TWI638369B - Transparent conductive film, conductive element, composition, input device, display device, and electronic device - Google Patents
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Abstract
本發明之透明導電膜包含金屬填料,吸附於金屬填料表面之有色化合物,及吸附於金屬填料表面的硫醇類、硫醚類及二硫醚類之至少1種。當有色化合物之金屬填料側末端不為硫醇類、硫醚類及二硫醚類之任一者時,金屬填料之表面吸附有無色之硫醇類、硫醚類及二硫醚類之至少1種。藉由該透明導電膜,可抑制電阻之增加,並且抑制金屬填料表面上光之漫反射。
Description
本技術係關於一種透明導電膜、導電性元件、組成物、輸入裝置、顯示裝置及電子機器,尤其關於一種含有金屬填料之透明導電膜。
設置於顯示面板之顯示面之透明導電膜、進而配置於顯示面板之顯示面側之資訊輸入裝置之透明導電膜等要求透光性的透明導電膜中逐步使用銦錫氧化物(ITO,Indium Tin Oxide)之類的金屬氧化物。然而,使用金屬氧化物之透明導電膜由於係於真空環境下進行濺鍍成膜,故而耗費製造成本,又,容易因彎曲或撓曲等變形而產生破裂或剝離。
因此,業界正研究可利用塗佈或印刷進行成膜,而且對彎曲或撓曲之耐性亦較高的使用金屬線之透明導電膜來代替使用金屬氧化物之透明導電膜。使用金屬線之透明導電膜作為未使用作為稀有金屬之銦的下一代透明導電膜亦備受矚目(例如參照專利文獻1、2,及非專利文獻1)。
但是,將使用金屬線之透明導電膜設置於顯示面板之顯示面側時,由於外部光會於金屬線之表面發生漫反射,故而產生顯示面板之黑顯示會表現出朦朧地發亮、即所謂泛黑現象。泛黑現象成為使顯示內容之對比度降低,導致顯示特性之劣化之主要原因。
專利文獻3中記載有對金屬奈米線實施金屬鍍敷處理之後,對金屬奈米線進行蝕刻,形成金屬奈米管(中空奈米結構),藉此減少
金屬奈米管表面上之光之漫反射的技術。又,亦記載有對金屬奈米線實施鍍敷處理之後,將金屬奈米線氧化,由此使表面灰暗或變黑,藉此減少金屬奈米管表面上光之漫反射的技術。
專利文獻2中提出有併用金屬奈米線與二次導電性介質(CNT(carbon nanotube)、導電性聚合物、ITO等)來防止光散射的技術。
專利文獻1:日本特表2010-507199號公報
專利文獻2:日本特表2010-525526號公報
專利文獻3:日本特表2010-525527號公報
非專利文獻1:「ACS Nano」2010年,VOL. 4, NO. 5, p. 2955-2963
因此,本技術之目的在於提供一種可抑制金屬填料表面上之光之漫反射的透明導電膜、導電性元件、組成物、輸入裝置、顯示裝置及電子機器。
為了解決上述課題,第1技術係一種透明導電膜,其含有:金屬填料,設置於金屬填料表面之有色化合物,及設置於金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種。
第2技術係一種組成物,其含有:金屬填料,
設置於金屬填料表面之有色化合物,及設置於金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種。
第3技術係一種導電性元件,其具備:基材、及設置於基材表面之透明導電膜,且透明導電膜含有金屬填料,設置於金屬填料表面之有色化合物,及設置於金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種。
第4技術係一種輸入裝置,其具備:基材、及設置於基材表面之透明導電膜,且透明導電膜含有金屬填料,設置於金屬填料表面之有色化合物,及設置於金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種。
第5技術係一種輸入裝置,其具備:第1基材、及設置於第1基材表面之第1透明導電膜,以及第2基材、及設置於第2基材表面之第2透明導電膜,且第1透明導電膜及第2透明導電膜含有金屬填料,設置於金屬填料表面之有色化合物,及設置於金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種。
第6技術係一種輸入裝置,其具備:具有第1表面及第2表面之基材、
設置於第1表面之第1透明導電膜、及設置於第2表面之第2透明導電膜,且第1透明導電膜及第2透明導電膜含有金屬填料,設置於金屬填料表面之有色化合物,及設置於金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種。
第7技術係一種顯示裝置,其具備:顯示部、及設置於顯示部內或顯示部表面之輸入裝置,輸入裝置具備基材、及設置於基材表面之透明導電膜,且透明導電膜含有金屬填料,設置於金屬填料表面之有色化合物,及設置於金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種。
第8技術係一種電子機器,其具備:顯示部、及設置於顯示部內或顯示部表面之輸入裝置,輸入裝置具備基材、及設置於基材表面之透明導電膜,且透明導電膜含有金屬填料,設置於金屬填料表面之有色化合物,及設置於金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種。
於本技術中,由於在金屬填料表面設置有有色化合物,故而可利用有色化合物將入射至金屬填料表面之光吸收。因此,可抑制金屬填料表面上光之反射。又,由於在金屬填料表面設置有硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種,故而可抑制透明導電膜之電阻增加。
如上所述,根據本技術,可抑制透明導電膜之電阻之增加,並且抑制金屬填料表面上光之漫反射。
1、11、12‧‧‧透明導電性元件
1a‧‧‧第1透明導電性元件
1b‧‧‧第2透明導電性元件
2‧‧‧資訊輸入裝置
3、61‧‧‧顯示裝置
4‧‧‧顯示面板部
11、11a、11b‧‧‧基材
12、12a、12b、13‧‧‧透明導電膜
21‧‧‧金屬填料
21a‧‧‧晶界
22‧‧‧樹脂材料
23‧‧‧有色化合物
24‧‧‧表面保護劑
25‧‧‧分散劑
31、54‧‧‧保護層
32‧‧‧增黏層
33、34‧‧‧硬塗層
35、36‧‧‧抗反射層
41‧‧‧電極
42a、43a‧‧‧焊墊部
42b、43b、143‧‧‧連接部
51、52、53‧‧‧貼合層
55‧‧‧電極圖案部
56‧‧‧覆蓋層
57‧‧‧偏光元件
60‧‧‧基板
63‧‧‧平坦化絕緣膜
65‧‧‧像素電極
67‧‧‧窗型絕緣膜
69r、69g、69b‧‧‧有機發光功能層
71‧‧‧共用電極
100‧‧‧電視
101、112、123、134、144‧‧‧顯示部
102‧‧‧前面板
103‧‧‧濾光玻璃
110‧‧‧數位相機
111‧‧‧發光部
113‧‧‧選單開關
114‧‧‧快門按鈕
120‧‧‧筆記型個人電腦
121‧‧‧本體
122‧‧‧鍵盤
130‧‧‧攝影機
131‧‧‧本體部
132‧‧‧透鏡
133‧‧‧啟動/停止開關
140‧‧‧行動電話機
141‧‧‧上側框體
142‧‧‧下側框體
R1‧‧‧導電區域
R2‧‧‧絕緣區域
X、Y‧‧‧方向
P‧‧‧像素
Tr‧‧‧薄膜電晶體
EL‧‧‧有機電場發光元件
圖1係表示本技術之第1實施形態的透明導電性元件之一構成例的剖面圖(A)、及放大表示透明導電膜所含之金屬填料之表面的示意圖(B)。
圖2係表示本技術之第1實施形態的透明導電性元件之變化例的剖面圖(A、B、C)。
圖3係表示本技術之第1實施形態的透明導電性元件之變化例的剖面圖(A、B、C)。
圖4係表示本技術之第1實施形態的透明導電性元件之變化例的剖面圖(A、B)。
圖5-1係表示本技術之第2實施形態的透明導電性元件之一構成例的剖面圖(A)、及表示本技術之第2實施形態的透明導電性元件之變化例的剖面圖(B)、(C)。
圖5-2係本技術之第2實施形態之透明導電性元件的製造步驟圖。
圖5-3係本技術之第2實施形態的變化例之透明導電性元件的製造步驟圖。
圖5-4係本技術之第2實施形態的變化例之透明導電性元件的製造步驟圖。
圖6係用以對利用有色化合物及表面保護劑之表面修飾過程之一例進行說明的示意圖(A、B、C)。
圖7係表示本技術之第5實施形態之資訊輸入裝置之一構成例的剖面圖(A)、及表示本技術之第5實施形態之資訊輸入裝置之一構成例的立體
圖(B)。
圖8係表示本技術之第5實施形態的資訊輸入裝置之變化例的剖面圖(A、B)。
圖9係表示本技術之第5實施形態的資訊輸入裝置之變化例的剖面圖(A、B)。
圖10係表示本技術之第6實施形態的顯示裝置之一構成例的剖面圖。
圖11係表示本技術之第7實施形態的電視裝置之外觀的立體圖。
圖12係表示本技術之第7實施形態的數位相機之外觀的立體圖(A、B)。
圖13係表示本技術之第7實施形態的筆記型個人電腦之外觀的立體圖。
圖14係表示本技術之第7實施形態的具備顯示部之攝影機之外觀的立體圖。
圖15係表示本技術之第7實施形態的具備顯示部之移動終端裝置之外觀的前視圖。
圖16係實施例10中所使用之光罩的平面圖。
圖17-1係實施例10之光學顯微鏡照片(100倍)。
圖17-2係實施例10之光學顯微鏡照片(500倍)。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究。以下對其概要進行說明。如上所述,含有金屬填料之透明導電膜存在外部光會於金屬填料表面發生漫反射的問題。因此,本發明者等人為了解決該問題而反覆進行研究,結果發現於金屬填料表面設置有色化合物之技術。
然而,本發明者等人對該技術進一步反覆進行研究,結果得
知,該技術可抑制金屬奈米線表面上外部光之漫反射,但透明導電膜之電阻會增加。因此,為了改善該方面而反覆進行努力研究,結果發現了可藉由在金屬填料表面設置硫醇類及硫醚類中之至少1種而抑制由有色化合物引起之透明導電膜之電阻增加的技術。
一面參照圖式一面按照以下順序對本技術之實施形態進行說明。
1.第1實施形態(透明導電性元件之構成例)
2.第2實施形態(具有經圖案化之透明導電膜之透明導電性元件之構成例)
3.第3實施形態(含有金屬填料之分散液的成膜後進行有色化合物之吸附處理的透明導電膜之製造方法)
4.第4實施形態(有色化合物吸附於金屬填料之表面後進行含有金屬填料之分散液之成膜的透明導電膜之製造方法)
5.第5實施形態(資訊輸入裝置及顯示裝置之構成例)
6.第6實施形態(顯示裝置之構成例)
7.第7實施形態(電子機器之構成例)
圖1之剖面圖A表示本技術之第1實施形態之透明導電性元件之一構成例。該透明導電性元件1具備基材11、設置於基材11表面之透明導電膜12。
基材11例如為具有透明度之無機基材或塑膠基材。基材11之形狀例如可使用膜狀、片狀、板狀、塊狀等。無機基材之材料例如可列舉:石英、藍寶石、玻璃等。塑膠基材之材料例如可使用公知之高分子材料。作為公
知之高分子材料,具體而言,例如可列舉:三乙醯纖維素(TAC)、聚酯(TPEE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、芳香族聚醯胺(aramid)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯、聚醚碸、聚碸、聚丙烯(PP)、二乙醯纖維素、聚氯乙烯、丙烯酸系樹脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、環氧樹脂、脲樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環烯烴聚合物(COP)等。於使用塑膠材料作為基材11之情形時,就生產性之觀點而言,基材11之厚度較佳為5~500μm,但並不特別限定於該範圍。
