WO2016132711A1 - フタロシアニン系錯体化合物 - Google Patents

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亮介 岩田
康久 石井
水野　幹久
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    • C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical

Definitions

  • the present invention relates to a phthalocyanine complex compound.
  • Metal oxides such as tin oxide (ITO) have been used.
  • transparent conductive films using metal oxides are expensive to produce because they are sputtered in a vacuum environment, and cracks and delamination are likely to occur due to deformation such as bending and deflection. .
  • a transparent conductive film using a metal oxide instead of a transparent conductive film using a metal oxide, a transparent conductive film using metal nanowires that can be formed by coating or printing and has high resistance to bending and bending has been studied.
  • a transparent conductive film using metal nanowires has attracted attention as a next-generation transparent conductive film that does not use indium, which is a rare metal (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the transparent conductive film described in Patent Document 1 is reddish, and transparency may be impaired. Furthermore, when a transparent conductive film using metal nanowires is provided on the display surface side of the display panel, the external display is diffusely reflected on the surface of the metal nanowires, so that the black display on the display panel is displayed slightly brightly. A so-called black floating phenomenon occurs. The black floating phenomenon causes deterioration of display characteristics due to a decrease in contrast.
  • a gold nanotube using gold which hardly causes irregular reflection of light.
  • Au gold nanotube using gold
  • silver nanowires that easily diffusely reflect light are used as a template, and gold plating is applied thereto.
  • the silver nanowire part used as a template is etched or oxidized and converted into a gold nanotube (for example, refer to Patent Document 3).
  • a technique for preventing light scattering by using a metal nanowire and a secondary conductive medium (CNT (carbon nanotube), conductive polymer, ITO, etc.) in combination has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • CNT carbon nanotube
  • ITO conductive polymer
  • the silver nanowire used as a template is not only wasted as a material, but also a metal material for gold plating is required. Therefore, there is a problem that the material cost becomes high and the manufacturing process becomes high because the process becomes complicated.
  • a secondary conductive medium such as CNT, conductive polymer, ITO, or the like is disposed in the opening of the metal nanowire network, there is a problem that transparency may be impaired. .
  • a transparent conductive film including a metal nanowire and a colored compound (dye) adsorbed on the metal nanowire has been proposed.
  • the transparent conductive film containing the metal nanowire and the colored compound (dye) adsorbed on the metal nanowire has visible light absorbed by the colored compound adsorbed on the metal nanowire, and the surface of the metal nanowire. Diffuse reflection of light is prevented.
  • a colored compound (dye) represented by R—X composed of a chromophore R and an adsorptive functional group X is adsorbed to the metal nanowire, so that by adding a colored compound (dye) A decrease in transparency can be suppressed.
  • an object of the present invention is to provide a novel phthalocyanine complex compound capable of improving (i) adhesion to metal and (ii) durability by applying to a metal surface.
  • the present inventors have determined that the predetermined new compound has a chromophore and an adsorbent having a group excellent in adsorptivity to metal. It was found that (i) adhesion to metal and (ii) durability can be improved by using as a dye for surface-treating a metal surface, and the present invention has been completed.
  • the present inventors have determined that since a predetermined novel compound has a chromophore and an adsorbent having a group excellent in adsorption to a metal, By using a novel compound mixed with a metal filler, it is possible to improve (i) affinity for the metal filler, (ii) durability, (iii) scattering of outside light, and (iv) conductivity.
  • the headline the present invention has been completed. Furthermore, when the compound of the present invention is applied to a metal mesh type transparent conductive film using copper, silver, or an alloy based on these, any or all of the effects described above can be expected.
  • the constituent element of the metal filler is not particularly limited as long as it is a metal element, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a metal element For example, Ag, Au, Ni, Cu, Pd, Pt, Rh, Ir , Ru, Os, Fe, Co, Sn, Al, Tl, Zn, Nb, Ti, In, W, Mo, Cr, V, Ta, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the shape of the metal filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a spherical shape, a polyhedral shape, a flake shape (flaky shape), a needle shape, a wire shape, and a polygonal column shape. Can be mentioned.
  • a phthalocyanine-based complex compound represented by the following general formula (1) is Cu, Fe, Ti, V, Ni, Pd, Pt, Pb, Si, Bi, Cd, La, Tb, Ce, Be, Mg, Co, Ru, Mn, Cr, Any of Mo, Sn and Zn, which may or may not be present, R 1 to R 4 in the general formula (1) may be present in one or more at the phthalocyanine site, and include ions represented by any one of the general formulas in the following general formula group (A).
  • R 5 to R 7 in the general formula group (A) are hydrogen or a hydrocarbon group, and each may be the same or different, R 1 to R 4 further include a counter ion represented by any one of the general formulas in the following general formula group (B), X in the general formula group (B) is represented by SO 3 ⁇ , COO ⁇ , PO 3 H ⁇ , PO 3 2 ⁇ , N + R 8 R 9 R 10 , and PhN + R 8 R 9 R 10.
  • R 1 to R 4 are bonded to the phthalocyanine moiety at a predetermined position (for example, in the case of R 1 , a to d in the following general formula (1)). The same applies to R 2 to R 4 .
  • the following general formula (X) in the general formula group (A) is “* -C n H 2n N + R 5 R 6 R 7 ”, and n is any integer of 0 to 20.
  • n is any integer of 0 to 20.
  • “*” in the general formula (2), the structural formula (1), and the following general formula (X) represents a bonding portion to the phthalocyanine site.
  • ⁇ 2> The phthalocyanine-based complex compound according to ⁇ 1>, wherein E1% 1 cm is 300 or more at a maximum wavelength of absorption in a visible light region.
  • ⁇ 3> The phthalocyanine-based complex compound according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which is dissolved in water or ethylene glycol by 0.01% by mass or more.
  • ⁇ 4> The phthalocyanine complex compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the phthalocyanine complex compound is dispersed in water or ethylene glycol as particles having a number average particle diameter of 3 ⁇ m or less or dissolved as molecules.
  • ⁇ 5> The phthalocyanine complex compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the hydrogen ion concentration (pH) is 4 to 10 when dissolved in water at 0.1% by mass.
  • ⁇ 6> The method for producing a phthalocyanine-based complex compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, including a raw material solution in which a raw material including a phthalocyanine derivative portion is dissolved in a solvent, and a portion that adsorbs to a metal
  • the above-mentioned problems can be solved and the object can be achieved, and (i) adhesion to metal and (ii) durability are improved by applying to a metal surface. It is possible to provide a novel phthalocyanine-based complex compound capable of
  • the phthalocyanine complex compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • M in the general formula (1) is Cu, Fe, Ti, V, Ni, Pd, Pt, Pb, Si, Bi, Cd, La, Tb, Ce, Be, Mg, Co, Ru, Mn, Cr, Any of Mo, Sn and Zn, which may or may not be present
  • R 1 to R 4 in the general formula (1) may be present in one or more at the phthalocyanine site, and include ions represented by any one of the general formulas in the following general formula group (A).
  • R 5 to R 7 in the general formula group (A) are hydrogen or a hydrocarbon group, and each may be the same or different, R 1 to R 4 further include a counter ion represented by any one of the general formulas in the following general formula group (B), X in the general formula group (B) is represented by SO 3 ⁇ , COO ⁇ , PO 3 H ⁇ , PO 3 2 ⁇ , N + R 8 R 9 R 10 , and PhN + R 8 R 9 R 10.
  • E1% 1cm in the maximum wavelength of absorption in a visible light region of the said phthalocyanine type complex compound, although it can select suitably according to the objective, 300 or more are preferable and 400 or more are more preferable. If the E1% 1 cm is 300 or more, diplomatic scattering can be efficiently suppressed, and if it is within a more preferable range, the effect of suppressing external light scattering is very remarkable.
  • the amount of the phthalocyanine complex compound dissolved in water or ethylene glycol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.01% by mass or more of water or ethylene glycol. 02 mass% or more is more preferable.
  • the dissolution amount is 0.01% by mass or more, the amount of solvent during the surface treatment can be reduced, and when the amount is within a more preferable range, the amount of solvent can be further reduced, so that the surface treatment is performed smoothly. be able to.
  • the number average particle size of particles dispersed in water or ethylene glycol of the phthalocyanine complex compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. . If the number average particle diameter is 3 ⁇ m or less, adverse effects on the total light transmittance can be eliminated, and if it is within a more preferable range, external light scattering can be effectively suppressed.
  • the hydrogen ion concentration (pH) when the phthalocyanine complex compound is dissolved in water at 0.1% by mass is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 4 to 10, 5 to 9 are more preferable.
  • the hydrogen ion concentration (pH) is 4 to 10, the nanowires are not easily attacked.
  • the hydrogen ion concentration (pH) is within a more preferable range, the nanowires are hardly affected and the durability is also good.
  • the phthalocyanine complex compound of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the method for producing a phthalocyanine-based complex compound of the present invention includes a raw material solution in which a raw material containing a phthalocyanine derivative moiety is dissolved in a solvent, and a compound solution in which a compound containing a moiety that adsorbs to a metal (atomic group X described later) is dissolved in a solvent. It is prepared and obtained by mixing the raw material solution and the compound solution.
  • dissolving includes not only dissolution but also dispersion.
  • the raw material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alcian blue, alcian blue-tetrakis (methylpyridinium) chloride, tetrasulfonic acid phthalocyanine, monosulfonic acid phthalocyanine, and disulfonic acid.
  • the compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include sodium 2-mercapto-1-ethanesulfonate, sodium butanesulfonate, disodium 1,2-ethanedisulfonate, isethione Sodium phosphate, potassium 3- (methacryloyloxy) propanesulfonate, 2-aminoethanethiol, sodium 1-octadecanesulfonate, sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate, 2-aminoethanol hydrochloride, 2,3-di Sodium mercaptopropane sulfonate, 4-[(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] -1-butanesulfonate, sodium mercaptoacetate, 2- (5-mercapto-1H-tetrazole -1-yl) sodium acetate, 5 Carboxy-1-pentanethiol sodium salt, 7-carboxyl sodium
  • the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • water methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert Alcohols such as butanol; anones such as cyclohexanone and cyclopentanone; amides such as N, N-dimethylformamide (DMF); sulfides such as dimethyl sulfoxide (DMSO);
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the mixing ratio of the raw material solution and the compound solution (the raw material solution: the compound solution) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. : 10 is preferable.
  • the mixing time of the raw material solution and the compound solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 minute to 48 hours.
