CN105073877A - 块状物及组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种块状物,其适合在制造低硬度的橡胶产品时与橡胶或配合剂一起使用,在为了制造橡胶产品进行混炼时,可迅速得到均匀的混炼物,并且即使长期保管形状也不容易发生变形。所述块状物是包含100质量份的乙烯系共聚物(X)和750~2000质量份的增塑剂(Y)而成的块状物,所述乙烯系共聚物(X)包含:源于乙烯[A]的结构单元、源于碳原子数3~20的α-烯烃[B]的结构单元、和源于选自由(c-1)多烯及(c-2)环状烯烃所构成的组中的1种以上的成分[C]的结构单元,并且所述乙烯系共聚物(X)满足以下(1)~(3)的条件:(1)源于乙烯[A]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,为50~90摩尔%的范围,(2)源于成分[C]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,为1.0~5.0摩尔%的范围,以及,(3)乙烯系共聚物(X)在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为7.8~13.0dl/g的范围。
Description
技术领域
本发明是关于一种包含乙烯系聚合物的块状物。
背景技术
作为以交联橡胶为代表的橡胶产品,例如,在用于卷轴或包装等时,通常要求低硬度的橡胶产品。若想在低硬度的同时保持物性,需对其配合进行充分考虑。
另一方面,交联橡胶等的橡胶产品,为使橡胶、填充剂、软化剂等原料均匀混合,经过在混炼机中混炼的工艺后,添加交联剂和交联助剂而交联。这种情况下,在混炼时若对混炼机施加的负荷较大,则无法一次对过多的原料进行混炼,在生产率方面较差。
以获得低硬度橡胶产品为目的,尝试加入用于填充油的油以降低混炼负荷。(专利文献1的背景技术)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开第2012-214577号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是据了解,使用上述油时,很多情况下直至能够混合需要时间、另外所得到的混炼物也不均匀等,反而降低了生产率。此外,认为因为油为无定型,所以若想大量使用,需在混炼机周围安放罐子或容器等,从减少设备的观点考虑也期望进行改善。
另一方面,为了提高生产率,也尝试着倒入粘度较低的EPT代替油。但,若使用EPT,则使粘度降低,虽然具有可以均匀混合的一定效果,但因会使硬度变高,难以获得低硬度橡胶。进而,通过本发明人等的研究发现,粘度低的EPT存在如下有待改良之处:产品形式大多为包块(bale),在保管中形状发生变形而无法从保管场所取出,或形状与混炼机投入口不适合而难以投入,或必须设置用于防止上述不良情况的特别设备(保管时设置防变形栅栏等)等。
用于解决课题的技术手段
本发明要解决的课题在于提供一种制造低硬度的橡胶产品时适合于与橡胶和配合剂一起使用、为了制造橡胶产品而混炼时可迅速获得均匀的混炼物、并且长期保管形状也难以变形(以下有时将其称为“形状维持性优异”)的块状物。此外,本发明要解决的课题在于提供该块状物的制造方法,提供使用该块状物的橡胶组合物的制造方法。
此外,本发明要解决的课题在于提供一种制造低硬度的橡胶产品时适合于与橡胶和配合剂一起使用、为了制造橡胶产品而混炼时可迅速获得均匀的混炼物、并且即使长期保管也难以变形的组合物及其制造方法。
并且,为了解决上述课题,进行了深入研究,结果发现:如果为特定乙烯系共聚物(X),则可大量混合油等增塑剂,不仅增塑剂和共聚物可均匀混合,而且形状维持性高,能够解决上述所有课题,从而完成了本发明。
本发明的构成如下。
[1]一种块状物,是包含100质量份的乙烯系共聚物(X)和750~2000质量份的增塑剂(Y)而成的块状物,所述乙烯系共聚物(X)包含源于乙烯[A]的结构单元、源于碳原子数3~20的α-烯烃[B]的结构单元、和源于选自由(c-1)多烯及(c-2)环状烯烃所构成的组中的1种以上的成分[C]的结构单元,并且所述乙烯系共聚物(X)满足以下(1)~(3)的条件
(1)源于乙烯[A]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,为50~90摩尔%的范围,
(2)源于成分[C]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,为1.0~5.0摩尔%的范围,以及,
(3)乙烯系共聚物(X)在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为7.8~13.0dl/g的范围。
[2]如[1]所述的块状物,其中,增塑剂(Y)在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.2dl/g以下。
[3]如[1]或[2]所述的块状物,具有1kg~100kg的质量。
[4]如[1]~[3]所述的块状物,其块状物为包块。
[5]一种橡胶组合物的制造方法,将上述[1]~[4]的块状物、橡胶和根据需要而使用的配合剂进行熔融混炼。
[6]如[5]所述的橡胶组合物制造方法,其中,橡胶包含至少1种乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物。
[7]一种组合物(Z),是包含100质量份乙烯系共聚物(X)和1001~2000质量份增塑剂(Y)而成的组合物,所述乙烯系共聚物(X)包含源于乙烯[A]的结构单元、源于碳原子数3~20的α-烯烃[B]的结构单元、和源于选自由(c-1)多烯及(c-2)环状烯烃所构成的组中的1种以上的成分[C]的结构单元,并且所述乙烯系共聚物(X)满足以下(1)~(3)的条件:
(1)源于乙烯[A]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,为50~90摩尔%的范围,
(2)源于成分[C]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,为1.0~5.0摩尔%的范围,以及,
(3)乙烯系共聚物(X)在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为7.8~13.0dl/g的范围。
[8]如[7]所述的组合物,其中,增塑剂(Y)在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.2dl/g以下。
[9]如[7]所述的组合物,上述组合物(Z)包含相对于上述乙烯系共聚物(X)100质量份为1100质量份以上的上述增塑剂(Y)。
发明的效果
根据本发明,可获得虽然大量包含增塑剂但形状维持性优异、并且渗出等少的乙烯系共聚物的块状物。并且该块状物适合于在制造低硬度橡胶产品时与橡胶和配合剂一同使用,在为制造橡胶产品进行混炼时可迅速获得均匀的混炼物。
此外,本发明的组合物适合于在制造低硬度的橡胶产品时与橡胶和配合剂一同使用,在为制造橡胶产品进行混炼时可迅速获得均匀的混炼物,是可制造低硬度与伸张性优异的橡胶产品的组合物。
具体实施方式
以下将对本发明进行详细说明,但本发明不应受限定性解释。
[块状物]
本发明所述的块状物是含有乙烯系共聚物(X)和增塑剂(Y)而形成的。
块状物的质量通常为100g~1000kg,优选1kg~500kg,更优选1kg~300kg,进一步优选1kg~100kg,特别是12kg~70kg,更佳为15kg~50kg,尤其更佳为18kg~40kg。此外,块状物的形状没有特别的限制。
特别是若为50kg以下,人为搬运容易,操作性优秀,并且,该质量适合于众多混炼机。
此外,本申请的块状物也可以为将暂且形成块状物的物质以切割等方法分离为2个以上的部分而得到物质。
此外,密度通常为0.6~3.0kg/m3,特别优选0.65~2.0kg/m3,进一步优选0.70~1.0kg/m3,更为优选0.75~0.90kg/m3,更佳为0.80~0.90kg/m3。
块状物的具体例只要是块状就没有特别的限制,具体而言,除了所谓的被称为包块的形式以外,还可列举包含颗粒的固形物。
包块与固形物可以直接放在包装袋中,也可以至少一部分被包装薄膜覆盖,还可以例如在至少一部分被包装薄膜所覆盖的状态下进一步地放进包装袋中。
乙烯系共聚物(X)
乙烯系共聚物(X)的特征在于,其包含源于乙烯[A]的结构单元、源于碳原子数3~20的α-烯烃[B]的结构单元、和源于选自由(c-1)多烯及(c-2)环状烯烃所构成的组中的1种以上的成分[C]的结构单元,
(1)源于乙烯[A]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,在50~90摩尔%,优选55~85摩尔%,进一步优选55~83摩尔%的范围,
(2)源于成分[C]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元、和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,在1.0~5.0摩尔%,优选1.0~4.0摩尔%,进一步优选1.0~3.5摩尔%的范围,以及,
