TW201439013A - 金屬濃縮方法及金屬回收方法以及金屬濃縮裝置及金屬回收裝置 - Google Patents

金屬濃縮方法及金屬回收方法以及金屬濃縮裝置及金屬回收裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於可簡便且高效率地將含金屬離子的溶液的金屬進行濃縮，從而可以高的回收效率自上述含金屬離子的溶液中回收金屬。本發明的金屬濃縮方法或者金屬回收方法為包括以下步驟的方法：還原捕集步驟，使微生物與電子予體B作用於含金屬離子的溶液W0，將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使上述金屬微粒子被捕集於上述微生物內，從而獲得包含捕集有金屬微粒子的微生物的溶液W1；濃縮步驟，利用過濾膜，將上述溶液W1濃縮而獲得濃縮液W2；以及送回步驟，將上述濃縮液W2送回至上述步驟(1)而使其循環。另外，本發明的金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置具有：儲存部2，儲存上述溶液W1；濃縮部3，利用過濾膜，將自儲存部2移來的上述溶液W1濃縮；以及送回部4，將在濃縮部3中經濃縮的濃縮液W2送回至儲存部2。

Description

金屬濃縮方法及金屬回收方法以及金屬濃縮裝置及 金屬回收裝置
本發明是有關於一種金屬濃縮方法及金屬回收方法、以及金屬濃縮裝置及金屬回收裝置。
本申請案主張基於2013年1月21日向日本提出申請的日本專利特願2013-008537號的優先權，其內容引用於本說明書中。
除了滿足法律規定的水質基準的目的以外，出於資源的再利用的目的，而廣泛進行自工業廢水或浸出潔液(pregnant solution)等含有金屬的溶液中回收金屬的操作。然而，利用通常方法自含金屬離子的溶液中回收金屬的操作的能量消耗高，環境負荷大。尤其由於經濟性原因，基本上不會自包含低濃度的回收對象金屬的含金屬離子的溶液中回收金屬。針對該些問題，存在使用微生物，自含金屬離子的溶液中有效率地回收金屬的方法。使用微生物而自含金屬離子的溶液中回收金屬的方法例如可列舉下述方法(i)~方法(iii)。
(i)藉由使海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)等鐵還原性細菌作用於含金屬離子的溶液，而於該鐵還原性細菌中使金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於鐵還原性細菌內，或者使金屬離子直接吸附於鐵還原性細菌上，將捕集有金屬微粒子或者吸附有金屬離子的鐵還原性細菌回收，藉此來回收金屬的方法(例如專利文獻1、專利文獻2)。
(ii)使鐵氧化性細菌作用於包含2價鐵離子的溶液，將該2價鐵離子氧化為3價鐵離子，控制該溶液的pH值而形成氫氧化鐵(III)，進行固液分離來回收鐵的方法(專利文獻3)。
(iii)於包含Cu、Zn、Ni、Mg等金屬雜質的矽酸膠(colloidal silica)液中添加希瓦氏菌屬細菌，僅使該雜質的金屬被捕集於希瓦氏菌屬細菌中，將攝入有該金屬的希瓦氏菌屬細菌回收，藉此將矽酸膠與該雜質分離的方法(專利文獻4)。
但是，方法(i)中，為了提高回收效率，必須投入大量的作用於金屬離子的微生物，來提高金屬離子與微生物的接觸效率，但若使用大量的微生物，則成本提高。因此，難以利用低成本以高的回收效率，自含金屬離子的溶液中回收金屬。尤其於利用微生物，使水中所含的低濃度的金屬離子還原金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於鐵還原性細菌內，或者使金屬離子直接吸附於鐵還原性細菌上的情況下，為了提高回收效率，需要於金屬微粒子的捕集或者金屬離子的吸附時提高微生物的濃度的方法。另外，方法(ii)中，溶液的pH值控制變得複雜，因此操作 煩雜。
方法(iii)中有1天以上的微生物與金屬的結合步驟、殺生物劑(biocide)的添加步驟、以及添加鹼來控制pH值的步驟，步驟煩雜而需要長時間。另外，於回收操作中，且於獲得包含希瓦氏菌屬細菌的絮凝物(floc)後均需要強烈攪拌，且金屬的回收率並不那麼高(特別參照專利文獻4的實施例)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-113116號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-162442號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-238181號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-298276號公報
作為在產業上自含有有用的金屬資源的溶液中回收金屬的方法，如上所述研究了多種方法，但該些方法存在回收效率低，為了提高回收效率而導致步驟的煩雜化、成本高漲的問題。本發明的目的在於解決如上所述的現有課題。
本發明提供一種可簡便地且高效率地將含金屬離子的溶液的金屬進行濃縮，從而可以高的回收效率自該含金屬離子的溶液中回收金屬的金屬濃縮方法及金屬回收方法、以及金屬濃縮裝置及金屬回收裝置。
即，本發明包括下述實施方式。
[1]一種含金屬離子的溶液的金屬濃縮方法，其包括下述步驟(1)~步驟(3)：(1)還原捕集步驟，使微生物與電子予體作用於含金屬離子的溶液，將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於該微生物內，從而獲得包含捕集有金屬微粒子的微生物的溶液；(2)濃縮步驟，利用過濾膜，將上述包含捕集有金屬微粒子的微生物的溶液進行濃縮而獲得濃縮液；以及(3)送回步驟，將上述濃縮液送回至上述步驟(1)而使其循環。
[2]如[1]所述的金屬濃縮方法，其中上述金屬離子為選自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及Os所組成的組群中的1種以上元素的離子。
[3]如[1]或[2]所述的金屬濃縮方法，其中使將上述金屬離子還原而成的金屬，於在上述步驟(1)中使微生物與電子予體作用於含金屬離子的溶液時共存。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的金屬濃縮方法，其中上述電子予體為碳數1~7的有機物。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的金屬濃縮方法，其中上述電子予體為碳數1~3的脂肪族羧酸及其鹽的至少一者或兩者。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的金屬濃縮方法，其中上述電子予體為甲酸及其鹽的至少一者或兩者。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的金屬濃縮方法，其中上述微生物為鐵還原性細菌。
[8]如[7]所述的金屬濃縮方法，其中上述鐵還原性細菌為屬於希瓦氏菌(Shewanella)屬的細菌。
[9]如[8]所述的金屬濃縮方法，其中上述屬於希瓦氏菌屬的細菌為海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)、或者奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的金屬濃縮方法，其中上述過濾膜的平均孔徑為0.01μm~1.0μm。
[11]一種金屬回收方法，其是將利用如[1]至[10]中任一項所述的金屬濃縮方法而獲得的上述捕集有金屬微粒子的微生物回收的方法，其更包括下述步驟(4)：(4)回收步驟，以菌體濃度成為1.0×1017個/立方公尺(cells/m3)以下的方式回收上述包含捕集有金屬微粒子的微生物的溶液。
[12]一種含金屬離子的溶液的金屬回收方法，其包括下述步驟(1')~步驟(4')：(1')捕集步驟，使微生物作用於含金屬離子的溶液，使金屬離子被捕集於該微生物中，從而獲得包含捕集有該金屬離子的微生物的溶液；(2')濃縮步驟，利用過濾膜，將上述包含捕集有金屬離子的微生物的溶液進行濃縮而獲得濃縮液； (3')送回步驟，將上述濃縮液送回至上述步驟(1')而使其循環；以及(4')回收步驟，以菌體濃度成為1.0×1017cells/m3以下的方式回收上述包含捕集有金屬離子的微生物的溶液。
[13]如[12]所述的金屬回收方法，其中上述金屬離子為選自由Ga、In、Zn、Sn以及鑭系元素所組成的組群中的1種以上元素的離子。
[14]如[12]或[13]所述的金屬回收方法，其中上述微生物為鐵還原性細菌。
[15]如[14]所述的金屬回收方法，其中上述鐵還原性細菌為屬於希瓦氏菌(Shewanella)屬的細菌。
[16]如[15]所述的金屬回收方法，上述屬於希瓦氏菌屬的細菌為海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)、或者奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)。
[17]如[12]至[16]中任一項所述的金屬回收方法，其中上述過濾膜的平均孔徑為0.01μm~1.0μm。
[18]一種金屬濃縮裝置，其具有下述(a)~(c)：(a)儲存部，儲存包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液，該溶液是使微生物以及電子予體作用於含金屬離子的溶液，將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於該微生物中，或者使微生物作用於含金屬離子的溶液，使金屬離子被捕集於該微生物中而獲得； (b)濃縮部，利用過濾膜，將自上述儲存部移來的上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液進行濃縮；以及(c)送回部，將在上述濃縮部中經濃縮的濃縮液送回至上述儲存部。
[19]如[18]所述的金屬濃縮裝置，其更具有下述(e)：(e)測定部，測定供給至上述濃縮部的上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液的菌體濃度。
