KR20150133241A - 괴상물 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

저경도의 고무제품을 제조할 때에 고무와 배합제와 함께 사용하는데 적합하며, 고무 제품 제조를 위한 혼련 시 균일한 혼련물을 신속하게 얻을 수 있고, 더욱이 장기간 보관해도 형상이 변형되기 어려운 괴상물을 제공한다.
에틸렌[A] 유래의 구성단위와 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀[B] 유래의 구성단위와 (c-1) 폴리엔 및 (c-2) 환상 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분[C]에 유래하는 구성단위를 포함하고, 이하의 (1)~(3)을 만족하는 에틸렌계 공중합체(X) 100질량부와 가소제(Y)를 750~2000질량부를 포함하여 이루어지는 괴상물;
(1) 에틸렌[A]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 50~90몰%의 범위,
(2) 성분[C]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 1.0~5.0몰%의 범위, 및
(3) 에틸렌계 공중합체(X)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 7.8~13.0dl/g의 범위이다.

Description

괴상물 및 조성물{AGGREGATE AND COMPOSITION}
본 발명은 에틸렌계 중합체를 포함하는 괴상물에 관한 것이다.
가교 고무로 대표되는 고무제품으로는, 예를 들면, 롤이나 패킹 등에 사용하는 경우에 저경도의 것을 요구하는 경우가 종종 있다. 저경도이면서 물성을 유지하려면 배합을 충분히 고려할 필요가 있다.
한편, 가교 고무 등의 고무제품은 고무, 충전제, 연화제 등의 원료가 균일하게 혼합되도록 혼련기에서 혼련하는 공정을 거쳐 가교제와 가교 조제를 첨가하여 가교된다. 이 경우, 혼련 시 혼련기에 걸리는 부하가 크면 너무 많은 원료를 한 번에 혼련할 수 없어, 생산성의 면에서 떨어지게 된다.
저경도 고무제품을 얻을 목적으로 신전유에 사용되는 기름을 넣어 혼련 부하를 낮게 하려는 시도가 있었다(특허문헌 1의 배경기술).
일본 특허공개 제2012-214577호 공보
그러나 상기한 기름의 경우, 혼합될 때까지의 시간이 걸리며, 또한, 얻어진 혼련물도 균일하지 않은 경우가 많은 등, 오히려 생산성을 떨어뜨리는 것으로 알려져 왔다. 또한, 기름은 무정형이기 때문에 대량으로 사용하려면 혼련기의 주위에 탱크나 용기 등이 필요하게 되는 등, 설비 간소화의 관점에서도 개선이 바람직하다고 생각된다.
한편, 생산성을 높일 목적으로 기름이 아닌 점도가 낮은 EPT를 넣는 시도도 있었다. 그러나 EPT를 사용하면 점도를 저하시켜 균일하게 혼합할 수 있는 일정의 효과는 있지만, 경도가 높아지므로 저경도 고무는 얻기 어렵다. 또한, 점도가 낮은 EPT는 제품 형태가 베일 형상인 것이 많지만, 보관 중에 모양이 변형되어 보관 장소에서 꺼낼 수 없게 되거나, 혼련기의 투입구와 형태가 적합하지 않아 투입하는 것이 어려워지거나, 그것을 방지하기 위한 특별한 설비(보관시 변형 방지책을 마련하는 등)를 마련해야 하는 등의 개선해야 할 점이 있다는 것이 본 발명자들의 검토를 통해 밝혀졌다.
본 발명이 해결하려 하는 과제는 저경도의 고무제품을 제조할 때에 고무와 배합제와 함께 사용하는데 적합하며, 고무제품을 제조하기 위한 혼련 시에는 균일한 혼련물을 신속하게 얻을 수 있고, 더욱이 장기간 보관해도 형상이 변형되기 어려운(이를 이하에서 「형상 유지성이 우수하다」라고 한다) 괴상물을 제공하는 것에 있다. 또한, 해당 괴상물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 해당 괴상물을 사용한 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한 저경도의 고무제품을 제조할 때에 고무나 배합제와 함께 사용하는데 적합하며, 고무제품 제조를 위한 혼련 시에는 균일한 혼련물을 신속하게 얻을 수 있고, 게다가 장기간 보관해도 형상이 변형되기 어려운 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
그리고 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 에틸렌계 공중합체(X)이면 기름 등의 가소제를 대량으로 혼합할 수 있으며, 가소제와 공중합체가 균일하게 혼합 가능한 데다가 형상 유지성이 높아 상기 과제를 모두 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구성은 다음과 같다.
[1] 에틸렌[A] 유래의 구성단위와 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀[B] 유래의 구성단위와 (c-1) 폴리엔 및 (c-2) 환상 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분[C]에 유래하는 구성단위를 포함하고, 이하 (1)~(3)을 만족하는 에틸렌계 공중합체(X) 100질량부와 가소제(Y)를 750~2000질량부 포함하여 이루어지는 괴상물;
(1) 에틸렌[A]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 50~90몰%의 범위,
(2) 성분[C]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 1.0~5.0몰%의 범위, 및
(3) 에틸렌계 공중합체(X)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 7.8~13.0dl/g의 범위이다.
[2] 가소제(Y)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2dl/g 이하인 [1]의 괴상물.
[3] 1kg~100kg의 질량을 갖는 [1] 또는 [2]의 괴상물.
[4] 괴상물이 베일인 [1]~[3]의 괴상물.
[5] 상기 [1]~[4]의 괴상물과 고무와 필요에 따라 사용되는 배합제를 용융 혼련하는 고무 조성물의 제조 방법.
[6] 고무가 적어도 1종의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 [5]의 고무 조성물의 제조 방법.
[7] 에틸렌[A] 유래의 구성단위와 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀[B] 유래의 구성단위와 (c-1) 폴리엔 및 (c-2) 환상 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분[C]에 유래하는 구성단위를 포함하고, 이하 (1)~(3)을 만족하는 에틸렌계 공중합체(X) 100질량부와 가소제(Y)를 1001~2000질량부 포함하여 이루어지는 조성물(Z);
(1) 에틸렌[A]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 50~90몰%의 범위,
(2) 성분[C]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 1.0~5.0몰%의 범위, 및
(3) 에틸렌계 공중합체(X)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 7.8~13.0dl/g의 범위이다.
[8] 가소제(Y)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2dl/g 이하인 [7]의 조성물.
[9] 상기 조성물(Z)은 상기 가소제(Y)를 상기 에틸렌계 공중합체(X) 100질량부에 대해 1100질량부 이상 포함하는 [7]의 조성물.
본 발명에 의하면 가소제를 대량으로 포함하지만 형상 유지성이 우수하고, 또한, 블리드 등이 적은 에틸렌계 공중합체의 괴상물이 얻어진다. 그리고 이 괴상물은 저경도의 고무제품을 제조할 때에 고무와 배합제와 함께 사용하는데 적합하고, 고무제품 제조를 위한 혼련 시에는 균일한 혼련물을 신속하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 저경도의 고무제품을 제조할 때에 고무와 배합제와 함께 사용하는데 적합하고, 고무제품 제조를 위한 혼련 시에는 균일한 혼련물을 신속하게 얻을 수 있으며, 저경도와 신장성이 뛰어난 고무제품을 제작 가능한 조성물이다.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 한정적으로 해석되어서는 안된다.
[괴상물]
본 발명에 따른 괴상물은 에틸렌계 공중합체(X)와 가소제(Y)를 포함하여 이루어진다.
괴상물은 질량이 통상 100g~1000kg, 바람직하게는 1kg~500kg, 보다 바람직하게는 1kg~300kg, 더욱 바람직하게는 1kg~100kg, 특히는 12kg~70kg, 더욱 더는 15kg~50kg, 특히는 18kg~40kg이다. 또한, 괴상물의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
특히 50kg 이하이면 사람이 운반하기 용이하고 작업성이 우수하며, 또한, 대부분의 혼련기에 적합한 질량이다.
또한, 본원의 괴상물은 일단 괴상물이 된 것을 2개 이상의 부분으로 절단 등의 방법으로 분리한 것이어도 좋다.
또한, 밀도는 통상 0.6~3.0kg/m3, 특히 바람직하게는 0.65~2.0kg/m3, 더욱 더는 0.70~1.0kg/m3, 보다 바람직하게는 0.75~0.90kg/m3, 더욱 더는 0.80~0.90kg/m3이다.
괴상물의 구체예는 괴상이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이른바 베일이라 불리는 형태 이외에, 펠릿을 포함하는 고형물도 들 수 있다.
베일과 고형물은 그대로 포장 봉지에 넣어도 좋고, 적어도 일부가 포장 필름으로 덮여 있어도 좋고, 예를 들면, 적어도 일부가 포장 필름으로 덮인 상태에서 다시 포장 봉지에 넣어도 좋다.