(3)乙烯系共聚物(X)在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]在7.8~13.0dl/g,优选8.0~13.0dl/g,进一步优选8.0~12.0dl/g,更加优选8.5~12.0dl/g的范围。
以下对上述(1)~(3)进行详细说明。
<(1)[A]乙烯>
本发明中使用的乙烯系共聚物(X),源于乙烯[A](以下,也简称为“成分[A]”。)的结构单元的含量为:相对于上述源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元、和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%,在上述的范围内,即,在50~90摩尔%,优选55~85摩尔%,更为优选55~83摩尔%的范围。
此外,在本发明的共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元、和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中的、源于乙烯[A]的结构单元的比率,可通过各种已知的方法进行测定,例如,可根据1H-NMR光谱测定,求出上述比率。
<[B]碳原子数3~20的α-烯烃>
本发明中使用的乙烯系共聚物(X)包含源于碳原子数3~20的α-烯烃[B](以下,也简称为“成分[B]”。)的结构单元。
成分[B]的碳原子数,从原料费用、本发明的共聚物(X)的机械性能及由下述的包含上述共聚物的组合物得到的成型品的橡胶弹性的观点考虑,优选碳原子数3~20,优选3~8的α-烯烃,更加优选丙烯、1-丁烯,特别优选丙烯。
作为这样的成分[B]的例子,可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等,其中优选丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯,更为优选丙烯、1-丁烯,特别优选丙烯。
成分[B]可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
此外,源于成分[B]的结构单元,从本发明的共聚物(X)的柔软性方面考虑,在源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元、和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,通常包含9~49摩尔%,优选包含14~44摩尔%,更为优选包含16~44摩尔%。
本发明的共聚物(X)中,相对于源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元、和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%,源于成分[B]的结构单元的比率,可通过各种已知的方法测定,例如,根据1H-NMR光谱测定,可求出上述比率。
<(2)选自由(c-1)多烯及(c-2)环状烯烃所构成的组中的1种以上的成分[C]>
以下,对源于选自由(c-1)多烯及(c-2)环状烯烃所构成的组中的1种以上的成分[C](以下,也简称为“成分[C]”。)的结构单元进行说明。
在本发明中可作为相关成分[C]而使用的多烯[c-1](以下,也简称为“成分[c-1]」”),具有2个以上双键(通常为4个以下),并且该双键之间只要不共轭即可没有特别的限制,但从费用的观点考虑,优选碳原子数5~20的非共轭二烯,更加优选碳原子数5~15的非共轭二烯。
这样的非共轭二烯的例子,作为环状非共轭二烯,可以列举5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、降冰片二烯及甲基四氢茚;作为链状非共轭二烯,可以列举1,4-己二烯及7-甲基-1,6-辛二烯。
其中,优选使用5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、二环戊二烯及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB),特别优选使用5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在本发明中可作为相关成分[C]而使用的环状烯烃[c-2]为不饱和环状烃,环内具备1个碳碳双键。作为环状烯烃,具体而言,例如,可以列举环戊烯、环庚烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘等。
本发明的成分[C]可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。将本发明的共聚物中的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元、和源于成分[C]的结构单元的合计作为100摩尔%的情况下,源于成分[C]的结构单元的比率可通过各种已知的方法测定,例如,可根据1H-NMR光谱测定,求出上述比率。
本发明的乙烯系共聚物(X),作为成分[C],优选非共轭多烯,其中优选非共轭二烯,特别优选5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
<(3)特性粘度[η]>
本发明的乙烯系共聚物(X),通过在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]在上述范围之内,即使含有大量增塑剂,形状维持性及耐渗出性也优异。此外,具有此范围的〔η〕的乙烯系共聚物(X),在与大量的增塑剂形成组合物时,虽然组合物的粘度低,但具有与除此之外的橡胶或配合剂的混炼性优异的性质。
本发明的乙烯系共聚物(X),优选在(i)13C-NMR光谱及以下算式中求得的B值在0.9~1.1,更加优选在0.9~1.0。若在此范围内,例如,因配合增塑剂所构成的本发明的块状物或组合物的强度优异,所以更加适合保管及使用时的操作。
B值=[POE]/(2·[PE]·[PO])
(算式中,[PE]是在该无规共聚物中的由(a)乙烯衍生的单元的含量摩尔分数,[PO]是无规共聚物中的由(b)α-烯烃衍生的单元的含有摩尔份额,[POE]为相对于无规共聚物中的所有二单元组(dyad)链数的α-烯烃·乙烯链数的比率),以及,
B值为表示乙烯系共聚物(X)中的乙烯与α-烯烃的分布状态的指标,可根据J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982)),J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))等的报告求出。
满足上述(i)的乙烯系共聚物在低温领域的橡胶特性优异。
[乙烯系共聚物(X)的制造方法]
乙烯系共聚物(X)可使用茂金属催化剂制造。具体而言,可通过以下的方法制造。
(催化剂例1)
作为上述茂金属催化剂,可以列举以下通式[I]或[Ⅱ]表示的过渡金属化合物。
通式[I]及[Ⅱ]中Y为硅原子或碳原子。
此外,通式[I]及[Ⅱ]中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14可选自氢原子、卤素原子、可用卤素原子进行取代的碳原子数为1~20的烃基及含硅基,各自可相同也可不同,从R1到R14的相邻取代基也可以相互键合成环。
作为上述卤素原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为上述碳原子数1~20的烃基,可以列举碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数6~20的芳基(aryl)及取代芳基(aryl)等。
更为具体而言,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、苄基及枯基,作为上述烃基的例子,还可以例举包含下述基团的烃基,所述基团为甲氧基、乙氧基及苯氧基等的含氧基;硝基、氰基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基及N-苯氨基等的含氮基;硼烷三基(boranetriyl)及乙硼烷基等的含硼基;磺酰基及亚磺酰基(sulfenyl)等的含硫基。
上述烃基可以用卤素原子取代氢原子,作为这样的卤素取代烃基,例如,可以列举三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基及氯苯基等。
作为上述含硅基,可以列举甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基及烃取代甲硅烷氧基等。更加具体而言,例如,可以列举甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基及二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。
