KR20150140808A

KR20150140808A - 수성 친수화 표면 처리제, 친수성 피막 및 친수화 표면 처리 방법

Info

Publication number: KR20150140808A
Application number: KR1020157032174A
Authority: KR
Inventors: 유스케 나카무라; 도모히로 엔도; 히데히로 야마구치
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2015-12-16
Also published as: EP2990504B1; MX2015014946A; US20160068687A1; JP6064042B2; EP2990504A1; US10023750B2; WO2014175357A1; EP2990504A4; KR101723329B1; CN105189816A; JPWO2014175357A1; CN105189816B

Abstract

본 발명의 과제는 우수한 친수성, 친수 지속성 및 내식성을 나타내는 친수성 피막을 형성하기 위한 수성 친수화 표면 처리제, 친수화 피막 및 친수화 표면 처리 방법을 제공하는 것이다. 유기 무기 규소 화합물 (A)와 무기 입자 (B)를 포함하는 수성 표면 처리제이며, 그 유기 무기 규소 화합물 (A)가 콜로이달 실리카 (C) 및 오르가노알콕시실란 (D)를 혼합하여 얻어진 화합물이도록 구성하여 상기 과제를 해결한다. 이때, 유기 무기 규소 화합물 (A)의 고형분 질량 M_A와 무기 입자 (B)의 고형분 질량 M_B의 비 (M_B/M_A)가 0.2 이상 2.0 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 유기 무기 규소 화합물 (A)의 평균 입자 직경이 3㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 무기 입자 (B)의 평균 입자 직경이 10㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

Description

수성 친수화 표면 처리제, 친수성 피막 및 친수화 표면 처리 방법 {AQUEOUS HYDROPHILIZING SURFACE TREATMENT AGENT, HYDROPHILIC COATING FILM AND HYDROPHILIZING SURFACE TREATMENT METHOD}

본 발명은 수성 친수화 표면 처리제, 친수성 피막 및 친수화 표면 처리 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 자동차 보디, 자동차 부품, 건축재, 가전용 부품 등의 성형 가공품, 주조품 또는 시트 혹은 코일 등의 금속 재료의 표면에, 우수한 친수성, 내식성, 내열성, 밀착성 및 내블로킹성을 갖고, 친수성과 상반된 관계에 있는 내수성과 내습성을 겸비하는, 지속성이 있는 친수성 피막을 형성시키기 위한 수성 친수화 표면 처리제, 그 친수성 피막 및 친수화 표면 처리 방법에 관한 것이다.

시트, 코일, 성형품 등의 각종 금속 재료에는, 다양한 성능을 부여하기 위한 표면 처리가 실시된다. 그 성능으로서는, 예를 들어 부식을 방지하거나, 도료를 박리되기 어렵게 하거나, 물에 친숙해지기 쉽게 하거나, 물을 튀기 쉽게 하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄이나 그 합금 재료(이하, 알루미늄재라고 함)는, 일반적으로 경량이고 가공성이 우수하므로, 가전이나 자동차에 사용되는 경우가 많다. 특히, 알루미늄재가 갖는 열전도율이 크다는 특징을 살려서 사용되는 핀이나 열교환기에는 내식성, 친수성, 내습성 및 그 지속성이 요구된다.

냉방, 난방, 제습 등의 기능을 구비한 공조 기기(실외기를 포함함)는 알루미늄재로 형성된 열교환기용 핀을 구비하고 있다. 그 열교환기용 핀은 방열부 및 냉각부의 표면적을 가능한 한 크게 취하도록 설계되어, 방열 효과 또는 냉각 효과의 향상을 도모하고 있다. 그 결과, 방열부 및 냉각부인 핀의 간격이 매우 좁게 만들어지는 경우가 많다.

핀을 구성하는 알루미늄재 등에는 표면 처리에 의해 친수성이나 내식성을 부여시키는 경우가 많다. 표면 처리의 방법으로서는, 핀재를 목적으로 하는 형으로 성형 가공이나 조립 가공을 한 후에, 표면 처리제를 침지, 스프레이, 샤워 등의 수단에 의해 도포를 하는, 소위 포스트코트법과, 사전 롤 코터 등의 수단에 의해 판재에 표면 처리막을 형성한 후에, 성형 가공 등을 실시하여 핀재에 가공하는, 소위 프리코트법의 2개의 방법이 있다. 이 프리코트법의 경우, 가공 시에 금형 등의 공구를 마모시키지 않는 표면 처리 피막이 요구된다.

공조 기기는 냉방 운전 시에, 공기 중의 수분이 냉각부인 핀의 표면에 결로된다. 그 결로수는 핀의 표면의 소수성이 높을수록 물방울로 되기 쉽고, 물방울의 성장에 의해 핀 사이에서 막힘(브리지)이 발생한다. 브리지가 발생하면, 통풍 저항의 증대, 열교환 효율의 저하, 막힌 물방울의 비산 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

또한, 공조 기기는 단속적인 사용에 의해 결로수의 체류와 건조가 반복되어, 핀 표면이 부식되어 제품 수명이 짧아지는 경우가 있다. 또한, 자동차 내 또는 실내의 공조 기기는 핀 사이 등에 퇴적한 부식 생성물이, 자동차 내 또는 실내 중에 비산되는 경우도 있다.

핀의 표면에 설치된 표면 처리 피막은 결로수에 의해 용해 또는 유실되는 경우가 있고, 그 결과, 친수성 등 각종 성능이 상실되어 버리는 경우가 있다. 특히, 수용성 고분자를 사용한 친수성의 표면 처리 피막은 이 경향이 현저하여, 친수성과, 내수성 또는 친수 지속성과는 상반된 관계로 되기 쉽다. 이것으로부터, 표면 처리 피막은 친수성과 함께 내수성을 겸비하고 있는 것이 요구된다.

따라서, 핀을 구성하는 알루미늄재에는 결로수에 의한 문제를 해결하기 위해, 내식성과 친수성을 부여시키는 방법이 요구되고 있다. 특히, 우수한 친수성과 높은 내식성을 갖고, 또한, 그들의 성질이 장기간에 걸쳐 지속되는 친수성과 내수성을 부여시키는 방법이 요구되고 있다.