透明導電膜12之反射L值(即,由分光反射率(spectral reflectance)之測定求出之L*a*b*表色系統之L值)較佳為8.5以下,更佳為8以下。其原因在於,藉此可改善泛黑現象,於配置於顯示裝置之顯示面側之用途中可較佳應用透明導電膜12及透明導電性元件1。再者,反射L值可藉由有色化合物對金屬填料21之吸附量而控制。
透明導電膜12含有金屬填料21、樹脂材料22、及對金屬填料21進行表面修飾之有色化合物,進而含有對金屬填料21進行表面修飾之硫醇類及硫醚類中之至少1種。以下,亦將對金屬填料21進行表面修飾之硫醇類、硫醚類及二硫醚類之至少1種稱為表面保護劑。透明導電膜12亦可視需要進而含有分散劑、增黏劑、界面活性劑等添加劑作為上述以外之成分。
圖1之示意圖B放大表示透明導電膜12所含的金屬填料21之表面。金屬填料21之表面係經有色化合物23,及硫醇類、硫醚類、二硫醚類中之至少1種無色之表面保護劑24修飾。又,於圖1之示意圖B之透明導電性元件1中,金屬填料21之表面亦經分散劑25修飾。
藉由以有色化合物23修飾金屬填料21之表面,使入射至金
屬填料表面之光被有色化合物23吸收。因此,可抑制金屬填料21之表面上光之漫反射。
藉由以硫醇類、硫醚類、二硫醚類中之至少1種表面保護劑24修飾金屬填料21之表面,可抑制以有色化合物23修飾金屬填料21之表面所引起的透明導電膜12之電阻上升。
較佳為硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種表面保護劑24修飾金屬填料21之表面中晶界21a等不穩定部位或未經分散劑25保護之部分(金屬表面露出之部分)等。
修飾金屬填料21表面之分散劑25係用以抑制形成透明導電膜12之分散液中金屬填料21彼此凝聚,並且提高金屬填料21於透明導電膜12中之分散性而調配的分散劑吸附而成者。
於下文中對含有金屬填料21之分散液之詳情進行說明。
金屬填料21係以金屬材料作為主成分。作為金屬材料,例如可使用選自由Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co及Sn所組成之群中之至少1種。
作為金屬填料21之形狀,例如可列舉:球狀、橢球狀、針狀、板狀、鱗片狀、管狀、纖維狀、棒狀(桿狀)、不定形狀等,但並不特別限定於該等。此處,纖維狀包含由複合性物質形成之情形。又,纖維狀中包含線狀。以下,將線狀之金屬填料稱為「金屬線」。再者,亦可組合使用2種以上之上述形狀之金屬填料21。此處,球狀中不僅包含圓球狀,而且亦包含圓球狀略呈扁平或變形之近似球狀。橢球狀中不僅包含嚴格之橢球狀,而且亦包含嚴格之橢球狀略呈扁平或變形之近似橢球狀。
金屬填料21例如為具有奈米級(nm order)之直徑的微細金屬奈米線。例如於金屬填料21為金屬線之情形時,其較佳之形狀係平均短
軸直徑(線之平均直徑)大於1nm且為500nm以下,平均長軸長度大於1μm且為1000μm以下。金屬線之平均長軸長度更佳為5μm以上、50μm以下。當平均短軸直徑為1nm以下之情形時,金屬線之導電率劣化而於塗佈後不易作為導電膜發揮功能。另一方面,於平均短軸直徑大於500nm之情形時,透明導電膜12之總透光率劣化。又,當平均長軸長度為1μm以下之情形時,金屬線彼此不易連結,透明導電膜12不易發揮導電膜功能。另一方面,當平均長軸長度長於1000μm之情形時,存在透明導電膜12之總透光率劣化,並且形成透明導電膜12時所使用之分散液中金屬線之分散性劣化的傾向。藉由將金屬線之平均長軸長度設為5μm以上、50μm以下,可提高透明導電膜12之導電率,且減少將透明導電膜12圖案化時之短路之發生。另一方面,作為金屬填料21,亦可為金屬奈米粒子連結成串珠狀而具有線形狀者。於此情形時,長度並無限定。
金屬填料21之單位面積重量較佳為0.001~1.000[g/m2]。當單位面積重量未達0.001[g/m2]之情形時,金屬填料21會不足地存在於透明導電膜12中,透明導電膜12之導電性劣化。另一方面,金屬填料21之單位面積重量越多,薄片電阻值越低,當單位面積重量多於1.000[g/m2]之情形時,透明導電膜12之總透光率劣化。
樹脂材料22係所謂黏合劑材料,於透明導電膜12中,經硬化之樹脂材料22中分散有金屬填料21。此處所用之樹脂材料22可自已知的透明天然高分子樹脂或合成高分子樹脂中廣泛地選擇使用,可為熱塑性樹脂,亦可為熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。作為熱塑性樹脂,可例示:聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纖維素、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、偏二氟乙烯、乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素。作為以熱、光、電子束、放射線來硬化之熱(光)硬化性樹脂,可例示:三聚氰胺丙
烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、異氰酸酯、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸改質矽酸鹽等矽樹脂。
又,亦可使用感光性樹脂作為樹脂材料22。感光性樹脂係藉由光線、電子束或放射線之照射而引起化學變化,結果於溶劑中溶解度發生變化的樹脂。感光性樹脂可為正型(曝光之部分溶解於顯影液)、負型(曝光之部分不溶於顯影液)之任一種。藉由使用感光性樹脂作為樹脂材料22,可如下所述般減少利用蝕刻對透明導電膜22進行圖案化時之步驟數。
作為正型感光性樹脂,可使用公知之正型光阻材料,例如可列舉:組合萘醌二疊氮(naphthoquinone diazide)化合物與聚合物(酚醛清漆樹脂、丙烯酸系共聚樹脂、羥基聚醯胺等)而成的組成物。作為負型感光性材料,可使用公知之負型光阻材料,可列舉:組合交聯劑(雙疊氮化合物、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甘脲(tetramethoxy glycouril)等)與聚合物(聚乙烯醇系、聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral)系、聚乙烯吡咯啶酮系、聚丙烯醯胺系、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚環氧烷(polyoxyalkylene)系聚合物等)而成的組成物,導入有感光基(疊氮基、苯基疊氮基、醌疊氮基、茋基、查耳酮基、重氮鹽(diazonium salt)基、肉桂酸基、丙烯酸基等)之聚合物(聚乙烯醇系、聚乙烯醇縮丁醛系、聚乙烯吡咯啶酮系、聚丙烯醯胺系、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚環氧烷系聚合物等),組合(甲基)丙烯酸系單體及(甲基)丙烯酸系寡聚物之至少一者與光聚合起始劑而成的組成物等。作為市售品,例如可列舉作為導入有感光基之聚合物的東洋合成工業股份有限公司製造之BIOSURFINE-AWP等。
又,樹脂材料22中亦可視需要添加界面活性劑、黏度調整劑、分散劑、硬化促進觸媒、塑化劑、進而抗氧化劑或抗硫化劑等穩定劑作為添加劑。
(表面保護劑)
於透明導電膜12中,金屬填料21之表面吸附有作為表面保護劑24之硫醇類、硫醚類及二硫醚類之至少1種。此處,所謂吸附,係指存在於金屬填料21之表面、或表面及其附近之現象。吸附可為化學吸附亦可為物理吸附,但就吸附力較大之方面而言,較佳為化學吸附。又,亦可為化學吸附之表面保護劑24與物理吸附之表面保護劑24兩者。再者,所謂化學吸附,係指於金屬填料表面與硫醇類之間伴隨共價鍵、離子鍵、配位鍵、氫鍵等化學鍵而引起之吸附。物理吸附係由凡得瓦耳力(Van Der Waals force)所引起。吸附亦可為靜電吸附。
關於發揮表面保護劑24作用之硫醇類、硫醚類及二硫醚類,有色及無色者均可使用,亦可將其等組合使用,於本發明中,吸附於金屬填料21之有色的硫醇類、硫醚類及二硫醚類包含於構成本發明之透明導電膜之有色化合物23之範疇。
又,於本發明中,於有色化合物23之金屬填料側末端為硫醇類、硫醚類或二硫醚類時,除有色化合物23以外,無需使硫醇類、硫醚類或二硫醚類吸附於金屬填料21之表面。因此,於有色化合物23之金屬填料側末端為硫醇類、硫醚類或二硫醚類之情形時,可將設置於金屬填料21之表面之有色化合物23與作為表面保護劑24設置於金屬填料之表面之硫醇類、硫醚類或二硫醚類共通。
另一方面,當有色化合物23之金屬填料側末端不為硫醇類、硫醚類及二硫醚類之任一者時,金屬填料21之表面吸附有無色之硫醇類、硫醚類及二硫醚類之至少1種作為表面保護劑24。
(硫醇類)
作為發揮表面保護劑24作用之無色的硫醇類例如至少含有硫醇基及直鏈、分支、或環式之烴基。亦可含有2個以上之硫醇基。烴基可為飽和,亦可為不飽和。烴基之一部分氫原子亦可經羥基、胺基、羧基、鹵素原子、
烷氧基矽烷基等取代。
更具體而言,作為無色之硫醇類,例如可列舉:1-丙硫醇、3-巰基丙酸(3-mercaptopropionic acid)、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、1-丁硫醇、2-丁硫醇、異丁硫醇、異戊硫醇、環戊硫醇、1-己硫醇、環己硫醇、6-羥基-1-己硫醇、6-胺基-1-己硫醇鹽酸鹽、1-庚硫醇、7-羧基-1-庚硫醇、7-醯胺基-1-庚硫醇、1-辛硫醇、第三辛硫醇、8-羥基-1-辛硫醇、8-胺基-1-辛硫醇鹽酸鹽、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇(1H,1H,2H,2H-perfluorooctanethiol)、1-壬硫醇、1-癸硫醇、10-羧基-1-癸硫醇、10-醯胺-1-癸硫醇、1-萘硫醇、2-萘硫醇、1-十一硫醇、11-胺基-1-十一硫醇鹽酸鹽、11-羥基-1-十一硫醇、1-十二硫醇、1-十四硫醇、1-十六硫醇、16-羥基-1-十六硫醇、16-胺基-1-十六硫醇鹽酸鹽、1-十八硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,3,5-苯三硫醇等。該等硫醇類可使用1種或組合使用2種以上。
作為發揮表面保護劑24作用之無色的硫醚類例如至少含有硫醚基及直鏈、分支、或環式之烴基。亦可含有2個以上之硫醚基。烴基之一部分氫原子亦可經羥基、胺基、羧基、鹵素原子、烷氧基矽烷基等取代。
更具體而言,作為無色之硫醚類,例如可列舉:丙硫醚、糠基硫醚(furfuryl sulfide)、己硫醚、苯硫醚、苯基三氟甲基硫醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、庚硫醚、辛硫醚、壬硫醚、癸硫醚、十二烷基甲硫醚、十二烷基硫醚、十四烷基硫醚、十六烷基硫醚、十八烷基硫醚等。該等硫醚類可使用1種或組合使用2種以上。
關於作為發揮表面保護劑24作用之無色的二硫醚類,例如可使用2-羥基乙基二硫醚、丙基二硫醚、異丙基二硫醚、3-羧基丙基二硫醚、烯丙基二
硫醚、異丁基二硫醚、第三丁基二硫醚、戊基二硫醚、異戊基二硫醚、5-羧基戊基二硫醚、糠基二硫醚、己基二硫醚、環己基二硫醚、苯基二硫醚、4-胺基苯基二硫醚、庚基二硫醚、7-羧基庚基二硫醚、苄基二硫醚、第三辛基二硫醚、癸基二硫醚、10-羧基癸基二硫醚、十六烷基二硫醚等。
