JP5381827B2 - 硬化性組成物用複合樹脂型 - Google Patents

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Description

本発明は硬化性組成物より得られる硬化樹脂成形体を高精度且つ効率良く生産可能な複合樹脂型に関する。
コンパクトディスク、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズムシート、及び導光板等の、表面に凹凸形状を設けたシート状若しくは板状のプラスチック製成形体を簡易に製造する方法として、第1の樹脂型と第2の樹脂型を嵌め合わせてなる複合樹脂型に形成されるキャビティ内で、硬化性組成物を硬化(重合)させ硬化樹脂成形体を得る方法が行われている。この方法により硬化樹脂成形体を効率良く得るためには、硬化樹脂成形体を精度良く製造すると供に、複合樹脂型から硬化樹脂成形体を取り出す際に、複合樹脂型を開く際に特定の側の樹脂型に選択的に硬化樹脂成形体が付着するような離型性選択性(第1の離型性)、及び、特定の側の樹脂型に硬化樹脂成形体が付着したまま所定の位置まで移動させた後に、硬化樹脂成形体が特定の側の樹脂型から容易に離型する(第2の離型性)必要がある(例えば特許文献1及び2)。
また、脂環構造含有重合体からなる樹脂型は、硬化性樹脂組成物の離型性に優れることが知られている(例えば特許文献3)。脂環式構造含有重合体からなる樹脂型を用いて、硬化樹脂成形体を精度良く製造すると供に、前記第1の離型性を発現させる方法としては、脂環式構造含有樹脂からなる第1の樹脂型と、その他の樹脂からなる第2の樹脂型を使用する方法(例えば特許文献4)、脂環式構造含有樹脂からなる複合樹脂型の一方にポリプロプレンを配合する方法(例えば特許文献5)、脂環式構造含有樹脂からなる複合樹脂型の一方に多価アルコールの脂肪酸モノエステルを配合する方法(例えば特許文献6)、脂環式構造含有樹脂からなる複合樹脂型の一方に特定の窒素含有化合物を配合する方法(例えば特許文献7)が提案されている。 しかしながら、これら脂環式構造含有重合体からなる樹脂型において、前記第1の離型性と第2の離型性を両立させることについては、検討されていなかった。
特開2007−328332号公報 特開2008−155504号公報 特開2000−108137号公報 特表2004−507377号公報 特表2005−535478号公報 特開2005−342927号公報 特開2006−205591号公報
本発明の課題は、複合樹脂型を用いて硬化性組成物を硬化(重合)させ硬化樹脂成形体を得る方法において、硬化樹脂成形体を精度良く製造すると供に、複合樹脂型から硬化樹脂成形体を取り出す際に、複合樹脂型を開くと、特定の側の樹脂型に選択的に硬化樹脂成形体が付着する離型性選択性(第1の離型性)を示し、且つ硬化樹脂成形体が特定の側の樹脂型から容易に離型(第2の離型性)するような複合樹脂型を提供することである。
本発明者らは、脂環構造含有重合体からなる樹脂型について鋭意検討した結果、樹脂型(A)と樹脂型(B)からなる硬化性組成物用複合樹脂型であって、樹脂型(A)が脂環構造含有重合体からなり、樹脂型(B)が脂環式構造含有重合体100重量部に、5〜20重量部の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含有する樹脂組成物からなり、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニル単量体単位10〜35重量%および共役ジエン単量体単位90〜65重量%からなるものである硬化性組成物用複合樹脂型が、前記第1の離型性及び第2の離型性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、樹脂組成物の曲げ弾性率が1000〜1900MPaであることが好ましい。
さらに本発明によれば、請求項1又は2に記載の硬化性組成物用複合樹脂型を用いた硬化樹脂成形体を製造する方法であり、
前記樹脂型(A)と前記樹脂型(B)と嵌め合わせることにより形成されるキャビティ内に、硬化性組成物を充填した後、
キャビティ内に充填された硬化性組成物を硬化して硬化性樹脂成形体を形成して、樹脂型(A)と硬化樹脂成形体と樹脂型(B)とが一体となった複合体を形成し、次いで
前記複合体より前記樹脂型(A)を剥離した後に、前記樹脂型(B)から前記硬化樹脂成形体を離型して、硬化樹脂成形体を取得することを特徴とする硬化樹脂成形体の製造方法が提供される。
また、前記硬化樹脂成形体の製造方法では、外力で樹脂型(B)を変形させることにより、樹脂型(B)から前記硬化樹脂成形体を離型することが好ましい。
本発明の複合樹脂型によれば、硬化性組成物より得られる硬化樹脂成形体を高精度且つ効率良く生産可能である。
本発明の硬化性組成物用複合樹脂型は、脂環構造含有重合体からなる樹脂組成物(A)からなる樹脂型(A)、並びに、脂環式構造含有重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含有する樹脂組成物(B)からなる樹脂型(B)により構成される。
1.脂環構造含有重合体
本発明で使用される脂環構造含有重合体は、主鎖及び/又は側鎖に脂環式構造を有する、樹脂であり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和環状炭化水素(シクロアルケン)構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造を有するものが最も好ましい。
脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
本発明に使用される脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%である。脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
この脂環構造含有重合体の具体例としては、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィン系重合体、(3)環状共役ジエン系重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び(1)〜(4)の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が好ましい。
(1)ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)及びその誘導体(環に置換基を有するもの)、トリシクロ[4.3.01,6.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名ジシクロペンタジエン)及びその誘導体、7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(慣用名メタノテトラヒドロフルオレン:1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンともいう)及びその誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)及びその誘導体、などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを2種以上有していてもよい。具体的には、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンなどの炭素数2〜20のα−オレフィン、及びこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどの非共役ジエン;などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常30:70〜99:1、好ましくは50:50〜97:3、より好ましくは70:30〜95:5の範囲となるように適宜選択される。
(2)単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