그러한 표면 처리 방법으로서는, 실리카졸 또는 규산염을 포함하는 처리액을 분사하여 친수성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 1), 크로메이트계의 내식성 피막을 형성시킨 후에 산화규소와 산화나트륨을 주성분으로 하는 수용액에 침지하여 친수성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 2), 친수성 아크릴계 중합체와 무기 미립자 필러를 갖는 도료를 도포하는 방법(특허문헌 3), 수용성 또는 수분산성 유기 수지와 유기 부식 억제제와 실리카 입자를 포함하는 도료를 도포하는 방법(특허문헌 4) 등이 다양하게 제안되어 있다.

일본 특허 출원 공개 소58-126989호 공보 일본 특허 출원 공개 소59-13078호 공보 일본 특허 출원 공개 소63-372호 공보 일본 특허 출원 공개 평5-214273호 공보

그러나, 종래 제안된 각종 표면 처리 기술에서는, 충분한, 친수성, 친수 지속성, 내식성, 내수성 및 내습성을 갖는 친수성 피막을 형성할 수 있다고 할 수는 없고, 효과적인 친수화 표면 처리제가 개발되어 있지 않은 것이 현재 상황이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 금속 재료의 표면에, 우수한 친수성, 내식성, 내열성, 밀착성 및 내블로킹성을 갖고, 친수성과 상반된 관계에 있는 내수성과 내습성을 겸비하는, 지속성이 있는 친수성 피막을 형성시키기 위한 수성 친수화 표면 처리제를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 그 수성 친수화 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 친수성 피막을 제공하는 것 및 그 수성 친수화 표면 처리제를 사용한 친수화 표면 처리 방법을 제공하는 데 있다.

(1) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제는 유기 무기 규소 화합물 (A)와 무기 입자 (B)를 포함하는 표면 처리제이며, 상기 유기 무기 규소 화합물 (A)가 콜로이달 실리카 (C) 및 오르가노알콕시실란 (D)를 혼합하여 얻어진 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 상기 유기 무기 규소 화합물 (A)의 고형분 질량 M_A와 상기 무기 입자 (B)의 고형분 질량 M_B의 비 (M_B/M_A)가 0.2 이상 2.0 이하의 범위 내이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 상기 유기 무기 규소 화합물 (A)의 평균 입자 직경이 3㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위 내이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 상기 콜로이달 실리카 (C)의 평균 입자 직경이 3㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위 내이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 상기 무기 입자 (B)의 평균 입자 직경이 10㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위 내이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 상기 오르가노알콕시실란 (D)의 말단기가, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 아크릴옥시기, 우레이드기, 이소시아네이트기 및 비닐기로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 상기 무기 입자 (B)가 난용성의 인산 금속염 입자이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 상기 인산 금속염 입자에 포함되는 금속이, Zn, Fe, Mn, Al 및 Ca으로부터 선택되는 적어도 1종이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 성분 (E)로서, 지르코늄 화합물을 함유하도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 상기 성분 (E)가 질산염, 황산염, 탄산염, 불화수소산염, 암모늄염, 칼륨염 및 나트륨염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 금속염이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 성분 (F)로서, 계면 활성제를 함유하도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제에 있어서, 상기 성분 (F)의 함유량이 전체 고형분에 대해 1질량% 이상 50질량% 이하의 범위 내이도록 구성할 수 있다.

(2) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 친수성 피막은 상기 본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제를 도포하고, 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

(3) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 친수화 표면 처리 방법은 상기 본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제를, 금속 재료의 표면의 일부 또는 전부에 도포하고, 건조하여 친수성 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 우수한 친수성, 내식성, 내열성, 밀착성, 내블로킹성을 갖고, 친수성과 상반된 관계에 있는 내수성과 내습성을 더불어 갖는, 지속성이 있는 친수성 피막을 형성할 수 있다. 또한, 자원 절약화, 에너지 절약화를 달성할 수 있으므로, 매우 큰 공업적 가치를 갖는다.

이러한 본 발명에 따르면, 자동차 보디, 자동차 부품, 건축재, 가전용 부품 등의 성형 가공품, 주조품, 시트, 코일 등의 금속 재료의 표면에, 상기 효과를 발휘하는 친수성 피막을 형성할 수 있으므로, 예를 들어 알루미늄재를 사용하여 형성된 열교환기의 열교환 효율을 향상시키기 위해 매우 유효하다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 단, 이하의 기재는 어디까지나 최선의 형태이고, 그 기재로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 수치 범위의 상한이나 하한을 적합 범위로서 기재하고 있지만, 그 상한이나 하한을 초과한 경우라도, 본 발명의 구성 요건을 충족시키는 한, 본 발명의 기술 범위 내이다.

[수성 친수화 표면 처리제]

본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제는 유기 무기 규소 화합물 (A)와 무기 입자 (B)를 포함하는 처리제이다. 그리고, 유기 무기 규소 화합물 (A)는 콜로이달 실리카 (C) 및 오르가노알콕시실란 (D)를 혼합하여 얻어진 화합물이다. 이 수성 친수화 표면 처리제는, 성분 (E)로서 지르코늄 화합물을 더 포함해도 되고, 그 성분 (E)는 질산염, 황산염, 탄산염, 불화수소산염, 암모늄염, 칼륨염 및 나트륨염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 금속염이어도 된다. 또한, 성분 (F)로서, 계면 활성제를 포함해도 된다.

<유기 무기 규소 화합물 (A)>

유기 무기 규소 화합물 (A)는 수성 친수화 표면 처리제의 필수의 구성 재료이고, 콜로이달 실리카 (C) 및 오르가노알콕시실란 (D)를 혼합하여 얻어진 것이다. 얻어진 유기 무기 규소 화합물 (A)는 수성 친수화 표면 처리제 중에 규소 화합물 분산체로서 존재한다. 오르가노알콕시실란 (D)는 가수분해 반응 및 축합 반응하지만, 그 방법은 특별히 제한되지 않고, 가열이나 교반 등의 공지의 방법을 채택할 수 있다. 또한, 수분과 오르가노알콕시실란 (D)의 가수분해에 의해, 알코올 (G)가 생기지만, 이 알코올 (G)는 수성 친수화 표면 처리제를 도포한 후의 건조 시에 휘발시킬 수 있다.