[20]一種金屬回收裝置，其具有上述(a)~(c)以及下述(d)：(d)回收部，自上述儲存部以及濃縮部的至少一者或兩者中回收上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液。
[21]如[20]所述的金屬回收裝置，其更具有下述(e)：(e)測定部，測定供給至上述濃縮部的上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液的菌體濃度。
另外，本發明包括下述實施方式。
<1>一種金屬回收方法，其自含有金屬離子的溶液中回收特定的金屬，上述金屬回收方法是使微生物作用於上述含有金屬離子的溶液，利用該微生物將該金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於該微生物內，將包含捕集有該金屬微粒子的微生物的溶液轉移至濃縮槽中，利用過濾膜進行過濾而濃縮，連續回收包含捕集有金屬微粒子的微生物的濃縮液。
<2>一種金屬回收方法，其自含有金屬離子的溶液中回收特 定的金屬，上述金屬回收方法是使微生物作用於上述含有金屬離子的溶液，使該金屬離子直接吸附於該微生物上，將包含吸附有該金屬離子的微生物的溶液轉移至濃縮槽中，利用過濾膜進行過濾而濃縮，連續回收包含吸附有金屬離子的微生物的濃縮液。
<3>如<1>或<2>所述的金屬回收方法，其中上述微生物為鐵還原性細菌。
<4>如<3>所述的金屬回收方法，其中上述鐵還原性細菌為屬於希瓦氏菌屬的細菌。
<5>如<4>所述的金屬回收方法，其中上述屬於希瓦氏菌屬的細菌為海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)、或者奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)。
<6>如<1>所述的金屬回收方法，其中上述金屬離子為選自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及Os所組成的組群中的1種以上元素的離子。
<7>如<2>所述的金屬回收方法，其中上述金屬離子為選自由Ga、In、Zn、Sn以及鑭系元素所組成的組群中的1種以上元素的離子。
<8>一種金屬回收裝置，其具有：濃縮槽，使微生物作用於含有金屬離子的溶液，利用該微生物，將該金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且將包含捕集有金屬微粒子、或者吸附有金屬離子的微生物的溶液轉移，利用過濾膜，將該溶液中的捕集有金屬微粒子或者吸附有金屬離子的微生物進行濃縮；以及回收部，自 上述濃縮槽中連續地回收將上述捕集有金屬微粒子或者吸附有金屬離子的微生物進行濃縮而成的濃縮液。
<9>如<8>所述的金屬回收裝置，其更具有反應槽，使微生物作用於含有金屬離子的溶液。
<10>如<8>或<9>所述的金屬回收裝置，其中上述過濾膜設置於被設於濃縮槽中的循環管線(circulation line)上。
<11>如<9>或<10>所述的金屬回收裝置，其中於上述反應槽以及上述反應槽的前段的至少一者上設置有將溶液中的氧去除的氣體去除單元。
依據本發明的金屬濃縮方法或者金屬回收方法，可簡便地且高效率地將含金屬離子的溶液的金屬進行濃縮，藉此可高效率地回收該金屬。
若使用本發明的金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置，可簡便地且高效率地將含金屬離子的溶液的金屬進行濃縮，藉此可高效率地回收該金屬。
1、1'‧‧‧金屬回收裝置
2‧‧‧儲存部
3‧‧‧濃縮部
4‧‧‧送回部
5‧‧‧測定部
6‧‧‧供給部
10‧‧‧反應液儲存槽
10'‧‧‧反應槽
10a‧‧‧攪拌翼
12‧‧‧濃縮槽
14‧‧‧膜模組
14a‧‧‧過濾膜的一次側
14b‧‧‧過濾膜的二次側(過濾水側)
16‧‧‧回收部
18‧‧‧過濾水儲存槽
20‧‧‧溶液儲存槽
22‧‧‧菌液儲存槽
24‧‧‧電子予體儲存槽
42、44、46、50、52、54、56、58‧‧‧配管
48‧‧‧過濾泵
A0‧‧‧菌液
B‧‧‧電子予體
W0‧‧‧含金屬離子的溶液
W1‧‧‧包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液
W2‧‧‧濃縮液
W3‧‧‧過濾水
圖1是表示本發明的金屬回收裝置的一例的概略構成圖。
圖2是表示本發明的金屬回收裝置的一例的概略構成圖。
<金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置>
本發明的金屬濃縮裝置具有下述(a)~(c)。
(a)儲存部，儲存包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液，上述溶液是使微生物以及電子予體作用於含金屬離子的溶液，將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於該微生物中，或者使微生物作用於含金屬離子的溶液，使金屬離子被捕集於該微生物中而獲得；(b)濃縮部，利用過濾膜，將自上述儲存部移來的上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液進行濃縮；以及(c)送回部，將在上述濃縮部中經濃縮的濃縮液送回至上述儲存部。
另外，本發明的金屬回收裝置除了具有上述(a)~(c)以外，還具有下述(d)。
(d)回收部，自上述儲存部以及濃縮部的至少一者或兩者中回收上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液。
本發明中，將不包括(d)回收部的裝置設為金屬濃縮裝置，將包括(d)回收部的裝置設為金屬回收裝置。即，包括將包含微生物的溶液取出至系統外的回收部的裝置為金屬回收裝置。
本發明的金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置可具有下述(a0)及(e)的任一者或者兩者。
(a0)供給部，將上述含金屬離子的溶液以及微生物，或者上述含金屬離子的溶液、微生物以及電子予體供給至上述儲存部。
(e)測定部，測定供給至上述濃縮部的上述包含捕集有金屬 微粒子或者金屬離子的微生物的溶液的菌體濃度。
以下，示出本發明的金屬回收裝置的一例來進行說明。
本實施形態的金屬回收裝置1具有儲存部2、濃縮部3、送回部4、回收部16、測定部5、及供給部6。
此例的金屬回收裝置1中，儲存部2具有反應液儲存槽10、攪拌翼10a。濃縮部3具有包括過濾膜的膜模組14。儲存部2的反應液儲存槽10與濃縮部3的膜模組14是由配管56來連接。送回部4具有一端與膜模組14連接，且另一端與反應液儲存槽10連接的配管58。儲存部2的反應液儲存槽10與回收部16是由配管44來連接。供給部6具有含金屬離子的溶液的儲存槽20、菌液儲存槽22、及電子予體儲存槽24。儲存部2的反應液儲存槽10與含金屬離子的溶液的儲存槽20是由配管50來連接。儲存部2的反應液儲存槽10與菌液儲存槽22是由配管52來連接。儲存部2的反應液儲存槽10與電子予體儲存槽24是由配管54來連接。
另外，此例的金屬回收裝置1具有過濾水儲存槽18，膜模組14與過濾水儲存槽18是由在中途設置有過濾泵48的配管46來連接。
[(a)儲存部]
向儲存部2的反應液儲存槽10中，自含金屬離子的溶液的儲存槽20中通過配管50而供給含金屬離子的溶液W0，且自菌液儲存槽22中通過配管52而供給菌液A0。於將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於微生物內的情況下， 自電子予體儲存槽24中通過配管54而供給電子予體B。
反應液儲存槽10中，所供給的含金屬離子的溶液W0、菌液A0、以及電子予體B利用攪拌翼10a而進行攪拌混合。在與含金屬離子的溶液W0以及菌液A0一起供給電子予體B的情況下，含金屬離子的溶液W0中的金屬離子被還原而生成金屬微粒子，並且該金屬微粒子被捕集於微生物中。於不供給電子予體B的情況下，含金屬離子的溶液W0中的金屬離子藉由直接被吸附於微生物上而被捕集。藉此，獲得包含捕集有金屬微粒子的微生物(以下記作金屬微粒子捕集微生物)或者捕集有金屬離子的微生物(以下記作金屬離子捕集微生物)的溶液W1。
反應液儲存槽10的材質只要是難以被含金屬離子的溶液W0、菌液A0、電子予體B所腐蝕，不會對微生物以及電子予體的作用帶來不良影響的材質即可，可採用公知的材質。
[(b)濃縮部]
向濃縮部3中的膜模組14中，自反應液儲存槽10中通過配管56而供給包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1。
膜模組14內的過濾膜的二次側(過濾水側)14b通過配管46而與過濾泵48連接。藉由過濾泵48運作，而自過濾膜的一次側14a獲得包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的濃縮液W2，且自二次側14b獲得過濾水W3。
過濾膜只要是能夠捕獲金屬微粒子捕集微生物或者金 屬離子捕集微生物的膜，則並無特別限制，可使用：中空纖維膜(hollow fiber membrane)、平板膜(flat membrane)、管狀膜(tubular membrane)、獨石(monolith)型膜等公知的膜。其中，就體積填充率高的方面而言，過濾膜較佳為中空纖維膜。
作為過濾膜的材質，只要是不會被包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1所腐蝕的材質，則並無特別限制，可使用：陶瓷等無機材料，纖維素、纖維素混合酯、聚烯烴、聚碸、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)等有機材料。其中，就耐化學品性或可耐受pH值變化的方面而言，過濾膜的材質較佳為陶瓷、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。
形成於過濾膜上的微細孔的平均孔徑只要能夠捕獲金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物，則並無特別限制，較佳為0.01μm~1.0μm，更佳為0.05μm~0.4μm。
