KR20150099566A - 광학용 중합체 및 그것을 성형하여 이루어지는 광학 소자 - Google Patents

광학용 중합체 및 그것을 성형하여 이루어지는 광학 소자 Download PDF

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Abstract

290℃에서, 전단 속도 200(1/s)에서의 용융 점도를 ηA로 하고, 290℃에서, 전단 속도 2000(1/s)에서의 용융 점도를 ηB로 했을 때, 하기 식(1)을 만족시키는 광학용 중합체.
(ηA-ηB)/ηB×100<60 (1)

Description

광학용 중합체 및 그것을 성형하여 이루어지는 광학 소자{OPTICAL POLYMER AND OPTICAL ELEMENT OBTAINED BY FORMING THEREOF}
본 발명은, 광학 유효면이 넓은, 즉, 광학 결함이 적은 박육 형상의 광학 소자를 성형하기 위한 광학용 중합체에 관한 것이다. 이 경우, 광학 유효면이 넓다는 것은, 예컨대, 광학 소자가 렌즈인 경우, 렌즈 전체에 대한 광학 유효면을 말한다.
최근의 전자 기술의 발전과 함께, 전자 전기 기기의 경량화, 소형화, 박형화가 진행되고 있다. 특히, 휴대 전화류에 있어서는, 탑재되는 카메라 유닛에는, 형상이 박형·소경(小徑)화됨과 함께, 화질의 면에서도 F값 특성(조리개값; F-number) 및 MTF(Modulation Transfer Function) 특성(콘트라스트 재현비)이 좋을 것이 요구되고 있다. 따라서, 탑재되는 카메라 유닛에 이용되는 광학 렌즈의 박육화가 요구될 뿐만 아니라, 그 형상도 복잡화되고 있다. 이 때문에, 탑재되는 카메라 유닛에 이용되는 광학 렌즈는, 균등한 두께는 아니고, 박육(薄肉)부와 후육(厚肉)부가 병존하는 편육(偏肉)화가 진행되고 있다.
그런데, 탑재되는 카메라 유닛에 이용되는 광학 렌즈는, 제조 비용이 낮고 대량 생산에 적합한 사출 성형법으로 제조할 수 있을 것이 요구되고 있다. 통상, 직경이 1cm에 차지 않는 소경의 렌즈는, 광학 유효면이 넓다. 그러나, 사출 성형으로 렌즈를 형성하는 경우, 웰드 라인이나 복굴절의 불균일화가 생기기 때문에, 광학 유효면을 넓히기가 어렵다.
소형이고 박육인 렌즈를 사출 성형하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 노보넨계 중합체와 왁스로 이루어지는 조성물을 이용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 왁스를 배합하면 성형체 표면에 왁스가 블리딩하는 경우가 있어, 금형 오염 등의 문제가 생긴다. 또한, 특허문헌 2에는, 특정한 단량체 조성으로 이루어지는 중합체가 박육 성형성이 우수하고, 더구나 광학 특성이나 내열성도 고도로 균형 잡힌 소형이고 박육인 렌즈를 제공한다는 것이 개시되어 있다.
그런데, 방습성, 투명성 및 내열성의 균형이 우수한, 포장 재료나 전자 디바이스용 봉지 재료에 적합한 필름을 제공하는 노보넨계 개환 공중합체로서, 탄소수 14∼40의 직쇄 α-올레핀 존재 하에 노보넨계 단량체를 개환 중합하여 얻어지는 중합체가 특허문헌 3에 제안되어 있다.
일본 특허공개 2009-138111호 공보 일본 특허공개 2010-150443호 공보 일본 특허공개 2012-57122호 공보
본 발명의 과제는, 박육이면서 편육이더라도, 광학 결함이 발생하지 않는, 즉, 광학 유효면이 넓은 광학 소자를 성형하기 위한 광학용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 박육 성형성이 우수한 광학 재료로서 적합하다고 되어 있는 특허문헌 2에 구체적으로 개시된 중합체를 이용하여, 소경이면서 박육인 렌즈를 사출 성형하려고 한 바, 광학 렌즈의 게이트 부근의 복굴절이 크고, 또한 반(反)게이트측에 웰드 라인이 발생하여 광학 결함이 생기기 때문에, 광학 유효면이 좁아진다는 것을 알 수 있었다.
통상, 사출 성형법은, (1) 용융 수지를 금형의 캐비티에 충전하는 사출 공정, (2) 게이트 시일할 때까지 캐비티 내에 압력을 걸어, 사출 공정에서 충전된 용융 수지가 금형에 접하여 냉각되어 수축한 양에 상당하는 수지를 주입하는 보압(保壓) 공정, (3) 보압을 개방 후, 수지가 냉각될 때까지 성형품을 유지하는 냉각 공정을 실시한다.
게이트 부근의 복굴절은, 상기 보압 공정에서, 용융 수지의 점도가 높아진 상태로 높은 압력을 걸어 용융 수지를 주입하는 것에 의해 중합체 분자가 배향되기 때문에 발생한다.
웰드 라인은, 상기 사출 공정에서, 금형에 흘러 들어간 수지의 2 이상의 유동 선단부의 회합 계면에 발현되는 선상(線狀)의 접합 자국이다. 일반적으로는, 유동 선단부의 유동성이 웰드 라인의 원인에 관계한다고 말해지고, 웰드 라인의 저감에는 유동성을 높이는 것이 검토된다. 웰드 라인이 길면, 광학 유효면이 좁아지기 때문에, 특히 소형이고 박육인 광학 렌즈에 있어서 문제가 된다. 본 발명자들은, 유동성이 상이한 중합체를 이용하여 박육이면서 편육인 렌즈를 성형해본 바, 유동성이 상이한 중합체이더라도, 동일한 길이의 웰드 라인이 발생한다는 것을 확인했다.
그래서, 본 발명자들의 검토 결과, 특정한 용융 점도의 패턴을 가진 중합체가, 박육이면서 편육인 렌즈 성형에 있어서, 웰드 라인의 발생을 억제할 수 있어, 광학 결함의 발생을 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 상도했다.
나아가, 본 발명자들은, 소형이고 박육인 렌즈 전체에 대한 광학 유효면을 넓히기 위해 예의 검토한 결과, 특허문헌 3에서 개시된 필름용 노보넨계 중합체를, 사출 성형법에 적용하여 광학 렌즈를 성형하면 게이트 부근의 복굴절을 특이적으로 저감하는 효과가 있다는 것을 발견했다. 이 효과는, 소형이고 박육인 렌즈에 한하지 않고, 사출 성형법에 의해 얻어지는 광학 소자 일반에서 얻어지는 것이다.
그런데, 통상, 실버 스트리크는, 수지 펠렛이나 성형체를 충분히 건조하고, 휘발 분해 가스의 발생을 방지하는 등, 작업 환경의 개선과 성형 조건의 조정에 의해서 억제하는 방법이 채용되고 있다.