유기 무기 규소 화합물 (A)의 평균 입자 직경은 하기의 콜로이달 실리카 (C)의 평균 입자 직경과 대략 동일하고, 특별히 제한되지 않지만, 3㎚ 이상, 500㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 친수성, 내수성, 내습성, 밀착성, 지속성이 있는 친수성 피막을 얻을 수 있다. 평균 입자 직경이 3㎚ 미만인 경우에는 친수성 피막의 성능이 불안정해지는 경우가 있고, 평균 입자 직경이 500㎚를 초과하는 조대한 입자로 성막한 경우, 피막 결함이 발생하기 쉬워진다. 또한, 평균 입자 직경의 보다 바람직한 범위는 4㎚ 이상, 100㎚ 이하이고, 특히 바람직한 범위는 4㎚ 이상, 30㎚ 이하이다. 또한, 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 장치(제품명: 나노트랙 EX150, 닛키소 가부시키가이샤제)로 측정하였다.

유기 무기 규소 화합물 (A)를 형성하기 위해 혼합되는 콜로이달 실리카 (C)의 질량 M_C와 오르가노알콕시실란 (D)의 질량 M_D의 비 (M_D/M_C)는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 이상, 9.0 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 이상, 4.0 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상, 3.0 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 질량비 (M_D/M_C)가 상기의 바람직한 범위 내이면, 친수성 피막과 금속 재료 표면의 밀착성이 보다 한층 향상된다. 또한, 질량비 (M_D/M_C)가 1.0 이상 2.0 이하의 범위 내이면, 친수성이 한층 향상되고, 1.5 이상 3.0 이하의 범위 내이면, 내습성이 한층 향상된다. 또한, 질량비 (M_D/M_C)가 1.0 이상 4.0 이하의 범위 내이면, 우수한 친수성, 친수 지속성, 내식성 및 밀착성을 얻을 수 있다.

유기 무기 규소 화합물 (A)는, 그 자체가 콜로이달 실리카 (C)도 아니고, 오르가노알콕시실란 (D)도 아니지만, 전체 유기 탄소(TOC) 측정(예를 들어, LECO사의 탄소 분석 장치 등)에 의해, 탄소가 측정된다. 이 탄소는 유기 무기 규소 화합물 (A)에 오르가노알콕시실란 유래의 탄소가 존재하기 때문이다. 또한, 콜로이달 실리카의 제타 전위가 강하게 마이너스 대전하고 있는 것에 비해, 유기 무기 규소 화합물 (A)의 제타 전위는 사용한 오르가노알콕시실란 (D)에도 유래하지만, 통상 약 마이너스부터 플러스로 대전하고 있는 것으로부터도 구별할 수 있다.

(콜로이달 실리카)

콜로이달 실리카 (C)는 SiO₂ 또는 그 수화물의 콜로이드이고, 오르가노알콕시실란 (D)와 함께 유기 무기 규소 화합물 (A)를 형성하기 위한 것이다. 콜로이달 실리카 (C)는, 통상, 규산염에 희염산을 작용시키고 나서 투석하여 얻어지고, 상온에서는 좀처럼 침전하지 않는 졸 상태이다.

콜로이달 실리카 (C)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스노텍스 C, 스노텍스 CS, 스노텍스 CM, 스노텍스 O, 스노텍스 OS, 스노텍스 OM, 스노텍스 NS, 스노텍스 N, 스노텍스 NM, 스노텍스 S, 스노텍스 20, 스노텍스 30, 스노텍스 40(모두 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤의 상품명) 등을 사용할 수 있다. 또한, 특수한 쇄상 형상으로 가공된 스노텍스 UP, 스노텍스 OUP, 스노텍스 PS-S, 스노텍스 PS-SO, 스노텍스 PS-M, 스노텍스 PS-MO, 스노텍스 PS-L, 스노텍스 PS-LO(모두 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤의 상품명) 등을 사용할 수도 있다. 또한, 아데라이트 AT-20N, 아데라이트 AT-20A, 아데라이트 AT-20Q(모두 가부시키가이샤 ADEKA사의 상품명) 등도 사용할 수 있다.

콜로이달 실리카 (C)의 평균 입자 직경은 상기한 유기 무기 규소 화합물 (A)의 평균 입자 직경과 대략 동일하고, 3㎚ 이상, 500㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 각 특성을 높이는 관점에서는 4㎚ 이상, 100㎚ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 친수 지속성을 보다 높이는 관점에서는 4㎚ 이상, 60㎚ 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 상기의 방법과 동일한 방법으로 평가하였다.

(오르가노알콕시실란)

오르가노알콕시실란 (D)는 콜로이달 실리카 (A)와 함께 유기 무기 규소 화합물 (A)를 형성하기 위한 것이고, 알콕시실란기를 갖고 있다. 이 알콕시실란기는 물과 접촉하면 가수분해하여 실라놀기(Si-OH)를 형성하고, 그 후에 가교하여 실록산 화합물을 형성한다.

오르가노알콕시실란 (D)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-(비닐벤질아민)-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성의 알콕시기를 3mol 갖는 트리알콕시실란이 바람직하다.

오르가노알콕시실란 (D)로서, 이하의 일반식 (I)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

일반식 (I) 중, 오르가노알콕시실란 (D)의 말단기인 X는 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 아크릴옥시기, 우레이드기, 이소시아네이트기 및 비닐기로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에폭시기 및/또는 아미노기가 바람직하다. 또한, n이 2 이상인 경우에는, X는 동일해도 되고, 달라도 된다. L은 2가의 연결기, 또는 단순한 결합수를 나타낸다. L로 표현되는 연결기로서는, 예를 들어 알킬렌기(탄소수 1 내지 20이 바람직함), -O-, -S-, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -SO₂-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌기가 바람직하다. 단순한 결합수의 경우, 일반식 (I)의 X가 Si(규소 원자)와 직접 연결하는 것을 가리킨다. 또한, n이 2 이상인 경우에는, L은 동일해도 되고, 달라도 된다. R은 각각 독립적으로, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4), 또는 수소 원자를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, n은 1이 바람직하다.

오르가노알콕시실란 (D)가 갖는 관능기에는 제한은 없지만, 아미노기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 아미노기, 글리시독시기 및 N-아미노에틸아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 오르가노알콕시실란 (D)가 이 관능기를 가짐으로써, 친수성 피막을 형성했을 때, 친수성 피막의 배리어성이 한층 향상되어, 내수성, 내습성, 밀착성 및 블로킹성이 더욱 우수한 친수성 피막이 얻어진다. 이는, 콜로이달 실리카 (C)와 오르가노알콕시실란 (D)의 실록산 결합이 보다 촉진되어, 치밀한 친수성 피막이 형성되기 때문으로 여겨진다. 또한, 오르가노알콕시실란 (D)는 알콕시기의 일부가 가수분해한 가수분해물 및/또는 축합물이어도 된다.