於透明導電膜12中,金屬填料21之表面吸附有有色化合物23。此處,所謂吸附,如上所述,係指存在於金屬填料21之表面、或表面及其附近的現象。
有色化合物23較佳為以單分子膜之形式被覆金屬填料21之表面。藉此,可抑制對可見光的透明度降低。又,亦可將有色化合物23之使用量抑制為最小限度。
關於有色化合物23,較佳為使有色化合物23不均勻地分佈於金屬填料21之表面。藉此,可抑制對可見光的透明度降低。又,亦可將有色化合物23之使用量抑制為最小限度。
有色化合物23具有吸收可見光區域之光的吸收能力。此處,所謂可見光區域,係指約360nm以上、830nm以下之波長區域(band of wavelength)。
有色化合物23例如具有於可見光區域有吸收之發色團R、及吸附於金屬填料21之官能基X。有色化合物23例如具有通式[R-X]所表示之結構。再者,有色化合物23之結構並不限定於該通式所表示之結構。例如官能基X之個數並不限定於1個,亦可設為2個以上。
其中,發色團[R]例如為選自由不飽和烷基、芳香環、雜環及金屬錯合物所組成之群中之至少1種。作為此種發色團[R]之具體例,可例示:萘醌衍生物、茋衍生物、靛酚衍生物、二苯基甲烷衍生物、蒽醌衍生物、三芳基甲烷衍生物、二衍生物、靛藍(indigoid)衍生物、衍
生物、衍生物、酞青(phthalocyanine)衍生物、吖啶衍生物、及噻衍生物等含有硫原子之化合物。該等可具有亞硝基、硝基、偶氮基、次甲基、胺基、酮基、噻唑基等。又,發色團[R]亦可含有金屬離子。
就提高透明導電膜12之透明度之觀點而言,則發色團[R]亦較佳為使用選自具有花青(cyanine)、醌、二茂鐵、三苯甲烷及喹啉之發色結構之化合物、Cr錯合物、Cu錯合物、含偶氮基之化合物、含吲哚啉基之化合物中之至少1種。
作為鍵結於構成金屬填料21之金屬上之官能基,例如有磺基(包含磺酸鹽)、磺醯基、磺醯胺基、羧酸基(包含羧酸鹽)、胺基、醯胺基、磷酸基(包含磷酸鹽、磷酸酯)、膦基、矽烷醇基、環氧基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、甲醇基、羥基、硫醇基、硫醚基、二硫醚基等,作為使用硫醇類、硫醚類、二硫醚類中之至少1種作為無色之表面保護劑24之情形時的有色化合物23之官能基[X],較佳為羧酸基、磷酸基、磺基、羥基等,更佳為羧酸基。
再者,於官能基[X]具有可與構成金屬填料21之金屬配位之N(氮)、S(硫)、O(氧)之情形時,於為該等原子之情況下官能基[X]亦可為構成發色團[R]之一部分者,並且有色化合物23為具有雜環之化合物。
作為如上之有色化合物23,例如可列舉:酸性染料、直接染料等染料。作為更具體之染料之一例,可例示作為具有磺基之染料的日本化藥股份有限公司製造之Kayakalan Bordeaux BL、Kayakalan Brown GL、Kayakalan Gray BL167、Kayakalan Yellow GL143、Kayakalan Black 2RL、Kayakalan Black BGL、Kayakalan Orange RL、Kayarus Cupro Green G、Kayarus Supra Blue MRG、Kayarus Supra Scarlet BNL200,田岡化學工業股份有限公司製造之Lanyl Olive BG等。此外,亦可例示日本化藥股份有限公司製造之Kayalon Polyester Blue 2R-SF、Kayalon Microester Red AQ-LE、KayaLon Polyester
Black ECX300、Kayalon Microester Blue AQ-LE等。又,作為具有羧基之染料,可列舉色素增感太陽電池(dye sensitized solar cell)用色素,可列舉:Ru錯合物之N3、N621、N712、N719、N749、N773、N790、N820、N823、N845、N886、N945、K9、K19、K23、K27、K29、K51、K60、K66、K69、K73、K77、Z235、Z316、Z907、Z907Na、Z910、Z991、CYC-B1、HRS-1,作為有機色素系之Anthocyanine、WMC234、WMC236、WMC239、WMC273、PPDCA、PTCA、BBAPDC、NKX-2311、NKX-2510、NKX-2553(林原生物化學股份有限公司製造)、NKX-2554(林原生物化學股份有限公司製造)、NKX-2569、NKX-2586、NKX-2587(林原生物化學股份有限公司製造)、NKX-2677(林原生物化學股份有限公司製造)、NKX-2697、NKX-2753、NKX-2883、NK-5958(林原生物化學股份有限公司製造)、NK-2684(林原生物化學股份有限公司製造)、Eosin Y、Mercurochrome、MK-2(綜研化學製造)、D77、D102(三菱製紙股份有限公司製造)、D120、D131(三菱製紙股份有限公司製造)、D149(三菱製紙股份有限公司製造)、D150、D190、D205(三菱製紙股份有限公司製造)、D358(三菱製紙股份有限公司製造)、JK-1、JK-2、JK-5、ZnTPP、H2TC1PP、H2TC4PP、酞青染料(鋅酞青-2,9,16,23-四羧酸(zinc phtalocyanine-2,9,16,23-tetra-carbozylic acid)、2-[2'-(鋅-9',16',23'-三第三丁基-29H,31H-酞青基)]丁二酸(2-[2'-(zinc9',16',23'-tri-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanyl)]succinic acid)、聚噻吩染料(Polythiohene Dye)(TT-1)、懸掛型聚合物(Pendant type polymer)、花青染料(Cyanine Dye)(P3TTA、C1-D、SQ-3、B1)等。
又,作為有色化合物23,亦可使用用作顏料之有色化合物,例如可列舉:Turner色彩股份有限公司製造之啞光紅(opera red)、永固猩紅(permanent scarlet)、胭脂紅(carmine)、紫(violet)、檸檬黃(lemon yellow)、永固深黃(permanent yellow deep)、天藍(sky blue)、永固亮綠(permanent green
light)、永固中綠(permanent green middle)、焦褐(burnt sienna)、赭黃(yellow ocher)、永固橙(permanent orange)、永固檸檬(permanent lemon)、永固紅(permanent red)、(仿)鉻綠(viridian(hue))、(仿)鈷藍(cobalt blue(hue))、(仿)普魯士藍(prussian blue(hue))、烏黑(jet black)、永固猩紅及紫等。又,亦可使用例如作為Holbein工業股份有限公司製造之有色化合物的亮紅(blight red)、仿鈷藍(cobalt blue hue)、象牙黑(ivoric black)、赭黃、永固亮綠(permanent green light)、永固亮黃(permanent yellow light)、焦褐、深群青(ultramarine deep)、仿朱紅(vermilion hue)及永固綠(permanent green)等。該等有色化合物中,較佳為永固猩紅、紫及烏黑(Turner色彩股份有限公司製造)。
進而,作為有色化合物23,亦可使用食用之有色化合物,例如可列舉:Daiwa化成股份有限公司製造之食用紅色2號莧菜紅(amaranth)、食用紅色3號赤藻紅(erythrosine)、食用紅色102號胭脂紅(new coccine)、食用紅色104號夾竹桃紅(fluoxine)、食用紅色105號孟加拉玫瑰紅(rose bengal)、食用紅色106號酸性紅(acid red)、食用藍色1號亮藍(brilliant Blue)、食用紅色40號誘惑紅(allura Red)、食用藍色2號靛胭脂(indigo carmine)、紅色226號赫林頓粉紅CN(helindone Pink CN)、紅色227號堅牢酸性品紅(fast acid magenta)、紅色230號eosin YS、綠色204號pyranine Conc、橙色205號orange II、藍色205號α綠(alphazurine)、紫色401號茜粗酚紅紫(alizurol purple)及黑色401號萘酚藍黑(naphthol blue black)等。又,亦可使用天然有色化合物,例如可列舉:Daiwa化成股份有限公司製造之high red G-150(水溶性-葡萄果皮色素)、cochineal red AL(水溶性-胭脂蟲紅色素)、high red MC(水溶性-胭脂蟲紅色素)、high red BL(水溶性-甜菜紅)、Daiwamonas LA-R(水溶性-紅麴色素)、high red V80(水溶性-紫番薯色素)、annatto N2R-25(水分散性-胭脂樹紅色素)、annatto WA-20(水溶性-胭脂樹
紅色素)、high orange SS-44R(水分散性、低黏度品-辣椒色素)、high orange LH(油溶性-辣椒色素)、high green B(水溶性-綠色著色料製劑)、high green F(水溶性-綠色著色料製劑)、high blue AT(水溶性-梔子藍色素)、high melon P-2(水溶性-綠色著色料製劑)、high orange WA-30(水分散性-辣椒色素)、high red RA-200(水溶性-紅蘿蔔色素)、high red CR-N(水溶性-紅甘藍色素)、high red EL(水溶性-接骨木色素)、high orange SPN(水分散性-辣椒色素)等。
有色化合物23較佳為自上述通式[R-X]所表示之化合物中,針對構成金屬填料21之每一種金屬,分別選擇使用能吸附於該金屬上且能以特定濃度溶解於透明導電膜12之製造步驟所用之溶劑中的化合物。
金屬填料21之表面是否經有色化合物23修飾可藉由如下方式進行確認。首先,將成為確認對象之含有金屬填料21之透明導電膜12於可對已知金屬進行蝕刻之溶液中浸漬幾小時至十幾小時左右,萃取金屬填料21及其表面經修飾之修飾化合物。其次,藉由加熱或減壓將溶劑自萃取液去除,藉此濃縮萃取成分。此時,亦可視需要進行利用層析法之分離。其次,進行上述經濃縮之萃取成分之氣相層析(GC)分析,確認修飾化合物之分子及其碎片(fragment),藉此可判別有無修飾化合物。又,亦可藉由在修飾化合物之萃取中使用氘代溶劑,並利用NMR(nuclear magnetic resonance)分析對修飾化合物或其碎片進行鑑定。
於圖1所示之透明導電膜12中,分散劑25例如吸附於金屬填料21之表面。此處,所謂吸附,如上所述,係指存在於金屬填料表面、或表面及其附近的現象。
作為分散劑25,例如可使用聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、或聚伸乙基亞胺(polyethyleneimine)之類的含胺基之化合物。此外,亦可使用
利用具有磺基(包含磺酸鹽)、磺醯基、磺醯胺基、接酸基(包含羧酸鹽)、醯胺基、磷酸基(包含磷酸鹽、磷酸酯)、膦基、矽烷醇基、環氧基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、硫醇基、甲醇基等官能基之化合物吸附於金屬上,而提高金屬填料21於溶劑中之分散性者。該等分散劑不僅可單獨使用,而且亦可組合使用2種以上。分散劑25較佳為以不會使透明導電膜12之導電性劣化之程度的量吸附於金屬填料21。
