KR20150086394A - 금속 농축 방법 및 금속 회수 방법, 그리고 금속 농축 장치 및 금속 회수 장치 - Google Patents

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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 간편하게, 고효율로 금속 이온 함유 용액의 금속을 농축할 수 있고, 그 금속 이온 함유 용액으로부터 금속을 높은 회수 효율로 회수하는 것을 가능하게 하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 금속 농축 방법 또는 금속 회수 방법은, 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 미생물과 전자 공여체 (B) 를 작용시켜, 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 그 미생물 내에 포집시켜, 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 얻는 환원 포집 공정과, 상기 용액 (W1) 을 여과막에 의해 농축하여 농축액 (W2) 을 얻는 농축 공정과, 상기 농축액 (W2) 을 상기 공정 (1) 로 반송하여 순환시키는 반송 공정을 포함하는 방법이다. 또, 본 발명의 금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치는, 상기 용액 (W1) 을 저류하는 저류부 (2) 와, 저류부 (2) 로부터 이액된 상기 용액 (W1) 을 여과막에 의해 농축하는 농축부 (3) 와, 농축부 (3) 에서 농축된 농축액 (W2) 을 저류부 (2) 에 반송하는 반송부 (4) 를 갖는다.

Description

금속 농축 방법 및 금속 회수 방법, 그리고 금속 농축 장치 및 금속 회수 장치{METHOD FOR METAL CONCENTRATION, METHOD FOR METAL RECOVERY, DEVICE FOR METAL CONCENTRATION, AND DEVICE FOR METAL RECOVERY}
본 발명은, 금속 농축 방법 및 금속 회수 방법, 그리고 금속 농축 장치 및 금속 회수 장치에 관한 것이다.
본원은, 2013년 1월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-008537호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
법 규제의 수질 기준을 만족하는 목적 외에, 자원의 재이용을 목적으로 하여, 산업 폐수나 침출귀액 등의 금속을 함유하는 용액으로부터 금속을 회수하는 것이 널리 실시되고 있다. 그러나, 일반적인 수법에 의한 금속 이온 함유 용액으로부터의 금속 회수는, 에너지 소비가 높고, 환경 부하가 크다. 특히 저농도의 회수 대상 금속을 함유하는 금속 이온 함유 용액으로부터의 금속 회수는, 경제적인 이유에서 거의 실시되지 않았다. 이러한 문제에 대해, 미생물을 사용한 효율적인 금속 이온 함유 용액으로부터의 금속 회수 방법이 있다. 미생물을 사용한 금속 이온 함유 용액으로부터의 금속 회수 방법으로는, 예를 들어, 하기 방법 (i) ∼ (iii) 을 들 수 있다.
(i) 금속 이온 함유 용액에 쉬와넬라 알게 (Shewanella algae) 등의 철 환원성 세균을 작용시킴으로써, 그 철 환원성 세균에 금속 이온을 환원시켜 금속 미립자로 함과 함께 금속 미립자를 철 환원성 세균 내에 포집, 또는 금속 이온을 직접적으로 철 환원성 세균에 흡착시켜, 금속 미립자를 포집 또는 금속 이온을 흡착한 철 환원성 세균을 회수함으로써 금속을 회수하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1, 2).
(ii) 2 가 철 이온을 함유하는 용액에 철 산화성 세균을 작용시켜 그 2 가 철 이온을 3 가 철 이온으로 산화하고, 그 용액의 pH 를 제어하여 수산화철 (III) 을 형성시키고, 고액 분리하여 철을 회수하는 방법 (특허문헌 3).
(iii) Cu, Zn, Ni, Mg 등의 금속 불순물을 함유하는 콜로이달 실리카액에 쉬와넬라속 세균을 첨가하여, 쉬와넬라속 세균에 그 불순물의 금속만을 포집시키고, 그 금속을 함유한 쉬와넬라속 세균을 회수함으로써, 콜로이달 실리카와 그 불순물을 분리하는 방법 (특허문헌 4).
그러나, 방법 (i) 에서는, 회수 효율을 높이기 위해서는 금속 이온에 작용시키는 미생물을 대량으로 투입하여, 금속 이온과 미생물의 접촉 효율을 높일 필요가 있지만, 미생물을 대량으로 사용하면 비용이 높아진다. 그 때문에, 저비용으로, 금속 이온 함유 용액으로부터 금속을 연속적으로 높은 회수 효율로 회수하는 것은 어렵다. 특히 수중에 저농도로 함유되는 금속 이온을 미생물에 의해 환원시켜 금속 미립자와 함께 금속 미립자를 철 환원성 세균 내에 포집시키거나, 또는 금속 이온을 직접적으로 철 환원성 세균에 흡착시키는 경우에 회수 효율을 높이기 위해서는, 금속 미립자의 포집 또는 금속 이온의 흡착시에 미생물의 농도를 높일 수 있는 방법이 필요하다. 또, 방법 (ii) 에서는, 용액의 pH 제어가 복잡해지기 때문에 조작이 번잡하다.
방법 (iii) 에서는, 1 일 이상의 미생물과 금속의 결합 공정, 살생물제의 첨가 공정, 및 알칼리를 첨가하여 pH 를 제어하는 공정이 있고, 공정이 번잡하고 장시간을 필요로 한다. 또, 회수 조작에 있어서도, 쉬와넬라속 세균을 함유하는 플록을 얻은 후에도 강교반이 필요하고, 또한 금속의 회수율이 그다지 높지 않다 (특히, 특허문헌 4 의 실시예 참조).
일본 공개특허공보 2007-113116호 일본 공개특허공보 2010-162442호 일본 공개특허공보 2005-238181호 일본 공개특허공보 2005-298276호
산업에 있어서 유용한 금속 자원을 함유하는 용액으로부터의 금속 회수 방법으로서, 상기와 같이 여러 가지 방법이 검토되고 있지만, 이들 방법은, 회수 효율이 낮고, 회수 효율을 높게 하려면 공정의 번잡화, 비용 고등 (高騰) 을 초래한다는 문제가 있다. 본 발명은 이와 같은 종래의 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 간편하게, 고효율로 금속 이온 함유 용액의 금속을 농축할 수 있고, 그 금속 이온 함유 용액으로부터 금속을 높은 회수 효율로 회수하는 것을 가능하게 하는 금속 농축 방법 및 금속 회수 방법, 그리고 금속 농축 장치 및 금속 회수 장치를 제공한다.
즉, 본 발명은 하기의 양태를 갖는다.
[1] 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 금속 이온 함유 용액의 금속 농축 방법.
(1) 금속 이온 함유 용액에 미생물과 전자 공여체를 작용시켜, 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 그 미생물 내에 포집시켜, 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 용액을 얻는 환원 포집 공정.
(2) 상기의 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 용액을 여과막에 의해 농축하여 농축액을 얻는 농축 공정.
(3) 상기 농축액을 상기 공정 (1) 로 반송하여 순환시키는 반송 공정.
[2] 상기 금속 이온이 Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru 및 Os 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소의 이온인 [1] 에 기재된 금속 농축 방법.
[3] 상기 금속 이온을 환원시켜 이루어지는 금속을, 상기 공정 (1) 에서 금속 이온 함유 용액에 미생물과 전자 공여체를 작용시킬 때에 공존시키는 [1] 또는 [2] 에 기재된 금속 농축 방법.
[4] 상기 전자 공여체가 탄소수 1 ∼ 7 의 유기물인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 금속 농축 방법.
[5] 상기 전자 공여체가 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방 또는 양방인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 금속 농축 방법.
[6] 상기 전자 공여체가 포름산 및 그 염의 적어도 일방 또는 양방인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 금속 농축 방법.
[7] 상기 미생물이 철 환원성 세균인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 금속 농축 방법.
[8] 상기 철 환원성 세균이 쉬와넬라 (Shewanella) 속에 속하는 세균인 [7] 에 기재된 금속 농축 방법.
[9] 상기 쉬와넬라속에 속하는 세균이, 쉬와넬라 알게 (Shewanella algae), 또는 쉬와넬라 오네이덴시스 (Shewanella oneidensis) 인 [8] 에 기재된 금속 농축 방법.
[10] 상기 여과막의 평균 구멍 직경이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 금속 농축 방법.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 금속 농축 방법으로 얻어지는 상기의 금속 미립자를 포집한 미생물을 회수하는 방법으로서, 하기 공정 (4) 를 추가로 포함하는 금속 회수 방법.
(4) 균체 농도가 1.0 × 1017 cells/㎥ 이하가 되도록, 상기의 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 용액을 회수하는 회수 공정.
[12] 하기 공정 (1') ∼ (4') 를 포함하는 금속 이온 함유 용액의 금속 회수 방법.
(1') 금속 이온 함유 용액에 미생물을 작용시켜, 그 미생물에 금속 이온을 포집시키고, 그 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 얻는 포집 공정.
(2') 상기의 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 여과막에 의해 농축하여 농축액을 얻는 농축 공정.
(3') 상기 농축액을 상기 공정 (1') 로 반송하여 순환시키는 반송 공정.
(4') 균체 농도가 1.0 × 1017 cells/㎥ 이하가 되도록, 상기의 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 회수하는 회수 공정.
[13] 상기 금속 이온이 Ga, In, Zn, Sn 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소의 이온인 [12] 에 기재된 금속 회수 방법.
[14] 상기 미생물이 철 환원성 세균인 [12] 또는 [13] 에 기재된 금속 회수 방법.
[15] 상기 철 환원성 세균이 쉬와넬라 (Shewanella) 속에 속하는 세균인 [14] 에 기재된 금속 회수 방법.
[16] 상기 쉬와넬라속에 속하는 세균이, 쉬와넬라 알게 (Shewanella algae), 또는 쉬와넬라 오네이덴시스 (Shewanella oneidensis) 인 [15] 에 기재된 금속 회수 방법.
[17] 상기 여과막의 평균 구멍 직경이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 인 [12] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 금속 회수 방법.
[18] 하기 (a) ∼ (c) 를 갖는 금속 농축 장치.
(a) 금속 이온 함유 용액에 미생물 및 전자 공여체를 작용시켜, 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 그 미생물에 포집시키거나, 또는 금속 이온 함유 용액에 미생물을 작용시켜, 금속 이온을 그 미생물에 포집시켜 얻어지는 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 저류하는 저류부 ;
(b) 상기 저류부로부터 이액 (移液) 된 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 여과막에 의해 농축하는 농축부 ;
(c) 상기 농축부에서 농축된 농축액을 상기 저류부에 반송하는 반송부.
[19] 하기 (e) 를 추가로 갖는 [18] 에 기재된 금속 농축 장치.
(e) 상기 농축부에 제공되는 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액의 균체 농도를 측정하는 측정부.
[20] 상기 (a) ∼ (c) 및 하기 (d) 를 갖는 금속 회수 장치.
(d) 상기 저류부 및 농축부의 적어도 일방 또는 양방으로부터, 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 회수하는 회수부.
[21] 하기 (e) 를 추가로 갖는 [20] 에 기재된 금속 회수 장치.
(e) 상기 농축부에 제공되는 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액의 균체 농도를 측정하는 측정부.
또, 본 발명은 하기의 양태를 갖는다.
<1> 금속 이온을 함유하는 용액 중에서 특정한 금속을 회수하는 금속 회수 방법으로서, 상기 금속 이온을 함유하는 용액에 미생물을 작용시켜, 그 금속 이온을 그 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께, 금속 미립자를 그 미생물 내에 포집시키고, 그 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 용액을 농축조로 옮겨 여과막에 의해 여과하고 농축하여, 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 농축액을 연속적으로 회수하는 금속 회수 방법.