(알코올)

알코올은 오르가노알콕시실란 (D)의 가수분해에 의해 생기는 것이고, 수성 친수화 표면 처리제에 포함된다. 또한, 알코올은 수성 친수화 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하고, 건조하여 친수성 피막을 형성하는 과정에서 휘발시킬 수 있다. 따라서, 알코올은 형성된 친수성 피막에는 실질적으로 포함되지 않도록 할 수 있다. 알코올의 종류로서는, 사용되는 오르가노알콕시실란 (D)의 알콕시기의 종류에 의존하여, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다.

수성 친수화 표면 처리제에 포함되는 알코올의 몰 농도(mol/L) (C_A)와, 오르가노알콕시실란 (D)에 포함되는 알콕시기가 모두 가수분해되었을 경우에 얻어지는 수성 친수화 표면 처리제 중의 알코올의 몰 농도(mol/L) (C_D)의 몰비 (C_A/C_D)는 0.05 이상, 0.9 이하의 범위 내이도록 조정된다.

몰비 (C_A/C_D)가 0.05 미만인 경우에는, 콜로이달 실리카 (C)와 오르가노알콕시실란 (D)가 실록산 결합을 형성하는 데 필요한 반응성 관능기의 효과가, 오르가노알콕시실란 (D)로부터 상실되는 경우가 있다. 그로 인해, 유기 무기 규소 화합물 (A)를 포함하는 수성 친수화 표면 처리제로 형성된 친수성 피막이 불연속으로 되어, 내수성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 몰비 (C_A/C_D)가 0.9를 초과하는 경우에는, 콜로이달 실리카 (C)와 오르가노알콕시실란 (D)가 실록산 결합을 형성하는 데 필요한 반응성 관능기의 효과가 높기 때문에, 오르가노알콕시실란 (D)끼리 실록산 결합을 형성해 버리게 된다. 그 결과, 친수성 피막이 치밀하지 않게 되어, 콜로이달 실리카 (C)와 오르가노알콕시실란 (D)의 치밀한 결합을 갖는 친수성 피막의 형성이 곤란해지기 쉽고, 얻어지는 친수성 피막은 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.

오르가노알콕시실란 (D)의 알콕시기에서 유래되는 알코올의 몰 농도(mol/L)를 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 오르가노알콕시실란 (D)에 실란올 축합 촉매와 물을 혼합한 용액에 있어서, 부생(副生)하는 알코올량을 제어하여 농도를 조정하는 방법, 부생하는 알코올과 물을 제거하여 농도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 알코올 농도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 가스 크로마토그래피법 및 핵자기 공명 분광법 등을 들 수 있다.

<무기 입자 (B)>

무기 입자 (B)는 수성 친수화 표면 처리제의 필수의 구성 재료이다. 무기 입자 (B)는 난용성의 인산 금속염 입자인 것이 바람직하다. 인산 금속염으로서는, Zn, Fe, Mn, Al 및 Ca으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속염인 것이 바람직하다. 또한, 「난용성」이란, 수성 친수화 표면 처리제에 용해되지 않는 것을 의미한다.

그 중에서도, 친수성의 관점에서, 무기 입자 (B)는 난용성의 인산아연 입자 및/또는 난용성의 인산철 입자인 것이 바람직하고, 인산아연 입자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「인산아연」이란, 인산(PO₄)과 아연을 적어도 함유하는 염이면 되고, 다른 금속 등을 함유하고 있어도 되고 수화물의 형태여도 된다. 바람직하게는 음이온이 인산뿐이고, 양이온이 아연뿐인 Zn₃(PO₄)₂ㆍ4H₂O(예를 들어, 호파이트)를 들 수 있다.

무기 입자 (B)의 평균 입자 직경은 10㎚ 이상, 600㎚ 이하의 범위 내이다. 이 범위 내이면 친수성과 친수 지속성이 한층 향상된다. 이 범위에서는, 형성된 친수성 피막의 두께에 대해 평균 입자 직경이 동등 이상으로 되어, 무기 입자 (B)가 친수성 피막으로부터 돌출되지 않게 되는 것으로 여겨진다. 더욱 바람직한 범위는 50㎚ 이상, 500㎚ 이하이다. 또한, 평균 입자 직경은 상기의 방법과 동일한 방법으로 평가하였다.

수성 친수화 표면 처리제에 포함되는 무기 입자 (B)의 고형분 질량 M_B와 유기 무기 규소 화합물 (A)의 고형분 질량 M_A의 비 (M_B/M_A)는 0.2 이상, 2.0 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 친수성 피막의 연속성이 저해되는 일 없이, 무기 입자 (B)가 갖는 친수성을 충분히 발현할 수 있고, 또한 친수성 피막의 내수성과 밀착성이 향상된다. 또한, 유기 무기 규소 화합물 (A)와 무기 입자 (B)의 복합화에 의해 적당한 경도와 유연성을 더불어 갖는 밀착성이 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다.

질량비 (M_B/M_A)가 0.2 미만에서는, 친수성이나 친수 지속성을 충분히 얻을 수 없고, 질량비 (M_B/M_A)가 2.0을 초과하면, 금속 재료와의 밀착성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 친수성 등의 각 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 질량비 (M_B/M_A)가 0.4 이상, 1.2 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.6 이상, 1.0 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

<성분 (E)>

수성 친수화 표면 처리제는 성분 (E)로서 지르코늄 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 또한 성분 (E)는 질산염, 황산염, 탄산염, 불화수소산염, 암모늄염, 칼륨염 및 나트륨염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 금속염인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 내수성과 내습성의 관점에서, 탄산염, 황산염, 암모늄염 및 칼륨염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 지르코늄 화합물인 것이 특히 바람직하고, 탄산염을 포함하는 지르코늄 화합물 및/또는 암모늄을 포함하는 지르코늄 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 성분 (E)는 수성 친수화 표면 처리제에 임의로 포함되는 성분이다.

이들 성분 (E)의 구체예로서는, 예를 들어 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 불화지르코늄암모늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 지르코늄 화합물은 착염으로서 수성 친수화 표면 처리제에 포함되고, 그러한 착염을 포함하는 수성 친수화 표면 처리제는 내수성이 높은 친수성 피막을 형성할 수 있다.

