KR20150111966A - 기판으로부터 탄소 재료를 제거하기 위한 프로세스 - Google Patents

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Abstract

기판으로부터, 탄소 재료들 및 더 바람직하게는 비결정질 탄소를 제거하는 방법은 황산 및/또는 그 건조시키는 종들 및 전구체들을 포함하며 코팅 기판을 실질적으로 균일하게 탄소 재료를 코팅하는데 효과적인 양으로 재료 코팅 기판상에 5:1 이하의 물/황산 분자비를 가지는 액체 황산 조성을 제공하는 단계를 포함한다. 액체 황산 조성은 액체 황산 조성의 온도를 수증기에 대한 노출 전의 액체 황산 조성의 온도를 초과하여 증가시키는데 효과적인 양으로 수증기에 노출된다. 바람직한 실시예들에서, 비결정질 탄소는 실리콘 산화물(예를 들어, 실리콘 이산화물) 및/또는 실리콘 질화물과 비교하여 선택적으로 제거된다.

Description

기판으로부터 탄소 재료를 제거하기 위한 프로세스{PROCESS FOR REMOVING CARBON MATERIAL FROM SUBSTRATES}
본 출원은 "PROCESS FOR REMOVING CARBON FILMS FROM SUBSTRATES"란 명칭의 2013년 1월 22일에 출원된 미국 가 출원 일련번호 제 61/755,434 호의 이익을 주장하며, 이 출원은 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함된다.
본 발명은 기판으로부터 재료를 제거하기 위한 방법들에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 황산 및 수증기를 사용하여 기판으로부터 재료들, 그리고 바람직하게는 탄소 재료들을 제거하는 것에 관한 것이다.
전자 기술에서의 진보들은 계속 증가하는 능동 컴포넌트들(active components)의 패킹 밀도(packing density)로 실리콘 웨이퍼들과 같은 기판들상에 집적 회로들(integrated circuits)이 형성되게 야기한다. 회로들의 형성은 순차적 적용, 프로세싱 및 기판으로부터의 다양한 컴포넌트들의 선택적 제거에 의해 실행된다. 반도체 웨이퍼 기술들에서 기판으로부터의 특정 클래스들(specific classes)의 성분들의 제거를 위해 다양한 조성들(compositions)이 개발되어왔다. 예를 들어, 약 1:1:5의 체적 비(또는 다소 더 높은 희석률들)로
Figure pct00001
Figure pct00002
/물의 혼합물을 포함하는, 공통으로 SC-1로 표기되는 조성이 입자들을 제거하기 위해 그리고 소수성 실리콘 표면들(hydrophobic silicon surfaces)을 재산화시키기 위해 전형적으로 사용된다. 유사하게, 약 1:1:5의 체적 비(또는 다소 더 높은 희석률들)로
Figure pct00003
물의 혼합물을 포함하는, SC-2로 공통으로 표기되는 조성이 금속들을 제거하기 위해 전형적으로 사용된다. 공통적으로 SPM 또는 피라냐 구성(Piranha composition)으로 칭해지는 추가적인 구성은 약 2:1 내지 20:1의 체적 비로
Figure pct00004
를 포함하며 전형적으로 유기 오염 또는 일부 금속 층들을 제거하기 위해 사용된다.
미국 특허 번호 제 7,592,264 호는 기판으로부터, 재료들, 바람직하게는 포토레지스트(photoresist)를 제거하는 방법을 설명한다. 방법은 황산 및/또는 건조시키는 종들(species) 및 전구체들(precursors)을 포함하는 액체 황산 조성(liquid sulfuric acid composition)을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 특허의 전체 내용들은 본원에 인용에 의해 포함된다. 포토레지스트를 제거하는 것이 또한 WO 2008/143909에 개시되며, 그 전체는 본원에 인용에 의해 포함된다.
포토레지스트에 더하여, 많은 회로 제조 프로세스들에서 사용될 수 있는 탄소 재료들(예를 들어, 비결정질(amorphous) 탄소, 다이아몬드-형(diamond-like) 탄소, 및/또는 그래파이트(graphitic) 탄소)과 같은 다른 잘 알려진 재료들이 존재한다. 예를 들어, 그와 같은 재료들은 순차적 층들의 형성을 보조하기 위해 사용될 수 있다. 제조 프로세스의 스테이지들에서, 바람직하게는 그 위에 형성되는 구조들을 포함하여, 기판에 대한 실질적 손상없이 이들 재료들 중 일부의 적어도 일부분이 종종 제거된다. 비결정질 탄소, 다이아몬드-형 탄소 및/또는 그래파이트 탄소와 같은 탄소 재료들이 포토레지스트 재료와 구별되는 것이 주목된다. 예를 들어, 논문(article) "Characterization of 248 nm Deep Ultravilolet(DUV) Photoresist after ion Implantation"은 포토레지스트가 검출된 동안(예를 들어, 도 4), 비결정질 탄소의 존재에 대한 어떠한 실험적 증거도 발견되지 않았음을 보고한다.
반도체 웨이퍼들과 같은 기판으로부터 탄소 재료들, 특히 비결정질 탄소 재료들 중 적어도 일부분, 바람직하게는 전부를 제거하기 위한 처리를 위한 대안적인 기술들 및 조성들을 식별하는 것이 바람직할 것이다.
약 5:1 이하의 물/황산 분자비(molar ratio)를 가지는 액체 황산 조성이 액체 황산 조성의 온도를 수증기에 대한 노출 이전의 액체 황산 조성의 온도를 초과하게 증가시키기 위해 효과적인 양으로 수증기에 대해 노출될 때 기판들의 표면으로부터 탄소 재료들 및 그 중에서 특히 비결정질 탄소를 제거하는데 황산 및 건조시키는 황산 종들 및 전구체들이 효과적일 수 있음이 뜻밖에 발견되었다. 본 발명의 실시예에서, 액체 황산 조성은 액체 황산 조성의 온도를 (i) 수증기에 대한 노출 이전의 액체 황산 조성의 온도 및 (ii) 수증기의 온도 둘 다를 초과하게 증가시키는데 효율적인 양으로 수증기에 대해 노출된다. 바람직한 실시예에서, 약 5:1 이하의 물/황산 분자비를 가지는 액체 황산 조성은 액체 황산 조성의 기판-상(on-substrate) 온도를 (i) 수증기에 대한 노출 이전의 액체 황산 조성의 기판-상 온도 및 (ii) 수증기의 온도 둘 다를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로 수증기에 대해 노출된다. 본 방법은 비결정질 탄소가 특정 프로세스 조건들 하에서 도핑되었을(doped) 경우에조차, 실리콘 산화물들 및/또는 실리콘 질화물과 비교하여 비결정질 탄소 재료들의 선택적 제거의 경우에 특히 중요하다.
간략화를 위해, 본원에 논의된 바와 같은 액체 황산 조성들은 황산 및/또는 건조시키는 황산 종들 및 전구체들을 포함하는 것으로 이해될 것이며, 이들 액체 조성들에 포함되는 황산에 관한 논의들은 황산 및/또는 건조시키는 황산 종들 및 전구체들을 포함하는 대응하는 조성들을 설명하기 위해 유사하게 이해될 것이다. 황산의 건조시키는 황산 종들 및 전구체들의 예들은 삼산화황(sulfur trioxide)(SO3), 티오황산(thiosulfuric acid)(H2S2O3), 과산화황산(peroxosulfuric acid)(H2SO5), 과산화이황산(peroxydisulfuric acid)(H2S2O8), 플루오르황산(HSO3F) 및 클로로황산(chlorosulfuric acid)(HSO3Cl)을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 황산의 건조시키는 종들은 산화제와 황산의 복합체이다. 산화제들은 H2O2, O3 또는 그 혼합물을 포함한다.
본원에 제공된 바와 같은 기판으로부터, 탄소 재료들 및 더 바람직하게는 비결정질 탄소를 제거하는 방법에서, 기판상에 재료를 가지는 기판이 처리 챔버(treatment chamber)에 배치된다. 액체 황산 조성은 기판 표면을 실질적으로 균일하게 코팅하기 위해 효과적인 양 및 방식으로 기판상에 제공된다. 본 발명의 목적들을 위해, 건조시키는 황산 종들 또는 전구체에 존재하는 분자들에 대한 물의 최종 혼합물에서의 분자비에 기초하여 건조시키는 황산 종들 및 전구체들을 포함하는 조성들을 위해 물/황산 분자비가 계산된다.
본 발명의 일 실시예에서, 표면을 제공하는 것을 용이하게 하기 위해 사전처리 액체(pretreatment liquid)로 기판이 사전처리되며, 여기서 표면에 적용될 때, 약 5:1 이하의 물/황산 분자비를 가지는 액체 황산 조성이 실질적으로 균일하게 표면 위를 코팅할 것이다. 본 발명의 목적들을 위해, 충분한 액체 황산 조성이 표면을 완전히 코팅하기 위해 적용될 때, 액체 황산 조성의 실질적인 비딩 업(beading up)이 관찰되지 않는다면(즉, 기판상의 액체의 불연속성이 없음) 액체 황산 조성은 실질적으로 균일하게 기판을 코팅하는 것으로 고려된다. 일 실시예에서의 사전처리 조성은 기판의 표면 특성들을 수정하기 위해 약 5:1 이하의 물/황산 분자비를 가지는 충분한 액체 황산 조성의 적용을 포함하며, 따라서 약 5:1이하의 물/황산 분자비를 가지는 액체 황산 조성의 후속적인(또는 계속적인) 적용은 실질적으로 균일하게 기판을 코팅할 것이다. 임의선택적으로, 다른 표면 수정 성분들이 원하는 기판의 표면 특성들을 수정하기 위해 작용하는 계면활성제들(surfactants) 또는 용매들(solvents)과 같은 사전처리 액체에 사용될 수 있다.
또한, 기판의 표면으로부터의 탄소 재료들의 제거의 유효성 및 효율성이 특히 강화되며 여기서 액체 황산 조성은 약 3:1 이하 또는 약 2:1이하의 물/황산 분자비를 가지는 것이 발견되었다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 기판의 표면으로부터의 재료들의 제거의 유효성 및 효율성이 특히 강화되며 여기서 액체 황산 조성은 1:2 이하의 물/황산 분자비를 가지는 것이 발견되었다. 본 발명의 실시예에서, 액체 황산 조성은 물을 포함하지 않는다. 그러나, 재료들을 획득하는데 있어서 편의성을 위해, 그리고 본 발명의 실시예는 액체 황산 조성이 생 재료들에 종래에 존재하는 바와 같은 최소한의 물을 포함하는 것을 고려한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 액체 황산 조성은 약 1:2 내지 약 1:4의 물/황산 분자비를 가진다.
다른 방식으로 서술하면, 바람직하게는 액체 황산이 약 50 vol%보다 큰, 더 바람직하게는 80 vol%보다 큰 그리고 가장 바람직하게는 90 vol%보다 큰 체적에 의한 농도를 가진다. 본 발명의 목적들을 위해, 황산의 체적 비들이 논의될 때, 황산의 함량이 98 wt% 황산 소스에 기초하여 계산되도록 의도된다. 따라서, 50% 체적의 함량에서 황산을 포함하는 황산/물 조성은 98 wt% 황산의 50 vol% 및 50 vol% 물을 포함한다.
바람직하게, 기판은 액체 황산 조성의 제공 전에, 제공 동안 또는 제공 후에 적어도 약 90℃의 온도까지 가열된다. 액체 황산 조성은 기판 표면상의 액체 황산 조성의 온도를 수증기에 대한 노출 전의 액체 황산 조성의 온도를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로 수증기에 대해 노출된다. 본 발명의 실시예에서, 액체 황산 조성은 기판 표면상의 액체 황산 조성의 온도를 (i) 수증기에 대한 노출 전의 기판상의 액체 황산 조성의 온도 및 (ii) 수증기의 온도 둘 다를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로 수증기에 대해 노출된다. 상술한 처리의 단계들 후에 또는 그 사이에, 바람직하게는 기판이 린싱된다(rinsed).