(3)環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を1,2−又は1,4−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
(4)ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物;スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物;などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
本発明で使用される脂環構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液(重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で、通常10,000以上であり、好ましくは20,000〜500,000、より好ましくは25,000〜200,000、特に好ましくは30,000〜100,000の範囲であるときに、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
本発明で使用される脂環構造含有重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常50〜200℃、好ましくは70〜180℃、特に好ましくは90〜150℃の範囲であるときに、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
本発明でいうガラス転移温度とは、JIS K 7121に基づいて測定されたものである。
ちなみに、これらの脂環構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
2.芳香族ビニル−共役ジエン共重合体
本発明で用いる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体を、乳化重合又は溶液重合などの公知の方法で共重合させたものであり、勿論、市販品を用いることもできる。
本発明で用いる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル単量体単位が10〜35重量%、好ましくは13〜35重量%、及び、共役ジエン単量体単位90〜65重量%、好ましくは87〜65重量%からなるものである。芳香族ビニル単量体単位が多いと、前記第1の離型性に劣り、芳香族ビニル単量体単位が少ないと、前記第2の離型性に劣る。
本発明で用いる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常50,000〜1,000,000、好ましくは100,000〜500,000である。
本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、4−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、4−モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレンなどが挙げられ、スチレンが特に好ましい。
本発明で用いられる共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられ、1,3−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
また、本発明で用いる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体には、必要に応じて共重合可能な他の単量体を共重合してもよく、共重合可能な他の単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−エイコセン、4−メチル−1−ペンテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテン、アクリルニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。これらの他の単量体を共重合する場合には、その含有量は芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下である。
本発明で用いられる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重合形態は、ランダム、ブロックのどちらでも良く、具体的には、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(α−メチル−スチレン)−イソプレン共重合体、(α−メチル−スチレン)−ブタジエン共重合体等のランダム共重合体;スチレン−イソプレンブロック重合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のブロック共重合体が挙げられる。また、これらの共重合体は単独でも、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
3.硬化性組成物用複合樹脂型
本発明の硬化性組成物用複合樹脂型は、樹脂型(A)および樹脂型(B)からなる。
本発明で用いる樹脂型(B)は前記脂環式構造含有重合体100重量部に、前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体5〜20重量部、好ましくは5〜15重量部含有する樹脂組成物からなるものである。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の使用量が少ないと、前記第1の離型性に劣る。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の使用量が多いと、前記第2の離型性に劣り、また、樹脂型(B)の成形性が悪化し、樹脂型(B)の形状にばらつきが多くなり、その結果得られる硬化樹脂成形体の形状が悪化する。
本発明に用いる樹脂型(B)に用いる樹脂組成物の曲げ弾性率は、通常1100〜1900MPa、好ましくは1200〜1800MPa、より好ましくは1300〜1800MPa、特に好ましくは1400〜1800MPaである。曲げ弾性率が高すぎると、樹脂型(B)を外力により変形させて硬化樹脂成形体と樹脂型(B)を剥離させる際に、樹脂型(B)が均一に変形せず前記第2の離型性が悪化する恐れがある。一方、曲げ弾性率が低すぎると、例えば硬化樹脂成形体と樹脂型(B)の複合体を離型させる為の所定の位置まで移動する際などに変形し、硬化樹脂成形体と樹脂型(B)を剥離してしまう恐れがある。
本発明に用いる樹脂型(A)は、前記の脂環式構造含有重合体からなる。樹脂型(A)を構成する材料として、前記の脂環式構造含有重合体に、前記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合した樹脂組成物を用いることもできるが、第1の離型性を調整する観点から、前記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体量の配合割合を、樹脂型(B)における配合割合より少なくする必要がある。前記の脂環式構造含有重合体に、前記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合した樹脂組成物を、樹脂型(A)を構成する材料として用いる場合、前記の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体量の配合割合は、前記脂環式構造含有重合体100重量部に対し、好ましくは4重量部以下、より好ましくは1重量部以下である。