上述通式[I]及[Ⅱ]中,作为具有R1至R4的环戊二烯基,可以列举R1到R4为氢原子的无取代环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、3-三甲基甲硅烷环戊二烯基、3-苯基环戊二烯基、3-金刚烷基环戊二烯基、3-戊基环戊二烯基及3-环己基环戊二烯基等的3位1取代环戊二烯基;3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基、3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基、3-苯基-5-甲基环戊二烯基、3,5-二叔丁基环戊二烯基、3,5-二甲基环戊二烯基、3-苯基-5-甲基环戊二烯基及3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基等的3、5位2取代环戊二烯基等,但并不限定于此。
从过渡金属化合物合成的容易性、制造费用及非共轭多烯[C]的共聚能力的观点考虑,优选无取代(R1~R4为氢原子)的环戊二烯基。
上述通式[I]及[Ⅱ]中,作为具有R5至R12的芴基,可以列举R5到R12为氢原子的无取代芴基、2-甲基芴基、2-叔丁基芴基及2-苯基芴基等的2位1取代芴基;4-甲基芴基、4-叔丁基芴基及4-苯基芴基等的4位1取代芴基;或2,7-二-叔丁基芴基及3,6-二-叔丁基芴基等的2、7位或3、6位2取代芴基;2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基及2,7-二苯基-3,6-二-叔丁基芴基等的2、3、6、7位4取代芴基,或如以下通式[V-I]及[V-Ⅱ]所示的R6和R7相互键合成环、R10和R11相互键合成环的2、3、6、7位4取代芴基等,但并不限定于此。
通式[V-I]及[V-Ⅱ]中,R5,R8,R9,R12与上述通式[I]或[Ⅱ]的定义相同,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg及Rh分别独立地为氢原子或碳原子数1~5的烷基,也可以与相邻的取代基相互键合成环。
作为上述烷基,具体而言可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基及正戊基。
此外,通式[V-I]中,RX及Ry分别独立地是可具有碳原子数1~3的不饱和键的烃基,RX可以与Ra或Rc所结合的碳原子共同形成双键,Ry也可以与Re或Rg所结合的碳原子共同形成双键,RX及Ry均优选为碳原子数1或2的饱和或不饱和的烃基。
作为上述通式[V-I]或[V-Ⅱ]表示的化合物,具体而言,可以列举下述式[V-III]表示的八甲基八氢化二苯并芴基、下述式[V-IV]表示的四甲基十二氢化二苯并芴基、下述式[V-V]表示的八甲基四氢二环戊二烯并芴基、下述式[V-VI]表示的六甲基二氢二环戊二烯并芴基及下述式[V-VⅡ]表示的b,h-二苯并芴基。
包含这些芴基的上述通式[I]或[II]表示的过渡金属化合物均具有优异的至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的共聚能力,当Y为硅原子时,具有2,7位双取代芴基、3,6位双取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、上述通式[V-I]表示的2,3,6,7位四取代芴基的过渡金属化合物特别优异。Y为碳原子时,具有R5~R12为氢原子的无取代芴基、3,6位双取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、以上述通式[V-I]表示的2,3,6,7位四取代芴基的过渡金属化合物具有特别优异的非共轭多烯[C]的共聚能力。
对于聚合活性,Y无论是硅原子及碳原子中的何种情况,具有2、7位2取代芴基、3、6位2取代芴基、2、3、6、7位4取代芴基、上述化学式[V-I]表示的2、3、6、7位4取代芴基的上述通式[I]及[Ⅱ]表示的过渡金属化合物特别优异。
上述通式[I]中R13、R14彼此间可以相同也可以不同。如前所述,R13、R14可以是烃基,但其烃基中,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、间甲苯基、对甲苯基、4-叔丁基苯基、对氯苯基、4-联苯基、2-萘基、二甲苯基、苄基及间三氟甲基苯基。
在通过上述通式[Ⅱ]表示的过渡金属化合物中,A为可以包含芳香环的碳原子数2~20的2价饱和或不饱和烃基,Y与该A结合,例如构成下述式[VI-I]表示的亚环己基等的亚环烷基、下述式[VI-Ⅱ]表示的环四亚甲基亚甲硅基(1-硅杂环戊亚基)等环亚甲基亚甲硅基等。
(式[VI-I]及[VI-Ⅱ]中,●表示与上述通式[Ⅱ]中的(取代)环戊二烯基及(取代)芴基的键合点。)
此外,通式[Ⅱ]中,对于A而言,包括其与Y一同形成的环在内、可以包含2个以上的环结构。
作为Y与A键合形成的环结构,除了通过上述式[VI-I]表示的亚环己基以外,具体而言,还可列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环庚基、亚环辛基、双环[3.3.1]壬叉基、亚降冰片基、亚金刚烷基、四氢化萘亚基及二氢茚满亚基等。
同样,作为Y与A键合形成的环结构,除了通过上述式[VI-Ⅱ]表示的环四亚甲基亚甲硅基(1-硅杂环戊亚基)以外,具体而言,还可以列举环二亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、环六亚甲基亚甲硅烷基及环七亚甲基亚甲硅烷基等。
上述通式[I]及[Ⅱ]中,M为钛原子、锆原子或铪原子,优选为钛原子或铪原子。
通式[I]及[Ⅱ]中,Q选自卤素原子、碳原子数1~10的烃基、碳原子数为10以下的中性、共轭或非共轭二烯、阴离子配体及可通过孤对电子配位的中性配体。
作为上述卤素原子的具体例,可以列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,优选氯原子。
作为上述碳原子数1~10的烃基的具体例,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基及苄基等,优选甲基、乙基及苄基。
作为所述碳原子数为10以下的中性、共轭或非共轭二烯的具体例,可例举s-顺式-或s-反式-η4-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2,4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯及s-顺式-或s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯等。
作为所述阴离子配体的具体例,可例举甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基;乙酸酯及苯甲酸酯等的羧酸酯基;以及甲磺酸酯及甲苯磺酸酯等的磺酸酯基等。
作为所述能通过孤对电子配位的中性配体的具体例,可例举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦及二苯基甲基膦等有机磷化合物及四氢呋喃、乙醚、二噁烷及1,2-二甲氧基乙烷等醚类。
最后,上述通式[I]及[Ⅱ]中,j为1~4的整数,j为2以上时,Q相互间可相同也可不同。
以上说明的过渡金属化合物的例子在日本特开2011-1497号公报中有例举。
上述过渡金属化合物可根据已知的方法进行制造,制造方法无特别限制。作为制造方法,可列举例如J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、由本申请人提出的申请所涉及的公报即WO2006-123759号公报、WO01/27124号公报、日本特开2004-168774号公报、日本特开2004-175759号公报及日本特开2000-212194号公报等中记载的方法。
(催化剂例2)
此外,作为本发明的乙烯系共聚物(X)的制造中可使用的茂金属催化剂,可以列举下述通式(X)表示的化合物。
式(X)中,R'及R”分别独立地为氢原子或碳原子数1~20的烃基,M为钛,Y为-NR*-,Z*为-SiR* 2-,上述两个R*分别独立地为氢原子或碳原子数1~20的烃基,p及q中的一方为0,另一方为1,
p为0且q为1的情况下,M为+2的氧化状态,X'为1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯,
p为1且q为0的情况时,M为+3的氧化状态,X为2-(N,N-二甲基氨基)苄基。
作为具有上述通式(X)表示的结构的化合物,从抑制所得到的乙烯系共聚物因超低分子量成分导致的起雾及发粘的观点考虑,特别优选(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷钛(Ⅱ)1,3-戊二烯(具有下述式(XI)表示的结构的化合物)。此外,作为具有下式(XI)表示的结构的化合物,例如,可通过日本特表2001-522398号公报中记载的方法获得。
对于具备上述通式(X)表示的结构的化合物而言,至少1种的多烯及/或环状烯烃[C]的聚合性优异。此外,利用这样的茂金属催化剂合成的本发明的乙烯系共聚物(X),是分子量分布及组成分布窄、且具有均匀分子结构的共聚物。因此,包含本发明的共聚物(X)的共聚物组合物、由该组合物获得的成型品有表面外观优异的倾向。
(助催化剂)