  • the number average particle diameter of the colored compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 nm to 3 ⁇ m, and more preferably 0.5 nm to 1 ⁇ m. When the number average particle diameter of the colored compound exceeds 3 ⁇ m, the total light transmittance may be adversely affected.
  • the number average particle diameter of the colored compound can be measured by, for example, a laser zeta electrometer “ELS-8000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the colored compound preferably absorbs light in the visible light region.
  • the “visible light region” in this specification is a wavelength band of approximately 360 nm or more and 830 nm or less.
  • the colored compound preferably has (i) a chromophore having absorption in the visible light region, and (ii) an atomic group having an adsorbing group adsorbing to the metal constituting the metal nanowire, R—X (where R is a chromophore having absorption in the visible light region, and X is an atomic group having an adsorbing group that adsorbs to the metal constituting the metal nanowire). Is preferred.
  • the chromophore R is not particularly limited as long as it has absorption in the visible light region, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include phthalocyanine derivatives. Among these, a Cr complex, a Cu complex, a Co complex, a Ni complex, and an Fe complex are preferable because a transparent conductive film with improved transparency can be produced.
  • the chromophore R in the phthalocyanine complex compounds [A] to [H] represented by the structural formulas (2) to (9) described above is a phthalocyanine moiety (excluding R 1 to R 4 in the general formula (1)). Part).
  • the atomic group X is a site having an adsorbing group that adsorbs to the metal constituting the metal nanowire.
  • the atomic group X is not particularly limited as long as it has the adsorptive group, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a counter ion represented by the general formula in the general formula group (B). Can be mentioned.
  • the adsorbing group include, for example, a sulfo group (including a sulfonate), a sulfonyl group, a sulfonamide group, a carboxylic acid group (including a carboxylate), Aromatic amino groups, amide groups, phosphate groups (including phosphates and phosphate esters), phosphino groups, silanol groups, epoxy groups, isocyanate groups, cyano groups, vinyl groups, thiol groups, sulfide groups, carbinol groups, Examples thereof include an ammonium group, a pyridinium group, a hydroxyl group, and atoms capable of coordinating to the metal constituting the metal nanowire (for example, N (nitrogen), S (sulfur), O (oxygen), etc.).
  • alkyl-substituted amino group may attack a metal filler, it is better not to use it.
  • the alkyl-substituted amino group here refers to an amino group in which all of the carbon atoms directly bonded to the N atom have an Sp3 hybrid orbital.
  • these adsorption groups should just be couple
  • the adsorbing group may constitute part of the chromophore [R].
  • a sulfo group (including a sulfonate), a thiol group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group are preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in conductivity due to the adsorption of the colored compound.
  • the atomic group X in the phthalocyanine-based complex compounds [A] to [H] represented by the structural formulas (2) to (9) described above the counter ion in the structural formulas (2) to (9), And SO 3 ⁇ in the structural formula (7), COO ⁇ in the structural formula (8), and the like.
  • the method for producing the colored compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples of the solvent herein include water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, and tert-butanol; and anones such as cyclohexanone and cyclopentanone.
  • Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF); sulfides such as dimethyl sulfoxide (DMSO); and the like.
  • the metal nanowire is formed by adsorbing the phthalocyanine complex compound of the present invention as a colored compound on the metal nanowire body.
  • adsorbing the colored compound to the metal nanowire body in the metal nanowire visible light or the like is absorbed by the colored compound, and irregular reflection of light on the surface of the metal nanowire body is prevented.
  • the metal nanowires include not only those in which the colored compound is adsorbed on the entire metal nanowire body, but also those in which the colored compound is adsorbed on at least a part of the metal nanowire body.
  • the metal nanowire body is made of metal and is a fine wire having a diameter on the order of nm.
  • the constituent element of the metal nanowire body is not particularly limited as long as it is a metal element, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a metal element for example, Ag, Au, Ni, Cu, Pd, Pt, Rh, Ir , Ru, Os, Fe, Co, Sn, Al, Tl, Zn, Nb, Ti, In, W, Mo, Cr, V, Ta, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, Ag and Cu are preferable in terms of high conductivity.
  • the average minor axis diameter of the metal nanowire body is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 nm to 500 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average minor axis diameter of the metal nanowire body is less than 1 nm, the conductivity of the metal nanowire body deteriorates, and the transparent conductive film including the metal nanowire body subjected to adsorption treatment functions as a conductive film.
  • the thickness exceeds 500 nm, the total light transmittance and haze of the transparent conductive film containing metal nanowires subjected to adsorption treatment on the metal nanowire body may be deteriorated.
  • the transparent conductive film including the metal nanowire subjected to the adsorption treatment on the metal nanowire body has high conductivity and is transparent. Is advantageous in that it is high.
  • the average major axis length of the metal nanowire body is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the metal nanowire main bodies are hardly connected to each other, and the transparent conductive film including the metal nanowire subjected to adsorption treatment on the metal nanowire main body is used as the conductive film.
  • the total light transmittance and haze of the transparent conductive film containing the metal nanowire subjected to the adsorption treatment on the metal nanowire body may deteriorate, The dispersibility of the metal nanowire main body subjected to the adsorption treatment in the dispersion used for forming may be deteriorated.
  • the transparent conductive film including the metal nanowire subjected to adsorption treatment on the metal nanowire body This is advantageous in that it has high conductivity and high transparency.
  • the weight per unit area of the metal nanowires body is not particularly limited, suitably it can be selected, preferably 0.001g / m 2 ⁇ 1.000g / m 2 depending on the purpose, 0.003 g / m 2 More preferred is 0.03 g / m 2 .
  • the basis weight of the metal nanowire body is less than 0.001 g / m 2 , the metal nanowire body is not sufficiently present in the metal nanowire layer, and the conductivity of the transparent conductive film may be deteriorated. If the basis weight exceeds 1.000 g / m 2 , the total light transmittance and haze of the transparent conductive film may be deteriorated.
  • the basis weight of the metal nanowire body is within the more preferable range or the particularly preferable range, it is advantageous in that the conductivity of the transparent conductive film is high and the transparency is high.
  • the said metal nanowire is obtained by mixing a metal nanowire main body, a colored compound, a solvent, and a binder and a dispersing agent as needed.
  • the metal nanowire is, for example, mixed with a metal nanowire body, a solid-liquid mixture containing a colored compound, a solvent, a binder, and a dispersant, and then stirred at 20 ° C. for 1 minute to 48 hours.
  • a treatment surface treatment
  • the said transparent conductive film contains the above-mentioned metal nanowire at least, and also contains other components, such as a binder, as needed.
  • the binder disperses the metal nanowire and / or the metal nanowire body, and is appropriately used in the dispersion described later.
  • the binder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include known transparent, natural polymer resins and synthetic polymer resins, and may be thermoplastic resins. It may also be a heat (light) curable resin that is cured by heat, light, electron beam, or radiation. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • thermosetting (photo) curable resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include silicon resins such as melamine acrylate, urethane acrylate, isocyanate, epoxy resin, polyimide resin, and acrylic-modified silicate. And a polymer in which a photosensitive group such as an azide group or a diazirine group is introduced into at least one of a main chain and a side chain.
  • Transparent electrode with transparent conductive film There is no restriction
  • the colored compound (dye) 7 is adsorbed only on the part (the colored compound (dye) 7 may be adsorbed on the metal nanowire body 6, and part of the surface of the binder layer 8 or in the binder layer 8. (Ii) As shown in FIG.
  • a binder layer 8 in which a metal nanowire body 6 on which a colored compound 7 is adsorbed is dispersed is formed on a substrate 9
  • An overcoat layer 10 is formed on the binder layer 8 as shown in FIG. 3
  • An anchor layer is formed between the binder layer 8 and the base material 9 as shown in FIG. 11 is formed
  • the binder layer 8 including the metal nanowire body 6 adsorbing the colored compound 7 is formed on both surfaces of the substrate 9, (vi) As shown in FIG.
  • the metal nanowire body 6 (that is, the metal nanowire) on which the colored compound 7 is adsorbed without being dispersed in the binder without being dispersed in the binder is accumulated on the upper part of the base material 9, (vii) i) to a combination of (vi) as appropriate.
  • the transparent base material comprised with the material which has transparency with respect to visible light, such as an inorganic material and a plastic material, is preferable.
  • the transparent substrate has a film thickness required for a transparent electrode having a transparent conductive film.
  • quartz, sapphire, glass, etc. are mentioned.
  • a triacetyl cellulose TAC
  • polyester TPE
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PA polyimide
  • PA polyamide
  • PA polyamide
  • PA polyamide
  • PA polyamide
  • PA polyamide
  • PA polyamide
  • PE polyacrylate
  • PE polyether sulfone
  • PP polypropylene
  • PP diacetyl cellulose
  • PVC polyvinyl chloride
  • acrylic resin PMMA
  • PC polycarbonate
  • Known polymer materials such as resin, urea resin, urethane resin, melamine resin, and cycloolefin polymer (COP) can be used.
  • the film thickness of the transparent substrate is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m from the viewpoint of productivity, but is not particularly limited to this range.
  • Overcoat layer has a light-transmitting property with respect to visible light, and is composed of a polyacrylic resin, a polyamide resin, a polyester resin, or a cellulose resin, or in addition, the metal alkoxide is hydrolyzed, dehydrated and condensed. Moreover, such an overcoat layer shall be comprised by the film thickness by which the light transmittance with respect to visible light is not inhibited.
  • the overcoat layer may have at least one function selected from a functional group consisting of a hard coat function, an antiglare function, an antireflection function, an anti-Newton ring function, an antiblocking function, and the like.
  • Anchor layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose as long as the base material and the binder layer can be bonded more firmly.
  • the dispersion film forming step includes (i) a dispersion containing the above-described metal nanowires (that is, a dispersion in which a colored compound is adsorbed on the metal nanowire body), or (ii) a colored compound and the metal nanowire.
  • This is a step of forming a dispersion film on a substrate using a dispersion containing a main body, a binder, and a solvent (that is, a dispersion in which a colored compound is not adsorbed on the metal nanowire main body).
  • the metal nanowire and its production method, the colored compound and its production method, the metal nanowire body, and the binder are all as described above, and the solvent is as described later.
  • the method for forming the dispersion film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a wet film formation method is preferable in terms of physical properties, convenience, production cost, and the like.
  • limiting in particular as said wet film-forming method According to the objective, it can select suitably, For example, well-known methods, such as the apply
  • the coating method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the micro gravure coating method, the wire bar coating method, the direct gravure coating method, the die coating method, the dip method, and the spray coating.