기판에 적용되기 전의 또는 적용된 바와 같은 액체 황산 조성에 존재하는 물의 양이 원하지 않는 탄소 재료의 제거의 유효성에 대해 중요하다는 것이 발견되었다. 구체적으로, 초기에 너무 많은 물을 포함하는 황산 조성들이 수증기에 대해 노출될 때 탄소 재료를 덜 박리시킬 수 있음이 발견되었다. 이론에 의해 속박되지는 않지만, 이들 희석된 황산 조성들은 액체 황산 조성의 온도를 수증기에 대한 노출 이전의 액체 황산 조성의 온도를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로 수증기를 덜 사용할 수 있거나, 조성의 화학적 활동이 물에 의해 감소되거나, 둘 다인 것으로 여겨진다.
기판이 (특히 약 20-60℃의 온도 범위에서의) 물의 끓는점 미만의 주변 프로세싱 온도에 있는 실시예들에서, 액체 황산 조성의 온도는 수증기의 추가시에 실질적으로 증가한다. 놀랍게도, 기판 및/또는 황산 조성이 (예를 들어, 약 90℃보다 큰) 높은 온도에, 그리고 특히 100℃ 이상의 온도에 있을 때조차, 액체 황산 조성의 온도가 물의 끓는점 근처에 있거나 초과할지라도 수증기가 액체 황산 조성에 의해 소모되는 것이 더 발견되었다. 이론에 의해 속박되지는 않지만, 액체 황산은 건조시키는 효과를 가지며, 그에 의해 물이 수증기로부터 액체 황산 조성 내로 응결되게 하며 수증기에 저장되는 증발열에 대강 대응하는 에너지를 방출시킨다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법은:
처리 챔버에 반도체 기판 - 반도체 기판은 그 표면의 적어도 일부분 상에 탄소 막을 가짐 - 을 제공하는 단계;
기판 표면을 실질적으로 균일하게 코팅하는데 효과적인 양으로 기판 표면상에 황산 및/또는 건조시키는 종들 및 전구체들을 포함하는 액체 황산 조성을 제 1 공급 라인으로부터 제공하는 단계; 및
액체 황산 조성의 온도를 수증기에 대한 노출 이전의 액체 황산 조성의 온도를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로 제 2 공급 라인으로부터 제공되는 수증기에 대해 기판 표면상의 액체 황산 조성을 노출시키는 단계를 포함하며, 여기서 액체 황산 조성은 수증기에 대한 노출 이전에 적어도 130℃ 이상 220℃ 미만의 온도에 있으며; 여기서 기판 표면상의 액체 황산 조성은 표면으로부터의 탄소 막의 적어도 일부분을 제거하기 위해 시간 주기동안 수증기에 대해 노출된다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법은:
처리 챔버에 반도체 기판 - 반도체 기판은 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 이산화물을 포함하며 그 표면의 적어도 일부분상에 탄소 막을 가짐 - 을 제공하는 단계;
기판 표면을 실질적으로 균일하게 코팅하는데 효과적인 양으로 기판 표면상에 황산 및/또는 건조시키는 종들 및 전구체들을 포함하는 액체 황산 조성을 제 1 공급 라인으로부터 제공하는 단계; 및
액체 황산 조성의 온도를 수증기에 대한 노출 이전의 액체 황산 조성의 온도를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로 제 2 공급 라인으로부터 제공되는 수증기에 대해 기판 표면상의 액체 황산 조성을 노출시키는 단계를 포함하며, 여기서 기판 표면상의 액체 황산 조성은 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 이산화물이 분당 8 옹스트롬 미만이 기판으로부터 제거되는 동안 표면으로부터의 탄소 막의 적어도 일부분을 제거하기 위해 시간 주기 동안 수증기에 대해 노출된다.
바람직한 실시예들에서, 탄소 재료는 비결정질 탄소를 포함하며 비결정질 탄소는 실리콘 산화물(예를 들어, 실리콘 이산화물) 및/또는 실리콘 질화물에 비교하여 선택적으로 제거된다.
도 1은 액체수(liquid water) 또는
Figure pct00005
가
Figure pct00006
에 첨가될 때 결과적인 온도 상승을 도시하는 그래프이다.
도 2는 액체수가
Figure pct00007
/물의 혼합물에 첨가될 때의 온도 상승을 용액에서의
Figure pct00008
의 분수의 함수로서 도시하는 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 프로세스를 실행하기 위해 사용될 수 있는 배치 스프레이 프로세서(batch spray processor)의 개략도를 도시한다.
도 3b는 도 1a에 도시되는 프로세서를 사용하는 실시의 일 표현 모드를 도시한다.
도 4는 비교 프로세스 및 본 발명의 프로세스의 실행 동안 프로세싱 챔버의 측벽 상에 캐스트(cast)로서 황산/과산화수소수의 액체 조성의 온도를 도시하는 그래프이다.
도 5는 비교 프로세스의 실행 동안 그리고 본 발명의 프로세스에서의 수증기에 대한 노출 후에 황산/과산화수소수 조성의 온-웨이퍼(on-wafer) 온도들이 측정된 최대치를 도시하는 그래프이다. 또한 제공되기 전의 혼합 황산/과산화수소 조성들의 온도가 도시된다.
도 6은 수증기에 대한 노출 후의 황산/과산화수소수 조성의 온-웨이퍼 온도들이 측정된 최대치와 비교 프로세스 및 본 발명의 프로세스의 실행 동안 혼합된 황산/과산화수소 조성들의 온도 사이의 차이를 도시하는 그래프이다. 또한 제공되기 전에, 혼합된 황산/과산화수소수 조성들의 평균 온도들이 도시된다.
도 7은 본 발명의 프로세스를 실행하기 위해 사용될 수 있는 단일-웨이퍼 프로세서의 개략도를 도시한다.
도 8은 3 오리피스 노즐(orifice nozzle)을 사용하여 스프레이를 지시하기 위한 시스템을 도시한다.
도 9는 본 발명의 프로세스의 일 실시예를 실행할 수 있는 장치의 개략도이다.
도 10은 본 발명의 프로세스의 일 실시예를 실행하기 위한 스프레이 바의 단면도이다.
본 발명의 상기 언급 및 다른 장점들, 및 그들을 달성하는 방식이 더 명백해질 것이며, 본 발명 자체는 첨부 도면들과 함께 실시된 본 발명의 실시예들의 다음의 설명을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
본 발명의 목적들을 위해, 수증기는 가스 형태에서의 물로서 정의되며 공통으로 "분무(mist)"로 지칭되는 작은 물방울들과 구별된다. 분무는 작은 방울들의 형태로 응결되는 물이기 때문에, 분무가 표면상에 정착할 때 증발열에 대응하는 순 온실 효과(net warming effect)가 본질적으로 존재하지 않는다. 본 발명의 목적들을 위해, 스팀(steam)은 압력이 1 기압이라면 압력에 따라, 예를 들어 100℃인 물의 끓는점 이상에서 기화된 물이다. 스팀이 물의 끓는점보다 높은 온도에서 제공될 때, 과열 스팀(superheated steam)이라 칭해진다. 수증기는 임의선택적으로 오존(ozone)과 같은 용해 가스들, 또는 질소와 같은 불활성 가스들과 같이, 물에 추가하는 성분들을 포함하는 조성들로부터 제공될 수 있다. 수증기는 임의의 방식으로, 본질적으로 순수하게, 또는 조성들로, 또는 100℃를 초과하거나 그 이하에서, 그리고 1 atm을 초과하거나, 그 이하의 수증기의 압력들 또는 부분 압력들을 가지고 황산 조성에 공급될 수 있음이 고려된다. 본 발명의 방법은 TEL FSI, Inc., Chaska, MN으로부터 상용화된 MERCURY® 또는 ZETA® 스프레이 프로세서들 또는 TEL FSI, Chaska, Minnesota로부터 또한 상용화된 Magellan® 시스템과 같은 스프레이 프로세싱 툴에서 프로세싱될 때 웨이퍼의 배치들로 발생하는 바와 같이, 동시에 다수의 웨이퍼-형 객체들(wafer-like objects)을 프로세싱하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 웨이퍼들이 이동하거나 고정되는 단일 웨이퍼 프로세싱 애플리케이션들에서, 또는 웨이퍼들이 실질적으로 고정형인 배치 애플리케이션들에서 사용될 수 있다. 단일 웨이퍼 프로세싱 시스템의 일 예는 TEL FSI, Inc., Chaska, MN으로부터 상용화된 FSI Orion® Single Wafer Cleaning System이다.
도면들을 참조하면, 유사 부호들은 여러 도면들 전반에 유사 컴포넌트들을 라벨링(label)하도록 사용된다.
도 1은
Figure pct00009
가 급속하게 섞인 비커에서 20℃ 액체수 또는 20℃
Figure pct00010
와 혼합될 때 결과적인 온도를 도시한다. 구역 A에서, 대략 100%와 57% 사이의
Figure pct00011
체적률들(volume fractions)에서,
Figure pct00012
/물 혼합물은 물 함량을 증가시키면서 온도가 증가한다. 구역 B에서, 대략 56% 내지 36% 사이의 체적률들에서,
Figure pct00013
/물 혼합물은 물 함량을 증가시키면서 온도가 천천히 감소한다. 구역 C에서, 대략 35% 내지 10% 사이의 체적률들에서, 혼합물의 온도는 물 함량이 증가하면서 급격하게 감소한다.
Figure pct00014
와 혼합되는
Figure pct00015
의 온도 프로파일은 동일한 트렌드(trend)를 따르지만, 약간 더 낮은 최대 온도를 가진다. 대략 110℃의 최대 온도 상승(130℃ 최종 온도)이 대략 57 vol%
Figure pct00016
및 43 vol%
Figure pct00017
의 혼합물인
Figure pct00018
/물 혼합물로 획득된다. 또한 최상부 축 상에 도시되는 것은 물:
Figure pct00019
혼합물의
Figure pct00020
대
Figure pct00021
분자비이다. 구역들 A와 B 사이의 경계들은 대략 2:1 물:
Figure pct00022
이며 B와 C 사이의 경계들은 대략 5:1이다.
도 2는 도 1로부터의 물-첨가 곡선의 도함수를 도시한다. 이것은 용액에서
Figure pct00023
의 분수 함수로서 물 함량에서의 각 퍼센트 증가에 대한 온도의 상승을 도시한다. 100%로부터 37%
Figure pct00024
분수로 dT/dWater의 거의 선형적 감소가 존재한다. 이론적으로 속박되지는 않지만, 용액의 온도 증가(혼합 열)는 각 황산 분자 주변의 물 분자들 좌표로서 수소의 열에 의해 야기되는 것으로 여겨진다. 본 발명에서, 물과 황 분자들 사이의 이러한 강한 인력(attraction)은 황산 조성의 온도가 물의 끓는점을 초과할 때조차, 대기로부터 그리고 황산 조성 내로 수증기를 끌어당기는 건조 동작을 추진시킨다. 대략 55 vol% 황산에서, 수화(hydration) 열은 가수(added water)의 열 부하에 의해 밸런싱되며, 추가적인 가수는 혼합물 상의 순 냉각 효과를 가진다. 대략 37 vol%
Figure pct00025
에서,
Figure pct00026
의 수화는 완전한 것으로 나타난다. 도 1 및 2의 상부 x-축에 도시된 바와 같이, 용액에서 물:
Figure pct00027
의 분자비를 도시한다. 수화는 대략 5 몰의 물이
Figure pct00028
의 각 몰에 대해 존재할 때 완전한 것으로 나타난다.