本发明的乙烯系共聚物(X)例如可以用以上例举的茂金属催化剂作为主催化剂、用硼系化合物及/或三烷基铝等有机铝化合物作为助催化剂来合成。
作为所述硼系化合物,可例举例如四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸二(氢化牛脂烷基)甲铵、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、苄基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺及四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺;
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵及四(五氟苯基)硼酸二环己基铵等二烷基铵盐;
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻及四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻等三取代的鏻盐;
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓及四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲基苯基)氧鎓等二取代的氧鎓盐;
四(五氟苯基)硼酸二苯基硫鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)硫鎓及四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲基苯基)硫鎓等二取代的硫鎓盐。
作为上述有机铝化合物,可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及三正辛基铝等三烷基铝;三环烷基铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氢化铝、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4、以及有机铝氧化合物(organoaluminumoxycompounds)。
上述有机铝氧化合物可以是现有已知的铝氧烷,此外,也可以是如日本特开平2-78687号公报中列举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
<聚合条件>
合成本发明的乙烯系共聚物(X)时的反应温度通常为-20~200℃,优选为0~150℃。聚合压力通常超过0MPa且在8MPa(表压)以下,优选在超过0MPa且在5MPa(表压)以下的范围内。
反应时间(通过连续法实施共聚时是平均滞留时间)根据催化剂浓度及聚合温度等条件而不同,通常为0.5分钟~5小时,优选为10分钟~3小时。此外,还可以使用氢等分子量调节剂。
用上述茂金属催化剂进行烯烃的聚合时,以上述通式[I]、[II]及[X]表示的过渡金属化合物以相对于每1升的反应容积通常为10- 12~10-2摩尔、优选为10-10~10-8摩尔这样的量使用。
和所述过渡金属化合物一起使用的上述助催化剂以助催化剂和过渡金属化合物中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔助催化剂/M〕通常为0.1/1~1000/1、优选为1/1~500/1这样的量使用。
本发明中,乙烯系共聚物的制造可通过溶液(溶解)聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种来实施,无特别限制,优选具有下述的获得聚合反应液的工序。
获得聚合反应液的工序是指如下所述的工序:使用脂肪族烃作为聚合溶剂,在上述茂金属催化剂及助催化剂的存在下,将乙烯[A]、所述成分[B]、所述至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]及任意的其他单体共聚,得到乙烯[A]·成分[B]·至少一种的多烯及/或环状烯烃[C](·其他单体)共聚物的聚合反应液。
作为所述聚合溶剂,可例举例如脂肪族烃及芳香族烃等。具体可例举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及煤油等脂肪族烃、环戊烷、环己烷及甲基环戊烷等脂环族烃、苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃、以及二氯乙烷、氯苯及二氯甲烷等卤代烃。
这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外,也可以使用供于聚合的α-烯烃本身作为聚合溶剂。
以上说明的聚合溶剂中,从与所得乙烯系共聚物的分离、纯化的观点来看,优选己烷。
聚合反应也可以通过分批式、半连续式、连续式中的任一种方法来进行。还可以将聚合分成反应条件不同的两个阶段以上来进行。
例如,可以如上所述实施聚合反应,在反应体系内添加甲醇等酸性醇,从而结束聚合反应。
通过聚合反应而得的乙烯系聚合物的分子量也可以通过使聚合体系内存在氢或者改变聚合温度来调节。具体而言,通过在聚合体系内减少氢,能增大所得乙烯系共聚物的分子量,其结果是,能得到本发明的特性粘度的范围内的乙烯系共聚物。进而,通过在几乎不提高聚合温度的情况下将催化剂活性维持在高水平,能显著增大所得乙烯系共聚物的分子量,其结果是,能达到上述特性粘度的范围。
进而也可以通过所使用的助催化剂的量来调节所述乙烯系共聚物的分子量。
增塑剂(Y)
作为本发明的增塑剂(Y),可例举操作油(例如DianaProcessOilPW-380、DianaProcessOilPW-100(商品名;出光兴产(株)制)、DianaProcessOilPS-430(商品名;出光兴产公司制))、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青及凡士林等石油系增塑剂;煤焦油及煤焦油沥青等煤焦油系增塑剂;蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油及椰油等脂肪油系增塑剂;蜂蜡、巴西棕榈蜡及羊毛脂等蜡类;蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙及月桂酸锌等脂肪酸或其盐;环烷酸、松油及松香或其衍生物;萜烯树脂、石油树脂、无规立构聚丙烯、乙烯·碳原子数3-20的α-烯烃的共聚物(例如,可以列举乙烯·丙烯共聚物,但并不限定于此)及香豆酮-茚树脂等合成高分子物质;邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯及癸二酸二辛酯等酯系增塑剂;此外还有微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油、妥尔油及橡胶代用品(油膏(factice))等。
其中,特别优选石油系增塑剂。本发明中相关的增塑剂(Y)可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
上述增塑剂中,特别优选石油系增塑剂或合成高分子物质。
此外,优选增塑剂在十氢化萘中在135度下测定的特性粘度[η]为0.2dl/g以下。
此外,优选增塑剂在40℃下测定的动态粘度为10~40000mm2/s者。在本说明书中具有这样性质的增塑剂有时呈现为液状。
此外,这些增塑剂优选通常在添加到共聚物(X)中时粘度及硬度降低。
块状物的构成
将共聚物(X)设为100质量份时,增塑剂(Y)的添加量通常为750~2000质量份,850~2000质量份,1000质量份~1800质量份,1001质量份~1800质量份,1050质量份~1800质量份,1100质量份~1700质量份。在此范围时,将块状物与橡胶、配合剂相配合进行混炼时,可迅速获得均匀的混炼物。另一方面,从配合块状物进行交联所得到的橡胶产品的物性观点考虑,上限为1600质量份以下,特别优选1500质量份以下。
本发明的块状物,在将共聚物(X)设为100质量份时,包含750质量份以上的大量的增塑剂。尽管如此,仍可获得由于自重带来的变形及伴随渗出而产生的发粘少的块状物,这样的块状物作为配合剂十分有用。
本发明块状物的通过使用门尼粘度计(ShinmadzuCorporation制SMV202型)依据JISK6300在125℃下测定的门尼粘度[ML(1+4)125℃]通常为10以下。此外,还优选粘度过低而无法测定上述门尼粘度的情况。
此外,本发明的块状物在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.01~1.2dl/g的范围,优选0.01~1.1dl/g。此外,该块状物中还可包含除上述共聚物(X)和增塑剂(Y)以外的其他成分,其量没有特别的限制,但从作为橡胶产品的制造中的粘度和柔软性的调整剂使用的观点考虑,为了调整,优选其他成分少量,例如,将(X)与(Y)的合计设为100质量份的情况下,优选10质量份以下,特别优选1质量份以下。
块状物的制法
对块状物的制造方法没有特别的限制,例如,事先在包含上述共聚物(X)和有机溶剂的混合物中添加上述增塑剂(Y),通过混炼、除去溶剂,可调制将增塑剂(X)在上述共聚物(X)中进行均匀分散的混炼物。该方法中通常使用排气挤出机。