本発明に用いる樹脂型(A)及び樹脂型(B)を構成する材料としては、前述した以外に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などの樹脂工業において通常用いられる各種配合剤などを単独で、あるいは2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレートなどの特開昭63−179953号公報や特開平1−168643号公報に記載されるアクリレート系化合物;オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン[すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]、トリエチレングリコール、ビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)などのアルキル置換フェノール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物;などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物;4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが特に好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;4−t−ブチルフェニル−2−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−2−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタリミジルメチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどのベゾエート系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸3水和物、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、4−ドデカロキシ−2−ホドロキシベンゾフェノン、4−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2’−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートなどのアクリレート系紫外線吸収剤;[2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)]−2−エチルヘキシルアミンニッケルなどの金属錯体系紫外線吸収剤などが挙げられる。
光安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−1−(2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
近赤外線吸収剤は、例えば、シアニン系近赤外線吸収剤;ピリリウム系赤外線吸収剤;スクワリリウム系近赤外線吸収剤;クロコニウム系赤外線吸収剤;アズレニウム系近赤外線吸収剤;フタロシアニン系近赤外線吸収剤;ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤;ナフトキノン系近赤外線吸収剤;アントラキノン系近赤外線吸収剤;インドフェノール系近赤外線吸収剤;アジ系近赤外線吸収剤;等が挙げられる。また、市販品の近赤外線吸収剤SIR−103,SIR−114,SIR−128,SIR−130,SIR−132,SIR−152,SIR−159,SIR−162(以上、三井東圧染料製)、Kayasorb IR−750,Kayasorb IRG−002,Kayasorb IRG−003,IR−820B,Kayasorb IRG−022,KayasorbIRG−023,Kayasorb CY−2,Kayasorb CY−4,Kayasorb CY−9(以上、日本化薬製)等を挙げることできる。
染料としては、脂環構造含有重合体に均一に分散・溶解するものであれば特に限定されないが、本発明で用いられる熱可塑性炭化水素系重合体との相溶性が優るので油溶性染料(各種C.I.ソルベント染料)が広く用いられる。油溶性染料の具体例としてはThe Society of Diyesand Colourists社刊Color Index vol.3に記載される各種のC.I.ソルベント染料が挙げられる。
顔料としては、例えば、ピグメントレッド38等のジアリリド系顔料;ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド53、ピグメントレッド57:1等のアゾレーキ系顔料;ピグメントレッド144、ピグメントレッド166、ピグメントレッド220、ピグメントレッド221、ピグメントレッド248等の縮合アゾ系顔料;ピグメントレッド171、ピグメントレッド175、ピグメントレッド176、ピグメントレッド185、ピグメントレッド208等のペンズイミダゾロン系顔料;ピグメントレッド122等のキナクリドン系顔料;ピグメントレッド149、ピグメントレッド178、ピグメントレッド179等のペリレン系顔料;ピグメントレッド177等のアントラキノン系顔料が挙げられる。
滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステルあるいは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子等を用いることができる。有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。無機微粒子としては、周期律表の1族、2族、4族、6〜14族元素の酸化物、硫化物、水酸化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩およびそれらの含水化物、それらを中心とする複合化合物、天然化合物などの粒子が挙げられる。
本発明の成形品の着色を必要とするときは、染料と顔料の何れでも、本発明の目的の範囲で使用でき、限定されるものではない。
可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、モノフェニルジクレジルフォスフェート、ジフェニルモノキシレニルフォスフェート、モノフェニルジキシレニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリエチルフォスフェートなどの燐酸トリエステル系可塑剤;フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤;オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤;二価アルコールエステル系可塑剤;オキシ酸エステル系可塑剤;などが使用できるが、これらの中でも燐酸トリエステル系可塑剤が好ましく、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェートが特に好ましい。
さらに、柔軟化剤ないし可塑剤として、主骨格が主にC−CまたはC=C構造である常温で液状の炭化水素ポリマーが好ましく用いられる。液状炭化水素ポリマーの中でも、主鎖の中に炭化水素環を持たない直鎖状または分岐鎖状の液状炭化水素ポリマーが好ましい。また、得られる成形品の耐候性に優れることから、C=C構造を実質的に持たないものが好ましい。この液状炭化水素ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは10,000以下、より好ましくは200〜8,000、特に好ましくは300〜4,000の範囲である。液状炭化水素ポリマーの具体例としては、スクアラン(C30H62、Mw=422.8)、流動パラフィン(ホワイトオイル、JIS K2231に規定されるISO VG10、ISO VG15、ISO VG32、ISO VG68、ISO VG100、VG8およびVG21など)、ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等が挙げられる。これらの中でもスクアラン、流動パラフィンおよびポリイソブテンが好ましい。
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどの多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられるが、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが特に好ましい。