<2> 금속 이온을 함유하는 용액 중에서 특정한 금속을 회수하는 금속 회수 방법으로서, 상기 금속 이온을 함유하는 용액에 미생물을 작용시켜, 그 금속 이온을 직접적으로 그 미생물에 흡착시키고, 그 금속 이온을 흡착시킨 미생물을 함유하는 용액을 농축조로 옮겨 여과막에 의해 여과하고 농축하여, 금속 이온을 흡착한 미생물을 함유하는 농축액을 연속적으로 회수하는 금속 회수 방법.
<3> 상기 미생물이 철 환원성 세균인 <1> 또는 <2> 에 기재된 금속 회수 방법.
<4> 상기 철 환원성 세균이 쉬와넬라속에 속하는 세균인 <3> 에 기재된 금속 회수 방법.
<5> 상기 쉬와넬라속에 속하는 세균이, 쉬와넬라 알게 (Shewanella algae), 또는 쉬와넬라 오네이덴시스 (Shewanella oneidensis) 인 <4> 에 기재된 금속 회수 방법.
<6> 상기 금속 이온이 Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru 및 Os 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소의 이온인 <1> 에 기재된 금속 회수 방법.
<7> 상기 금속 이온이 Ga, In, Zn, Sn 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소의 이온인 <2> 에 기재된 금속 회수 방법.
<8> 금속 이온을 함유하는 용액에 미생물을 작용시켜, 그 금속 이온을 그 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 금속 미립자를 포집, 또는 금속 이온을 흡착한 미생물을 함유하는 용액이 옮겨져, 그 용액 중에 있어서의 금속 미립자를 포집 또는 금속 이온을 흡착한 미생물이 여과막에 의해 농축되는 농축조와, 상기 금속 미립자를 포집 또는 금속 이온을 흡착한 미생물을 농축한 농축액을 상기 농축조로부터 연속적으로 회수하는 회수부를 갖는 금속 회수 장치.
<9> 금속 이온을 함유하는 용액에 미생물을 작용시키는 반응조를 추가로 갖는 <8> 에 기재된 금속 회수 장치.
<10> 상기 여과막이 농축조에 형성된 순환 라인 상에 설치되어 있는 <8> 또는 <9> 에 기재된 금속 회수 장치.
<11> 상기 반응조 및 상기 반응조의 전단 (前段) 의 적어도 일방에, 용액 중의 산소를 제거하는 기체 제거 수단을 형성한 <9> 또는 <10> 에 기재된 금속 회수 장치.
본 발명의 금속 농축 방법 또는 금속 회수 방법에 의하면, 간편하게, 높은 효율로 금속 이온 함유 용액의 금속을 농축할 수 있고, 그에 의해 그 금속을 높은 효율로 회수하는 것이 가능해진다.
본 발명의 금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치를 사용하면, 간편하게, 높은 효율로 금속 이온 함유 용액의 금속을 농축할 수 있고, 그에 의해 그 금속을 높은 효율로 회수하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 금속 회수 장치의 일례를 나타낸 개략 구성도이다.
도 2 는 본 발명의 금속 회수 장치의 일례를 나타낸 개략 구성도이다.
<금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치>
본 발명의 금속 농축 장치는 하기 (a) ∼ (c) 를 갖는다.
(a) 금속 이온 함유 용액에 미생물 및 전자 공여체를 작용시켜, 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 그 미생물에 포집시키거나, 또는 금속 이온 함유 용액에 미생물을 작용시켜, 금속 이온을 그 미생물에 포집시켜 얻어지는 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 저류하는 저류부 ;
(b) 상기 저류부로부터 이액된 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 여과막에 의해 농축하는 농축부 ;
(c) 상기 농축부에서 농축된 농축액을 상기 저류부에 반송하는 반송부.
또, 본 발명의 금속 회수 장치는, 상기 (a) ∼ (c) 에 더하여, 하기 (d) 를 갖는다.
(d) 상기 저류부 및 농축부의 적어도 일방 또는 양방으로부터, 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 회수하는 회수부.
본 발명에 있어서는, (d) 회수부를 포함하지 않는 장치를 금속 농축 장치, (d) 회수부를 포함하는 장치를 금속 회수 장치로 한다. 요컨대, 미생물을 함유하는 용액을 계 외로 취출하는 회수부를 포함하는 장치가 금속 회수 장치이다.
본 발명의 금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치는, 하기 (a0) 및 (e) 중 어느 일방 또는 양방을 가지고 있어도 된다.
(a0) 상기 금속 이온 함유 용액 및 미생물, 또는 상기 금속 이온 함유 용액, 미생물 및 전자 공여체를 상기 저류부에 공급하는 공급부.
(e) 상기 농축부에 제공되는 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액의 균체 농도를 측정하는 측정부.
이하, 본 발명의 금속 회수 장치의 일례를 나타내어 설명한다.
본 실시형태의 금속 회수 장치 (1) 는, 저류부 (2) 와, 농축부 (3) 와, 반송부 (4) 와, 회수부 (16) 와, 측정부 (5) 와, 공급부 (6) 를 갖는다.
이 예의 금속 회수 장치 (1) 에서는, 저류부 (2) 는, 반응액 저류조 (10) 와, 교반 날개 (10a) 를 갖는다. 농축부 (3) 는, 여과막을 갖는 막모듈 (14) 을 갖는다. 저류부 (2) 의 반응액 저류조 (10) 와 농축부 (3) 의 막모듈 (14) 이 배관 (56) 으로 접속되어 있다. 반송부 (4) 는, 일단이 막모듈 (14) 과 접속되고, 타단이 반응액 저류조 (10) 와 접속된 배관 (58) 을 갖는다. 저류부 (2) 의 반응액 저류조 (10) 와 회수부 (16) 가 배관 (44) 으로 접속되어 있다. 공급부 (6) 는, 금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 와, 균액 저류조 (22) 와, 전자 공여체 저류조 (24) 를 갖는다. 저류부 (2) 의 반응액 저류조 (10) 와 금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 가 배관 (50) 으로 접속되어 있다. 저류부 (2) 의 반응액 저류조 (10) 와 균액 저류조 (22) 가 배관 (52) 으로 접속되어 있다. 저류부 (2) 의 반응액 저류조 (10) 와 전자 공여체 저류조 (24) 가 배관 (54) 으로 접속되어 있다.
또, 이 예의 금속 회수 장치 (1) 는, 여과수 저류조 (18) 를 가지고 있고, 막모듈 (14) 과 여과수 저류조 (18) 가 도중에 여과 펌프 (48) 가 형성된 배관 (46) 으로 접속되어 있다.
[(a) 저류부]
저류부 (2) 의 반응액 저류조 (10) 에는, 금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 로부터 배관 (50) 을 통해서 금속 이온 함유 용액 (W0) 이 공급되고, 균액 저류조 (22) 로부터 배관 (52) 을 통해서 균액 (A0) 이 공급된다. 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 미생물 내에 포집하는 경우에는, 전자 공여체 저류조 (24) 로부터 배관 (54) 을 통해서 전자 공여체 (B) 가 공급된다.
반응액 저류조 (10) 중에서는, 공급된 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0), 및 전자 공여체 (B) 는, 교반 날개 (10a) 에 의해 교반 혼합된다. 금속 이온 함유 용액 (W0) 및 균액 (A0) 과 함께 전자 공여체 (B) 가 공급되는 경우에는, 금속 이온 함유 용액 (W0) 중의 금속 이온이 환원되어 금속 미립자가 생성됨과 함께, 그 금속 미립자가 미생물에 포집된다. 전자 공여체 (B) 가 공급되지 않는 경우에는, 금속 이온 함유 용액 (W0) 중의 금속 이온이 미생물에 직접적으로 흡착됨으로써 포집된다. 이로써, 금속 미립자를 포집한 미생물 (이하, 금속 미립자 포집 미생물이라고 기재한다) 또는 금속 이온을 포집한 미생물 (이하, 금속 이온 포집 미생물이라고 기재한다) 을 함유하는 용액 (W1) 이 얻어진다.
반응액 저류조 (10) 의 재질은, 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0), 전자 공여체 (B) 에 의해 잘 부식되지 않고, 미생물 및 전자 공여체의 작용에 악영향을 미치지 않는 것이면 되고, 공지된 것을 채용할 수 있다.
[(b) 농축부]
농축부 (3) 에 있어서의 막모듈 (14) 에는, 반응액 저류조 (10) 로부터 배관 (56) 을 통해서 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 이 공급된다.
막모듈 (14) 내의 여과막의 2 차측 (여과수측) (14b) 이 배관 (46) 을 통해서 여과 펌프 (48) 와 접속되어 있다. 여과 펌프 (48) 가 가동함으로써, 여과막의 1 차측 (14a) 으로부터 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 농축액 (W2) 이 얻어지고, 2 차측 (14b) 으로부터 여과수 (W3) 가 얻어진다.
여과막으로는, 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 포착할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 중공사막, 평막, 튜뷸러막, 모놀리스형 막 등, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 여과막으로는, 용적 충전율이 높은 점에서, 중공사막이 바람직하다.
여과막의 재질로는, 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 에 의해 부식되지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 세라믹 등의 무기 재료, 셀룰로오스, 셀룰로오스 혼합 에스테르, 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리 4 불화에틸렌 (PTFE) 등의 유기 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 여과막의 재질로는, 내약품성이나 pH 변화에 강한 점에서, 세라믹, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리 4 불화에틸렌 (PTFE) 이 바람직하다.
여과막에 형성되는 미세 구멍의 평균 구멍 직경은, 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 포착할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.4 ㎛ 가 보다 바람직하다.
상기 미세 구멍의 평균 구멍 직경이 하한치 이상이면, 막여과에 필요로 하는 압력을 작게 하기 쉽고, 또 금속 미립자 또는 금속 이온의 농축 효율을 높게 하기 쉽다. 또, 상기 미세 구멍의 평균 구멍 직경이 상한치 이하이면, 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물의 여과막의 2 차측으로의 누출을 억제하기 쉽다.
막모듈 (14) 의 유효 막면적은 특별히 제한되지 않고, 여과 펌프 (48) 로 원하는 양의 여과수 (W3) 가 얻어지는 막면적으로 하면 된다. 여과 효율이 양호하고, 또한 막폐색을 방지하는 점에서, 막모듈 (14) 의 유효 막면적은, 여과 펌프 (48) 로 원하는 양의 여과수 (W3) 를 얻을 때에 여과선 속도 (LV) 가 0.1 ∼ 1 m/일이 되는 막면적으로 하는 것이 바람직하다.
[(c) 반송부]
반송부 (4) 에서는, 막모듈 (14) 에 있어서 여과막의 1 차측 (14a) 으로부터 얻어지는 농축액 (W2) 이 배관 (58) 을 통해서 반응액 저류조 (10) 에 반송되어 순환된다. 이로써, 반응액 저류조 (10) 내에 있어서의 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도가 높아진다. 또, 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물의 금속 미립자를 포집 또는 금속 이온을 흡착하는 능력이 없어지지 않는 한, 반송한 농축액 (W2) 중의 미생물을 반응액 저류조 (10) 중에서 재이용할 수 있기 때문에, 농축 효율을 높일 수 있다.
[(a0) 공급부]
이 예의 금속 회수 장치 (1) 는, 금속 이온 함유 용액 저류조 (20), 균액 저류조 (22) 및 전자 공여체 저류조 (24) 를 포함하는 공급부 (6) 를 갖는다.