에틸렌계 공중합체(X)
에틸렌계 공중합체(X)는 에틸렌[A] 유래의 구성단위와, 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀[B] 유래의 구성단위와, (c-1) 폴리엔 및 (c-2) 환상 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분[C] 유래의 구성단위를 포함하는 에틸렌계 공중합체(X)이며,
(1) 에틸렌[A]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 50~90몰%, 바람직하게는 55~85몰%, 보다 바람직하게는 55~83몰%의 범위,
(2) 성분[C]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 1.0~5.0몰%, 바람직하게는 1.0~4.0몰%, 보다 바람직하게는 1.0~3.5몰%의 범위, 및
(3) 에틸렌계 공중합체(X)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 7.8~13.0dl/g, 바람직하게는 8.0~13.0dl/g, 보다 바람직하게는 8.0~12.0dl/g, 더욱 더 바람직하게는 8.5~12.0dl/g의 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체이다.
이하 간략하게 상기 (1)~(3)에 대해 상세히 설명한다.
＜(1) [A] 에틸렌＞
본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체(X)는 에틸렌[A](이하, 「성분[A]」라고도 한다.)에 유래하는 구성단위는 상기 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰%에 대해 상기한 범위, 즉 50~90몰%, 바람직하게는 55~85몰%, 보다 바람직하게는 55~83몰%의 범위 함유한다.
또한, 본 발명의 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중의 에틸렌[A]에 유래하는 구성단위의 비율은 다양한 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들면, 1H-NMR 스펙트럼의 측정에 의해 상기 비율을 구할 수 있다.
＜[B] 탄소수 3~20의 α-올레핀＞
본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체(X)는 탄소수 3~20의 α-올레핀[B](이하, 「성분[B]」라고도 한다.)에 유래하는 구성단위를 포함한다.
성분[B]의 탄소수는 원료 비용, 본 발명의 공중합체(X)의 기계적 성질 및 후술하는 상기 공중합체를 포함하는 조성물에서 얻어지는 성형품의 고무 탄성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 3~20, 바람직하게는 3~8의 α-올레핀, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐이고, 특히 바람직하게는 프로필렌이다.
이러한 성분[B]의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐이고, 특히 바람직하게는 프로필렌이다.
성분[B]는 1종 단독으로도 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 성분[B]에 유래하는 구성단위는 본 발명의 공중합체(X)의 유연성의 점에서 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 통상, 9~49몰% 포함되며, 바람직하게는 14~44몰%, 보다 바람직하게는 16~44몰% 포함된다.
본 발명의 공중합체(X)에서의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰%에 대한 성분[B]에 유래하는 구성단위의 비율은 다양한 공지된 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들면, 1H-NMR 스펙트럼의 측정에 의해 상기 비율을 구할 수 있다.
＜(2) (c-1) 폴리엔 및 (c-2) 환상 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분[C]＞
(c-1) 폴리엔 및 (c-2) 환상 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분[C](이하, 「성분[C]」라고도 한다.)에 유래하는 구성단위에 대해서 아래에 설명한다.
본 발명에 관련되는 성분[C]로 사용할 수 있는 폴리엔[c-1](이하, 「성분[c-1]」이라고도 한다.)은 이중 결합을 2개 이상(통상 4개 이하) 가지며, 한편, 그 이중 결합끼리가 공액하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 비용의 관점에서 탄소수 5~20의 비공액 디엔이 바람직하고, 탄소수 5~15의 비공액 디엔이 보다 바람직하다.
이러한 비공액 디엔의 예로는 환상 비공액 디엔으로서 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노보넨(VNB), 노르보나디엔 및 메틸테트라하이드로인덴을, 쇄상 비공액 디엔으로서 1,4-헥사디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔을 들 수 있다.
이들 중에서도 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 디시클로펜타디엔 및 5-비닐-2-노보넨(VNB)이 바람직하게 사용되고, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관련되는 성분[C]로 사용할 수 있는 환상 올레핀[c-2]는 불포화 환식의 탄화수소이며, 탄소-탄소 이중 결합을 환 내에 1개 갖는 것이다. 환상 올레핀으로는 구체적으로, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로헥센, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련되는 성분[C]는 1종 단독으로도 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 공중합체의 성분[A]에 유래하는 구성단위와 성분[B]에 유래하는 구성단위와 성분[C]에 유래하는 구성단위의 합계를 100몰%로 한 경우의 성분[C]에 유래하는 구성단위의 비율은 다양한 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들면, 1H-NMR 스펙트럼의 측정에 의해 상기 비율을 구할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체(X)로는 성분[C]로서 비공액 폴리엔이 바람직하고, 그 중에서도 비공액 디엔이 바람직하며, 특히 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)이 바람직하다.
＜(3) 극한점도[η]＞
본 발명의 에틸렌계 공중합체(X)는 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 상기 범위에 있음으로써 많은 가소제를 포함해도 형상 유지성 및 내블리드성이 우수하다. 또한, 이 범위의 〔η〕를 갖는 에틸렌계 공중합체(X)는 대량의 가소제와의 조성물로 했을 때에 조성물의 점도는 낮지만, 그 밖의 고무나 배합제와의 혼련성이 우수한 성질을 가진다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체(X)는, 바람직하게는, (i) 13C-NMR 스펙트럼 및 하기의 식에서 구해지는 B값이 0.9~1.1, 보다 바람직하게는 0.9에서 1.0이다. 이 범위에 있으면, 예를 들면, 가소제를 배합하여 이루어지는 본 발명의 괴상물 또는 조성물의 강도가 우수하기 때문에 보관 및 사용 시의 취급이 보다 적합하다.
B값=[POE]/(2·[PE]·[PO])
（식 중, [PE]는 해당 랜덤 공중합체 중의 (a) 에틸렌에서 유도되는 단위의 함유 몰 분율이며, [PO]는 랜덤 공중합체 중의 (b) α-올레핀에서 유도되는 단위의 함유 몰 분율이고, [POE]는 랜덤 공중합체의 전체 다이애드(dyad) 연쇄수에 대한 α-올레핀·에틸렌 연쇄수의 비율이다）및 B값은 에틸렌계 공중합체(X) 중의 에틸렌과 α-올레핀과의 분포 상태를 나타내는 지표이며, J. C. Randall(Macromolecules, 15, 353(1982)), J. Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) 등의 보고에 따라 구할 수 있다.
상기 (i)을 만족하는 에틸렌계 공중합체는 저온 영역에서의 고무 특성이 우수하다.
[에틸렌계 공중합체(X)의 제조 방법]
에틸렌계 공중합체(X)는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
(촉매예 1)
상기 메탈로센 촉매로는 하기 화학식[Ｉ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 전이금속 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
화학식[Ｉ] 및 [Ⅱ]에서 Y는 규소 원자 또는 탄소 원자이다.
또한, 화학식[Ｉ] 및 [Ⅱ]에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수가 1~20인 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되며, 각각 동일해도 상이해도 좋고, R1에서 R14까지의 인접한 치환기는 서로 결합해 환을 형성해도 좋다.
상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 탄소수가 1~20인 탄화수소기로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴(aryl)기 및 치환 아릴(aryl)기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴(allyl)기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 아밀기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-이소프로필-2-메틸프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 이소프로필페닐기, t-부틸페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤질기 및 큐밀기를 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기 및 페녹시기 등의 산소 함유기, 니트로기, 시아노기, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기 및 N-페닐아미노기 등의 질소 함유기, 보란트리일기 및 디보라닐기 등의 붕소 함유기, 설포닐기 및 설페닐기 등의 황 함유기를 포함하는 것도 상기 탄화수소기의 예로 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 그러한 할로겐 치환 탄화수소기로서, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 클로로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 규소 함유기로는 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기 및 탄화수소 치환 실록시기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면, 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기 및 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식[Ｉ] 및 [Ⅱ]에서의 R1에서 R4를 갖는 시클로펜타디엔일기로는 R1에서 R4가 수소 원자인 무치환 시클로펜타디엔일기, 3-t-부틸시클로펜타디엔일기, 3-메틸시클로펜타디엔일기, 3-트리메틸실릴시클로펜타디엔일기, 3-페닐시클로펜타디엔일기, 3-아다만틸시클로펜타디엔일기, 3-아밀시클로펜타디엔일기 및 3-시클로헥실시클로펜타디엔일기 등의 3위 1치환 시클로펜타디엔일기, 3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디엔일기, 3-t-부틸-5-에틸시클로펜타디엔일기, 3-페닐-5-메틸시클로펜타디엔일기, 3,5-디-t-부틸시클로펜타디엔일기, 3,5-디메틸시클로펜타디엔일기, 3-페닐-5-메틸시클로펜타디엔일기 및 3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디엔일기 등의 3,5위 2치환 시클로펜타디엔일기 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
전이금속 화합물의 합성의 용이성, 제조 비용 및 비공액 폴리엔[C]의 공중합능의 관점에서 무치환(R1~R4가 수소 원자)인 시클로펜타디엔일기가 바람직하다.