若上述微細孔的平均孔徑為下限值以上，則容易減小膜過濾所需的壓力，另外，容易提高金屬微粒子或者金屬離子的濃縮效率。另外，若上述微細孔的平均孔徑為上限值以下，則容易抑制金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物向過濾膜的二次側漏出。
膜模組14的有效膜面積並無特別限制，只要設為可藉由過濾泵48獲得所需量的過濾水W3的膜面積即可。就過濾效率良好且防止膜閉塞的方面而言，膜模組14的有效膜面積較佳為設 為藉由過濾泵48獲得所需量的過濾水W3時，過濾線速度(Linear Velocity，LV)成為0.1m/天~1m/天的膜面積。
[(c)送回部]
送回部4中，膜模組14中自過濾膜的一次側14a獲得的濃縮液W2通過配管58而送回至反應液儲存槽10中，進行循環。藉此，反應液儲存槽10內的包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1的菌體濃度提高。另外，只要金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的捕集金屬微粒子或者吸附金屬離子的能力不消失，則可將所送回的濃縮液W2中的微生物在反應液儲存槽10中再利用，因此可提高濃縮效率。
[(a0)供給部]
此例的金屬回收裝置1具有供給部6，該供給部6包括含金屬離子的溶液的儲存槽20、菌液儲存槽22以及電子予體儲存槽24。
含金屬離子的溶液的儲存槽20為將含金屬離子的溶液W0暫時儲存的儲存槽。含金屬離子的溶液的儲存槽20只要是可儲存含金屬離子的溶液W0的儲存槽，則並無特別限定。
菌液儲存槽22是將菌液A0暫時儲存的儲存槽。菌液儲存槽22只要是可儲存菌液A0的儲存槽，則並無特別限定。
電子予體儲存槽24是將於利用微生物的作用，將含金屬離子的溶液W0中所含的金屬離子還原而形成金屬微粒子時所必需的電子予體B暫時儲存的儲存槽。電子予體儲存槽24只要是可儲存電子予體B的儲存槽，則並無特別限定。
[(d)回收部]
此例的金屬回收裝置1具有回收部16，該回收部16是將自反應液儲存槽10中通過配管44而送來的包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1回收。
回收部16只要是可回收包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1的回收部，則並無特別限定。
另外，可設為如下裝置：若藉由如下所述的測定部5偵測到菌體濃度成為規定值以上，則設置於自反應液儲存槽10到達回收部16的部位(例如配管44)的閥或泵運作，溶液W1流向回收部16而回收溶液W1。
[(e)測定部]
此例的金屬回收裝置1具有測定部5，該測定部5測定自儲存部2的反應液儲存槽10中供給至濃縮部3的包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1的菌體濃度。
此例的測定部5設置於反應液儲存槽10的外部，測定自反應液儲存槽10中採集的包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1的菌體濃度。此外，測定部5亦可設為反應液儲存槽10的內部或者配管56的內部的直接測定包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液W1的菌體濃度的測定部。
測定部5只要是可測定包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液W1的菌體濃度的測定部，則並無特別限定。
[過濾水儲存槽]
此例的金屬回收裝置1具有過濾水儲存槽18，該過濾水儲存槽18儲存透過膜模組14的過濾膜的過濾水W3。過濾水儲存槽18只要是可儲存過濾水W3的儲存槽，則並無特別限定。
過濾水儲存槽18亦可視需要而具有pH值調整單元，該pH值調整單元將過濾水W3的pH值調整為適合於排出至河流等中的範圍。
上述pH值調整單元只要是可將過濾水W3的pH值調整為所需pH值的單元即可，可列舉具備pH值計、酸添加裝置以及鹼添加裝置的單元等。
[作用機制]
金屬回收裝置1中，於利用微生物，將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且在將該金屬微粒子捕集於微生物內的情況下，向儲存部2的反應液儲存槽10中，自含金屬離子的溶液的儲存槽20中供給含金屬離子的溶液W0，自菌液儲存槽22中供給菌液A0，自電子予體儲存槽24中供給電子予體B。於使金屬離子直接吸附於微生物上來捕集的情況下，向儲存部2的反應液儲存槽10中，自含金屬離子的溶液的儲存槽20中供給含金屬離子的溶液W0，自菌液儲存槽22中供給菌液A0。
反應液儲存槽10中，於包含含金屬離子的溶液W0以及菌液A0、與視需要使用的電子予體B的反應液中，含金屬離子的溶液W0中所含的金屬離子藉由微生物而還原成為金屬微粒子，並且被捕集於微生物內，或者金屬離子直接吸附於微生物上而被捕集。 藉此，獲得包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1。
包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1的一部分自儲存部2的反應液儲存槽10中移液至濃縮部3，藉由膜模組14所具有的過濾膜而過濾。金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物經濃縮的濃縮液W2通過送回部4的配管58而送回至反應液儲存槽10中。藉此，反應液儲存槽10內的包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1的菌體濃度上升，其結果為，金屬微粒子或者金屬離子的濃度上升。
經濃縮為所需的菌體濃度的包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的溶液W1經回收部16回收。
藉由過濾膜而過濾的過濾水W3於過濾水儲存槽18中，視需要調整pH值而排出。
本發明的金屬濃縮裝置例如可列舉除了不具有配管44以及回收部16以外，與金屬回收裝置1為相同構成的裝置。
以上所說明的本發明的金屬回收裝置或者金屬濃縮裝置中，將含金屬離子的溶液中的金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使包含所捕集的金屬微粒子捕集微生物、或者使金屬離子直接吸附而捕集的金屬離子捕集微生物的溶液的一部分轉移至濃縮部而濃縮，將該濃縮液送回至儲存部中，藉此，儲存部內的菌體濃度上升。如上所述，可將金屬微粒子捕集微生物或者金屬 離子捕集微生物進行濃縮，並且將該些微生物再利用於金屬離子的捕集，因此可高效率地將含金屬離子的溶液中的金屬進行濃縮，其結果為，可高效率地回收該金屬。另外，不需要為了回收金屬而將含金屬離子的溶液中所含的金屬離子形成氫氧化物，因此pH值控制亦容易，操作簡便。
此外，本發明的金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置並不限定於與上述金屬回收裝置1相同構成的金屬濃縮裝置或者上述金屬回收裝置1。
例如，本發明的金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置可設為如下裝置：於反應液儲存槽的前段的配管(管線)內，使含金屬離子的溶液、電子予體及微生物混合來進行以下反應，即，利用微生物將含金屬離子的溶液中的金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於微生物內的反應，或者使金屬離子直接吸附於微生物上而捕集的反應；另外，亦可如圖2所示，設為分別設置反應液儲存槽來作為反應槽與濃縮槽這兩種不同的槽的裝置(金屬回收裝置1')。另外，於使金屬離子直接吸附於微生物上而捕集的情況，即不伴隨金屬離子的還原反應的情況下，本發明的金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置亦可設為不具有電子予體儲存槽的裝置。
例如，於使用上述金屬回收裝置1'的情況下，使用金屬回收裝置1'的金屬回收方法中，向反應槽10'中供給含金屬離子的溶液W0、菌液A0以及電子予體B，於反應槽10'中，使菌液A0 中所含的微生物作用於含金屬離子的溶液W0，利用該微生物將含金屬離子的溶液W0中的金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於微生物內。另外，一邊使微生物作用於含金屬離子的溶液W0，一邊將包含捕集有金屬微粒子的微生物的溶液W1轉移至濃縮槽12中。
具體而言，一邊利用攪拌翼10a進行攪拌，一邊向反應槽10'中，自含金屬離子的溶液的儲存槽20中通過配管50而供給含金屬離子的溶液W0，且自菌液儲存槽22中通過配管52而供給菌液A0，根據金屬種類而自電子予體儲存槽24中供給電子予體B。另外，於反應槽10'內，利用微生物將含金屬離子的溶液中的金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於微生物中，並且將包含捕集有金屬離子的微生物的溶液W1的一部分通過配管42而連續抽出，轉移至濃縮槽12中。
另外，本發明的金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置亦可為不具有測定部、供給部以及過濾水儲存槽中的任一者以上的裝置。
另外，可設為具備自濃縮部中回收包含金屬微粒子捕集微生物的溶液或者包含金屬離子捕集微生物的溶液的回收部的裝置，亦可設為具備自儲存部及濃縮部這兩者中回收包含金屬微粒子捕集微生物的溶液或者包含金屬離子捕集微生物的溶液的回收部的裝置。
另外，於在過濾水中殘存電子予體的情況下，本發明的金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置可設為如下裝置：例如設置有逆 滲透膜等可將所殘存的電子予體濃縮的膜、以及將包含該經濃縮的電子予體的水溶液送回至反應液儲存槽或者電子予體儲存槽中的送回配管，將殘存於過濾水中的電子予體回收而利用。
