JP7065717B2 - 基板エッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ、液晶ディスプレイ用基板、プラズマディスプレイ用基板、有機ＥＬ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスプレイ用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板などの各種基板（以下、単に基板と称する）に対して形成された膜をエッチングする基板エッチング方法に係り、特に、金属を含むアモルファスカーボン膜が被着された基板をエッチングする技術に関する。

最近では、様々なモノ（機器）がインターネットに接続されるIoT (Internet of Things)化が進行している。そのため、半導体デバイスは、モノ（機器）から得られるビッグデータなどの情報を蓄積するために、3D-NANDに代表される立体構造が採用されている。立体構造では、縦型にデバイスを積層する技術の採用が活発化している。特に、上述した積層する技術は、フラッシュメモリに多く採用されており、現在では主流となっている。

代表的な3D-NANDデバイスでは、窒化膜と酸化膜とを複数回交互に積層した後、最上部にマスクを形成した後、積層構造に溝または穴をドライエッチングによって形成することで製造される。この工程では、ドライエッチング時にマスクが消失しないように、通常の有機材料を用いたマスク材料ではなく、ホウ素添加有機膜(BDCとも呼ばれる)や、ダイヤモンドに近いダイヤモンドライクカーボン(DLCとも呼ばれる)がマスク材料として採用されている。しかしながら、今後、さらに積層構造における積層数が増大すると、上述したマスク材料よりもさらに強固なマスク材料として、アモルファスカーボン膜にタングステンを含むタングステンカーバイド膜（炭化タングステン膜、WC膜とも呼ばれる）が採用される見込みとなっている。

従来、上述したホウ素添加有機膜を剥離する際には、ドライエッチング及びアッシングが採用されている。しかしながら、これらの手法では、除去性能とイオン打ち込みによる他膜種へのダメージにおいてトレードオフの関係が成立する。その一方、イオン打ち込みがされていないホウ素添加有機膜に対する薬液洗浄においては、有機物除去に代表される硫酸・過酸化水素水の混合液においても除去できることが確認されている。

但し、硫酸・過酸化水素水の混合液でホウ素添加有機膜を除去する場合、窒化膜までもエッチングされてしまう問題がある。また、エッチングレートもデバイス製造に採用するには不十分である。デバイス製造においては、生産性が高い、例えば５００ｎｍ／ｍｉｎ程度の高速エッチングレートを有し、かつ、他の露出膜へのダメージが少ない高選択比を有する新たなエッチング手法の確立が望まれている。

上述したような強固なマスク材料であるアモルファスカーボン膜を対象としたエッチング方法として、例えば、基板の表面に過酸化水素水が存在する状態で紫外線を照射し、紫外線照射により励起されて発生したＯＨラジカルにてアモルファスカーボン膜を除去するものがある（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１７－１６３１４３号公報

しかしながら、このような構成を有する従来例の場合には、次のような問題がある。
すなわち、従来の手法は、ＯＨラジカルの生成量が非常に小さいので、エッチングレートが非常に低速となっており、所望されているエッチングレートとの乖離が大きいという問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、エッチングレートが高速で、かつ、高選択比を得ることができる基板エッチング方法を提供することを目的とする。

本発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、請求項１に記載の発明は、金属を含むアモルファスカーボン膜が被着された基板をエッチングする基板エッチング方法において、前記アモルファスカーボン膜をアノード電極に接触させる工程と、前記アノード電極に対向する位置にカソード電極を配置する工程と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に過酸化水素水を含む電解液を供給して、前記アモルファスカーボン膜を前記電解液に浸漬させる工程と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電圧を印加して、所定時間にわたって前記アモルファスカーボン膜のエッチングを行う工程と、を備えていることを特徴とするものである。

［作用・効果］請求項１に記載の発明によれば、アモルファスカーボン膜をアノード電極に接触させ、アノード電極に対向する位置にカソード電極を配置させ、アノード電極とカソード電極との間に過酸化水素水を含む電解液を供給して、アモルファスカーボン膜を電解液に浸漬させる。そして、アノード電極とカソード電極との間に電圧を印加して、所定時間にわたってアモルファスカーボン膜のエッチングを行う。この状態では、電解液中にＯＨ^－イオンが大量に発生し、ＯＨ^－イオンがアモルファスカーボン膜のカーボンと酸化反応することで、アモルファスカーボン膜中の金属が除去されて、アモルファスカーボン膜がエッチングされる。また、他の膜が酸化反応する材料を含まなければ、他の膜はほとんどエッチングされることがない。したがって、エッチングレートが高速で、かつ、高選択比を得ることができる。