금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 는, 금속 이온 함유 용액 (W0) 을 일단 저류하는 저류조이다. 금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 는, 금속 이온 함유 용액 (W0) 을 저류할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
균액 저류조 (22) 는, 균액 (A0) 을 일단 저류하는 저류조이다. 균액 저류조 (22) 는, 균액 (A0) 을 저류할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
전자 공여체 저류조 (24) 는, 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 함유되는 금속 이온을 미생물의 작용에 의해 환원하여, 금속 미립자로 할 때에 필요한 전자 공여체 (B) 를 일단 저류하는 저류조이다. 전자 공여체 저류조 (24) 는, 전자 공여체 (B) 를 저류할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
[(d) 회수부]
이 예의 금속 회수 장치 (1) 는, 반응액 저류조 (10) 로부터 배관 (44) 을 통해서 보내져 오는 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 회수하는 회수부 (16) 를 갖는다.
회수부 (16) 는, 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 회수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
또, 다음에 서술하는 측정부 (5) 에서 균체 농도가 소정치 이상이 된 것을 검지하면, 반응액 저류조 (10) 로부터 회수부 (16) 에 이르는 지점 (예를 들어, 배관 (44)) 에 형성한 밸브나 펌프가 가동하여 용액 (W1) 이 회수부 (16) 로 흘러 용액 (W1) 이 회수되는 장치로 해도 된다.
[(e) 측정부]
이 예의 금속 회수 장치 (1) 는, 저류부 (2) 의 반응액 저류조 (10) 로부터 농축부 (3) 에 제공되는 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도를 측정하는 측정부 (5) 를 갖는다.
이 예의 측정부 (5) 는 반응액 저류조 (10) 의 외부에 설치되고, 반응액 저류조 (10) 로부터 채취한 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도를 측정하게 되어 있다. 또한, 측정부 (5) 로는, 반응액 저류조 (10) 의 내부 또는 배관 (56) 의 내부에 있어서의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도를 직접 측정하는 것으로 해도 된다.
측정부 (5) 로는, 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도를 측정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
[여과수 저류조]
이 예의 금속 회수 장치 (1) 는, 막모듈 (14) 의 여과막을 투과한 여과수 (W3) 를 저류하는 여과수 저류조 (18) 를 가지고 있다. 여과수 저류조 (18) 는, 여과수 (W3) 를 저류할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
여과수 저류조 (18) 는, 필요에 따라, 여과수 (W3) 의 pH 를 하천 등으로의 방류에 적합한 범위로 조정하는 pH 조정 수단을 가지고 있어도 된다.
상기 pH 조정 수단으로는, 여과수 (W3) 의 pH 를 원하는 pH 로 조정할 수 있는 것이면 되고, pH 계와, 산 첨가 장치 및 알칼리 첨가 장치를 구비한 수단 등을 들 수 있다.
[작용기서]
금속 회수 장치 (1) 에서는, 금속 이온을 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 미생물 내에 포집하는 경우, 금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 로부터 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 저류조 (22) 로부터 균액 (A0), 전자 공여체 저류조 (24) 로부터 전자 공여체 (B) 가 각각 저류부 (2) 의 반응액 저류조 (10) 에 공급된다. 금속 이온을 직접적으로 미생물에 흡착시켜 포집하는 경우에는, 금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 로부터 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 저류조 (22) 로부터 균액 (A0) 이 각각 저류부 (2) 의 반응액 저류조 (10) 에 공급된다.
반응액 저류조 (10) 에서는, 금속 이온 함유 용액 (W0) 및 균액 (A0) 과, 필요에 따라 사용되는 전자 공여체 (B) 를 포함하는 반응액 중에서, 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 함유되는 금속 이온이 미생물에 의해 환원되어 금속 미립자로 됨과 함께 미생물 내에 포집되거나, 또는 금속 이온이 직접적으로 미생물에 흡착되어 포집된다. 이로써, 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 이 얻어진다.
금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부는, 저류부 (2) 의 반응액 저류조 (10) 로부터 농축부 (3) 로 이액되고, 막모듈 (14) 이 갖는 여과막에 의해 여과된다. 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물이 농축된 농축액 (W2) 은, 반송부 (4) 의 배관 (58) 을 통해서 반응액 저류조 (10) 에 반송된다. 이로써, 반응액 저류조 (10) 내의 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도가 상승하고, 그 결과, 금속 미립자 또는 금속 이온의 농도가 상승한다.
원하는 균체 농도로 농축된 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 은, 회수부 (16) 에 회수된다.
여과막에 의해 여과된 여과수 (W3) 는, 여과수 저류조 (18) 에서 필요에 따라 pH 가 조정되어 방류된다.
본 발명의 금속 농축 장치로는, 예를 들어, 배관 (44) 및 회수부 (16) 를 갖지 않는 것 이외에는 금속 회수 장치 (1) 와 동일한 구성의 장치를 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 금속 회수 장치 또는 금속 농축 장치에 있어서는, 금속 이온 함유 용액 중의 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 포집한 금속 미립자 포집 미생물, 또는 금속 이온을 직접적으로 흡착시켜 포집한 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액의 일부가 농축부로 옮겨져 농축되고, 그 농축액이 저류부에 반송됨으로써, 저류부 내에서의 균체 농도가 상승한다. 이와 같이, 금속 미립자 포집 미생물 또는 금속 이온 포집 미생물을 농축하면서, 그것들을 금속 이온의 포집에 재이용할 수 있기 때문에, 금속 이온 함유 용액 중의 금속을 고효율로 농축할 수 있고, 그 결과, 그 금속을 고효율로 회수하는 것이 가능해진다. 또, 금속을 회수하기 위해서 금속 이온 함유 용액 중에 함유되는 금속 이온을 수산화물로 할 필요가 없기 때문에, pH 제어도 용이하여 조작이 간편하다.
또한, 본 발명의 금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치는, 상기 금속 회수 장치 (1) 와 동일한 구성의 금속 농축 장치 또는 상기 금속 회수 장치 (1) 에는 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치는, 금속 이온 함유 용액 중의 금속 이온을 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 미생물 내에 포집하는 반응, 또는 금속 이온을 직접적으로 미생물에 흡착시켜 포집하는 반응을, 반응액 저류조의 전단의 배관 (라인) 내에서 금속 이온 함유 용액과 전자 공여체와 미생물을 혼합시켜 실시하는 장치로 해도 되고, 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 반응액 저류조를 반응조와 농축조의 각각의 조로서 형성한 장치 (금속 회수 장치 (1')) 로 해도 된다. 또, 본 발명의 금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치는, 금속 이온을 미생물에 직접적으로 흡착시켜 포집하는 경우, 즉 금속 이온의 환원 반응을 수반하지 않는 경우에는, 전자 공여체 저류조를 갖지 않는 장치로 해도 된다.
예를 들어, 상기 금속 회수 장치 (1') 를 사용하는 경우에는, 금속 회수 장치 (1') 를 사용한 금속 회수 방법에서는, 반응조 (10') 에 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0) 및 전자 공여체 (B) 를 공급하고, 반응조 (10') 에 있어서, 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 균액 (A0) 에 함유되는 미생물을 작용시켜, 금속 이온 함유 용액 (W0) 중의 금속 이온을 그 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 미생물 내에 포집시킨다. 또, 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 미생물을 작용시키면서, 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 농축조 (12) 로 옮긴다.
구체적으로는, 교반 날개 (10a) 로 교반하면서, 반응조 (10') 에, 금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 로부터 배관 (50) 을 통해서 금속 이온 함유 용액 (W0) 을 공급하고, 균액 저류조 (22) 로부터 배관 (52) 을 통해서 균액 (A0) 을 공급하고, 금속종에 따라서는 전자 공여체 저류조 (24) 로부터 전자 공여체 (B) 를 공급한다. 또, 반응조 (10') 내에 있어서 금속 이온 함유 용액 중의 금속 이온을 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 금속 미립자를 미생물에 포집시키면서, 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 배관 (42) 을 통해서 연속적으로 추출하여 농축조 (12) 로 옮겨간다.
또, 본 발명의 금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치는, 측정부, 공급부 및 여과수 저류조 중 어느 하나 이상을 갖지 않는 장치여도 된다.
또, 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액을 농축부로부터 회수하는 회수부를 구비하는 장치로 해도 되고, 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 또는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액을 저류부와 농축부의 양방으로부터 회수하는 회수부를 구비하는 장치로 해도 된다.
또, 여과수 중에 전자 공여체가 잔존하는 경우, 본 발명의 금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치는, 예를 들어 역침투막 등의 잔존하는 전자 공여체를 농축할 수 있는 막과, 그 농축된 전자 공여체를 포함하는 수용액을 반응액 저류조, 또는 전자 공여체 저류조에 반송하는 반송 배관을 형성하고, 여과수에 잔존한 전자 공여체를 회수하여 이용하는 장치로 해도 된다.
또, 금속 이온 함유 용액 중에 함유되는 금속 이온을 금속 미립자로 환원함과 함께 미생물 내에 포집하거나, 또는 금속 이온을 직접적으로 미생물에 흡착시킴에 있어서, 반응액 중의 산소를 제거할 필요가 있는 경우에는, 본 발명의 금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치는, 반응액 저류조 및 반응액 저류조의 전단의 적어도 일방에 산소를 제거하는 수단을 갖는 장치로 해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 금속 이온 함유 용액 저류조, 균액 저류조, 전자 공여체 저류조, 반응액 저류조, 또는 금속 이온 함유 용액, 균액 혹은 전자 공여체가 공급되는 배관 중 어느 하나 이상에, 산소를 제거하는 수단을 구비한 금속 농축 장치 또는 금속 회수 장치여도 된다.
산소 제거 수단으로는, 탈기 장치, 질소 포기 (曝氣) 장치 등을 들 수 있다.
<금속 농축 방법 또는 금속 회수 방법>
본 발명의 금속 농축 방법은, 금속 이온을 함유하는 용액에 있어서의 특정한 금속을 농축하는 방법이다. 본 발명의 금속 농축 방법은, 미생물의 환원 포집 작용을 이용하여 금속을 농축하는 방법과, 미생물의 흡착 작용을 이용하여 금속을 농축하는 방법으로 분류된다.
또, 본 발명의 금속 회수 방법은, 금속 이온을 함유하는 용액에 있어서의 특정한 금속을 농축하여 회수하는 방법이다.
이하, 본 발명의 금속 농축 방법 또는 금속 회수 방법의 일례로서, 상기한 금속 회수 장치 (1) 를 사용한 방법에 대해 설명한다.
[제 1 실시형태 : 미생물의 환원 포집 작용에 의해 농축하는 방법]
본 실시형태의 금속 회수 장치 (1) 를 사용한 금속 농축 방법은, 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 포함한다. 또, 그 금속 회수 방법은, 하기 공정 (1) ∼ (3) 에 더하여, 하기 공정 (4) 를 포함한다.
본 발명에 있어서는, 하기 공정 (4) 를 포함하지 않는 방법을 금속 농축 방법, 하기 공정 (4) 를 포함하는 방법을 금속 회수 방법으로 한다. 요컨대, 미생물이 금속을 포집하는 것, 및 여과막에 의한 분리와 미생물의 반송에 의해 액상균체 농도를 높이는 것을 「농축」 으로 하고, 금속을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 계 외로 취출하는 것을 「회수」 로 한다.
(1) 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 미생물과 전자 공여체를 작용시켜, 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 그 미생물 내에 포집시켜, 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 얻는 환원 포집 공정.