另外，於將含金屬離子的溶液中所含的金屬離子還原為金屬微粒子並且被捕集於微生物內，或者使金屬離子直接吸附於微生物上時，必須將反應液中的氧去除的情況下，本發明的金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置亦可設為於反應液儲存槽以及反應液儲存槽的前段的至少一者中具有去除氧的單元的裝置。具體而言，例如亦可為於含金屬離子的溶液的儲存槽、菌液儲存槽、電子予體儲存槽、反應液儲存槽，或者供給含金屬離子的溶液、菌液或電子予體的配管的任一者以上中，具備去除氧的單元的金屬濃縮裝置或者金屬回收裝置。
氧去除單元可列舉：除氣裝置、氮氣曝氣裝置等。
<金屬濃縮方法或者金屬回收方法>
本發明的金屬濃縮方法是將含有金屬離子的溶液中的特定金屬進行濃縮的方法。本發明的金屬濃縮方法分類為利用微生物的還原捕集作用而將金屬濃縮的方法、及利用微生物的吸附作用而將金屬濃縮的方法。
另外，本發明的金屬回收方法是將含有金屬離子的溶液中的特定金屬進行濃縮來回收的方法。
以下，作為本發明的金屬濃縮方法或者金屬回收方法的一例，對使用上述金屬回收裝置1的方法進行說明。
[第1實施形態：利用微生物的還原捕集作用來進行濃縮的方法]
本實施形態的使用金屬回收裝置1的金屬濃縮方法包括下述步驟(1)~步驟(3)。另外，該金屬回收方法除了包括下述步驟(1)~步驟(3)以外，還包括下述步驟(4)。
本發明中，將不包括下述步驟(4)的方法作為金屬濃縮方法，將包括下述步驟(4)的方法作為金屬回收方法。即，將微生物捕集金屬的操作、以及藉由利用過濾膜的分離及微生物的送回而提高液相菌體濃度的操作作為「濃縮」，將使包含捕集有金屬的微生物的溶液取出至系統外的操作作為「回收」。
(1)還原捕集步驟，使微生物與電子予體作用於含金屬離子的溶液W0，將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於該微生物內，從而獲得包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1。
(2)濃縮步驟，利用過濾膜，將上述包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1進行濃縮而獲得濃縮液W2。
(3)送回步驟，將濃縮液W2送回至上述步驟(1)而使其循環。
(4)回收步驟，將上述包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1回收。
(步驟(1))
將含金屬離子的溶液W0、菌液A0以及電子予體B分別供給 至反應液儲存槽10中，使菌液A0中所含的微生物與電子予體B作用於含金屬離子的溶液W0，藉由該微生物，將含金屬離子的溶液W0中的金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於微生物內。
具體而言，一邊利用攪拌翼10a進行攪拌，一邊向反應液儲存槽10中，自含金屬離子的溶液的儲存槽20中通過配管50而供給含金屬離子的溶液W0，自菌液儲存槽22中通過配管52而供給菌液A0，且自電子予體儲存槽24中通過配管54而供給電子予體B。於包含含金屬離子的溶液W0、菌液A0以及電子予體B的反應液中，微生物將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於該微生物內，從而獲得包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1。
本實施形態中使用的微生物較佳為鐵還原性細菌。
於Au、Pt、Pd等金屬的情況下，鐵還原性細菌是使用電子予體B、及作為電子受體的金屬離子而產生氧化．還原反應。此時，鐵還原性細菌藉由將含金屬離子的溶液中所含的金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於細胞內。因此藉由使用鐵還原性細菌，可將含金屬離子的溶液W0中的金屬離子形成金屬微粒子來進行濃縮。
因此，本實施形態於將選自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及Os所組成的組群中的1種以上元素，即稱為所謂貴金屬的金屬的離子形成金屬微粒子來進行濃縮時特別適合。
鐵還原性細菌例如可列舉以下細菌。
海藻希瓦氏菌(Shewanella algae；菌株保存機構(美國菌種保存中心(American type culture collection，ATCC))：51181株等)、奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis；ATCC：700550株等)等希瓦氏菌屬。
金屬還原地桿菌(Geobacter metallireducens；ATCC：53774株等)等地桿菌屬。
棕櫚油酸脫硫單胞菌(Desulfuromonas palmitatis；ATCC：51701株等)等脫硫單胞菌屬。
科瑟硫還原彎形菌(Desulfuromusa kysingii；德國微生物菌種保藏中心(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen，DSM)：7343株等)等還原彎形菌屬。
威尼斯暗桿菌(Pelobacter venetianus；ATCC：2394株等)等暗桿菌屬。
巴利阿里鐵單胞菌(Ferrimonas balearica；DSM：9799株等)等鐵單胞菌屬。
嗜水產氣單胞菌(Aeromonas hydrophila；ATCC：15467株等)等產氣單胞菌屬。
巴恩斯硫化螺旋菌(Sulfurospirillum barnesii；ATCC：700032株等)等硫化螺旋菌屬。
產琥珀酸沃廉菌(Wolinella succinogenes；ATCC：29543株等)等沃廉菌屬。
脫硫脫硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans；ATCC：29577株等)等脫硫弧菌屬。
發酵地發菌(Geothrix fermentans；ATCC：700665株等)等地發菌屬。
嗜熱脫鐵桿菌(Deferribacter thermophilus；DSM：14813株等)等脫鐵桿菌屬。
鐵還原地弧菌(Geovibrio ferrireducens；ATCC：51996株等)等地弧菌屬。
冰島熱棒菌(Pyrobaculum islandicum；DSM：4184株等)等熱棒菌屬。
海棲熱袍菌(Thermotoga maritima；DSM：3109株等)等棲熱袍菌屬。
嗜熱古菌(Archaeoglobus fulgidus；ATCC：49558株等)等古生球菌屬。
極端嗜熱菌(Pyrococcus furiosus；ATCC：43587株等)等熱球菌屬。
深海熱網菌(Pyrodictium abyssi；DSM：6158株等)等熱網菌屬。
該些鐵還原性細菌為厭氧性細菌。
就貴金屬類或鉑族金屬類的捕集效率更良好的方面而言，更佳為屬於希瓦氏菌屬的細菌，特佳為海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)、奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)。
微生物可為1種，亦可為2種以上。
於利用上述微生物將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於微生物內的情況下，電子予體B是在伴隨藉由微生物的酵素等而產生的金屬離子的還原反應等的情況下所必需的物質。電子予體B只要根據微生物的種類來適當使用最佳的電子予體即可。
電子予體B例如可列舉包含碳數1~7的有機物的電子予體、氫氣(分子狀氫)。其中，就操作的容易度或對水的溶解性的方面而言，電子予體B較佳為包含碳數1~7的有機物的電子予體。
包含碳數1~7的有機物的電子予體例如可列舉以下化合物。
甲酸鹽、乙酸鹽等脂式羧酸鹽(脂肪酸鹽)；苯甲酸鹽等芳香族羧酸鹽；丙酮酸鹽等氧羧酸鹽；乳酸鹽等的羧酸鹽。
乙醇等醇。
甲苯苯酚等不飽和芳香族。
就對水的溶解性的方面而言，包含碳數1~7的有機物的電子予體較佳為碳數1~3的脂肪族羧酸及其鹽的至少一者或兩者，更佳為甲酸及其鹽的至少一者或兩者。
電子予體B可為1種，亦可為2種以上。
含金屬離子的溶液W0、菌液A0以及電子予體B的向反應液儲存槽10中的供給量比只要設為如下條件即可：反應液儲存槽10內的反應液(微生物細胞懸浮液)中的理論初始濃度適合於 如下情況，即，利用微生物將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於微生物內的情況。此外，所謂理論初始濃度，表示在未反應的情況下的反應液中的含金屬離子的溶液W0、菌液A0以及電子予體B的濃度。
就利用微生物將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於微生物內的效率變得更良好的方面而言，反應液儲存槽10的反應液中的金屬離子的理論初始濃度較佳為0.01mM~10mM，更佳為0.1mM~5mM。
就利用微生物將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於微生物內的效率變得更良好的方面而言，反應液儲存槽10的反應液中的電子予體B的理論初始濃度較佳為0.2mM~200mM，更佳為1mM~50mM。
就利用微生物將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於微生物內的效率變得更良好的方面而言，反應液儲存槽10的反應液中的菌體的理論初始濃度較佳為5.0×1012cells/m3~5.0×1016cells/m3，更佳為5.0×1013cells/m3~1.0×1016cells/m3。
步驟(1)中，就金屬離子的還原反應效率提高的方面而言，較佳為在使微生物與電子予體作用於含金屬離子的溶液時，使將金屬離子還原而成的金屬共存。該金屬是藉由使本實施形態中使用的微生物與電子予體作用，利用該微生物來還原而形成金屬微粒子，並且可被捕集於該微生物內的金屬。所共存的金 屬較佳為使與步驟(1)中使用的含金屬離子的溶液中所含的金屬離子相同的金屬離子還原而成的金屬。