また、本発明において、前記電解液は、アンモニア、塩酸、水酸化カリウム、硝酸のいずれか一つをさらに含むことが好ましい（請求項２）。

電解液にアンモニア、塩酸、水酸化カリウム、硝酸のいずれか一つをさらに含むと、電解液の抵抗が小さくなる。したがって、電流が流れやすくなって、より大量のＯＨ^－イオンを発生させることができるので、エッチングレートを向上させることができる。

また、本発明において、前記金属は、タングステン、シリコン、アルミニウム、ニッケル、チタン、コバルトのいずれか一つであることが好ましい（請求項３）。

タングステン、シリコン、アルミニウム、ニッケル、チタン、コバルトのいずれか一つをアモルファスカーボン膜に含むことで、より強固なマスク材料とすることができる。

また、本発明において、前記電解液は、２０～２００℃に温調されていることが好ましい（請求項４）。

電解液の温度を２０～２００℃に調整しておくことにより、反応を促進させることができる。したがって、エッチングレートを向上させることができる。

また、本発明において、前記電圧を印加する工程は、パルス電圧を連続して発生させる連続パルスによって電圧を印加することが好ましい（請求項５）。

電解液による反応では、オン時間においてＯＨのイオン化が促進されるが、時間の経過とともに膜近くでイオン化されるＯＨが少なくなる。そこで、パルス電圧を連続パルスとすることにより、オフ時間に膜近くにおける電解液の置換効率が上がる。したがって、効率的にＯＨ^－イオンを発生させることができ、エッチングレートを向上させることができる。

また、本発明において、前記基板は、前記アモルファスカーボン膜を上方に向けた姿勢で前記各工程を実施されることが好ましい（請求項６）。

電解液における酸化反応によりガスが発生し、気泡となって膜に付着する恐れがある。そこで、アモルファスカーボン膜を上方に向けた姿勢で各工程を実施することにより、気泡が膜から離脱しやすく、気泡による悪影響を受けにくくできる。

本発明に係る基板エッチング方法によれば、アモルファスカーボン膜をアノード電極に接触させ、アノード電極に対向する位置にカソード電極を配置させ、アノード電極とカソード電極との間に過酸化水素水を含む電解液を供給して、アモルファスカーボン膜を電解液に浸漬させる。そして、アノード電極とカソード電極との間に電圧を印加して、所定時間にわたってアモルファスカーボン膜のエッチングを行う。この状態では、電解液中にＯＨ^－イオンが大量に発生し、ＯＨ^－イオンがアモルファスカーボン膜のカーボンと酸化反応することで、アモルファスカーボン膜中の金属が除去されて、アモルファスカーボン膜がエッチングされる。また、他の膜が酸化反応する材料を含まなければ、他の膜はほとんどエッチングされることがない。したがって、エッチングレートが高速で、かつ、高選択比を得ることができる。

実施例に係る基板エッチング方法を実施する基板処理装置の概略構成を示す全体図である。 基板にマスクを形成する過程の説明に供する図であり、（ａ）はフォトレジスト膜によるマスクの形成であり、（ｂ）はアモルファスカーボン膜によるマスクの形成であり、（ｃ）はアモルファスカーボン膜をマスクとしたエッチング処理後を示す。 基板を載置して、アモルファスカーボン膜にアノード電極を接触させる工程を示す図である。 アノード電極に対向する位置にカソード電極を配置する工程を示す図である。 アモルファスカーボン膜を電解液に浸漬させる工程を示す図である。 エッチングを行う工程を示す図である。 本実施例と従来例のエッチングレートを比較する表である。

以下、図面を参照して本発明の一実施例について説明する。
図１は、実施例に係る基板エッチング方法を実施する基板処理装置の概略構成を示す全体図である。

本実施例に係る基板処理装置は、基板Ｗに被着された膜をエッチングするものである。基板処理装置は、載置台１と、アノード電極ユニット３と、排液回収カップ５と、カソード電極ユニット７と、回転駆動ユニット９と、供給系１１と、電源１３と、制御部１５とを備えている。

載置台１は、処理面を上方に向けた姿勢で基板Ｗが載置される。基板Ｗの上面には、アモルファスカーボン膜が被着されている。具体的には、例えば、金属としてタングステンを含むアモルファスカーボン膜である。これはタングステンカーバイド膜と呼ばれる。