도 1과 반대로, 본 발명은 조성 내로의 수증기의 응결에 의해 물을 황산 조성에 첨가시킨다. 이것은
Figure pct00029
와
Figure pct00030
사이의 혼합 열에 의해서뿐 아니라 물이 황산 조성 내로 응결할 때 재획득되는 물의 증발열에 의해 조성의 가열을 발생시킨다. 액체수를
Figure pct00031
에 추가하는 것에 비교하여, 증발의 수증기 열로부터의 열 기여도는 정해진 희석량에 대한 더 큰 온도 증가들을 허용한다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 프로세스를 실행하기 위해 유용한 장비의 일 예를 도시한다. 도 3a는 화학 혼합 매니폴드(manifold)(90), 재순환 탱크(50) 및 프로세스 보울(process bowl)(12)을 포함하는 메인 시스템 컴포넌트들을 도시하는 배치 스프레이 프로세서(10)의 개략도를 도시한다. 장비(10)는 TEL FSI, Inc., Chaska, MN으로부터 상용화되는 MERCURY® 또는 ZETA® 스프레이 프로세서에 포함된 것과 같은 스프레이 프로세싱 툴의 개략적 표현이다. 장비(10)는 일반적으로 프로세싱 챔버(16)를 정의하는 보울(12) 및 뚜껑(14)을 포함한다. 웨이퍼-형 객체들(18)은 캐리어들(20)(예를 들어, TEFLON® 카세트들)에 포지셔닝되며(positioned), 이 객체들은 차례로 턴테이블 포스트들(turntable posts)(도시되지 않음)에 의해 턴테이블(22)을 회전할 때 유지된다. 턴테이블(22)은 모터-구동 샤프트(motor-driven shaft)(24)에 커플링된다. 물 또는 질소는 공급 라인(들)(32)으로부터 공급될 수 있으며 턴테이블 포스트들(도시되지 않음)을 통해 프로세싱 챔버(16) 내로 제공된다. 하나 또는 그 이상의 화학물들이 또한 공급 라인(들)(34)으로부터 공급될 수 있으며 웨이퍼들(18) 상에 직접 및/또는 중심 스프레이 포스트(36)를 통해 턴테이블(22) 상에 직접 또는 라인(들)(38)을 통해 측면 스프레이 포스트(40)를 통하여 웨이퍼들 상에 프로세싱 챔버(16) 내로 제공된다.
예를 들어, 공급 라인(34)은 화학 재순환 시스템(49)에 유동적으로 커플링될 수 있다. 재순환 시스템은 화학 공급 라인들(67 및 68)을 포함할 수 있다. 화학 공급 라인(67)은 필터들(64 및 66), 펌프(62)를 포함할 수 있으며 재순환 공급 탱크(50)에 유동적으로 커플링될 수 있다. 재순환 공급 탱크는 재순환 드레인(drain)(54) 및 새로운 화학 구조(makeup)(52)로부터 프로세스 화학물을 공급받을 수 있다. 질소 블랭킷(blanket)(56)은 탱크(50)의 헤드스페이스(headspace)에서 사용될 수 있다. 탱크(50)에서의 프로세스 화학물의 온도를 제어하기 위해, 탱크(50)는 가열 코일(58), 냉각 코일(60) 및 온도 프로브(probe)(41)를 포함할 수 있다. 화학물 공급 라인(68)은 예를 들어, 질소 및 DI 워터 린스(water rinse)를 공급할 수 있다. 화학물을 프로세싱 챔버(16)에 공급한 후에, 임의의 비사용 화학물은 드레인(70)에 진입할 수 있으며 드레인 매니폴드(71)로 통과한다. 드레인 매니폴드로부터, 화학물은 재순환 드레인(54), 배기관(72), DI 드레인(74), 보조부(76), 보조부(78), 보조부(80) 및 보조부(82)와 같은 다양한 배출구들로 지시될 수 있다.
공급 라인(34)은 또한 새로운 화학물 혼합 매니폴드(90)에 유동적으로 커플링될 수 있다. 매니폴드에서, 라인들(91-94)로부터의 새로운 화학물들의 제어 유량들이 라인(들)(98 및 34)을 통해 중심 스프레이 포스트(36)에 또는 라인들(98 및 38)을 통해 측면 스프레이 포스트(40)에 전달되는 원하는 혼합물을 형성하기 위해 혼합된다. 임의선택적으로, 화학 혼합물은 라인(98)에서의 인-라인 적외선 히터(in-line infra-red heater)(히터는 도시되지 않음)에 의해 가열될 수 있다. 대안적으로, 하나 또는 그 이상의 주입 화학물들(feed chemicals)이 라인들(91-94) 중 하나 또는 그 이상에 배치되는 적외선 히터에 의해 가열될 수 있다.
장비(10)의 구성 및 사용은 미국 특허번호 제 5971368 호; 제 6,235,641 호; 제 6,274,506 호; 제 6,648,307 호; 및 제 7,422,031 호에 더 설명되었으며, 상기 특허들은 그 전체들이 인용에 의해 본원에 포함된다.
도 3b는 본 발명에 따른 장비(10)를 사용하는 실시의 일 표현 모드를 도시한다. 액체 황산 조성(42)은 기판(18) 상에 코팅되는 탄소 재료(예를 들어, 탄소 막)를 실질적으로 균일하게 코팅하는데 효과적인 양으로 중심 스프레이 포스트(36) 및/또는 측면 스프레이 포스트(40)(도시되지 않음)로부터 웨이퍼들(18) 상에 제공된다. 이러한 실질적으로 균일한 코팅은 예를 들어, 표면을 제공하기 위해 사전처리 액체(pretreatment liquid)로, 동일한 장치를 사용하여 사전처리에 의해 용이하게 될 수 있으며 여기서 약 5:1 이하의 물/황산 분자비를 가지는 액체 황산 조성은 표면에 적용될 때, 실질적으로 균일하게 표면 위를 코팅할 것이다. 상기에 주목된 바와 같이, 사전처리 조성은 예를 들어 기판의 표면 특성들을 수정하기 위해 액체 황산 조성의 사전적용일 수 있으며, 따라서 약 5:1 이하의 물/황산 분자비를 가지는 액체 황산 조성의 후속적인(또는 계속하는) 적용은 실질적으로 균일하게 기판을 코팅할 것이다. 임의선택적으로, 성분들을 수정하는 다른 표면은 원하는 대로 기판의 표면 특성들을 수정하도록 작용하는 계면활성제들 또는 용제들과 같은 사전처리 액에 사용될 수 있다. 추가적인 성분들이 사전처리 용액의 화학적 수정을 제공하기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 소량의 산이 수성 사전처리 용액에 첨가될 수 있다.
액체 황산 조성(42)이 제공된 후에(또는 그 동안 또는 그 전에), 온수(hot water)(44)가 턴테이블(22) 상에 제공된다. 온수(44)의 일부분의 증발은 챔버 분위기의 수증기 함량(습도)을 증가시킨다.
본 발명에 따른 방법들은 반도체 기판의 표면으로부터 탄소 재료의 적어도 일부분을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
반도체 표면의 표면으로부터 제거되는 탄소 재료는 전형적으로 막 코팅으로서 존재한다. 예시적인 탄소 막 재료들은 비결정질 탄소, 다이아몬트-형 탄소 및 그래파이트 탄소를 포함하며, 이들 전부는 잘 알려진 재료들이다. 일부 단거리(short-range) 순서가 비결정질 탄소에서 관찰될 수 있더라도, 비결정질 탄소는 일반적으로 임의의 상당한 결정 구조를 결여한다. 일부 실시예들에서, 비결정질 탄소 재료들은 수소로 안정화될 수 있다(수소화 비결정질 탄소로 지칭됨).
일부 실시예들에서, 탄소 막은 (예를 들어, 하드 마스크 또는 패턴화 하드 마스크로서) 반도체 기판 상에 증착되며 그 후에 반도체 기판은 탄소 막의 존재시에 적어도 하나의 처리를 받는다(예를 들어, 기판에서 피처들(features)을 에칭함). 예를 들어, 탄소 막은 기판 상에 패턴화될 수 있으며 그 후에 기판의 피처들은 마스크로서 패턴화 탄소 막을 사용하여 에칭될 수 있다. 탄소 막은 플라즈마의 부재시에 플라즈마-강화 CVD 및 열적 CVD를 포함하는, 서로 다른 증착 방법들을 사용하여 기판 상에 증착될 수 있다. 탄소 막들의 증착은 탄화수소 가스, 및 임의선택적으로 비활성 가스(noble gas) 및/또는 산소-함유 가스(oxygen-containing gas)를 사용할 수 있다. 하드 마스크로서 비결정질 탄소와 같은 탄소 막들을 적용하고 사용하는 것은 잘 알려지며 예를 들어 미국 특허번호 제 8,343,713 호에 개시되며, 상기 특허의 전체는 본원에서 모든 목적들을 위해 인용에 의해 포함된다. 하드 마스크는 폴리머 또는 다른 유기 "소프트(soft)" 레지스트 재료들 대신에 에칭 마스크로서 프로세싱에 사용되는 재료들을 포함할 수 있다. 다이아몬드-형 코팅을 기판에 적용하는 것이 또한 잘 알려지며 예를 들어, 미국 특허번호 제 8,394,455 호에 개시되며, 상기 문서의 전체는 본원에 모든 목적들을 위해 인용에 의해 포함된다. 그리고 그래파이트 탄소를 기판에 적용하는 것이 잘 알려지며 예를 들어, WO2011084334에 개시되며, 상기 문서의 전체는 본원에 모든 목적들을 위해 인용에 의해 포함된다.
임의선택적으로, 탄소 막에는 프로세싱(예를 들어, 패턴화 하드 마스크로서 탄소 막들을 이용한 하부 층들의 에칭) 동안 하나 또는 그 이상의 타입들의 화학 엘리먼트들이 주입될 수 있다. 패턴화 탄소 막들은 그 후에 프로세싱에 후속하는 본 발명에 따른 세정 프로세스에서 기판으로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따라 제거되는 탄소 재료는 도핑될 수 있거나 비도핑될 수 있다. 일부 실시예들에서, 탄소 재료는 적어도 하나의 도펀트를 포함한다. 예시적인 도펀트드은 B, P, As, Sb, Si, Ge, Ti, Ta 또는 Al 또는 그 조합들 중 하나 또는 그 이상을 포함한다.
탄소 막들은 넓은 범위의 두께에서의 제거 이전에 반도체 기판들 상에 존재할 수 있다. 일부 실시예들에서, 기판으로부터 제거되는 탄소 막은 100 옹스트롬 내지 20,000 옹스트롬, 바람직하게는 1000 옹스트롬 내지 15,000 옹스트롬의 범위에서의 두께를 가진다. 예를 들어, 탄소 막은 적어도 1000 옹스트롬, 바람직하게는 적어도 2000 옹스트롬, 그리고 심지어 더 바람직하게는 적어도 5000 옹스트롬의 두께를 가질 수 있다.
언급된 바와 같이, 일부 실시예들에서, 탄소 막은 반도체 기판상에 또는 그 내에 존재하는 다른 재료들에 관하여 하드 마스크(에칭 마스크)로서 존재한다. 예를 들어, 반도체 기판은 산화물 층들(예를 들어, 실리콘 이산화물) 및/또는 실리콘 질화물과 같은 다른 재료들(예를 들어, 하나 또는 그 이상의 층들)을 포함할 수 있다. 예시적인 반도체 기판은 웨이퍼(18)로서 예시된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 탄소 재료의 적어도 일부분을 제거하는 방법들은 산화물 층(실리콘 이산화물) 및/또는 실리콘 질화물에 대해 탄소 막의 적어도 일부분(예를 들어, 패턴화 비결정질 탄소)을 선택적으로 제거할 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 탄소 막의 실질적으로 전부는 선택적으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료는 반도체 기판의 표면 상에 남아있는 가시적 탄소 재료가 존재하지 않도록 및/또는 엘립소미터(ellipsometer)와 같은 검출 기구를 사용하여 기판의 표면상에 잔여량의 탄소 재료가 검출되지 않도록 본 발명에 따라 제거될 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소 재료는 산화물 층들 및/또는 실리콘 질화물과 같은 다른 층들에 비교하여 선택적으로 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서, 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 이산화물의 분 당 8 옹스트롱보다 작게, 바람직하게는 7 옹스트롬이하로, 바람직하게는 6 옹스트롬이하로, 바람직하게는 5 옹스트롬이하로, 바람직하게는 4 옹스트롬이하로, 바람직하게는 3 옹스트롬이하로, 바람직하게는 2 옹스트롬이하로, 바람직하게는 1 옹스트롬이하로, 심지어 더 바람직하게는 0.5 옹스트롬이하로 기판으로부터 제거되는 동안 탄소 재료의 적어도 일부분이 제거된다.
본 발명에 따라 탄소 재료를 제거하는 방법은 임의의 원하는 시간 주기 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 액체 황산 조성은 5분 이하, 바람직하게는 2분 이하, 바람직하게는 1분 이하 및 심지어 더 바람직하게는 30초 이하 동안 웨이퍼(18)와 같은 기판 상에 제공된다.