使將金屬離子還原而成的金屬共存的時刻並無特別限定，就更提高還原反應效率的方面而言，較佳為於供給含金屬離子的溶液W0以及電子予體B之前、或者該些物質的供給開始後即刻供給該金屬而使其共存。
使金屬離子還原而成的金屬的共存量並無特別限定，相對於反應液儲存槽10中預先進行分批反應而獲得的金屬的生成量(100質量%)，較佳為1質量%~200質量%。
所共存的金屬的形態並無特別限制，表面積越大，則還原反應效率越提高，因此較佳為設為粒徑為0.01μm~1mm的金屬微粒子。另外，較佳為使用利用微生物將含金屬離子的溶液中的金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使該金屬微粒子被捕集於微生物中而獲得的金屬微粒子捕集微生物。
步驟(1)可以分批反應來進行，亦可以半分批反應來進行。
於以半分批反應來進行步驟(1)的情況下，考慮到包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1向濃縮部3的移液量，含金屬離子的溶液W0、菌液A0以及電子予體B向反應液儲存槽10中的供給較佳為在反應液儲存槽10內的反應液能夠維持規定量的範圍內進行調節。只要反應液儲存槽10內的反應液能夠維持為規定量，則含金屬離子的溶液W0、菌液A0以及電子予體B向反應液儲存槽10 中的供給可連續，亦可間斷。
於以半分批反應來進行步驟(1)的情況下，反應液儲存槽10內的反應液的平均滯留時間(水力停留時間(Hydraulic Retention Time，HRT))較佳為1分鐘~120分鐘，更佳為5分鐘~80分鐘。若反應液儲存槽10內的HRT為下限值以上，則金屬的濃縮效率變得更良好，其結果為，金屬的回收效率變得更良好。若反應液儲存槽10內的HRT為上限值以下，則含金屬離子的溶液的處理效率變得更良好。
反應液儲存槽10內的HRT可根據含金屬離子的溶液W0向反應液儲存槽10中的供給速度、以及來自反應液儲存槽10中的包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1向濃縮部3的移液速度、來自膜模組14中的過濾水W3的抽出速度來調節。
(步驟(2))
步驟(2)中，將包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1的一部分自反應液儲存槽10中移液至濃縮部3的膜模組14中，利用過濾膜進行濃縮而獲得濃縮液W2。
具體而言，使過濾泵48運作，藉由膜模組14所具有的過濾膜，將自反應液儲存槽10中移來的包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1進行過濾，而分離為濃縮液W2及過濾水W3。
過濾線速度(LV)較佳為0.1m/天~1m/天。
藉由過濾膜而過濾的過濾水W3通過配管46而回收至過濾水儲存槽18中來儲存，視需要調整pH值而排出至河流等中。
(步驟(3))
步驟(3)中，將步驟(2)中獲得的濃縮液W2送回至步驟(1)的反應液儲存槽10中而使其循環。藉此，反應液儲存槽10內的包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1的菌體濃度上升。
(步驟(4))
本實施形態中，較佳為將在反應液儲存槽10內菌體濃度得以提高的包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1通過配管44而回收至回收部16中。
自反應液儲存槽10內回收的包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1的菌體濃度較佳為1.0×1015cells/m3~5.0×1017cells/m3，更佳為5.0×1016cells/m3~1.0×1017cells/m3。若菌體濃度為下限值以上，則金屬的回收效率變得更良好。若菌體濃度為上限值以下，則含金屬離子的溶液的處理效率變得更良好，並且容易連續且良好地保持藉由膜分離的固液分離。
回收包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1的時刻，例如可藉由測定部5來測定反應液儲存槽10內的包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1的菌體濃度而決定。
利用本實施形態的金屬濃縮方法或者金屬回收方法而獲得的金屬的用途並無特別限定。本實施形態中，成為在微生物內捕集有金屬微粒子的狀態，可在該狀態下直接用作觸媒等。另外，亦可使用藉由將金屬微粒子捕集微生物在例如電爐等中燃燒而去除微生物或雜質後所回收的金屬微粒子或者另行準備的(純 度高的)金屬塊。
以上所說明的本發明的第1實施形態的金屬濃縮方法或者金屬回收方法中，將步驟(1)中獲得的包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1的一部分，於步驟(2)中藉由膜過濾進行濃縮而製成濃縮液W2，於步驟(3)中將該濃縮液W2送回至步驟(1)中而使其循環，因此，包含金屬微粒子捕集微生物的溶液W1的金屬微粒子捕集微生物的濃度上升。藉此，可高效率地將含金屬離子的溶液的金屬進行濃縮，因此可高效率地回收該金屬。另外，不需要於回收金屬時將含金屬離子的溶液中所含的金屬離子形成氫氧化物，因此pH值控制亦容易，操作簡便。
此外，本發明的第1實施形態的金屬濃縮方法或者金屬回收方法並不限定於上述使用金屬回收裝置1的方法。
例如亦可為如下方法：於較反應液儲存槽更前段的配管內使含金屬離子的溶液、電子予體及微生物混合來進行如下反應，即，利用微生物將含金屬離子的溶液中的金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於微生物內的反應。
另外，例如亦可為使用如圖2所示，將反應液儲存槽設置為反應槽與濃縮槽這兩種不同的槽的裝置(金屬回收裝置1')的方法。
另外，於在過濾水中殘存電子予體的情況下，亦可設為如下方法：使用例如逆滲透膜等可將電子予體進行濃縮的膜，將所殘存的電子予體進行濃縮，將包含該經濃縮的電子予體的水溶 液送至反應液儲存槽或者電子予體儲存槽中，將所殘存的電子予體回收來利用。
另外，當利用微生物將含金屬離子的溶液中所含的金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使金屬微粒子被捕集於微生物內時，於必須去除反應液中的氧的情況下，可設為於反應液儲存槽以及反應液儲存槽的前段的至少一者中進行氧去除的方法。
[第2實施形態：利用微生物的吸附作用的濃縮方法]
上述中，已對使用微生物的金屬微粒子的還原捕集作用的形態進行了說明，但根據成為濃縮對象的金屬離子種類，亦可使用微生物的吸附作用來實施本發明。
以下，對使用微生物的吸附作用的實施形態進行說明。其中，對於第2實施形態中的與第1實施形態共通的部分省略說明，對與第1實施形態不同的構成以及機制進行說明。
本實施形態在將選自由Ga、In、Zn、Sn以及鑭系元素所組成的組群中的1種以上元素的離子進行濃縮而回收時特別適合。
本實施形態的使用金屬回收裝置1的金屬回收方法包括下述步驟(1')~步驟(4')。
(1')捕集步驟，使微生物作用於含金屬離子的溶液W0，使金屬離子被捕集於該微生物中，從而獲得包含金屬離子捕集微生物的溶液W1。
(2')濃縮步驟，利用過濾膜，將上述包含金屬離子捕集微生物的溶液W1進行濃縮而獲得濃縮液W2。
(3')送回步驟，將上述濃縮液W2送回至上述步驟(1')而使其循環。
(4')回收步驟，以菌體濃度成為1×1017cells/m3以下的方式回收上述包含金屬離子捕集微生物的溶液W1。
(步驟(1'))
藉由使微生物作用於包含Ga、In、Zn、Sn、鑭系元素等的金屬離子的含金屬離子的溶液W0，該金屬離子直接，即不伴隨氧化還原反應而吸附於微生物的細胞表面或者細胞壁內。因此，藉由使可吸附金屬離子的微生物作用於含金屬離子的溶液W0，於微生物上吸附金屬離子而捕集，從而獲得包含金屬離子捕集微生物的溶液W1。
第1實施形態的步驟(1)的利用還原捕集作用的捕集與第2實施形態的步驟(1')的利用吸附作用的捕集的不同之處在於是否在可產生氧化．還原反應的狀態下使微生物發揮作用。
步驟(1')中，向反應液儲存槽10中供給含金屬離子的溶液W0、菌液A0，反應液儲存槽10中，使菌液A0中所含的微生物作用於含金屬離子的溶液W0，使含金屬離子的溶液W0中的金屬離子吸附於該微生物上。
具體而言，一邊利用攪拌翼10a進行攪拌，一邊向反應液儲存槽10中，自含金屬離子的溶液的儲存槽20中通過配管50而供給含金屬離子的溶液W0，且自菌液儲存槽22中通過配管52而供給菌液A0。於反應液儲存槽10內，在含有含金屬離子的溶液W0 以及菌液A0的反應液中，金屬離子吸附於微生物上而捕集，從而獲得包含金屬離子捕集微生物的溶液W1。
第2實施形態的步驟(2')中，由於使金屬離子直接吸附於微生物上，因此不需要供給電子予體B。
微生物較佳為與第1實施形態同樣地為鐵還原性細菌，鐵還原性細菌的中，就金屬離子的吸附效率良好的方面而言，更佳為希瓦氏菌屬，特佳為海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)、奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)。
含金屬離子的溶液W0以及菌液A0向反應液儲存槽10中的供給量比只要設為如下條件即可：反應液儲存槽10內的反應液(微生物細胞懸浮液)中的理論初始濃度適合於將金屬離子直接吸附於微生物上的情況。
就使金屬離子吸附於微生物上的效率變得更良好的方面而言，反應液儲存槽10的反應液中的金屬離子的理論初始濃度較佳為0.01mM~10mM，更佳為0.1mM~5mM。
就使金屬離子吸附於微生物上的效率變得更良好的方面而言，反應液儲存槽10的反應液中的菌體的理論初始濃度較佳為5.0×1012cells/m3~5.0×1016cells/m3，更佳為5.0×1013cells/m3~1.0×1016cells/m3。
步驟(1')可以分批反應來進行，亦可以半分批反應來進行。