如上所述,根據第1實施形態,使有色化合物23吸附於金屬填料之表面,因此可抑制金屬填料表面上光之漫反射。
有色化合物23具有吸收於金屬填料表面發生散射而成為泛黑之原因之光的功能。於先前之透明導電膜中,該成為泛黑原因之光原本為幾乎無法透過透明導電膜之光。因此,即便藉由有色化合物23修飾金屬填料表面,透明度之降低亦得到抑制。
如圖2之剖面圖A所示,透明導電性元件1亦可於透明導電膜12之表面進而具備保護層(overcoat layer)31。保護層31係用以保護含有金屬填料21之透明導電膜12者。保護層31對可見光具有透光性。保護層31例如由聚丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、或纖維素系樹脂構成,或者由金屬烷氧化物之水解、脫水縮合物等構成。又,此種保護層31較佳為構成不妨礙對可見光之透光性的膜厚。保護層31亦可具有選自由硬塗功能、防眩功能、抗反射功能、抗牛頓環功能、及抗黏連功能等所組成之功能群中之至少1種功能。
如圖2之剖面圖B所示,透明導電性元件1亦可於基材11與透明導電
膜12之間進而具備增黏層(anchor layer)32。增黏層32係用以提高基材11與透明導電膜12之間之密合性者。
增黏層32對可見光具有透光性。增黏層32係由聚丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、或纖維素系樹脂構成,或者由金屬烷氧化物之水解、脫水縮合物等構成。增黏層32較佳為構成不妨礙對可見光之透光性的膜厚。
如圖2之剖面圖C所示,透明導電性元件1亦可於基材11之表面進而具備硬塗層33。硬塗層33係設置於基材11之兩主面中與設置透明導電膜12側相反之側的主面上。硬塗層33係用以保護基材11者。
硬塗層33較佳為對可見光具有透光性,由有機系硬塗劑、無機系硬塗劑、有機-無機系硬塗劑等構成。硬塗層33較佳為構成不妨礙對可見光之透光性的膜厚。
如圖3之剖面圖A所示,透明導電性元件1亦可於基材11之兩面進而具備硬塗層33、34。硬塗層34係設置於基材11之兩主面中設置透明導電膜12之側的主面上。另一方面,硬塗層33係設置於基材11之兩主面中與設置透明導電膜12側相反之側的主面上。硬塗層33、34係用以保護基材11者。
硬塗層33、34較佳為對可見光具有透光性,由有機系硬塗劑、無機系硬塗劑、有機-無機系硬塗劑等構成。硬塗層33、34較佳為構成不妨礙對可見光之透光性的膜厚。
如圖3之剖面圖B所示,透明導電性元件1亦可進而具備設置於基材11之表面之硬塗層33、及設置於該硬塗層33之表面之抗反射層35。硬塗
層33及抗反射層35係設置於基材11之兩主面中與設置透明導電膜12側相反之側的主面上。作為抗反射層35,例如可使用低折射率層,但並不限定於此。
如圖3之剖面圖C所示,透明導電性元件1亦可於基材11之表面進而具備抗反射層36。抗反射層36係設置於基材11之兩主面中與設置透明導電膜12側相反之側的主面上。作為抗反射層36,例如可使用蛾眼結構體(moth eye structure)層或形狀轉印抗反射層(形狀轉印AR(anti-reflection,抗反射)層)等。
如圖4之剖面圖A所示,透明導電膜12亦可採用去除樹脂材料22之構成。於基材11之表面,經有色化合物23與硫醇類及/或硫醚類修飾之金屬填料21不分散於樹脂材料22中而是集聚於其上。並且,藉由金屬填料21之集聚而構成之透明導電膜12保持與基材11之表面的密合性而設置於基材11之表面。此種構成較佳為應用於金屬填料21彼此及金屬填料21與基材11之密合性良好之情形。具有此種構成之透明導電性元件1中,由於藉由有色化合物23與硫醇類及/或硫醚類來修飾金屬填料表面,故而亦可獲得與第1實施形態中所說明之構成之透明導電性元件1相同的效果。
如圖4之剖面圖B所示,透明導電性元件1亦可於基材11之表面進而具備透明導電膜13。透明導電膜13係設置於基材11之兩主面中與設置透明導電膜12側相反之側的主面上。作為透明導電膜13之構成,可採用與上述第1實施形態中之透明導電膜12相同之構成。
圖5-1之剖面圖A表示本技術之第2實施形態之透明導電性元件之一
構成例。第2實施形態之透明導電性元件1如圖5-1之剖面圖A所示,於將透明導電膜12圖案化之方面與第1實施形態之透明導電性元件1不同。經圖案化之透明導電膜12例如構成X電極或Y電極等電極41。作為電極41之形狀,例如可列舉:條紋狀(直線狀)、將具有特定形狀之複數個焊墊(pad)部(單位電極體)連接成直線狀之形狀等,但並不特別限定於該等形狀。
作為圖案化方法,例如,如圖5-2所示,於第1實施形態之透明導電性元件11之透明導電膜12表面積層感光性樹脂層,並且依序進行圖案曝光、顯影、洗淨、乾燥,藉此將透明導電膜12表面之感光性樹脂膜圖案化。
此處,圖案曝光可為遮罩曝光及雷射曝光之任一者。
顯影中,根據感光性樹脂膜之種類使用鹼性水溶液(碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、四甲基氫氧化銨(tetramethylammoniumhydroxide)水溶液等)或酸性水溶液(乙酸水溶液等)。
繼而,以經圖案化之感光性樹脂層為遮罩對透明導電膜12進行蝕刻。作為蝕刻液,根據構成透明導電膜12之金屬填料21或樹脂材料22之種類適當使用例如氯化銅-鹽酸水溶液來對金屬填料21進行蝕刻。利用水等將其洗淨,利用鹼性水溶液等將表面之感光性樹脂層剝離,再次利用水等進行洗淨並乾燥。如此獲得透明導電膜12經圖案化之第2實施形態的透明導電性元件12。
又,於構成第1實施形態中獲得之透明導電性元件的樹脂材料係由感光性樹脂形成之情形時,可省略圖5-2所示上述步驟之感光性樹脂層的積層及圖案化,如圖5-1之剖面圖C所示,可與金屬填料21一併亦對樹脂層22進行圖案化。即,如圖5-3所示,對透明導電性元件11直接進行圖案曝光,並依序對其進行顯影、洗淨、乾燥之各步驟,藉此可獲得第2實施形態之透明導電性元件12。
此處,圖案曝光亦可為遮罩曝光及雷射曝光之任一者。
顯影中,根據構成透明導電膜12之金屬填料21或樹脂材料22之種類適當使用例如鹼性水溶液(碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液等)或酸性水溶液(乙酸水溶液等)。
洗淨可藉由使用水或醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等)作為洗淨液,並且將透明導電膜12浸漬於洗淨液中,或對透明導電膜12噴淋洗淨液而進行。
再者,於圖5-3所示之製造步驟中,就提高透明導電膜12之導電率之方面而言,較佳為於乾燥步驟後進行壓光(calendering)加工。或者,如圖5-4所示,亦可於圖案曝光步驟之前(即,於基材11上塗佈透明導電膜形成用分散液並乾燥之後的圖案曝光前)進行壓光加工。
如圖5-1之剖面圖B所示,透明導電膜12亦可於基材11之面內方向上具備導電區域R1與絕緣區域R2。導電區域R1構成有X電極或Y電極等電極41。另一方面,絕緣區域R2構成有使導電區域R1之間絕緣之絕緣部。絕緣區域R2中,例如至少使金屬填料21與導電區域R1分隔而成為絕緣狀態。作為分隔金屬填料21之方法,例如可列舉蝕刻法。於此情形時,藉由調整透明導電膜12之蝕刻處理(構成透明導電膜12之樹脂由感光性樹脂構成之情形時為其顯影處理)中所使用之液組成、處理溫度、處理時間,而以不完全蝕刻之方式形成絕緣區域R2。如此,不完全蝕刻而形成絕緣區域R2,藉此可提高電極圖案之不可見性。
又,亦可對第2實施形態及其變化例之透明導電性元件1應用上述第1實施形態之變化例1~8之構成。
其次,作為透明導電性元件之製造方法之一例,對如下方法進行說明:形成金屬填料21之分散膜,對分散膜中金屬填料21依序進行以用作無色之表面保護劑24之硫醇類、硫醚類或二硫醚類的表面處理、及利用有色化合物23之表面處理。
首先,製備使金屬填料21分散於溶劑中而成之分散液。此處,於溶劑中與金屬填料21一併添加樹脂材料(黏合劑)。於該實施形態中,亦可使用上述感光性樹脂作為樹脂材料。又,視需要混合用以提高金屬填料21之分散性之分散劑或用以提高密合性或耐久性之其他添加劑。
作為分散方法,可較佳地應用攪拌、超音波分散、珠粒分散、混練、均質機處理等。
於將分散液之質量設為100質量份之情形時,分散液中之金屬填料21之調配量係設為0.01~10.00質量份。於未達0.01質量份之情形時,最終獲得之透明導電膜12中金屬填料21無法獲得充分之單位面積重量(例如0.001~1.000[g/m2])。另一方面,於大於10質量份之情形時,存在金屬填料21之分散性劣化之傾向。又,於對分散液添加分散劑之情形時,較佳為設為不會使最終獲得之透明導電膜12之導電性劣化之程度之添加量。
此處,作為以上之分散液之製作中所使用之溶劑,係使用使金屬填料分散者。例如可使用選自水、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等)、酮(例如環己酮、環戊酮)、醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺:DMF)、硫醚(例如二甲基硫醚)、二甲基亞碸(DMSO)等中之至少1種以上。
為了抑制使用分散液形成之分散膜之乾燥不均或龜裂,亦可於分散液中進而添加高沸點溶劑,控制溶劑自分散液中之蒸發速度。作為高沸點溶劑,例如可列舉:丁基賽路蘇、二丙酮醇、丁基三甘醇、丙二醇
單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇異丙醚、二丙二醇異丙醚、三丙二醇異丙醚、甲基乙二醇。該等高沸點溶劑可單獨使用,又,亦可組合複數種。
其次,使用以如上所述之方式製備之分散液,於基材11上形成分散有金屬填料21之分散膜。分散膜之形成方法並無特別限定,但若考慮物性、便捷性、製造成本等,則較佳為濕式製膜法。作為濕式製膜法,可應用塗佈法、噴霧法、印刷法等公知之方法。若為塗佈法,則並無特別限定,可使用公知之塗佈法。作為公知之塗佈法,例如可列舉:微凹版塗佈法、線棒塗佈法、直接凹版塗佈法(direct gravure coat method)、模具塗佈法、浸漬法、噴塗法、逆輥塗佈法(reverse roll coat method)、淋幕式塗佈法、刮刀式塗佈法(comma coat method)、刀塗佈法(knife coat method)、旋轉塗佈法等。若為印刷法,則例如可列舉:凸版、平版、凹版(gravure)、凹版、橡膠版、網版、噴墨印刷等。
於該狀態下,形成含有未硬化之樹脂材料(黏合劑)22之溶劑中分散有金屬填料21之分散膜。
其次,將形成於基材11上之分散膜中之溶劑乾燥去除。藉由乾燥之溶劑之去除可為自然乾燥,亦可為加熱乾燥。其後,進行未硬化之樹脂材料22的硬化處理,而成為經硬化之樹脂材料22中分散有金屬填料21之狀態。其次,為了降低所獲得之透明導電膜12之薄片電阻值,亦可視需要實施利用壓光機之加壓處理。
將用作無色之表面保護劑24之硫醇類、硫醚類及二硫醚類之至少1種溶解於溶劑中而製備處理溶液。溶劑只要為可溶解所使用之硫醇類、硫醚類或二硫醚類之溶劑,則並無特別限定。具體而言,可列舉:二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、乙醇、水等。
關於用作表面保護劑24之硫醇類、硫醚類及二硫醚類之濃度,就提高該硫醇類、硫醚類及二硫醚類朝金屬填料表面之吸附速度之觀點而言,較佳為0.01質量%以上。此處,所謂「硫醇類、硫醚類及二硫醚類之濃度」,係指硫醇類之濃度、硫醚類之濃度、及二硫醚類之濃度的合計值。