これらの樹脂工業において通常用いられる各種配合剤は、本発明の目的を損なわれない範囲で用いることができ、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いて良く、その配合量は、脂環構造含有重合体100重量部に対して通常0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部の範囲である。
本発明の硬化性組成物用複合樹脂型の形状は、樹脂型(A)と樹脂型(B)を嵌め合わせることで、少なくとも1つ以上のキャビティが形成されるものなら特に限定されない。また硬化性組成物用複合樹脂型は高精度で成形することが可能で、かつ樹脂型(B)は弾性率が適度な為、複数以上のキャビティを形成する複合樹脂型も用いて一度に複数の硬化樹脂成形体を得る方法に好適である。樹脂型(A)と樹脂型(B)を嵌め合わせることで形成されるキャビティは、通常1〜10個、好ましくは2〜8個、より好ましくは3〜6個である。
樹脂型(A)の厚みは、通常0.1〜5mm、好ましくは0.5〜3mmである。また、樹脂型(A)の長辺と短辺の大きさは、通常は樹脂型(B)と同程度である。
樹脂型(B)の厚みは、通常0.1〜5mm、好ましくは0.5〜3mmである。厚みが大きすぎると樹脂型(B)を外力により変形させて硬化樹脂成形体と樹脂型(B)を剥離させる際に、樹脂型(B)が均一に変形せず前記第2の離型性が悪化する恐れがある。一方、厚みが小さすぎると、例えば硬化樹脂成形体と樹脂型(B)の複合体を剥離させる為の所定の位置まで移動する際などに変形し、硬化樹脂成形体と樹脂型(B)を剥離してしまう恐れがある。
樹脂型(B)の長辺の大きさは、通常20〜500mm、好ましくは50〜300mmである。幅が小さすぎると樹脂型(B)を外力により変形させて硬化樹脂成形体と樹脂型(B)を剥離させる際に、樹脂型(B)が均一に変形せず前記第2の離型性が悪化する恐れがある。一方、幅が大きすぎると、例えば硬化樹脂成形体と樹脂型(B)の複合体を剥離させる為の所定の位置まで移動する際などに変形し、硬化樹脂成形体と樹脂型(B)を剥離してしまう恐れがある。
樹脂型(B)の短辺の大きさは、通常10〜200mm、好ましくは20〜100mmである。短辺の大きさは、硬化樹脂成形体の大きさにより適宜調整すれば良い。
本発明に用いる樹脂型(A)及び樹脂型(B)を構成する材料は、前記脂環構造含有重合体、又は前記脂環構造含有重合体及び前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と、各種配合剤を混合し樹脂組成物とした後に、成形加工に供される。混合方法としては、重合体中に配合剤が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去しペレット化する方法などがある。
二軸混練機を用いる場合、混練後は、通常は溶融状態で棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化して用いられる。
本発明に用いる樹脂型(A)及び樹脂型(B)の成形方法としては、プレス成形、射出成形などが挙げられるが、生産性の面から射出成形が好ましい。
樹脂型(A)及び樹脂型(B)を構成する材料は、脂環構造含有重合体を主成分とする為、成形性にすぐれた高精度の樹脂型を得ることができる。
4.硬化性組成物
本発明に用いる硬化性組成物としては、格別な限定はなく樹脂工業界で一般に使用されるものを用いることができ、通常、重合性モノマーと重合開始剤を含むものが用いられる。
重合性モノマーとしては、通常、ラジカル重合性のモノマーが用いられる。
ラジカル重合性のモノマーとしては、ビニル基、(メタ)アリル基、アクリル基またはメタクリル基を分子内に一個以上含む化合物などが挙げられ、これらの中でも、メタクリル基を分子内に1個以上含む化合物が、耐熱性、透明性、即硬化性等の特性に優れるので光学部品用途の場合に好適である。
具体的には、アルキル(メタ)アクリレート、シロキサニル(メタ)アクリレート、フルオロアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、ビニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、スチレンの誘導体、N−ビニルラクタム、(多価)カルボン酸ビニル等のビニル化合物などが挙げられる。
さらに具体的には、スチレン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、フマル酸およびそれらのエステル類、メタクリロニトリル、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。
これらの重合性モノマーは、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれでもよいが、生産性の観点から光重合開始剤が好適である。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルギリオキシレート、2−ヒトロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド等の硫黄化合物;2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド;などが挙げられる。
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)などが挙げられる。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合性モノマー100重量部当たり、通常0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部の範囲である。重合開始剤の配合剤がこの範囲にあると、大きな成形体でも、均一な硬化が可能となり、斑や黄変がなく、色合いものも生産性良く製造できるので好適である。
5.硬化樹脂成形体の製造方法
本発明の硬化性組成物用複合樹脂型を用いて硬化性樹脂成形体を製造する方法としては、前記樹脂型(A)と前記樹脂型(B)と嵌め合わせることにより形成されるキャビティ内に、硬化性組成物を充填した後、キャビティ内に充填された硬化性組成物を硬化して硬化性樹脂成形体を形成して、樹脂型(A)と硬化樹脂成形体と樹脂型(B)とが一体となった複合体を形成し、次いで、前記複合体より前記樹脂型(A)を剥離した後に、前記樹脂型(B)から前記硬化樹脂成形体を離型して、硬化樹脂成形体を取得することを特徴とする硬化樹脂成形体の製造方法が挙げられる。
この製造方法によれば、前記第1の離型性及び第2の離型性に優れることから、樹脂型の剥離工程を自動化することができ硬化樹脂成形体の生産性の点で好ましい。
本発明の樹脂型の使用方法は特に限定されないが、異なる形状又は物性の樹脂型を組み合わせて形成される空間に硬化性組成物を充填した後に硬化する方法、樹脂型に硬化性組成物を塗布したのち更に樹脂型を積層させてから硬化性組成物を硬化する方法、及び成形体上に硬化性組成物を塗布したのち更に樹脂型を積層させてから硬化性組成物を硬化する方法などが挙げられる。
また、硬化性組成物の硬化方法は特に限定されない。具体的には、硬化性組成物として重合性モノマーと光重合開始剤を含む硬化性組成物を用い、樹脂型に充填後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法;硬化性組成物として重合性モノマーと熱重合開始剤を含む硬化性組成物を用い、樹脂型に充填後、加熱して硬化させる方法;などが挙げられる。
樹脂型(A)と硬化樹脂成形体と樹脂型(B)とが一体となった複合体から樹脂型(A)を剥離する方法は特に限定されないが、通常は樹脂型(B)を固定した後に、樹脂型(A)に外力を加えて複合体を開くことで行うことが出来る。
また、硬化樹脂成形体を樹脂型(B)から離型する方法は特に限定されず、公知の方法と用いることができる。具体的には、有機溶液中に浸す方法(特公昭58−52813号公報)、極低温物質を樹脂型に接触させる方法(特表2003−512206号公報)、水溶液中に99℃未満の温度で浸す方法(特表2009−530690号公報)、樹脂型を外力により変形させる方法(特開2008−155504号公報)、回転器具に固定し遠心力を加える方法などが挙げられる。この中でも、本願で用いる樹脂型(B)は適度な曲げ弾性率を持つ為に、外力により変形させる方法に特に好適に用いることができる。