於以半分批反應來進行步驟(1')的情況下，含金屬離子的溶 液W0以及菌液A0的向反應液儲存槽10中的供給較佳為考慮到包含金屬離子捕集微生物的溶液W1向濃縮部3的送液量，在反應液儲存槽10內的反應液能夠維持規定量的範圍內進行調節。只要反應液儲存槽10內的反應液能夠維持規定量，含金屬離子的溶液W0以及菌液A0向反應液儲存槽10中的供給可為連續，亦可為間斷。
(步驟(2'))
步驟(2')是以與第1實施形態的步驟(2)相同的方式進行。
(步驟(3'))
步驟(3')是以與第1實施形態的步驟(3)相同的方式進行。藉由將步驟(2')中獲得的濃縮液W2送回至步驟(1')的反應液儲存槽10中而使其循環，反應液儲存槽10內的包含金屬離子捕集微生物的溶液W1的菌體濃度上升。藉由將金屬離子捕集微生物進行濃縮，可將金屬離子進行濃縮。
(步驟(4'))
步驟(4')中，以菌體濃度成為1.0×1017cells/m3以下的方式，自反應液儲存槽10中回收包含金屬離子捕集微生物的溶液W1。藉由回收金屬離子捕集微生物，可回收該金屬離子。
自反應液儲存槽10內回收的包含金屬離子捕集微生物的溶液W1的菌體濃度為1.0×1017cells/m3以下，較佳為1.0×1015cells/m3~1.0×1017cells/m3，更佳為5.0×1016cells/m3~1.0×1017cells/m3。若菌體濃度為下限值以上，則金屬的濃縮效率變得更良 好。若菌體濃度為上限值以下，則含金屬離子的溶液的處理效率變得更良好，並且容易連續且良好地保持藉由膜分離的固液分離。
所回收的金屬的用途並無特別限定。亦可使用藉由將金屬離子捕集微生物在例如電爐等中燃燒而去除微生物或雜質後所回收的金屬化合物。
以上所說明的本發明的第2實施形態的金屬濃縮方法中，將步驟(1')中獲得的包含金屬離子捕集微生物的溶液的一部分，於步驟(2')中藉由膜過濾而濃縮，於步驟(3')送回而使其循環，藉此可提高金屬離子捕集微生物的濃度，即金屬離子的濃度。因此可自含金屬離子的溶液中高效率地回收金屬。另外，不需要為了回收金屬而將含金屬離子的溶液中所含的金屬離子形成氫氧化物，因此pH值控制亦容易，操作簡便。
此外，本發明的第2實施形態的金屬回收方法並不限定於上述使用金屬回收裝置1的方法。例如亦可為如下方法：於反應液儲存槽的前段的配管內使含金屬離子的溶液與微生物混合，來進行如下反應，即，於反應液儲存槽中使含金屬離子的溶液中的金屬離子直接吸附於微生物上的反應。
另外，例如亦可為使用如圖2所示，將反應液儲存槽設置為反應槽及濃縮槽這兩種不同的槽的裝置(金屬回收裝置1')的方法。
例如，於使用上述金屬回收裝置1'的情況下，包含吸附有金屬離子的微生物的溶液的回收可利用與上述第1實施形態中 的包含捕集有金屬微粒子的微生物的溶液相同的方法來進行。
使用金屬回收裝置1'的金屬回收方法中，向反應槽10'中供給含金屬離子的溶液W0、菌液A0，於反應槽10'中，使菌液A0中所含的微生物作用於含金屬離子的溶液W0，使含金屬離子的溶液W0中的金屬離子吸附於該微生物上。另外，一邊使微生物作用於含金屬離子的溶液W0，一邊將包含吸附有金屬離子的微生物的溶液W1轉移至濃縮槽12中。
具體而言，一邊利用攪拌翼10a進行攪拌，一邊向反應槽10'中，自含金屬離子的溶液的儲存槽20中通過配管50而供給含金屬離子的溶液W0，且自菌液儲存槽22中通過配管52而供給菌液A0。另外，一邊於反應槽10'內利用微生物來進行金屬離子的吸附，一邊將包含吸附有金屬離子的微生物的溶液W1的一部分通過配管42而連續地抽出，轉移至濃縮槽12中。
另外，當使含金屬離子的溶液中所含的金屬離子直接吸附於微生物上時，於必須將溶液中的氧去除的情況下，亦可設為在反應液儲存槽、以及反應液儲存槽的前段的至少一者中進行氧去除的方法。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下記載。
[菌液的製備]
使用由菌株保存機構美國菌種保存中心(American type culture collection，ATCC)分開出售的海藻希瓦氏菌(51181株)、或者奧奈達希瓦氏菌(700550株)，作為微生物。利用胰蛋白大豆培養液(Tryptic Soy Broth，TSB)液體培養基，將該微生物於30℃下一邊振盪一邊培養，於對數生長期停止培養。藉由離心分離而將所培養的菌體進行集菌後，去除上清液，再次懸浮於50mM磷酸鉀-鈉緩衝液(pH值為7.0)中。將所得的再懸浮液進行離心，將去除上清液的清洗操作重複2次後，使清洗菌體再次懸浮於緩衝液中，藉此製備菌液。
[過濾膜]
作為膜模組14的過濾膜，使用包含聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂的複合膜(外徑為2.8mm，公稱孔徑為0.05μm，三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造)。
作為薄膜過濾器，使用包含纖維素混合酯的膜(MF-密理博(MF-Millipore)，直徑為47mm，公稱孔徑為0.05μm，默克(Merck)股份有限公司製造)。
[金屬濃度]
利用感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分光分析法來測定溶液中的金屬濃度。測定裝置是使用ICP發光分光分析裝置(島津製作所，ICEP-9000)。
[菌體濃度]
利用紫外可見分光光度計來測定溶液中的菌體濃度。
[實施例1]
向圖1所例示的金屬回收裝置1的反應液儲存槽10中，以反應液的理論初始濃度成為以下條件的方式，供給10mM氯化鈀(II)水溶液25mL、作為電子予體的125mM甲酸鈉水溶液20mL、及1.0×1016cells/m3海藻希瓦氏菌(S.藻類)菌液5mL，合計為50mL。
Pd(II)濃度：5mM(530質量ppm)
甲酸鈉濃度：50mM
菌體(S.藻類)濃度：1.0×1015cells/m3
於反應液儲存槽10內，於30℃下攪拌，進行還原捕集反應。反應開始5分鐘後，看到最初為黃色的反應液成為無色，並且菌體成為黑色，Pd微粒子被被捕集於微生物中的形態。於其5分鐘後(反應開始10分鐘後)採集包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的一部分，利用公稱孔徑為0.05μm的薄膜過濾器進行過濾。測定此處所獲得的濾液的Pd(II)濃度，結果為約1質量ppm。
繼而，一邊將10mM氯化鈀(II)水溶液以每小時150mL，且將100mM甲酸鈉水溶液以每小時150mL供給至反應液儲存槽10中，一邊將包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的一部分連續地移液至膜模組14中，進行膜過濾而分離為濃縮液W2及過濾水W3。濃縮液W2送回至反應液儲存槽10中，將反應液儲存槽10內的Pd微粒子捕集微生物進行濃縮。此時，以反應液的平均液滯留時間(HRT)成為10分鐘的方式，將過濾水W3的抽出速度設為每小時300mL，將反應液儲存槽10中的包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的量維持為50mL。溶液W1自反應液儲存槽10中 向膜模組14中的移液速度為160L/小時，過濾線速度(LV)為0.25m/天，自膜模組14中向反應液儲存槽10中的濃縮液W2的送回速度為159.7L。
於膜過濾開始4.5小時後，測定過濾水W3的Pd(II)濃度，結果約為1質量ppm。因此可知，10mM氯化鈀(II)水溶液中所含的Pd(II)中，99%以上在反應液儲存槽10以及膜模組14內作為菌體內微粒子而捕集。另外，反應液儲存槽10內的包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的Pd(II)濃度為140mM(14840質量ppm)，濃縮至初始的10mM氯化鈀(II)水溶液的14倍。另外，該溶液W1的菌體濃度為1.0×1015cells/m3。由於每1g乾燥菌體的細胞數為8.58×1012個，故而可知每1g乾燥菌體中捕集有128g的Pd微粒子。
[實施例2]
向金屬回收裝置1的反應液儲存槽10中，以反應液的理論初始濃度成為以下條件的方式，供給1.25mM氯化鈀(II)水溶液240mL、500mM甲酸鈉水溶液30mL、及1.0×1016cells/m3的S.藻類菌液30mL，合計為300mL。
Pd(II)濃度：1mM(106質量ppm)
甲酸鈉濃度：50mM
菌體(S.藻類)濃度：1.0×1015cells/m3
於反應液儲存槽10內，於30℃下攪拌，進行還原捕集反應。反應開始30分鐘後，看到最初為黃色的反應液成為無色， 並且菌體成為黑色，Pd微粒子被被捕集於微生物中的形態。於其30分鐘後(反應開始1小時後)採集包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的一部分，利用0.05μm的薄膜過濾器進行過濾。測定此處所得的濾液的Pd(II)濃度，結果為約1質量ppm。
繼而，一邊於表1所示的供給條件下將氯化鈀(II)水溶液、甲酸鈉水溶液、S.藻類菌液供給至反應液儲存槽10中，一邊於表1所示的條件下將包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的一部分連續地移液至膜模組14中，進行膜過濾而分離為濃縮液W2及過濾水W3，濃縮液W2送回至反應液儲存槽10中，將反應液儲存槽10內的Pd微粒子捕捉微生物進行濃縮。
於膜過濾開始9小時後，測定過濾水W3的Pd(II)濃度，結果為約1質量ppm。因此可知，1.25mM氯化鈀(II)水溶液中所含的鈀中，99%以上在反應液儲存槽10以及膜模組14內作為菌體內微粒子而捕集。另外，反應液儲存槽10內的包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的Pd(II)濃度為10mM(1060質量ppm)，濃縮至1.25mM氯化鈀(II)水溶液的8倍。另外，該溶液W1的菌體濃度為1.0×1016cells/m3。由於每1g乾燥菌體的細胞數為8.58×1012個，故而可知每1g乾燥菌體捕集有0.91g的Pd微粒子。
[實施例3]