其次,使樹脂材料22未硬化或硬化後之分散膜接觸第1處理溶液。若第1處理溶液與金屬填料21接觸,則由上述硫醇類、硫醚類或二硫醚類構成之表面保護劑24經由硫醇基、硫醚基或二硫醚基吸附於至少露出至分散膜表面之金屬填料11上。或者,藉由使處理溶液膨潤分散膜等而亦吸附於分散膜內部之金屬填料21表面。又,表面保護劑24優先吸附於金屬填料21之表面中晶界或未經分散劑保護之部分等上。同時,即便為經分散劑保護之部分,亦逐步與分散劑進行置換而吸附。即便利用表面保護劑24進行吸附處理,薄片電阻亦完全或幾乎不變化。
作為上述吸附處理之具體例,可例示:將分散有金屬填料21之分散膜浸漬於第1處理溶液中的浸漬方式、或於分散膜上形成第1處理溶液之液膜的塗佈方式或印刷方式。
於應用浸漬方式之情形時,準備充分浸潤分散膜之量的第1處理溶液,將分散膜於第1處理溶液中浸漬0.1秒~48小時。其間進行加熱及超音波處理之至少一者,藉此可加快硫醇類、硫醚類或二硫醚類朝金屬
填料21之吸附速度。浸漬後,視需要進行利用硫醇類、硫醚類或二硫醚類之良溶劑將分散膜洗淨,並將殘存於分散膜之未吸附之硫醇類、硫醚類或二硫醚類去除的步驟。
於應用塗佈方式之情形時,例如自微凹版塗佈法、線棒塗佈法、直接凹版塗佈法、模具塗佈法、浸漬法、噴塗法、逆輥塗佈法、淋幕式塗佈法、刮刀式塗佈法、刀塗佈法、旋轉塗佈法等中選擇適當之方法,於分散膜上形成第1處理溶液之液膜。
於應用印刷方式之情形時,例如自凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法(gravure printing method)、凹版印刷法、橡膠版印刷法、噴墨法、及網版印刷法等中選擇適當之方法,於分散膜上形成第1處理溶液之液膜。
於應用塗佈方式或印刷方式之情形時,藉由在分散膜上形成有一定量之第1處理溶液之液膜的狀態下,進行加熱及超音波處理之至少一者,可加快有色化合物23對金屬填料21之吸附速度。又,形成第1處理溶液之液膜後經過一定時間,之後視需要進行利用硫醇類、硫醚類或二硫醚類之良溶劑將分散膜洗淨,並將殘存於分散膜上之未吸附之硫醇類、硫醚類或二硫醚類去除的步驟。
再者,一定量之第1處理溶液之液膜之形成無需藉由1次液膜之形成而達成,亦可藉由反覆進行複數次上述液膜之形成步驟與洗淨步驟而達成。
於如上之吸附處理之後,進行分散膜之乾燥處理。此處之乾燥處理可為自然乾燥,亦可為加熱裝置中之加熱乾燥。
製備含有有色化合物23之處理溶液。此處,例如將有色化合物23溶
解於溶劑中而製備第2處理溶液。於此種第2處理溶液中,就於使用該第2處理溶液之吸附處理中提高有色化合物23對金屬填料21之吸附速度之觀點而言,有色化合物23之濃度越大越好。具體而言,第2處理溶液中有色化合物23之濃度較佳為0.01質量%以上。再者,於有色化合物23於常溫下為液體、或在製程上可能之溫度下進行加熱時可為液體狀態之情形時,亦可將液體狀之有色化合物23直接用作第2處理溶液。
第2處理溶液之製作中所使用之溶劑只要適當選擇可將有色化合物23溶解至特定濃度之材料即可。具體而言,例如可列舉:水、乙腈、3-甲氧基丙腈、3,3-二甲氧基丙腈乙氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3,3'-氧二丙腈、3-胺基丙腈、丙腈、氰基乙酸丙酯、異硫氰酸3-甲氧基丙酯、3-苯氧基丙腈、對甲氧苯胺3-(苯基甲氧基)丙腈(p-anisidine3-(Methoxyphenyl)propanenitril)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、乙二醇、三乙二醇、1-甲氧基-乙醇、1,1-二甲基-2-甲氧基乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、二甲基亞碸、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、環己烷、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等。該等溶劑可單獨使用,又,亦可組合複數種。
其次,使溶解有有色化合物23之第2處理溶液接觸硬化前或硬化後之樹脂材料22中分散有金屬填料21之分散膜。藉此,於分散膜之至少表面之金屬填料21、較佳為於分散膜之表面及內部之金屬填料21使第2處理溶液中之有色化合物23吸附。
作為吸附處理之具體例,可例示將分散有金屬填料21之分散膜浸漬於第2處理溶液中的浸漬方式、或於分散膜上形成第2處理溶液之液膜的塗佈方式或印刷方式。
於應用浸漬方式之情形時,準備充分浸潤分散膜之量之第2處理溶液,將分散膜於第2處理溶液中浸漬0.1秒~48小時。其間進行加熱及超音波處理之至少一者,藉此加快有色化合物23朝金屬填料21之吸附速度。浸漬後,視需要進行利用有色化合物23之良溶劑將分散膜洗淨,並將殘存於分散膜上之未吸附之有色化合物23去除的步驟。
於應用塗佈方式之情形時,例如自微凹版塗佈法、線棒塗佈法、直接凹版塗佈法、模具塗佈法、浸漬法、噴塗法、逆輥塗佈法、淋幕式塗佈法、刮刀式塗佈法、刀塗佈法、旋轉塗佈法等中選擇適當之方法,於分散膜上形成第2處理溶液之液膜。
於應用印刷方式之情形時,例如自凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、凹版印刷法、橡膠版印刷法、噴墨法、及網版印刷法等中選擇適當之方法,於分散膜上形成第2處理溶液之液膜。
於應用塗佈方式或印刷方式之情形時,藉由在分散膜上形成有一定量之第2處理溶液之液膜之狀態下,進行加熱及超音波處理之至少一者,可加快有色化合物23對金屬填料21之吸附速度。又,於形成第2處理溶液之液膜後經過一定時間,之後視需要進行利用有色化合物23之良溶劑將分散膜洗淨,並將殘存於分散膜上之未吸附之有色化合物23去除的步驟。
再者,一定量之第2處理溶液之液膜之形成無需藉由1次液膜之形成而達成,亦可藉由反覆進行複數次上述液膜之形成步驟與洗淨步驟而達成。
於如上之吸附處理之後,進行透明導電膜12之乾燥處理。此處之乾燥處理可為自然乾燥,亦可為加熱裝置中之加熱乾燥。根據以上步驟,獲得目標透明導電性元件1。
如第1實施形態之變化例中所說明般,於製作於透明導電膜12之上部設置有保護層31之透明導電性元件1時,只要進而進行於透明導電膜12之上部形成保護層31的步驟即可。又,於製作於基材11與透明導電膜12之間設置有增黏層32之透明導電性元件1時,於形成分散膜之前之基材11上形成增黏層32。其後,進行於該增黏層32上形成分散膜的步驟及繼該步驟之後之步驟即可。
又,於製作不使用樹脂材料22而構成之透明導電膜12之情形(參照圖4之剖面圖A)時,不使用樹脂材料22而使用金屬填料與溶劑來製備分散液,並於基材11上形成分散液之液膜。其次,將溶劑自形成於基材11上之分散液之液膜中去除,藉此使金屬填料21以大致均等地分散之狀態集聚於基材11上形成有分散液之液膜之部分,而形成由金屬填料21構成之分散膜。其後,只要以與上述程序相同之程序使第1處理溶液及第2處理溶液依序接觸該分散膜,藉此進行吸附處理即可。
其次,參照圖6對利用有色化合物23及無色之表面保護劑(硫醇類、硫醚類、二硫醚類)24之表面修飾之過程的一例進行說明。
首先,於形成分散膜之階段中,如圖6之剖面圖A所示,該分散膜中所含之金屬填料21上存在晶界21a或未經分散劑25保護之部分(金屬表面露出之部分)R等。
其次,若利用表面保護劑24對金屬填料21之表面進行表面修飾,則如圖6之剖面圖B所示,於晶界21a或未經分散劑25保護之部分R吸附表面保護劑24。
其次,若以有色化合物23對金屬填料21之表面進行表面修飾,則如圖6之剖面圖C所示,有色化合物23經由官能基[X]並藉由共價鍵
或配位鍵等而吸附於金屬填料21之表面中未吸附表面保護劑24之部分上。表面保護劑24與金屬填料21之表面之吸附較為牢固,有色化合物23幾乎無法與該等進行置換。有色化合物23與分散劑25進行置換而吸附於經分散劑25保護之部分。
以如上所述之方式利用表面保護劑24對金屬填料21之表面進行修飾,藉此即便利用具有磺基、胺基、羧基、或磷酸基等作為官能基[X]之有色化合物23對金屬填料21進行表面處理,薄片電阻之增加亦受到抑制。
藉由以上說明之第2實施形態之製造方法,可藉由不使用真空製程之簡便方法而廉價地製造具有金屬填料表面經表面保護劑24及有色化合物23修飾之構成的透明導電膜12。
於上述第3實施形態之透明導電性元件之製造方法中,亦可進而具備對透明導電膜12進行圖案化而形成電極圖案之步驟。作為圖案化方法,例如可列舉如下方法:於使分散膜乾燥或硬化之後之步驟中,以與第2實施形態之透明導電性元件之製造方法中的圖案化相同之方式對分散膜或透明導電膜12進行圖案蝕刻。於此情形時,於分散膜或透明導電膜12中之電極圖案以外之區域中,亦可不進行將透明導電膜12完全去除之完全蝕刻,而以至少將金屬填料21分隔而成為絕緣狀態之方式進行部分蝕刻而進行圖案化(參照圖5-1之剖面圖B)。
又,亦可於分散膜之形成步驟中形成藉由例如印刷法預先圖案化之分散膜而代替上述圖案化方法。作為印刷法,例如可使用凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、凹版印刷法、橡膠版印刷法、噴墨法、網版印刷法等。
於上述第3實施形態之透明導電性元件之製造方法中,亦可使用將表面保護劑(硫醇類、硫醚類或二硫醚類)24與有色化合物23溶解於相同溶劑中而成之處理溶液代替第1處理溶液及第2處理溶液。藉此可削減步驟數。
溶劑只要可溶解表面保護劑24與有色化合物23即可,並無特別限定。若具體地例示,則可列舉:二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、乙醇、水等。
關於表面保護劑(硫醇類、硫醚類及二硫醚類)24之濃度,就提高該硫醇類、硫醚類或二硫醚類對金屬填料21之表面之吸附速度之觀點而言,較佳為0.01質量%以上。此處,所謂「硫醇類、硫醚類及二硫醚類之濃度」,係指硫醇類之濃度、硫醚類之濃度及二硫醚類之濃度的合計值。就提高該染料對金屬填料表面之吸附速度之觀點而言,有色化合物23之濃度較佳為0.01質量%以上。硫醇類、硫醚類及二硫醚類之濃度與有色化合物23之濃度的比(=「硫醇類、硫醚類及二硫醚類之濃度」/「有色化合物23之濃度」)較佳為根據薄片電阻與反射L之設計值而適當設定為0.001以上、1000以下。於濃度比小於0.001之情形時,利用硫醇類及/或硫醚類之保護效果不足,薄片電阻會增大。另一方面,於濃度比大於1000之情形時,存在有色化合物23變得不易吸附於金屬填料21之表面而無法降低反射L的傾向。
再者,吸附處理之步驟可設為與上述第2實施形態中之表面保護劑24之吸附處理、或有色化合物23之吸附步驟相同。又,乾燥步驟亦可設為與上述第2實施形態中之表面保護劑24之乾燥步驟、或有色化合物23之乾燥步驟相同。
其次,作為透明導電性元件之製造方法之一例,對如下方法進行說明:利用表面保護劑24(硫醇類、硫醚類或二硫醚類)、及有色化合物23對金屬填料21之表面進行表面修飾之後,形成金屬填料21之分散膜。
首先,於金屬填料21之分散液中添加表面保護劑24(硫醇類、硫醚類或二硫醚類)與有色化合物23,利用表面保護劑24與有色化合物23對分散液中之金屬填料21之表面預先進行表面修飾。為了獲得利用表面保護劑24之保護效果,較佳為首先添加表面保護劑24而利用表面保護劑24對金屬填料21之表面進行表面修飾之後,添加有色化合物23而利用表面保護劑24與有色化合物23對金屬填料之表面進行表面修飾。