액체 황산 조성(42)은 약 5:1 이하의 물/황산 분자비를 가진다. 따라서, 액체 황산 조성은 물 함량에서 제한된다.
더 바람직하게, 액체 황산 조성이 고농축된다. 바람직하게, 액체 황산 조성은 적어도 약 80 vol%, 더 바람직하게는 적어도 약 90 vol% 및 가장 바람직하게는 적어도 약 94 vol%의 황산 농도로 제공된다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 이들 높은
Figure pct00032
농도들은
Figure pct00033
조성으로 응결되는 수증기의 단위 당 최대 온도 상승을 발생시킨다.
본 발명의 실시예에서, 액체 황산 조성(42)은 과산화수소를 포함한다. 과산화수소는 탄소 재료를
Figure pct00034
및 물로 분해하는데 보조하는 산화제로서 기능한다. 과산화수소는 약 5:1 이하의 물/황산 분자비를 가지는 액체 황산 조성을 제공하기 위해 농축 황산으로 혼합되는 물-함유 용액에 편리하게 제공된다. 유용하게, 물-함유 과산화수소 용액과 농축 황산의 혼합은 발열 반응에 의해 열을 발생시키며, 따라서 과산화수소를 포함하는 최종 액체 황산 조성은 조성을 가열시키기 위해 전용 가열원(dedicated heat source)으로부터 에너지를 덜 사용하면서 상승된 온도에서 제공될 수 있다. 이러한 발열 반응은 통상적으로 조성에 대한 중요한 가열원이다. 그러나, 본 발명에서 황산 조성과 수증기 사이의 반응은 원하는 열을 제공하며, 물-기반 과산화수소의 잉여 첨가는 이러한 유황-증기(sulfuric-vapor) 반응을 방지할 수 있다. 따라서, 본원에 설명된 바와 같은 농축 황산 조성들에서의 증기의 효과의 지식 기반으로, 당업자는 이제 탄소 재료를 산화시키기 위해 충분한 반응물들을 공급하면서
Figure pct00035
-증기 반응에 의해 발생되는 열을 동시에 최적화하도록
Figure pct00036
농도를 조정할 수 있다. 일부 실시예들에서,
Figure pct00037
농도는 20 vol% 내지 40 vol%의 범위에, 예를 들어 약 30 vol%이다. 바람직하게, 과산화수소는 과산화수소가 과도한 정도로 품질저하되지 않게 하는, 액체 황산 조성 내로 유입되기 전의 온도에 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 과산화수소는 액체 황산 조성 내로 유입되기 전에 약 실온에 있다.
본 발명의 일 양상에서, 산화제는 액체 황산 조성의 제공 전에, 제공 동안 또는 제공 후에 처리 챔버 내로 유입될 수 있다. 예를 들어, 과산화수소는 처리 챔버 내로의 액체 황산 조성의 유입 전에, 또는 대안적으로 처리 챔버에서 액체 황산 조성의 제공 동안 또는 제공 후에 액체 농축 황산과 혼합될 수 있다. 과산화수소와 액체 농축 황산의 혼합은 정적 믹서들(static mixers) 또는 활성 믹싱 기술들의 사용에 의해 달성될 수 있거나, 다른 것을 가지는 일 용액을 단지 접촉할 수 있으며, 믹싱은 단순한 확산에 의해 달성된다. 오존과 같은 다른 물질들은 원하는 대로 액체 황산 조성에 유사하게 포함될 수 있다. 오존과 같은 물-없는 산화제들은
Figure pct00038
조성을 희석시키기 않기 때문에
Figure pct00039
보다 우수할 수 있다. 예를 들어,
Figure pct00040
와는 다른 산화제들이 본 발명의 유황-증기 프로세스에서 활용될 수 있다. 예를 들어, 오존, 질산, 크롬산염 이온(chromate ion)(Cr+6) 또는 세륨 이온(ceric ion)(Ce+4)은 본원에 설명된 바와 같은 프로세스에 포함될 수 있다. 특히, 이들 종들은 무수(anhydrous) 형태로
Figure pct00041
에 첨가될 수 있어,
Figure pct00042
는 비교적 희석되지 않은 채로 남아있다. 다른 산화제들이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게, 과산화수소의 농도에 관하여 상기에 논의된 바와 유사하게,
Figure pct00043
대
Figure pct00044
의 분자비는 탄소 재료를 산화시키기 위해 충분한 반응물질들을 공급하면서
Figure pct00045
-증기 반응에 의해 발생되는 열을 밸런싱하도록 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서,
Figure pct00046
대
Figure pct00047
의 분자비는 5:1 내지 20:1, 바람직하게는 10:1 내지 16:1의 범위에 있을 수 있다.
바람직하게, 액체 황산 조성은 적어도 약 90℃의 온도에서, 그리고 더 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서 제공된다. 다른 실시예에서, 액체 황산 조성은 바람직하게는 약 95℃ 내지 약 120℃의 온도에서 제공된다. 다른 실시예에서, 액체 황산 조성은 수증기에 대한 노출 이전에 적어도 약 130℃의 온도에서, 그리고 더 바람직하게는 수증기에 대한 노출 이전에 130℃ 내지 220℃ 미만의 범위에서, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 범위에서, 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 범위에서 제공된다. 다른 실시예들에서, 액체 황산 조성은 수증기에 대한 노출 이전에 200℃ 내지 220℃ 미만의 범위의 온도에서 제공된다. 액체 황산 조성(42)의 유입은 황산 화학물로 웨이퍼 표면들을 적신다. 바람직하게는 액체 황산 조성(42)이 웨이퍼(18) 상에 코팅되는 탄소 재료를 제거하기 위해 충분한 황산 기능을 제공하는 양으로 웨이퍼에 적용된다. 바람직하게는, 액체 황산 조성은 적어도 5 미크론의 두께로, 더 바람직하게는 적어도 약 10 미크론의 두께로 탄소 재료 코팅 기판상에 제공된다. 본 발명의 실시예에서, 액체 황산 조성은 탄소 재료 코팅 기판상에 약 10 미크론으로부터 약 140 미크론의 두께로, 그리고 바람직하게는 약 10 미크론으로부터 약 60 미크론의 두께로 제공된다.
일 실시예에서, 웨이퍼들(18)은 약 20 내지 약 60℃의 온도에서와 같이, 물의 끓는점 미만의 온도에서 제공된다. 웨이퍼들(18)은 바람직하게는 액체 황산 조성 전에, 조성 동안 또는 조성 후에 적어도 약 90℃의 온도까지 가열된다. 더 바람직하게는, 웨이퍼들(18)은 약 90℃로부터 약 150℃의 온도까지 가열된다. 다른 실시예에서, 웨이퍼들은 약 95℃로부터 약 120℃의 온도까지 가열된다. 이러한 가열은 예를 들어, 방사선 열, 농축 황산 조성의 적용 이전에 가열된 액체의 실질적인 제거로 웨이퍼에 대한 온수 또는 다른 액체 용액의 유입, 챔버에 대한 가열 가스들의 유입 등을 사용하여 챔버를 가열함으로써 실행될 수 있다. 웨이퍼에 대한 직접 접촉에 의해 웨이퍼를 가열하기 위해 액체가 사용된다면, 농축 황산 조성이 수증기에 대한 액체 황산 조성의 노출 이전에 황산 농도의 원하는 레벨을 유지하도록 농축 황산 조성의 유입 이전에 충분한 양의 액체가 웨이퍼들로부터 제거된다.
본 발명의 일 실시예에서, 하나 또는 그 이상의 웨이퍼들을 가열된 액체의 배쓰(bath)에 잠기게 함으로써, 배쓰의 내용물들을 빠르게 빼냄으로써(예를 들어, "퀵덤프(quickdump)" 절차) 그리고 이하에 설명된 바와 같은 나머지 처리 단계들을 수행함으로써 예비가열될 수 있다. 배쓰 액체는 예를 들어, DI 워터, 황산을 포함하는 DI 워터, 황산/과산화수소 혼합물, (플루오르화탄소(fluorocarbon)와 같은) 불활성 유체, 황산/오존 혼합물 등일 수 있다. 본 실시예는 더 효율적으로 웨이퍼들을 가열함으로써 처리 프로세스의 스루풋(throughput)을 강화하는데 실질적인 이점을 제공할 수 있다. 본 실시예를 사용하기 위해 이용될 수 있는 특히 적합한 프로세스 시스템의 일 예는 TEL FSI, Chaska, Minnesota로부터 상용화되는 Magellan® 시스템이다.
수증기는 임의의 적합한 방식으로 챔버에 유입된다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 가열된 DI 워터(44)가 중심 스프레이 포스트(36)의 바닥(46)으로부터 회전 턴 테이블(22) 상에 착수된다(splashed down). 본 "착수(splashdown)" 방식에서, 수증기가 발생된다. 대안적으로, 수증기는 처리 챔버에서 물을 가열하고 및/또는 교반시킴으로써와 같은, 임의의 적합한 대안적인 수증기 발생 기술에 의해 처리 챔버 내에 발생될 수 있다. 또 다른 대안에서, 수증기는 처리 챔버 밖에 발생될 수 있으며 원하는 수증기 형태로 처리 챔버에 유입될 수 있다. 예를 들어, 외부적으로 생산되는 수증기는 가스로서, 또는 가스들의 혼합물 성분으로서 챔버에 공급될 수 있다. 일 실시예에서, 물 기둥(column of water)(바람직하게는 온수)을 통해 가스(예를 들어, N2)를 버블링함으로써 증기가 생산될 수 있다. 다른 실시예에서, 가스는 일정양의 물 표면 위를 통과할 수 있다. 다른 실시예에서, 가스는 화학 엔지니어링에서 공통으로 사용되는 바와 같은 세척된 충전 기둥(packed column)을 통과할 수 있다. 다른 실시예에서, 실질적으로 액체수를 끓임으로써 순수한 수증기가 생산될 수 있다. 이들 대안들 중 임의의 대안으로부터의 가스 생산물들은 더 가열될 수 있다. 다른 실시예들이 또한 가능하다. 예시적인 실시예에서, 약 28psi의 압력에서 그리고 챔버에 진입한 후에는 약 20psi에서 챔버로부터 외부적으로 스팀이 발생될 수 있다. 예시적인 스팀 유량률(flowrate)은 약 100slm을 포함한다.
바람직하게는, 약 70℃ 내지 약 150℃의 수증기 온도에서 웨이퍼들에 노출되도록 수증기가 유입된다. 예를 들어, 이 목적을 위한 일부 실시예들에서, 액체 황산 조성에 대한 노출 이전에 바람직하게는 120℃(예를 들어, 130℃)보다 큰 온도에서, 수증기는 액체 황산 조성에 대한 노출 이전에 85℃보다 큰 온도에 있다. 일부 바람직한 실시예들에서, 수증기는 약 80℃ 내지 약 110℃의 수증기 온도에서 웨이퍼들에 대해 노출되도록 유입된다. 특히 유용한 실시예에서, 수증기는 약 85℃ 내지 약 98℃의 수증기 온도에서 웨이퍼들에 대해 노출되도록 유입된다. 본 실시예는 수증기가 상술한 "착수" 방식에 의해 발생하기가 용이하기 때문에 유용하다. 물이 끓는점에 있지 않기 때문에, 과도한 스패터링(spattering)이 없이 물줄기의 진입을 제어하는 것을 달성하기가 더 용이하다. 다른 유용한 실시예에서, 약 100℃의 수증기 온도에서 웨이퍼들에 대해 노출되도록 수증기가 유입된다. 본 실시예는 종래의 스팀 형성 장치에 의해 처리 용기(vessel) 내에 또는 밖에 스팀을 형성하기 위해 종래의 조건들 하에서 물을 끓임으로써 비교적 실행하기가 용이하다.
다른 실시예에서, 수증기에 대한 노출 이전의 액체 황산 조성의 온도보다 높은 온도에서 수증기가 제공된다. 본 실시예는 직접 열 전달(direct heat transfer)에 의한 액체 황산 조성의 직접 가열뿐 아니라, 상기에 논의된 바와 같은 액체 황산 내로의 수증기의 응결시에 에너지의 전달의 이점을 제공한다. 실시예에서, 수증기는 이 목적을 위해 약 150℃보다 높은 온도에서 제공된다.