탄산지르코늄의 착염으로서, 예를 들어 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨 등의 지르코늄 화합물을 사용한 경우, 그 지르코늄 화합물을 포함하는 수성 친수화 표면 처리제로 형성된 친수성 피막에는 탄산지르코늄의 착염 유래의 지르코늄 화합물이 존재한다. 구체적으로는, 형성된 친수성 피막은 탄산지르코늄 착염 중의 탄산과 암모늄의 전부 또는 일부가 건조에 의해 휘발하고, 지르코늄 산화물, 지르코늄 수산화물, 지르코늄탄산염 등을 포함하는 복합 피막으로 되어 있다.

수성 친수화 표면 처리제 중의 성분 (E)를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 처리제 중의 전체 고형분에 대해 0.1질량% 이상, 50질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상, 40질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상, 30질량% 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 성분 (E)가 상기 범위 내이면, 수성 친수화 표면 처리제로 형성된 친수성 피막의 내수성과 내식성이 보다 높아짐과 함께, 상기한 유기 무기 규소 화합물 (A)와의 복합화에 의해 적당한 경도와 유연성을 더불어 갖는 밀착성이 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다. 이때, 수성 친수화 표면 처리제 중의 성분 (E)의 함유량은 성분 (E)가 구성하는 금속 성분 환산에서의 질량이다.

<성분 (F)>

수성 친수화 표면 처리제에는 성분 (F)로서의 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면 활성제의 종류는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 종류의 계면 활성제인 것이 바람직하다. 성분 (F)의 함유량은 작업성, 저장성 및 의장성을 향상시키면서, 본 발명에서 얻어지는 품질(친수성과 내식성 등)을 손상시키지 않는다는 관점에서, 수성 친수화 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대해 1질량% 이상, 50질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1질량% 이상, 20질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

<기타>

수성 친수화 표면 처리제는 필요에 따라, 소포제, 레벨링제, 방균 곰팡이 방지제, 착색제 등을 포함하고 있어도 된다. 단, 이들은 그 수성 친수화 표면 처리제에서 얻어지는 친수성 피막의 품질을 손상시키지 않을 정도로 첨가되어야 하고, 많아도 수성 친수화 표면 처리제 중에 수질량%인 것이 바람직하다.

[친수화 표면 처리 방법]

본 발명에 따른 친수화 표면 처리 방법은 상기한 수성 친수화 표면 처리제를, 금속 재료의 표면의 일부 또는 전부에 도포하고, 건조하여, 친수성 피막을 형성하는 방법이다.

사용되는 금속 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 용융 아연 도금 강판 (GI), 이를 합금화한 합금화 용융 아연 도금 강판 (GA), 용융 아연-55% 알루미늄 합금 도금 강판 (GL), 전기 아연 도금 강판 (EG), 전기 아연-Ni 합금 도금 강판(Zn-Ni), 알루미늄 도금 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 등의 알루미늄재가 적합하다.

수성 친수화 표면 처리제는 수용매에 상술한 유기 무기 규소 화합물 (A)의 분산액과, 무기 입자 (B)의 분산액과, 필요에 따라 성분 (E)의 용해액 또는 분산액과, 성분 (F), 소포제, 레벨링제, 방균 곰팡이 방지제, 착색제 등을 혼합 믹서 등의 교반기를 사용하여 충분히 혼합함으로써 제조된다.

이 금속 재료에 수성 친수화 표면 처리제를 도포하기 전에는, 필요에 따라, 금속 재료의 표면의 유분이나 오염을 제거할 목적으로 전처리를 실시해도 된다. 금속 재료에는 방청을 목적으로 방청유가 도포되어 있는 경우나, 작업 중에 가공유 등의 유분이나 오염이 부착되어 있는 경우가 있다. 전처리를 실시함으로써, 금속 재료의 표면을 청정하게 하여, 수성 친수화 표면 처리제가 균일하게 젖기 쉬워진다. 또한, 유분이나 오염 등이 없어, 수성 친수화 표면 처리제를 균일하게 도포할 수 있는 경우에는, 특별히 전처리를 행할 필요는 없다. 전처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 탕세, 용제 세정, 알칼리 탈지 세정, 산세 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 내식성을 향상시킬 목적으로, 금속 재료에 각종 내식 하지 처리를 실시해도 된다. 내식 하지 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 크롬산크로메이트, 인산크로메이트, 인산아연, 인산지르코늄 등의 화성 처리나, 크롬 함유 혹은 비함유의 도포형 내식 하지 처리 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 준비된 금속 재료에, 수성 친수화 표면 처리제를 도포한다. 도포 방법으로서는, 처리되는 금속 재료의 형상 등에 의해 적절히 최적의 방법이 선택되고, 예를 들어 롤 코트법, 침지법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 금속 재료가 시트상이면, 롤 코트법이나 스프레이 코트법에 의해 도포량을 조절하면서 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 재료가 형성품이면, 수성 친수화 표면 처리제에 침지하여 인상하고, 경우에 따라서는 압축 기체로 여분의 처리제를 날려 버려 도포량을 조절하는 등의 방법을 들 수 있다.

도포량은 가열 건조 후의 피막량이 100㎎/㎡ 이상, 1500㎎/㎡ 이하의 범위 내가 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 200㎎/㎡ 이상, 800㎎/㎡ 이하의 범위 내가 되도록 도포하는 것이 보다 바람직하다.

가열 온도로서는, 금속 재료의 도달 온도로서 40℃ 이상, 300℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 60℃ 이상, 250℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상, 200℃ 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 가열 온도가 40℃ 미만이면, 수성 친수화 표면 처리제의 주용매인 수분이 잔존하여, 친수성 피막을 금속 재료 표면 위에 고정할 수 없게 되어, 내수성이나 친수 지속성이 저하되는 경우가 있다. 가열 온도가 300℃를 초과하면, 친수성 피막에 균열이 생기기 쉬워져, 내습성이나 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

가열 방법은 특별히 한정되지 않고 열풍, 인덕션 히터, 적외선, 근적외선 등에 의해 가열하고, 도포된 도막을 건조시키면 된다. 또한, 가열 시간은 수성 친수화 표면 처리제 중의 화합물의 종류 등에 의해 적절히 최적의 조건이 선택된다. 그 중에서도, 생산성과 피막 형성성의 점에서, 1초 이상, 1800초 이하가 바람직하고, 10초 이상, 1200초 이하가 보다 바람직하다.