有色化合物23相對於分散液的濃度較佳為0.0001質量%以上、0.1質量%以下。於少於0.0001質量%之情形時,降低反射L之效果不足。另一方面,於多於0.1質量%之情形時,存在於分散液中金屬填料21發生凝聚的傾向,會引起所製作之透明導電膜12之薄片電阻值或總透光率之劣化。
分散液中之表面保護劑(硫醇類、硫醚類及二硫醚類)24之濃度與有色化合物23之濃度的比較佳為根據薄片電阻與反射L之設計值而適當設定為0.001以上、1000以下。於濃度比小於0.001之情形時,利用表面保護劑24之保護效果不足,薄片電阻會增大。另一方面,於大於1000之情形時,存在有色化合物23變得不易吸附於金屬填料21之表面而無法降低反射L的傾向。此處,所謂表面保護劑(硫醇類、硫醚類及二硫醚類)24,係指硫醇類之濃度、硫醚類之濃度及二硫醚類之濃度的合計值。
其次,使用以如上所述之方式製備之分散液,於基材11上形成分散膜。該分散膜係於溶劑中分散有經有色化合物23與表面保護劑24修飾之金屬填
料21的膜,視需要亦包含未硬化之樹脂材料22。此種分散膜之形成方法並無特別限定,但若例示,則可列舉浸漬法或塗佈法等。
其次,將形成於基材11上之分散膜中之溶劑乾燥去除。其後,進行未硬化之樹脂材料22之硬化處理。藉此,獲得分散有經有色化合物23與表面保護劑24表面修飾之金屬填料21的透明導電膜12。再者,溶劑之藉由乾燥之去除、及未硬化之樹脂材料22之硬化處理與上述第3實施形態相同。其後,為了降低所獲得之透明導電膜12之薄片電阻值,亦可視需要實施利用壓光機之加壓處理。根據以上步驟,獲得目標透明導電性元件1。
上述方法係藉由使表面保護劑24及有色材料23與金屬填料21反應而製備經該等修飾之金屬填料21之分散液,視需要使該分散液中含有未硬化之樹脂材料22,使該分散液於基材11上成膜而形成透明導電膜12的方法,但此外亦可製備同時含有金屬填料21、表面保護劑24、有色材料23、及樹脂材料22之分散液,使該分散液於基材11上成膜,藉此形成透明導電膜,並對其進行圖案化,藉此製造本發明之透明導電性元件1。於該等情形時,亦可使用感光性樹脂作為樹脂材料22。
於第4實施形態之製造方法中,與第3實施形態之製造方法相比,可減少製造步驟。
圖7之剖面圖A係表示本技術之第5實施形態之資訊輸入裝置之一構成例的剖面圖。如圖7之剖面圖A所示,資訊輸入裝置2係設置於顯示裝置3之顯示面上。資訊輸入裝置2例如藉由貼合層51貼合於顯示裝置3之
顯示面。貼合層51亦可僅設置於顯示裝置3之顯示面與資訊輸入裝置2之背面之周緣部。作為貼合層51,例如可使用黏著糊、黏著帶等。於本說明書中,將利用手指或筆等輸入資訊之觸控面(資訊輸入面)側之面稱為「表面」,將與其相反之側之面稱為「背面」。
應用資訊輸入裝置2之顯示裝置3並無特別限定,但若例示,則可列舉:液晶顯示器、CRT(Cathode Ray Tube,陰極射線管)顯示器、電漿顯示器(Plasma Display Panel:PDP)、電致發光(Electro Luminescence:EL)顯示器、表面傳導型電子發射元件顯示器(Surface-conduction Electron-emitter Display:SED)等各種顯示裝置。
資訊輸入裝置2係所謂投影型電容式觸控面板,具備第1透明導電性元件1a、及設置於該第1透明導電性元件1a之表面上之第2透明導電性元件1b,第1透明導電性元件1a與第2透明導電性元件1b係經由貼合層52而貼合。
又,視需要亦可於第2透明導電性元件1b之表面上進而具備保護層(光學層)54。保護層54例如為由玻璃或塑膠構成之頂板等。保護層54與第2透明導電性元件1b例如係經由貼合層53而貼合。保護層54並不限定於該例,亦可設為SiO2等之陶瓷塗層(保護層)。
圖7之立體圖B係表示本技術之第2實施形態之資訊輸入裝置之一構成例的分解立體圖。此處,將於第1透明導電性元件1a及第2透明導電性元件1b之面內呈正交之2方向定義為X軸方向及Y軸方向。
第1透明導電性元件1a具備基材11a、及設置於基材11a之表面之透明導電膜12a。透明導電膜12a經圖案化而構成X電極。第2透明
導電性元件1b具備基材11b、及設置於基材11b之表面之透明導電膜12b。透明導電膜12b經圖案化而構成Y電極。
X電極於基材11a之表面向X軸方向(第1方向)延伸,相對於此,Y電極於基材11b之表面向Y軸方向(第2方向)延伸。因此,X電極與Y電極以正交之方式交叉。
由透明導電膜12a構成之X電極具備複數個焊墊部(第1單位電極體)42a、及將複數個焊墊部42a彼此連接之複數個連接部(第1連接部)42b。連接部42b向X軸方向延伸,將鄰接之焊墊部42a之端部彼此連接。焊墊部42a與連接部42b係一體地形成。
由透明導電膜12b構成之Y電極具備複數個焊墊部(第2單位電極體)43a、及將複數個焊墊部43a彼此連接之複數個連接部(第2連接部)43b。連接部43b向Y軸方向延伸,將鄰接之焊墊部43a之端部彼此連接。焊墊部43a與連接部43b係一體地形成。
X電極及Y電極較佳為構成如下:為於自觸控面側觀察資訊輸入裝置2之情形時,呈焊墊部42a及焊墊部43a不重疊地佈滿資訊輸入裝置2之一主面而細密填充的狀態。其原因在於,藉此可使資訊輸入裝置2之觸控面之面內之反射率大致相等。
此處,針對X電極及Y電極具有如下之構成進行說明:將具有特定形狀之複數個焊墊部(單位電極體)42a、43a連接成直線狀之形狀的構成;但X電極及Y電極之形狀並不限定於該例。例如亦可採用條紋狀(直線狀)等作為X電極及Y電極之形狀。
第1透明導電性元件1a及第2透明導電性元件1b之上述以外之方面與第2實施形態之透明導電性元件1相同。
於第5實施形態之資訊輸入裝置2中,使用第2實施形態中所說明之
防止光之漫反射的透明導電膜12作為X電極及Y電極。藉此,可防止因外部光之漫反射而視認到形成有圖案之X電極及Y電極。又,於將此種資訊輸入裝置2配置於顯示裝置3之顯示面上之情形時,可實現防止由設置於資訊輸入裝置2之X電極及Y電極上外部光發生漫反射所引起之黑顯示時泛黑顯示。
再者,本技術並不限定於上述構成之資訊輸入裝置2,可廣泛地應用於具備透明導電膜12之構成之資訊輸入裝置,例如亦可為電阻膜方式之觸控面板。此種構成亦可獲得與第5實施形態之資訊輸入裝置2相同之效果。
圖8之剖面圖A表示第1變化例之資訊輸入裝置之一構成例。第1透明導電性元件1a具備基材11a、及設置於該基材11a表面之透明導電膜12a。第2透明導電性元件1b具備保護層54、及設置於該保護層54背面之透明導電膜12b。該等第1透明導電性元件1a與第2透明導電性元件1b係經由貼合層53以使相互之透明導電膜12a、12b對向之方式貼合。
圖8之剖面圖B表示第2變化例之資訊輸入裝置之一構成例。透明導電性元件1具備基材11a、設置於基材11a背面之透明導電膜12a、及設置於基材11a表面之透明導電膜12b。透明導電性元件1與保護層54係經由貼合層53而貼合。
圖9之剖面圖A表示第3變化例之資訊輸入裝置之一構成例。透明導電性元件1具備保護層54、及直接設置於保護層54背面之電極圖案部55。電極圖案部55具備作為X電極之透明導電膜12a與作為Y電極之透明導電
膜12b。該等透明導電膜12a與透明導電膜12b直接形成於保護層54之背面。亦可成為作為X電極之透明導電膜12a與作為Y電極之透明導電膜12b經由絕緣層而積層之構成。
圖9之剖面圖B表示第4變化例之顯示裝置之一構成例。顯示裝置3具備液晶面板等顯示面板部4、設置於顯示面板部4表面之覆蓋玻璃等覆蓋層56、設置於覆蓋層56表面之電極圖案部55、及設置於電極圖案部之表面之偏光元件57。又,於偏光元件57之表面經由貼合層53設置有保護層54。電極圖案部55具備作為X電極之透明導電膜12a與作為Y電極之透明導電膜12b。該等透明導電膜12a與透明導電膜12b亦可直接形成於覆蓋層56之表面。亦可成為作為X電極之透明導電膜12a與作為Y電極之透明導電膜12b經由絕緣層而積層之構成。
圖10表示使用透明導電膜之顯示裝置的要部剖面圖。該圖所示之顯示裝置61係使用有機電場發光元件EL之主動矩陣型(active matrix)有機EL顯示裝置。
如圖10所示,顯示裝置61係於基板60上之各像素P上排列有使用薄膜電晶體Tr之像素電路與連接於其上之有機電場發光(organic electroluminescence)元件EL的主動矩陣型顯示裝置61。
排列有薄膜電晶體Tr之基板60上係以平坦化絕緣膜63所覆蓋,其上部排列形成有經由設置於平坦化絕緣膜63之連接孔而連接於薄膜電晶體Tr的像素電極65。像素電極65構成陽極(或陰極)。
各像素電極65之周緣係由窗型絕緣膜67所包覆而使元件分離。元件分離之各像素電極65上以各色之有機發光功能層69r、69g、69b所覆蓋,進而設置有覆蓋該等之共用電極71。各有機發光功能層69r、69g、
69b係由至少具備有機發光層之積層結構所構成。覆蓋該等之共用電極71中,接觸各有機發光功能層69r、69g、69b之層例如形成為陰極(或陽極)。又,共用電極71係整體作為透光電極而形成,該透光電極係將各有機發光功能層69r、69g、69b中所產生之發光之光出射。此種共用電極71之至少一部分之層係使用第2實施形態之透明導電膜12。
根據以上方法,於在像素電極65與共用電極71之間夾持有有機發光功能層69r、69g、69b的各像素P部分形成有機電場發光元件EL。再者,此處雖然省略圖示,但於形成有該等有機電場發光元件EL之基板60上進而設置保護層,並且經由接著劑貼合密封基板而構成顯示裝置61。
於以上說明之第6實施形態之顯示裝置61中,作為設置於發光之光的出射側即顯示面側之共用電極71係具備有第2實施形態之透明導電膜12。藉此,於使各有機發光功能層69r、69g、69b中所產生之發光之光自共用電極71側出射之情形時,可防止由共用電極71上之外部光之漫反射引起之泛黑,於外部光環境下亦可進行對比度較高之顯示。
再者,該顯示裝置61之顯示面側亦可與第5實施形態同樣地配置資訊輸入裝置2,於該情形時亦可獲得與第5實施形態中相同之效果。
圖11~圖15表示將第5實施形態之具備資訊輸入裝置2之顯示裝置3、或第6實施形態之顯示裝置61應用於顯示部的電子機器之一例。以下,對本技術之電子機器之應用例進行說明。
圖11係表示應用本技術之電視的立體圖。本應用例之電視100包含由前面板(front panel)102或濾光玻璃103等構成之顯示部101,應用上文說明之顯示裝置作為其顯示部101。
圖12係表示應用本技術之數位相機的圖,圖12之立體圖A
係自表面側觀察的圖,圖12之立體圖B係自背面側觀察的圖。本應用例之數位相機110包含閃光燈用發光部111、顯示部112、選單開關113、快門按鈕114等,應用上文說明之顯示裝置作為其顯示部112。
圖13係表示應用本技術之筆記型個人電腦的立體圖。本應用例之筆記型個人電腦120於本體121包含輸入文字等時進行操作之鍵盤122、顯示圖像之顯示部123等,應用上文說明之顯示裝置作為其顯示部123。
圖14係表示應用本技術之攝影機的立體圖。本應用例之攝影機130包含本體部131、位於朝向前方之側面之被攝體攝影用之透鏡132、攝影時之啟動/停止開關133、顯示部134等,應用上文說明之顯示裝置作為其顯示部134。
圖15係表示應用本技術之移動終端裝置、例如行動電話機的前視圖。本應用例之行動電話機140包含上側框體141、下側框體142、連接部(此處為鉸鏈部)143、顯示部144,應用上文說明之顯示裝置作為其顯示部144。
如上之各電子機器藉由使用第5實施形態之顯示裝置3、或第6實施形態之顯示裝置61作為顯示部,於外部光環境下亦可進行對比度較高之顯示。
以下,藉由實施例具體地說明本技術,但本技術並不僅限定於該等實施例。
首先,製作銀奈米線作為金屬填料。此處,藉由參照文獻(「ACS Nano」2010年,VOL.4,NO.5,p.2955-2963)之現有之方法,製作直徑30nm、長度10μm之銀奈米線。