임의선택적으로, 수증기는 원하는 대로, 과산화수소 또는 오존과 같은 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
액체 황산 조성의 온도를 수증기에 대한 노출 이전의 액체 황산 조성의 온도를 초과하게, 및 바람직하게는 추가로 수증기의 온도를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로 처리 챔버에 수증기가 유입된다. 본 발명의 실시예에서, 기판 표면 상의 액체 황산 조성의 온도를 (i) 수증기에 대한 노출 이전의 기판-상 액체 황산 조성의 온도 및 (ii) 수증기의 온도를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로 수증기에 대해 액체 황산 조성이 노출된다. 놀랍게도, 액체 황산 조성의 온도가 물의 끓는점 근처이거나 심지어 초과할 때조차, 수증기는 여전히 액체 황산 조성의 온도를 증가시키기 위한 방식으로 액체 황산 조성과 관련하며, 그에 의해 액체 황산 조성의 온도 증가로 탄소 재료 제거 효율성을 강화시킨다.
바람직하게는, 액체 황산 조성의 온도를 적어도 약 20℃, 더 바람직하게는 적어도 약 40℃, 및 더 바람직하게는 적어도 약 60℃에 의해 액체 황산 조성의 온도를 증가시키기 위해 충분한 액체 황산 조성 및 수증기가 존재하며 혼합된다. 이것은 액체 황산 조성이 웨이퍼 상에 적소에 있으며, 스스로 열 싱크로서 동작하며 액체 황산 조성의 온도에 근접한 온도를 유지하기 위해 실질적 에너지를 흡수하기 때문에 특히 중요하다. 기판 표면들 상의 액체 황산 조성의 온도는 임의의 적합한 측정 기술에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 목적들을 위해, 턴테이블(22) 상의 웨이퍼 캐리어들의 스피닝(spinning) 동안 처리 용기 벽들 상의 액체 캐스트의 온도를 측정하기 위해 온도 프로브(41)를 사용함으로써 적절한 온도 근사화가 이루어질 수 있다. 본 측정을 실행하기 위해, 온도 프로브는 처리 용기 내에 포지셔닝될 수 있다. 일 실시예에서, 컬러-변화(color-changing) 온도 표시 재료가 처리 용기에 도달되는 최대 온도를 표시하기 위해 사용될 수 있다.
수증기에 대한 액체 황산 조성의 노출은 탄소 재료 코팅 기판상에 배치될 때 액체 황산 조성의 온도를 증가시키는데 효과적인 임의의 시간에서 실행될 수 있다. 일 실시예에서, 수증기는 액체 황산 조성의 제공 동안 처리 챔버에 유입된다. 본 실시예에서, 액체 황산 조성의 온도가 심지어 기판과 조성의 접촉 이전에 증가하기 시작할 수 있음이 이해될 것이다. 본 실시예에서, 상기에 논의된 바와 같은 수증기에 대한 노출시에 액체 황산 조성의 온도 증가는 제공되는 액체 황산 조성의 온도와 수증기에 대한 노출 후의 액체 황산 조성의 최대 온도 사이의 차이인 것으로 생각될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 액체 황산 조성은 연속적인 스트림이 아니라, 오히려 복수의 이산 펄스들로 웨이퍼들에 제공된다. 이들 펄스들은 바람직하게는 짧으며(즉, 약 3-10 초 길이로부터), 높은 유량에(즉, 약 2-8 lpm의 유량률에) 있다. 바람직하게는 액체 유량이 없는 펄스들 사이에는 약 5 내지 20 초의 시간 주기가 존재한다. 펄스된 액체 유량으로 동작할 때, 수증기는 임의선택적으로 현재의 프로세스 동안 챔버로부터 플러시되는(flushed) 수증기량을 감소시키면서, 펄스 동안만 유입된다. 유사하게, 기판과의 접촉 전의 황산 조성의 온도 상승을 강화하기 위해, 기판 상에 있는 동안 조성의 가열을 강화하기 위해 펄스 동안 수증기가 임의선택적으로 유입될 수 있다.
다른 실시예에서, 액체 황산 조성의 제공은 수증기의 유입 이전에 중단된다. 본 실시예의 양상에서, 비교적 고여있는(stagnant) 액체 황산 조성의 코팅이 기판에 제공된다. 임의선택적으로, 기판의 회전은 약 20 rpm보다 작은 속도로 느려지며 액체 황산 조성의 제공 동안 및/또는 제공 후에, 그리고 수증기에 대한 액체 황산 조성의 노출 동안 중단된다. 이러한 프로세스는 기판상의 액체 황산 조성의 이러한 코팅(또는 "풀링(pooling)")의 유지를 촉진시키기 위해 실행된다. 이론에 의해 속박되지 않지만, 수증기에 대한 액체 황산 조성의 노출 동안 특히 작은 체적 운동(bulk motion)을 나타내기 때문에, 액체는 기판상의 모든 포인트들에 걸쳐 비슷한 속도로 기판의 표면상에 원하지 않는 재료들을 녹이고 및/또는 그렇지 않으면 제거하는 경향이 있다. 이러한 강화된 균일성은 수증기에 대한 액체 황산 조성의 균일한 노출에 기인할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 원하지 않는 재료 제거(특히, SiO2의 제거)의 강화된 균일성은 코팅에 걸친 용해되는 원하지 않는 재료에 의해 액체 황산 조성의 균일한 포화 속도들에 기인할 수 있다. 액체 황산 조성의 제공은 유량률, 제공 시간 및 원심력에 의한 액체 황산 조성의 제거 속도를 변화시킴으로써 액체 황산 조성 층의 두께를 변화시킴으로써 더 수정될 수 있다. 또한, 원하지 않는 재료 제거의 침입성(aggressiveness)은 증기 단계 후에 소모한 황산 용액 혼합물을 램핑 오프함으로써(ramping off), 황산 용액 혼합물의 새로운 층을 적용함으로써 그리고 증기를 챔버 내로 재유입함으로써 증가할 수 있다.
상기에 주목된 바와 같이, 액체 황산 조성(42)은 스프레이 포스트들(36 및/또는 40)로부터 웨이퍼들(18) 상에 제공된다. 웨이퍼 처리 장비의 특정 구성들에서, 스프레이 포스트들의 포지셔닝(positioning) 및 포스트들로부터의 유체의 흐름 방향이 본 프로세스의 성능에 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 고정 스프레이 포스트 구성을 가지는 특정 웨이퍼 처리 장치에서, 제공되는 유체는 웨이퍼의 일부분들에서 높은 액체의 농도들을 유도하는 방식으로 증착되는 경향이 있다. 예를 들어, 중심 스프레이 포스트(36)로부터 제공되는 액체들은 중심 스프레이 포스트 근처에서 높은 농도들로 기판상에 증착되는 경향이 있다. 또한, 턴테이블(22)의 일부 배향들에서, 중심 스프레이 포스트로부터 액체의 많은 부분이 웨이퍼들 사이에 통과할 수 있으며 낭비될 수 있다. 유용하게, 측면-보울(side-bowl) 스프레이 포스트(40)(SBSP)에 의해 우수한 증착 효율성 및 균일성이 달성될 수 있다. 그러나 턴테이블의 회전 축을 직접 향하여, 챔버의 면에 수직하는 SBSP에 의해 제공되는 스프레이는 또한 중심 스프레이 포스트 근처에서 과도하게 액체를 증착시키는 경향이 있다. 표준 스프레이는 턴테이블의 일부 배향들에서 웨이퍼들 사이를 통과하는 액체를 더 낭비한다. 우수한 증착 패턴들은 챔버의 주된 표면으로부터 수직으로 및/또는 턴테이블의 중심으로부터 떨어져 스프레이 포스트들(및 특히 SBSP)로부터 액체들의 스프레이를 비스듬히 움직임으로써 관찰될 수 있다. 각진 스프레이는 CSP 근처의 덜 "포커싱된(focused)" 증착을 발생시키는 한편, 어떠한 개별 각도도 균일한 커버리지를 위해 충분하지 않다. 본 발명의 실시예에서의 스프레이의 각도는 정적이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 기판(들)을 홀딩하는 턴테이블은 기판의 표면상의 액체 황산 조성의 제공 동안 회전하며, 액체 황산 조성은 회전 모션(sweeping motion)에서 턴테이블에 대해 변화하는 각도에서 액체를 스프레잉함으로써 제공된다. 본 실시예의 일 양상에서, 스프레이의 각도는 액체 황산 조성의 단일 제공 동안 변화한다. 본 실시예의 다른 양상에서, 스프레이의 각도는 액체 황산 조성의 일 제공으로부터 복수의 액체 제공들이 처리 사이클에서 실행될 때 그 다음으로 변화한다.
액체 황산 조성의 스프레이 각도를 변화시키는 것(또는 "회전시키는 것")은 더 균일한 액체 증착을 야기하는, 스프레이의 포커스 위치를 변화시키는 것을 발생시킨다. 웨이퍼-캐리어(wafer-carrier) 시스템상의 스프레이의 입사각을 변화시키는 것은 또한 카세트 및 턴테이블의 구조적 멤버들(members)에 의한 음영의 효과들을 감소시킨다. 예를 들어, 변화하는 각도들에서 스프레이 메커니즘을 회전시키거나 다수의 스프레이 메커니즘들을 통해 스프레잉하는 것을 포함하여 많은 방식들로 스프레이의 각도를 변화시킬 수 있다.
SBSP의 40 스프레이의 방향을 변화시키는 바람직한 방법 및 장치가 도 8에 도시되며, 도 8은 3 오리피스 노즐(122)을 사용하여 스프레이를 지시하기 위한 시스템(120)을 도시한다. 이 노즐에서, 중심 오리피스(124)에는 그로부터 액체의 스트림(126)을 배출하기 위해 충분한 압력 하에 액체 소스(도시되지 않음)로부터 액체를 제공받는다. 가스 오리피스(130)는 제어 밸브(136)를 통해 가스 소스(134)로부터 가스를 제공받는다. 가스는 스프레이를 동시에 편향시키며 원자화하는 오리피스(130)로부터 가스(138)의 스트림을 배출하기 위해 조절된 압력에서 제공된다. 유사하게, 가스 오리피스(140)는 제어 밸브(146)를 통해 가스 소스(144)로부터 가스를 제공받는다. 가스는 스프레이를 동시에 편향시키고 원자화하는 오리피스(140)로부터 가스(148)의 스트림을 배출하기 위해 조절된 압력에서 제공된다. 스프레이 방향은 액체 스프레이의 유량에 대해 방향을 전달하기 위해 가스 스트림들(138 및 148)의 유량을 수정함으로써 조정될 수 있다. 가스 유량의 더 미세한 단계적 변화들(gradations)은 스프레이 방향의 더 미세한 조정을 허용한다. 2개의 가스 소스들로부터의 동일한 유량들은 스프레이 메커니즘의 면에 수직인 중심에 놓인 스프레이 패턴을 발생시킨다. 스프레이는 이산적으로 편향될 수 있거나(예를 들어, +20°에서의 10초, 그 후에 +30°에서의 10초 등), 계속적으로 회전될 수 있다. 가스 유량들은 질량 유량 제어기들(mass flow controllers)에 의해서와 같이 연속적인 범위에 걸쳐, 또는 다수의 오리피스들에 의해서와 같이 이산적으로 변조될 수 있다. 이러한 시스템(120)은 액체 스프레이의 탁월한 방향성 및 힘 제어를 제공하기 때문에, 반도체 웨이퍼들의 처리에서의 사용을 위해 특히 유용하다. 더욱이, 이러한 탁월한 제어는 처리 챔버에서 이동하는 부분들을 가지는 장치를 설치할 필요 없이 제공된다. 처리 챔버들에서의 이동하는 부분들의 양의 최소화는 이동 부분들이 이동 컴포넌트들의 마찰 마모로 인해 챔버에서의 작은 입자들의 유입 가능성을 증가시키기 때문에 바람직하다. 추가로, 장비의 서비스는 장비가 처리 챔버에 위치되지 않는다면 크게 간략화된다.