그런데, 본 발명자들이 검토한 결과, 중합성 단량체와 탄소수 14∼40의 α-올레핀을 반응계 내에 축차(逐次) 첨가하는 방법을 채용하면, 성형체의 실버 스트리크의 발생을 억제한다는 것을 알아냈다.
이리하여, 본 발명에 의하면, 290℃에서, 전단 속도 200(1/s)에서의 용융 점도를 ηA, 290℃에서, 전단 속도 2000(1/s)에서의 용융 점도를 ηB로 했을 때, 하기 식(1)을 만족시키는 광학용 중합체가 제공된다.
(ηA-ηB)/ηB×100<60 (1)
또한, 본 발명에 의하면, 광학용 중합체가 노보넨계 중합체인 상기 광학용 중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 노보넨계 중합체의 유리전이온도가 100∼160℃인 상기 광학용 중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 노보넨계 중합체가, 분자 말단에 탄소수 14∼40의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 함유하는 상기 광학용 중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 노보넨계 중합체가, 탄소수 14∼40의 α-올레핀 존재 하, 노보넨 단량체를 중합하여 이루어지는 노보넨계 중합체인 상기 광학용 중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 노보넨계 중합체가, 노보넨 단량체를 포함하는 중합성 단량체 및 탄소수 14∼40의 α-올레핀을, 적어도 중합 촉매를 포함하는 용매중에 축차 첨가하는 공정을 거쳐 얻어진 것인 상기 광학용 중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 광학용 중합체를 성형하여 이루어지는 광학 소자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 광학 소자가 광학 렌즈인 상기 광학 소자가 제공된다.
본 발명의 광학용 중합체를 성형하여 이루어지는 광학 소자는, 광학 유효면이 넓어, 즉, 광학 결함이 적기 때문에, 광학 렌즈에 바람직하고, 특히, 소경 박육 편육 형상의 광학 렌즈에 보다 바람직하기 때문에 휴대 전화 카메라용 렌즈에 최적이다.
도 1은 R1>R2인 경우의 렌즈를 나타내는 도면이다.
도 2는 R1<R2인 경우의 렌즈를 나타내는 도면이다.
도 3은 렌즈를 형성하는 금형을 나타내는 도면이다.
본 발명의 광학용 중합체는, 특정한 용융 점도의 패턴을 가진다.
(1) 광학용 중합체
광학용 중합체는, 290℃에서, 전단 속도 200(1/s)의 용융 점도를 ηA, 290℃에서, 전단 속도 2000(1/s)의 용융 점도를 ηB로 했을 때, (ηA-ηB)/ηB×100의 값은 60 미만이며, 바람직하게는 50 미만, 보다 바람직하게는 40 미만이다. (ηA-ηB)/ηB×100의 값은 0에 가까울수록 바람직하고, (ηA-ηB)/ηB×100의 값이 크면, 용융 점도의 전단 속도 의존성이 높아져(유동 곡선의 기울기가 커서), 박육 렌즈를 성형했을 때에 반게이트측에 웰드 라인이 발생할 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
광학용 중합체의 종류로서는, 투명성을 가지면 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스타이렌계 수지, 노보넨계 중합체 등이 예시된다.
이들 중에서도, 내열성, 투명성, 저흡수성(低吸水性), 저복굴절성이 우수하기 때문에 노보넨계 중합체가 바람직하다.
(2) 노보넨계 중합체
노보넨계 중합체는, 노보넨 골격을 갖는 단량체인 노보넨 단량체를 중합하여 이루어지는 것이며, 개환 중합에 의해서 얻어지는 것과, 부가 중합에 의해서 얻어지는 것으로 대별된다.
여기에서 노보넨 단량체를 포함하는 중합성 단량체는, 노보넨 단량체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 노보넨 단량체 및 이것과 개환 또는 부가 공중합 가능한 단량체의 혼합물이어도 된다.
개환 중합에 의해서 얻어지는 것으로서, 노보넨 단량체의 개환 중합체 및 노보넨 단량체와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 개환 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.
부가 중합에 의해서 얻어지는 것으로서 노보넨 단량체의 부가 중합체 및 노보넨 단량체와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 부가 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노보넨 단량체의 개환 중합체 수소화물 및 노보넨 단량체의 부가 중합체가, 내열성, 기계적 강도 등의 관점에서 바람직하다.
<노보넨 단량체>
노보넨 단량체로서는, 테트라사이클로도데센계 단량체 외에, 노보넨계 단량체, 다이사이클로펜타다이엔계 단량체, 메타노테트라하이드로플루오렌계 단량체 등을 들 수 있다.
테트라사이클로도데센계 단량체로서는, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(테트라사이클로도데센), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-다이메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카복시메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등이 예시된다.
노보넨계 단량체로서는, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(관용명 노보넨), 5-메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5-다이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-바이닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-프로펜일바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡실보닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-사이아노바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 예시된다.
다이사이클로펜타다이엔계 단량체로서는, 트라이사이클로[4.3.01,6.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명 다이사이클로펜타다이엔), 2-메틸다이사이클로펜타다이엔, 2,3-다이메틸다이사이클로펜타다이엔, 2,3-다이하이드록시다이사이클로펜타다이엔 등이 예시된다.
메타노테트라하이드로플루오렌계 단량체로서는, 7,8-벤조트라이사이클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔(관용명 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 함), 1,4-메타노-8-메틸-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌, 1,4-메타노-8-클로로-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌, 1,4-메타노-8-브로모-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 등이 예시된다.
이들 노보넨 단량체는, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
테트라사이클로도데센계 단량체 이외의 단량체로서는, 광학 렌즈의 복굴절을 양호하게 하는 관점에서, 메타노테트라하이드로플루오렌계 단량체가 바람직하다. 메타노테트라하이드로플루오렌계 단량체의 양은, 전체 단량체 중, 통상 10∼90중량%, 바람직하게는 50∼90중량%, 보다 바람직하게는 60∼80중량%이다. 메타노테트라하이드로플루오렌계 단량체가 지나치게 적으면, 광학 렌즈의 복굴절이 악화될 우려가 있다.
또한, 테트라사이클로도데센계 단량체 이외의 단량체로서는, 유리전이온도를 조정하는 것이 용이하기 때문에, 노보넨계 단량체가 바람직하다. 노보넨계 중합체의 양은, 통상 0∼20중량%, 바람직하게는 1∼15중량%, 보다 바람직하게는 3∼10중량%이다. 노보넨계 단량체가 지나치게 많으면, 노보넨계 단량체의 내열성(유리전이온도)이 지나치게 저하될 우려가 있다.