  • the printing method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, letterpress printing, offset printing, gravure printing, intaglio printing, rubber printing, screen printing, ink jet printing, and the like. Is mentioned.
  • the dispersion liquid includes at least metal nanowires, and further includes a binder, a solvent, a dispersant, other additives, and the like as necessary. Moreover, the said metal nanowire has a metal nanowire main body as above-mentioned, and makes the said colored compound adsorb
  • the metal nanowires and the production method thereof, the metal nanowire main body, the colored compound and the production method thereof are all as described above.
  • the dispersion method of the dispersion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, stirring, ultrasonic dispersion, bead dispersion, kneading, homogenizer treatment, pressure dispersion treatment, and the like are preferable. It is mentioned in.
  • the mass of the said dispersion liquid is 100 mass parts, it is 0. 0.011 parts by mass to 10.00 parts by mass is preferable.
  • the compounding amount of the metal nanowire body in the metal nanowire is less than 0.01 parts by mass, the basis weight of the metal nanowire body (0.001 g / m 2- 1.000 g / m 2 ) may not be obtained, and if it exceeds 10.00 parts by mass, the dispersibility of the metal nanowires may be deteriorated.
  • binder-- The binder is as described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as the number average particle diameter of the colored compound is maintained at 0.03 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and the metal nanowire and / or the metal nanowire body is dispersed.
  • an aqueous solvent is preferable from the viewpoint of suppressing external light scattering.
  • the aqueous solvent refers to a solvent containing at least water.
  • the dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyvinyl pyrrolidone (PVP); amino group-containing compounds such as polyethyleneimine; sulfo groups (including sulfonates) and sulfonyl groups.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • amino group-containing compounds such as polyethyleneimine
  • sulfo groups including sulfonates
  • the dispersant when added to the dispersion, it is preferable to add the dispersant so that the conductivity of the finally obtained transparent conductive film does not deteriorate.
  • the said dispersing agent can be made to adsorb
  • the dispersion film formed on the substrate is cured to obtain a cured product (binder layer 8 containing metal nanowire body 6 having colored compound 7 adsorbed on the surface in FIGS. 1 to 5). It is the process of obtaining.
  • the solvent in the dispersion film formed on the substrate is dried and removed. The removal of the solvent by drying may be either natural drying or heat drying. After drying, the uncured binder is cured, and the metal nanowires are dispersed in the cured binder.
  • the said hardening process can be performed by a heating and / or active energy ray irradiation.
  • the calendering step is a step of improving the smoothness of the surface or glossing the surface. By performing such a calendar process, the sheet resistance value of the transparent conductive film obtained can be reduced.
  • the overcoat layer forming step is a step of forming an overcoat layer on the cured product after the cured product of the dispersion film is formed.
  • the overcoat layer can be formed, for example, by applying an overcoat layer forming coating solution containing a predetermined material on the cured product and curing it.
  • the pattern electrode forming step is a step of forming a pattern electrode by applying a known photolithography process after forming a transparent conductive film on a substrate.
  • the transparent conductive film of this invention can be applied to the sensor electrode for electrostatic capacitance touch panels.
  • the hardening process in the said hardening process includes active energy ray irradiation
  • patterning by laser etching may be used.
  • the solubility of the phthalocyanine derivative in water was such that 0.01 g of the compound was added to 10 g of water and dissolved using an ultrasonic cleaner for 60 minutes to prepare an aqueous solution. Then, the produced solution was filtered through a PTFE filter having a pore size of 3 ⁇ m, and the obtained aqueous solution was heated and dried at 150 ° C. for 2 hours, and the weight of the residue was measured.
  • the pH was also determined by measuring a similar aqueous solution using a pH meter “F-71S” manufactured by Horiba.
  • Example 2 Alcian blue 8GX (manufactured by ALDRICH) and sodium butanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed in an aqueous solvent at a mass ratio of 1: 2 to prepare a mixed solution.
  • the prepared mixed solution was reacted for 60 minutes using an ultrasonic cleaner, and the reaction solution was filtered with a 3 ⁇ m PTFE filter.
  • the obtained solid was washed with water three times and then dried under reduced pressure to prepare a phthalocyanine derivative [B] represented by the following structural formula (3) as a colored compound (dye).
  • Example 3 Alcian blue-tetrakis (methylpyridinium) chloride (ALDRICH) and 1,2-ethanedisulfonic acid disodium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed in methanol at a mass ratio of 1: 2 to obtain a mixed solution.
  • the prepared mixed solution was reacted for 60 minutes using an ultrasonic cleaner, and the reaction solution was filtered with a 3 ⁇ m PTFE filter.
  • the obtained solid was washed with methanol three times and dried under reduced pressure to prepare a phthalocyanine derivative [C] represented by the following structural formula (4) as a colored compound (dye).
  • Example 4 Alcian blue-tetrakis (methylpyridinium) chloride (ALDRICH) and sodium isethionate (Tokyo Kasei) were mixed in methanol at a mass ratio of 1: 2 to prepare a mixed solution.
  • the prepared mixed solution was reacted for 60 minutes using an ultrasonic cleaner, and the reaction solution was filtered with a 3 ⁇ m PTFE filter.
  • the obtained solid was washed with methanol three times and then dried under reduced pressure to prepare a phthalocyanine derivative [D] represented by the following structural formula (5) as a colored compound (dye).
  • Example 6 Tetrasulfonic acid phthalocyanine hydrate (manufactured by ALDRICH) and 2-aminoethanethiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed in an aqueous solution at a mass ratio of 1: 2 to prepare a mixed solution.
  • the prepared mixed solution was reacted for 60 minutes using an ultrasonic cleaner, and the reaction solution was filtered with a 3 ⁇ m PTFE filter.
  • the obtained solid was washed with water three times and then dried under reduced pressure to prepare a phthalocyanine derivative [F] represented by the following structural formula (7) as a colored compound (dye).
  • Example 7 Trimellitic anhydride, urea, ammonium molybdate, and zinc chloride are added to nitrobenzene, stirred, heated to reflux, and the precipitate is recovered. Sodium hydroxide is added to the precipitate for hydrolysis. Decomposition was followed by acidification with hydrochloric acid to obtain zinc phthalocyanine tetracarboxylic acid. Next, zinc phthalocyanine tetracarboxylic acid and 2-aminoethanethiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed in methanol at a mass ratio of 1: 2 to prepare a mixed solution.
  • Example 8 Alcian blue 8GX (manufactured by ALDRICH) and sodium 1-octadecanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed in an aqueous solvent at a mass ratio of 1: 4 to prepare a mixed solution.
  • the prepared mixed solution was reacted for 60 minutes using an ultrasonic cleaner, and the reaction solution was filtered with a 3 ⁇ m PTFE filter.
  • the obtained solid was washed with water three times and then dried under reduced pressure to prepare a phthalocyanine derivative [H] represented by the following structural formula (9) as a colored compound (dye).
  • Table 1 shows the evaluation results for Examples 9 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 for comparison when the colored compound (dye) of the present invention is applied to a nanowire transparent conductive film as follows.
  • Example 9 As the metal nanowire, a silver nanowire dispersion [1] (manufactured by Seashell Technology, AgNW-25 (average diameter 25 nm, average length 23 ⁇ m)) was used.
  • Silver nanowire dispersion [2]: 0.06% by mass (net silver nanowire mass conversion) Hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Aldrich): 0.09% by mass Water: 89.85% by mass Ethanol: 10% by mass
  • the prepared dispersion coating material was applied onto a transparent substrate with a coil bar of count 10 to form a dispersion film.
  • the basis weight of the silver nanowire was 0.012 g / m 2 .
  • PET Toray Lumirror U34
  • warm air was applied to the coated surface with a drier in the atmosphere to remove the solvent in the dispersion film, and the film was dried at 120 ° C. for 5 minutes to produce a transparent conductive film.
  • Example 10 In Example 9, instead of preparing the colored compound solution using the phthalocyanine derivative [A] represented by the structural formula (2), the phthalocyanine derivative [D] represented by the structural formula (5) was used. A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 9 except that it was produced. Let the dispersion liquid after color compound adsorption be silver nanowire dispersion liquid [3].
  • Example 11 In Example 9, instead of preparing the colored compound solution using the phthalocyanine derivative [A] represented by the structural formula (2), the phthalocyanine derivative [F] represented by the structural formula (7) was used. A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 9 except that it was produced. Let the dispersion liquid after colored compound adsorption be silver nanowire dispersion liquid [4].
  • Example 12 In Example 9, instead of using the silver nanowire dispersion [1] as the metal nanowire, the silver nanowire dispersion [5] (manufactured by Kechung, AW-030 (average diameter 30 nm, average length 20 ⁇ m) ) was used in the same manner as in Example 9 except that a transparent conductive film was produced. Let the dispersion liquid after colored compound adsorption be silver nanowire dispersion liquid [6].
  • Example 13 In Example 9, instead of using the silver nanowire dispersion [1] as the metal nanowire, the silver nanowire dispersion [7] (manufactured by ACS Materials, Agnws-40 (average diameter 40 nm, average length 30 ⁇ m) A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 9 except that the above)) was used. Let the dispersion liquid after colored compound adsorption be silver nanowire dispersion liquid [8].
  • Example 14 In Example 9, instead of using a silver nanowire dispersion [1] as a metal nanowire, a copper nanowire dispersion [1] (Novaials, NovaWireCu01 (average diameter 100 nm, average length 30 ⁇ m)) was used. A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 9 except that it was used. Let the dispersion liquid after colored compound adsorption be a copper nanowire dispersion liquid [3].
  • Example 15 In Example 9, instead of preparing the colored compound solution using the phthalocyanine derivative [A] represented by the structural formula (2), the phthalocyanine derivative [H] represented by the structural formula (9) was used. A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 9 except that it was produced. Let the dispersion liquid after colored compound adsorption be silver nanowire dispersion liquid [9].
  • Example 9 (Comparative Example 1) In Example 9, instead of using the dispersion prepared by the predetermined formulation using the colored compound adsorbing silver nanowire dispersion [2], except that the silver nanowire-containing dispersion paint prepared by the following formulation was used, A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 9.
  • Example 9 (Comparative Example 2) In Example 9, instead of using the dispersion prepared by the predetermined formulation using the colored compound adsorbing silver nanowire dispersion [2], except that the silver nanowire-containing dispersion paint prepared by the following formulation was used, A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 9.
  • Example 9 (Comparative Example 3) In Example 9, instead of using the dispersion prepared by the predetermined formulation using the colored compound adsorbing silver nanowire dispersion [2], except that the silver nanowire-containing dispersion paint prepared by the following formulation was used, A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 9.