(2) 상기의 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 여과막에 의해 농축하여 농축액 (W2) 을 얻는 농축 공정.
(3) 농축액 (W2) 을 상기 공정 (1) 로 반송하여 순환시키는 반송 공정.
(4) 상기의 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 회수하는 회수 공정.
(공정 (1))
금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0) 및 전자 공여체 (B) 를 각각 반응액 저류조 (10) 에 공급하고, 균액 (A0) 에 함유되는 미생물과 전자 공여체 (B) 를 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 작용시켜, 금속 이온 함유 용액 (W0) 중의 금속 이온을 그 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 미생물 내에 포집시킨다.
구체적으로는, 교반 날개 (10a) 로 교반하면서, 반응액 저류조 (10) 에, 금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 로부터 배관 (50) 을 통해서 금속 이온 함유 용액 (W0) 을 공급하고, 균액 저류조 (22) 로부터 배관 (52) 을 통해서 균액 (A0) 을 공급하고, 전자 공여체 저류조 (24) 로부터 배관 (54) 을 통해서 전자 공여체 (B) 를 공급한다. 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0) 및 전자 공여체 (B) 를 함유하는 반응액에서는, 미생물이 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 그 미생물 내에 포집하여, 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 이 얻어진다.
본 실시형태에 사용하는 미생물은, 철 환원성 세균이 바람직하다.
철 환원성 세균은, Au, Pt, Pd 등의 금속의 경우, 전자 공여체 (B) 와, 전자 수용체로서의 금속 이온을 사용하여 산화·환원 반응을 일으킨다. 이 때, 철 환원성 세균은 금속 이온 함유 용액 중에 함유되는 금속 이온을 환원함으로써 금속 미립자로 함과 함께, 그 금속 미립자를 세포 내에 포집한다. 그 때문에, 철 환원성 세균을 사용함으로써, 금속 이온 함유 용액 (W0) 중의 금속 이온을 금속 미립자로서 농축할 수 있다.
이 때문에, 본 실시형태는, Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru 및 Os 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소, 이른바 귀금속이라고 불리는 금속의 이온을 금속 미립자로서 농축할 때에 특히 적합하다.
철 환원성 세균으로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
쉬와넬라 알게 (Shewanella algae. 균주 보존 기관 (ATCC) : 51181 주 등), 쉬와넬라 오네이덴시스 (Shewanella oneidensis. ATCC : 700550 주 등) 등의 쉬와넬라속.
게오박터 메탈리레듀센스 (Geobacter metallireducens. ATCC : 53774 주 등) 등의 게오박터속.
데술포모나스 팔미타티스 (Desulfuromonas palmitatis). ATCC : 51701 주 등) 등의 데술포모나스속.
데술포무사 키신리 (Desulfuromusa kysingii. DSM (Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen) : 7343 주 등) 등의 데술포무사속.
펠로박터 베네티아누스 (Pelobacter venetianus. ATCC : 2394 주 등) 등의 펠로박터속.
페리모나스 발레아리카 (Ferrimonas balearica. DSM : 9799 주 등) 등의 페리모나스속.
에어로모나스 하이드로필라 (Aeromonas hydrophila. ATCC : 15467 주 등) 등의 에어로모나스속.
술푸로스피릴룸 바네시이 (Sulfurospirillum barnesii. ATCC : 700032 주 등) 등의 술푸로스피릴룸속.
월리넬라 숙시노게네스 (Wolinella succinogenes. ATCC : 29543 주 등) 등의 월리넬라속.
데술포비브리오 데술푸리칸스 (Desulfovibrio desulfuricans. ATCC : 29577 주 등) 등의 데술포비브리오속.
게오트릭스 퍼멘탄스 (Geothrix fermentans. ATCC : 700665 주 등) 등의 게오트릭스속.
데페리박터 테르모필루스 (Deferribacter thermophilus. DSM : 14813 주 등) 등의 데페리박터속.
게오비브리오 페리레듀센스 (Geovibrio ferrireducens. ATCC : 51996 주 등) 등의 게오비브리오속.
테르모프로테우스 아이란디캄 (Pyrobaculum islandicum. DSM : 4184 주 등) 등의 피로바쿨룸속.
테르모토가 마리티마 (Thermotoga maritima. DSM : 3109 주 등) 등의 테르모토가속.
아르케오글로부스 풀기다스 (Archaeoglobus fulgidus. ATCC : 49558 주 등) 등의 아르케오글로부스속.
피로코쿠스 퓨리오수스 (Pyrococcus furiosus. ATCC : 43587 주 등) 등의 피로코쿠스속.
피로딕티움 아비시 (Pyrodictium abyssi. DSM : 6158 주 등) 등의 피로딕티움속.
이들 철 환원성 세균은, 혐기성 세균이다.
철 환원성 세균으로는, 귀금속류나 백금족 금속류의 포집 효율이 보다 양호한 점에서, 쉬와넬라속에 속하는 세균이 보다 바람직하고, 쉬와넬라 알게 (Shewanella algae), 쉬와넬라 오네이덴시스 (Shewanella oneidensis) 가 특히 바람직하다.
미생물은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
전자 공여체 (B) 는, 금속 이온을 상기 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 금속 미립자를 미생물 내에 포집하는 경우에 있어서, 미생물의 효소 등에 의한 금속 이온의 환원 반응 등이 수반하는 경우에 필요한 물질이다. 전자 공여체 (B) 는, 미생물의 종류에 따라 적절히 최적인 것을 사용하면 된다.
전자 공여체 (B) 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 7 의 유기물로 이루어지는 전자 공여체, 수소 가스 (분자상 수소) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 공여체 (B) 로는, 취급의 용이성이나 물에 대한 용해성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 7 의 유기물로 이루어지는 전자 공여체가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 7 의 유기물로 이루어지는 전자 공여체로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
포름산염, 아세트산염 등의 지방식 카르복실산염 (지방산염) ; 벤조산염 등의 방향족 카르복실산염 ; 피루브산염 등의 옥소카르복실산염 ; 락트산염 등 ; 의 카르복실산염.
에탄올 등의 알코올.
톨루엔페놀 등의 불포화 방향족.
탄소수 1 ∼ 7 의 유기물로 이루어지는 전자 공여체로는, 물에 대한 용해성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방 또는 양방이 바람직하고, 포름산 및 그 염의 적어도 일방 또는 양방이 보다 바람직하다.
전자 공여체 (B) 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0) 및 전자 공여체 (B) 의 반응액 저류조 (10) 에 대한 공급량비는, 반응액 저류조 (10) 내에 있어서의 반응액 (미생물 세포 현탁액) 중의 이론적 초기 농도가, 금속 이온을 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 금속 미립자를 미생물 내에 포집하는 경우에 적합한 조건이 되도록 하면 된다. 또한, 이론적 초기 농도란, 미반응인 경우의 반응액 중의 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0) 및 전자 공여체 (B) 의 농도를 나타낸다.
반응액 저류조 (10) 의 반응액 중의 금속 이온의 이론적 초기 농도는, 금속 이온을 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 금속 미립자를 미생물 내에 포집하는 효율이 보다 양호해지는 점에서, 0.01 ∼ 10 mM 이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 mM 이 보다 바람직하다.
반응액 저류조 (10) 의 반응액 중의 전자 공여체 (B) 의 이론적 초기 농도는, 금속 이온을 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 금속 미립자를 미생물 내에 포집하는 효율이 보다 양호해지는 점에서, 0.2 ∼ 200 mM 이 바람직하고, 1 ∼ 50 mM 이 보다 바람직하다.
반응액 저류조 (10) 의 반응액 중의 균체의 이론적 초기 농도는, 금속 이온을 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 금속 미립자를 미생물 내에 포집하는 효율이 보다 양호해지는 점에서, 5.0 × 1012 ∼ 5.0 × 1016 cells/㎥ 가 바람직하고, 5.0 × 1013 ∼ 1.0 × 1016 cells/㎥ 가 보다 바람직하다.
공정 (1) 에서는, 금속 이온의 환원 반응 효율이 향상되는 점에서, 금속 이온 함유 용액에 미생물과 전자 공여체를 작용시킬 때, 금속 이온을 환원시켜 이루어지는 금속을 공존시키는 것이 바람직하다. 그 금속은, 본 실시형태에 사용하는 미생물과 전자 공여체를 작용시킴으로써, 그 미생물에 의해 환원되어 금속 미립자로 됨과 함께 그 미생물 내에 포집될 수 있는 금속이다. 공존시키는 금속은, 공정 (1) 에 사용하는 금속 이온 함유 용액에 함유되는 금속 이온과 동일한 금속 이온을 환원시켜 이루어지는 금속인 것이 바람직하다.
금속 이온을 환원시켜 이루어지는 금속을 공존시키는 시기는 특별히 한정되지 않고, 환원 반응 효율을 보다 높이는 점에서, 금속 이온 함유 용액 (W0) 및 전자 공여체 (B) 를 공급하기 전, 또는 그들의 공급 개시 직후에 당해 금속을 공급하여 공존시키는 것이 바람직하다.
금속 이온을 환원시켜 이루어지는 금속의 공존량은 특별히 한정되지 않고, 반응액 저류조 (10) 에서 미리 회분 반응을 실시하여 얻어진 금속의 생성량 (100 질량％) 에 대해, 1 ∼ 200 질량％ 가 바람직하다.
공존시키는 금속의 형태는 특별히 제한되지 않고, 표면적이 클수록 환원 반응 효율이 향상되는 점에서, 입자경 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎜ 의 금속 미립자로 하는 것이 바람직하다. 또, 금속 이온 함유 용액 중의 금속 이온을 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께, 그 금속 미립자를 미생물에 포집시켜 얻어지는 금속 미립자 포집 미생물을 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (1) 은, 회분 반응으로 실시해도 되고, 반회분 반응으로 실시해도 된다.
공정 (1) 을 반회분 반응으로 실시하는 경우, 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0) 및 전자 공여체 (B) 의 반응액 저류조 (10) 로의 공급은, 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 농축부 (3) 로의 이액량을 고려하여, 반응액 저류조 (10) 내에 있어서의 반응액이 소정량을 유지할 수 있는 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0) 및 전자 공여체 (B) 의 반응액 저류조 (10) 로의 공급은, 반응액 저류조 (10) 내에 있어서의 반응액이 소정량으로 유지할 수 있으면, 연속적이어도 되고, 단속적이어도 된다.
공정 (1) 을 반회분 반응으로 실시하는 경우, 반응액 저류조 (10) 내의 반응액의 평균 체류 시간 (HRT) 은, 1 ∼ 120 분이 바람직하고, 5 ∼ 80 분이 보다 바람직하다. 반응액 저류조 (10) 내의 HRT 가 하한치 이상이면, 금속의 농축 효율이 보다 양호해지고, 그 결과, 금속의 회수 효율이 보다 양호해진다. 반응액 저류조 (10) 내의 HRT 가 상한치 이하이면, 금속 이온 함유 용액의 처리 효율이 보다 양호해진다.
반응액 저류조 (10) 내의 HRT 는, 금속 이온 함유 용액 (W0) 의 반응액 저류조 (10) 로의 공급 속도, 및 반응액 저류조 (10) 로부터의 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 농축부 (3) 로의 이액 속도, 막모듈 (14) 로부터의 여과수 (W3) 의 추출 속도에 의해 조절할 수 있다.
(공정 (2))
공정 (2) 에서는, 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를, 반응액 저류조 (10) 로부터 농축부 (3) 의 막모듈 (14) 로 이액하고, 여과막에 의해 농축하여 농축액 (W2) 을 얻는다.