또 테트라사이클로도데센계 단량체 이외의 단량체로서는, 다이사이클로펜타다이엔계 단량체를 들 수 있다. 다이사이클로펜타다이엔계 중합체의 양은, 통상 0∼10중량%, 바람직하게는 0∼5중량%이다. 다이사이클로펜타다이엔계 중합체가 지나치게 많으면, 광학 렌즈의 복굴절이 악화될 우려가 있다.
이들 중에서도, 테트라사이클로도데센계 단량체의 양이 15∼50중량%, 메타노테트라하이드로플루오렌계 단량체의 양이 10∼90중량%, 노보넨계 중합체의 양이 1∼15중량%(단, 테트라사이클로도데센계 단량체와 메타노테트라하이드로플루오렌계 단량체와 노보넨계 단량체의 합계량은 100중량%)인 노보넨계 중합체가, 박육 성형성, 성형체의 복굴절, 및 성형체의 내열성의 균형이 우수한 노보넨계 개환 중합체 수소화물을 제공하기 때문에, 바람직하다.
<노보넨 단량체의 개환 중합체>
노보넨 단량체의 개환 중합체, 또는 노보넨 단량체와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 개환 중합체는, 단량체 성분을, 공지된 개환 중합 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻을 수 있다. 개환 중합 촉매로서는, 예컨대, 루테늄, 오스뮴 등의 금속의 할로젠화물과, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물, 및 환원제로 이루어지는 촉매, 또는 타이타늄, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속의 할로젠화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용할 수 있다.
노보넨 단량체와 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 예컨대, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 단환의 환상 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
<노보넨 단량체의 개환 중합체 수소화물>
노보넨 단량체의 개환 중합체 수소화물은, 통상, 상기 개환 중합체의 중합 용액에, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 공지된 수소화 촉매를 첨가하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
<노보넨 단량체의 부가 중합체>
노보넨 단량체의 부가 중합체, 또는 노보넨 단량체와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 부가 중합체는, 이들 단량체를, 공지된 부가 중합 촉매, 예컨대, 타이타늄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 중합시켜 얻을 수 있다.
노보넨 단량체와 부가 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀, 및 이들의 유도체; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 사이클로올레핀, 및 이들의 유도체; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔 등의 비공액 다이엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
이들, 노보넨 단량체와 부가 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 노보넨 단량체와 이것과 부가 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 부가 공중합하는 경우는, 부가 중합체 중의 노보넨 단량체 유래의 구조 단위와 부가 공중합 가능한 그 밖의 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 중량비로 통상 30:70∼99:1, 바람직하게는 50:50∼97:3, 보다 바람직하게는 60:40∼95:5의 범위가 되도록 적절히 선택된다.
이들 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 성형성 등의 관점에서, 노보넨 단량체와 이것과 부가 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 부가 공중합하는 것이 바람직하고, 노보넨 단량체와 에틸렌의 부가 공중합체가 특히 바람직하다.
<탄소수 14∼40의 α-올레핀 존재 하, 노보넨 단량체를 중합하는 노보넨계 중합체>
바람직한 노보넨계 중합체는, 탄소수 14∼40의 α-올레핀 존재 하, 노보넨 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
탄소수 14∼40의 α-올레핀은, 탄소수가 14∼40이면 특별히 한정되지 않는다. 탄소수 14∼40의 α-올레핀의 구체예로서는, 3-메틸테트라데센, 4-메틸테트라데센, 10-메틸테트라데센, 5-사이클로헥실헥사데센 등의 알킬쇄에 1 이상의 치환기를 갖는 1치환 올레핀; 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라콘텐 등의 직쇄 α-올레핀 등을 들 수 있다. 탄소수 16∼30의 직쇄 α-올레핀이 특히 바람직하다.
또한, 탄소수 14∼40의 α-올레핀 유래의 구조 단위는, 노보넨 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 합계량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼5.0중량부, 보다 바람직하게는 1.0∼4.0중량부, 특히 바람직하게는 1.3∼3.0중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다. 탄소수 14∼40의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 양이 지나치게 많으면, 유리전이온도가 지나치게 저하될 우려가 있고, 지나치게 적으면 성형체의 게이트 부근의 복굴절이 악화될 우려가 있다.
예컨대, 직쇄 α-올레핀으로서 탄소수 20의 α-올레핀(1-에이코센) 존재 하, 노보넨 단량체를 중합한 예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식 중 R1∼R3은 알킬기를 나타내고, Mtl은 중합 촉매를 나타낸다.)
식 1은 노보넨 단량체의 개환 중합체 수소화물의 분자 말단에 α-올레핀 유래의 구조 단위가 도입되는 예를 나타낸 것이다. 중합 반응이 진행된 중합 촉매의 활성 말단과 α-올레핀이 반응(연쇄 이동 반응)하면, α-올레핀 유래의 구조 말단에 중합 촉매의 활성 말단이 생긴다. 계속해서 이 활성 말단과 모노머에서 중합 반응이 진행된 후에, 올레핀의 수소화를 행하면, 분자 말단에 α-올레핀 유래의 구조 단위가 도입됨을 알 수 있다.
식 2는 마찬가지로 노보넨 단량체와 에틸렌의 부가 공중합체의 분자 말단에, α-올레핀 유래의 구조 단위가 도입되는 예를 나타낸 것이다.
<연쇄 이동제>
노보넨계 중합체는 일반적으로, 분자량 조정하기 위해서 연쇄 이동제(분자량 조절제라고도 한다) 존재 하, 노보넨 단량체를 중합하는 것에 의해 제조된다. 연쇄 이동제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스타이렌, 바이닐톨루엔 등의 스타이렌류; 에틸바이닐에터, 아이소뷰틸바이닐에터, 알릴글리시딜에터 등의 에터류; 알릴클로라이드 등의 할로젠 함유 바이닐 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등 산소 함유 바이닐 화합물; 아크릴아마이드 등의 질소 함유 바이닐 화합물; 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔 등의 비공액 다이엔, 또는 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 등의 공액 다이엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 분자량 조절의 용이함 때문에, α-올레핀류가 바람직하다.
상기 탄소수 14∼40의 α-올레핀도 연쇄 이동제로서 작용하는 것이다.
노보넨 단량체를 중합할 때의 바람직한 연쇄 이동제는, 상기 탄소수 14∼40의 직쇄 α-올레핀을 2종 이상 조합해도 되고, 탄소수 14∼40의 직쇄 α-올레핀과, 탄소수 4∼12의 α-올레핀 또는 스타이렌류 등의 그 밖의 연쇄 이동제를 조합해도 된다. 한편, 연쇄 이동제로서, 탄소수 14∼40의 α-올레핀 이외의 연쇄 이동제(그 밖의 연쇄 이동제)를 이용하는 경우, 그 밖의 연쇄 이동제는, 탄소수 14∼40의 α-올레핀과 혼합하여 첨가해도 되고, 탄소수 14∼40의 α-올레핀과는 별도로 첨가해도 된다.