  • Example 9 In Example 9, instead of using the phthalocyanine derivative [A] represented by the structural formula (2) as a colored compound, the same procedure as in Example 9 was used except that a colored compound prepared by the following procedure was used. A transparent conductive film was produced. The dispersion after adsorption of the colored compound used in Comparative Example 4 is referred to as silver nanowire dispersion [10].
  • the colored compound was prepared by the following procedure. Lanyl Black BG E / C (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) and 2-amineethanethiol hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed in an aqueous solvent at a mass ratio of 4: 1. Produced.
  • the prepared mixed liquid was reacted for 100 minutes using an ultrasonic cleaner, and then allowed to stand for 15 hours.
  • the reaction solution was filtered through a cellulose mixed ester type membrane filter having a pore size of 3 ⁇ m, and the obtained solid was washed three times with water and then dried at 100 ° C. in a vacuum oven to prepare a chromium complex derivative [K].
  • K chromium complex derivative
  • Comparative Example 5 Comparative Example 4 is the same as Comparative Example 4 except that calendering (nip width 1 mm, load 4 kN, speed 1 m / min) is performed after coating and drying instead of calendering after coating and drying. A transparent conductive film was prepared.
  • Example 9 (Comparative Example 6) In Example 9, instead of using the dispersion prepared by the predetermined formulation using the colored compound adsorbing silver nanowire dispersion [2], except that the copper nanowire-containing dispersion paint prepared by the following formulation was used, A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 9.
  • (B) Evaluation of haze value The haze value of each transparent conductive film was evaluated according to JIS K7136 using HM-150 (trade name; manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.). In addition, as a haze value, the one where a value is small is preferable.
  • (C) Evaluation of sheet resistance value The sheet resistance value of each transparent conductive film was evaluated using EC-80P (trade name; manufactured by Napson Corporation). The sheet resistance value is preferably 200 [ ⁇ / ⁇ ] or less.
  • X The rate of change is greater for the adsorbed material than for the non-adsorbed material.
  • F Evaluation of change in sheet resistance after Xe lamp irradiation environment test Silver nanowire using adhesive film “Part No .: 8146-2 (manufactured by 3M)” on slide glass “Part No .: S9213 (manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.)” A PET film and a slide glass were bonded so that the glass was on the layer surface. Thereafter, the sheet resistance was put on a slide glass stand and put into the Xe lamp light resistance test, and the sheet resistance after 100 hours was evaluated. The evaluation results are compared based on whether or not the colored compound is adsorbed on the corresponding silver nanowire. ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : The rate of change is smaller for those that are adsorbed than those that are not. X: The rate of change is greater for the adsorbed material than for the non-adsorbed material.
  • the phthalocyanine-based complex compound of the present invention can be suitably used particularly for a transparent conductive film in a touch panel, but uses other than the transparent conductive film in a touch panel (for example, an organic EL electrode, a surface electrode of a solar cell, a transparent antenna ( It can also be suitably used as a wireless antenna for charging a mobile phone or a smartphone, or a transparent heater that can be used for preventing condensation.
  • a touch panel for example, an organic EL electrode, a surface electrode of a solar cell, a transparent antenna
  • It can also be suitably used as a wireless antenna for charging a mobile phone or a smartphone, or a transparent heater that can be used for preventing condensation.

Landscapes

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Abstract

　金属面に塗布することにより、（ｉ）金属に対する密着性、及び（ｉｉ）耐久性 を向上させることができるフタロシアニン系錯体化合物を提供する。前記フタロシアニン系錯体化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。　前記一般式 （１）におけるＭは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＺｎのいずれかであり、存在しても存在しなくてもよく、　前記一般式 （１）におけるＲ１～Ｒ４は、フタロシアニン部位に１つ以上存在すればよく、下記一般式群（Ａ）における一般式のいずれかで表されるイオンを含み、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、　上記一般式群（Ａ）におけるＲ５～Ｒ７は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、　前記Ｒ１～Ｒ４は、下記一般式群（Ｂ）における一般式のいずれかで表される対イオンをさらに含み、　上記の一般式群（Ｂ）におけるＸは、ＳＯ３ －、ＣＯＯ－、ＰＯ３Ｈ－、ＰＯ３ ２－、Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、ＰｈＮ|Ｒ８Ｒ９Ｒ１０で表されるイオン、下記一般式（２）で表されるイオン、及び下記構造式（１）で表されるイオンのいずれかであり、　上記の一般式群（Ｂ）、Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、ＰｈＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、及び一般式（２）におけるＲ８～Ｒ１０は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。　

Description

フタロシアニン系錯体化合物 関連出願へのクロスリファレンス
　本出願は、日本国特許出願２０１５－０３２１３８号（２０１５年２月２０日出願）の優先権を主張するものであり、当該出願の開示全体を、ここに参照のために取り込む。
　本発明は、フタロシアニン系錯体化合物に関する。
　タッチパネル等の表示パネルの表示面に設けられる透明導電膜、さらには表示パネルの表示面側に配置される情報入力装置の透明導電膜等、光透過性が要求される透明導電膜には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような金属酸化物が用いられてきた。しかしながら、金属酸化物を用いた透明導電膜は、真空環境下においてスパッタ成膜されるため製造コストがかかるものであり、また曲げやたわみなどの変形によって割れや剥離が発生し易いものであった。
　そこで金属酸化物を用いた透明導電膜に代えて、塗布や印刷による成膜が可能で、しかも曲げやたわみに対する耐性も高い金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜が検討されている。金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜は、レアメタルであるインジウムを使わない次世代の透明導電膜としても注目されている（例えば、特許文献１，２参照）。
　ところが、前記特許文献１に記載された透明導電膜は、赤みを呈して、透明性が損なわれることがある。
　さらに、金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜を表示パネルの表示面側に設けた場合、金属ナノワイヤーの表面で外光が乱反射することにより、表示パネルの黒表示がほのかに明るく表示される、いわゆる黒浮き現象が発生する。黒浮き現象は、コントラスト低下による表示特性の劣化を招く要因になる。
　このような黒浮き現象の発生を防止することを目的として、光の乱反射が発生し難い金（Ａｕ）を用いた金ナノチューブが提案されている。金ナノチューブの形成は、先ず、光を乱反射しやすい銀ナノワイヤーをテンプレートとして用い、これに金メッキを施す。その後、テンプレートとして用いた銀ナノワイヤー部分をエッチングもしくは酸化して金ナノチューブに変換する（例えば、特許文献３参照）。
　また、金属ナノワイヤーと二次導電性媒体（ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、導電性ポリマー、ＩＴＯ等）とを併用して、光散乱を防止する手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、前者の方法で得られる金ナノチューブは、テンプレートとして用いた銀ナノワイヤーが材料として無駄になってしまうのみならず、さらに金メッキを施すための金属材料も必要となってしまう。そのため材料費が高くなり、また工程も煩雑になるため製造コストが高くなるという問題がある。
　また、後者の方法では、ＣＮＴ、導電性ポリマー、ＩＴＯ等の二次導電性媒体（着色材料）を金属ナノワイヤーネットワークの開口部に配置するため、透明性が損なわれる虞があるという問題がある。
　斯かる問題を解決すべく、金属ナノワイヤーと該金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物（染料）とを含む透明導電膜（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されている。この金属ナノワイヤーと該金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物（染料）とを含む透明導電膜は、金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物に可視光が吸収されて、金属ナノワイヤーの表面での光の乱反射が防止される。前記透明導電膜は、例えば、発色団Ｒと吸着官能基Ｘで構成されたＲ－Ｘで表わされる有色化合物（染料）を金属ナノワイヤーに吸着させているので、有色化合物（染料）の添加による透明性の低下を抑制することができる。
　ところが、金属ナノワイヤーに導通性の低い染料を混在させると、導通性を損なう虞があった。そのため、導通性の低い染料を使用する場合には、電極形成後に加圧工程を設けて導通性を改善する必要があり、生産性を妨げる要因となっていた。
特表２０１０－５０７１９９号公報 特表２０１０－５２５５２６号公報 特表２０１０－５２５５２７号公報 特開２０１２－１９０７７７号公報 特開２０１２－１９０７８０号公報
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属面に塗布することにより、（ｉ）金属に対する密着性、及び（ｉｉ）耐久性を向上させることができる新規なフタロシアニン系錯体化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の新規化合物が、発色団と、金属への吸着性に優れた基を有する吸着団とを有するため、所定の新規化合物を金属面に表面処理する染料として用いることにより、（ｉ）金属に対する密着性及び（ｉｉ）耐久性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