作为上述有机溶剂,可以列举在溶液聚合法中调制乙烯系共聚物(X)时使用的目前已知的烃溶剂。作为这种烃溶剂,具体而言可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等的脂肪烃及其卤素衍生物,环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等的脂环烃及其卤素衍生物;苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃及氯苯等的卤素衍生物等。这些溶剂可以单独或组合起来使用。在挤出机的前端安装包块成型机,则可获得包块。
[组合物(Z)]
本发明中组合物(Z)是指相对于上述乙烯系共聚物(X)100质量份含有1001~2000质量份增塑剂(Y)的组合物。本发明的组合物(Z)从成型加工性和柔软性的观点考虑优异。本发明的组合物(Z),相对于上述乙烯系共聚物(X)100质量份,优选含有1050质量份以上,或1100质量份以上的增塑剂(Y)。
另一方面,增塑剂(Y)的含量上限优选1800质量份以下,更加优选1700质量份以下,若在此范围,则在将组合物(Z)与橡胶及配合剂相配合进行混炼的情况下,可迅速获得均匀的混炼物。另一方面,从配合组合物(Z)获得的橡胶产品物性观点考虑,上限为1600质量份以下,特别优选1500质量份以下。
本发明的组合物(Z),与现有的乙烯系共聚物组合物相比,包含1001质量份以上的大量增塑剂(Y)。但是,增塑剂(Y)从组合物中渗出的忧虑小,此外,形状维持性也优异。
乙烯系共聚物组合物(Z)的使用门尼粘度计(ShinmadzuCorporation制SMV202型)依据JISK6300在125℃下测定的门尼粘度[ML(1+4)125℃]通常为10以下。或,也优选粘度过低而无法测定上述门尼粘度的情况。
此外,组合物在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.01~1.2dl/g的范围,优选0.01~1.1dl/g。
上述组合物(Z)可通过在聚合物(X)溶液中添加上述增塑剂(Y),混炼、脱溶剂而调制。有机溶剂和混炼方法如上所述。
组合物中还可以包含除(X)和(Y)以外的其他成分。对其量没有特别的限制,但从作为橡胶产品制造中的粘度和柔软性的调整剂来使用的观点考虑,为了调整,优选具有其他成分少量,例如优选在将(X)和(Y)的合计设为100质量份时为10质量份以下,优选1质量份以下。
此外,以下记载了本发明块状物或组合物(Z)的形状的维持性试验即冷流测试。对于该测试的试验片的制造方法而言,可通过将组合物或块状物进行熔融成型、制作规定的试验片(以下的冷流测试A、B),也可从组合物或块状物中截取规定大小的试验片来制作(以下的冷流测试A1、B1),此外,冷流测试A和冷流测试A1之间,冷流测试B和冷流测试B1之间,因为通常几乎没有测定值的差,所以以任何一项的试验片制造法实施冷流测试均可。
〔本发明的块状物或组合物(Z)的冷流测试A、B〕
(冷流测试A)
对于本发明的块状物或组合物(Z)而言,将该组合物或块状物加热成型、将形成为纵向10cm×横向10cm×高度3cm的形状的成型以10cm×10cm的形状面向下的方式在23℃下放置1周后,优选纵向的尺寸变化比率为15%以下,更加优选13%以下,进一步优选在10%以下的范围。此外,优选横向尺寸变化比率为15%以下,更加优选13%以下,进一步优选在10%以下的范围。此外,本说明书中的通过冷流测试得到的尺寸变化的比率以100×[(冷流测试后的尺寸)-(冷流测试前的尺寸)]/(冷流测试前的尺寸)所示的值的绝对值表示。
(冷流测试B)
此外,对于本发明的块状物或组合物(Z),将该组合物或块状物加热成型,做成长10cm×宽1cm×高0.2cm的形状,以使其长度方向为垂直方向的方式将其悬挂,在23℃下放置1周后,长度方向的尺寸变化比率优选20%以下,更加优选15%以下,进一步优选在10%以下的范围。
本发明的块状物或组合物(Z)优选满足上述冷流测试(A1)的优选范围及冷流测试(B1)的优选范围中的至少一个,更加优选两个都满足。
〔本发明的块状物的冷流测试(A1)、(B1)〕
(冷流测试(A1))
此外,对于本发明的块状物或组合物,从该块状物或组合物中截取纵向10cm×横向10cm×高度3cm形状的试验片,将10cm×10cm的形状的面朝下,在23℃下放置1周后,纵向尺寸变化比率优选15%以下,更加优选13%以下,进一步优选在10%以下的范围。此外,横向尺寸变化比率优选15%以下,更加优选13%,进一步优选在10%以下的范围。
(冷流测试(B1))
对于本发明的块状物或组合物,从该块状物或组合物中截取长度10cm×宽度1cm×高度0.2cm形状的试验片,使其长度方向为垂直方向悬挂,在23℃下放置1周后,长度方向的尺寸变化比率优选20%以下,更加优选15%以下,进一步优选在10%以下的范围。
本发明的块状物或组合物(Z)优选满足上述测试(A1)的优选范围及测试(B1)的优选范围中的任一个,更加优选两个都满足。
本发明的块状物或组合物(Z)通过在其中配合交联剂和配合剂成型并交联,也能够将其作为橡胶产品而使用,还可如下所述,与其他橡胶或橡胶用的配合剂相混合,成为橡胶组合物,并根据需要通过交联处理,得到所期望的橡胶产品。
[橡胶组合物的制造方法]
本发明相关的橡胶组合物的制造方法,是将上述块状物或组合物(Z)与橡胶和根据需要使用的配合剂进行熔融混炼。
作为所使用的橡胶(有时称为橡胶(P))没有特别限制,例如,可以举出聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶(ⅡR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(EPM)、乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(EPDM)、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶(PU)、硅橡胶、氟橡胶及这些的改性橡胶、氯磺化聚乙烯、卤化聚乙烯。此外,共聚物橡胶可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。
在这些橡胶中,作为要求耐候性的橡胶成型体的用途,优选乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶,从硫化性优异的观点考虑,特别优选乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶。
〔乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶〕
作为本发明相关的橡胶(P)优选使用的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶为包含从乙烯衍生的单元和从碳原子数3以上、优选3~20的α-烯烃衍生的单元的共聚物橡胶。此外,作为本发明相关的橡胶(P)使用的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶是包含从乙烯中衍生的单元、从碳原子数3以上、优选3~20的α-烯烃中衍生的单元以及从非共轭多烯中衍生的单元的共聚物橡胶。
作为α-烯烃,具体而言,可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯,11-甲基-1-十二烯及12-乙基-1-十四碳烯等。其中优选丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯,特别优选丙烯。
这些α-烯烃可以单独使用或组合2种以上使用。
此外,作为非共轭多烯,具体而言,可以列举1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯及4-亚乙基-1,7-十一碳二烯等的链状非共轭二烯;甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、环戊二烯及降冰片二烯等的环状非共轭二烯;2,3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等的三烯等。其中,优选5-亚乙基-2-降冰片烯及5-乙烯基-2-降冰片烯。
这些非共轭多烯可以单独使用或组合2种以上使用。
作为本发明相关橡胶(P)优选使用的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶,源于乙烯(A)的结构单元和源于α-烯烃(B)的结构单元的摩尔比[(A)/(B)]为50/50~90/10,优选50/50~85/15,源于非共轭多烯(C)的结构单元的质量%,相对于源于(A)的结构单元、源于(B)的结构单元和源于(C)的结构单元的合计100质量%,为1.0质量%~20.0质量%,优选3.0质量%~15质量%,更加优选包含4.0质量%~14质量%的量。
作为本发明相关橡胶(P)优选使用的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶,通常在135℃在十氢化萘中测定的特性粘度〔η〕通常为1.0~5.0dl/g,优选1.0~4.0dl/g。