구체적으로는, 반응액 저류조 (10) 로부터 이액된 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을, 여과 펌프 (48) 를 가동시켜 막모듈 (14) 이 갖는 여과막에 의해 여과하여, 농축액 (W2) 과 여과수 (W3) 로 분리한다.
여과선 속도 (LV) 는, 0.1 ∼ 1 m/일이 바람직하다.
여과막에 의해 여과된 여과수 (W3) 는, 배관 (46) 을 통해서 여과수 저류조 (18) 에 회수하여 저류하고, 필요에 따라 pH 를 조정하여 하천 등에 방류한다.
(공정 (3))
공정 (3) 에서는, 공정 (2) 로 얻어진 농축액 (W2) 을 공정 (1) 의 반응액 저류조 (10) 에 반송하여 순환시킨다. 이로써, 반응액 저류조 (10) 내의 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도가 상승한다.
(공정 (4))
본 실시형태에서는, 반응액 저류조 (10) 내에서 균체 농도가 높아진 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을, 배관 (44) 을 통해서 회수부 (16) 에 회수하는 것이 바람직하다.
반응액 저류조 (10) 내로부터 회수하는 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도는, 1.0 × 1015 ∼ 5.0 × 1017 cells/㎥ 가 바람직하고, 5.0 × 1016 ∼ 1.0 × 1017 cells/㎥ 가 보다 바람직하다. 균체 농도가 하한치 이상이면, 금속의 회수 효율이 보다 양호해진다. 균체 농도가 상한치 이하이면, 금속 이온 함유 용액의 처리 효율이 보다 양호해짐과 함께, 막분리에 의한 고액 분리를 연속적으로 양호하게 유지하는 것이 용이해진다.
금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 회수하는 시기는, 예를 들어, 측정부 (5) 에 의해 반응액 저류조 (10) 내의 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도를 측정하여 결정할 수 있다.
본 실시형태의 금속 농축 방법 또는 금속 회수 방법으로 얻은 금속의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 미생물 내에 금속 미립자가 포집된 상태로 되어 있고, 그대로의 상태로 촉매 등으로서 사용할 수 있다. 또, 금속 미립자 포집 미생물을, 예를 들어 전기로 등으로 태움으로써 미생물이나 불순물을 제거한 후에, 회수한 금속 미립자 또는 별도로 준비한 (순도가 높은) 금속 덩어리를 사용해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 금속 농축 방법 또는 금속 회수 방법에 있어서는, 공정 (1) 로 얻어진 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를, 공정 (2) 에서 막여과에 의해 농축하여 농축액 (W2) 으로 하고, 공정 (3) 에서 그 농축액 (W2) 을 공정 (1) 로 반송하여 순환시키기 때문에, 금속 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 금속 미립자 포집 미생물의 농도가 상승한다. 이로써, 금속 이온 함유 용액의 금속을 높은 효율로 농축할 수 있기 때문에, 그 금속을 높은 효율로 회수할 수 있다. 또, 금속을 회수할 때에 금속 이온 함유 용액 중에 함유되는 금속 이온을 수산화물로 할 필요가 없기 때문에, pH 제어도 용이하여 조작이 간편하다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태의 금속 농축 방법 또는 금속 회수 방법은, 상기한 금속 회수 장치 (1) 를 사용하는 방법에는 한정되지 않는다.
예를 들어, 금속 이온 함유 용액 중의 금속 이온을 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 금속 미립자를 미생물 내에 포집시키는 반응을, 반응액 저류조보다 전단의 배관 내에서 금속 이온 함유 용액과 전자 공여체와 미생물을 혼합시켜 실시하는 방법이어도 된다.
또, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 반응액 저류조를, 반응조와 농축조의 각각의 조로서 형성한 장치 (금속 회수 장치 (1')) 를 사용하는 방법이어도 된다.
또, 여과수 중에 전자 공여체가 잔존하는 경우, 잔존하는 전자 공여체를, 예를 들어 역침투막 등의 전자 공여체를 농축할 수 있는 막을 사용하여 농축하고, 그 농축된 전자 공여체를 함유하는 수용액을 반응액 저류조 또는 전자 공여체 저류조에 보내, 잔존한 전자 공여체를 회수하여 이용하는 방법으로 해도 된다.
또, 금속 이온 함유 용액 중에 함유되는 금속 이온을 미생물에 의해 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 금속 미립자를 미생물 내에 포집시킴에 있어서, 반응액 중의 산소를 제거할 필요가 있는 경우에는, 반응액 저류조 및 반응액 저류조의 전단의 적어도 일방에서 산소 제거를 실시하는 방법으로 해도 된다.
[제 2 실시형태 : 미생물의 흡착 작용에 의한 농축 방법]
상기에 있어서는, 미생물의 금속 미립자의 환원 포집 작용을 사용한 형태에 대해 설명했지만, 농축 대상이 되는 금속 이온종에 따라서는 미생물의 흡착 작용을 이용해도 본 발명을 실시할 수 있다.
이하, 미생물의 흡착 작용을 이용한 실시형태에 대해 설명한다. 단, 제 2 실시형태에 있어서의 제 1 실시형태와 공통되는 부분에 대해서는 설명을 생략하고, 제 1 실시형태와 상이한 구성 및 메커니즘에 대해 설명한다.
본 실시형태는, Ga, In, Zn, Sn 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소의 이온을 농축하여 회수할 때에 특히 적합하다.
본 실시형태의 금속 회수 장치 (1) 를 사용한 금속 회수 방법은, 하기 공정 (1') ∼ (4') 를 포함한다.
(1') 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 미생물을 작용시켜, 그 미생물에 금속 이온을 포집시키고, 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 얻는 포집 공정.
(2') 상기의 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 여과막에 의해 농축하여 농축액 (W2) 을 얻는 농축 공정.
(3') 상기 농축액 (W2) 을 상기 공정 (1') 로 반송하여 순환시키는 반송 공정.
(4') 균체 농도가 1 × 1017 cells/㎥ 이하가 되도록, 상기의 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 회수하는 회수 공정.
(공정 (1'))
Ga, In, Zn, Sn, 란타노이드 등의 금속 이온을 함유하는 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 미생물을 작용시킴으로써, 그 금속 이온이 직접적으로, 즉 산화 환원 반응을 수반하지 않고 미생물의 세포 표면 또는 세포벽 내에 흡착된다. 따라서, 금속 이온을 흡착할 수 있는 미생물을 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 작용시킴으로써, 미생물에 금속 이온이 흡착되고 포집되어, 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 이 얻어진다.
제 1 실시형태의 공정 (1) 의 환원 포집 작용에 의한 포집과 제 2 실시형태의 공정 (1') 의 흡착 작용에 의한 포집의 차이는, 산화·환원 반응을 일으키는 것이 가능한 상태에서 미생물을 작용시키는지 여부이다.
공정 (1') 에서는, 반응액 저류조 (10) 에 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0) 을 공급하고, 반응액 저류조 (10) 에 있어서, 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 균액 (A0) 에 함유되는 미생물을 작용시켜, 금속 이온 함유 용액 (W0) 중의 금속 이온을 그 미생물에 흡착시킨다.
구체적으로는, 교반 날개 (10a) 로 교반하면서, 반응액 저류조 (10) 에, 금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 로부터 배관 (50) 을 통해서 금속 이온 함유 용액 (W0) 을 공급하고, 균액 저류조 (22) 로부터 배관 (52) 을 통해서 균액 (A0) 을 공급한다. 반응액 저류조 (10) 내에서는, 금속 이온 함유 용액 (W0) 및 균액 (A0) 을 함유하는 반응액 중에서 금속 이온이 미생물에 흡착되고 포집되어, 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 이 얻어진다.
제 2 실시형태의 공정 (2') 에서는, 금속 이온을 직접적으로 미생물에 흡착시키기 때문에, 전자 공여체 (B) 를 공급할 필요가 없다.
미생물은 제 1 실시형태와 동일하게 철 환원성 세균인 것이 바람직하고, 철 환원성 세균 중에서도, 금속 이온의 흡착 효율이 양호한 점에서, 쉬와넬라속이 보다 바람직하고, 쉬와넬라 알게 (Shewanella algae), 쉬와넬라 오네이덴시스 (Shewanella oneidensis) 가 특히 바람직하다.
금속 이온 함유 용액 (W0) 및 균액 (A0) 의 반응액 저류조 (10) 로의 공급량비는, 반응액 저류조 (10) 내에 있어서의 반응액 (미생물 세포 현탁액) 중의 이론적 초기 농도가 금속 이온을 직접적으로 미생물에 흡착하는 경우에 적합한 조건이 되도록 하면 된다.
반응액 저류조 (10) 의 반응액 중의 금속 이온의 이론적 초기 농도는, 금속 이온을 미생물에 흡착시키는 효율이 보다 양호해지는 점에서, 0.01 ∼ 10 mM 이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 mM 이 보다 바람직하다.
반응액 저류조 (10) 의 반응액 중의 균체의 이론적 초기 농도는, 금속 이온을 미생물에 흡착시키는 효율이 보다 양호해지는 점에서, 5.0 × 1012 ∼ 5.0 × 1016 cells/㎥ 가 바람직하고, 5.0 × 1013 ∼ 1.0 × 1016 cells/㎥ 가 보다 바람직하다.
공정 (1') 은, 회분 반응으로 실시해도 되고, 반회분 반응으로 실시해도 된다.
공정 (1') 을 반회분 반응으로 실시하는 경우, 금속 이온 함유 용액 (W0) 및 균액 (A0) 의 반응액 저류조 (10) 로의 공급은, 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 농축부 (3) 로의 송액량을 고려하여, 반응액 저류조 (10) 내에 있어서의 반응액이 소정량을 유지할 수 있는 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 금속 이온 함유 용액 (W0) 및 균액 (A0) 의 반응액 저류조 (10) 로의 공급은, 반응액 저류조 (10) 내에 있어서의 반응액이 소정량으로 유지될 수 있으면, 연속적이어도 되고, 단속적이어도 된다.
(공정 (2'))
공정 (2') 는, 제 1 실시형태의 공정 (2) 와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
(공정 (3'))
공정 (3') 은, 제 1 실시형태의 공정 (3) 과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 공정 (2') 로 얻어진 농축액 (W2) 을 공정 (1') 의 반응액 저류조 (10) 에 반송하여 순환시킴으로써, 반응액 저류조 (10) 내의 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도가 상승한다. 금속 이온 포집 미생물을 농축함으로써, 금속 이온을 농축할 수 있다.
(공정 (4'))
공정 (4') 에서는, 균체 농도가 1.0 × 1017 cells/㎥ 이하가 되도록 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 반응액 저류조 (10) 로부터 회수한다. 금속 이온 포집 미생물을 회수함으로써, 그 금속 이온을 회수할 수 있다.
반응액 저류조 (10) 내로부터 회수하는 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 균체 농도는, 1.0 × 1017 cells/㎥ 이하이고, 1.0 × 1015 ∼ 1.0 × 1017 cells/㎥ 가 바람직하고, 5.0 × 1016 ∼ 1.0 × 1017 cells/㎥ 가 보다 바람직하다. 균체 농도가 하한치 이상이면, 금속의 농축 효율이 보다 양호해진다. 균체 농도가 상한치 이하이면, 금속 이온 함유 용액의 처리 효율이 보다 양호해짐과 함께, 막분리에 의한 고액 분리를 연속적으로 양호하게 유지하는 것이 용이해진다.