　また、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の新規化合物が、発色団と、金属への吸着性に優れた基を有する吸着団とを有するため、所定の新規化合物を金属フィラーに混合して用いることにより、（ｉ）金属フィラーに対する親和性、（ｉｉ）耐久性、（ｉｉｉ）外光の散乱抑制、及び（ｉｖ）導電性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。さらに、本発明の化合物を銅や銀もしくはこれらをもとにした合金を使ったメタルメッシュタイプの透明導電膜への適応した場合も上記記載のいずれかもしくはすべての効果が期待できる。
　なお、前記金属フィラーの構成元素としては、金属元素である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記金属フィラーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、多面体状、フレーク状（薄片状）、針状、ワイヤー状、多角柱状などが挙げられる。
　本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
　＜１＞　下記一般式（１）で表されることを特徴とする、フタロシアニン系錯体化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　前記一般式（１）におけるＭは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＺｎのいずれかであり、存在しても存在しなくてもよく、
　前記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４は、フタロシアニン部位に１つ以上存在すればよく、下記一般式群（Ａ）における一般式のいずれかで表されるイオンを含み、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記一般式群（Ａ）におけるＲ５～Ｒ７は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、
　前記Ｒ１～Ｒ４は、下記一般式群（Ｂ）における一般式のいずれかで表される対イオンをさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記の一般式群（Ｂ）におけるＸは、ＳＯ３ －、ＣＯＯ－、ＰＯ３Ｈ－、ＰＯ３ ２－、Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、ＰｈＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０で表されるイオン、下記一般式（２）で表されるイオン、及び下記構造式（１）で表されるイオンのいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記の一般式群（Ｂ）、Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、ＰｈＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、及び一般式（２）におけるＲ８～Ｒ１０は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていても
よい。
　なお、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４は、所定位置（例えば、Ｒ１の場合、下記一般式（１）中のａ～ｄ）のいずれかで、フタロシアニン部位に結合している。Ｒ２～Ｒ４の場合も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　さらに、前記一般式群（Ａ）における下記一般式（Ｘ）は、「＊－ＣｎＨ２ｎＮ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７」であって、ｎが０～２０の整数のいずれかであることを表し、前記一般式群（Ａ）及び前記一般式群（Ｂ）における他の一般式においても同様である。また、上記一般式（２）、上記構造式（１）、及び下記一般式（Ｘ）における「＊」は、フタロシアニン部位への結合部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜２＞　可視光域における吸収の極大波長において、Ｅ１％　１ｃｍが３００以上である、前記＜１＞に記載のフタロシアニン系錯体化合物である。
　＜３＞　水又はエチレングリコールに０．０１質量％以上溶解する、前記＜１＞又は＜２＞に記載のフタロシアニン系錯体化合物である。
　＜４＞　水又はエチレングリコールに、数平均粒径３μｍ以下の粒子として分散するもしくは分子として溶解する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフタロシアニン系錯体化合物である。
　＜５＞　水中に０．１質量％で溶解した際、水素イオン濃度（ｐＨ）が４～１０である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のフタロシアニン系錯体化合物である。
　＜６＞　前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のフタロシアニン系錯体化合物の製造方法であって、フタロシアニン誘導体部位を含む原料を溶媒に溶解した原料溶液と、金属に吸着する部位を含む化合物を溶媒に溶解した化合物溶液を作製し、前記原料溶液と前記化合物溶液とを混合することで析出させて得られる、ことを特徴とするフタロシアニン系錯体化合物の製造方法である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属面に塗布することにより、（ｉ）金属に対する密着性、及び（ｉｉ）耐久性を向上させることができる新規なフタロシアニン系錯体化合物を提供することができる。
本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第１実施形態を示す模式図である。 本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第２実施形態を示す模式図である。 本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第３実施形態を示す模式図である。 本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第４実施形態を示す模式図である。 本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第５実施形態を示す模式図である。 本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第６実施形態を示す模式図である。
（フタロシアニン系錯体化合物）
　本発明のフタロシアニン系錯体化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　前記一般式（１）におけるＭは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＺｎのいずれかであり、存在しても存在しなくてもよく、
　前記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４は、フタロシアニン部位に１つ以上存在すればよく、下記一般式群（Ａ）における一般式のいずれかで表されるイオンを含み、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記一般式群（Ａ）におけるＲ５～Ｒ７は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、
　前記Ｒ１～Ｒ４は、下記一般式群（Ｂ）における一般式のいずれかで表される対イオンをさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記の一般式群（Ｂ）におけるＸは、ＳＯ３ －、ＣＯＯ－、ＰＯ３Ｈ－、ＰＯ３ ２－、Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、ＰｈＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０で表されるイオン、下記一般式（２）で表されるイオン、及び下記構造式（１）で表されるイオンのいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記の一般式群（Ｂ）、Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、ＰｈＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、及び一般式（２）におけるＲ８～Ｒ１０は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
　前記フタロシアニン系錯体化合物の、可視光域における吸収の極大波長におけるＥ１％　１ｃｍとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。
　前記Ｅ１％　１ｃｍが、３００以上であると、外交散乱が効率よく抑制でき、より好ましい範囲内であると、外光散乱の抑制効果が非常に顕著である。
　前記フタロシアニン系錯体化合物の水又はエチレングリコールに対する溶解量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水又はエチレングリコールの、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。
　前記溶解量が、０．０１質量％以上であると、表面処理時の溶媒量を減らすことができ、より好ましい範囲内であると、溶媒量をさらに減らすことができるため表面処理を円滑に行うことができる。
　前記フタロシアニン系錯体化合物の、水又はエチレングリコールにおいて分散する粒子の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
　前記数平均粒径が、３μｍ以下であると、全光線透過率への悪影響をなくすことができ、より好ましい範囲内であると、外光散乱を効果的に抑制することができる。
　前記フタロシアニン系錯体化合物が水中に０．１質量％で溶解した際における水素イオン濃度（ｐＨ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４～１０が好ましく、５～９がより好ましい。
　前記水素イオン濃度（ｐＨ）が、４～１０であると、ナノワイヤーが侵されにくく、より好ましい範囲内であると、ナノワイヤーが非常に侵されにくく、耐久性も良好である。
＜フタロシアニン系錯体化合物の具体例＞
　本発明のフタロシアニン系錯体化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（２）～（９）で表されるフタロシアニン系錯体化合物［Ａ］～［Ｈ］、などが挙げられる。さらに、これらが２種類以上混合されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（フタロシアニン系錯体化合物の製造方法）
　本発明のフタロシアニン系錯体化合物の製造方法は、フタロシアニン誘導体部位を含む原料を溶媒に溶解した原料溶液と、金属に吸着する部位（後述する原子団Ｘ）を含む化合物を溶媒に溶解した化合物溶液を作製し、前記原料溶液と前記化合物溶液とを混合することで析出させて得られる。なお、ここで、「溶解」とは、溶解のみならず分散している場合をも含む。
＜原料＞
　前記原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルシアンブルー、アルシアンブルー－テトラキス（メチルピリジニウム）クロリド、テトラスルホン酸フタロシアニン、モノスルホン酸フタロシアニン、ジスルホン酸フタロシアニン、トリスルホン酸フタロシアニン、テトラカルボン酸フタロシアニン、モノカルボン酸フタロシアニン、ジカルボン酸フタロシアニン、トリカルボン酸フタロシアニン、銅フタロシアニン－テトラスルホン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン－モノスルホン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン－ジスルホン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン－トリスルホン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン－テトラカルボン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン－モノカルボン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン－ジカルボン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン－トリカルボン酸四ナトリウム塩、などが挙げられる。
＜化合物＞
　前記化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－メルカプト－１－エタンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、１，２－エタンジスルホン酸二ナトリウム、イセチオン酸ナトリウム、３－（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸カリウム、２－アミノエタンチオール、１－オクタデカンスルホン酸ナトリウム、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－アミノエタノール塩酸塩、２，３－ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、４－［（５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－２－イル）チオ］－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、メルカプト酢酸ナトリウム、２－（５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール－１－イル）酢酸ナトリウム、５－カルボキシ－１－ペンタンチオールナトリウム塩、７－カルボキシ－１－ヘプタンチオールナトリウム塩、１０－カルボキシ－１－デカンチオールナトリウム塩、１５－カルボキシ－１－ペンタデカンチオールナトリウム塩、カルボキシ－ＥＧ６－ウンデカンチオールナトリウム塩、カルボキシ－ＥＧ６－ヘキサデカンチオールナトリウム塩、などが挙げられる。
＜溶媒＞
　前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のアノン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルフィド；などが挙げられる。これらは、原料及び生成物の溶解性を加味して最適なものを選択すればよく、１種単独での使用でもよいし、２種以上を併用してもよい。また、途中で追加してもよい。溶液の温度は、特に制限はなく、原料及び生成物の溶解性及び反応速度を加味して決定すればよい。
＜混合＞
　前記原料溶液と前記化合物溶液との混合比（前記原料溶液：前記化合物溶液）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比で１：０．１～１：１０が好ましい。
　前記原料溶液と前記化合物溶液との混合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間～４８時間が好ましい。
＜析出＞
　前記フタロシアニン系錯体化合物の析出方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶液を冷却する方法や貧溶媒を加える方法、などが挙げられる。