載置台１の外周側には、アノード電極ユニット３が配置されている。アノード電極ユニット３は、アノード電極１７と、保持部１９とを備えている。アノード電極１７は、平面視で環状を呈し、基板Ｗの外径より若干小さな外径を有する。保持部１９は、アノード電極１７を保持する。保持部１９は、載置台１の外周面から外側に離間して配置されており、昇降機構（不図示）によりアノード電極１７とともに載置台１に対して昇降される。アノード電極１７は、基板Ｗの上面に当接する処理位置と、基板Ｗの上面から上方へ離間した待機位置とにわたって昇降される。

アノード電極ユニット３の外方には、排液回収カップ５が配置されている。排液回収カップ５は、平面視で円環状を呈し、その内周面と載置台１の外周面とが排液の流路を構成する。排液回収カップ５は、その上縁が、載置台１の上面より高い位置となるように配置されている。これにより、排液回収カップ５から側方へ排液が飛散することを防止できる。

載置台１の上方には、カソード電極ユニット７が配置されている。このカソード電極ユニット７は、カバー２１と、カソード電極２３と、メッシュ積層体２５とを備えている。カバー２１は、上面が閉塞され、下面が開放された筒状体であり、天井面の平面視における中央部に供給口２７を形成されている。カバー２１は、昇降機構（不図示）により、図１に示す処理位置と、上方の待機位置とにわたって昇降される。カバー２１の天井面と、カバー２１の側板の下面との間のうち、カバー２１の天井面に近い位置には、カソード電極２３が取り付けられている。カソード電極２３の下面と、カバー２１の側板の下面との間には、メッシュ積層体２５が配置されている。

メッシュ積層体２５は、樹脂製のメッシュを積層して構成されている。樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン (polytetrafluoroethylene) ）が挙げられる。このＰＴＦＥ製のメッシュとすることにより、基板Ｗに対する接液の円滑化を図ることができる。

カバー２１は、その上面に回転軸２９を備えている。回転軸２９は、内部に流路３１が形成されている。流路３１は、供給口２７と連通接続されている。流路３１は、電解液供給源にも連通接続されている。回転軸２９と、流路３１と、電解液供給源とは、供給系１１を構成している。

電解液供給源は、過酸化水素水を含む電解液を流路３１に供給する。電解液供給源は、過酸化水素水を含む電解液だけを供給するものであってもよいが、例えば、電解液にアンモニアを含む状態で供給することが好ましい。これにより電解液の抵抗が小さくなる。したがって、電流が流れやすくなって、より大量のＯＨ^－イオンを発生させることができるので、エッチングレートを向上させることができる。また、電解液は、例えば、１００℃で温調されていることが好ましい。このように温調しておくことにより、反応を促進させることができる。したがって、エッチングレートを向上させることができる。

回転軸２９には、無端ベルト３３の一端側が架け渡されている。無端ベルト３３の他端側は、電動モータ３５の回転軸に架け渡されている。電動モータ３５は、回転軸が垂直方向に向けられた姿勢で配置されている。電動モータ３５が作動すると、無端ベルト３３を介してカバー２１が基板Ｗに対して鉛直軸周りに回転駆動される。基板Ｗを処理する際の回転数は、例えば、１０～３０ｒｐｍ程度である。

上述したアノード電極１７とカソード電極２３には、電源１３が電気的に接続されている。電源１３は、アノード電極１７とカソード電極２３に対して、パルス電圧を連続して発生させる連続パルスによって電圧を印加することが好ましい。

制御部１５は、アノード電極ユニット３の昇降と、カソード電極ユニット７の昇降と、供給系１１による電解液の供給と、カバー２１の昇降及び回転と、電源１３による電圧の印加及び遮断とが統括的に制御される。制御部１５は、ＣＰＵやメモリを備え、基板Ｗの処理手順を規定したレシピに応じて上述した各部を操作する。

次に、図２を参照して、処理対象の基板Ｗについて説明する。なお、図２は、基板にマスクを形成する過程の説明に供する図であり、（ａ）はフォトレジスト膜によるマスクの形成であり、（ｂ）はアモルファスカーボン膜によるマスクの形成であり、（ｃ）はアモルファスカーボン膜をマスクとしたエッチング処理後を示す。

上述した基板処理装置で処理される基板Ｗは、例えば、次のように処理されているものである。

図２（ａ）に示すように、基板Ｗの上面には、例えば、窒化膜Ｌ１と、酸化膜Ｌ２とが交互に積層されて形成されている。最上部には、アモルファスカーボン膜ａＬが被着されている。アモルファスカーボン膜ａＬの上面には、アモルファスカーボン膜ａＬを選択エッチングするためのマスクＭ１が形成されている。このマスクＭ１は、例えば、フォトレジスト膜で形成されている。