연쇄 이동제의 첨가량은, 원하는 분자량을 가지는 공중합체를 얻는데 족한 양이면 되고, (연쇄 이동제):(노보넨 단량체)의 몰비로, 통상 1:50∼1:1,000,000, 바람직하게는 1:100∼1:5,000, 보다 바람직하게는 1:300∼1:3,000이다.
탄소수 14∼40의 α-올레핀 존재 하에서, 노보넨 단량체를 중합하는 경우의 전체 연쇄 이동제량은, 탄소수 14∼40의 α-올레핀과 그 밖의 연쇄 이동제의 양의 합계가 된다.
<중합하는 형태>
노보넨 단량체를 중합하는 형태에, 각별히 제한은 없지만, 일괄 중합법(미리 중합 촉매 또는 노보넨 단량체를 전량 첨가한 용매 중에, 중합 촉매 또는 노보넨 단량체를 일괄 첨가하여 중합을 행하는 방법), 단량체 축차 첨가법(적어도 중합 촉매를 포함하는 용매 중에 노보넨 단량체를 연속 첨가하여 중합을 진행시켜 가는 방법) 등을 들 수 있고, 특히 단량체 축차 첨가법을 이용하면, 연쇄 구조가 보다 랜덤해지기 때문에 바람직하다.
탄소수 14∼40의 α-올레핀의 첨가 방법으로서는, 미리 반응 용매에 당해 α-올레핀을 전량 첨가해 둬도 되고, 노보넨 단량체와 동시에 당해 α-올레핀을 축차 첨가해 가는 방법을 들 수 있으며, 특히 노보넨 단량체와 동시에 당해 α-올레핀을 축차 첨가해 가는 방법이 광학 소자의 광학 유효면이 넓고, 또한 고온에서 성형하더라도 광학 소자에 실버 스트리크가 발생하기 어려워, 바람직하다.
<중합 온도>
노보넨 단량체의 중합 온도는, 통상 -50℃∼250℃, 바람직하게는 -30℃∼200℃, 보다 바람직하게는 -20℃∼150℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상 0∼50kg/cm2, 바람직하게는 0∼20kg/cm2의 범위이다. 중합 시간은, 중합 조건에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30분∼20시간, 바람직하게는 1∼10시간의 범위이다.
<노보넨계 중합체의 수 평균 분자량(Mn)>
노보넨계 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 5,000∼100,000, 바람직하게는 6,000∼70,000이며, 보다 바람직하게는 7,000∼60,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 10,000∼350,000, 바람직하게는 12,000∼245,000, 보다 바람직하게는 14,000∼210,000이다. 분자량은, 사이클로헥세인을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고, 표준 폴리아이소프렌 환산값으로서 나타낸다. 분자량이 이들 범위에 있을 때, 기계적 강도와 성형성의 균형이 우수하다. 분자량의 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 범위이다.
<노보넨계 중합체의 용융 점도>
노보넨계 중합체는, 290℃에서, 전단 속도 200(1/s)의 용융 점도를 ηA, 290℃에서, 전단 속도 2000(1/s)의 용융 점도를 ηB로 했을 때, (ηA-ηB)/ηB×100의 값은 60 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 미만, 특히 바람직하게는 40 미만이다.
(ηA-ηB)/ηB×100의 값이 크면, 용융 점도의 전단 속도 의존성이 높아져 (유동 곡선의 기울기가 커서), 박육 렌즈를 성형했을 때에 반게이트측에 웰드 라인 이 발생할 우려가 있다.
노보넨계 중합체의 (ηA-ηB)/ηB×100의 값은, 테트라사이클로도데센계 단량체의 양, 및 노보넨계 중합체의 분자량을 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다.
노보넨계 중합체의 분자량이, 사이클로헥세인 용액(중합체 수지가 용해되지 않는 경우는 톨루엔 용액)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법으로 측정한 폴리아이소프렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 20,000∼30,000, 특히 바람직하게는 22,000∼28,000, 보다 바람직하게는 23,000∼26,000의 범위일 때에, (ηA-ηB)/ηB×100의 값이 적합하다.
테트라사이클로도데센계 단량체의 양은, 바람직하게는 15∼50중량%, 보다 바람직하게는 20∼40중량%이다. 테트라사이클로도데센계 단량체가 지나치게 적으면, (ηA-ηB)/ηB×100의 값이 커질 우려가 있다(용융 점도의 전단 속도 의존성이 높아질 우려가 있다). 또한, 테트라사이클로도데센계 단량체가 지나치게 많으면, 노보넨계 중합체의 용매에 대한 용해성이 나빠지거나, 복굴절이 악화될 우려가 있다.
<노보넨계 중합체의 유리전이온도(Tg)>
노보넨계 중합체의 유리전이온도(Tg)는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되면 되지만, 통상 100∼160℃, 바람직하게는 120∼150℃, 특히 바람직하게는 130∼145℃의 범위일 때에, 내열성과 성형 가공성이 고도로 균형 잡혀, 적합하다.
이들 노보넨계 중합체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
<첨가제>
광학용 중합체에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 발명의 효과가 손상되지 않는 범위로 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예컨대, 충전제, 산화 방지제, 광 안정제, 이형제, 난연제, 항균제, 목분(木粉), 커플링제, 가소제, 착색제, 활제, 실리콘 오일, 발포제, 계면 활성제, 이형제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 광 안정제로서는, 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)가 바람직하다. 이형제로서는, 다가 알코올의 지방산 에스터가 바람직하다.
광학용 중합체에 각종 첨가제를 함유시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 여과 후의 광학용 중합체 용액에 첨가하는 방법이나, 용융 블렌딩하는 방법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 예컨대, 광학용 중합체와 각종 첨가제를, 헨셸 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 이용하여 혼합하고, 이어서, 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 용융 혼련하는 방법; 여과 후의 광학용 중합체의 용액에, 각종 첨가제를 혼합한 후, 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 방법; 등을 들 수 있다.
(3) 광학 소자
필요에 따라 각종 첨가제를 포함하는 본 발명의 광학용 중합체를 성형하여, 광학 소자를 얻는다.