상기 화학식[Ｉ] 및 [Ⅱ]에서의 R5에서 R12를 갖는 플루오렌일기로는 R5에서 R12가 수소 원자인 무치환 플루오렌일기, 2-메틸플루오렌일기, 2-t-부틸플루오렌일기 및 2-페닐플루오렌일기 등의 2위 1치환 플루오렌일기, 4-메틸플루오렌일기, 4-t-부틸플루오렌일기 및 4-페닐플루오렌일기 등의 4위 1치환 플루오렌일기 또는 2,7-디-t-부틸플루오렌일기 및 3,6-디-t-부틸플루오렌일기 등의 2,7위 또는 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,7-디메틸-3,6-디-t-부틸플루오렌일기 및 2,7-디페닐-3,6-디-t-부틸플루오렌일기 등의 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기 또는 하기 화학식[V-I] 및 [V-Ⅱ]로 표시되는 바와 같은 R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성하고, R10과 R11이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00003
Figure pct00004
화학식[V-I] 및 [V-Ⅱ] 중, R5, R8, R9, R12는 상기 화학식[Ｉ] 또는 [Ⅱ]의 정의와 동일하며, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, 인접한 치환기와 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기로는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 아밀기 및 n-펜틸기를 예시할 수 있다.
또한, 화학식[V-I] 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 불포화 결합을 가져도 좋은 탄화수소기이고, Rx가 Ra 또는 Rc가 결합한 탄소와 공동으로 이중 결합을 형성해도 좋고, Ry가 Re 또는 Rg가 결합한 탄소와 공동으로 이중 결합을 형성해도 좋고, Rx 및 Ry가 함께 탄소수 1 또는 2의 포화 또는 불포화의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 화학식[V-I] 또는 [V-Ⅱ]로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 하기 화학식[V-Ⅲ]으로 표시되는 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌일기, 하기 화학식[V-IV]로 표시되는 테트라메틸도데카히드로디벤조플루오렌일기, 하기 화학식[V-V]로 표시되는 옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오렌일기, 하기 화학식[V-VI]으로 표시되는 헥사메틸디히드로디시클로펜타플루오렌일기 및 하기 화학식[V-VⅡ]로 표시되는 b,h-디벤조플루오렌일기를 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
이들 플루오렌일기를 포함하는 상기 화학식[Ｉ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 전이금속 화합물은 적어도 어느 한 종의 폴리엔 및/또는 환상 올레핀[C]의 공중합능이 우수하지만, Y가 규소 원자인 경우, 2,7위 2치환 플루오렌일기, 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 상기 화학식[V-I]로 표시되는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기를 갖는 전이금속 화합물이 특히 우수하다. Y가 탄소 원자인 경우, R5에서 R12가 수소 원자인 무치환 플루오렌일기, 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 상기 화학식[V-I]로 표시되는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기를 갖는 전이금속 화합물이 특히 비공액 폴리엔[C]의 공중합능이 우수하다.
중합활성에 대해서는 Y가 규소 원자 및 탄소 원자 중 어느 경우도 2,7위 2치환 플루오렌일기, 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 상기 화학식[V-I]로 표시되는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기를 갖는 상기 화학식[Ｉ] 및 [Ⅱ]로 표시되는 전이금속 화합물이 특히 우수하다.
상기 화학식[Ｉ]에서 R13, R14는 서로 동일해도 상이해도 좋다. 전술한 바와 같이 R13, R14는 탄화수소기가 될 수 있지만, 그 탄화수소기 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 페닐기, m-톨릴기, p-톨릴기, 4-t-부틸페닐기, p-클로로페닐기. 4-비페닐기, 2-나프틸기, 자일릴기, 벤질기 및 m-트리플루오로메틸페닐기가 바람직하다.
상기 화학식[Ⅱ]로 표시되는 전이금속 화합물에서 A는 방향환을 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 2~20의 2가의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, Y는 이 A와 결합하며, 예를 들면, 하기 화학식[VI-I]로 표시되는 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬리덴기, 하기 화학식[VI-Ⅱ]로 표시되는 시클로테트라메틸렌실릴렌기(1-실라시클로펜틸리덴기) 등의 시클로메틸렌실릴렌기 등을 구성한다.
Figure pct00010
（식 [VI-I] 및 [VI-Ⅱ]에서 ●는 상기 화학식[Ⅱ]의 (치환)시클로펜타디엔일기 및 (치환)플루오렌일기와의 결합점을 나타낸다.）
또한, 화학식[Ⅱ]에서 A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함해 2개 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 좋다.
Y가 A와 결합하여 형성되는 환 구조로는 상기 화학식[VI-I]로 표시되는 시클로헥실리덴기 이외에 구체적으로는 시클로프로필리덴기, 시클로부틸리덴기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헵틸리덴기, 시클로옥틸리덴기, 비시클로[3.3.1]노닐리덴기, 노보닐리덴기, 아다만틸리덴기, 테트라히드로나프틸리덴기 및 디히드로인다닐리덴기 등을 들 수 있다.
마찬가지로, Y가 A와 결합하여 형성되는 환 구조로는 상기 화학식[VI-Ⅱ]로 표시되는 시클로테트라메틸렌실릴렌기(1-실라시클로펜틸리덴기) 이외에 구체적으로는 시클로디메틸렌실릴렌기, 시클로트리메틸렌실릴렌기, 시클로펜타메틸렌실릴렌기, 시클로헥사메틸렌실릴렌기 및 시클로헵타메틸렌실릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식[Ｉ] 및 [Ⅱ]에서 M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이며, 바람직하게는 타이타늄 원자 또는 하프늄 원자이다.
화학식[Ｉ] 및 [Ⅱ]에서 Q는 할로겐 원자, 탄소수가 1~10인 탄화수소기, 탄소수가 10 이하인 중성, 공액 또는 비공액 디엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택된다.
상기 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다.
상기 탄소수 1~10의 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1,3-트리메틸부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헥실기 및 벤질기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 및 벤질기이다.
상기 탄소수가 10 이하인 중성, 공액 또는 비공액 디엔의 구체예로는, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 및 s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 음이온 배위자의 구체예로는, 메톡시, t-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트 및 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 및 메실레이트 및 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다.
상기 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 디페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 및 테트라히드로퓨란, 디에틸에터, 디옥산 및 1,2-디메톡시에탄 등의 에터류를 들 수 있다.
마지막으로, 상기 화학식[Ｉ] 및 [Ⅱ]에서 j는 1~4의 정수이고, j가 2 이상인 경우는 Q는 동일해도 상이해도 좋다.
이상 설명한 전이금속 화합물의 예는 일본 특허공개 2011-1497호 공보에 예시되어 있다.
상기 전이금속 화합물은 공지된 방법에 의해 제조 가능하며, 특별히 제조 방법이 한정되어 있지 않다. 제조 방법으로, 예를 들면, J. Organomet. Chem., 63, 509(1996), 본 출원인에 의한 출원에 관련된 공보인 WO2006-123759호 공보, WO01/27124호 공보, 일본 특허공개 2004-168774호 공보, 일본 특허공개 2004-175759호 공보 및 일본 특허공개 2000-212194호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
(촉매예 2)
또한, 본 발명의 에틸렌계 공중합체(X)의 제조에 사용 가능한 메탈로센 촉매로서 하기 화학식(X)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
식 (X) 중, R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 하이드로카빌기이고, M은 타이타늄이고, Y는 -NR*-이고, Z*은 -SiR* 2-이고, 상기 2개의 R*은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 하이드로카빌기이고, p 및 q 중 한쪽은 0이고, 다른 쪽은 1이고, p가 0 또는 q가 1인 경우에는 M은 ＋2의 산화 상태이고, X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이고, p가 1 또는 q가 0인 경우에는 M은 ＋3의 산화 상태이고, X는 2-(N,N-디메틸아미노)벤질이다.
상기 화학식(X)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는 얻어지는 에틸렌계 공중합체의 초저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적임이 억제된다는 관점에서 (t-부틸아미드)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란타이타늄(Ⅱ) 1,3-펜타디엔(하기 화학식(XI)로 표시되는 구조를 갖는 화합물)이 특히 바람직하다. 또한, 하기 화학식(XI)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면, 일본 특허공표 2001-522398호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
Figure pct00012
상기 화학식(X)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 적어도 1종의 폴리엔 및/또는 환상 올레핀[C]의 중합성이 우수하다. 또한, 이러한 메탈로센 촉매를 이용하여 합성되는 본 발명의 에틸렌계 공중합체(X)는 분자량 분포 및 조성 분포가 좁고, 균일한 분자 구조를 갖는 공중합체이다. 이 때문에 본 발명의 공중합체(X)를 포함하는 공중합체 조성물, 해당 조성물에서 얻어지는 성형품은 표면 외관이 우수한 경향이 있다.
(공촉매）본 발명의 에틸렌계 공중합체(X)는, 예를 들면, 상기에 열거한 메탈로센 촉매를 주 촉매로, 붕소계 화합물 및/또는 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 공촉매로 이용하여 합성할 수 있다.