樹脂型(B)を外力により変形させる方法としては、樹脂型(B)の短辺又は長辺側を固定した後に、外力により樹脂型(B)全体を曲げる方法、特開2008−15504号に記載されたような、樹脂型(B)の硬化樹脂成形体が付着している面の裏側に、押子などで外力を加え、硬化樹脂成形体が付着している面のみを変形させる方法が挙げられる。
本発明の硬化性組成物用複合樹脂型を用いて得られる硬化性樹脂成形体は、光学レンズ、導光板、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスクの基板や光透過性中間層、光磁気ディスク基板、光カード基板、光導波路、及びコンタクトレンズなどが挙げられ、特に、導光板、プリズムシート、フレネルレンズ、及びレンチキュラーレンズに好適である。
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び%は、特に断りがない限り、重量基準である。
以下に各種物性の測定法を示す。
(1)水素添加率
水素添加率は、H−NMRにより測定した。
(2)ガラス転移温度
ガラス転移温度は、JIS K 7121に基づき、示差走査熱量分析計(DSC6220S11、ナノテクロノジー社製)を用い、ガラス転移温度より30℃以上に加熱した後、冷却速度−10℃/分で室温まで冷却し、その後、昇温速度10℃/分で昇温する過程で測定した。
(3)曲げ弾性率
曲げ弾性率は、JIS K 7171に基づき、ISO 3167に規定された多目的試験片を射出成形で作製し、23℃、試験速度2mm/min、支点間距離64mmの条件で測定した。
(4)脂環構造含有重合体の分子量
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(MWD)はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Mw=602、1,390、3,920、8,050、13,800、22,700、58,800、71,300、109,000、280,000の計10点を用いた。
測定には、東ソー社製HLC8120GPCを用い、カラムとして東ソー社製TSKgel G5000HXL、TSKgel G4000HXLおよびTSKgel G2000HXLを3本直列に繋いで用い、流速1.0ml/分、サンプル注入量100μml、カラム温度40℃の条件で行った。
(5)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の分子量
テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算値として38℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製HLC8020GPCを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン分子量130〜100000の14点を用いた。 測定は、サンプル濃度1mg/mlになるように調製し、カラムとして東ソー社製TSKgel G−4000HXL、G−3000HXL、G−2000HXLを3本直列に繋いで用い、流速1.0ml/分、サンプル注入量100μlの条件で行った。
(6)離型性評価
・硬化性樹脂成形体の成形操作
図1に模式した凸面形状を有する樹脂型(A)と図2に模式した凹面形状を有する樹脂型(B)とを嵌め合わせてなる6つのキャビティを有する複合樹脂型を用いて効果樹脂成形体の成形を行った。樹脂型(B)の凹面を上向きにし、該凹面に紫外線硬化性組成物[(3−メタクリロキシプロピル)トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン50重量部、N−ビニルピロリドン50重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.5重量部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン0.5重量部)]を注入した後、樹脂型(A)を樹脂型(B)に嵌め合わせ、複合樹脂型の6つのキャビティ内に硬化性組成物を充填した。次に樹脂型(A)及び樹脂型(B)の短辺側をクリップで挟み複合樹脂型を固定した後に、紫外線照射装置(ウシオ電機社製、型名「UVH−0251C」)を用いて、紫外線を20分間照射し硬化させ、樹脂型(A)と硬化樹脂成形体と樹脂型(B)の複合体を得た。
ついで第1の離型を行った。まず樹脂型(A)と硬化樹脂成形体と樹脂型(B)の複合体を、樹脂型(A)が上側になるように台に置いた後、樹脂型(A)の短辺側を持ち上に引き上げ剥離させた。この時に、図4に模式したように硬化樹脂成形体が樹脂型(B)に付着した状態になることが好ましい。
ついで第2の離型を行った。前記第1の離型を行った後の硬化樹脂成形体が付着した樹脂型(B)を、硬化樹脂成形体が下側になり、かつ樹脂型(B)の短辺側が受台と接触するように受台に載せた、次いで樹脂型(B)の中央を押子で押し当て、樹脂型(B)の長辺長さの1/5分に下側に押子を突き出す様に押圧し、樹脂型(B)を外力で変形させることにより硬化樹脂成形体を剥離した。図5はこの時の模式図である。
・第1の離型性の評価
前記硬化性樹脂成形体の成形操作を50回実施し、第1の離型の後に樹脂型(A)に付着した硬化樹脂成形体の数の累計が、0〜2個の場合◎、3〜5個の場合〇、6個以上の場合×とした。
・第2の離型性の評価
前記硬化性樹脂成形体の成形操作を50回実施し、第2の離型の後に樹脂型(B)に付着した硬化樹脂成形体の数の累計が、0〜2個の場合◎、3〜5個の場合〇、6個以上の場合×とした。尚、硬化樹脂成形体が付着した樹脂型(B)を、受台に載せる操作の際に樹脂型(B)から離型した硬化樹脂成形体の累計が3個以上ある場合は△とした。
(7)硬化樹脂成形体のPV値評価
前記離型性評価で得られた硬化樹脂成形体から任意で10個選び、三鷹光器社製のNH-3SP(非接触式3次元形状測定機)を用いて硬化樹脂成形体の形状を測定した。
設計上の複合樹脂型のキャビティ形状との差分を求め、最大値と最小値の差もPV値(μm)とした。PV値が小さいほど硬化樹脂成形体の形状が良好である。
硬化樹脂成形体10個のPV値の平均が100μm以上のものを×、51〜99μmのものを〇、50μm以下のものを◎とし、PV値評価とした。
[参考例1]
脂環構造含有重合体Aの製造
シクロヘキサン258リットルを装入した反応容器に、常温、窒素気流下でビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(以下、「NB」という)(120kg)を加え、5分間撹拌を行った。さらにトリイソブチルアルミニウムを系内の濃度が1.0ml/リットルとなるように添加した。続いて、撹拌しながら常圧でエチレンを流通させ系内をエチレン雰囲気とした。オートクレーブの内温を70℃に保ち、エチレンにて内圧がゲージ圧で6kg/cmとなるように加圧した。10分間撹拌した後、予め用意したイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンを含むトルエン溶液0.4リットルを系内に添加することによって、エチレン、NBの共重合反応を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリドが0.018mmol/リットルであり、メチルアルモキサンが8.0mmol/リットルである。
重合中、系内にエチレンを連続的に供給することにより、温度を70℃、内圧をゲージ圧で6kg/cmに保持した。60分後、イソプロピルアルコールを添加することにより、重合反応を停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、その後、水1mに対し濃塩酸5リットルを添加した水溶液と1:1の割合で強撹拌下に接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置したのち、水相を分離除去し、さらに水洗を2回行い、重合液相を精製分離した。