マスクＭ１が最上面に被着された状態でエッチングを行って、マスクＭ１を除去すると、例えば、図２（ｂ）に示すような状態となる。つまり、図２（ａ）のマスクＭ１で覆われてないアモルファスカーボン膜ａＬが除去され、マスクＭ１で覆われていたアモルファスカーボン膜ａＬが残る。

次に、アモルファスカーボン膜ａＬをマスクＭ２としてエッチングを行うと、図２（ｃ）に示すようになる。つまり、アモルファスカーボン膜ａＬのマスクＭ２で覆われていない窒化膜Ｌ１と酸化膜Ｌ２とが除去され、強固なマスクＭ２で覆われていた窒化膜Ｌ１と酸化膜Ｌ２が残る。

そして、強固なマスクＭ２を除去するために、上述した基板処理装置によって基板Ｗのエッチング処理を行う。

次に、図３～図６を参照して、強固なマスクＭ２が被着されている基板Ｗに対するエッチング処理について説明する。なお、図３は、基板を載置して、アモルファスカーボン膜にアノード電極を接触させる工程を示す図であり、図４は、アノード電極に対向する位置にカソード電極を配置する工程を示す図であり、図５は、アモルファスカーボン膜を電解液に浸漬させる工程を示す図であり、図６は、エッチングを行う工程を示す図である。

まず、制御部１５は、カバー２１及びアノード電極ユニット３を待機位置に上昇させた状態で、基板Ｗを載置台１に載置する。基板Ｗの上面には、上述したマスクＭ２が被着された状態である。次いで、制御部１５は、アノード電極ユニット３を処理位置に下降させ、アノード電極１７を基板ＷのマスクＭ２に接触させる（図３）。

次に、制御部１５は、カバー２１を処理位置に下降させる。これにより、アノード電極１７とカソード電極２３とが対向配置される。なお、この状態では、カバー２１の下縁と保持部１９の上面との間に排出隙間が形成されている。この排出隙間を通して電解液が排液回収カップ５に排出される。

制御部１５は、供給系１１から電解液をカバー２１内に供給する。カバー２１内を満たした電解液は、排出隙間を通って排液回収カップ５に排出される。これにより、マスクＭ２が電解液に浸漬される。なお、メッシュ積層体２５を介して電解液が基板Ｗの上面に供給され、電解液のカバー２１内における流路抵抗が非常に大きくされているので、電解液が排出隙間から排出され過ぎて基板Ｗの上面が露出するようなことはない。これにより、基板Ｗの上面が安定して電解液に浸漬される。

制御部１５は、電動モータ３５を作動させてカバー２１を回転させる。回転が処理速度に達したら、制御部１５は、電源１３を操作してアノード電極１７とカソード電極２３との間に電圧を印加させる。これを所定時間にわたって維持することにより、マスクＭ２がエッチングされる。

このエッチングの際には、以下の化学式で表される反応が生じ、マスクＭ２のカーボンＣが除去されていくことにより、マスクＭ２中からタングステンが除去される。

Ｃ ＋ ２ＯＨ^－ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２

すなわち、エッチング処理では、電解液中にＯＨ^－イオンが大量に発生し、ＯＨ^－イオンがアモルファスカーボン膜のカーボンと酸化反応することで、アモルファスカーボン膜中のタングステンが除去されて、アモルファスカーボン膜がエッチングされる。また、他の膜が酸化反応する材料を含まなければ、他の膜はほとんどエッチングされることがない。したがって、エッチングレートが高速で、かつ、高選択比を得ることができる。

次に、図７を参照して、上述した実施例と従来例との比較を行う。なお、図７は、本実施例と従来例のエッチングレートを比較する表である。

本実施例では、タングステンカーバイド膜に対するエッチングレートとして５００［ｎｍ／ｍｉｎ］という高い値を得ることができた（従来例は、１．８［ｎｍ／ｍｉｎ］）。しかも、酸化膜のエッチングレートが０．０４［ｎｍ／ｍｉｎ］であり、窒化膜のエッチングレートが０．００８［ｎｍ／ｍｉｎ］という非常に低いエッチングレートとなっており、タングステンカーバイド膜に対して高い選択性を得ることができていることがわかる。