상기 붕소계 화합물로는, 예를 들면, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(수소화 탈로알킬)메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(s-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디(이소프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 디시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염; 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 3치환된 포스포늄염; 디페닐옥소늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)옥소늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디(2,6-디메틸페닐)옥소늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 2치환된 옥소늄염; 디페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 비스(2,6-디메틸페닐)설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 2치환된 설포늄염을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4, 추가로 유기알루미늄 옥시 화합물을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 옥시 화합물은 종래 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 또한, 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
＜중합조건＞
본 발명의 에틸렌계 공중합체(X)를 합성할 때의 반응 온도는 통상 -20~200℃이며, 바람직하게는 0~150℃이다. 중합 압력은 통상 0MPa 이상 8MPa(게이지 압) 이하, 바람직하게는 0MPa 이상 5MPa(게이지 압) 이하의 범위이다.
반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우는 평균 체류시간)은 촉매 농도 및 중합 온도 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 0.5분~5시간, 바람직하게는 10분~3시간이다. 또한, 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.
상기와 같은 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀의 중합을 실시할 때 상기 화학식[Ｉ], [Ⅱ] 및 [Ｘ]로 나타낸 전이금속 화합물은 반응 용적 1리터당 통상 10-12~10-2몰, 바람직하게는 10-10~10- 8몰이 되는 양으로 사용된다.
상기 전이금속 화합물과 함께 사용되는 상기 공촉매는 공촉매와 전이금속 화합물 중의 전체 전이금속 원자(M)와의 몰비〔공촉매/M〕가 통상 0.1/1~1000/1, 바람직하게는 1/1~500/1이 되는 양으로 사용된다.
본 발명에서 에틸렌계 공중합체의 제조는 용액(용해) 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 하나로도 실시 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 하기 중합 반응액을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
중합 반응액을 얻는 공정이란 지방족 탄화수소를 중합 용매로 사용하여 상술한 메탈로센 촉매 및 공촉매의 존재하에, 에틸렌[A], 상기 성분[B], 상기 적어도 1종의 폴리엔 및/또는 환상 올레핀[C] 및 임의로 기타 모노머를 공중합하여 에틸렌[A]·성분[B]·적어도 1종의 폴리엔 및/또는 환상 올레핀[C](·기타 모노머) 공중합체의 중합 반응액을 얻는 공정이다.
상기 중합 용매로는, 예를 들면, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 및 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합에 제공하는 α-올레핀 자체를 중합 용매로 사용할 수도 있다. 이상으로 설명한 중합 용매 중, 얻어지는 에틸렌계 공중합체와의 분리, 정제의 관점에서 헥산이 바람직하다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 실시하는 것도 가능하다.
예를 들면, 이상 설명한 바와 같이 하여 중합 반응을 실시하고, 반응계 내에 메탄올 등의 산성 알코올을 첨가함으로써 중합 반응을 종료시킬 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체의 분자량은 중합계 내에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 구체적으로는 중합계 내에 수소를 적게 함으로써 얻어지는 에틸렌계 공중합체의 분자량을 크게 할 수 있으며, 그 결과, 본 발명의 극한점도의 범위의 에틸렌계 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 중합 온도를 너무 높게 하지 않고, 촉매 활성을 높게 유지함으로써 얻어지는 에틸렌계 공중합체의 분자량을 크게 늘릴 수 있으며, 그 결과, 상기 극한점도의 범위를 달성할 수 있다.
또한, 사용하는 공촉매의 양에 따라 상기 에틸렌계 공중합체의 분자량을 조절할 수도 있다.
가소제(Y)
본 발명에서 사용하는 가소제(Y)로는 프로세스 오일(예를 들면, 다이아나 프로세스 오일 PW-380, 다이아나 프로세스 오일 PW-100(상품명; Idemitsu Kosan Co., Ltd.제), 다이아나 프로세스 오일 PS-430(상품명; Idemitsu Kosan Co., Ltd.제), 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀유, 석유 아스팔트 및 와셀린 등의 석유계 가소제; 콜타르 및 콜타르 핏치 등의 콜타르계 가소제; 피마자유, 아마인유, 카놀라유, 대두유 및 야자유 등의 지방유계 가소제; 밀랍, 카나우바납 및 라놀린 등의 납류; 리시놀산, 팔미틱산, 스테아린산, 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘 및 라우르산 아연 등의 지방산 또는 그의 염; 나프텐산, 파인유 및 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌·탄소수 3-20의 α-올레핀의 공중합체(예를 들면, 에틸렌·프로필렌 공중합체를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다) 및 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트 및 디옥틸세바케이트 등의 에스터계 가소제; 그 밖에 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜, 탄화수소계 합성윤활유, 톨유 및 서브(팩티스) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 석유계 가소제가 특히 바람직하다. 본 발명에 관련되는 가소제(Y)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
상기 가소제 중에서도, 특히 석유계 가소제 또는 합성 고분자 물질이 바람직하다.
또한, 가소제의 데칼린 중 135도에서 측정한 극한점도[η]는 0.2dl/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 가소제의 40℃에서 측정한 동점도가 10~40000mm2/s인 것이 바람직하다. 이러한 성질을 갖는 것을 본 명세서에서는 액상이라고 표현하는 경우가 있다.
또한, 이들 가소제는 통상, 공중합체(X)에 첨가했을 때, 점도 및 경도가 저하되는 것이 바람직하다.
괴상물의 구성
공중합체(X)를 100질량부로 했을 경우에 가소제(Y)의 첨가량은 통상 750~2000질량부, 850~2000질량부, 1000질량부~1800질량부, 1001질량부~1800질량부, 1050질량부~1800질량부, 1100질량부~1700질량부이다. 이 범위이면 괴상물을 고무나 배합제와 배합하여 혼련했을 때에 신속하게 균일한 혼련물이 얻어진다. 한편, 괴상물을 배합하여 가교해 얻어지는 고무제품의 물성의 점에서는 상한은 1600질량부 이하, 바람직하게는 1500질량부 이하가 특히 좋다.
본 발명의 괴상물은 공중합체(X)를 100질량부로 했을 경우에 750질량부 이상으로 다량의 가소제를 포함하고 있다. 그럼에도 불구하고 자중에 의한 변형 및 스며 나옴에 따른 끈적임이 적은 괴상물이 얻어지고, 이러한 괴상물은 배합제로 유용하다.
본 발명의 괴상물의 무니점도계(Shimadzu Corporation제 SMV202형)를 사용해 JIS K 6300에 준거하여 125℃에서 측정한 무니점도〔ML(1＋4)125℃〕는 통상 10 이하이다. 또한, 점도가 너무 낮아 상기 무니점도를 측정할 수 없는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 괴상물의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]는 0.01~1.2dl/g의 범위이고, 바람직하게는 0.01~1.1dl/g이다. 또한, 해당 괴상물에는 상기 공중합체(X)와 가소제(Y) 이외에 다른 성분이 포함되어 있어도 좋고, 그 양에도 특별히 제한은 없지만, 고무제품의 제조의 점도와 유연성의 조정제로 사용하는 관점에서 조정을 위해 다른 성분은 소량인 것이 바람직하며, 예를 들면, (X)와 (Y)의 합계를 100질량부로 한 경우에 10질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하인 것이 바람직하다.
괴상물의 제법
괴상물은 제조하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 미리 상기 공중합체(X)와 유기용매로 이루어지는 혼합물에 상기 가소제(Y)를 첨가하고, 혼련, 탈용매함으로써 가소제(X)를 상기 공중합체(X) 중에 균일하게 분산시킨 혼련물을 조제할 수 있다. 이 방법에서는 벤트식 압출기가 통상 사용된다.
상기 유기용매로는 에틸렌계 공중합체(X)를 용액 중합법에서 조제할 때에 사용되는 종래 공지의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이러한 탄화수소 용매로는 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소 및 그의 할로겐 유도체, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 및 그의 할로겐 유도체, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 및 클로로벤젠 등의 할로겐 유도체 등이 사용된다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합해서 사용해도 좋다. 압출기의 선단에 베일 성형기를 장착하면 베일이 얻어진다.
[조성물(Z)]
본 발명에서 조성물(Z)은 상기 에틸렌계 공중합체(X) 100질량부에 대해 가소제(Y)를 1001~2000질량부 포함하는 것을 가리킨다. 본 발명의 조성물(Z)은 성형 가공성과 유연성의 점에서 우수하다. 본 발명의 조성물(Z)은 상기 에틸렌계 공중합체(X) 100질량부에 대해 가소제(Y)를 바람직하게는 1050질량부 이상, 또는 1100질량부 이상을 포함한다.
한편, 가소제(Y)의 함유량의 상한은 바람직하게는 1800질량부 이하, 보다 바람직하게는 1700질량부 이하이고, 이 범위이면 조성물(Z)을 고무 및 배합제와 배합하여 혼련했을 경우에 신속하게 균일한 혼련물이 얻어진다. 한편, 조성물(Z)을 배합하여 얻어지는 고무제품의 물성의 점에서는 상한이 1600질량부 이하, 바람직하게는 1500질량부 이하가 특히 좋다.