[친수성 피막]

본 발명에 따른 친수성 피막은 상기한 본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제를 도포하고, 건조하여 얻어진다. 예를 들어, 상기한 금속 재료의 표면에, 상기한 친수화 표면 처리 방법에 의해 수성 친수화 표면 처리제를 도포하고, 건조하여 얻을 수 있다.

친수성 피막에 포함되는 유기 무기 규소 화합물 (A)와 무기 입자 (B)의 질량비는 상기한 수성 친수화 표면 처리제에 포함되는 유기 무기 규소 화합물 (A)의 고형분 질량 M_A와, 무기 입자 (B)의 고형분 질량 M_B의 비(M_B/M_A=0.2 이상 2.0 이하의 범위 내인 것이 바람직함)와 대략 동일하다. 친수성 피막에 포함되는 유기 무기 규소 화합물 (A)와 무기 입자 (B)의 질량비가 이 범위 내이면, 친수성 피막의 연속성이 저해되는 일 없이, 무기 입자 (B)가 갖는 친수성을 충분히 발현할 수 있고, 또한 친수성 피막의 내수성과 밀착성이 향상된다. 또한, 유기 무기 규소 화합물 (A)와 무기 입자 (B)의 복합화에 의해 적당한 경도와 유연성을 더불어 갖는 밀착성이 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다.

또한, 친수성 피막에 포함되는 지르코늄 화합물 등의 성분 (E)의 함유량도, 상기한 수성 친수화 표면 처리제에 포함되는 성분 (E)의 함유량(0.1질량% 이상, 50질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직함)과 대략 동일하다. 친수성 피막에 포함되는 성분 (E)의 함유량이 이 범위 내이면, 친수성 피막의 내수성과 내습성이 높아짐과 함께, 상기한 유기 무기 규소 화합물 (A)와의 복합화에 의해 적당한 경도와 유연성을 더불어 갖는 밀착성이 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다. 이때, 친수성 피막에 포함되는 성분 (E)의 함유량은 성분 (E)를 구성하는 금속 성분 환산에서의 질량이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 수성 친수화 표면 처리제, 친수성 피막 및 친수화 표면 처리 방법에 의하면, 우수한 친수성, 내식성, 내열성, 밀착성, 내블로킹성을 갖고, 친수성과 상반된 관계에 있는 내수성과 내습성을 더불어 갖는, 지속성이 있는 친수성 피막을 형성할 수 있다. 또한, 자원 절약화, 에너지 절약화를 달성할 수 있으므로, 매우 큰 공업적 가치를 갖는다.

실시예

다음에, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 실시예는 어디까지나 본 발명을 설명하는 일례에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[시험편의 제작 방법]

(금속 재료)

이하의 시판의 알루미늄재를 금속 재료로서 사용하였다. 그 시험편의 크기는 세로 300㎜×가로 150㎜×두께 0.1㎜이다.

A1: JIS-H-4000 A-1050(하지 처리: 없음),

A2: JIS-H-4000 A-1050(하지 처리: 인산크로메이트, Cr 부착량: 5㎎/㎡),

A3: JIS-H-4000 A-1050(하지 처리: 인산크로메이트, Cr 부착량: 15㎎/㎡),

A4: JIS-H-4000 A-1050(하지 처리: 인산크로메이트, Cr 부착량: 20㎎/㎡)

A5: JIS-H-4000 A-1050(하지 처리: 인산크로메이트, Cr 부착량: 40㎎/㎡)

(전처리: 세정)

시험편의 제작 방법으로서는, 우선, 상기 알루미늄재의 표면을, 40℃로 유지된 비에칭형 약알칼리 탈지제(상품명: 파인 클리너 315E, 니혼 파카라이징 가부시키가이샤제)의 30g/L 수용액 중에 60초간 침지하여, 표면 위의 유분이나 오염을 제거하였다. 다음에, 수돗물로 수세하여 금속 재료의 표면이 물로 100% 젖는 것을 확인한 후, 또한 순수(純水)를 흘려 보내어, 100℃의 분위기에서 수분을 제거하였다. 이를 시험편으로서 사용하였다.

(전처리: 인산크로메이트)

상기 A2 내지 A5의 시험편 제작 방법으로서는, 우선, 상기와 마찬가지로 금속 재료의 표면을 세정하고, 계속해서, 50℃로 유지된 인산크로메이트 표면 처리제(상품명: 알크롬-K702, 니혼 파카라이징 가부시키가이샤제)의 4.7g/L 수용액으로, 상기한 소정의 Cr 부착량이 되도록 2 내지 10초간 스프레이 처리하여, 인산크로메이트 피막을 형성하였다. 다음에, 수돗물로 수세하고, 또한 순수를 흘려 보내어, 80℃의 분위기에서 3분간 건조시켰다. 이들 시험편으로서 사용하였다.

[표면 처리제]

(성분 A)

수성 친수화 표면 처리제를 구성하는 유기 무기 규소 화합물(성분 A)은 하기의 콜로이달 실리카 (C)와 하기의 오르가노알콕시실란 (D)를 혼합하여, 오르가노알콕시실란 (D)의 가수분해 반응 및 축합 반응이 진행됨으로써 얻어진 것이다.

(콜로이달 실리카)

C1: 스노텍스 XS(평균 입자 직경: 4 내지 6㎚)

C2: 스노텍스 OS(평균 입자 직경: 8 내지 11㎚)

C3: 스노텍스 50(평균 입자 직경: 20 내지 30㎚)

C4: 스노텍스 XL(평균 입자 직경: 40 내지 60㎚)

C5: 스노텍스 ZL(평균 입자 직경: 70 내지 100㎚)

C6: 스노텍스 MP-2040(평균 입자 직경: 200㎚)

C7: 스노텍스 MP-4540M(평균 입자 직경: 450㎚)

(오르가노알콕시실란)

D1: 비닐트리에톡시실란

D2: 테트라에톡시실란

D3: 아미노프로필트리에톡시실란

D4: γ-글리시독시프로필트리에톡시실란

(성분 B)

무기 입자(성분 B)로서 Zn₃(PO₄)₂ㆍ4H₂O를 지르코니아 비즈를 사용한 볼 밀로 분쇄하고, 이하의 평균 입자 직경의 인산아연 입자를 사용하였다. 물에 이 인산아연 입자를 가하여 현탁액으로 한 후에 5㎛의 페이퍼 필터로 여과하고, 인산아연 입자의 평균 입자 직경을 입도 분포 측정 장치(제품명: 나노트랙 EX150, 닛키소 가부시키가이샤제)로 측정하였다.