　以下、本発明のフタロシアニン系錯体化合物からなる有色化合物（染料）について説明する。
＜有色化合物＞
　前記有色化合物の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｎｍ～３μｍが好ましく、０．５ｎｍ～１μｍがより好ましい。
　前記有色化合物の数平均粒径が３μｍを超えると、全光線透過率に悪影響を及ぼす可能性がある。なお、前記有色化合物の数平均粒径は、例えば、大塚電子株式会社製レーザーゼータ電位計「ＥＬＳ－８０００」により測定可能である。
　前記有色化合物は、可視光領域の光を吸収するのが好ましい。ここで、本明細書における「可視光領域」とは、およそ３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の波長帯域である。また、前記有色化合物は、（ｉ）可視光領域に吸収を持つ発色団と、（ｉｉ）前記金属ナノワイヤーを構成する金属に吸着する吸着基を有する原子団とを有するのが好ましく、特に、Ｒ－Ｘ（但し、Ｒは可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Ｘは前記金属ナノワイヤーを構成する金属に吸着する吸着基を有する原子団である。）で表される化合物であるのが好ましい。
－発色団Ｒ－
　前記発色団Ｒとしては、可視光領域に吸収を持つものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタロシアニン誘導体、などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｃｒ錯体、Ｃｕ錯体、Ｃｏ錯体、Ｎｉ錯体、Ｆｅ錯体が、透明性が向上した透明導電膜を製造することができる点で好ましい。
　上述した構造式（２）～構造式（９）で表されるフタロシアニン系錯体化合物［Ａ］～［Ｈ］における発色団Ｒは、フタロシアニン部位（一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４を除いた部分）を表す。
－原子団Ｘ－
　前記原子団Ｘは、前記金属ナノワイヤーを構成する金属に吸着する吸着基を有する部位である。前記原子団Ｘとしては、前記吸着基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式群（Ｂ）における一般式で表される対イオン、などが挙げられる。前記吸着基の具体例としては、例えば、スルホ基（スルホン酸塩を含む。）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボキシル酸基（カルボン酸塩含む）、
芳香族アミノ基、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、スルフィド基、カルビノール基、アンモニウム基、ピリジニウム基、水酸基、金属ナノワイヤーを構成する金属に配位可能な原子（例えば、Ｎ（窒素）、Ｓ（イオウ）、Ｏ（酸素）等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら官能基は溶解性の加味して適切に選択すればよい。一方で、アルキル置換アミノ基は金属フィラーを侵す可能性があるため、用いない方がよい。ここでのアルキル置換アミノ基とはＮ原子に直接結合している炭素原子のすべてがＳｐ３混成軌道を有するアミノ基を指す。また、これら吸着基は前記原子団Ｘとして発色団Ｒに共有結合もしくは非共有結合で結合していればよい。また、吸着基は発色団［Ｒ］の一部を構成するものであってもよい。
　これらの中でも、スルホ基（スルホン酸塩を含む。）、チオール基、カルボン酸基、リン酸基が、有色化合物の吸着による導電性低下を抑制する点で好ましい。
　上述した構造式（２）～構造式（９）で表されるフタロシアニン系錯体化合物［Ａ］～［Ｈ］における原子団Ｘとしては、構造式（２）～構造式（９）における対イオン、構造式（７）におけるＳＯ３ －、構造式（８）におけるＣＯＯ－、などが挙げられる。
－有色化合物の製造方法－
　前記有色化合物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（Ｉ）フタロシアニン誘導体部位を含む原料を溶媒に溶解もしくは分散させた溶液と、金属に吸着する部位を含む化合物を溶媒に溶解した溶液とを作成し、（ＩＩ）前記２種類の溶液を混合することで析出させて得られる方法が挙げられる。
　ここでいう溶媒とは、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のアノン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルフィド；などが挙げられる。これらは、原料及び生成物の溶解性を加味して最適なものを選択すればよく、１種単独での使用でもよいし、２種以上を併用してもよい。また、途中で追加してもよい。溶液の温度は、特に制限はなく、原料及び生成物の溶解性及び反応速度を加味して決定すればよい。
　以下、本発明のフタロシアニン系錯体化合物を金属ナノワイヤー本体に吸着させた金属ナノワイヤーについて説明する。
＜金属ナノワイヤー＞
　前記金属ナノワイヤーは、金属ナノワイヤー本体に、有色化合物としての本発明のフタロシアニン系錯体化合物を吸着させてなる。
　前記金属ナノワイヤーにおける金属ナノワイヤー本体に有色化合物を吸着させることにより、前記有色化合物に可視光等が吸収され、金属ナノワイヤー本体の表面での光の乱反射が防止される。
　なお、前記金属ナノワイヤーには、金属ナノワイヤー本体全体に、前記有色化合物を吸着させたもののみならず、金属ナノワイヤー本体の少なくとも一部に、前記有色化合物を吸着させたものも含まれる。
＜＜金属ナノワイヤー本体＞＞
　前記金属ナノワイヤー本体は、金属を用いて構成されたものであって、ｎｍオーダーの径を有する微細なワイヤーである。
　前記金属ナノワイヤー本体の構成元素としては、金属元素である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ＡｇやＣｕが、導電性が高い点で、好ましい。
　前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。
　前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径が、１ｎｍ未満であると、金属ナノワイヤー本体の導電率が劣化して、吸着処理が施された金属ナノワイヤー本体を含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、５００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー本体に吸着処理が施された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径が前記より好ましい範囲内であると、金属ナノワイヤー本体に吸着処理が施された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
　前記金属ナノワイヤー本体の平均長軸長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～１００μｍが好ましく、５μｍ～５０μｍがより好ましく、２０μｍ～５０μｍが特に好ましい。
　前記金属ナノワイヤー本体の平均長軸長が、１μｍ以下であると、金属ナノワイヤー本体同士がつながりにくく、金属ナノワイヤー本体に吸着処理が施された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、１００μｍを超えると、金属ナノワイヤー本体に吸着処理が施された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化したり、透明導電膜を形成する際に用いる分散液における吸着処理が施された金属ナノワイヤー本体の分散性が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の平均長軸長が前記より好ましい範囲内及び前記特に好ましい範囲内のいずれかであると、金属ナノワイヤー本体に吸着処理が施された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
　なお、金属ナノワイヤー本体の平均短軸径及び平均長軸長は、走査型電子顕微鏡により測定可能な、数平均短軸径及び数平均長軸長である。より具体的には、金属ナノワイヤー本体を少なくとも１００本以上測定し、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて、それぞれのナノワイヤーの投影径及び投影面積を算出する。投影径を、短軸径とした。また、下記式に基づき、長軸長を算出した。
長軸長＝投影面積／投影径
　平均短軸径は、短軸径の算術平均値とした。平均長軸長は、長軸長の算術平均値とした。
　さらに、前記金属ナノワイヤー本体は、金属ナノ粒子が数珠状に繋がってワイヤー形状を有しているものでもよい。この場合、長さは限定されない。
　前記金属ナノワイヤー本体の目付量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１ｇ／ｍ２～１．０００ｇ／ｍ２が好ましく、０．００３ｇ／ｍ２～０．０３ｇ／ｍ２がより好ましい。
　前記金属ナノワイヤー本体の目付量が、０．００１ｇ／ｍ２未満であると、金属ナノワイヤー本体が十分に金属ナノワイヤー層中に存在せず、透明導電膜の導電性が劣化することがあり、目付量が１．０００ｇ／ｍ２を超えると、透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の目付量が前記より好ましい範囲内及び前記特に好ましい範囲内のいずれかであると、透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
－金属ナノワイヤーの製造方法－
　前記金属ナノワイヤーは、金属ナノワイヤー本体と、有色化合物と、溶媒と、必要に応じて、バインダーと、分散剤とを混合することによって得られる。前記金属ナノワイヤーは、例えば、金属ナノワイヤー本体と、有色化合物を含む固液混合体と、溶媒と、バインダーと、分散剤とを混合した後、２０℃にて１分間～４８時間攪拌を行いながら、前記有色化合物を金属ナノワイヤー本体へ吸着させる処理（表面処理）を行うことにより得られる。また、前記表面処理を行った後、遠心分離やフィルタリング等を活用して、未吸着の有色化合物を除去する操作を行ってもよい。
　以下、上述の金属ナノワイヤーを含む透明導電膜について説明する。
＜透明導電膜＞
　前記透明導電膜は、少なくとも、上述の金属ナノワイヤーを含み、さらに必要に応じて、バインダー等のその他の成分を含む。
＜＜バインダー＞＞
　前記バインダーは、金属ナノワイヤー、及び／又は、金属ナノワイヤー本体を分散させるものであり、後述する分散液に適宜用いられる。
　前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、既知の透明な、天然高分子樹脂、合成高分子樹脂、などが挙げられ、熱可塑性樹脂であってもよく、また、熱、光、電子線、放射線で硬化する熱（光）硬化性樹脂であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
　前記熱（光）硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアネート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂、アジド基やジアジリン基などの感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー、などが挙げられる。
＜透明導電膜を有する透明電極＞
　前記透明導電膜を有する透明電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）図１に示すように、金属ナノワイヤー本体６のバインダー層からの露出部分のみに有色化合物（染料）７が吸着されている（有色化合物（染料）７は、金属ナノワイヤー本体６に吸着されていてもよく、バインダー層８の表面の一部やバインダー層８中に存在していてもよい）もの、（ｉｉ）図２に示すように、基材９の上に、有色化合物７が吸着された金属ナノワイヤー本体６が分散したバインダー層８が形成されているもの、（ｉｉｉ）図３に示すように、バインダー層８上にオーバーコート層１０が形成されているもの、（ｉｖ）図４に示すように、バインダー層８と基材９との間にアンカー層１１が形成されているもの、（ｖ）図５に示すように、有色化合物７を吸着した金属ナノワイヤー本体６を含むバインダー層８が、基材９の両面に形成されているもの、（ｖｉ）図６に示すように、有色化合物７をバインダーに分散させることなく、有色化合物７を吸着させた金属ナノワイヤー本体６（すなわち、金属ナノワイヤー）が基材９の上部に集積されているもの、（ｖｉｉ）前記（ｉ）～前記（ｖｉ）を適宜組み合わせたもの、などが挙げられる。
＜＜基材＞＞
　前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料、プラスチック材料等の可視光に対して透過性を有する材料で構成された透明基材が好ましい。前記透明基材は、透明導電膜を有する透明電極に必要とされる膜厚を有しており、例えばフレキシブルな屈曲性を実現できる程度に薄膜化されたフィルム状（シート状）、または適度の屈曲性と剛性を実現できる程度の膜厚を有する基板状であることとする。
　前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英、サファイア、ガラス、などが挙げられる。
　前記プラスチック材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、などの公知の高分子材料が挙げられる。斯かるプラスチック材料を用いて透明基材を構成した場合、生産性の観点から透明基材の膜厚を５μｍ～５００μｍとすることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
＜＜オーバーコート層＞＞
　前記オーバーコート層は、可視光に対して光透過性を有していることが重要であり、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、又は、セルロース系樹脂で構成されるか、或いは、金属アルコキシドの加水分解、脱水縮合物などで構成される。またこのようなオーバーコート層は、可視光に対する光透過性が阻害されることのない膜厚で構成されていることとする。前記オーバーコート層が、ハードコート機能、防眩機能、反射防止機能、アンチニュートンリング機能、及びアンチブロッキング機能などからなる機能群より選ばれる少なくとも１種の機能を有していてもよい。
＜＜アンカー層＞＞
　前記アンカー層としては、基材とバインダー層とをより強固に接着可能なものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜透明導電膜の製造方法＞＞
　以下、上述の透明導電膜を製造する方法の実施形態を説明する。
　上述の透明導電膜を製造する方法としては、例えば、分散膜形成工程と、硬化工程と、カレンダー工程と、オーバーコート層形成工程と、パターン電極形成工程と、その他の工程とを含む方法、などが挙げられる。
＜＜分散膜形成工程＞＞
　前記分散膜形成工程は、（ｉ）上述の金属ナノワイヤーを含む分散液（即ち、金属ナノワイヤー本体に有色化合物が吸着されている分散液）、又は、（ｉｉ）有色化合物と、金属ナノワイヤー本体と、バインダーと、溶剤とを含む分散液（即ち、金属ナノワイヤー本体に有色化合物が吸着されていない分散液）を用いて基材上に分散膜を形成する工程である。
　前記金属ナノワイヤー及びその製造方法、前記有色化合物及びその製造方法、前記金属ナノワイヤー本体、前記バインダー、いずれも、前述した通りであり、前記溶剤は、後述する通りである。
　前記分散膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、物性、利便性、製造コスト等の点で、湿式製膜法が好ましい。
　前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、スプレー法、印刷法、などの公知の方法が挙げられる。