次いで精製分離された重合液を3倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部(共重合体)を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未反応のモノマーを抽出するため、この固体部を40kg/mとなるようにアセトン中に投入した後、60℃で2時間の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、130℃、350mmHgで12時間乾燥し、エチレン・NB共重合体(脂環構造含有重合体A)を得た。
以上のようにして、得られたエチレン・NB共重合体(脂環構造含有重合体A)のTgは137℃、重量平均分子量は90400、曲げ弾性率は2900MPa、NB単位含量は51モル%であった。
[参考例2]
脂環構造含有重合体Bの製造
<開環重合>
窒素で置換した反応器に、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン(以下、「MTF」という)とトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(以下、「DCP」という)とテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下、「TCD」という)(重量比5/90/5)の混合物7部(重合に使用するモノマー全量に対して1%)とシクロヘキサン1600部を加え、トリ−i−ブチルアルミニウム0.57部とイソブチルアルコール0.21部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル0.85部、及び分子量調節剤として1−ヘキセン4.86部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた0.65%の六塩化タングステン溶液24.3部を添加して、55℃で10分間攪拌した。次いで、反応系を55℃に保持しながら、MTFとDCPとTCD(重量比5/90/5)の混合物を693部とシクロヘキサンに溶解させた0.65%の六塩化タングステン溶液48.9部とをそれぞれ系内に150分かけて連続的に滴下した。その後、30分間反応を継続し重合を終了した。
重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で100%であった。
<水素添加>
得られた開環重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒(日揮化学社製、製品名「T8400RL」、ニッケル担持率57%)1.4部及びシクロヘキサン167部を加え、180℃、水素圧4.6MPaで6時間反応させた。この反応溶液を、ラジオライト#500を濾過床として、圧力0.25MPaで加圧濾過(石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」)して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで、ゼータープラスフィルター30H(キュノーフィルター社製、孔径0.5〜1μm)にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルター(孔径0.4μm、ニチダイ社製)にて濾過して微小な固形分を除去した。開環重合体水素添加物の水素転化率は99.9%であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製)を用いて、温度270℃、圧力1kPa以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、開環重合体水素添加物(脂環構造含有重合体B)を得た。Tgは106℃、重量平均分子量は31300、曲げ弾性率は2100MPaであった。
尚、開環重合体合成時の重合転化率が100%であり、水素転化率も99.9%と高水準であることから、開環重合体水素添加物中の、MTF由来の構造単位(MTF単位)、DCP由来の構造単位(DCP単位)、及びTCD由来の構造単位(TCD単位)は、開環重合体の製造に用いたモノマーの使用量に等しいと推定される。
[参考例3]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Cの製造
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、n−ジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.20部を加えた。次に、スチレン5.0部を30分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.5%であった。次にイソプレン89.0部を90分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.0%であった。次に、スチレン6.0部を30分掛けて加えそのまま60分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は100%であった。ここでイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止した。得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は195,400、ヨウ素価は335g/100gであった。
[参考例4]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dの製造
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、n−ジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.20部を加えた。次に、スチレン8.0部を30分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.5%であった。次にイソプレン85.0部を90分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.0%であった。次に、スチレン7.0部を30分掛けて加えそのまま60分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は100%であった。ここでイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止した。得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(D)の重量平均分子量(Mw)は193,400であった。
[参考例5]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Eの製造
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、n−ジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.20部を加えた。次に、スチレン10.0部を30分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.3%であった。次にイソプレン80.0部を90分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.0%であった。次に、スチレン10.0部を30分掛けて加えそのまま60分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は100%であった。ここでイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止した。得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(E)の重量平均分子量(Mw)は203,400であった。
[参考例6]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Fの製造