B1: 인산아연 입자(평균 입자 직경: 10㎚)

B2: 인산아연 입자(평균 입자 직경: 50㎚)

B3: 인산아연 입자(평균 입자 직경: 100㎚)

B4: 인산아연 입자(평균 입자 직경: 300㎚)

B5: 인산아연 입자(평균 입자 직경: 500㎚)

B6: 인산아연 입자(평균 입자 직경: 600㎚)

(성분 E)

E1: 지르콘불화암모늄(상품명: 모리타 가가쿠 고교 가부시키가이샤)

E2: 탄산지르코늄암모늄(상품명: 지르코졸 AC-7, 다이치키겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)

E3: 탄산지르코늄칼륨(상품명: 지르코졸 ZK-10, 다이치키겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)

(성분 F)

F1: 펠렉스 SS-H(상품명, 가오 가부시키가이샤제)

F2: 메가페이스 F-444(상품명, DIC 가부시키가이샤제)

F3: 서피놀 440(상품명, 신에츠 가가쿠 가부시키가이샤제)

(표면 처리제의 조정)

상기한 각 성분을 사용하여, 표 1 내지 표 4에 나타내는 조성이 되도록 제조하여, 실시예용 처리제 1 내지 49와 비교예용 처리제 1 내지 4를 준비하였다.

[표면 처리 방법]

준비한 실시예용 처리제 1 내지 49와 비교예용 처리제 1 내지 4를 사용하여, 전처리한 금속 재료 위에, 표 5 내지 표 9에 나타내는 조건으로 처리하고, 실시예 1 내지 67 및 비교예 1 내지 4의 표면 처리 피막을 형성하였다. 표면 처리 방법은 각 표면 처리제를 바 코트법으로 각 시험편 위에 도장하고, 그 후, 수세하지 않고, 그대로 오븐에 넣고 건조시켜, 소정의 피막량의 피막을 형성시켰다. 바 코트법에서의 도장은, 표면 처리제를 시험편에 적하하고, 로드 No.3 내지 No.5의 바 코터로 행하였다. 또한, 이 로드 No는 구규격의 JIS K 5400의 「7.5 바 코터 도포」에 기재된 권취선의 직경을 밀 단위로 나타낸 번호이다. 사용한 바 코터의 종류와 표면 처리제의 농도에 의해, 소정의 피막량이 되도록 조정하였다. 건조 온도는 오븐 중의 분위기 온도와 오븐에 넣어져 있는 시간으로 조절하였다. 이때의 건조 온도는 시험편 표면의 도달 온도를 나타낸다.

또한, 비교예 5는 JIS-H-4000 A-1050재를 상기한 세정 수단으로 전처리하고, 계속해서 니혼 파카라이징 가부시키가이샤제의 펄 본드-AX35(상품명)를 사용하여 소정의 피막량이 되도록 인산아연 처리를 행한 것을 시험편으로서 사용한 것이다. 또한, 비교예 6은 동일한 세정 수단으로 전처리한 JIS-H-4000 A-1050재를, 소정의 농도로 건욕한 니혼 파카라이징제의 펄포스-M1A(상품명)에 55% 불화수소산을 200㎎/L 첨가한 화성 처리액에 침지하고, 소정의 피막량이 되도록 인산 망간 처리를 행한 것을 시험편으로서 사용한 것이다.

[성능 평가]

실시예 1 내지 67 및 비교예 1 내지 6의 조건으로 처리하여 얻은 표면 처리 피막에 대해, 이하의 성능 평가를 행하였다. 그 결과를, 표면 처리 조건과 더불어 표 5 내지 표 9에 나타낸다. 이하에서는, ◎(랭크 1), ○(랭크 2) 및 △(랭크 3)를 사용 가능 범위로 하고, ×(랭크 4)를 불합격으로 하여 평가하였다.

(친수성)

친수성은 접촉각계(제품명: DIGIDROP D-S, 프랑스국 GBX사제)를 사용하여, 액적법에 의해 측정한 접촉각에 의해 평가하였다. 접촉각은 물방울량을 2μL로 하고, 적하 30초 후의 접촉각을 측정하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

◎(랭크 1): 5° 이하의 접촉각

○(랭크 2): 5° 초과, 25° 이하의 접촉각

△(랭크 3): 25° 초과, 40° 이하의 접촉각

×(랭크 4): 40° 초과의 접촉각

(친수 지속성)

친수 지속성은 유수 침지 360시간 후의 접촉각에 의해 평가하였다. 또한, 유수 침지는 공시재를 실온에서 유수(유수량: 탈이온수로 0.5L/분)에 침지시키고, 건조는 80℃에서 10분간 행하였다. 접촉각의 측정은 상기한 친수성의 평가와 동일한 방법이다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

◎(랭크 1): 5° 이하의 접촉각

○(랭크 2): 5° 초과, 25° 이하의 접촉각

△(랭크 3): 25° 초과, 40° 이하의 접촉각

×(랭크 4): 40° 초과의 접촉각

(내식성 A)

내식성 A는 염수 분무 시험에 의해 평가하였다. 염수 분무 시험은 JIS-Z-2371에 기초하여 행하고, 960시간 유지한 후, 순수로 가볍게 헹구어 건조시키고, 부식 상태를 육안으로 관찰하여, 평면부에 있어서의 백청 발생의 면적률(시험편의 전체 면적에 대한, 백청이 발생한 면적의 비율)로 내식성을 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

◎(랭크 1): 5% 이하의 부식

○(랭크 2): 5% 초과, 20% 이하의 부식

△(랭크 3): 20% 초과, 50% 이하의 부식

×(랭크 4): 50% 초과의 부식

(내식성 B)

내식성 B는 습윤 시험에 의해 평가하였다. 습윤 시험은 상대 습도 95%, 온도 50℃의 분위기 중에 960시간 유지한 후, 건조시키고 부식 상태를 육안으로 관찰하여, 평면부에 있어서의 백청 발생의 면적률(시험편의 전체 면적에 대한 백청이 발생한 면적의 비율)로 내식성을 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

◎(랭크 1): 5% 이하의 부식

○(랭크 2): 5% 초과, 20% 이하의 부식

△(랭크 3): 20% 초과, 50% 이하의 부식

×(랭크 4): 50% 초과의 부식

(밀착성)

밀착성은 JIS-K-5600에 따라 테이프 박리 시험을 행하고, 피막의 박리의 정도(면적 비율)에 의해 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다. 또한, 면적 비율은 육안으로 평가한 것을 백분율로 나타냈다.