성형 방법으로서는, 공지된 성형 수단, 예컨대 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 인플레이션 성형법 등을 이용하여, 상기 광학용 중합체를 성형하는 것에 의해 얻어진다. 이들 중, 투명성이 우수한 광학 부품을 얻을 수 있기 때문에 사출 성형법이 바람직하다. 성형체의 형상은 판 형상, 렌즈 형상, 디스크 형상, 필름 형상, 시트 형상, 프리즘 형상 등의 각종 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<사출 성형>
사출 성형의 조건으로서는, 수지 온도는 광학용 중합체의 유리전이온도(Tg)에 따라 변할 수 있지만 200∼350℃의 범위가 바람직하다. 이것 이하이면 유동성이 낮기 때문에 전사성이 나오지 않는다. 350℃ 이상이면 수지의 열화가 시작되어, 탄화(burning) 불량이나 금형 오염 등이 발생한다. 유동성이 확보되는 범위에서 낮은 편이 성형품의 밀도 분포를 작게 할 수 있다. 보다 저복굴절을 필요로 하는 경우는 상기 범위에서 고온이 될수록 우수하다. 양자의 균형에 의해서 수지 온도를 설정한다. 230℃∼330℃가 보다 바람직하고, 250∼320℃가 특히 바람직하다.
금형 온도는, 유리전이온도보다 낮은 범위에서 가능한 한 높은 온도가 바람직하다. 광학용 중합체의 유리전이온도-20℃∼유리전이온도-3℃의 범위가 바람직하다. 이것보다 낮으면 전사성이나 복굴절에 문제가 생기고, 이것 이상이면 성형 사이클 타임이 길어져 생산성이 떨어질 가능성이 있다. 전사성과 복굴절에 문제가 없는 범위에서 금형 온도를 낮춘 편이 생산성의 점에서 우수하다.
계량 공정의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 스크류 회전수는 10∼100rpm, 배압(背壓)은 3∼10MPa이 일반적이다. 탄화가 발생하지 않을 정도로 스크류 회전수는 높고, 기포가 발생하지 않을 정도로 배압은 높은 편이 좋다.
사출 속도는, 일단이어도 다단 사출이어도 된다. 사출 속도는 스크류의 전진 속도 2∼100mm/초로 성형하는 것이 일반적이다. 2mm/초 이하이면 사출 시에 고화되어 충전할 수 없을 우려가 있다. 사출 속도가 지나치게 빠르면 제팅(jetting) 등의 외관 불량이 일어날 우려가 있다.
보압 공정의 압력은 바람직하게는 20MPa 이하, 보다 바람직하게는 10MPa, 특히 바람직하게는 5MPa이다. 보압 공정의 압력이 높으면, 광학 왜곡이 높아질 우려가 있고, 낮으면 스풀 막힘 등의 성형 불량이 일어날 우려가 있다. 스풀 막힘 등이 일어나지 않는 범위에서 낮은 압력을 가해 놓는 것이 바람직하다.
보압 시간도 게이트 시일 또는 스풀 막힘이 발생하지 않을 정도의 짧은 시간으로 제어하는 것이 바람직하다.
냉각 공정에서는, 냉각 시간은 가능하면 긴 편이 금형 내에서의 어닐링 효과에 의해 광학 특성은 우수하지만, 사이클 타임이 길어지기 때문에 생산성과 광학 특성의 균형을 보면서 적절히 정하는 것이 좋다.
<용도>
본 발명의 광학 소자는, 광학 유효면의 면 정밀도, 복굴절이 우수하여, 프레넬 스크린, 렌티큘러 렌즈, fθ 렌즈, 휴대 전화 카메라용 렌즈 등의 광학 렌즈; 회절 격자, 프리즘, 블루 레이저용 광 디스크, 블루 레이저용 광 디스크 등의 광학 소자에 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도 광학 렌즈에 바람직하고, 소경 박육 편육 형상의 광학 렌즈에 보다 바람직하기 때문에 휴대 전화 카메라용 렌즈에 최적이다.
바람직한 광학 소자인 광학 렌즈에 있어서, 그 적합한 크기는, 외경을 L1로 했을 때, 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 7mm 이하, 특히 바람직하게는 5mm 이하이다.
바람직한 광학 소자인 광학 렌즈에 있어서, 그 렌즈부(광학 유효면)의 형상으로서는, 볼록면을 원으로 근사했을 때의 곡률 반경을 R1, 오목면을 원으로 근사했을 때의 곡률 반경을 R2로 했을 때, R1>R2(R1/R2>1)가 바람직하고, R1/R2≥1.4가보다 바람직하고, R1/R2≥1.6이 특히 바람직하고, R1/R2≥1.8이 더 바람직하다. R1>R2인 경우의 렌즈 형상을 도 1에, R1<R2인 경우의 렌즈 형상을 도 2에 나타낸다.
바람직한 광학 소자인 광학 렌즈에 있어서, 그 적합한 두께는, 두께가 균일한 렌즈이면, 바람직하게는 1.00mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5mm 이하이며, 특히 바람직하게는 0.30mm 이하이다. 두께가 불균일한 편육 렌즈이면, 에지부의 두께를 T1, 렌즈부 최후부(最厚部)의 두께를 T2, 렌즈부 최박부(最薄部)의 두께를 T3으로 했을 때, 렌즈부 최박부의 두께(T3)가, 바람직하게는 0.50mm 이하, 보다 바람직하게는 0.30mm 이하이고, 특히 바람직하게는 0.20mm 이하이며, 에지부의 두께(T1)가, 바람직하게는 T1/T3≥1.5, 보다 바람직하게는 T1/T3≥2.0, 특히 바람직하게는 T1/T3≥2.5이고, 렌즈부 최후부(T2)가, 바람직하게는 T1/T2≥1.5, 보다 바람직하게는 T1/T2≥2.0, 특히 바람직하게는 T1/T2≥2.5이다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어, 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 부 및 %는, 특별히 예고가 없는 한, 중량 기준이다.
이하에 각종 물성의 측정법을 나타낸다.
(1) 분자량
수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)는 사이클로헥세인을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한, 표준 폴리아이소프렌 환산값으로서 측정했다.
GPC는, 도소사제 HLC8120GPC를 이용했다.
표준 폴리아이소프렌으로서는, 도소사제 표준 폴리아이소프렌, Mw=602, 1390, 3920, 8050, 13800, 22700, 58800, 71300, 109000, 280000의 계 10점을 이용했다.
측정은, 컬럼으로서 도소사제 TSKgelG5000HXL, TSKgelG4000HXL 및 TSKgelG2000HXL을 3개 직렬로 연결하여 이용하고, 유속 1.0ml/분, 샘플 주입량 100μl, 컬럼 온도 40℃의 조건에서 행했다.
(2) 수소 첨가율(탄소-탄소 이중 결합 잔존율)
수소 첨가 후의, 주쇄 및 환상 탄화수소 구조의 수소 첨가율은, NMR 측정에 의해 구했다.
(3) 유리전이온도(Tg)
유리전이온도는 시차주사열량분석계(DSC6220SII, 나노테크놀로지사제)를 이용하여, JISK6911에 기초하여 승온 속도 10℃/min의 조건에서 측정했다.
(4) 용융 점도
트윈캐필러리 레오미터 Rheologic 5000(CEAST사제)을 이용하여 측정했다.