作为本发明相关橡胶(P)优选使用的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶的具体例,可以列举乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯无规共聚物、乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯·5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物等。
这样的橡胶(P)与上述块状物或组合物相混合,其混合比没有特别限制。特别是橡胶(P)和上述乙烯系共聚物(X),在将(P)和(X)的合计设为100质量份的情况下,橡胶(P)优选存在50质量%~99质量%,更加优选存在60质量%~99质量%,进一步优选存在70质量%~99质量%,更进一步优选存在80质量%~99质量%。
橡胶组合物中还可包含配合剂。以下说明配合剂的情况时,从便利方面考虑,有时将橡胶(P)和源于上述块状物或组合物的乙烯共聚物(X)的合计(以下有时称为“全部橡胶成分”)设为100质量份,对配合剂的配合量进行记载。
增强材料
例如,增强材料通常只要是作为合成橡胶的增强材料使用的增强材料即可,没有特别的限制。作为这样的增强材料,可以使用SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等炭黑、二氧化硅、活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微细滑石粉、硅酸微细粉、滑石、粘土等、或用硅烷偶联剂等对这些无机物的表面进行处理而得到的材料。市面上销售的炭黑可以列举“Asahi#55G”、“Asahi#50HG”、“Asahi#60G”(产品名:Asahicarbon株式会社制)、“SeastV”、“SeastSO”(产品名:Tokaicarbon株式会社制)等。这样的增强材料的比表面积优选5~120m2/g。本发明中从提高刚性效果方面,可优选使用炭黑或二氧化硅。
相对于上述全部橡胶成分100质量份,以5~200质量份、优选10~190质量份、进一步优选20~190质量份的范围包含增强材料而成。
增强材料的配合量若在这一范围内,硫化后得到的成型体的刚性、机械强度提高,并且混炼加工性也好。
交联剂
橡胶组合物中配合有交联剂也可。作为交联时使用的交联剂,可以列举硫、硫化合物等的硫化剂及有机过氧化物。
作为上述交联剂的例子,可以列举硫化剂、硫化促进剂及硫化助剂。
作为上述硫化剂,例如可以列举硫类化合物、有机过氧化物、酚醛树脂及肟化合物等。
硫类化合物
作为上述硫类化合物,优选硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、烷基苯酚二硫化物、二硫化四甲基秋兰姆及二硫代氨基甲酸硒等,更加优选硫及二硫化四甲基秋兰姆等。
硫类化合物的配合量,相对于上述全部橡胶成分100质量份,通常为0.1~10质量份。配合量在上述范围内时,所得到的交联体的机械物性优异,因此优选。
有机过氧化物
作为上述有机过氧化物,优选二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、二-叔丁基过氧化物、二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷及二-叔丁基过氧化氢等,更加优选二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物及二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷等。
有机过氧化物的配合量,相对于上述全部橡胶成分100g,通常为0.001~0.05摩尔。如果有机过氧化物的配合量在上述范围内,则所得到的交联体的机械物性优异,因此优选。
以上说明的硫化剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
其次,作为上述硫化剂,在使用硫类化合物时,优选并用硫化促进剂。
硫化促进剂
作为所述硫化促进剂,可例举N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulphenamide)(例:“SancelerCM”(商品名;三新化学工业(株)制))、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulphenamide)、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例:“SancelerM”(商品名;三新化学工业(株)制))、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(例:“NoccelerMDB-P”(商品名;三新化学工业(株)制))、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐(例:“SancelerHM”(商品名;三新化学工业(株)制))等噻唑类;
二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍等胍类;乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物等醛胺类;2-巯基咪唑啉等咪唑啉类;二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲类;
一硫化四甲基秋兰姆(例:“NoccelerTS”(商品名;大内新兴化学工业(株)制))、二硫化四甲基秋兰姆(例:“SancelerTT”(商品名;三新化学工业(株)制))、二硫化四乙基秋兰姆(例:“SancelerTET”(商品名;三新化学工业(株)制))、四硫化二(五亚甲基)秋兰姆(例:“SancelerTRA”(商品名;三新化学工业(株)制))、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(例:“NoccelerTOT”(商品名;大内新兴化学工业(株)制))等秋兰姆类;
二甲基二硫代氨基甲酸锌(例:“SancelerPZ”(商品名;三新化学工业(株)制))、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(例:“SancelerBZ”(商品名;三新化学工业(株)制))、二乙基二硫代氨基甲酸碲(例:“SancelerTE”(商品名;三新化学工业(株)制))、二苄基二硫代氨基甲酸锌(例:“NoccelerZTC”(商品名;大内新兴化学工业(株)制))等二硫代酸盐类;
亚乙基硫脲(例:“Sanceler22-C”(商品名;三新化学工业(株)制))、N,N’-二乙基硫脲(例:“SancelerBUR”(商品名;三新化学工业(株)制))等硫脲类;二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类;
此外,还可列举锌白(例如META-Z102(商品名;井上石灰工业公司制、氧化锌))等。
硫化促进剂的配合量相对于上述全部橡胶成分100质量份,通常为0.1~20质量份。硫化促进剂可单独使用1种,也可组合2种以上使用。以上说明的硫化剂及硫化促进剂的配合量如在上述范围,则得到的交联体的机械物性优异,因此优选。
硫化助剂
作为以所述交联剂的例子的形式所举出的硫化助剂,可例举对醌二肟等醌二肟系硫化助剂;乙二醇二甲基丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系硫化助剂;邻苯二甲酸二烯丙酯及异氰脲酸三烯丙酯(例如M-60(商品名;日本化成公司制))等烯丙基系硫化助剂;以及马来酰亚胺系硫化助剂;二乙烯基苯;氧化锌、氧化镁/锌白(例如META-Z102(商品名;井上石灰工业公司制)等),可以根据其用途适当选择。
硫化助剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
硫化助剂的配合量相对于上述全部橡胶成分100质量份通常为1~50质量份。
其他的成分
本发明相关的橡胶组合物中,根据所需硫化物的用途、性能,还可配合一般在橡胶产品制造中使用的各种已知的配合剂,例如,软化剂、防老化剂、加工助剂、烷氧基硅烷化合物、活性剂、反应抑制剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、防霉剂、塑解剂、增粘剂、以分散染料及酸性染料为代表例的各种染料、无机或有机颜料、表面活性剂及涂料等的配合剂,此外,根据需要,还可在不损害本发明目的的范围内适当选择发泡剂、发泡助剂等的用于发泡的化合物、脱泡剂,以适当的配合量进行配合。
软化剂