처리 챔버 내로의 액체 황산 조성의 정지 또는 회전 스프레이 유입의 경우에, 스프레이의 방향은 바람직하게는 챔버에서의 기판들의 회전으로 조정된다. 본 발명의 일 실시예에서, 스프레이는 다가오는 웨이퍼들이 턴테이블상의 챔버에서 회전함에 따라 다가오는 웨이퍼들 내로 비스듬히 놓인다. 즉, 측면-보울 스프레이 포스트(40)로부터의 스프레이는 턴테이블의 시계방향 회전 동안 우측으로 그리고 반시계방향 회전 동안 좌측으로 편향된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 카세트 및 턴테이블의 구조적 멤버들 및/또는 챔버 내의 특정 위치들에서 액체의 과밀화(overconcentration)에 의한 음영 효과들은 특정 방향들에서 스프레이의 유량을 중단시키거나 차단하기 위해 챔버에서의 멤버들을 편향시키는 배치에 의해 개선될 수 있다. 이들 멤버들은 보울(12) 또는 뚜껑(14)에 의해 지지될 수 있으며, 따라서 실질적으로 정지형일 수 있거나, 턴테이블(22)에 의해 지지될 수 있으며, 따라서 회전 웨이퍼들에 관하여 실질적으로 고정 위치에 있을 수 있다.
본 발명의 실시예들에서, 그로부터의 탄소 재료의 제거를 보조하기 위해 기판이 사전처리될 수 있음이 고려된다.
액체 황산 조성에 의한 처리 전에, 처리 동안 또는 처리 후에 메가소닉 에너지(megasonic energy)에 대한 기판의 노출과 같은 설명된 방법 동안 추가적인 조작 단계들이 또한 고려된다.
거래 명칭들 MERCURY® 또는 ZETA® 중 하나 또는 그 이상 하에서 TEL FSI, Chaska, Minnesota로부터 상용화되는 타입의 원심력 스프레이 프로세서와 같은 알려진 프로그램가능한 스프레이 프로세싱 머신을 수정함으로써, 필요한 용액들을 가지는 화학 저장부들(reservoirs)을 제공함으로써 그리고 본원에 표시된 바와 같은 프로그램으로 머신의 제어기를 구성함으로써 준비될 수 있다. 다른 알려진 배치 스프레이(batch spray) 및 단일 웨이퍼 스프레이 머신들이 본 발명을 실행하기 위해 유사하게 수정될 수 있음이 이해될 것이다.
다른 실시예에서, 발명 프로세스는 또한 "단일 웨이퍼" 모드에서 한번에 하나의 웨이퍼에 적용될 수 있다. 도 7은 웨이퍼가 모터(104)의 샤프트 상에 실장되는 홀딩 척(holding chuck)(도시되지 않음) 상에 지지됨에 따라 덕트(duct)(101)로부터 웨이퍼(103) 상에 제공되는 황산 조성(102)을 가지는 단일 웨이퍼 프로세스 장치(100)의 일 실시예를 도시한다. 수증기(105)는 덕트(106)를 통해 유입된다. 장치는 원하는 증기 레벨들이 웨이퍼 표면에 유지될 수 있도록 챔버(107)에 충분히 가깝게 있다.
일 실시예에서, 장치(100)는 덕트(101)로부터의 황산 조성의 연속적인 제공으로 동작될 수 있으며, 덕트(101)는 웨이퍼(103)에 대해 정지하거나 이동한다. 증기는 제공 시작 전에, 시작 동안, 또는 시작 후에 장치 내에 유입될 수 있다.
다른 실시예에서, 전체 웨이퍼는 황산 조성으로 적셔지며 조성이 비교적 균일한 두께의 웨이퍼 상에 막을 형성하게 허용하면서, 제공이 중단된다. 본 실시예에서, 웨이퍼는 상기 논의된 바와 같이 비교적 고여있는 액체 황산 조성의 코팅을 제공받을 수 있다. 임의선택적으로, 기판의 회전은 기판상에 액체 황산 조성의 이러한 코팅의 유지를 촉진시키기 위해 느려지거나 중단된다. 증기는 제공 시작 전에, 시작 동안, 또는 시작 후에 장치 내에 유입될 수 있다. 임의선택적으로, 제공은 웨이퍼 표면에 대한 반응물질들의 새로운 공급을 제공하기 위해 반복될 수 있다. 임의선택적으로, 웨이퍼는 웨이퍼상에 존재하는 황산 조성의 대부분을 캐스트 오프시키기 위해 제공들 사이에서 급격하게 회전될 수 있다. 임의선택적으로, 웨이퍼는 레지스트의 얇은 층을 생성하기 위해 반도체 산업에서 사용되는 방식으로 제공 덕트(101)를 이동시킴으로써 황산 조성의 얇은 층으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 황산 조성은 실질적으로 좌측의 제공 덕트(101)에서의 온도에서 웨이퍼 표면에 도달한다. 일 실시예에서, 그 조성을 증기를 흡수할 수 있으며 웨이퍼를 접촉하기 전에 가열할 수 있는 작은 방울들로 분해하는 것이 유익할 수 있다. 그와 같은 방울들은 예를 들어, 증기 조성 또는 다른 가스를 가지는 황산 조성을 원자화함으로써, 또는 스프레이 노즐을 통해 황산 조성을 통과시킴으로써, 또는 다른 기술들에 의해 생성될 수 있다. 웨이퍼 위에 가열된 황산 조성 분무의 이러한 소스를 이동시키는 것이 유익할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 황산 조성은 수증기를 포함하는 가스로 조성을 접촉시킴으로써 제공 덕트(101)를 떠나기 전에 예비가열될 수 있다. 예를 들어, 수증기를 포함하는 가스는 내열 튜브(heat resistant tube)(예를 들어, 석영)에서 "T"에서의 황산 조성과 조합될 수 있다. 본 실시예는 달성된 황산 조성 온도가 혼합된 황산 조성 또는 증기의 온도들보다 훨씬 더 높을 수 있다는 장점을 제공한다.
다른 실시예에서, 본 발명의 방법은 도 10에 도시되는 스프레이 바(spray bar)를 포함하는 도 9에 도시되는 시스템으로 수행될 수 있다. 도 9는 본 발명을 실행하기 위한 수정된 스프레이 프로세싱 시스템(210)을 도시한다. 시스템(210)에서, 예시를 위한 특정 마이크로전자 디바이스(microelectronic device)로서 웨이퍼(213)는 스핀 모터(215)에 의해 구동되는 회전가능한 척(214) 상에 지지된다. 이러한 시스템(210)의 일부분은 종래의 스프레이 프로세서 디바이스에 대응한다. 스프레이 프로세서들은 일반적으로 공지되었으며, 그 자신의 축 또는 공통 축에 관하여 턴테이블 또는 컨베이어 벨트(carousel) 상에 웨이퍼(들)를 스피닝하거나 회전시킴으로써 원심력으로 액체들을 제거하는 능력을 제공한다. 본 발명에 따른 적응을 위해 적합한 예시적인 스프레이 프로세서 머신들은 미국 특허번호들 제 6,406,551 호 및 제 6,488,272 호에 설명되며, 이들은 본원에 그 전체들이 인용에 의해 완전히 포함된다.
스프레이 프로세서 타입 머신들은 예를 들어, 거래 명칭들 ORION™ MERCURY™, 또는 ZETA™ 중 하나 또는 그 이상 하에서 Chaska, MN의 TEL FSI, Inc.로부터 이용가능하다. 본원에서 적응을 위해 적합한 툴 시스템(tool system)의 다른 예는 "BARRIER STRUCTURE AND NOZZLE DEVICE FOR USE IN TOOLS USED TO PROCESS MICROELECTRONIC WORKPIECES WITH ONE OR MORE TREATMENT FLUIDS"란 명칭의 미국 특허공보 제 2007/0245954 호에 설명되거나; "RESIST STRIPPING METHOD AND RESIST STRIPPING APPARATUS"란 명칭의 미국 특허출원공보 제 2005/0205115 호에 설명되거나 "TOOLS AND METHODS FOR PROCESSING MICROELCTRONIC WORKPIECES USING PROCESS CHAMBER DESIGNS THAT EASILY TRANSITION BETWEEEN OPEN AND CLOSED MODES OF OPERATION"이란 명칭의 미국 특허출원공보 제 2009/0280235 호에 설명된다.
스프레이 바(220)는 연속적인 스트림의 형태로 또는 액체 에어로졸(aerosol) 방울들로서 액체를 웨이퍼(213) 상에 지시하기 위해 복수의 노즐들을 포함한다. 황산 용액은 라인(223)을 통해 액체 공급 저장부(222)로부터 제공되며, 수증기의 스트림은 라인(225)을 통해 공급 저장부(224)로부터 유사하게 제공된다. 과산화수소는 라인(227)을 통해 과산화수소 공급 저장부(226)로부터 황산 공급 라인(223)에 제공된다. 이러한 구성은 황산의 존재시에 과산화수소가 저장되지 않으며 가열되지 않으며, 추가로 처리 방법에 사용되는 과산화수소량은 특정 프로세스 요건들에 의해 서술된 바와 같이 황산량으로부터 독립적으로 제어될 수 있다는 이점으로 황산 용액에 대한 과산화수소의 첨가를 허용한다. 따라서, 가변적인 과산화수소 농도가 원하는 대로 처리 프로세스 동안 적용될 수 있다. 대안적으로, 과산화수소는 라인(225)에서 수증기의 스트림에 공급될 수 있다.
스프레이 바(220)는 바람직하게는 혼합산(mixed acid) 액체 스트림을 수증기의 스트림과 충돌시키는 것에 기인하는 처리 조성의 에어로졸 방울들을 발생시키기 위해 복수의 노즐들을 제공받는다. 바람직한 실시예에서, 스프레이 바(220)가 웨이퍼(213) 위의 포지션에 있을 때 웨이퍼의 반경 또는 웨이퍼의 전체 직경에 대응하는 위치들에서 스프레이 바(220)에서 약 3.5 mm의 간격에서 노즐들이 제공된다. 노즐들은 임의선택적으로 웨이퍼(213)의 외측 에지에서 노즐들의 간격에 비교하여 회전 축에 더 가까운 다른 간격에서 제공될 수 있다. 바람직한 스프레이 바 구성은 "BARRIER STRUCTURE AND NOZZLE DEVICE FOR USE IN TOOLS USED TO PROCESS MICROELECTRONIC WORKPIECES WITH ONE OR MORE TREATMENT FLUIDS"란 명칭의 미국 특허출원공보 제 2008/0008834 호에 설명된다.
본 발명의 바람직한 노즐 구성을 예시하는 스프레이 바(230)의 단면도가 도 10에 도시된다. 본 발명의 목적들을 위해, 서로 충돌하는 스트림들을 제공하기 위해 지시되는 몸체에서 통합적으로 배치되는 오리피스들의 세트는 단일 노즐로서 고려된다. 도시된 바와 같은 구성에서, 산성 액체 스트림 오리피스들(232 및 234)은 스트림들(242 및 244)의 충돌을 제공하기 위해 안쪽으로 지시된다. 수증기 제공 오리피스(236)는 액체 산성 용액 오리피스들(232 및 234) 사이에서 본 실시예에 도시된 바와 같이 위치되며, 따라서 수증기 스트림(246)은 노즐 몸체의 외측으로 액체 산성 스트림들(242 및 244)과 충돌한다. 이러한 충돌의 결과로서, 원자화가 발생하여, 액체 에어로졸 방울들(248)을 형성한다.
추가로, 방울들이 수증기 제공 오리피스(236)로부터 빠져나옴에 따라 수증기 스트림의 비교적 높은 압력 때문에 기판의 표면을 향해 강화된 방향성 모멘텀으로 방울들이 제공된다. 노즐 어셈블리에 중심에 위치되는 오리피스는 따라서 기판의 표면으로부터 재료의 제거를 보조하기 위해 유용한 방향성 양상을 제공한다. 대안적으로, 오리피스들의 포지셔닝은 역전될 수 있는데, 즉 산성 액체 스트림은 오리피스(236)로부터 제공될 수 있으며 수증기는 오리피스들(232 및 234)로부터 제공될 수 있다.
임의선택적으로, 가스와 같은 추가적인 원료는 노즐 어셈블리에서의 하나 또는 그 이상의 오리피스들로부터 제공될 수 있다.