(5) 박육 렌즈의 성형성 평가
박육 성형성은, 볼록면의 곡률 반경이 5.73mm, 오목면의 곡률 반경이 3.01mm, 크기가 직경 4.5mm, 렌즈 부분의 직경이 3mm, 렌즈의 중심 두께가 0.20mm인 렌즈를 형성하는 금형(도 3)을 이용하여, 사출 성형기(FANUC ROBOSHOT(등록상표) α100B, 파나크사제)로 수지 온도 300℃, 형 온도 Tg-5℃, 보압 400Pa로 성형품을 10개 작성했다.
〔복굴절 평가〕
(1) 표 1에서의 복굴절 평가
얻어진 성형품을 복굴절계(오지계측기사제; KOBRA(등록상표)-CCD/X)에 의해 측정하여, 렌즈 중심부의, 측정 파장 650nm에서의 리타데이션의 값에 의해서 비교했다. 리타데이션의 값은 작을수록 저복굴절성이 우수하다는 것을 의미하며, 20 미만을 A, 20 이상 40 미만을 B, 40 이상 60 미만을 C, 60 이상을 D로 했다.
(2) 표 2, 3에서의 복굴절 평가
얻어진 성형품을 복굴절계(오지계측기사제, 제품명 「KOBRA(등록상표)-CCD/X」)에 의해 측정하여, 측정 파장 650nm에서의 리타데이션의 값의 평균값에 의해서 비교했다.
게이트 방향 렌즈 중심으로부터 1.8mm를 Re 측정점 [A]로 하고 리타데이션값을 Re[A]로 하며, 렌즈 중심부를 Re 측정점 [B]로 하고 리타데이션값을 Re[B]로 했다.
Re[A]의 측정값이 50nm 미만을 A, 50nm 이상 100nm 미만을 B, 100nm 이상을 D로 했다.
Re[B]의 측정값이 30nm 미만을 A, 30nm 이상 60nm 미만을 B, 60nm 이상을 D로 했다.
리타데이션의 값은 작을수록 저복굴절성이 우수하다는 것을 의미한다.
〔웰드 라인 평가〕
얻어진 성형품을 현미경에 의해 관찰하여, 반게이트 방향에 생긴 웰드 라인 길이의 측정을 행했다. 웰드 라인의 길이가 0.1mm 미만이면 A, 0.1mm 이상 0.3mm 미만이면 B, 0.3mm 이상 0.5mm 미만이면 C, 0.5mm 이상이면 D로 했다.
〔실버 스트리크 발생 평가〕
이하의 판정 기준으로 평가를 행했다. 10회의 사출 성형으로 얻어진 성형품을 육안에 의해 관찰하여, 실버 스트리크가 전혀 보이지 않는 경우를 A, 1∼2샘플에서 보이는 경우를 B, 3∼4샘플에서 보이는 경우를 C, 5샘플 이상에서 보이는 경우를 D로 했다.
[실시예 1]
건조하고, 질소 치환한 중합 반응기에, 메타노테트라하이드로플루오렌(이하, 「MTF」라고 약기) 70중량%, 테트라사이클로도데센(이하, 「TCD」라고 약기) 22중량% 및 노보넨(이하, 「NB」라고 약기) 8중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 7부(중합에 사용하는 단량체 전량에 대하여 1%), 탈수한 사이클로헥세인 1,600부, 1-헥센 0.6부, 다이아이소프로필에터 1.3부, 아이소뷰틸알코올 0.33부, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.84부, 및 육염화텅스텐 0.66% 사이클로헥세인 용액 30부를 넣고, 55℃에서 10분간 교반했다.
이어서, 반응계를 55℃로 유지하고, 교반하면서, 상기 중합 반응기 중에 상기 단량체 혼합물 693부와 육염화텅스텐 0.77% 사이클로헥세인 용액 72부를 각각 150분에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 추가로 적하 종료 후 30분간 교반한 후에 아이소프로필알코올 1.0부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해서 중합 반응 용액을 측정한 바, 모노머의 중합체로의 전화율은 100%였다.
이어서, 상기 중합체를 함유하는 중합 반응 용액 300부를 교반기 부착 오토클레이브에 옮기고, 사이클로헥세인 100부 및 규조토 담지 니켈 촉매(니츠키화학사제; 「T8400RL」, 니켈 담지율 58%) 2.0부를 가했다. 오토클레이브 내를 수소로 치환한 후, 180℃, 4.5MPa의 수소 압력 하에서 6시간 반응시켰다.
수소화 반응 종료 후, 규조토(쇼와화학공업사제, 「라디오라이트(등록상표) ＃500」)를 여과상으로 하고, 가압 여과기(IHI사제; 「푼다 필터」)를 사용하여, 압력 0.25MPa에서 가압 여과하여, 무색 투명한 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 용액에, 상기 수소 첨가물 100부당, 산화 방지제로서, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](치바·스페셜티·케미컬즈사제; 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 0.5부를 가하여 용해시켰다.
이 용액을 필터(큐노필터사제; 「제타 플러스(등록상표) 30H」, 공경 0.5∼1μm)로 여과한 후, 여과액을 금속 섬유제 필터(니치다이사제, 공경 0.4μm)로 여과하여 이물을 제거했다.
이어서, 상기에서 얻어진 여과액을, 원통형 농축건조기(히타치제작소사제)를 이용하여, 온도 260℃, 압력 1kPa 이하에서, 용액으로부터, 용매인 사이클로헥세인 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 농축기에 직결한 다이로부터 용융 상태로 스트랜드 형상으로 압출하고, 수냉 후, 펠렛타이저(오사다제작소사제; 「OSP-2」)로 커팅하여 노보넨계 중합체의 펠렛을 얻었다.
이 노보넨계 중합체의 분자량은 Mw=24,000, Mw/Mn=1.75이며, 수소화율은 99.9%, Tg는 140℃였다.
얻어진 펠렛을 이용하여 박육 렌즈의 정형(整形) 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
단량체 혼합물의 조성을 MTF 65중량%, TCD 30중량% 및 NB 5중량%로 하고, 1-헥센을 0.55중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 노보넨계 중합체를 얻었다.
중합 반응 용액의 모노머의 폴리머로의 전화율은 99.9%였다. 얻어진 노보넨계 중합체의 분자량은 Mw=25,000, Mw/Mn=1.72이며, 수소화율은 99.9%, Tg는 145℃ 였다.
얻어진 펠렛을 이용하여 박육 렌즈의 정형 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
1-헥센을 0.45중량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 노보넨계 중합체를 얻었다.
중합 반응 용액의 모노머의 폴리머로의 전화율은 99.9%였다. 얻어진 노보넨계 중합체의 분자량은 Mw=29,000, Mw/Mn=1.88이며, 수소화율은 99.9%, Tg는 145℃ 였다.