作为软化剂,可以使用通常在橡胶中使用的软化剂。此外,软化剂也包括与上述油等增塑剂相同的物质。具体而言,可以列举操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等的石油类软化剂;煤焦油、煤焦油沥青等的煤焦油类软化剂;蓖麻油、亚麻子油、菜子油、棕榈油的脂肪油类软化剂;妥尔油;油膏;蜜蜡、巴西棕榈蜡及羊毛脂等的蜡类;蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等的脂肪酸及脂肪酸盐;石油树脂、无规聚丙烯、苯并呋喃-茚树脂等的合成高分子物质等。其中,优选使用石油类软化剂,特别优选使用操作油。
这些软化剂的配合量,可根据橡胶成型体的用途适当进行选择,通常相对于100质量份的上述全部橡胶成分,源于本发明的块状物或组合物(Z)的增塑剂和该软化剂的合计为1000质量份以下,优选900质量份以下,通常为10质量份以上,优选100质量份以上。根据本发明,可以操作性很好地配合一直被人们认为难以实现的大量软化剂,即使混炼,混炼物的聚集性(bindingability)也好,可制成柔软的交联橡胶。
防老化剂
其与通常橡胶的情况相同,如使用防老化剂,则可进一步延长材料的寿命。
作为本发明中使用的防老化剂,具体而言,可以列举苯基萘胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺等芳香族仲胺系防老化剂;2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚,四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系防老化剂;双[2-甲基-4-(3-正烷基硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老化剂;2-巯基咪唑等的苯并咪唑系防老化剂;二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老化剂;2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系防老化剂等。这些防老化剂可以单独使用或并用2种以上。
这样的防老化剂,相对于上述全部橡胶成分100质量份,通常为5质量份以下,优选以3质量份以下的比率使用,但优选根据要求的物性值,适当决定最佳用量。
加工助剂
作为加工助剂,可使用通常在橡胶加工时使用的化合物。具体而言,可以举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸;硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸盐;蓖麻油酸酯、硬脂酸酯、棕榈酸酯、月桂酸酯等高级脂肪酸酯等。
这样的加工助剂相对于上述全部橡胶成分100质量份,通常为10质量份以下,优选以5质量份以下的比率使用,但优选根据要求的物性值,适当决定最佳用量。
发泡剂及发泡助剂
下述本发明相关的橡胶成型体,也可以根据需要在本发明相关的橡胶组合物中配合通常在橡胶中使用的发泡剂及发泡助剂,通过成型、发泡、硫化而获得。
作为发泡剂,具体而言,可以举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等的无机发泡剂;N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物;偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物;苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p'-氧双(苯磺酰肼)、二苯砜-3,3'-二磺酰肼等的磺酰肼化合物;叠氮化钙、4,4-二苯基二磺酰基叠氮化物、对甲苯磺酰基叠氮化物等的叠氮化物等。
这些发泡剂以相对于上述全部橡胶成分100质量份为0.5~30质量份、优选1~20质量份的比率使用。根据需要,与发泡剂并用的发泡助剂,发挥降低发泡剂的分解温度、促进分解、均匀气泡等作用。作为这样的发泡助剂,可以列举水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸、脲及其衍生物等。
这些发泡助剂以相对于上述全部橡胶成分100质量份为0.01~10质量份、优选0.1~5质量份的比率使用,但优选根据要求的物性值,适当决定最佳用量。
脱泡剂
将配合橡胶硫化时,存在由于内部包含的水分而产生气泡、发泡度不同的情况。为了防止这些情况,可作为脱泡剂添加氧化钙。
脱泡剂以相对于上述全部橡胶成分合计成分100质量份通常为20质量份以下、优选10质量份以下的比率使用,但优选根据要求的物性值,适当决定最佳用量。
橡胶组合物可以通过如下方法来制备,即,对于上述块状物或组合物(Z)和橡胶利用例如班伯里混合机、捏合机、密闭式混合机之类的密炼机(密闭式混合机)类混合,根据需要,加入软化剂(充油用)、加工助剂、硫化促进剂等,在80~170℃的温度下混炼2~20分钟。接着,在得到的混合物中,使用开放式辊这样的辊类或捏合机追加混合软化剂、硫化剂(例如,硫)、硫化促进剂、根据需要的发泡剂、交联剂等添加剂,根据需要追加混合硫化促进剂、交联助剂、发泡助剂、脱泡剂,在辊温度40~80℃下混炼5~30分钟后分出,由此进行制备。
橡胶成型体的制造方法
橡胶成型体是将本发明的橡胶组合物交联而形成,也可以是发泡成型体。为了由本发明相关的橡胶组合物制造橡胶成型体,通常与将一般的橡胶交联时一样,对未交联的配合橡胶按照如上所述的方法调制一次,接着将该配合橡胶按照所需的形状成型后交联即可。如上所述,调制的未交联的橡胶组合物虽然可根据多种成型法成型和交联,但通过压缩成型、射出成型、注入成型等方式成型、交联时,最能发挥其特性。
即,压缩成型时,将事先称量的未交联配合橡胶放入塑模中,关上模具后在120~270℃的温度下加热30秒~120分钟,由此可获得目标交联橡胶成型体。射出成型时,通过螺杆仅将事先设定的量的带状或颗粒状的配合橡胶供给至料筒。接着,用1~20秒通过柱塞将经预热的配合橡胶送进模具内。在射出配合橡胶后,在120~270℃的温度下加热30秒~120分钟,得到目标的橡胶成型体。
注入成型时,将事先称量的配合橡胶放进端口中,通过活塞经1~20秒注入模具内。注入配合橡胶后,在120~270℃的温度下加热30秒~120分钟,得到目标的交联橡胶成型体。
本发明的块状物或组合物(Z)因为是将特定的乙烯系共聚物(X)与增塑剂(Y)组合,所以在与其他橡胶和配合剂等一起混炼时,可迅速得到均匀的混炼物。
此外,在橡胶组合物中配合时,在与其他成分混炼时还可添加增塑剂,即使添加在目前的橡胶状成型体中难以想象的大量增塑剂(油),也可生产率良好地混炼,可以制造出柔软的交联橡胶。
此外,可以使得到的交联橡胶的柔软性及伸张特性优异。
(硫化橡胶的用途)
通过本发明的制造方法得到的交联橡胶,可在要求低硬度到要求高硬度的各种领域中使用。具体而言可在汽车用配件、船舶用配件、土木建设用配件、医疗用配件、电气电子机器用配件、运输机及休闲用配件、软管(散热器软管、加热器软管等)、防振橡胶、片材、各种带、各种包装、密封材料、灌封材料及涂布材料等中优选使用。
实施例
以下针对本发明给出实施例,进行更加详细的说明,但本发明不受这些的限定。
在实施例及比较例中得到的乙烯系共聚物的各物性根据以下所述的方法进行测定。
〔源于乙烯[A]的结构单元的摩尔量(C2")〕
通过利用1H-NMR光谱仪进行的强度测定求出。
〔源于非共轭多烯[C]的结构单元的摩尔量〕
通过利用1H-NMR光谱仪进行的强度测定求出。
〔组合物的门尼粘度〕
使用门尼粘度计(ShinmadzuCorporation制SMV202型)依据JISK6300在125℃下测定。
〔特性粘度〕
在135℃的十氢化萘溶液中测定。
〔冷流测试A〕
使用10cm×10cm×3cm的模具,从块状物中采集进行冲压成型适当的量,切成小块,将其在冲压成型机中于190℃下预热6分钟后,在190℃下加压(50kg/cm2)4分钟,接着在20℃下加压(50kg/cm2)5分钟,制造试验片。
将纵向10cm×横向10cm×高度3cm该试验片的10cm×10cm的形状面朝下,在常温中放置1周后,对纵向及横向的尺寸变化比率进行评价。
〔冷流测试B〕
使用10cm×10cm×0.2cm的模具,从块状物中采集进行冲压成型适当的量,切成小块,将其在冲压成型机中于190℃下预热6分钟后,在190℃下加压(50kg/cm2)4分钟,接着在20℃下加压(50kg/cm2)5分钟,在所得到的片材中以10cm×1cm的冲孔刀冲孔,得到长度10cm×宽度1cm×高度0.2cm的长方形试验片。将该试验片的一侧端部用长尾夹(peasize)(把手宽度13mm)、产品编号CS-P31(LIONOFFICEPRODUCTSCORP制)夹住,通过将该夹子的手柄部分挂于突起上,将其以长度方向为垂直方向的方式悬挂,在23℃下放置1周后,对长度方向的尺寸变化比率进行评价。尺寸测定在冷流测试前及冷流测试后在悬挂状态下实施。
〔表面状态〕
以肉眼及抚摸的触感观察表面状态。
〔实施例2〕
在正己烷溶剂中,对作为成分(X)的乙烯系共聚物([η]=9.5dl/g,C2"=73mol%,ENB-IV(碘值)=10g/100g,ENB含量1.3mol%,B值=1.0)100质量份和作为成分(Y)的“Diana操作油PW-100”900质量份,在80℃、1.6MPaG下进行搅拌,得到含有成分(X)及成分(Y)的溶液(正己烷含量:60wt%,乙烯系共聚物+PW-100含量:40wt%)。将获得的含有成分(X)及成分(Y)的溶液进行闪蒸干燥后,放入挤出机水下切割制成颗粒,通过将该颗粒按压、固定、制造包块,得到块状物(油MB-1)。