◎(랭크 1): 5% 이하의 박리

○(랭크 2): 5% 초과, 20% 이하의 박리

△(랭크 3): 20% 초과, 50% 이하의 박리

×(랭크 4): 50% 초과의 박리

(결과와 고찰)

실시예 1 내지 10의 결과로부터, 질량비 (M_D/M_C)가 1.0 이상 3.0 이하의 특히 바람직한 범위 내인 경우에는, 친수성 피막과 금속 재료 표면의 밀착성이 보다 한층 향상되어 있었다. 또한, 실시예 5, 11 내지 16의 결과로부터, 콜로이달 실리카 (C)의 평균 입자 직경이 4㎚ 이상 100㎚ 이하의 보다 바람직한 범위 내인 경우에는, 친수성 피막의 친수성과 친수 지속성 및 친수성 피막과 금속 재료 표면의 밀착성이 보다 한층 향상되어 있었다. 또한, 실시예 5, 17 내지 19의 결과로부터, 오르가노알콕시실란 (D)로서 비닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이, 밀착성과 내식성의 점에서 바람직했다. 또한, 실시예 17, 20 내지 24의 결과로부터, 무기 입자 (B)의 평균 입자 직경이 50㎚ 이상 500㎚ 이하의 보다 바람직한 범위 내인 경우에는, 밀착성과, 내식성 A, B와, 친수성 지속성이 보다 한층 향상되어 있었다. 또한, 실시예 23, 25 내지 31의 결과로부터, 질량비 (M_B/M_A)가 0.4 이상 1.2 이하의 보다 바람직한 범위 내인 경우에는, 친수성 및 내식성 A가 보다 향상되어 있었다. 또한, 실시예 5, 32 내지 34의 결과로부터, 성분 (E)인 지르코늄 화합물을 함유시킴으로써 각종 성능이 향상되고, 특히 탄산지르코늄암모늄이 가장 양호한 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 23, 35 내지 40의 결과로부터, 성분 (E)의 함유량이 3질량% 이상 30질량% 이하의 특히 바람직한 범위 내인 경우에는, 특히 친수성이 우수했다. 또한, 실시예 43 내지 49의 결과로부터, 수성 친수화 표면 처리제는 성분 (F)의 계면 활성제를 포함하고 있어도 되고, 그 함유량이 1질량% 이상 20질량% 이하의 보다 바람직한 범위 내인 경우에 친수성 피막과 금속 재료 표면의 밀착성이 우수했다.

실시예 5, 50 내지 53의 결과로부터, A1 내지 A4의 금속 재료 중 어느 것에 대해서도 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 실시예 5, 54 내지 58의 결과로부터, 실시예 5, 50 내지 53의 결과로부터, 100㎎/㎡ 이상 1500㎎/㎡ 이하의 범위 내의 피막량 모두 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 실시예 5, 59 내지 67의 결과로부터, 가열 온도가 40℃ 이상 300℃ 이하의 범위 내에서 모두 양호한 결과를 나타냈다.

비교예 1은 오르가노알콕시실란 (D)를 포함하지 않는 수성 친수화 표면 처리제를 사용한 경우이고, 비교예 2는 콜로이달 실리카 (C)를 포함하지 않는 수성 친수화 표면 처리제를 사용한 경우이고, 비교예 3은 무기 입자 (B)를 포함하지 않는 수성 친수화 표면 처리제를 사용한 경우이고, 비교예 4는 유기 무기 규소 화합물 (A)를 포함하지 않는 수성 친수화 표면 처리제를 사용한 경우이다. 표 9의 결과로부터, 어떤 경우든, 실사용에 견딜 수 없는 친수성 피막이었다. 또한, 비교예 5, 6은 본 발명에 따른 친수성 피막을 형성하지 않고, 인산아연 처리나 인산 망간 처리의 화성 처리만을 행한 것이다. 표 9의 결과로부터, 어떤 경우도, 내식성 A, B가 부족했다.

Claims

유기 무기 규소 화합물 (A)와 무기 입자 (B)를 포함하는 표면 처리제이며,
상기 유기 무기 규소 화합물 (A)가 콜로이달 실리카 (C) 및 오르가노알콕시실란 (D)를 혼합하여 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는, 수성 친수화 표면 처리제.
제1항에 있어서, 상기 유기 무기 규소 화합물 (A)의 고형분 질량 M_A와 상기 무기 입자 (B)의 고형분 질량 M_B의 비 (M_B/M_A)가 0.2 이상 2.0 이하의 범위 내인, 수성 친수화 표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 무기 규소 화합물 (A)의 평균 입자 직경이 3㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위 내인, 수성 친수화 표면 처리제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카 (C)의 평균 입자 직경이 3㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위 내인, 수성 친수화 표면 처리제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자 (B)의 평균 입자 직경이 10㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위 내인, 수성 친수화 표면 처리제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노알콕시실란 (D)의 말단기가, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 아크릴옥시기, 우레이드기, 이소시아네이트기 및 비닐기로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기인, 수성 친수화 표면 처리제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자 (B)가 난용성의 인산 금속염 입자인, 수성 친수화 표면 처리제.
제7항에 있어서, 상기 인산 금속염 입자에 포함되는 금속이 Zn, Fe, Mn, Al 및 Ca으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수성 친수화 표면 처리제.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (E)로서 지르코늄 화합물을 함유하는, 수성 친수화 표면 처리제.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (E)가 질산염, 황산염, 탄산염, 불화수소산염, 암모늄염, 칼륨염 및 나트륨염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 금속염인, 수성 친수화 표면 처리제.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (F)로서 계면 활성제를 함유하는, 수성 친수화 표면 처리제.
제11항에 있어서, 상기 성분 (F)의 함유량이, 전체 고형분에 대해 1질량% 이상 50질량% 이하의 범위 내인, 수성 친수화 표면 처리제.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수성 친수화 표면 처리제를 도포하고, 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 친수성 피막.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수성 친수화 표면 처리제를, 금속 재료의 표면의 일부 또는 전부에 도포하고 건조하여 친수성 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 친수화 표면 처리 방법.