얻어진 펠렛을 이용하여 박육 렌즈의 정형 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
단량체 혼합물의 조성을 에틸리덴노보넨(이하, 「ETD」라고 약기) 20중량%, 다이사이클로펜타다이엔(이하, 「DCP」라고 약기) 80중량% 및 NB 8중량%로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 노보넨계 중합체를 얻었다.
중합 반응 용액의 모노머의 폴리머로의 전화율은 99.9%였다. 얻어진 노보넨계 중합체의 분자량은 Mw=28,500, Mw/Mn=2.12이며, 수소화율은 99.9%, Tg는 105℃였다.
얻어진 펠렛을 이용하여 박육 렌즈의 정형 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
단량체 혼합물의 조성을 MTF 40중량%, TCD 35중량% 및 DCP 25중량%로 하고, 1-헥센을 0.55중량부로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 노보넨계 중합체를 얻었다.
중합 반응 용액의 모노머의 폴리머로의 전화율은 99.9%였다. 얻어진 노보넨계 중합체의 분자량은 Mw=29,500, Mw/Mn=2.22이며, 수소화율은 99.9%, Tg는 141℃였다.
얻어진 펠렛을 이용하여 박육 렌즈의 정형 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
단량체 혼합물의 조성을 MTF 49중량%, TCD 46중량% 및 NB 6중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 노보넨계 중합체를 얻었다.
중합 반응 용액의 모노머의 폴리머로의 전화율은 99.9%였다. 얻어진 노보넨계 중합체의 분자량은 Mw=25,500, Mw/Mn=1.71이며, 수소화율은 99.9%, Tg는 145℃ 였다.
얻어진 펠렛을 이용하여 박육 렌즈의 정형 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
단량체 혼합물의 조성을 MTF 45중량%, TCD 25중량% 및 NB 20중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 노보넨계 중합체를 얻었다.
중합 반응 용액의 모노머의 폴리머로의 전화율은 99.9%였다. 얻어진 노보넨계 중합체의 분자량은 Mw=26,500, Mw/Mn=1.64이며, 수소화율은 99.9%, Tg는 98℃였다.
얻어진 펠렛을 이용하여 박육 렌즈의 정형 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
단량체 혼합물의 조성을 MTF 80중량%, TCD 10중량% 및 NB 10중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 노보넨계 중합체를 얻었다.
중합 반응 용액의 모노머의 폴리머로의 전화율은 99.9%였다. 얻어진 노보넨계 중합체의 분자량은 Mw=25,500, Mw/Mn=1.72이며, 수소화율은 99.9%, Tg는 134℃ 였다.
얻어진 펠렛을 이용하여 박육 렌즈의 정형 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
단량체 혼합물의 조성을 MTF 39중량%, TCD 55중량% 및 NB 5중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행했다. 수소화 반응 종료 후, 규조토(「라디오라이트 ＃500」)를 여과상으로 하고, 가압 여과기(이시카와지마하리마중공사제; 「푼다 필터」)를 사용하여, 압력 0.25MPa에서 가압 여과했지만, 막힘이 발생하여 여과액이 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
1-헥센을 0.40중량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 노보넨계 중합체를 얻었다.
중합 반응 용액의 모노머의 폴리머로의 전화율은 99.9%였다. 얻어진 노보넨계 중합체의 분자량은 Mw=31,000, Mw/Mn=1.95이며, 수소화율은 99.9%, Tg는 145℃였다.
얻어진 펠렛을 이용하여 박육 렌즈의 정형 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
단량체 혼합물의 조성을 MTF 45중량%, TCD 10중량% 및 다이사이클로펜타다이엔 45중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 노보넨계 중합체를 얻었다.
중합 반응 용액의 모노머의 폴리머로의 전화율은 99.9%였다. 얻어진 노보넨계 중합체의 분자량은 Mw=25,500, Mw/Mn=1.92이며, 수소화율은 99.9%, Tg는 130℃였다.
얻어진 펠렛을 이용하여 박육 렌즈의 정형 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
[고찰]
표 1의 결과로부터 이하를 알 수 있다.
(ηA-ηB)/ηB×100이 높으면, 웰드 라인 평가가 나쁘다(비교예 1, 3, 4). (비교예 2는 여과액 얻어지지 않음.)
(ηA-ηB)/ηB×100이 낮을수록, 웰드 라인 평가가 좋아지는 경향이 있다(실시예 1∼7).
Mw가 저하될수록, (ηA-ηB)/ηB×100이 저하되어 웰드 라인 평가 및 복굴절 평가가 좋아지는 경향이 있다(실시예 2 및 3과 비교예 3의 대비).
테트라사이클로도데센계 단량체(TCD)가 많아질수록, (ηA-ηB)/ηB×100이 저하되어 웰드 라인 평가 및 복굴절 평가가 좋아지는 경향이 있다(실시예 2와 비교예 1의 대비, 실시예 7과 비교예 4의 대비).
메타노테트라하이드로플루오렌계 단량체(MTF)가 많아질수록, 복굴절 평가가 좋아지는 경향이 있다(실시예 1∼7).
[실시예 8∼17, 비교예 5]
건조하고, 질소 치환한 중합 반응기에, 표 2에 나타낸 노보넨 단량체 혼합물 7부(중합에 사용하는 단량체 전량에 대하여 1%), 탈수한 사이클로헥세인 1,600부, 표 2에 나타낸 연쇄 이동제 종 및 양, 다이아이소프로필에터 1.3부, 아이소뷰틸알코올 0.33부, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.84부, 및 육염화텅스텐 0.66% 사이클로헥세인 용액 30부를 넣고, 55℃에서 10분간 교반했다.
이어서, 반응계를 55℃로 유지하고, 교반하면서, 상기 중합 반응기 중에 상기 단량체 혼합물 693부와 육염화텅스텐 0.77% 사이클로헥세인 용액 72부를 각각 150분에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 추가로 적하 종료 후 30분간 교반한 후에 아이소프로필알코올 1.0부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해서 중합 반응 용액을 측정한 바, 모노머의 중합체로의 전화율은 100%였다.
이어서, 상기 중합체를 함유하는 중합 반응 용액 300부를 교반기 부착 오토클레이브에 옮기고, 사이클로헥세인 100부 및 규조토 담지 니켈 촉매(니츠키화학사제, 제품명 「T8400RL」, 니켈 담지율 58%) 2.0부를 가했다. 오토클레이브 내를 수소로 치환한 후, 180℃, 4.5MPa의 수소 압력 하에서 6시간 반응시켰다.
수소화 반응 종료 후, 규조토(쇼와화학공업사제, 제품명 「라디오라이트(등록상표) ＃500」)를 여과상으로 하고, 가압 여과기(IHI사제, 제품명 「푼다 필터」)를 사용하여, 압력 0.25MPa에서 가압 여과하여, 무색 투명한 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 용액에, 상기 수소 첨가물 100부당, 산화 방지제로서, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](치바·스페셜티·케미컬즈사제, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 0.5부를 가하여 용해시켰다.