〔实施例1、3、4〕
除了变更(Y)成分的质量份数以外,以与实施例2相同的方法得到块状物。由此得到的块状固形物的各物性值,冷流测试,表面状态观察结果均示于表1。
〔比较例1、2〕
将MitsuiEPTX-4010([η]=1.0dl/g,C2"=72mol%,ENB-IV=22g/100g,ENB含量3.0mol%)与LucantHC-2000(产品名:MitsuiChemicals,Inc.制)([η]=0.19dl/g,C2"=53mol%)的各物性值、冷流测试、表面状态观察结果均示于表1。
〔比较例3〕
在正己烷溶剂中,对作为成分(X)的MitsuiEPT3092M([η]=2.4dl/g,C2"=77mol%,ENB-IV=10g/100g,ENB含量1.3mol%)100质量份和作为成分(Y)的“Diana操作油PW-100”100质量份,在80℃、1.6MPaG下进行搅拌,得到包含成分(X)及成分(Y)的溶液(正己烷含量:60wt%,乙烯系共聚物+PW-100含量:40wt%)。将获得的含有成分(X)及成分(Y)的溶液进行闪蒸干燥后,放入挤出机水下切割制成颗粒,通过将该颗粒按压固定制造包块,得到块状物(油MB-2)。这种油MB-2的各物性值、冷流测试、表面状态观察结果均示于表1。
【表1】
UHMW-EPT:[η]=9.5dl/g,C2”=73mol%,ENB-IV=10g/100g,ENB含量=1.3mol%,B值=1.0
3092M:[η]=2.4dl/g,C2”=77mol%,ENB-IV=10g/100g,ENB含量=1.3mol%
X-4010:[η]=1.0dl/g,C2”=72mol%,ENB-IV=22g/100g,ENB含量=3.0mol%
HC-2000:EPR,[η]=0.9dl/g,C2”=53mol%
将实施例1和比较例进行对比时,将〔η〕设为相同值,实施例1的块状物形状维持性高,表面状态也优异。此外,如比较例3所示,共聚物的特性粘度较低,不可配合大量增塑剂,并且形状维持性和表面状态也不充分。
实施例2~4为增加了增塑剂量的实施例,在本发明中即使含有多达1500质量份的量,形状维持性也高,表面状态也良好。
〔实施例5〕
将95质量份MitsuiEPT3092M([η]=2.4dl/g,C2"=77mol%,ENB-IV=10g/100g,ENB含量1.3mol%)、50质量份油MB-1、5质量份作为活性剂的氧化锌、2质量份作为加工助剂的硬脂酸、1质量份PEG#4000(产品名:LionCorporation制)、135质量份作为软化剂的“Diana操作油PW-100”(产品名:IdemitsuKosanCo.,Ltd.制)、110质量份作为增强材料的“Asahi50G”(产品名:AsahiCarbonCo.,Ltd.制)、40质量份作为充填材料的WHITONSB红色(产品名:BihokuFunkaKogyoCo.,Ltd.制)、30质量份白艳华CC(产品名:ShiraishiKogyo制)进行配合,使用1.7L容量的班伯里混合机混炼直至混炼扭矩达到峰值,进而达扭矩峰值后混炼2分钟,然后,从混合机中排出橡胶组合物,观察状态。扭矩记录峰值花费16分钟。有时将得到的橡胶组合物称为“A精炼橡胶组合物”。
接着,在A精炼橡胶组合物中,配合0.75质量份作为硫化剂的硫、0.75质量份作为硫化促进剂的4,4-二硫代二吗啉、0.2质量份二乙基二硫代氨基甲酸碲、1.0质量份乙烯·硫脲、1.0质量份N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰酰胺、20质量份二正丁基二硫代氨基甲酸锌,用6英寸的辊(辊表面温度50℃)进行混炼,得到橡胶组合物。有时将得到的橡胶组合物称为“配合橡胶”或“B精炼橡胶组合物”。
将配合橡胶通过加压成型机以厚度2mm的片状成型,在成型的同时于170℃下加热15分钟,得到交联物。如上所述得到的交联物的各物性值示于表2。
混炼状态
此外,表示混炼状态的混炼时间是直到扭矩达最高后开始下降为止的时间。混炼时间如下测定:使用混炼机中安装的扭矩检测装置,将随着混炼时间经过的扭矩变化记录在图表中,从该图表中读取混炼时间。本实验中,将到达扭矩峰值后再经过2分钟为止的时间作为混炼时间。混炼时间越短表示混炼越容易。此外,排出聚集性(dischargebindingability),是通过目测对混炼后取出时的状况进行观察而获得的。
对状态特性进行如下评价。
硬度试验
橡胶成型品硬度(A型硬度计,HA)的测定如下进行:使用具有平滑表面的6张2mm片状橡胶成型品(交联体),将平的部分层叠使厚度约为12mm。但,试验片中混入异物、有气泡及有刮痕的不使用。此外,试验片的测定面的尺寸,为在压针前端远离试验片端部12mm以上的位置可测定的大小。
拉伸试验
对橡胶成型品(交联体)根据JISK6251在测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下实施拉伸试验,对断裂强度(TB)及断裂伸长率(EB)进行测定。
〔实施例6~8〕
除了使MitsuiEPT3092M、油MB-1与软化剂“Diana操作油PW-1”为表2所示的配合量以外,与实施例5同样地进行混炼,观察混炼排出状态。此外,对B精炼橡胶组合物也与实施例5同样调制交联物。将交联物的各物性值示于表2。
〔比较例4、5〕
除了使MitsuiEPT3092M、油MB-2与软化剂“Diana操作油PW-100”为表中所示的配合量以外,与实施例5同样地进行混炼,观察混炼排出状态。此外,对B精炼橡胶组合物也与实施例5同样调制交联物。将交联物的各物性值示于表2。
【表2】
比较例4及5均难以混炼,排出聚集性也差。此外,“纳豆状”是指,例如,油中EPT块漂浮之类的状态。即,共聚物的特性粘度低时,仅增加母粒增塑剂量不能得到均匀的混炼物。另一方面,实施例5、6中,所有油量(增塑剂)虽然是比较例4及5合起来的量,但混炼时间短,排出聚集性也良好。此外,根据实施例7、8,也可增加油量,可获得低硬度的交联橡胶。
Claims (9)
1.一种块状物,是包含100质量份的乙烯系共聚物(X)和750~2000质量份的增塑剂(Y)而成的块状物,所述乙烯系共聚物(X)包含源于乙烯[A]的结构单元、源于碳原子数3~20的α-烯烃[B]的结构单元、和源于选自由(c-1)多烯及(c-2)环状烯烃所构成的组中的1种以上的成分[C]的结构单元,并且所述乙烯系共聚物(X)满足以下(1)~(3)的条件:
(1)源于乙烯[A]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,为50~90摩尔%的范围,
(2)源于成分[C]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,为1.0~5.0摩尔%的范围,以及,
(3)乙烯系共聚物(X)在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为7.8~13.0dl/g的范围。
2.如权利要求1所述的块状物,其中,增塑剂(Y)在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.2dl/g以下。
3.如权利要求1或2所述的块状物,其具有1kg~100kg的质量。
4.如权利要求1~3中任一项所述的块状物,其为包块。
5.一种橡胶组合物的制造方法,其将权利要求1~4中任一项所述的块状物、橡胶和根据需要使用的配合剂进行熔融混炼。
6.如权利要求5所述的橡胶组合物的制造方法,其中,橡胶包含至少1种乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物。
7.一种组合物(Z),是包含100质量份的乙烯系共聚物(X)和1001~2000质量份的增塑剂(Y)而成的组合物,所述乙烯系共聚物(X)包含源于乙烯[A]的结构单元、源于碳原子数3~20的α-烯烃[B]的结构单元、和源于选自由(c-1)多烯及(c-2)环状烯烃所构成的组中选择的1种以上的成分[C]的结构单元,并且所述乙烯系共聚物(X)满足以下(1)~(3)的条件:
(1)源于乙烯[A]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,为50~90摩尔%的范围,
(2)源于成分[C]的结构单元,在上述共聚物(X)的源于成分[A]的结构单元、源于成分[B]的结构单元和源于成分[C]的结构单元的合计100摩尔%中,为1.0~5.0摩尔%的范围,以及,
(3)乙烯系共聚物(X)在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为7.8~13.0dl/g的范围。
8.如权利要求7所述的组合物,其中,增塑剂(Y)在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.2dl/g以下。
9.如权利要求7所述的组合物,其特征在于,上述组合物(Z)包含相对于上述乙烯系共聚物(X)100质量份为1100质量份以上的上述增塑剂(Y)。
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