　前記塗布法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法、などが挙げられる。
　前記スプレー法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記印刷法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ゴム版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、などが挙げられる。
－分散液－
　前記分散液は、少なくとも、金属ナノワイヤーを含んでなり、さらに必要に応じて、バインダー、溶剤、分散剤、その他の添加剤、などを含んでなる。また、前記金属ナノワイヤーは、前述した通り、金属ナノワイヤー本体を有し、該金属ナノワイヤー本体に、前記有色化合物を吸着させてなるものである。
　前記金属ナノワイヤー及びその製造方法、前記金属ナノワイヤー本体、並びに前記有色化合物及びその製造方法は、いずれも、前述した通りである。
　前記分散液の分散手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌、超音波分散、ビーズ分散、混錬、ホモジナイザー処理、加圧分散処理、などが好適に挙げられる。
　前記分散液中の金属ナノワイヤーにおける金属ナノワイヤー本体の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散液の質量を１００質量部とした場合、０．０１質量部～１０．００質量部が好ましい。
　前記金属ナノワイヤーにおける金属ナノワイヤー本体の配合量が、０．０１質量部未満であると、最終的に得られる透明導電膜において金属ナノワイヤー本体に十分な目付量（０．００１ｇ／ｍ２～１．０００ｇ／ｍ２）が得られないことがあり、１０．００質量部を超えると、金属ナノワイヤーの分散性が劣化することがある。
－－バインダー－－
　前記バインダーは、前述した通りである。
－－溶剤－－
　前記溶剤としては、前記有色化合物の数平均粒径が０．０３μｍ～０．５μｍで維持され、且つ、金属ナノワイヤー、及び／又は、金属ナノワイヤー本体を分散させるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のアノン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルフィド；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、水系溶剤が、外光散乱の抑制の点で、好ましい。ここで、水系溶剤とは、少なくとも水を含む溶剤を指す。
－－分散剤－－
　前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物；スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩含む）、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する化合物で金属に吸着可能なもの；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記分散剤を、前記金属ナノワイヤー又は前記金属ナノワイヤー本体の表面に吸着させてもよい。これにより、前記金属ナノワイヤー又は前記金属ナノワイヤー本体の分散性を向上させることができる。
　また、前記分散剤を前記分散液に対して添加する場合は、最終的に得られる透明導電膜の導電性が劣化しない程度の添加量にすることが好ましい。これにより、前記分散剤を、透明導電膜の導電性が劣化しない程度の量で金属ナノワイヤー又は金属ナノワイヤー本体に吸着させることができる。
－－その他の添加剤－－
　前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、増粘剤、界面活性剤、などが挙げられる。
＜＜硬化工程＞＞
　前記硬化工程は、前記基材上に形成された分散膜を硬化させて、硬化物（図１～５における、表面に有色化合物７が吸着された金属ナノワイヤー本体６を含有するバインダー層８）を得る工程である。
　前記硬化工程において、まず、前記基材上に形成された分散膜中の溶剤を乾燥させて除去する。乾燥による溶剤の除去は、自然乾燥及び加熱乾燥のいずれであってもよい。乾燥後、未硬化のバインダーの硬化処理を行い、硬化させたバインダー中に金属ナノワイヤーを分散させた状態とする。ここで、前記硬化処理は、加熱及び／又は活性エネルギー線照射により行うことができる。
＜＜カレンダー工程＞＞
　前記カレンダー工程は、表面の平滑性を向上させたり、表面に光沢をつける工程である。
　かかるカレンダー処理を行うことにより、得られる透明導電膜のシート抵抗値を下げることができる。
＜＜オーバーコート層形成工程＞＞
　前記オーバーコート層形成工程は、分散膜の硬化物が形成された後に、前記硬化物上にオーバーコート層を形成する工程である。
　前記オーバーコート層は、例えば、前記硬化物上に、所定の材料を含むオーバーコート層形成用塗布液を塗布して、硬化させることにより形成することができる。
＜＜パターン電極形成工程＞＞
　前記パターン電極形成工程は、透明導電膜を基材上に形成した後、公知のフォトリソグラフィープロセスを適用して、パターン電極を形成する工程である。これにより、本発明の透明導電膜を静電容量タッチパネル用センサー電極に適用させることができる。なお、前記硬化工程における硬化処理が活性エネルギー線照射を含む場合、前記硬化処理をマスク露光／現像としてパターン電極を形成してもよい。さらには、レーザーエッチングによるパターニングを用いてもよい。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
　なお、化合物の分析は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ分析（島津製作所ＡＸＩＭＡ－ＣＦＲ　Ｐｌｕｓ）などを用いて行うことができる。得られた結果から、目的化合物であるか否かを確認したところ、以下に示す実施例１～実施例８の全てにおいて、目的化合物が得られたことを確認することができた。「Ｅ１％　１ｃｍ」は、可視光域における吸収の極大波長における値であって、日本分光株式会社製の分光器Ｖ－５６０を用い、ＤＭＳＯ溶媒に染料を溶解させて求めた。また、フタロシアニン誘導体の水への溶解度は、水１０ｇに化合物を０．０１ｇ投入し、６０分間、超音波洗浄器を用いて溶解させて、水溶液を作製した。その後、作製した溶解液を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、得られた水溶液を１５０℃２時間加熱乾燥し、残渣の重さを測ることで求めた。ｐＨも同様の水溶液を堀場製作所製ｐＨメーター「Ｆ－７１Ｓ」を用いて測定し、求めた。
（実施例１）
　アルシアンブルー８ＧＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、２－メルカプト－１－エタンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）とを、質量比１：２で水溶媒中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体を水で３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
　Ｍ／Ｚ＝２８９（フタロシアニンイオン部位）
　Ｍ／Ｚ＝１４１（２－メルカプト－１－エタンスルホン酸イオン部位）
　Ｅ１％　１ｃｍ：５８１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（実施例２）
　アルシアンブルー８ＧＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、ブタンスルホン酸ナトリウム（東京化成株式会社製）とを質量比１：２で水溶媒中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体を水で３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（３）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｂ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
　Ｍ／Ｚ＝２８９（フタロシアニンイオン部位）
　Ｍ／Ｚ＝１３７（ブタンスルホン酸イオン部位）
　Ｅ１％　１ｃｍ：５７８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（実施例３）
　アルシアンブルー－テトラキス（メチルピリジニウム）クロリド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、１，２－エタンジスルホン酸二ナトリウム（東京化成株式会社製）とを質量比１：２でメタノール中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体をメタノールで３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（４）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｃ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
　Ｍ／Ｚ＝２３６（フタロシアニンイオン部位）
　Ｍ／Ｚ＝９４（１，２－エタンジスルホン酸イオン部位）
　Ｅ１％　１ｃｍ：５４９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（実施例４）
　アルシアンブルー－テトラキス（メチルピリジニウム）クロリド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、イセチオン酸ナトリウム（東京化成株式会社製）を質量比１：２でメタノール中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体をメタノールで３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（５）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｄ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
　Ｍ／Ｚ＝２３６（フタロシアニンイオン部位）
　Ｍ／Ｚ＝１２５（イセチオン酸イオン部位）
　Ｅ１％　１ｃｍ：６９２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（実施例５）
　アルシアンブルー－テトラキス（メチルピリジニウム）クロリド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、３－（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸カリウム（東京化成株式会社製）とを質量比１：２でメタノール中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体をメタノールで３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（６）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｅ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
　Ｍ／Ｚ＝２３６（フタロシアニンイオン部位）
　Ｍ／Ｚ＝２０７（３－（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸イオン部位）
　Ｅ１％　１ｃｍ：５６４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（実施例６）
　テトラスルホン酸フタロシアニン水和物（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、２－アミノエタンチオール（東京化成株式会社製）とを質量比１：２で水溶液中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体を水で３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（７）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｆ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
　Ｍ／Ｚ＝２０７（フタロシアニンイオン部位）
　Ｍ／Ｚ＝７８（２－アミノエタンチオールイオン部位）
　Ｅ１％　１ｃｍ：８７５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（実施例７）
　ニトロベンゼンに対して、トリメリット酸無水物と、尿素と、モリブデン酸アンモニウムと、塩化亜鉛とを加えて撹拌し、加熱還流させて沈殿物を回収し、その沈殿物に水酸化ナトリウムを加えて加水分解し、次いで塩酸を加えて酸性にすることで亜鉛フタロシアニンテトラカルボン酸を得た。
　次に、亜鉛フタロシアニンテトラカルボン酸と、２－アミノエタンチオール（東京化成株式会社製）とを質量比１：２でメタノール中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体をメタノールで３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（８）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｇ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
　Ｍ／Ｚ＝１８６（フタロシアニンイオン部位）
　Ｍ／Ｚ＝７８（２－アミノエタンチオールイオン部位）
　Ｅ１％　１ｃｍ：９４２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（実施例８）
　アルシアンブルー８ＧＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、１－オクタデカンスルホン酸ナトリウム（東京化成株式会社製）とを質量比１：４で水溶媒中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体を水で３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（９）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｈ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
　Ｍ／Ｚ＝２８９（フタロシアニンイオン部位）
　Ｍ／Ｚ＝３３３（オクタデカンスルホン酸イオン部位）
　Ｅ１％　１ｃｍ：４０１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　以下の通り、本発明の有色化合物（染料）をナノワイヤー透明導電膜へ適応した場合の実施例９～１５、及び、対照用の比較例１～６についての評価結果を、表１に示す。
（実施例９）
　金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤー分散液［１］（Ｓｅａｓｈｅｌｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＡｇＮＷ－２５（平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ））を使用した。
　有色化合物溶液は、以下の手順で調製した。
　上記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］１０ｍｇを、水／エチレングリコール＝１：１の溶媒１０ｇに投入し、６０分間、超音波洗浄器を用いて溶解させて、溶解液を作製した。その後、作製した溶解液を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、得られた溶液を有色化合物溶液とした。