스트림들의 위치, 방향, 및 스트림들의 상대력(relative force)은 방울들이 원하는 처리를 달성하기 위해 기판의 표면에 지시되도록 결과적인 액체 에어로졸 방울들의 방향성 유량을 바람직하게 제공하기 위해 선택된다.
일 실시예에서, 액체 에어로졸 방울들은 웨이퍼의 표면에 수직인 각도로 표면을 접촉하도록 야기된다. 다른 실시예에서, 액체 에어로졸 방울들은 웨이퍼의 표면으로부터 약 10 내지 90도 미만으로의 각도에서 웨이퍼의 표면을 접촉하도록 야기된다. 다른 실시예에서, 액체 에어로졸 방울들은 웨이퍼의 표면으로부터 약 30 내지 약 60도의 각도에서 웨이퍼의 표면을 접촉하도록 야기된다. 일 실시예에서, 웨이퍼는 웨이퍼의 표면과 에어로졸 방울들의 접촉 동안 약 10 내지 약 1000 rpm의 속도로 스피닝한다. 다른 실시예에서, 웨이퍼는 약 50 내지 약 500 rpm의 속도에서 스피닝한다.
웨이퍼와 방울들의 접촉 방향은 일 실시예에서 웨이퍼의 스핀 축에 관하여 동심원들과 정렬될 수 있거나, 다른 실시예에서 웨이퍼의 회전 축으로부터 떨어져 부분적으로 또는 완전히 배향될 수 있다. 시스템(210)은 바람직하게는 특정 프로세스 목표들을 실행하는데 원하는 프로세스 파라미터들을 획득하기 위해 유체 유량, 유체 압력, 유체 온도, 이들의 조합들 등 중 하나 또는 그 이상을 모니터 및/또는 제어하도록 적합한 제어 장비(도시되지 않음)를 사용한다.
(황산 조성의 전달에서의 변화와 같은) 본원에 설명된 바와 같은 방법의 다양한 실시예들이 도면들의 특정 장치를 사용하는데 제한되는 것이 아니라, 오히려 현재 설명된 방법들을 실행하는데 사용하기 위해 적합한 처리 머신들의 모든 구성들에서의 사용에 적용가능함이 인식될 것이다. 또한, 임의선택적 추가 처리들이 기판상에 수행될 수 있다. 예를 들어, 처리 순서는 본 발명에 따른 고온 SPM - DI 워터 - SC1
Figure pct00048
- DI 워터 - 건조를 포함할 수 있다. 본 발명의 원리들은 이제 다음의 예시적인 예들과 관련하여 설명될 것이다.
예들 1-5는 수증기에 대해 기판 표면상의 액체 황산 조성을 노출하는 방법이 포토레지스트(photoresist)와 같은 유기 재료를 제거하기 위해 사용될 수 있음을 예시한다.
실험적 기술들
A. 예들 1-5에 대한 샘플 준비
웨이퍼 샘플들은 다음과 같이 이온 주입 포토레지스트의 제거의 효율성의 평가를 위해 준비되었다:
200 mm 직경 실리콘 웨이퍼들은 Shipley UV6 248 nm 포토레지스트로 코팅되었다.
웨이퍼들 중 일부가 패터닝되었으며 다른 웨이퍼들은 완전한 레지스트 층으로 남아있었다(각각 패턴화 및 블랭킷 웨이퍼들).
양쪽의 패턴화 및 블랭킷 웨이퍼들의 샘플들은 40 keV의 에너지에서, 그리고 5x1014 또는 1x1015 원자/cm2(5E14 또는 1E15)의 투여량(dose)으로 주입되었다.
레지스트 코팅 웨이퍼들의 대략 2x2 cm 단편들은 완전한 패턴화 및 블랭킷 웨이퍼들로부터 쪼개졌으며 고온 에폭시로 캐리어 웨이퍼들의 중심 근처에 부착되었다. 5개의 레지스트 샘플들이 전형적으로 각 캐리어 웨이퍼에 부착되었다: 블랭킷 레지스트(주입 없음), 블랭킷 5E14, 패턴화 5E14, 블랭킷 1E15 및 패턴화 1E15.
B. 스트립 효율성 평가
프로세싱 후에, 샘플들이 명시야(bright field) 및 암시야(darkfield) 광학 현미경(optical microscopy)에 의해 검사되었다. 표 1은 블랭킷 및 패턴화 레지스트 샘플들 둘 다를 위한 평가 기준들을 도시한다. 패턴화 샘플들은 다양한 리소그래피 테스트 패턴들(lithographic test patterns)로 이루어진다. 패턴화 샘플들 상의 미세 라인들 및 블랭킷 막의 어레이들의 스트립핑(stripping)은 처리의 스트립핑 효율성의 척도들로서 기능하였다.
Figure pct00049
C. 챔버 온도 측정들
프로세싱 챔버의 측벽 상의 캐스트로서 황산/과산화수소의 액체 조성의 온도가 온도 센서(410)에 의해 측정되었다. 이 온도는 1초 간격들로 기록되었으며 프로세스를 통해 챔버 온도의 열 이력을 제공한다.
D. 온-웨이퍼 온도 측정들
최대 온-웨이퍼 온도의 측정들은 특정된 상승 온도들에서 비가역적으로 컬러를 변경한 도트들(dots)을 가지는 웨이퍼들에 라벨들을 부착함으로써 이루어졌다(Omega Engineering, Stanford, CT로부터의 TL-10 시리즈). 라벨들은 스트립핑 화학물들로부터의 보호를 위해 고온 에폭시로 부착된 0.7 mm 유리 시트로 커버되었다.
E. 처리 프로세스
상술한 방식으로 준비된 웨이퍼들은 다음의 조건들 하에서 TEL FSI, Chaska, Minnesota로부터 상용화되는 ZETA® 스프레이 프로세싱 툴에서 처리되었다:
1. 샘플 웨이퍼는 27 웨이퍼 캐리어 카세트(20)의 슬롯(13) 및 베어(bare) 웨이퍼들로 충전되는 다른 슬롯들에 로딩되었다. 이러한 카세트 및 제 2 밸런스 카세트는 턴테이블(22) 상에 로딩되었다. 제 2 샘플 웨이퍼는 필요하다면 슬롯(15) 내로 로딩되었다.
2. 턴테이블(22)은 120 rpm에서 회전되었으며 재순환 배쓰(bath)(50)로부터 가열된
Figure pct00050
는 대략 5 lpm의 유량 속도로 3분 동안 중심 36 및 측면 40 스프레이 포스트들 둘 다로부터 웨이퍼들 상에 제공되었다. 50 cc/min의
Figure pct00051
가 제공의 마지막 대략 1분 동안 유량에 첨가되었다. 이 단계는 웨이퍼들을 완전히 예비가열하고 적시도록 기능하였다.
3. 턴테이블은 120 rpm에서 회전되었으며 혼합 매니폴드(90)로부터 새로운 황산 조성의 혼합물(
Figure pct00052
및
Figure pct00053
- SPM)의 900 cc/min 유량은 30초 동안 중심 스프레이 포스트(36)로부터 제공되었다.
Figure pct00054
가 첨가되기 전에
Figure pct00055
가 인라인 IR 히터에 의해 95℃로 예비가열되었다. SPM 조성의 혼합 비는 표 2에 정렬된 바와 같은 처리들 사이에서 변화되었다.
4. 프로세스는 상기 3에 계속되었다. 발명의 처리들에서, 95℃의 대략 8 lpm을 제외하고는 6분동안, DI 워터(44)가 수증기를 발생시키기 위해 턴테이블(22) 상에 제공되었다.
5. DI 워터로 6분 린스 후에, 샘플들이 80℃ SC-1 용액(
Figure pct00056
의 1:1:15 vol 비)으로 75 초동안 처리되었다.
6. 샘플들이 DI 워터에서 린싱되었으며 N2에서 건조되었다.
Figure pct00057
예들
예 1: 상기로부터 처리 프로세스 E는 수증기의 첨가로 그리고 첨가 없이(표 2로부터의 프로토콜들 3 및 4) SPM의 10:1 혼합물을 사용하여 2배로 수행되었다. 챔버에 대해 캐스트 오프되는 액체의 온도가 측면 보울 온도 센서(41)에 의해 측정되었다. 도 4는 2개의 처리들의 온도 프로파일들을 도시한다. 양쪽 경우들에서,
Figure pct00058
의 5 lpm 재순환 유량은 처리들의 첫번째 3분에서 대략 65℃까지 측면 보울 센서를 가열하였다. 3 내지 9 분간, "SPM" 비교 예의 센서 온도는 대략 7℃ 내지 58℃ 근처로 강하하였다. 반대로, "SPM + 수증기" 발명 예는 동일한 기간동안 60℃ 내지 125℃만큼 상승하였다. 챔버에서의 수증기의 첨가는 캐스트 오프된 액체의 온도를 상당히 증가하였다.
예 2: 상기로부터의 처리 프로세스 E는 표 2로부터의 8개의 프로토콜들을 사용하여 8번 수행되었다. 각 처리에 대해 캐스트 오프 액체의 최대 온도는 SPM 제공 단계의 종료시에(예를 들어, 도 4로부터 판독되는 540초) 측면 보울 온도 센서(41)로 측정되었다. 최대 온-웨이퍼 온도들은 온도 센싱 라벨들로 측정되었다. 도 5는 인라인 IR 히터에 의해 95℃까지 예비가열된
Figure pct00059
를 사용하여 (도 1로부터 계산된) SPM의 혼합 온도, 최대 온-웨이퍼 온도 및 각 처리에 대한 최대 측면-보울 온도를 도시한다. 혼합 SPM의 온도는
Figure pct00060
농도를 증가시키면서(감소된
Figure pct00061
) 상승하였다. 비교 예들의 최대 온-웨이퍼 및 측면-보울 온도들이 또한
Figure pct00062
농도를 증가시키면서 상승하였지만, SPM의 혼합 온도 미만으로 잘 유지되었다.
반대로, 수증기를 이용한 발명의 처리들은 비교 처리들보다 더 높은 온-웨이퍼 온도들 50 내지 100℃를 달성하였다. 이들 발명 온도들은 또한 증기 온도 또는 비교 예들에서의 온-웨이퍼 SPM 온도보다 실질적으로 더 높다. (비교 처리들은 증기 노출 이전의 기판들상의 SPM의 온도를 나타낸다.)
또한, 비교 및 발명 처리들 사이의 온도 증가는
Figure pct00063
농도를 증가시키면서 감소되었다. 도 6은 혼합 SPM과 최대 온-웨이퍼 온도 사이의 온도 차이를 도시한다. 발명 증기 프로세스의 이점은
Figure pct00064
농도들을 감소시키면서 감소한다는 것이다. 최대 온-웨이퍼 온도들을 달성하기 위해, 고농도의
Figure pct00065
가 바람직하다.
Figure pct00066
,
Figure pct00067
또는 둘 다의 사전-혼합 온도를 증가시킴으로써 혼합 액체의 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 일 실시예는 95℃보다 큰 온도에서 동작하는 재순환 탱크로부터
Figure pct00068
를 활용할 것이다.
예 3: 상기로부터의 처리 프로세스 E는 표 2로부터의 8개의 프로토콜들을 사용하여 8번 수행되었다. 패턴화 및 블랭킷의 샘플들인, 5E14 및 1E15 주입 레지스트를 가지는 캐리어 웨이퍼들은 카세트의 슬롯(13)에서 프로세스되었다. 표 3은 표 1에서의 가이드라인들(guidelines) 당 샘플들을 평가하는 결과들을 도시한다. 모든 경우들에서, 비교 처리들(프로토콜들 2, 4, 6 및 8)은 주입 레지스트를 완전히 제거하는데 실패하였으며 모든 평가들에서 "1"로 스코어링하였다. 반대로, 발명 처리들(프로토콜들 1, 3, 5 및 7)은 패턴화 및 블랭킷 5E14 레지스트를 완전히 제거하여 모든 평가들에서 "5"를 스코어링하였다.