본 발명의 조성물(Z)은 종래의 에틸렌계 공중합체 조성물에 비해 가소제(Y)를 1001질량부 이상 매우 다량으로 포함하고 있다. 그러나, 조성물에서 가소제(Y)가 스며 나올 우려가 적고, 또한, 형상 유지성도 우수하다.
에틸렌계 공중합체 조성물(Z)의 무니점도계(Shinmadzu Corporation제 SMV202형)를 사용해 JIS K 6300에 준거하여 125℃에서 측정한 무니점도〔ML(1＋4)125℃〕는 통상 10 이하이다. 또는, 점도가 너무 낮아 상기 무니점도를 측정할 수 없는 것도 바람직하다.
또한, 조성물의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]는 0.01~1.2dl/g의 범위이고, 바람직하게는 0.01~1.1dl/g이다.
상기 조성물(Z)은 중합체(X) 용액에 상기 가소제(Y)를 첨가하고, 혼련, 탈용매함으로써 조제할 수 있다. 유기용매와 혼련 방법은 상기한 바와 같다.
조성물에는 (X)와 (Y) 이외에 다른 성분이 포함되어 있어도 좋고, 그 양에도 특별히 제한은 없지만, 고무제품의 제조의 점도와 유연성의 조정제로 사용하는 관점에서 조정을 위해 다른 성분은 소량인 것이 바람직하며, 예를 들면, (X)와 (Y)의 합계를 100질량부로 한 경우에 10질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이하의 본 발명의 괴상물 또는 조성물(Z)의 형상 유지성의 시험인 콜드 플로우 테스트에 대하여 기술한다. 해당 테스트의 시험편의 제조 방법은 조성물 또는 괴상물을 용융 성형하여 소정의 시험편을 실시해도 좋고(이하의 콜드 플로우 테스트A, B), 조성물 또는 괴상물에서 소정의 크기의 시험편을 잘라 내서 실시해도 좋고(이하의 콜드 플로우 테스트A1, B1) 또한, 콜드 플로우 테스트A와 콜드 플로우 테스트A1 사이, 콜드 플로우 테스트B와 콜드 플로우 테스트B1 사이에는 측정치의 차는 통상 거의 없기 때문에 어느 한쪽의 시험편 작성법으로 콜드 플로우 테스트를 실시하면 된다.
[본 발명의 괴상물 또는 조성물(Z)의 콜드 플로우 테스트A, B]
(콜드 플로우 테스트A)
본 발명의 괴상물 또는 조성물(Z)은 해당 조성물 또는 괴상물을 가열 성형하여 세로 10cm×가로 10cm×높이 3cm의 형상으로 한 것을 10cm×10cm의 형상면을 아래로 하여 23℃에서 1주간 둔 후, 세로 방향의 치수 변화의 비율이 15% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하의 범위에 있다. 또한, 가로 방향의 치수 변화의 비율이 15% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하의 범위에 있다. 또한, 본 명세서에서의 콜드 플로우 테스트에 의한 치수 변화의 비율은 100×[(콜드 플로우 테스트 후의 치수)-(콜드 플로우 테스트 전의 치수)]/(콜드 플로우 테스트 전의 치수)로 나타내는 값의 절대값으로 나타난다.
(콜드 플로우 테스트B)
또한, 본 발명의 괴상물 또는 조성물(Z)은 해당 조성물 또는 괴상물을 가열 성형하여 길이 10cm×폭 1cm×높이 0.2cm의 형상으로 한 것을 길이 방향이 연직 방향이 되도록 매달아 23℃에서 1주간 경과한 후의 길이 방향의 치수 변화의 비율이 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하의 범위에 있다.
본 발명의 괴상물 또는 조성물(Z)은 상기 콜드 플로우 테스트(A1)의 바람직한 범위 및 콜드 플로우 테스트(B1)의 바람직한 범위의 적어도 어느 한쪽을 만족하는 것이 바람직하고, 양쪽을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
[본 발명의 괴상물의 콜드 플로우 테스트(A1), (B1)]
(콜드 플로우 테스트(A1))
또한, 본 발명의 괴상물 또는 조성물은 해당 괴상물 또는 조성물에서 세로 10cm×가로 10cm×높이 3cm의 형상의 시험편을 잘라 내어 10cm×10cm의 형상면을 아래로 하여 23℃에서 1주간 둔 후, 세로 방향의 치수 변화의 비율이 바람직하게는 15% 이하이고, 보다 바람직하게는 13% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하의 범위에 있다. 또한, 가로 방향의 치수 변화의 비율은 바람직하게는 15% 이하이고, 보다 바람직하게는 13% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하의 범위에 있다.
(콜드 플로우 테스트(B1))
본 발명의 괴상물 또는 조성물은 해당 괴상물 또는 조성물에서 길이 10cm×폭 1cm×높이 0.2cm의 형상의 시험편을 잘라 내어 길이 방향이 연직 방향이 되도록 매달아 23℃에서 1주간 경과한 후의 길이 방향의 치수 변화의 비율이 바람직하게는 20% 이하이고, 보다 바람직하게는 15% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하의 범위에 있다.
본 발명의 괴상물 또는 조성물(Z)은 상기 테스트(A1)의 바람직한 범위 및 테스트(B1)의 바람직한 범위 중 어느 한쪽을 만족하는 것이 바람직하고, 양쪽을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 괴상물 또는 조성물(Z)은 이들에 가교제와 배합제를 배합하여 성형하고 가교함으로써 이들을 고무 제품으로서 사용할 수도 있지만, 후술하는 바와 같이, 다른 고무나 고무용의 배합제와 혼합하여 고무 조성물로 하고, 필요에 따라 가교 처리함으로써 소망의 고무 제품을 얻을 수 있다.
[고무 조성물의 제조 방법]
본 발명에 관련되는 고무 조성물의 제조 방법은 상기 괴상물 또는 조성물(Z)과 고무와 필요에 따라 사용되는 배합제를 용융 혼련한다.
사용되는 고무(고무(P)라 하는 경우도 있다)로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리이소프렌 고무(IR), 스타이렌·부타디엔 공중합체 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR), 이소프렌·이소부틸렌 공중합체 고무(IIR), 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 고무(NBR), 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(EPM), 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(EPDM), 아크릴 고무, 폴리우레탄 고무(PU), 실리콘 고무, 불소 고무 및 이들의 변성 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 할로겐화 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또한, 공중합체 고무는 랜덤 공중합체이어도, 블록 공중합체이어도 좋다.
이들 고무 중에서도 내후성이 요구되는 고무 성형체의 용도로는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무가 바람직하고, 가황성이 우수하다는 점에서 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무가 특히 바람직하다.
[에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무]
본 발명에 관련되는 고무(P)로서 바람직하게 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무는 에틸렌에서 유도되는 단위와 탄소수 3 이상, 바람직하게는 3~20의 α-올레핀에서 유도되는 단위를 포함하는 공중합체 고무이다. 또한, 본 발명에 관련되는 고무(P)로서 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무는 에틸렌에서 유도되는 단위, 탄소수 3 이상, 바람직하게는 3~20의 α-올레핀에서 유도되는 단위 및 비공액 폴리엔에서 유도되는 단위를 포함하는 공중합체 고무이다.
α-올레핀으로는, 구체적으로 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1 및 12-에틸테트라데센-1 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다.
이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 비공액 폴리엔으로는 구체적으로 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔 등의 쇄상 비공액 디엔; 메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-비닐리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 5-이소프로페닐-2-노보넨, 5-이소부텐일-2-노보넨, 시클로펜타디엔 및 노르보나디엔 등의 환상 비공액 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노르보나디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 등의 트리엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노보넨 및 5-비닐-2-노보넨이 바람직하다.
이들 비공액 폴리엔은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.
본 발명에 관련되는 고무(P)로서 바람직하게 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무는 에틸렌(A)에 유래하는 구성단위와 α-올레핀(B)에 유래하는 구성단위와의 몰비[(A)/(B)]가 50/50~90/10, 바람직하게는 50/50~85/15이고, 비공액 폴리엔(C)에 유래하는 구성단위의 질량%가 (A) 유래의 구성단위와 (B) 유래의 구성단위와 (C) 유래의 구성단위의 합계 100질량%에 대해 1.0질량%~20.0질량%, 바람직하게는 3.0질량%~15질량%, 보다 바람직하게는 4.0질량%~14질량%의 양으로 포함된다.
본 발명에 관련되는 고무(P)로서 바람직하게 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무는 통상, 135℃, 데칼린 중에서 측정되는 극한점도[η]가 통상, 1.0~5.0dl/g, 바람직하게는 1.0~4.0dl/g이다.
본 발명에 관련되는 고무(P)로서 바람직하게 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무의 구체예로는 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨·5-비닐-2-노보넨 랜덤 공중합체 등을 예시할 수 있다.