其次,將下述材料與所製作之銀奈米線一併投入至乙醇,並
且使用超音波而使銀奈米線分散於乙醇,藉此製作分散液。
銀奈米線:0.28質量%
Aldrich製造之羥基丙基甲基纖維素(透明樹脂材料):0.83質量%
旭化成製造之Duranate D101(樹脂硬化劑):0.083質量%
日東化成製造之Neostann U100(硬化促進觸媒):0.0025質量%
乙醇(溶劑):98.8045質量%
利用支數8之線棒(coil bar)將所製作之分散液塗佈於透明基材上而形成分散膜。銀奈米線之單位面積重量係設為約0.05g/m2。作為透明基材,係使用膜厚125μm之PET(東麗股份有限公司,U34)。繼而,於大氣中在80℃下進行2分鐘之加熱處理,將分散膜中之溶劑乾燥去除。進而,繼續於大氣中150℃下進行30分鐘之加熱處理,使分散膜中之透明樹脂材料硬化(比較例1)。
進而,將6-羥基-1-己硫醇(Aldrich公司)以成為0.25質量%之方式溶解於N,N-二甲基甲醯胺中。將以與上述比較例1相同方式製作之銀奈米線之分散膜於室溫下在該溶液中浸漬5分鐘,使溶液中之6-羥基-1-己硫醇吸附於分散膜中之銀奈米線(比較例2)。
繼而,使用Lanyl Black BG E/C(岡本染料店股份有限公司)作為染料,將其以成為0.25質量%之方式溶解於二甲基亞碸中。於將該溶液加熱至80℃期間,進行浸漬以與上述比較例2相同之方式製作之吸附有6-羥基-1-己硫醇之銀奈米線之分散膜,使溶液中之染料吸附於分散膜中之銀奈米線的吸附處理,藉此獲得實施例1~4之透明導電膜。吸附處理時間(浸漬時間)係於實施例1中設為15分鐘,於實施例2中設為20分鐘,於實施例3中設為25分鐘,於實施例4中設為30分鐘。
再者,作為比較例3,不對銀奈米線之分散膜進行利用6-羥基-1-己硫醇之表面處理,而進行於Lanyl Black BG E/C之上述處理溶液中
室溫下浸漬30分鐘,使該溶液中之染料吸附於以與上述比較例1相同之方式製作的銀奈米線之分散膜中之銀奈米線的吸附處理,藉此獲得透明導電膜。
使用1-十二硫醇(Aldrich公司)作為硫醇類。吸附處理條件係於實施例5中設為室溫5分鐘,於實施例6中設為室溫1分鐘。使用Lanyl Black BG E/C(岡本染料店股份有限公司)作為染料,吸附處理條件係實施例5及6均設為80℃30分鐘。除此以外,以與實施例1相同之方式獲得透明導電膜。
使用1-十二硫醇作為硫醇類。吸附處理條件係實施例7及8均設為室溫5分鐘。使用Isolan Black NHF-S(岡本染料店股份有限公司)作為染料,將其以成為0.25質量%之方式溶解於二甲基亞碸中。吸附處理條件係實施例7設為80℃30分鐘,實施例8設為80℃90分鐘。除此以外,以與實施例1相同之方式獲得透明導電膜。
作為比較例4,不對比較例1之銀奈米線之分散膜進行利用1-十二硫醇之表面處理,而進行於Isolan Black NHF-S之上述處理溶液中在80℃下浸漬10分鐘,使溶液中之染料吸附於分散膜中之銀奈米線上的吸附處理,藉此獲得透明導電膜。
將以上之實施例1~8及比較例1~4中所使用之硫醇類與染料之種類及其等之處理條件示於表1。再者,表中之「官能基」係表示各染料所具有之吸附於金屬填料上之官能基。
於參考例1~10中,設為使用以下染料,將各染料以成為0.25質量%之方式溶解於二甲基亞碸中。於參考例1中,使用NK-8990(林原生物化學研究所股份有限公司)作為染料。於參考例2中,使用Red AQ-LE(日本化
藥股份有限公司)作為染料。於參考例3中,使用Black TN200(日本化藥股份有限公司)作為染料。於參考例4中,使用Blue AQ-LE(日本化藥股份有限公司)作為染料。於參考例5中,使用Black ECX300(日本化藥股份有限公司)作為染料。於參考例6中,使用Blue 2R-SF(日本化藥股份有限公司)作為染料。於參考例7中,使用1,1'-二茂鐵二甲酸(1,1'-Ferrocenedicarboxylic acid,東京化成工業股份有限公司)作為染料。於參考例8中,使用LF1550(田岡化學工業股份有限公司)作為染料。於參考例9中,使用LF1420(田岡化學工業股份有限公司)作為染料。於參考例10中,使用SE-RPD(A)Yellow(住友化學股份有限公司)作為染料。
於參考例1~10中,不進行針對比較例1之銀奈米線之分散膜的利用硫醇類及/或硫醚類之表面處理,而進行於上述處理溶液中在80℃下浸漬10分鐘,使溶液中之染料吸附於分散膜中之銀奈米線上的吸附處理,藉此獲得透明導電膜。
首先,製作銀奈米線作為金屬奈米線。此處,藉由參照文獻(「ACS Nano」2010年,VOL.4,NO.5,p.2955-2963)之現有之方法,製作直徑30nm、長度10μm之銀奈米線。
其次,將下述材料與所製作之銀奈米線一併投入至乙醇中,使用超音波使銀奈米線分散於乙醇中,藉此製作分散液。
繼而,將下述材料與所製作之銀奈米線一併投入至乙醇中,使用超音波使銀奈米線分散於乙醇中,藉此製作分散液。
銀奈米線:0.28質量%
6-羥基-1-己硫醇(硫醇類,Aldrich公司):0.0002質量%
Lanyl Black BG E/C(染料,岡本染料店股份有限公司):0.002質量%
PVP K-30(分散劑,純正化學股份有限公司):0.2質量%
乙醇(溶劑):99.5178質量%
利用支數8之線棒將所製作之分散液塗佈於透明基材上而形成分散膜。銀奈米線之單位面積重量係設為約0.05g/m2。作為透明基材,係使用膜厚125μm之PET(東麗股份有限公司,U34)。繼而,於大氣中80℃下進行2分鐘之加熱處理,將分散膜中之溶劑乾燥去除。藉此,製作使吸附有硫醇類與染料之銀奈米線不分散於透明樹脂材料而集聚於透明基材上的透明導電膜。
將以上之參考例1~10及實施例9中所使用之硫醇類與染料之種類及其等之處理條件示於表2。再者,表中之「官能基」係表示各染料所具有之吸附於金屬填料上之官能基。
針對以上之實施例1~9、比較例1~4及參考例1~10中所製作之透明導電膜,對A)總透光率[%]、B)HAZE(霧度)、C)泛黑、D)薄片電阻值[Ω/□]、E)反射L值進行評價。各評價係以如下方式進行。將各評價結果示於表3及表4。
使用HM-150(商品名,村上色彩技術研究所股份有限公司製造)依據JIS K7361進行評價。
使用HM-150(商品名,村上色彩技術研究所股份有限公司製造)依據JIS K7136進行評價。
除比較例1以外,鄰接於實施有吸附處理之部分(處理部)形成未實施吸附處理之部分(未處理部)。於在形成有處理部與未處理部之分散膜(線
層)側貼附有黑色膠帶之狀態下自透明基材側目視觀察,按照以下之○、△、×之三個等級對泛黑之產生進行評價。
○:可立即判斷處理部與未處理部之交界,處理部之泛黑減少
△:難以辨認處理部與未處理部之交界,處理部之泛黑減少
×:無法辨認處理部與未處理部之交界,處理部存在泛黑
再者,比較例1與比較例1以外之未處理部同等。即,針對比較例1以外之三等級評價係以比較例1為基準之評價。
使用EC-80P(商品名,NAPSON股份有限公司),使測定探針接觸分散膜(線層)側進行評價。
反射L值係使用泛黑評價中所使用之樣品,依據JIS Z8722,利用X-Rite公司製造之Color i5進行評價。
根據實施例1~4、比較例1~3之結果,可確認到6-羥基-1-己硫醇會抑制由染料之添加引起之薄片電阻增加的效果。進而,根據實施例5及6之結果,1-十二硫醇亦表現出抑制薄片電阻增加之效果。又,可確認利用1-十二硫醇之吸附處理時間越長,抑制薄片電阻增加之效果越優異。根據實施例7及8、比較例4之結果,可確認1-十二硫醇對染料Isolan Black NHF-S亦表現出抑制薄片電阻增加之效果。根據實施例9之結果,藉由初期混合之方法,亦可確認到6-羥基-1-己硫醇之抑制薄片電阻增加之效果。
推測透明導電膜之電阻因利用染料(有色化合物)之表面處理而增大的現象與染料吸附於金屬奈米線表面時,根據染料與金屬之組合會於金屬與染料中形成錯合物之情況有關。
使用感光性樹脂作為樹脂材料,以如下方式製造透明導電膜經圖案化之透明導電性元件。
首先,以與實施例1相同之方式製作直徑30nm、長度10μm之銀奈米線[1]。
其次,由所製作之銀奈米線[1]與下述材料製備銀奈米線[1]
之分散液。
銀奈米線[1]:0.11質量%
東洋合成工業製造之含感光基疊氮基之聚合物(平均重量分子量10萬):0.272質量%
有色化合物(岡本染料店製造之Lanyl Black BG E/C):0.0027質量%
硫醇化合物(東京化成工業製造之2-胺基乙硫醇):0.0003質量%
水:89.615質量%
乙醇:10質量%
利用支數8之線棒將所製備之分散液塗佈於透明基材上而形成分散膜。銀奈米線之單位面積重量係設為約0.02g/m2。作為透明基材,係使用膜厚100μm之PET(東麗製造之Lumirror@U34)。
繼而,於大氣中在80℃下進行3分鐘之加熱處理,將分散膜中之溶劑乾燥去除。使光罩(參照圖16)軟接觸塗膜,使用Toshiba Lighting & Technology製造之對準曝光裝置照射累計光量10mJ之紫外線,使曝光部硬化。
其次,將100mL之20質量%乙酸水溶液淋浴狀地噴附而去除未曝光部,並且進行顯影。其後,進行壓光處理(壓軋寬度1mm,荷重4kN,速度1m/min)。
使用Shinko製造之DEN(實施例11)、或使用田岡化學工業製造之LA1920(實施例12)代替岡本染料店製造之Lanyl Black BG E/C作為有色化合物,以實施例10之程序製造透明導電性元件。
將照射時之累計光量變更為1mJ或5000mJ,除此以外,以實施例10之程序製造透明導電性元件。
使用東洋合成工業製造之含感光基疊氮基之聚合物(平均重量分子量2萬5千)代替實施例10中所使用之東洋合成工業製造之含感光基疊氮基之聚合物(平均重量分子量10萬),以與實施例10相同之程序製造透明導電性元件。
由與實施例1相同之銀奈米線[1]及下述材料製備銀奈米線之分散液。
銀奈米線[1]:0.11質量%
功能性寡聚物(Sartomer製造之CN9006):0.176質量%
新戊四醇三丙烯酸酯(三酯37%)(新中村化學工業製造之A-TMM-3):0.088質量%
聚合起始劑(BASF製造之Irgacure 184):0.008質量%
有色化合物(岡本染料店製造之Lanyl Black BG E/C):0.0027質量%
硫醇化合物(東京化成工業製造之2-胺基乙硫醇):0.0003質量%
IPA(Isopropyl alcohol,異丙醇):96.615質量%
DAA(Diacetone alcohol,二丙酮醇):3質量%
使用所製備之分散液,以與實施例10相同之方式製作透明導電性元件。其中,將紫外線照射之累計光量設為800mJ,並使用IPA代替20wt%乙酸水溶液作為顯影液。
由與實施例1相同之銀奈米線[1]及下述材料製備銀奈米線之分散液。該分散液不含有有色化合物。
銀奈米線[1]:0.11質量%
東洋合成工業製造之含感光基疊氮基之聚合物(平均重量分子量10萬):0.272質量%
水:89.618質量%
乙醇:10質量%
使用所製備之分散液,以與實施例10相同之方式製作透明導電性元件。
針對實施例11~17及比較例5中所獲得之透明導電性元件,以如下方式對(A)總透光率[%]、(B)霧度值、(C)薄片電阻值[Ω/□]、(D)反射L值、(E)密合性、(F)解像性、(G)不可見性進行評價。將該等之結果示於表5。
(A)總透光率 與實施例1相同
(B)霧度值 與實施例1相同
(C)薄片電阻值之評價
使用MCP-T360(商品名,三菱化學ANALYTECH股份有限公司製造)進行評價。