將實施例1中獲得的包含Pd微粒子捕集微生物的溶液50mL進行離心分離，獲得Pd微粒子捕集微生物的顆粒。將該顆粒的總 量投入至圖1所例示的金屬回收裝置1的反應液儲存槽10中後，供給1.25mM氯化鈀(II)水溶液40mL、500mM甲酸鈉水溶液5mL、及1.0×1016cells/m3的S.藻類菌液5mL，合計為50mL。此時的反應液的理論初始濃度為如下所述。
Pd(II)濃度：1mM(106質量ppm)
甲酸鈉濃度：50mM
菌體(S.藻類)濃度：1.0×1015cells/m3
Pd微粒子捕集微生物濃度：1.0×1015cells/m3
被捕集於微生物內的Pd(II)濃度：140mM
於反應液儲存槽10內，於30℃下攪拌，進行還原捕集反應。於反應開始5分鐘後採集包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的一部分，利用0.05μm的薄膜過濾器進行過濾。測定此處所獲得的濾液的Pd(II)濃度，結果為約1質量ppm。
繼而，一邊於表1所示的供給條件下將氯化鈀(II)水溶液、甲酸鈉水溶液、S.藻類菌液供給至反應液儲存槽10中，一邊於表1所示的條件下將包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的一部分連續地移液至膜模組14中，進行膜過濾而分離為濃縮液W2及過濾水W3，將濃縮液W2送回至反應液儲存槽10中，將反應液儲存槽10內的Pd微粒子捕集微生物進行濃縮。
於膜過濾開始9小時後，測定過濾水W3的Pd(II)濃度，結果為約1質量ppm。因此可知，1.25mM氯化鈀(II)水溶液中所含的Pd(II)中，99%以上在反應液儲存槽10以及膜模組 14內作為菌體內微粒子而捕集。反應液儲存槽10內的包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的Pd(II)濃度為194mM。若去除預先投入的含有Pd微粒子捕集微生物的成分，則被捕集於微生物中的成分的Pd(II)的濃度為54mM(5724質量ppm)，濃縮至1.25mM氯化鈀(II)水溶液的43.2倍。該反應液的菌體濃度為5.5×1016cells/m3，若去除預先投入的含有Pd微粒子捕集微生物的成分，則為5.4×1016cells/m3。由於每1g乾燥菌體的細胞數為8.58×1012個，故而可知，若去除預先投入的含有Pd微粒子捕集微生物的成分，則每1g乾燥菌體捕集有0.91g的Pd微粒子。
然後，停止供給氯化鈀(II)水溶液、甲酸鈉水溶液、S.藻類菌液，繼續進行膜過濾以及濃縮液的送回。於液供給停止5分鐘後，在反應液儲存槽10中所含的包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的量成為25mL的時刻，膜上產生堵塞，膜間差壓(△P)超過50kPa，因此停止運轉。此時，反應液儲存槽10內的菌體濃度為1.1×1017cells/m3。
[實施例4]
向金屬回收裝置1的反應液儲存槽10中，以反應液的理論初始濃度成為以下條件的方式，供給1.25mM氯化鉑(IV)酸鈉水溶液240mL、330mM乳酸鈉水溶液30mL、及1.1×1016cells/m3S.藻類菌液30mL，合計為300mL。
Pt(IV)濃度：1mM(195質量ppm)
乳酸鈉濃度：33mM
菌體(S.藻類)濃度：1.1×1015cells/m3
於反應液儲存槽10內，於30℃下攪拌，進行還原捕集反應。於反應開始1小時後採集包含Pt微粒子捕集微生物的溶液W1的一部分，利用0.05μm的薄膜過濾器進行過濾。測定此處所獲得的濾液的Pt(IV)濃度，結果為約20質量ppm。
繼而，一邊於表1所示的條件下將氯化鉑(IV)酸鈉水溶液、乳酸鈉水溶液、S.藻類菌液供給至反應液儲存槽10中，一邊於表1所示的條件下將包含Pt微粒子捕集微生物的溶液W1的一部分連續地移液至膜模組14中，進行膜過濾而分離為濃縮液W2及過濾水W3，將濃縮液W2送回至反應液儲存槽10中，將反應液儲存槽10內的Pt微粒子捕集微生物進行濃縮。
於膜過濾開始9小時後，測定過濾水W3的Pt(IV)濃度，結果為約20質量ppm。因此可知，1.25mM氯化鉑(IV)酸鈉水溶液中所含的鉑中，約90%在反應液儲存槽10以及膜模組14內作為菌體內微粒子而捕集。另外，反應液儲存槽10內的包含Pt微粒子捕集微生物的溶液W1的Pt(IV)濃度為9mM(1755質量ppm)，濃縮至1.25mM氯化鉑(IV)酸鈉水溶液的7.2倍。由於該溶液W1的菌體濃度為1.1×1016cells/m3，每1g乾燥菌體的細胞數為8.58×1012個，故而每1g乾燥菌體捕集有1.5g的Pt微粒子。
[實施例5]
除了將微生物設為奧奈達希瓦氏菌(S.奧奈達)以外，以與實施例2相同的方式，於表2所示的條件下使用金屬回收裝置1來 進行鈀的還原捕集反應以及濃縮。
於膜過濾開始9小時後，測定過濾水W3的Pd(II)濃度，結果為約5質量ppm。因此可知，1.25mM氯化鈀(II)水溶液中所含的Pd(II)中，約95%在反應液儲存槽10以及膜模組14內作為菌體內微粒子而捕集。另外，反應液儲存槽10內的包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1的Pd(II)濃度為9.5mM(1007質量ppm)，濃縮至1.25mM氯化鈀(II)水溶液的7.6倍。另外，由於該溶液W1的菌體濃度為1.0×1016cells/m3，每1g乾燥菌體的細胞數為8.58×1012個，故而可知每1g乾燥菌體捕集有0.86g的Pd微粒子。
[實施例6]
使用金屬回收裝置1，以反應液儲存槽10內的反應液的理論初始濃度成為以下條件的方式，供給1.1mM氯化鎵(III)水溶液346.5mL、7.0×1016cells/m3的S.藻類菌液38.5mL，合計為385mL。
Ga(III)濃度：1mM(70質量ppm)
菌體(S.藻類)濃度：0.7×1016cells/m3
於反應液儲存槽10內，於30℃下攪拌，進行還原捕集反應。於攪拌開始77分鐘後採集包含Ga(III)離子捕集微生物的溶液W1的一部分，利用0.05μm的薄膜過濾器進行過濾。測定此處所獲得的濾液的Ga(III)濃度，結果為約0.1質量ppm。
繼而，一邊於表2所示的供給條件下將氯化鎵(III)水溶液及S.藻類菌液供給至反應液儲存槽10中，一邊於表1所示的條件 下將包含Ga(III)離子捕集微生物的溶液W1的一部分連續地移液至膜模組14中，進行膜過濾而分離為濃縮液W2及過濾水W3，將濃縮液W2送回至反應液儲存槽10中，將反應液儲存槽10內的Ga(III)離子捕集微生物進行濃縮。膜間差壓(△P)為10kPa~20kPa。
於膜過濾開始11.8小時後，測定過濾水W3的Ga(III)濃度，結果為約0.1質量ppm。因此可知，1.1mM氯化鎵(III)水溶液中所含的Ga(III)離子中，99%以上在反應液儲存槽10以及膜模組14內作為菌體內離子而捕集。反應液儲存槽10內的包含Ga(III)離子捕集微生物的溶液W1的Ga(III)濃度為10mM(700質量ppm)，濃縮至1.1mM氯化鎵(III)水溶液的9.1倍。該溶液W1的菌體濃度為7×1016cells/m3，可知每1g乾燥菌體捕集有0.085g的Ga(III)。
然後，自反應液儲存槽10中，將包含Ga(III)離子捕集微生物的溶液W1以每小時30mL回收至回收部16中。此時，繼續進行氯化鎵(III)水溶液、S.藻類菌液的供給、膜過濾以及濃縮液的送回，過濾水W3的抽出速度設為每小時270mL，將反應液儲存槽10中所含的包含Ga(III)離子捕集微生物的溶液W1的量維持為385mL。保持該狀態10小時以上，膜間差壓(△P)為10kPa~20kPa。
然後，停止氯化鎵(III)水溶液、S.藻類菌液的供給、以及向回收部16中的回收，繼續進行膜過濾以及濃縮液的送回。於液 供給停止30分鐘後，在反應液儲存槽10中所含的包含Ga(III)離子捕集微生物的溶液W1的量成為245mL的時刻，在膜上產生堵塞，膜間差壓(△P)超過50kPa，因此停止運轉。此時，反應液儲存槽10內的反應液的菌體濃度為1.1×1017cells/m3。
[實施例7]
除了將菌體設為奧奈達希瓦氏菌(S.奧奈達)，將含金屬離子的溶液設為1.1mM氯化銦(III)以外，以與實施例6相同的方式，於表2所示的條件下使用金屬回收裝置1來進行In(III)的捕集以及濃縮。
於膜過濾開始11.8小時後，測定過濾水W3的In(III)濃度，結果為約0.1質量ppm。因此可知，1.1mM氯化銦(III)水溶液中所含的In(III)中，99%以上在反應液儲存槽10以及膜模組14內作為菌體內離子而捕集。反應液儲存槽10內的包含In(III)離子捕集微生物的溶液W1的In(III)濃度為10mM(1140質量ppm)，濃縮至1.1mM氯化銦(III)水溶液的9.1倍。該溶液W1的菌體濃度為7×1016cells/m3，可知每1g乾燥菌體捕集有0.14g的In(III)。
然後，自反應液儲存槽10中，將包含In(III)離子捕集微生物的溶液W1以每小時30mL回收至回收部16中。此時，繼續進行氯化銦(III)水溶液、奧奈達希瓦氏菌(S.奧奈達)菌液的供給、膜過濾以及濃縮液的送回。過濾水W3的抽出速度設為每小時270mL，將反應液儲存槽10中所含的包含In(III)離子 捕集微生物的溶液W1的量維持為385mL。保持該狀態10小時以上，膜間差壓(△P)為10kPa~20kPa。
然後，停止氯化銦(III)水溶液、奧奈達希瓦氏菌(S.奧奈達)菌液的供給、以及向回收部16中的回收，繼續進行膜過濾以及濃縮液的送回。於液供給停止30分鐘後，在反應液儲存槽10中所含的包含In(III)離子捕集微生物的溶液W1的量成為245mL的時刻，在膜上產生堵塞，膜間差壓(△P)超過50kPa，因此停止運轉。此時，反應液儲存槽10內的菌體濃度為1.1×1017cells/m3。
[實施例8]
使用圖2所例示的金屬回收裝置1'，以反應槽10'內的反應液(微生物細胞懸浮液)的理論初始濃度成為以下條件的方式，連續地供給含Pd(II)的溶液、作為電子予體的甲酸鈉、及菌液。
Pd(II)濃度：1mM
甲酸鈉濃度：50mM
菌體濃度：5.0×1015cells/m3