이러한 고무(P)와 상기 괴상물 또는 조성물을 혼합하지만, 그 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 특히 고무(P)와 상기 에틸렌계 공중합체(X)는 (P)와 (X)의 합계를 100질량부로 한 경우에 고무(P)는 50질량%~99질량% 존재하는 것이 바람직하고, 60~99질량% 존재하는 것이 보다 바람직하며, 70~99질량% 존재하는 것이 보다 더 바람직하고, 80~99질량% 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
고무 조성물에는 배합제가 포함되어 있어도 좋다. 이하 배합제를 설명하는 경우에 편의상 고무(P)와 상기 괴상물 또는 조성물 유래의 에틸렌 공중합체(X)의 합계(이하 「전체 고무성분」이라고 하는 경우가 있다)를 100질량부로 하여 배합제의 배합량을 기재하는 경우가 있다.
보강재
예를 들면, 보강재는 통상, 합성고무의 보강재로 사용되고 있는 보강재인 한 특별히 한정되지 않는다. 이러한 보강재로는 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본 블랙, 실리카, 활성화 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 미분 탈크, 미분 규산, 탈크, 클레이 등이나, 이들 무기물의 표면을 실란 커플링제 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 카본 블랙으로는 「Asahi#55G」, 「Asahi#50HG」, 「Asahi#60G」(상품명; Asahicarbon Co., Ltd.제), 「Seast V」, 「Seast SO」(상품명; Tokaicarbon Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이러한 보강재의 비표면적은 5~120m2/g인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 강성 향상의 효과에서 카본 블랙 또는 실리카를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 전체 고무성분 100질량부에 대해 보강재를 5~200질량부, 바람직하게는 10~190질량부, 더욱 바람직하게는 20~190질량부의 범위로 포함하여 이루어진다.
보강재의 배합량이 이 범위에 있으면 가황해서 얻어지는 성형체의 강성, 기계적 강도가 높고, 또한, 혼련 가공성도 좋다.
가교제
고무 조성물에는 가교제가 배합되어 있어도 좋다. 가교 시에 사용되는 가교제로는 황, 황 화합물 등의 가황제 및 유기과산화물을 들 수 있다.
상기 가교제의 예로는 가황제, 가황 촉진제 및 가황 조제를 들 수 있다.
상기 가황제로는, 예를 들면, 유황계 화합물, 유기과산화물, 페놀 수지 및 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
유황계 화합물
상기 유황계 화합물로는 유황, 염화유황, 이염화유황, 모폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드 및 디티오카르바민산셀레늄 등이 바람직하고, 유황 및 테트라메틸티우람디설파이드 등이 보다 바람직하다.
유황계 화합물의 배합량은 상기 전체 고무성분 100질량부에 대해 통상 0.1~10질량부이다. 배합량이 상기 범위 내이면 얻어지는 가교체의 기계 물성이 우수하기 때문에 바람직하다.
유기과산화물
상기 유기과산화물로는 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 디-t-부틸히드로퍼옥사이드 등이 바람직하고, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등이 보다 바람직하다.
유기과산화물의 배합량은 상기 전체 고무성분 100g에 대해 통상 0.001~0.05몰이다. 유기과산화물의 배합량이 상기 범위 내에 있으면 얻어지는 가교체의 기계 물성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이상으로 설명한 가황제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
다음으로, 상기 가황제로서 유황계 화합물을 사용하는 경우에는 가황 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
가황 촉진제
상기 가황 촉진제로는 N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(예: 「SANCELER CM」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드, 2-머캅토벤조티아졸(예: 「SANCELER M」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)), 2-(4-모폴리노디티오)벤조티아졸(예: 「NOCCELER MDB-P」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)), 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염(예: 「SANCELER HM」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)) 등의 티아졸계; 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘 등의 구아니딘계; 아세트알데하이드-아닐린축합물, 부틸알데하이드-아닐린축합물 등의 알데하이드아민계; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계; 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아 등의 티오우레아계; 테트라메틸티우람모노설파이드(예: 「NOCCELER TS」(상품명; OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.제)), 테트라메틸티우람디설파이드(예: 「SANCELER TT」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)), 테트라에틸티우람디설파이드(예: 「SANCELER TET」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)), 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드(예: 「SANCELER TRA」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)), 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설파이드(예: 「NOCCELER TOT」(상품명; OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.제)) 등의 티우람계; 디메틸디티오카바민산 아연(예: 「SANCELER PZ」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)), 디에틸디티오카바민산 아연, 디부틸디티오카바민산 아연(예: 「SANCELER BZ」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)), 디에틸디티오카바민산 텔루륨(예: 「SANCELER TE」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)), 디벤질디티오카바민산 아연(예: 「NOCCELER ZTC」(상품명; OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.제)) 등의 디티오산 염계; 에틸렌티오우레아(예: 「SANCELER 22-C」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)), N,N'-디에틸티오우레아(예: 「SANCELER BUR」(상품명; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)) 등의 티오우레아계; 디부틸크산틴산아연 등의 크산틴산염계; 그 밖에 아연화(예를 들면, META-Z102(상품명; Inoue Calcium Corporation제, 산화아연)) 등을 들 수 있다.
가황 촉진제의 배합량은 상기 전체 고무성분 100질량부에 대해 통상 0.1~20질량부이다. 가황 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이상으로 설명한 가황제 및 가황 촉진제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 가교체의 기계 물성이 우수하기 때문에 바람직하다.
가황 조제
상기 가교제의 예로 든 가황 조제로는 p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심계 가황 조제; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 아크릴계 가황 조제; 디알릴프탈레이트 및 트리알릴이소시아누레이트(예를 들면, M-60(상품명; Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.제)) 등의 알릴계 가황 조제; 그 밖에 말레이미드계 가황 조제; 디비닐벤젠; 산화아연, 산화마그네슘/아연화(예를 들면, META-Z102(상품명; Inoue Calcium Corporation제) 등)를 들 수 있으며, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
가황 조제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
가황 조제의 배합량은 상기 전체 고무성분 100질량부에 대해 통상 1~50질량부이다.
그 밖의 성분
본 발명에 관련되는 고무 조성물에는 의도하는 가황물의 용도, 성능에 따라 일반적으로 고무제품의 제조에서 사용되는 각종 공지의 배합제, 예를 들면, 연화제, 노화 방지제, 가공 조제, 알콕시실란 화합물, 활성제, 반응 억제제, 착색제, 분산제, 난연제, 가소제, 산화 방지제, 스코치 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 곰팡이 방지제, 소련 촉진제, 점착부여제, 분산염료 및 산성염료를 대표예로 하는 각종 염료, 무기·유기 안료, 계면활성제 및 도료 등의 배합제, 또한, 필요에 따라 발포제, 발포조제 등의 발포를 위한 화합물, 탈포제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선정하고, 적절한 배합량을 배합할 수 있다.
연화제
연화제로는 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다. 또한, 연화제는 상기한 오일 등의 가소제와 같은 것도 포함된다. 구체적으로는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 와셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 핏치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 카놀라유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유; 서브; 밀랍, 카나우바납, 라놀린 등의 납류; 리시놀산, 팔미틱산, 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘, 라우르산 아연 등의 지방산 및 지방산 염; 석유 수지, 어택틱 폴리프로필렌, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질 등을 들 수 있다. 그 중에서도 석유계 연화제가 바람직하게 사용되고, 특히 프로세스 오일이 바람직하게 사용된다.
이들 연화제의 배합량은 고무 성형체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 상기 전체 고무성분 100질량부에 대해 본 발명의 괴상물 또는 조성물(Z)에 유래하는 가소제와 해당 연화제의 합계가 1000질량부 이하, 바람직하게는 900질량부 이하이고, 통상 10질량부 이상, 바람직하게는 100질량부 이상이다. 본 발명에 의하면 종래 생각하기 어려웠던 많은 양의 연화제를 작업성 좋게 배합하는 것도 가능하며, 혼련해도 혼련물의 뭉침이 좋아 유연한 가교 고무를 만들 수 있다.
노화 방지제
노화 방지제를 사용하면 재료 수명을 더욱 길게 할 수 있다. 이것은 통상의 고무의 경우와 같다.
본 발명에서 사용되는 노화 방지제로는, 구체적으로, 페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 방향족 제2아민계 안정제; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 안정제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설파이드 등의 티오에터계 안정제; 2-머캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸계 안정제; 디부틸디티오카바민산 니켈 등의 디티오카바민산 염계 안정제; 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 중합물 등의 퀴놀린계 안정제 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용된다.
이러한 노화 방지제는 상기 전체 고무성분 100질량부에 대해 통상 5질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하의 비율로 사용되지만, 요구되는 물성치에 따라 적절히 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.