　次いで、この有色化合物溶液に２ｇの銀ナノワイヤー分散液［１］を加え、室温で１２時間撹拌し、銀ナノワイヤーに上記構造式（２）で表されるフタロシアン誘導体［Ａ］を吸着させ、有色化合物が吸着した銀ナノワイヤー分散液［２］を得た。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製フッ素樹脂円筒濾紙Ｎｏ．８９の中に銀ナノワイヤー分散液［２］を投入し、濾液が目視で無色透明となるまで水／エタノール＝３：１の溶媒で洗浄を繰り返した。
　上記の工程で得られた有色化合物吸着銀ナノワイヤー分散液［２］を、下記の配合で他の材料と混合して分散液を調製した。
＜配合＞
　銀ナノワイヤー分散液［２］：０．０６質量％（正味の銀ナノワイヤー質量換算）
　ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０．０９質量％
　水：８９．８５質量％
　エタノール：１０質量％
　調製した分散液塗料を番手１０のコイルバーで透明基材上に塗布して分散膜を形成した。銀ナノワイヤーの目付量は０．０１２ｇ／ｍ２とした。透明基材としては、膜厚１２５μｍのＰＥＴ（東レ製ルミラーＵ３４）を用いた。
　次いで、大気中において塗布面にドライヤーで温風を当て、分散膜中の溶剤を乾燥除去した後、１２０℃で５分間乾燥させて、透明導電膜を作製した。
（実施例１０）
　実施例９において、有色化合物溶液を、上記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］を用いて作製する代わりに、上記構造式（５）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｄ］を用いて作製したこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［３］とする。
（実施例１１）
　実施例９において、有色化合物溶液を、上記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］を用いて作製する代わりに、上記構造式（７）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｆ］を用いて作成した以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［４］とする。
（実施例１２）
　実施例９において、金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤー分散液［１］を使用する代わりに、銀ナノワイヤー分散液［５］（ｋｅｃｈｕｎｇ社製、ＡＷ－０３０（平均径３０ｎｍ、平均長さ２０μｍ））を使用したこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［６］とする。
（実施例１３）
　実施例９において、金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤー分散液［１］を使用する代わりに、銀ナノワイヤー分散液［７］（ＡＣＳ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、Ａｇｎｗｓ－４０　（平均径４０ｎｍ、平均長さ３０μｍ以上））を使用したこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［８］とする。
（実施例１４）
　実施例９において、金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤー分散液［１］を使用する代わりに、銅ナノワイヤー分散液［１］（Ｎｏｖａｒｉａｌｓ社製、ＮｏｖａＷｉｒｅＣｕ０１（平均径１００ｎｍ、平均長さ３０μｍ））を使用したこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銅ナノワイヤー分散液［３］とする。
（実施例１５）
　実施例９において、有色化合物溶液を、上記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］を用いて作製する代わりに、上記構造式（９）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｈ］を用いて作製したこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［９］とする。
（比較例１）
　実施例９において、有色化合物吸着銀ナノワイヤー分散液［２］を用いて所定配合により調製した分散液を用いる代わりに、下記配合により調製した銀ナノワイヤー含有分散液塗料を用いたこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。
＜配合＞
　銀ナノワイヤー分散液［１］：０．０６質量％（正味の銀ナノワイヤー質量換算）
　ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０．０９質量％
　水：８９．８５質量％
　エタノール：１０質量％
（比較例２）
　実施例９において、有色化合物吸着銀ナノワイヤー分散液［２］を用いて所定配合により調製した分散液を用いる代わりに、下記配合により調製した銀ナノワイヤー含有分散液塗料を用いたこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。
＜配合＞
　銀ナノワイヤー分散液［５］：０．０６質量％（正味の銀ナノワイヤー質量換算）
　ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０．０９質量％
　水：８９．８５質量％
　エタノール：１０質量％
（比較例３）
　実施例９において、有色化合物吸着銀ナノワイヤー分散液［２］を用いて所定配合により調製した分散液を用いる代わりに、下記配合により調製した銀ナノワイヤー含有分散液塗料を用いたこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。
＜配合＞
　銀ナノワイヤー分散液［７］：０．０６質量％（正味の銀ナノワイヤー質量換算）
　ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０．０９質量％
　水：８９．８５質量％
　エタノール：１０質量％
（比較例４）
　実施例９において、上記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］を有色化合物として用いる代わりに、下記の手順で作製した有色化合物を用いたこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。比較例４で用いた、有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［１０］とする。
　有色化合物は、以下の手順で調製した。
　Ｌａｎｙｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＧ　Ｅ／Ｃ（田岡化学工業株式会社製）と、２－アミンエタンチオール塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）を質量比４：１で水溶媒中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を１００分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その後、１５時間静置した。反応液を孔径３μｍのセルロース混合エステルタイプのメンブレンフィルターで濾過し、得られた固体を水で３回洗浄後、真空オーブン中で１００℃で乾燥させ、クロム錯体誘導体［Ｋ］を作製した。
　有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［１０］とする。
＜ＭＳ分析結果＞
　Ｍ／Ｚ＝４２０（クロム錯体部位）
　Ｍ／Ｚ＝７８（２－アミノエタンチオールイオン部位）
　Ｅ１％　１ｃｍ：２０１
（比較例５）
　比較例４において、塗布及び乾燥の後にカレンダー処理を行わない代わりに、塗布及び乾燥の後にカレンダー処理（ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／分）を行ったこと以外は、比較例４と同様にして透明導電膜を作製した。
（比較例６）
　実施例９において、有色化合物吸着銀ナノワイヤー分散液［２］を用いて所定配合により調製した分散液を用いる代わりに、下記配合により調製した銅ナノワイヤー含有分散液塗料を用いたこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。
＜配合＞
　銅ナノワイヤー分散液［１］：０．０６質量％（正味の銅ナノワイヤー質量換算）
　ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０．０９質量％
　水：８９．８５質量％
　エタノール：１０質量％
（評価）
　以上の実施例９～１５及び比較例１～６で作製した透明導電膜について、Ａ）全光線透過率［％］、Ｂ）ヘイズ値、Ｃ）シート抵抗値［Ω／□］、Ｄ）Δ反射Ｌ＊値、Ｅ）６０℃湿度９０％環境試験におけるシート抵抗の変化、Ｆ）Ｘｅランプ照射環境試験後のシート抵抗の変化を評価した。各評価は、次のように行った。
（Ａ）全光線透過率の評価
　各透明導電膜の全光線透過率について、ＨＭ－１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ　Ｋ７１３６に従って評価した。
（Ｂ）ヘイズ値の評価
　各透明導電膜のヘイズ値について、ＨＭ－１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ　Ｋ７１３６に従って評価した。なお、ヘイズ値としては、値が小さい方が好ましい。
（Ｃ）シート抵抗値の評価
　各透明導電膜のシート抵抗値は、ＥＣ－８０Ｐ（商品名；ナプソン株式会社製）を用いて評価した。なお、シート抵抗値としては、２００［Ω／□］以下が好ましい。
（Ｄ）Δ反射Ｌ＊値の評価
　Δ反射Ｌ値は、銀ナノワイヤー層側に黒色のビニールテープ（ニチバン株式会社製ＶＴ－５０）を貼合し、銀ナノワイヤー層側とは反対側から、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に従い、エックスライト社製カラーｉ５を用いて評価した。光源としては、Ｄ６５光源を用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で、任意の３箇所で測定を行い、その平均値を反射Ｌ値とした。　ここで、Δ反射Ｌ＊値は、下記計算式により算出することができる。
（Δ反射Ｌ＊値）＝（基材を含む透明電極の反射Ｌ＊値）－（基材の反射Ｌ＊値）
　なお、Δ反射Ｌ＊値としては、値が小さい方が好ましい。
（Ｅ）６０℃湿度９０％環境試験におけるシート抵抗の変化の評価
　スライドガラス「品番：Ｓ９２１３（松浪ガラス社製）」に粘着フィルム「品番：８１４６－２（３Ｍ社製）」を用いて銀ナノワイヤー層面にガラスがくるようにＰＥＴフィルムとスライドガラスを貼りあわせた。
　その後、スライドガラス立てに置き、６０℃湿度９０％に設定したオーブンへ投入し、５００時間経過後のシート抵抗値を評価した。
　評価結果は、対応する銀ナノワイヤーで有色化合物が吸着しているもの、していないもので比較する。
＜評価基準＞
〇：吸着しているものの方が、吸着していないものに比べて変化率が小さい。
×：吸着しているものの方が、吸着していないものに比べて変化率が大きい。
（Ｆ）Ｘｅランプ照射環境試験後のシート抵抗の変化の評価
　スライドガラス「品番：Ｓ９２１３（松浪ガラス社製）」に粘着フィルム「品番：８１４６－２（３Ｍ社製）」を用いて銀ナノワイヤー層面にガラスがくるようにＰＥＴフィルムとスライドガラスを貼りあわせた。
　その後、スライドガラス立てに置き、Ｘｅランプ耐光性試験へ投入し、１００時間経過後のシート抵抗値を評価した。
　評価結果は、対応する銀ナノワイヤーで有色化合物が吸着しているもの、していないもので比較する。
＜評価基準＞
〇：吸着しているものの方が、吸着していないものに比べて変化率が小さい。
×：吸着しているものの方が、吸着していないものに比べて変化率が大きい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のフタロシアニン系錯体化合物は、特に、タッチパネルにおける透明導電膜に好適に利用可能であるが、タッチパネルにおける透明導電膜以外の用途（例えば、有機ＥＬ電極、太陽電池の表面電極、透明なアンテナ（携帯電話又はスマートフォンの充電用ワイヤレスアンテナ）、結露防止などに使用できる透明なヒーター）としても、好適に利用可能である。
６　金属ナノワイヤー本体
７　有色化合物（染料）
８　バインダー層
９　基材
１０　オーバーコート層
１１　アンカー層 

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする、フタロシアニン系錯体化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     　前記一般式（１）におけるＭは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＺｎのいずれかであり、存在しても存在しなくてもよく、
    　前記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４は、フタロシアニン部位に１つ以上存在すればよく、下記一般式群（Ａ）における一般式のいずれかで表されるイオンを含み、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     　上記一般式群（Ａ）におけるＲ５～Ｒ７は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、
    　前記Ｒ１～Ｒ４は、下記一般式群（Ｂ）における一般式のいずれかで表される対イオンをさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     　上記の一般式群（Ｂ）におけるＸは、ＳＯ３ －、ＣＯＯ－、ＰＯ３Ｈ－、ＰＯ３ ２－、Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、ＰｈＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０で表されるイオン、下記一般式（２）で表されるイオン、及び下記構造式（１）で表されるイオンのいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
     　上記の一般式群（Ｂ）、Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、ＰｈＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０、及び一般式（２）におけるＲ８～Ｒ１０は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
  2. 　可視光域における吸収の極大波長において、Ｅ１％　１ｃｍが３００以上である、請求項１に記載のフタロシアニン系錯体化合物。
  3. 　水又はエチレングリコールに０．０１質量％以上溶解する、請求項１又は２に記載のフタロシアニン系錯体化合物。
  4. 　水又はエチレングリコールに、数平均粒径３μｍ以下の粒子として分散するもしくは分子として溶解する、請求項１又は２に記載のフタロシアニン系錯体化合物。
  5. 　水中に０．１質量％で溶解した際、水素イオン濃度（ｐＨ）が４～１０である、請求項１又は２に記載のフタロシアニン系錯体化合物。
  6. 　請求項１又は２に記載のフタロシアニン系錯体化合物の製造方法であって、
    　フタロシアニン誘導体部位を含む原料を溶媒に溶解した原料溶液と、金属に吸着する部位を含む化合物を溶媒に溶解した化合物溶液を作製し、前記原料溶液と前記化合物溶液とを混合することで析出させて得られる、ことを特徴とするフタロシアニン系錯体化合物の製造方法。 
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