회수한 금속의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 금속 이온 포집 미생물을 예를 들어 전기로 등으로 태움으로써 미생물이나 불순물을 제거한 후에, 회수한 금속 화합물을 사용해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 금속 농축 방법에 있어서는, 공정 (1') 에서 얻어진 금속 이온 포집 미생물을 함유하는 용액의 일부를, 공정 (2') 에서 막여과에 의해 농축하고, 공정 (3') 에서 반송하여 순환시킴으로써, 금속 이온 포집 미생물의 농도, 즉 금속 이온의 농도를 높일 수 있다. 그 때문에, 금속 이온 함유 용액으로부터 높은 효율로 금속을 회수할 수 있다. 또, 금속을 회수하기 위해서 금속 이온 함유 용액 중에 함유되는 금속 이온을 수산화물로 할 필요가 없기 때문에, pH 제어도 용이하여 조작이 간편하다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태의 금속 회수 방법은, 상기한 금속 회수 장치 (1) 를 사용하는 방법에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응액 저류조에 있어서 금속 이온 함유 용액 중의 금속 이온을 직접적으로 미생물에 흡착시키는 반응을, 반응액 저류조의 전단의 배관 내에서 금속 이온 함유 용액과 미생물을 혼합시켜 실시하는 방법이어도 된다.
또, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 반응액 저류조를, 반응조와 농축조의 각각의 조로서 형성한 장치 (금속 회수 장치 (1')) 를 사용하는 방법이어도 된다.
예를 들어, 상기 금속 회수 장치 (1') 를 사용하는 경우에는, 금속 이온을 흡착한 미생물을 함유하는 용액의 회수는, 상기 제 1 실시형태에 있는 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 용액과 동일한 방법에 의해 가능하다.
금속 회수 장치 (1') 를 사용한 금속 회수 방법에서는, 반응조 (10') 에 금속 이온 함유 용액 (W0), 균액 (A0) 을 공급하고, 반응조 (10') 에 있어서, 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 균액 (A0) 에 함유되는 미생물을 작용시켜, 금속 이온 함유 용액 (W0) 중의 금속 이온을 그 미생물에 흡착시킨다. 또, 금속 이온 함유 용액 (W0) 에 미생물을 작용시키면서, 금속 이온이 흡착한 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 농축조 (12) 로 옮긴다.
구체적으로는, 교반 날개 (10a) 로 교반하면서, 반응조 (10') 에, 금속 이온 함유 용액 저류조 (20) 로부터 배관 (50) 을 통해서 금속 이온 함유 용액 (W0) 을 공급하고, 균액 저류조 (22) 로부터 배관 (52) 을 통해서 균액 (A0) 을 공급한다.
또, 반응조 (10') 내에서 미생물에 의한 금속 이온의 흡착을 실시하면서, 금속 이온이 흡착한 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 배관 (42) 을 통해서 연속적으로 추출하여 농축조 (12) 로 옮겨간다.
또, 금속 이온 함유 용액 중에 함유되는 금속 이온을 직접적으로 미생물에 흡착시킴에 있어서, 용액 중의 산소를 제거할 필요가 있는 경우에는, 반응액 저류조, 및 반응액 저류조의 전단의 적어도 일방에서 산소 제거를 실시하는 방법으로 해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[균액의 조제]
미생물로서, 균주 보존 기관 아메리칸·타입·컬처·콜렉션 (ATCC) 으로부터 분양된 쉬와넬라 알게 (51181 주), 또는 쉬와넬라 오네이덴시스 (700550 주) 를 사용하였다. 그 미생물을 트립틱 소이 브로스 (TSB) 액체 배지에 의해, 30 ℃ 에서 진탕하면서 배양하고, 대수 증식기로 배양을 정지시켰다. 배양한 균체를 원심 분리에 의해 집균한 후, 상청을 제거하고, 50 mM 인산칼륨-나트륨 완충액 (pH7.0) 으로 재현탁하였다. 얻어진 재현탁액을 원심하고, 상청을 제거하는 세정 조작을 2 회 반복한 후, 세정균체를 완충액에 재현탁함으로써 균액을 조제하였다.
[여과막]
막모듈 (14) 의 여과막으로는, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 수지로 이루어지는 복합막 (외경 2.8 ㎜, 공칭 구멍 직경 0.05 ㎛, 미츠비시 레이욘 주식회사 제조) 을 사용하였다.
멤브레인 필터로는, 셀룰로오스 혼합 에스테르로 이루어지는 막 (MF-밀리포어, 직경 47 ㎜, 공칭 구멍 직경 0.05 ㎛, 머크 주식회사 제조) 을 사용하였다.
[금속 농도]
용액 중의 금속 농도는, ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정하였다. 측정 장치는, ICP 발광 분광 분석 장치 (시마즈 제작소, ICEP-9000) 를 사용하였다.
[균체 농도]
용액 중의 균체 농도는, 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
도 1 에 예시한 금속 회수 장치 (1) 의 반응액 저류조 (10) 에, 반응액의 이론적 초기 농도가 이하의 조건이 되도록, 10 mM 염화팔라듐 (II) 수용액 25 ㎖ 와, 전자 공여체인 125 mM 포름산나트륨 수용액 20 ㎖ 와, 1.0 × 1016 cells/㎥ 쉬와넬라 알게 (S. 알게) 균액 5 ㎖ 를 공급하여, 합계 50 ㎖ 로 하였다.
Pd (II) 농도 : 5 mM (530 질량ppm)
포름산나트륨 농도 : 50 mM
균체 (S. 알게) 농도 : 1.0 × 1015 cells/㎥
반응액 저류조 (10) 내를 30 ℃ 에서 교반하여, 환원 포집 반응을 실시하였다. 반응 개시 5 분 후에, 당초 황색이었던 반응액이 무색이 됨과 함께, 균체가 흑색이 되어, Pd 미립자가 미생물에 포집되어 있는 모습을 볼 수 있었다. 그 5 분 후 (반응 개시 10 분 후) 에 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 채취하고, 공칭 구멍 직경 0.05 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 여기서 얻어진 여과액의 Pd (II) 농도를 측정한 결과, 약 1 질량ppm 이었다.
이어서, 10 mM 염화팔라듐 (II) 수용액을 매시 150 ㎖, 100 mM 포름산나트륨 수용액을 매시 150 ㎖ 로 반응액 저류조 (10) 에 공급하면서, Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 막모듈 (14) 에 연속적으로 이액하고, 막여과하여 농축액 (W2) 과 여과수 (W3) 로 분리하였다. 농축액 (W2) 은 반응액 저류조 (10) 에 반송하고, 반응액 저류조 (10) 내의 Pd 미립자 포집 미생물을 농축하였다. 이 때, 반응액의 평균 액 체류 시간 (HRT) 이 10 분이 되도록, 여과수 (W3) 의 추출 속도는 매시 300 ㎖ 로 하고, 반응액 저류조 (10) 중에 있어서의 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 양을 50 ㎖ 로 유지하였다. 반응액 저류조 (10) 로부터 막모듈 (14) 로의 용액 (W1) 의 이액 속도는 160 ℓ/시, 여과선 속도 (LV) 는 0.25 m/일, 막모듈 (14) 로부터 반응액 저류조 (10) 로의 농축액 (W2) 의 반송 속도는 159.7 ℓ 였다.
막여과 개시 4.5 시간 후, 여과수 (W3) 의 Pd (II) 농도를 측정한 결과, 약 1 질량ppm 이었다. 이런 점에서, 10 mM 염화팔라듐 (II) 수용액에 함유되는 Pd (II) 중, 99 ％ 이상이 반응액 저류조 (10) 및 막모듈 (14) 내에 있어서 균체 내 미립자로서 포집되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 반응액 저류조 (10) 내의 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 Pd (II) 농도는 140 mM (14840 질량ppm) 이고, 초기의 10 mM 염화팔라듐 (II) 수용액의 14 배로 농축되었다. 또, 그 용액 (W1) 의 균체 농도는 1.0 × 1015 cells/㎥ 였다. 건조 균체 1 g 당 세포수가 8.58 × 1012 개인 점에서, 건조 균체 1 g 당 128 g 의 Pd 미립자가 포집된 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
금속 회수 장치 (1) 의 반응액 저류조 (10) 에, 반응액의 이론적 초기 농도가 이하의 조건이 되도록, 1.25 mM 염화팔라듐 (II) 수용액 240 ㎖ 와, 500 mM 포름산나트륨 수용액 30 ㎖ 와, 1.0 × 1016 cells/㎥ S. 알게균액 30 ㎖ 를 공급하여, 합계 300 ㎖ 로 하였다.
Pd (II) 농도 : 1 mM (106 질량ppm)
포름산나트륨 농도 : 50 mM
균체 (S. 알게) 농도 : 1.0 × 1015 cells/㎥
반응액 저류조 (10) 내를 30 ℃ 에서 교반하여, 환원 포집 반응을 실시하였다. 반응 개시 30 분 후에, 당초 황색이었던 반응액이 무색이 됨과 함께, 균체가 흑색이 되어, Pd 미립자가 미생물에 포집되어 있는 모습을 볼 수 있었다. 그 30 분 후 (반응 개시 1 시간 후) 에 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 채취하고, 0.05 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 여기서 얻어진 여과액의 Pd (II) 농도를 측정한 결과, 약 1 질량ppm 이었다.
이어서, 표 1 에 나타내는 공급 조건으로 염화팔라듐 (II) 수용액, 포름산나트륨 수용액, S. 알게균액을 반응액 저류조 (10) 에 공급하면서, 표 1 에 나타내는 조건으로 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 막모듈 (14) 에 연속적으로 이액하고, 막여과하여 농축액 (W2) 과 여과수 (W3) 로 분리하고, 농축액 (W2) 은 반응액 저류조 (10) 에 반송하여, 반응액 저류조 (10) 내의 Pd 미립자 포착 미생물을 농축하였다.
막여과 개시 9 시간 후, 여과수 (W3) 의 Pd (II) 농도를 측정한 결과, 약 1 질량ppm 이었다. 이런 점에서, 1.25 mM 염화팔라듐 (II) 수용액에 함유되는 팔라듐 중, 99 ％ 이상이 반응액 저류조 (10) 및 막모듈 (14) 내에 있어서 균체 내 미립자로서 포집되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 반응액 저류조 (10) 내의 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 Pd (II) 농도는 10 mM (1060 질량ppm) 이고, 1.25 mM 염화팔라듐 (II) 수용액의 8 배로 농축되었다. 또, 그 용액 (W1) 의 균체 농도는 1.0 × 1016 cells/㎥ 였다. 건조 균체 1 g 당 세포수가 8.58 × 1012 개인 점에서, 건조 균체 1 g 당 0.91 g 의 Pd 미립자가 포집된 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 1 로 얻어진 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 50 ㎖ 를 원심 분리하여, Pd 미립자 포집 미생물의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 전체량을 도 1 에 예시한 금속 회수 장치 (1) 의 반응액 저류조 (10) 에 투입한 후, 1.25 mM 염화팔라듐 (II) 수용액 40 ㎖ 와, 500 mM 포름산나트륨 수용액 5 ㎖ 와, 1.0 × 1016 cells/㎥ S. 알게균액 5 ㎖ 를 공급하여, 합계 50 ㎖ 로 하였다. 이 때의 반응액의 이론적 초기 농도는 하기와 같았다.