가공 조제
가공 조제로는 통상의 고무 가공에 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리시놀산, 스테아린산, 팔미틱산, 라우릭산 등의 고급 지방산, 스테아린산 바륨, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 고급 지방산 염, 리시놀산 에스터, 스테아린산 에스터, 팔미틱산 에스터, 라우릭산 에스터 등의 고급 지방산 에스터류 등을 들 수 있다.
이러한 가공 조제는 상기 전체 고무성분 100질량부에 대해 통상 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하의 비율로 사용되지만, 요구되는 물성치에 따라 적절히 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.
발포제 및 발포조제
후술하는 본 발명에 관련되는 고무 성형체는 필요에 따라, 통상 고무에 사용되는 발포제 및 발포조제를 본 발명에 관련되는 고무 조성물에 배합하고, 성형, 발포, 가황을 함으로써 얻을 수도 있다.
발포제로는, 구체적으로, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등의 무기 발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물; 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨아조디카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐히드라지드 등의 설포닐히드라지드 화합물; 칼슘아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 발포제는 상기 전체 고무성분 100질량부에 대해 0.5~30질량부, 바람직하게는 1~20질량부의 비율로 사용된다. 필요에 따라 발포제와 병용되는 발포조제는 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 작용을 한다. 이러한 발포조제로는 살리실릭산, 프탈산, 스테아린산, 옥살산 등의 유기산, 요소 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 발포조제는 상기 전체 고무성분 100질량부에 대해 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.1~5질량부의 비율로 사용되지만, 요구되는 물성치에 따라 적절히 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.
탈포제
배합고무를 가황하는 경우, 내포하는 수분에 의해 기포가 생기거나, 발포도가 달라지거나 하는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해 탈포제로서 산화칼슘을 첨가해도 좋다.
탈포제는 상기 전체 고무성분 합계 성분 100질량부에 대해 통상 20질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하의 비율로 사용되지만, 요구되는 물성치에 따라 적절히 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.
고무 조성물은 상기 괴상물 내지 조성물(Z)과, 고무를, 예를 들면, 밴버리 믹서, 니이더, 인터 믹스와 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)류에 의해 필요에 따라 연화제(유전용), 가공 조제, 가황 촉진제 등을 첨가하여 80~170℃의 온도에서 2~20분간 혼련한다. 이어서, 얻어진 블렌드물에 연화제, 가황제(예를 들면, 황), 가황 촉진제, 필요에 따라, 발포제, 가교제 등의 첨가제를 오픈 롤과 같은 롤류 또는 니이더를 사용해 필요에 따라 가황 촉진제, 가교 조제, 발포 조제, 탈포제를 추가 혼합하여 롤 온도 40~80℃에서 5~30분간 혼련한 후, 분출시킴으로써 조제할 수 있다.
고무 성형체의 제조 방법
고무 성형체는 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지며, 발포 성형체이어도 좋다. 본 발명에 관련되는 고무 조성물에서 고무 성형체를 제조하는 데는, 통상 일반적인 고무를 가교할 때와 마찬가지로 미가교의 배합고무를 상술한 바와 같은 방법으로 한번 조제하고, 이어서 이 배합고무를 의도하는 형상으로 성형한 후에 가교를 하면 된다. 상기와 같이 하여 조제된 미가교의 고무 조성물은 다양한 성형법에 의해 성형, 가교할 수 있지만, 압축 성형, 사출 성형, 주입 성형 등의 형 성형에 의해 성형, 가교할 경우에 가장 그 특성을 발휘할 수 있다.
즉, 압축 성형의 경우, 미리 칭량한 미가교의 배합고무를 틀에 넣고, 틀을 닫은 후 120~270℃의 온도에서 30초~120분 가열함으로써 목적하는 가교 고무 성형체가 얻어진다. 사출 성형의 경우, 리본 모양 또는 펠릿 모양의 배합고무를 스크류에 의해 미리 설정한 양만큼 포트에 공급한다. 이어서, 예비가열된 배합고무를 플런저에 의해 금형 내로 1~20초 동안 보낸다. 배합고무를 사출한 후 120~270℃의 온도에서 30초~120분 가열함으로써 목적하는 고무 성형체가 얻어진다.
주입 성형의 경우, 미리 칭량한 배합고무를 포트에 넣고 피스톤에 의해 금형 내로 1~20초로 주입한다. 배합고무를 주입한 후 120~270℃의 온도에서 30초~120분 가열함으로써 목적하는 가교 고무 성형체가 얻어진다.
본 발명의 괴상물 또는 조성물(Z)은 특정한 에틸렌계 공중합체(X)를 가소제(Y)와 조합하고 있기 때문에 다른 고무와 배합제 등과 함께 혼련할 때에 균일한 혼련물을 신속히 얻을 수 있다.
또한, 고무 조성물에 배합할 경우, 다른 성분과 혼련 시에 추가적으로 가소제를 첨가하는 것도 가능하며, 종래의 고무 모양 성형체에서는 생각하기 어려운 많은 양의 가소제(오일)를 첨가해도 생산성 좋게 혼련하는 것도 가능해지고, 유연한 가교 고무를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 얻어진 가교 고무는 유연성 및 신장 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
(가황 고무의 용도)
본 발명의 제조 방법을 거쳐 얻어진 가교 고무는 저경도가 요구되는 분야에서 고경도가 요구되는 분야까지 다양한 분야에서 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 자동차용 부품, 선박용 부품, 토목건축용 부품, 의료용 부품, 전기·전자기기용 부품, 수송기 및 레저용 부품, 호스(라디에이터 호스, 히터 호스 등), 방진 고무, 시트, 각종 벨트, 각종 패킹, 실링재, 포팅재 및 코팅재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
다음으로 본 발명에 대해서 실시예를 나타내며 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 에틸렌계 공중합체의 각 물성은 이하에 나타내는 방법에 따라 측정했다.
[에틸렌[A]에 유래하는 구성단위의 몰 양(C2")]
1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 따라 구했다.
[비공액 폴리엔[C]에 유래하는 구성단위의 몰 양]
1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 따라 구했다.
[조성물의 무니점도]
무니점도계(Shinmadzu Corporation제 SMV202형)를 사용해 JIS K 6300에 준거하여 125℃에서 측정했다.
[극한점도]
135℃의 데칼린 용액 중에서 측정했다.
[콜드 플로우 테스트A]
10cm×10cm×3cm의 금형을 사용하여 괴상물에서 프레스 성형하기에 적절한 양을 채취하여 작게 자른 것을 프레스 성형기로 190℃에서 6분 여열 후, 190℃에서 4분 가압(50kg/cm2)하고, 이어서 20℃에서 5분 가압(50kg/cm2)함으로써 시험편을 제조했다.
세로 10cm×가로 10cm×높이 3cm 해당 시험편의 10cm×10cm의 형상면을 아래로 하여 상온에서 1주간 방치한 후, 세로 및 가로의 치수 변화의 비율을 평가했다.
[콜드 플로우 테스트B]
10cm×10cm×0.2cm의 금형을 사용하여 괴상물에서 프레스 성형하기에 적절한 양을 채취하여 작게 자른 것을 프레스 성형기로 190℃에서 6분 여열 후, 190℃에서 4분 가압(50kg/cm2)하고, 이어서 20℃에서 5분 가압(50kg/cm2)함으로써 얻어진 시트에서 10cm×1cm의 펀칭날로 펀칭하여 길이 10cm×폭 1cm×높이 0.2cm의 직사각형 모양의 시험편을 얻었다. 해당 시험편의 한쪽 끝을 바인더 클립(콩)(파지부 폭 13mm), 품번 CS-P31(LION OFFICE PRODUCTS CORP.제)으로 잡고, 해당 클립의 파지부분을 돌기에 걸어 길이 방향이 연직 방향이 되도록 매달아 23℃에서 1주간 방치한 후의 길이 방향의 치수 변화의 비율을 평가했다. 치수 측정은 콜드 플로우 테스트 전, 후 어느 쪽도 매단 상태에서 실시했다.
[표면 상태]
육안 및 만진 감촉으로 표면 상태를 관찰했다.
[실시예 2]
헥산 용매 중, 성분(X)로서 에틸렌계 공중합체([η]=9.5dl/g, C2"=73mol%, ENB-IV(요오드 값)=10g/100g, ENB 함량 1.3mol%, B값=1.0)를 100질량부와, 성분(Y)로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-100」 900질량부를 80℃, 1.6MPaG로 교반하여 성분(X) 및 성분(Y)를 포함하는 용액(헥산 분: 60wt%, 에틸렌계 공중합체＋PW-100분：40wt%)을 얻었다. 얻어진 성분(X) 및 성분(Y)를 포함하는 용액을 플래시 건조한 후, 압출기에 넣어서 언더 워터 커터로 펠릿으로 하고, 해당 펠릿을 눌러 다져 베일을 제조함으로써 괴상물(오일 MB-1)을 얻었다.