비교 처리들보다 훨씬 더 양호하게 수행하면서, 발명 프로세스의 이들 특정 프로토콜들은 1E15 주입 레지스트들을 완전히 제거하지는 못했을 수 있다. 프로토콜들 1, 3 및 5는 유사하게, 패턴화 레지스트를 거의 제거하면서 수행되었다. 프로토콜 7은 블랭킷 레지스트 상에 약간 더 양호하게 수행하였지만 패턴화 레지스트 상에서는 훨씬 악화되었다. 최대 스트립 성능을 달성하기 위해, 고농도의
Figure pct00069
가 바람직하다.
Figure pct00070
예 4 : 상기로부터의 처리 프로세스 E의 수정 버전이 1E15 블랭킷 및 패턴화 웨이퍼 샘플들 상에 수행되었다. 프로세스는 다음과 같다:
재순환 탱크로부터의
Figure pct00071
의 5 lpm 유량은 4개의 세그먼트들에서 중심 및 측면 스프레이 포스트들로부터 공급되었다: 20 rpm 시계방향 턴테이블 회전에서의 45 초, 300 rpm 시계방향에서의 45 초, 20 rpm 반시계방향에서의 45 초 및 300 rpm 반시계방향에서의 45 초.
10:1 SPM의 1600 cc/m 유량(재순환 탱크로부터의 110℃
Figure pct00072
의 1500 및 새로운 20℃
Figure pct00073
의 150 cc/m)은 2개의 세그먼트들에서 중심 및 측면 스프레이 포스트들로부터 제공되었다: 120 rpm 시계방향에서의 120초, 120 rpm 반시계방향에서의 120초. 8 lpm의 95℃ 물이 수증기를 생성하기 위해 턴테이블 상에 제공되었다.
9:1 SPM의 1000 cc/m 유량(95℃
Figure pct00074
의 900 및 20℃
Figure pct00075
의 100)은 2개의 세그먼트들에서 중심 스프레이 포스트로부터 제공되었다: 120 rpm 시계방향에서의 180초, 120 rpm 반시계방향에서의 180초. 8 lpm의 95℃ 물이 수증기를 생성하기 위해 턴테이블 상에 제공되었다.
증가된 화학 노출 시간, 증가된 온도 및 회전의 역전의 조합은 패턴화 및 블랭킷 1E15의 완전한 제거를 발생시켰다(모두 "5"의 스코어들).
예 5: 일부 경우들에서, 비주입 또는 가볍게 주입된 레지스트가 종종
Figure pct00076
단독에 의해 제거될 수 있음에 따라 황산 조성에 어떠한 산화제도 첨가되지 않아도 된다. 일 예로서, 재순환 탱크로부터 5 lpm 유량의 95℃
Figure pct00077
가 120 rpm에서 3분간 중심 및 측면 스프레이 포스트들로부터 제공되었다. 이러한 처리는 비주입 블랭킷 레지스트를 완전히 제거하였다.
예 6
예 6은 수증기에 대해 기판 표면상의 액체 황산 조성을 노출하는 방법이 비결정질 탄소와 같은 탄소 재료를 제거하기 위해 사용될 수 있음을 예시한다.
FSI Orion® Single Wafer Cleaning System(TEL FSI, Inc, Chaska, MN으로부터 상용화됨)이 본 발명에 따른 고온 SPM 처리를 사용한 비결정질 탄소(a-C)의 제거를 평가하기 위해 사용되었다.
a-C 막의 제거를 평가하기 위해 5개의 웨이퍼들이 사용되었다. a-C 막의 두께는 7000 옹스트롬이었다.
5개의 서로 다른 프로세스들이 표 4에 도시되는 조건들 하에서의 평가를 위해 실행되었다. 조건들은 60초의 SPM 노출 시간 및 70℃에서 SC1 세정 용액(
Figure pct00078
의 1:4:50 용액)을 사용한 30초 동안의 포스트-SPM 린스를 더 포함하였다. 분할들 1 및 3에 대해
Figure pct00079
비는 16:1이었으며 분할들 2 및 4-5에 대해 16:1이었다.
Figure pct00080
와의 혼합 및 스팀을 첨가하기 전의
Figure pct00081
온도는 분할들 1-2에 대해 180℃ 및 분할들 3-5에 대해 220℃였다.
Figure pct00082
는
Figure pct00083
와 혼합되기 전에 약 실온에 있었다. SPM 및 스팀은 동시에 a-C 막에 대해 노출되었다. 스팀 발생 시스템에서의 스팀 압력 설정 포인트는 28psi 또는 25psi에 설정되었다. "분할 #5에 대한 표준화 SiN 손실"은 블랭킷 SiN 웨이퍼들로 측정된 SiN 재료 손실을 지칭한다.
결과들:
결과들은 표 4에 도시된다. 5개 기판들의 시각적 조사는 2개의 프로세스들(분할들 1-2)이 기판으로부터 a-C 막을 제거하였으며 3개의 프로세스들(분할들 3-5)은 기판들 상의 a-C 막 및 좌측 잔여물을 완전히 제거하지 못했음을 도시한다. 이들 결과들은 분리들 3-5에서 220℃의 온도로 예비가열된
Figure pct00084
가 a-C 막을 완전히 제거하지 못했을 수 있지만, 놀랍게도 분리들 1-2에서 180℃의 저온으로 예비가열된
Figure pct00085
는 SiN 막이 더 느린 속도에서 에칭되었을 동안 a-C 막을 선택적으로 제거하는데 있어서 매우 효과적이었다.
Figure pct00086
본원에 사용되는 모든 퍼센티지들 및 비들은 달리 표시되지 않는 한 체적 퍼센티지들 및 체적 비들이다. 인용된 모든 온도들은 1 기압의 주변 압력을 가정한다. 처리 프로세스가 다른 압력에서 실행된다면, 프로세스에 관련되는 다양한 성분들의 온도들이 그에 따라 조정될 수 있음이 이해될 것이다. 인용된 모든 공보들, 특허들 및 특허 문서들은 인용에 의해 각각 통합되는 바와 같이, 본원에 인용에 의해 완전히 통합된다. 본 문서에 의해 설명되는 본 발명의 수많은 특성들 및 장점들은 전술한 설명에서 제시되었다. 그러나, 본 발명의 특정 형태들 또는 실시예들이 예시되었지만, 형상 및 일부의 배치 등에 대한 수정들을 포함하는 다양한 수정들이 본 발명의 정신 및 범위를 이탈하지 않고서 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (29)

  1. 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법에 있어서,
    처리 챔버(treatment chamber)에 반도체 기판 ― 상기 반도체 기판은 그 표면의 적어도 일부분 상에 탄소 막을 가짐 ― 을 제공하는 단계;
    기판 표면을 실질적으로 균일하게 코팅하는데 효과적인 양으로 상기 기판 표면상에 황산 및/또는 건조시키는 종들(desiccating species) 및 전구체들(precursors)을 포함하는 액체 황산 조성(liquid sulfuric acid)을 제 1 공급 라인으로부터 제공하는 단계; 및
    상기 액체 황산 조성의 온도를, 수증기에 대한 노출 이전의 상기 액체 황산 조성의 온도를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로, 제 2 공급 라인으로부터 제공되는 수증기에 대해, 상기 기판 표면상의 상기 액체 황산 조성 ― 상기 액체 황산 조성은 상기 수증기에 대한 노출 이전에 적어도 130℃ 이상 220℃ 미만의 온도에 있음 ― 을 노출시키는 단계를 포함하고,
    상기 기판 표면상의 액체 황산 조성은 상기 표면으로부터의 상기 탄소 막의 적어도 일부분을 제거하기 위해 시간 주기 동안 상기 수증기에 대해 노출되는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판 표면상의 상기 액체 황산 조성을 수증기에 대해 노출시키기 전에 상기 액체 황산 조성에 산화제(oxidizing agent)가 첨가되는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소(hydrogen peroxide)를 포함하는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 액체 황산 조성 대 상기 과산화수소의 체적 비는 5:1 내지 20:1의 범위에 있는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 액체 황산 조성은 상기 과산화수소가 상기 액체 황산 조성에 첨가되기 전에 적어도 130℃ 이상 220℃ 미만의 온도에 있는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 막은 적어도 100 옹스트롬의 두께로 제공되는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 막은 적어도 5000 옹스트롬의 제 1 두께로 제공되며, 상기 탄소 막의 실질적으로 전부를 제거하기 위해 상기 기판 표면상의 상기 액체 황산 조성은 2분 이내로 수증기에 대해 노출되는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 기판을 제공하는 단계는,
    상기 반도체 기판상에 탄소 막을 증착시키는 단계; 및
    상기 탄소 막의 존재시에 상기 반도체 기판에 적어도 하나의 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 처리를 수행하는 단계는,
    상기 탄소 막을 패턴화(patterning)하는 단계; 및
    상기 패턴화 탄소 막을 마스크로서 사용하여 상기 기판의 피처(feature)들을 에칭(etching)하는 단계를 포함하는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 상기 기판의 표면상의 상기 액체 황산 조성의 제공 중 적어도 일부분 동안 회전하는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수증기는 상기 처리 챔버 밖에 발생되며 원하는 수증기 형태로 상기 처리 챔버 내에 유입되는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수증기는 상기 액체 황산 조성에 대한 노출 이전에 85℃보다 높은 온도에 있는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 수증기는 상기 액체 황산 조성에 대한 노출 이전에 120℃보다 높은 온도에 있는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 액체 황산 조성은, 상기 기판 표면상의 상기 액체 황산 조성의 온도를 (i) 상기 수증기에 대한 노출 이전의 상기 액체 황산 조성의 온도 및 (ii) 상기 수증기의 온도 둘 다를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로 수증기에 대해 노출되는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 막은 비결정질(amorphous)인 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 막은 비도핑(undoped) 탄소 막을 포함하는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 막은 적어도 하나의 도펀트(dopant)를 함유하는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 도펀트는 B, P, As, Sb, Si, Ge, Ti, Ta 또는 Al 또는 그 중 2개 이상의 조합을 포함하는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 막은 하드 마스크(hard mask) 또는 패턴화 하드 마스크인 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 액체 황산 조성은 2분 이하 동안 상기 기판상에 제공되는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 액체 황산 조성은 1분 이하 동안 상기 기판상에 제공되는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 액체 황산 조성은 상기 수증기에 대한 노출 이전에 160℃ 내지 200℃ 사이의 온도에 있는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 액체 황산 조성은 상기 수증기에 대한 노출 이전에 160℃ 내지 180℃ 사이의 온도에 있는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 액체 황산 조성은 상기 수증기에 대한 노출 이전에 200℃ 내지 220℃ 미만 사이의 온도에 있는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 이산화물을 포함하는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  26. 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법에 있어서,
    처리 챔버(treatment chamber)에 반도체 기판 ― 상기 반도체 기판은 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 이산화물을 포함하고, 그 표면의 적어도 일부분 상에 탄소 막을 가짐 ― 을 제공하는 단계;
    기판 표면을 실질적으로 균일하게 코팅하는데 효과적인 양으로 상기 기판 표면상에 황산 및/또는 건조시키는 종들(desiccating species) 및 전구체들(precursors)을 포함하는 액체 황산 조성(liquid sulfuric acid)을 제 1 공급 라인으로부터 제공하는 단계; 및
    상기 액체 황산 조성의 온도를 수증기에 대한 노출 이전의 상기 액체 황산 조성의 온도를 초과하게 증가시키는데 효과적인 양으로 제 2 공급 라인으로부터 제공되는 수증기에 대해 상기 기판 표면상의 상기 액체 황산 조성을 노출시키는 단계를 포함하며,
    상기 기판 표면상의 상기 액체 황산 조성은, 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 이산화물의 분당 8 옹스트롬 미만이 상기 기판으로부터 제거되는 동안 상기 표면으로부터 상기 탄소 막의 적어도 일부분을 제거하기 위해 시간 주기 동안 수증기에 대해 노출되는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 기판 표면상의 상기 액체 황산 조성을 수증기에 노출시키기 전에 상기 액체 황산 조성에 과산화수소가 첨가되는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 액체 황산 조성은 상기 수증기에 대한 노출 전에 적어도 130℃ 내지 220℃ 미만의 온도에 있는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 액체 황산 조성은 상기 수증기에 대한 노출 전에 적어도 130℃의 온도에 있는 것인 반도체 기판으로부터 탄소 재료를 제거하는 방법.
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