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、n−ジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.10部を加えた。次に、スチレンとブタジエンの混合モノマー(混合比76:24)100.0部を120分掛けて加え、そのまま60分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は100%であった。ここでイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止した。得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(F)の重量平均分子量(Mw)は398,700であった。
[参考例7]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Gの製造
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、n−ジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.20部を加えた。次に、スチレン17.0部を30分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.1%であった。次にブタジエン66.0部を90分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.0%であった。次に、スチレン17.0部を30分掛けて加えそのまま60分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は100%であった。ここでイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止した。得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(G)の重量平均分子量(Mw)は193,400であった。
[参考例8]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Hの製造
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、n−ジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.20部を加えた。次に、スチレン19.0部を30分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.1%であった。次にブタジエン62.0部を90分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.0%であった。次に、スチレン19.0部を30分掛けて加えそのまま60分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は100%であった。ここでイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止した。得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(H)の重量平均分子量(Mw)は213,100であった。
[参考例9]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Iの製造
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、n−ジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.20部を加えた。次に、スチレン4.0部を30分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.6%であった。次にブタジエン92.0部を90分掛けて加えそのまま30分攪拌した。この時点で重合転化率は99.2%であった。次に、スチレン4.0部を30分掛けて加えそのまま60分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は100%であった。ここでイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止した。得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は191,800であった。
[実施例1]
参考例1で得られた脂環構造含有重合体A100重量部に対して、酸化防止剤:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]( チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス1010」)0.5重量部を2軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを、図1で示した樹脂型(A)形状のキャビティを有する金型を用いて、樹脂温度280℃、型温度120℃で射出成形し樹脂型(A)を得た。
さらに、脂環構造含有重合体A100重量部に対して、酸化防止剤:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]( チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス1010」)0.5重量部、及び参考例3で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体C15重量部を2軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットの曲げ弾性率を測定した。次にこのペレットを、図2で示した樹脂型(B)形状のキャビティを有する金型を用いて、樹脂温度280℃、型温度120℃で射出成形し樹脂型(B)を得た。
以上の操作で得られた樹脂型(A)及び樹脂型(B)を用いて、硬化性樹脂成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[実施例2]
参考例2で得られた脂環構造含有重合体B100重量部に対して、酸化防止剤:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]( チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス1010」)0.5重量部を2軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを、図1で示した樹脂型(A)形状のキャビティを有する金型を用いて、樹脂温度260℃、型温度85℃で射出成形し樹脂型(A)を得た。
さらに、脂環構造含有重合体B100重量部に対して、酸化防止剤:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]( チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス1010」)0.5重量部、及び参考例4で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体D10重量部を2軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットの曲げ弾性率を測定した。次にこのペレットを、図2で示した樹脂型(B)形状のキャビティを有する金型を用いて、樹脂温度260℃、型温度85℃で射出成形し樹脂型(B)を得た。