[실시예 1, 3, 4]
(Y)성분의 질량부 수를 바꾸는 것 외에는 실시예 2와 같은 방법에 의해 괴상물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 괴상 고형물의 각 물성치, 콜드 플로우 테스트, 표면 상태 관찰의 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1, 2]
Mitsui EPT X-4010([η]=1.0dl/g, C2"=72mol%, ENB-IV=22g/100g, ENB 함량 3.0mol%)과 Lucant HC-2000(상품명; Mitsui Chemicals, Inc.제)([η]=0.19dl/g, C2"=53mol%)의 각 물성치, 콜드 플로우 테스트, 표면 상태 관찰의 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
헥산 용매 중, 성분(X)로서 Mitsui EPT 3092M([η]=2.4dl/g, C2"=77mol%, ENB-IV=10g/100g, ENB 함량 1.3mol%)을 100질량부와, 성분(Y)로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-100」 100질량부를 80℃, 1.6MPaG로 교반하여 성분(X) 및 성분(Y)를 포함하는 용액(헥산 분：60wt%, 에틸렌계 공중합체＋PW-100분：40wt%)을 얻었다. 얻어진 성분(X) 및 성분(Y)를 포함하는 용액을 플래시 건조한 후, 압출기에 넣어서 언더 워터 커터로 펠릿하고, 해당 펠릿을 눌러 다져 베일을 제조함으로써 괴상물(오일 MB-2)을 얻었다. 이 오일 MB-2의 각 물성치, 콜드 플로우 테스트, 표면 상태 관찰의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 1과 비교예를 대비하면, 〔η〕를 똑같이 맞춘 것이지만, 실시예 1의 괴상물은 형상 유지성이 높고, 표면 상태도 우수하다. 또한, 비교예 3과 같이 공중합체의 극한점도가 낮은 것은 가소제를 다량으로 배합할 수 없고, 더욱이 형상 유지성도 표면 상태도 불충분하다.
실시예 2~4는 가소제 양을 늘린 것이지만, 본 발명에서는 1500질량부라는 다량으로 포함한 것이어도 형상 유지성이 높고, 더욱이 표면 상태도 양호하다.
[실시예 5]
Mitsui EPT 3092M([η]=2.4dl/g, C2"=77mol%, ENB-IV=10g/100g, ENB 함량 1.3mol%) 95질량부, 오일 MB-1을 50질량부, 활성제로서 산화아연 5질량부, 가공 조제로서 스테아린산을 2질량부, PEG#4000(상품명; Lion Corporation제)을 1질량부, 연화제로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-100」(상품명; Idemitsu Kosan Co., Ltd.제)을 135질량부, 보강제로서 「Asahi 50G」(상품명; Asahi Carbon Co., Ltd.제)를 110질량부, 충전재로서 화이톤SB적색(상품명; Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd.제) 40질량부, 백염화(白艶華)CC(상품명; Shiraishi Kogyo Co., Ltd.제) 30질량부를 배합하고, 1.7L 용량의 밴버리 믹서에 의해 혼련토크가 피크에 달할 때까지 혼련하고, 토크 피크에서 2분간 더 혼련한 후에 믹서에서 고무 조성물을 배출하고, 상태를 관찰했다. 토크가 피크치를 기록하는 데 16분 걸렸다. 얻어진 고무 조성물을 「A 정련 고무 조성물」이라고 부르기도 한다.
이어서, A 정련 고무 조성물에 가황제로서 황 0.75질량부, 가황 촉진제로서 4,4-디티오디모폴린 0.75질량부, 디에틸·디티오카바민산 텔루륨 0.2질량부, 에틸렌·티오우레아 1.0질량부, N-시클로헥실-2-벤조티아질·설펜아미드 1.0질량부, 디-n-부틸·디티오카바민산 아연 2.0질량부를 배합하고, 6인치 롤(롤 표면 온도 50℃)로 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물을 「배합고무」 또는 「B 정련 고무 조성물」이라고 부르기도 한다.
배합고무를 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 시트 형상으로 성형하고, 성형과 동시에 170℃에서 15분간 가열함으로써 가교물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 가교물의 각 물성치를 표 2에 나타낸다.
혼련 상태
또한, 혼련 상태를 나타내는 혼련 시간은 토크가 최고로 된 후 떨어지기까지의 시간이다. 혼련 시간은 혼련기에 내장된 토크 검출 장치를 사용하여 혼련 시간의 경과에 따라 토크 변화를 차트에 기록해 해당 차트에서 읽었다. 본 실험에서는 토크의 피크에서 2분 더 경과할 때까지의 시간을 혼련 시간으로 했다. 혼련 시간이 짧을수록 혼련하기 쉬운 것을 나타낸다. 또한, 배출 결속성은 혼련 후 취출할 때의 상황을 육안으로 관찰한 것이다.
상태 특성은 다음과 같이 평가했다.
경도 시험
고무 성형품 경도(타입A 듀로미터, HA)의 측정은 평활한 표면을 갖고 있는 2mm의 시트 모양 고무 성형품(가교체) 6장을 사용하여 편평한 부분을 쌓아 올려 두께 약 12mm로 실시했다. 단, 시험편에 이물질이 혼입된 것, 기포가 있는 것 및 상처가 있는 것은 사용하지 않았다. 또한, 시험편의 측정면의 치수는 압침 선단이 시험편의 끝에서 12mm 이상 떨어진 위치에서 측정 가능한 크기로 했다.
인장 시험
고무 성형품(가교체)에 대해서 JIS K6251에 따라 측정 온도 23℃, 인장속도 500mm/분의 조건에서 인장시험을 실시하여 파단 강도(TB) 및 파단 신장(EB)을 측정했다.
[실시예 6~8]
Mitsui EPT 3092M과 오일 MB-1과 연화제 「다이아나 프로세스 오일 PW-1」을 표 2에 나타낸 바와 같은 배합량으로 한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 혼련하고, 혼련 배출 상태를 관찰했다. 또한, B 정련 고무 조성물에 대해서도 실시예 5와 마찬가지로 하여 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 2에 나타냈다.
[비교예 4, 5]
Mitsui EPT 3092M과 오일 MB-2와 연화제 「다이아나 프로세스 오일 PW-100」을 표에 나타낸 바와 같은 배합량으로 한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 혼련하고, 혼련 배출 상태를 관찰했다. 또한, B 정련 고무 조성물에 대해서도 실시예 5와 마찬가지로 하여 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00014
비교예 4 및 5 모두 혼련하기 어렵고, 배출 결속성도 나쁘다. 또한, 「납두 모양」이란, 예를 들면, 오일 중에 EPT의 덩어리가 뜬 것 같은 상태인 것을 가리킨다. 즉, 공중합체의 극한점도가 낮은 것은 마스터 배치의 가소제 양을 늘린 것만으로는 균일한 혼련물은 얻을 수 없다. 한편, 실시예 5, 6은 전체 오일 양(가소제)은 비교예 4 및 5와 맞춘 것이지만, 혼련 시간이 짧고 배출 결속성도 양호하다. 또한, 실시예 7, 8에 의하면, 오일 양을 증가시키는 것도 가능하고, 저경도의 가교 고무를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 에틸렌[A] 유래의 구성단위와 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀[B] 유래의 구성단위와 (c-1) 폴리엔 및 (c-2) 환상 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분[C]에 유래하는 구성단위를 포함하고, 이하의 (1)~(3)을 만족하는 에틸렌계 공중합체(X) 100질량부와 가소제(Y)를 750~2000질량부를 포함하여 이루어지는 괴상물;
    (1) 에틸렌[A]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 50~90몰%의 범위,
    (2) 성분[C]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 1.0~5.0몰%의 범위, 및
    (3) 에틸렌계 공중합체(X)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 7.8~13.0dl/g의 범위이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 가소제(Y)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2dl/g 이하인 괴상물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 1kg~100kg의 질량을 갖는 괴상물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 괴상물이 베일인 괴상물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 괴상물과 고무와 필요에 따라 사용되는 배합제를 용융 혼련하는 고무 조성물의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 고무가 적어도 1종의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 제조 방법.
  7. 에틸렌[A] 유래의 구성단위와 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀[B] 유래의 구성단위와 (c-1) 폴리엔 및 (c-2) 환상 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분[C]에 유래하는 구성단위를 포함하고, 이하의 (1)~(3)을 만족하는 에틸렌계 공중합체(X) 100질량부와 가소제(Y)를 1001~2000질량부를 포함하여 이루어지는 조성물(Z);
    (1) 에틸렌[A]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 50~90몰%의 범위,
    (2) 성분[C]에 유래하는 구성단위가 상기 공중합체(X)의 성분[A] 유래의 구성단위와 성분[B] 유래의 구성단위와 성분[C] 유래의 구성단위의 합계 100몰% 중 1.0~5.0몰%의 범위, 및
    (3) 에틸렌계 공중합체(X)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 7.8~13.0dl/g의 범위이다.
  8. 청구항 7에 있어서, 가소제(Y)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2dl/g 이하인 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 조성물(Z)은 상기 가소제(Y)를 상기 에틸렌계 공중합체(X) 100질량부에 대해 1100질량부 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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