上述した本実施例によると、アモルファスカーボン膜ａＬをアノード電極１７に接触させ、アノード電極１７に対向する位置にカソード電極２３を配置させ、アノード電極１７とカソード電極２３との間に過酸化水素水を含む電解液を供給して、アモルファスカーボン膜ａＬを電解液に浸漬させる。そして、アノード電極１７とカソード電極２３との間に電圧を印加して、所定時間にわたってアモルファスカーボン膜ａＬのエッチングを行う。この状態では、電解液中にＯＨ^－イオンが大量に発生し、ＯＨ^－イオンがアモルファスカーボン膜ａＬのカーボンＣと酸化反応することで、アモルファスカーボン膜ａＬ中の金属が除去されて、アモルファスカーボン膜ａＬがエッチングされる。また、他の膜が酸化反応する材料を含まなければ、他の膜はほとんどエッチングされることがない。したがって、エッチングレートが高速で、かつ、高選択比を得ることができる。

本発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。

（１）上述した実施例では、アモルファスカーボン膜としてタングステンを含むタングステンカーバイド膜を例にとって説明した。しかしながら、本発明は、タングステンを含むアモルファスカーバイド膜に限定されるものではない。例えば、タングステンに代えて、シリコン、アルミニウム、ニッケル、チタン、コバルトのいずれか一つをアモルファスカーボン膜に含む、より強固なマスク材料を対象として処理することができる。

（２）上述した実施例では、電解液にアンモニアを含むものを例にとって説明したが、本発明は、このような電解液に限定されない。例えば、電解液に、塩酸、水酸化カリウム、硝酸のいずれか一つを含む状態で供給してもよい。これにより電解液の抵抗が小さくなる。したがって、電流が流れやすくなって、より大量のＯＨ^－イオンを発生させることができるので、エッチングレートを向上させることができる。

（３）上述した実施例では、電解液を１００℃で温調しているが、本発明はこの温度に限定されない。例えば、電解液は、２０～２００℃の範囲で温調されていることが好ましい。このような範囲で温調しておくことにより、反応を促進させることができる。したがって、エッチングレートを向上させることができる。

（４）上述した実施例では、電源１３がパルス電圧を連続して発生させる連続パルスによって電圧を印加しているが、本発明はこのような電圧印加方式に限定されない。

（５）上述した実施例では、基板Ｗに被着されたアモルファスカーボン膜を上方に向けた姿勢で処理したが、本発明はこのような姿勢による処理に限定されない。例えば、アモルファスカーボン膜を下方に向けた姿勢や、側方に向けた姿勢であっても本発明を適用することができる。

Ｗ … 基板
１ … 載置台
３ … アノード電極ユニット
５ … 排液回収カップ
７ … カソード電極ユニット
９ … 回転駆動ユニット
１１ … 供給系
１３ … 電源
１５ … 制御部
１７ … アノード電極
１９ … 保持部
２１ … カバー
２３ … カソード電極
２５ … メッシュ積層体
３５ … 電動モータ
Ｌ１ … 窒化膜
Ｌ２ … 酸化膜
ａＬ … アモルファスカーボン膜
Ｍ１ … マスク
Ｍ２ … マスク

Claims (6)

1. 金属を含むアモルファスカーボン膜が被着された基板をエッチングする基板エッチング方法において、
   前記アモルファスカーボン膜をアノード電極に接触させる工程と、
   前記アノード電極に対向する位置にカソード電極を配置する工程と、
   前記アノード電極と前記カソード電極との間に過酸化水素水を含む電解液を供給して、前記アモルファスカーボン膜を前記電解液に浸漬させる工程と、
   前記アノード電極と前記カソード電極との間に電圧を印加して、所定時間にわたって前記アモルファスカーボン膜のエッチングを行う工程と、
   を備えていることを特徴とする基板エッチング方法。
2. 請求項１に記載の基板エッチング方法において、
   前記電解液は、アンモニア、塩酸、水酸化カリウム、硝酸のいずれか一つをさらに含むことを特徴とする基板エッチング方法。
3. 請求項１または２に記載の基板エッチング方法において、
   前記金属は、タングステン、シリコン、アルミニウム、ニッケル、チタン、コバルトのいずれか一つであることを特徴とする基板エッチング方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の基板エッチング方法において、
   前記電解液は、２０～２００℃に温調されていることを特徴とする基板エッチング方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の基板エッチング方法において、
   前記電圧を印加する工程は、パルス電圧を連続して発生させる連続パルスによって電圧を印加することを特徴とする基板エッチング方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の基板エッチング方法において、
   前記基板は、前記アモルファスカーボン膜を上方に向けた姿勢で前記各工程を実施されることを特徴とする基板エッチング方法。

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