Pd (II) 농도 : 1 mM (106 질량ppm)
포름산나트륨 농도 : 50 mM
균체 (S. 알게) 농도 : 1.0 × 1015 cells/㎥
Pd 미립자 포집 미생물 농도 : 1.0 × 1015 cells/㎥
미생물 내에 포집되어 있는 Pd (II) 농도 : 140 mM
반응액 저류조 (10) 내를 30 ℃ 에서 교반하여, 환원 포집 반응을 실시하였다. 반응 개시 5 분 후에 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 채취하고, 0.05 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 여기서 얻어진 여과액의 Pd (II) 농도를 측정한 결과, 약 1 질량ppm 이었다.
이어서, 표 1 에 나타내는 공급 조건으로 염화팔라듐 (II) 수용액, 포름산나트륨 수용액, S. 알게균액을 반응액 저류조 (10) 에 공급하면서, 표 1 에 나타내는 조건으로 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 막모듈 (14) 에 연속적으로 이액하고, 막여과하여 농축액 (W2) 과 여과수 (W3) 로 분리하고, 농축액 (W2) 을 반응액 저류조 (10) 에 반송하여, 반응액 저류조 (10) 내의 Pd 미립자 포집 미생물을 농축하였다.
막여과 개시 9 시간 후, 여과수 (W3) 의 Pd (II) 농도를 측정한 결과, 약 1 질량ppm 이었다. 이런 점에서, 1.25 mM 염화팔라듐 (II) 수용액에 함유되는 Pd (II) 중, 99 ％ 이상이 반응액 저류조 (10) 및 막모듈 (14) 내에 있어서 균체 내 미립자로서 포집되어 있는 것을 알 수 있었다. 반응액 저류조 (10) 내의 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 Pd (II) 농도는 194 mM 였다. 미리 투입한 Pd 미립자 포집 미생물의 함유분을 제외하면, 미생물에 포집된 분량의 Pd (II) 의 농도는 54 mM (5724 질량ppm) 이고, 1.25 mM 염화팔라듐 (II) 수용액의 43.2 배로 농축되었다. 그 반응액의 균체 농도는 5.5 × 1016 cells/㎥ 이고, 미리 투입한 Pd 미립자 포집 미생물의 함유분을 제외하면, 5.4 × 1016 cells/㎥ 였다. 건조 균체 1 g 당 세포수가 8.58 × 1012 개인 점에서, 미리 투입한 Pd 미립자 포집 미생물의 함유분을 제외하면, 건조 균체 1 g 당 0.91 g 의 Pd 미립자가 포집된 것을 알 수 있었다.
그 후, 염화팔라듐 (II) 수용액, 포름산나트륨 수용액, S. 알게균액의 공급을 멈추고, 막여과 및 농축액의 반송을 계속하였다. 액 공급 정지로부터 5 분 후, 반응액 저류조 (10) 에 함유되는 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 양이 25 ㎖ 가 된 시점에서, 막에 막힘이 발생하여, 막간차압 (△P) 이 50 ㎪ 를 초과했기 때문에 운전을 정지시켰다. 이 때, 반응액 저류조 (10) 내의 균체 농도는 1.1 × 1017 cells/㎥ 였다.
[실시예 4]
금속 회수 장치 (1) 의 반응액 저류조 (10) 에, 반응액의 이론적 초기 농도가 이하의 조건이 되도록, 1.25 mM 염화백금 (IV) 산나트륨 수용액 240 ㎖ 와, 330 mM 락트산나트륨 수용액 30 ㎖ 와, 1.1 × 1016 cells/㎥ S. 알게균액 30 ㎖ 를 공급하여, 합계 300 ㎖ 로 하였다.
Pt (IV) 농도 : 1 mM (195 질량ppm)
락트산나트륨 농도 : 33 mM
균체 (S. 알게) 농도 : 1.1 × 1015 cells/㎥
반응액 저류조 (10) 내를 30 ℃ 에서 교반하여, 환원 포집 반응을 실시하였다. 반응 개시 1 시간 후에 Pt 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 채취하고, 0.05 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 여기서 얻어진 여과액의 Pt (IV) 농도를 측정한 결과, 약 20 질량ppm 이었다.
이어서, 표 1 에 나타내는 조건으로 염화백금 (IV) 산나트륨 수용액, 락트산나트륨 수용액, S. 알게균액을 반응액 저류조 (10) 에 공급하면서, 표 1 에 나타내는 조건으로 Pt 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 막모듈 (14) 에 연속적으로 이액하고, 막여과하여 농축액 (W2) 과 여과수 (W3) 로 분리하고, 농축액 (W2) 을 반응액 저류조 (10) 에 반송하여, 반응액 저류조 (10) 내의 Pt 미립자 포집 미생물을 농축하였다.
막여과 개시 9 시간 후, 여과수 (W3) 의 Pt (IV) 농도를 측정한 결과, 약 20 질량ppm 이었다. 이런 점에서, 1.25 mM 염화백금 (IV) 산나트륨 수용액에 함유되는 백금 중, 약 90 ％ 가 반응액 저류조 (10) 및 막모듈 (14) 내에 있어서 균체 내 미립자로서 포집되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 반응액 저류조 (10) 내의 Pt 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 Pt (IV) 농도는 9 mM (1755 질량ppm) 이고, 1.25 mM 염화백금 (IV) 산나트륨 수용액의 7.2 배로 농축되었다. 그 용액 (W1) 의 균체 농도는 1.1 × 1016 cells/㎥ 이고, 건조 균체 1 g 당 세포수가 8.58 × 1012 개인 점에서, 건조 균체 1 g 당 1.5 g 의 Pt 미립자가 포집된 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
미생물을 쉬와넬라 오네이덴시스 (S. 오네이덴시스) 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 표 2 에 나타내는 조건으로 금속 회수 장치 (1) 를 사용하여 팔라듐의 환원 포집 반응 및 농축을 실시하였다.
막여과 개시 9 시간 후, 여과수 (W3) 의 Pd (II) 농도를 측정한 결과, 약 5 질량ppm 이었다. 이런 점에서, 1.25 mM 염화팔라듐 (II) 수용액에 함유되는 Pd (II) 중, 약 95 ％ 가 반응액 저류조 (10) 및 막모듈 (14) 내에 있어서 균체 내 미립자로서 포집되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 반응액 저류조 (10) 내의 Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 Pd (II) 농도는 9.5 mM (1007 질량ppm) 이고, 1.25 mM 염화팔라듐 (II) 수용액의 7.6 배로 농축되었다. 또, 그 용액 (W1) 의 균체 농도는 1.0 × 1016 cells/㎥ 이고, 건조 균체 1 g 당 세포수가 8.58 × 1012 개인 점에서, 건조 균체 1 g 당 0.86 g 의 Pd 미립자가 포집된 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
금속 회수 장치 (1) 를 사용하여, 반응액 저류조 (10) 내의 반응액의 이론적 초기 농도가 이하의 조건이 되도록, 1.1 mM 염화갈륨 (III) 수용액 346.5 ㎖ 와, 7.0 × 1016 cells/㎥ S. 알게균액 38.5 ㎖ 를 공급하여, 합계 385 ㎖ 로 하였다.
Ga (III) 농도 : 1 mM (70 질량ppm)
균체 (S. 알게) 농도 : 0.7 × 1016 cells/㎥
반응액 저류조 (10) 내를 30 ℃ 에서 교반하여, 환원 포집 반응을 실시하였다. 교반 개시 77 분 후에 Ga (III) 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 채취하고, 0.05 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 여기서 얻어진 여과액의 Ga (III) 농도를 측정한 결과, 약 0.1 질량ppm 이었다.
이어서, 표 2 에 나타내는 공급 조건으로 염화갈륨 (III) 수용액과 S. 알게균액을 반응액 저류조 (10) 에 공급하면서, 표 1 에 나타내는 조건으로 Ga (III) 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 일부를 막모듈 (14) 에 연속적으로 이액하고, 막여과하여 농축액 (W2) 과 여과수 (W3) 로 분리하고, 농축액 (W2) 을 반응액 저류조 (10) 에 반송하여 반응액 저류조 (10) 내의 Ga (III) 이온 포집 미생물을 농축하였다. 막간차압 (△P) 은 10 ∼ 20 ㎪ 였다.
막여과 개시 11.8 시간 후, 여과수 (W3) 의 Ga (III) 농도를 측정한 결과, 약 0.1 질량ppm 이었다. 이런 점에서, 1.1 mM 염화갈륨 (III) 수용액에 함유되는 Ga (III) 이온 중, 99 ％ 이상이 반응액 저류조 (10) 및 막모듈 (14) 내에 있어서 균체 내 이온으로서 포집되어 있는 것을 알 수 있었다. 반응액 저류조 (10) 내의 Ga (III) 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 Ga (III) 농도는 10 mM (700 질량ppm) 이고, 1.1 mM 염화갈륨 (III) 수용액의 9.1 배로 농축되었다. 그 용액 (W1) 의 균체 농도는 7 × 1016 cells/㎥ 이고, 건조 균체 1 g 당 0.085 g 의 Ga (III) 가 포집된 것을 알 수 있었다.
그 후, 반응액 저류조 (10) 로부터 Ga (III) 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 매시 30 ㎖ 로 회수부 (16) 에 회수하였다. 이 때, 염화갈륨 (III) 수용액, S. 알게균액의 공급, 막여과 및 농축액의 반송을 계속하고, 여과수 (W3) 의 추출 속도는 매시 270 ㎖ 로 하고, 반응액 저류조 (10) 에 함유되는 Ga (III) 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 양을 385 ㎖ 로 유지하였다. 이 상태에서 10 시간 이상, 막간차압 (△P) 은 10 ∼ 20 ㎪ 였다.
그 후, 염화갈륨 (III) 수용액, S. 알게균액의 공급, 및 회수부 (16) 로의 회수를 정지시키고, 막여과 및 농축액의 반송을 계속하였다. 액 공급 정지 30 분 후, 반응액 저류조 (10) 에 함유되는 Ga (III) 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 양이 245 ㎖ 가 된 시점에서, 막에 막힘이 발생하여, 막간차압 (△P) 이 50 ㎪ 를 초과했기 때문에 운전을 정지시켰다. 이 때, 반응액 저류조 (10) 내의 반응액의 균체 농도는 1.1 × 1017 cells/㎥ 였다.
[실시예 7]
균체를 S. 오네이덴시스, 금속 이온 함유 용액을 1.1 mM 염화인듐 (III) 으로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 표 2 에 나타내는 조건으로 금속 회수 장치 (1) 를 사용하여 In (III) 의 포집 및 농축을 실시하였다.
막여과 개시 11.8 시간 후, 여과수 (W3) 의 In (III) 농도를 측정한 결과, 약 0.1 질량ppm 이었다. 이런 점에서, 1.1 mM 염화인듐 (III) 수용액에 함유되는 In (III) 중, 99 ％ 이상이 반응액 저류조 (10) 및 막모듈 (14) 내에 있어서 균체 내 이온으로서 포집되어 있는 것을 알 수 있었다. 반응액 저류조 (10) 내의 In (III) 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 In (III) 농도는 10 mM (1140 질량ppm) 이고, 1.1 mM 염화인듐 (III) 수용액의 9.1 배로 농축되었다. 그 용액 (W1) 의 균체 농도는 7 × 1016 cells/㎥ 이고, 건조 균체 1 g 당 0.14 g 의 In (III) 이 포집된 것을 알 수 있었다.