以上の操作で得られた樹脂型(A)及び樹脂型(B)を用いて、硬化性樹脂成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[実施例3]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dの代わりに、参考例5で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Eを6重量部用いた以外は実施例2と同様にして、硬化性樹脂型成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[実施例4]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dの代わりに、参考例6で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Fを8重量部用いた以外は実施例2と同様にして、硬化性樹脂型成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[実施例5]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dの代わりに、参考例5で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Eを18重量部用いた以外は実施例2と同様にして、硬化性樹脂型成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[実施例6]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dの代わりに、参考例7で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Eを15重量部用いた以外は実施例2と同様にして、硬化性樹脂型成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[実施例7]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dの代わりに、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Jとしてスチレンイソプレンブロックポリマー〔日本ゼオン社製;クインタック(登録商標)3421、芳香族ビニル単量体単位14重量%〕を15重量部用いた以外は実施例2と同様にして、硬化性樹脂型成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[比較例1]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dを3重量部用いた以外は実施例2と同様にして、硬化性樹脂型成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[比較例2]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dの代わりに、参考例3で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Cを25重量部用いた以外は実施例2と同様にして、硬化性樹脂型成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[比較例3]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dの代わりに、参考例8で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Hを7重量部用いた以外は実施例2と同様にして、硬化性樹脂型成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[比較例4]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dの代わりに、参考例9で得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Iを10重量部用いた以外は実施例2と同様にして、硬化性樹脂型成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[比較例5]
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Dの代わりに、ポリプロピレン〔プライムポリマー社製;プライムポリプロ(登録商標)E185G〕を10重量部用いた以外は実施例2と同様にして、硬化性樹脂型成形体の成形を行い、離型性評価及び成形した硬化樹脂成形体のPV値測定を行った。
曲げ弾性率、離型性、PV値測定の結果を表1に示した。
[表1]
Figure 0005381827
この結果から以下のことがわかる。
樹脂型(B)中の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量が少ないと、第1の離型性に劣る(比較例1)。
樹脂型(B)中の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量が多いと、第2の離型性とPV値評価に劣る(比較例2)。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が多いと、第1の離型性とPV値評価に劣る(比較例3)。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少ないと、第2の離型性に劣る(比較例4)。
樹脂型(B)中の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の代わりに、ポリプロピレンを用いると、第1の離型性とPV値評価に劣る(比較例5)。
本発明の硬化性組成物用複合樹脂型は、第1の離型性、第2の離型性及びPV値評価に優れる(実施例1〜6)。
1・・・樹脂型(A)の凸面、2・・・樹脂型(A)の短辺、3・・・樹脂型(A)の長辺
4・・・樹脂型(B)の凹面、5・・・樹脂型(B)の短辺、6・・・樹脂型(B)の長辺
7・・・凸面形状を有する樹脂型(A)、8・・・凹面形状を有する樹脂型(B)
9・・・硬化樹脂成形体、10・・・受台、11・・・押子
本発明の実施例で用いた凸面形状を有する樹脂型(A)の模式図である。 本発明の実施例で用いた凹面形状を有する樹脂型(B)の模式図である。 前記樹脂型(A)と樹脂型(B)を嵌め合わせてなる複合樹脂型のキャビティ内に、硬化性樹脂組成物を充填・硬化して硬化性樹脂を成形してなる、樹脂型(A)と硬化樹脂成形体と樹脂型(B)の複合体の断面図である。 樹脂型(A)と硬化樹脂成形体と樹脂型(B)の複合体より、樹脂型(A)を剥離した後に、樹脂型(B)に硬化樹脂成形体が付着している状態の断面図である。 硬化樹脂成形体を付着が樹脂型(B)を受台に載せ、押子により押圧することにより、樹脂型(B)を外力により変形させ、硬化樹脂成形体と樹脂型(B)を剥離させようとしている状態の断面図である。

Claims (4)

  1. 樹脂型(A)と樹脂型(B)からなる硬化性組成物用複合樹脂型であって、樹脂型(A)が脂環構造含有重合体からなり、樹脂型(B)が脂環式構造含有重合体100重量部に、5〜20重量部の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含有する樹脂組成物からなり、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニル単量体単位10〜35重量%および共役ジエン単量体単位90〜65重量%からなるものである硬化性組成物用複合樹脂型。
  2. 樹脂組成物の曲げ弾性率が1000〜1900MPaであることを特徴とする請求項1記載の硬化性組成物用複合樹脂型。
  3. 請求項1又は2に記載の硬化性組成物用複合樹脂型を用いた硬化樹脂成形体を製造する方法であり、
    前記樹脂型(A)と前記樹脂型(B)と嵌め合わせることにより形成されるキャビティ内に、硬化性組成物を充填した後、
    キャビティ内に充填された硬化性組成物を硬化して硬化性樹脂成形体を形成して、樹脂型(A)と硬化樹脂成形体と樹脂型(B)とが一体となった複合体を形成し、次いで
    前記複合体より前記樹脂型(A)を剥離した後に、前記樹脂型(B)から前記硬化樹脂成形体を離型して、硬化樹脂成形体を取得することを特徴とする硬化樹脂成形体の製造方法。
  4. 外力で樹脂型(B)を変形させることにより、樹脂型(B)から前記硬化樹脂成形体を離型する請求項3記載の硬化樹脂成形体の製造方法。
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