(D)反射L值 與實施例1相同
(E)密合性
藉由JIS K5400之棋盤格(1mm間隔×100格)透明膠帶(Nichiban股份有限公司製造之CT24)剝離試驗進行評價。
(F)解像性
使用KEYENCE製造之VHX-1000對暗視野於100~1000倍之倍率下藉由如下評價基準進行評價。
◎:於塗膜面內隨機選擇5點,於所選擇之全部5點中,電極圖案之25μm之線寬與光罩設定值相比,誤差範圍均為±10%以內之情形
○:上述誤差範圍為±20%以內之情形
×:上述誤差範圍超過±20%之情形
(G)不可見性
經由黏著片將透明導電性元件之透明導電膜側之面以與畫面對向之方式貼合於對角線3.5英吋之液晶顯示器上。其次,經由黏著片將AR膜貼合於透明導電性元件之基材(PET膜)側。其後,使液晶顯示器進行黑顯示,藉由目視觀察顯示面,以如下基準對不可見性進行評價。
◎:自任何角度觀察均完全視認不到圖案
○:圖案非常不易視認,但根據角度不同仍可視認
×:可視認
根據表5,實施例10~16之顯影性良好,視認性亦良好。作為代表例,於圖17-1、圖17-2中表示實施例10之光學顯微鏡圖像。如圖17-1、圖17-2所示,於實施例10中,線寬25μm之電極圖案之實測值係控制在±10%以內之誤差範圍內。於實施例14、16中,解像性與實施例10~13、15相比較低,對於實施例14,認為原因為於累計光量5000mJ之光照射時非曝光部稍有漏光、或引起反應之傳播,對於實施例16,認為原因為反應向非曝光部傳播。
以上,對本技術之實施形態及實施例進行了具體說明,但本
技術並不限定於上述實施形態及實施例,可基於本技術之技術思想進行各種變化。
例如,上述實施形態及實施例中所列舉之構成、方法、步驟、形狀、材料及數值等僅為例示,亦可視需要使用與其不同之構成、方法、步驟、形狀、材料及數值等。
又,上述實施形態及實施例之構成、方法、步驟、形狀、材料及數值等只要不脫離本技術之主旨,則可相互組合。例如可將第1實施形態中之變化例1~7中之2個以上組合使用。
又,於上述實施形態及實施例中,以於基材之表面設置有透明導電膜之構成為例進行了說明,但亦可省略基材而單獨使用透明導電膜。
Claims (37)
- 一種透明導電膜,含有:金屬填料,吸附於上述金屬填料表面之有色化合物,及吸附於上述金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種之表面保護劑。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端不為硫醇類、硫醚類及二硫醚類之任一者時,上述作為表面保護劑之硫醇類、硫醚類及二硫醚類為無色。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端為硫醇類、硫醚類或二硫醚類時,吸附於上述金屬填料表面之上述有色化合物與吸附於上述金屬填料表面之上述硫醇類、硫醚類或二硫醚類共通。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜,其中,上述有色化合物會吸收可見光區域之光。
- 如申請專利範圍第4項之透明導電膜,其中,上述有色化合物為染料。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜,其中,上述有色化合物具有於可見光區域有吸收之發色團、及會吸附於上述金屬填料之基。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜,其中,上述有色化合物以下述通式(1)表示,R-X (1)(其中,R為於可見光區域有吸收之發色團,X為會吸附於上述金屬填料之基)。
- 如申請專利範圍第7項之透明導電膜,其中,上述發色團具有花青、 醌、二茂鐵、三苯甲烷或喹啉之發色團的化學結構之至少1種。
- 如申請專利範圍第2項之透明導電膜,其中,於上述有色化合物中,具有吸附於上述金屬填料上之基,吸附於上述金屬填料上之上述基為羧酸基、磷酸基、磺基或羥基。
- 如申請專利範圍第1項之之透明導電膜,其中,上述金屬填料為金屬奈米線。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜,其中,上述金屬填料包含選自Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co及Sn中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜,其中,反射L值為8以下。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜,其進而含有樹脂材料。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜,其進而含有吸附於上述金屬填料表面之分散劑。
- 如申請專利範圍第14項之透明導電膜,其中上述分散劑吸附於上述金屬填料之表面。
- 一種透明導電的組成物,含有:金屬填料,吸附於上述金屬填料表面之有色化合物,及吸附於上述金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種之表面保護劑。
- 如申請專利範圍第16項之透明導電的組成物,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端不為硫醇類、硫醚類及二硫醚類之任一者時,上述作為表面保護劑之硫醇類、硫醚類及二硫醚類為無色。
- 如申請專利範圍第16項之透明導電的組成物,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端為硫醇類、硫醚類或二硫醚類時,吸附於上述金屬 填料表面之上述有色化合物與吸附於上述金屬填料表面之上述硫醇類、硫醚類或二硫醚類共通。
- 如申請專利範圍第16項之透明導電的組成物,其進而含有感光性樹脂。
- 一種導電性元件,具備:基材、及設置於基材表面之透明導電膜,且上述透明導電膜含有金屬填料,吸附於上述金屬填料表面之有色化合物,及吸附於上述金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種之表面保護劑。
- 如申請專利範圍第20項之導電性元件,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端不為硫醇類、硫醚類及二硫醚類之任一者時,上述作為表面保護劑之硫醇類、硫醚類及二硫醚類為無色。
- 如申請專利範圍第20項之導電性元件,其中,於上述有色化合物之金屬填料側末端為硫醇類、硫醚類或二硫醚類時,吸附於上述金屬填料表面之上述有色化合物與吸附於上述金屬填料表面之上述硫醇類、硫醚類或二硫醚類共通。
- 一種輸入裝置,具備:基材、及設置於上述基材之表面之透明導電膜,且上述透明導電膜含有金屬填料,吸附於上述金屬填料表面之有色化合物,及 吸附於上述金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種之表面保護劑。
- 如申請專利範圍第23項之輸入裝置,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端不為硫醇類、硫醚類及二硫醚類之任一者時,上述作為表面保護劑之硫醇類、硫醚類及二硫醚類為無色。
- 如申請專利範圍第23項之輸入裝置,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端為硫醇類、硫醚類或二硫醚類時,吸附於上述金屬填料表面之上述有色化合物與吸附於上述金屬填料表面之上述硫醇類、硫醚類或二硫醚類共通。
- 一種輸入裝置,具備:第1基材、及設置於上述第1基材表面之第1透明導電膜,以及第2基材、及設置於上述第2基材表面之第2透明導電膜,且上述第1透明導電膜及上述第2透明導電膜含有金屬填料,吸附於上述金屬填料表面之有色化合物,及吸附於上述金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種之表面保護劑。
- 如申請專利範圍第26項之輸入裝置,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端不為硫醇類、硫醚類及二硫醚類之任一者時,上述作為表面保護劑之硫醇類、硫醚類及二硫醚類為無色。
- 如申請專利範圍第26項之輸入裝置,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端為硫醇類、硫醚類或二硫醚類時,吸附於上述金屬填料表面之上述有色化合物與吸附於上述金屬填料表面之上述硫醇類、硫醚類或二硫醚類共通。
- 一種輸入裝置,具備: 具有第1表面及第2表面之基材、設置於上述第1表面之第1透明導電膜、及設置於上述第2表面之第2透明導電膜,且上述第1透明導電膜及上述第2透明導電膜含有金屬填料,吸附於上述金屬填料表面之有色化合物,及吸附於上述金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種之表面保護劑。
- 如申請專利範圍第29項之輸入裝置,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端不為硫醇類、硫醚類及二硫醚類之任一者時,上述作為表面保護劑之硫醇類、硫醚類及二硫醚類為無色。
- 如申請專利範圍第29項之輸入裝置,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端為硫醇類、硫醚類或二硫醚類時,吸附於上述金屬填料表面之上述有色化合物與吸附於上述金屬填料表面之上述硫醇類、硫醚類或二硫醚類共通。
- 一種顯示裝置,具備:顯示部、及設置於上述顯示部內或上述顯示部表面之輸入裝置,上述輸入裝置具備基材、及設置於上述基材表面之透明導電膜,且上述透明導電膜含有金屬填料,吸附於上述金屬填料表面之有色化合物,及吸附於上述金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種之表面保護劑。
- 如申請專利範圍第32項之顯示裝置,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端不為硫醇類、硫醚類及二硫醚類之任一者時,上述作為表面 保護劑之硫醇類、硫醚類及二硫醚類為無色。
- 如申請專利範圍第32項之顯示裝置,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端為硫醇類、硫醚類或二硫醚類時,吸附於上述金屬填料表面之上述有色化合物與吸附於上述金屬填料表面之上述硫醇類、硫醚類或二硫醚類共通。
- 一種電子機器,具備:顯示部、及設置於上述顯示部內或上述顯示部表面之輸入裝置,上述輸入裝置具備基材、及設置於上述基材表面之透明導電膜,且上述透明導電膜含有金屬填料,吸附於上述金屬填料表面之有色化合物,及吸附於上述金屬填料表面之硫醇類、硫醚類及二硫醚類中之至少1種之表面保護劑。
- 如申請專利範圍第35項之電子機器,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端不為硫醇類、硫醚類及二硫醚類之任一者時,上述作為表面保護劑之硫醇類、硫醚類及二硫醚類為無色。
- 如申請專利範圍第35項之電子機器,其中,當上述有色化合物之金屬填料側末端為硫醇類、硫醚類或二硫醚類時,吸附於上述金屬填料表面之上述有色化合物與吸附於上述金屬填料表面之上述硫醇類、硫醚類或二硫醚類共通。
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