이 용액을 필터(큐노필터사제, 제품명 「제타 플러스(등록상표) 30H」, 공경 0.5∼1μm)로 여과한 후, 여과액을 금속 섬유제 필터(니치다이사제, 공경 0.4μm)로 여과하여 이물을 제거했다.
이어서, 상기에서 얻어진 여과액을, 원통형 농축건조기(히타치제작소제)를 이용하여, 온도 260℃, 압력 1kPa 이하에서, 용액으로부터, 용매인 사이클로헥세인 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 농축기에 직결한 다이로부터 용융 상태로 스트랜드 형상으로 압출하고, 수냉 후, 펠렛타이저(오사다제작소제, 제품명 「OSP-2」)로 커팅하여 노보넨계 중합체의 펠렛을 얻었다.
노보넨계 중합체의 분자량(Mw), 유리전이온도(Tg), 용융 점도를 표 2에 나타냈다. 모든 노보넨계 중합체의 수첨률은 99% 이상이었다.
Figure pct00004
[고찰]
표 2의 결과로부터 이하를 알 수 있다.
분자 말단에 C14∼40의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 가지지 않는 노보넨계 중합체는, Re[A]의 값이 나쁘다(실시예 14∼17).
분자 말단에 C14∼40의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 가지는 노보넨계 중합체는, Re[A]의 값이 좋다(실시예 8∼13).
(ηA-ηB)/ηB×100의 값이 60 미만인 노보넨계 중합체는 웰드 라인 평가가 양호하다(실시예 8∼17).
[실시예 18, 19]
노보넨 단량체와 연쇄 이동제를 표 3에 나타낸 비율로 혼합한 「단량체-연쇄 이동제 혼합물」을 조제했다.
추가로 건조하고, 질소 치환한 중합 반응기에, 미리 조제한 「단량체-연쇄 이동제 혼합물」 7부(중합에 사용하는 단량체 전량에 대하여 1%), 탈수한 사이클로헥세인 1,600부, 다이아이소프로필에터 1.3부, 아이소뷰틸알코올 0.33부, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.84부, 및 육염화텅스텐 0.66% 사이클로헥세인 용액 30부를 넣고, 55℃에서 10분간 교반했다.
이어서, 반응계를 55℃로 유지하고, 교반하면서, 상기 중합 반응기 중에 「단량체-연쇄 이동제 혼합물」 693부와 육염화텅스텐 0.77% 사이클로헥세인 용액 72부를 각각 150분에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 추가로 적하 종료 후 30분간 교반한 후에 아이소프로필알코올 1.0부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해서 중합 반응 용액을 측정한 바, 모노머의 중합체로의 전화율은 100%였다.
이어서, 상기 중합체를 함유하는 중합 반응 용액 300부를 교반기 부착 오토클레이브에 옮기고, 사이클로헥세인 100부 및 규조토 담지 니켈 촉매(니츠키화학사제, 제품명 「T8400RL」, 니켈 담지율 58%) 2.0부를 가했다. 오토클레이브 내를 수소로 치환한 후, 180℃, 4.5MPa의 수소 압력 하에서 6시간 반응시켰다.
수소화 반응 종료 후, 규조토(쇼와화학공업사제, 제품명 「라디오라이트(등록상표) ＃500」)를 여과상으로 하고, 가압 여과기(IHI사제, 제품명 「푼다 필터」)를 사용하여, 압력 0.25MPa에서 가압 여과하여, 무색 투명한 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 용액에, 상기 수소 첨가물 100부당, 산화 방지제로서, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](BASF 재팬사제, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 0.5부를 가하여 용해시켰다.
이 용액을 필터(큐노필터사제, 제품명 「제타 플러스(등록상표) 30H」, 공경 0.5∼1μm)로 여과한 후, 여과액을 금속 섬유제 필터(니치다이사제, 공경 0.4μm)로 여과하여 이물을 제거했다.
이어서, 상기에서 얻어진 여과액을, 원통형 농축건조기(히타치제작소제)를 이용하여, 온도 260℃, 압력 1kPa 이하에서, 용액으로부터, 용매인 사이클로헥세인 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 농축기에 직결한 다이로부터 용융 상태로 스트랜드 형상으로 압출하고, 수냉 후, 펠렛타이저(오사다제작소제, 제품명 「OSP-2」)로 커팅하여 노보넨계 중합체의 펠렛을 얻었다.
노보넨계 중합체의 분자량(Mw), 유리전이온도(Tg), 용융 점도를 표 2에 나타냈다. 모든 노보넨계 중합체의 수소 첨가율은 99% 이상이었다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
[고찰]
표 3의 결과로부터, 중합성 단량체와 연쇄 이동제를 축차 첨가(연속적 적하)한 경우에, 성형체에 실버 스트리크가 발생하지 않음을 알 수 있다(실시예 18, 19).
본 발명의 광학용 중합체를 성형하여 이루어지는 광학 소자는, 광학 유효면이 넓어, 즉, 광학 결함이 적기 때문에, 광학 렌즈에 바람직하고, 특히, 소경 박육 편육 형상의 광학 렌즈에 보다 바람직하기 때문에 휴대 전화 카메라용 렌즈에 최적이다.
R1: 볼록면을 원으로 근사했을 때의 곡률 반경
R2: 오목면을 원으로 근사했을 때의 곡률 반경
T1: 에지부의 두께
T2: 렌즈부 최후부의 두께,
T3: 렌즈부 최박부의 두께

Claims (8)

  1. 290℃에서, 전단 속도 200(1/s)에서의 용융 점도를 ηA로 하고, 290℃에서, 전단 속도 2000(1/s)에서의 용융 점도를 ηB로 했을 때, 하기 식(1)을 만족시키는 광학용 중합체.
    (ηA-ηB)/ηB×100<60 (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    광학용 중합체가 노보넨계 중합체인 광학용 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    노보넨계 중합체의 유리전이온도가 100∼160℃인 광학용 중합체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    노보넨계 중합체가, 분자 말단에 탄소수 14∼40의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 함유하는 광학용 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    노보넨계 중합체가, 탄소수 14∼40의 α-올레핀 존재 하, 노보넨 단량체를 중합하여 이루어지는 노보넨계 중합체인 광학용 중합체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    노보넨계 중합체가, 노보넨 단량체를 포함하는 중합성 단량체 및 탄소수 14∼40의 α-올레핀을, 적어도 중합 촉매를 포함하는 용매 중에 축차 첨가하는 공정을 거쳐 얻어진 것인 광학용 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 중합체를 성형하여 이루어지는 광학 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    광학 소자가 광학 렌즈인 광학 소자.
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