그 후, 반응액 저류조 (10) 로부터 In (III) 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 매시 30 ㎖ 로 회수부 (16) 에 회수하였다. 이 때, 염화인듐 (III) 수용액, S. 오네이덴시스균액의 공급, 막여과 및 농축액의 반송을 계속하였다. 여과수 (W3) 의 추출 속도는 매시 270 ㎖ 로 하고, 반응액 저류조 (10) 에 함유되는 In (III) 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 양을 385 ㎖ 로 유지하였다. 이 상태에서 10 시간 이상, 막간차압 (△P) 은 10 ∼ 20 ㎪ 였다.
그 후, 염화인듐 (III) 수용액, S. 오네이덴시스균액의 공급, 및 회수부 (16) 로의 회수를 정지시키고, 막여과 및 농축액의 반송을 계속하였다. 액 공급 정지 30 분 후, 반응액 저류조 (10) 에 함유되는 In (III) 이온 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 의 양이 245 ㎖ 가 된 시점에서, 막에 막힘이 발생하여, 막간차압 (△P) 이 50 ㎪ 를 초과했기 때문에 운전을 정지시켰다. 이 때, 반응액 저류조 (10) 내의 균체 농도는 1.1 × 1017 cells/㎥ 였다.
[실시예 8]
도 2 에 예시한 금속 회수 장치 (1') 를 사용하여, 반응조 (10') 내의 반응액 (미생물 세포 현탁액) 의 이론적 초기 농도가 이하의 조건이 되도록 Pd (II) 함유 용액과, 전자 공여체인 포름산나트륨과, 균액을 연속적으로 공급하였다.
Pd (II) 농도 : 1 mM
포름산나트륨 농도 : 50 mM
균체 농도 : 5.0 × 1015 cells/㎥
반응조 (10') 내의 반응액의 평균 액 체류 시간 (HRT) 이 60 분이 되도록, Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 연속적으로 추출하여 농축조 (12) 로 옮기고, 농축조 (12) 에 있어서 막모듈 (14) 에 의한 막여과를 실시하여 농축액 (W2) 과 여과수 (W3) 로 분리하고, 균체를 농축하였다. 막여과의 여과선 속도 (LV) 는 0.25 m/일로 하였다.
여과수 (W3) 의 Pd (II) 농도를 측정하여, 반응조 (10') 중의 Pd (II) 농도에 대한 여과수 (W3) 의 Pd (II) 농도의 비율을 Pd 회수율로서 구하였다. 그 결과, 반응조 (10') 에 투입한 Pd (II) 의 94 ％ 이상이 균체 내에 회수되었다. 운전 조건 및 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 9]
도 2 에 예시한 금속 회수 장치 (1') 를 사용하여, 반응조 (10') 내의 반응액 (미생물 세포 현탁액) 의 이론적 초기 농도가 이하의 조건이 되도록 Pd (II) 함유 용액과, 전자 공여체인 포름산나트륨과, 균액을 연속적으로 공급하였다.
Pd (II) 농도 : 1 mM
포름산나트륨 농도 : 200 mM
균체 농도 : 1.0 × 1015 cells/㎥
반응조 (10') 내의 반응액의 평균 액 체류 시간 (HRT) 이 10 분이 되도록, Pd 미립자 포집 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 연속적으로 추출하여 농축조 (12) 로 옮기고, 농축조 (12) 에 있어서 여과막에 의해 막여과를 실시하여 농축액 (W2) 과 여과수 (W3) 로 분리하고, 균체를 농축하였다. 막여과의 여과선 속도 (LV) 는 0.25 m/일로 하였다.
여과수 (W3) 의 Pd (II) 농도를 측정하여, 반응조 (10') 중의 Pd 농도에 대한 여과수 (W3) 의 Pd (II) 농도의 비율을 Pd 회수율로서 구하였다. 여과수 (W3) 의 Pd (II) 농도를 측정한 결과, 검출 한계 (0.1 질량ppm) 이하이고, 반응조 (10') 내에 투입한 Pd 의 99.8 ％ 이상이 균체 내에 회수되었다. 운전 조건 및 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 10]
도 2 에 예시한 금속 회수 장치 (1') 를 사용하여, 반응조 (10') 내의 반응액 (미생물 세포 현탁액) 의 이론적 초기 농도가 이하의 조건이 되도록 Ga 함유 용액과, 균액을 연속적으로 공급하였다.
Ga (III) 농도 : 0.5 mM
균체 농도 : 0.7 × 1016 cells/㎥
반응조 (10') 내의 반응액의 평균 체류 시간 (HRT) 이 77 분이 되도록, Ga (III) 이온이 흡착된 미생물을 함유하는 용액 (W1) 을 연속적으로 추출하여 농축조 (12) 로 옮기고, 농축조 (12) 에 있어서 막모듈 (14) 에 의한 막여과를 실시하여 농축액 (W2) 과 여과수 (W3) 로 분리하고, 균체를 농축하였다. 막여과의 여과선 속도 (LV) 는 0.25 m/일로 하였다.
여과수 (W3) 의 Ga (III) 농도를 측정하여, 반응조 (10') 중의 Ga (III) 농도에 대한 여과수 (W3) 의 Ga (III) 농도의 비율을 Ga 회수율로서 구하였다. 여과수 (W3) 의 Ga (III) 농도를 측정한 결과, 검출 한계 (0.1 질량ppm) 이하이고, 반응조 (10') 내에 투입한 Ga (III) 의 99.8 ％ 이상이 균체 내에 회수되었다. 운전 조건 및 결과를 표 3 에 나타냈다.
[비교예 1]
막모듈 (14) 을 멤브레인 필터를 사용한 흡인 여과기로 변경하고, 여과기로의 이액 속도 및 여과수 (W3) 의 추출 속도를 매시 300 ㎖ 로 하고, 얻어지는 Pd 미립자 포집 미생물을 반응액 저류조 (10) 에 반송하지 않는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표 3 에 나타내는 조건으로 금속 회수 장치 (1) 를 사용하여 팔라듐의 환원 포집 반응 및 농축을 실시하였다.
막여과 개시 4.5 시간 후, 여과수 (W3) 의 Pd (II) 농도를 측정한 결과, 약 500 질량ppm 이었다. 이런 점에서, 10 mM 염화팔라듐 (II) 수용액에 함유되는 Pd (II) 중, 약 95 ％ 가 여과수 (W3) 로서 계 외로 배출되고 있는 것을 알 수 있었다. 균체 1 g 당 팔라듐 포집량은 10.9 g 이었지만, 균체에 포집된 팔라듐의 대부분은 최초의 환원 포집 반응시에 포집된 것으로 생각된다. Pd 미립자 포집 미생물을 반송한 실시예 1 과 비교하면, 용액으로부터의 회수율 및 균체 1 g 당 팔라듐 포집량은 현격히 저하되는 것으로 나타났다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
1, 1' 금속 회수 장치
2 저류부
3 농축부
4 반송부
5 측정부
6 공급부
10 반응액 저류조
10' 반응조
12 농축조
14 막모듈
16 회수부
18 여과수 저류조

Claims (21)

  1. 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 금속 이온 함유 용액의 금속 농축 방법:
    (1) 금속 이온 함유 용액에 미생물과 전자 공여체를 작용시켜, 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 그 미생물 내에 포집시켜, 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 용액을 얻는 환원 포집 공정;
    (2) 상기의 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 용액을 여과막에 의해 농축하여 농축액을 얻는 농축 공정;
    (3) 상기 농축액을 상기 공정 (1) 로 반송하여 순환시키는 반송 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온이 Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru 및 Os 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소의 이온인 금속 농축 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 환원시켜 이루어지는 금속을, 상기 공정 (1) 에서 금속 이온 함유 용액에 미생물과 전자 공여체를 작용시킬 때에 공존시키는 금속 농축 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여체가 탄소수 1 ∼ 7 의 유기물인 금속 농축 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여체가 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방 또는 양방인 금속 농축 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여체가 포름산 및 그 염의 적어도 일방 또는 양방인 금속 농축 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미생물이 철 환원성 세균인 금속 농축 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 철 환원성 세균이 쉬와넬라 (Shewanella) 속에 속하는 세균인 금속 농축 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 쉬와넬라속에 속하는 세균이, 쉬와넬라 알게 (Shewanella algae), 또는 쉬와넬라 오네이덴시스 (Shewanella oneidensis) 인 금속 농축 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여과막의 평균 구멍 직경이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 인 금속 농축 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 농축 방법으로 얻어지는 상기의 금속 미립자를 포집한 미생물을 회수하는 방법으로서, 하기 공정 (4) 를 포함하는 금속 회수 방법:
    (4) 균체 농도가 1.0 × 1017 cells/㎥ 이하가 되도록, 상기의 금속 미립자를 포집한 미생물을 함유하는 용액을 회수하는 회수 공정.
  12. 하기 공정 (1') ∼ (4') 를 포함하는 금속 이온 함유 용액의 금속 회수 방법:
    (1') 금속 이온 함유 용액에 미생물을 작용시켜, 그 미생물에 금속 이온을 포집시키고, 그 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 얻는 포집 공정;
    (2') 상기의 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 여과막에 의해 농축하여 농축액을 얻는 농축 공정;
    (3') 상기 농축액을 상기 공정 (1') 로 반송하여 순환시키는 반송 공정;
    (4') 균체 농도가 1.0 × 1017 cells/㎥ 이하가 되도록, 상기의 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 회수하는 회수 공정.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 이온이 Ga, In, Zn, Sn 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소의 이온인 금속 회수 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 미생물이 철 환원성 세균인 금속 회수 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 철 환원성 세균이 쉬와넬라 (Shewanella) 속에 속하는 세균인 금속 회수 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 쉬와넬라속에 속하는 세균이, 쉬와넬라 알게 (Shewanella algae), 또는 쉬와넬라 오네이덴시스 (Shewanella oneidensis) 인 금속 회수 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여과막의 평균 구멍 직경이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 인 금속 회수 방법.
  18. 하기 (a) ∼ (c) 를 갖는 금속 농축 장치:
    (a) 금속 이온 함유 용액에 미생물 및 전자 공여체를 작용시켜, 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 그 미생물에 포집시키거나, 또는 금속 이온 함유 용액에 미생물을 작용시켜, 금속 이온을 그 미생물에 포집시켜 얻어지는 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 저류하는 저류부;
    (b) 상기 저류부로부터 이액된 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 여과막에 의해 농축하는 농축부;
    (c) 상기 농축부에서 농축된 농축액을 상기 저류부에 반송하는 반송부.
  19. 제 18 항에 있어서,
    하기 (e) 를 추가로 갖는 금속 농축 장치:
    (e) 상기 농축부에 제공되는 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액의 균체 농도를 측정하는 측정부.
  20. 하기 (a) ∼ (d) 를 갖는 금속 회수 장치:
    (a) 금속 이온 함유 용액에 미생물 및 전자 공여체를 작용시켜, 금속 이온을 환원하여 금속 미립자로 함과 함께 그 금속 미립자를 그 미생물에 포집시키거나, 또는 금속 이온 함유 용액에 미생물을 작용시켜, 금속 이온을 그 미생물에 포집시켜 얻어지는 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 저류하는 저류부;
    (b) 상기 저류부로부터 이액된 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 여과막에 의해 농축하는 농축부;
    (c) 상기 농축부에서 농축된 농축액을 상기 저류부에 반송하는 반송부;
    (d) 상기 저류부 및 농축부의 적어도 일방 또는 양방으로부터, 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액을 회수하는 회수부.
  21. 제 20 항에 있어서,
    하기 (e) 를 추가로 갖는 금속 회수 장치;
    (e) 상기 농축부에 제공되는 상기의 금속 미립자 또는 금속 이온을 포집한 미생물을 함유하는 용액의 균체 농도를 측정하는 측정부.
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