以反應槽10'內的反應液的平均液滯留時間(HRT)成為60分鐘的方式，將包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1連續地抽出而轉移至濃縮槽12中，於濃縮槽12中利用膜模組14進行膜過濾而分離為濃縮液W2及過濾水W3，將菌體進行濃縮。膜過濾的過濾線速度(LV)設為0.25m/天。
測定過濾水W3的Pd(II)濃度，求出相對於反應槽10'中的Pd(II)濃度而言的過濾水W3的Pd(II)濃度的比率作為Pd回 收率。其結果為，投入至反應槽10'中的Pd(II)的94%以上被回收至菌體內。將運轉條件以及結果示於表3中。
[實施例9]
使用圖2所例示的金屬回收裝置1'，以反應槽10'內的反應液(微生物細胞懸浮液)的理論初始濃度成為以下條件的方式，連續地供給含Pd(II)的溶液、作為電子予體的甲酸鈉、及菌液。
Pd(II)濃度：1mM
甲酸鈉濃度：200mM
菌體濃度：1.0×1015cells/m3
以反應槽10'內的反應液的平均液滯留時間(HRT)成為10分鐘的方式，將包含Pd微粒子捕集微生物的溶液W1連續地抽出而轉移至濃縮槽12中，於濃縮槽12中利用過濾膜進行膜過濾而分離為濃縮液W2及過濾水W3，將菌體進行濃縮。膜過濾的過濾線速度(LV)設為0.25m/天。
測定過濾水W3的Pd(II)濃度，求出相對於反應槽10'中的Pd濃度而言的過濾水W3的Pd(II)濃度的比率作為Pd回收率。測定過濾水W3的Pd(II)濃度，結果為偵測極限(0.1質量ppm)以下，投入至反應槽10'內的Pd的99.8%以上被回收至菌體內。將運轉條件以及結果示於表3中。
[實施例10]
使用圖2所例示的金屬回收裝置1'，以反應槽10'內的反應液(微生物細胞懸浮液)的理論初始濃度成為以下條件的方式，連 續地供給含Ga的溶液、及菌液。
Ga(III)濃度：0.5mM
菌體濃度：0.7×1016cells/m3
以反應槽10'內的反應液的平均滯留時間(HRT)成為77分鐘的方式，將包含吸附有Ga(III)離子的微生物的溶液W1連續地抽出而轉移至濃縮槽12中，於濃縮槽12中利用膜模組14來進行膜過濾而分離為濃縮液W2及過濾水W3，將菌體進行濃縮。膜過濾的過濾線速度(LV)設為0.25m/天。
測定過濾水W3的Ga(III)濃度，求出相對於反應槽10'中的Ga(III)濃度而言的過濾水W3的Ga(III)濃度的比率作為Ga回收率。測定過濾水W3的Ga(III)濃度，結果為偵測極限(0.1質量ppm)以下，投入至反應槽10'內的Ga(III)的99.8%以上被回收至菌體內。將運轉條件以及結果示於表3中。
[比較例1]
除了將膜模組14變更為使用薄膜過濾器的抽吸過濾器，將向過濾器的移液速度以及過濾水W3的抽出速度設為每小時300mL，且不將所得的Pd微粒子捕集微生物送回至反應液儲存槽10中以外，以與實施例1相同的方式，於表3所示的條件下，使用金屬回收裝置1來進行鈀的還原捕集反應以及濃縮。
於膜過濾開始4.5小時後，測定過濾水W3的Pd(II)濃度，結果為約500質量ppm。因此可知，10mM氯化鈀(II)水溶液中所含的Pd(II)中，約95%作為過濾水W3而被排出至系統外。雖 然每1g菌體的鈀捕集量為10.9g，但認為被捕集於菌體中的鈀的大半是在最初的還原捕集反應時捕集的鈀。若與將Pd微粒子捕集微生物送回的實施例1進行比較，則顯示出自溶液中的回收率以及每1g菌體的鈀捕集量顯著下降。
1‧‧‧金屬回收裝置
2‧‧‧儲存部
3‧‧‧濃縮部
4‧‧‧送回部
5‧‧‧測定部
6‧‧‧供給部
10‧‧‧反應液儲存槽
10a‧‧‧攪拌翼
14‧‧‧膜模組
14a‧‧‧過濾膜的一次側
14b‧‧‧過濾膜的二次側(過濾水側)
16‧‧‧回收部
18‧‧‧過濾水儲存槽
20‧‧‧溶液儲存槽
22‧‧‧菌液儲存槽
24‧‧‧電子予體儲存槽
44、46、50、52、54、56、58‧‧‧配管
48‧‧‧過濾泵
A0‧‧‧菌液
B‧‧‧電子予體
W0‧‧‧含金屬離子的溶液
W1‧‧‧包含金屬微粒子捕集微生物或者金屬離子捕集微生物的 溶液
W2‧‧‧濃縮液
W3‧‧‧過濾水

Claims (21)

  1. 一種含金屬離子的溶液的金屬濃縮方法，其包括下述步驟(1)~步驟(3)：(1)還原捕集步驟，使微生物與電子予體作用於含金屬離子的溶液，將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使上述金屬微粒子被捕集於上述微生物內，從而獲得包含捕集有金屬微粒子的微生物的溶液；(2)濃縮步驟，利用過濾膜，將上述包含捕集有金屬微粒子的微生物的溶液進行濃縮而獲得濃縮液；以及(3)送回步驟，將上述濃縮液送回至上述步驟(1)而使其循環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含金屬離子的溶液的金屬濃縮方法，其中上述金屬離子為選自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及Os所組成的組群中的1種以上元素的離子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含金屬離子的溶液的金屬濃縮方法，其中使將上述金屬離子還原而成的金屬，於在上述步驟(1)中使微生物與電子予體作用於含金屬離子的溶液時共存。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的含金屬離子的溶液的金屬濃縮方法，其中上述電子予體為碳數1~7的有機物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的含金屬離 子的溶液的金屬濃縮方法，其中上述電子予體為碳數1~3的脂肪族羧酸及其鹽的至少一者或兩者。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的含金屬離子的溶液的金屬濃縮方法，其中上述電子予體為甲酸及其鹽的至少一者或兩者。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的含金屬離子的溶液的金屬濃縮方法，其中上述微生物為鐵還原性細菌。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的含金屬離子的溶液的金屬濃縮方法，其中上述鐵還原性細菌為屬於希瓦氏菌(Shewanella)屬的細菌。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的含金屬離子的溶液的金屬濃縮方法，其中上述屬於希瓦氏菌屬的細菌為海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)、或者奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的含金屬離子的溶液的金屬濃縮方法，其中上述過濾膜的平均孔徑為0.01μm~1.0μm。
  11. 一種金屬回收方法，其是將利用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的金屬濃縮方法而獲得的上述捕集有金屬微粒子的微生物回收的方法，上述金屬回收方法包括下述步驟(4)：(4)回收步驟，以菌體濃度成為1.0×1017cells/m3以下的方式回收上述包含捕集有金屬微粒子的微生物的溶液。
  12. 一種含金屬離子的溶液的金屬回收方法，其包括下述步驟(1')~步驟(4')：(1')捕集步驟，使微生物作用於含金屬離子的溶液，使金屬離子被捕集於上述微生物中，從而獲得包含捕集有上述金屬離子的微生物的溶液；(2')濃縮步驟，利用過濾膜，將上述的包含捕集有金屬離子的微生物的溶液進行濃縮而獲得濃縮液；(3')送回步驟，將上述濃縮液送回至上述步驟(1')而使其循環；以及(4')回收步驟，以菌體濃度成為1.0×1017cells/m3以下的方式回收上述包含捕集有金屬離子的微生物的溶液。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的含金屬離子的溶液的金屬回收方法，其中上述金屬離子為選自由Ga、In、Zn、Sn以及鑭系元素所組成的組群中的1種以上元素的離子。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的含金屬離子的溶液的金屬回收方法，其中上述微生物為鐵還原性細菌。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的含金屬離子的溶液的金屬回收方法，其中上述鐵還原性細菌為屬於希瓦氏菌(Shewanella)屬的細菌。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的含金屬離子的溶液的金屬回收方法，上述屬於希瓦氏菌屬的細菌為海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)、或者奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)。
  17. 如申請專利範圍第12項至第16項中任一項所述的含金屬離子的溶液的金屬回收方法，其中上述過濾膜的平均孔徑為0.01μm~1.0μm。
  18. 一種金屬濃縮裝置，其具有下述(a)~(c)：(a)儲存部，儲存包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液，上述溶液是使微生物以及電子予體作用於含金屬離子的溶液，將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使上述金屬微粒子被捕集於上述微生物中，或者使微生物作用於含金屬離子的溶液，使金屬離子被捕集於上述微生物中而獲得；(b)濃縮部，利用過濾膜，將自上述儲存部移來的上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液進行濃縮；以及(c)送回部，將在上述濃縮部中經濃縮的濃縮液送回至上述儲存部。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的金屬濃縮裝置，其更具有下述(e)：(e)測定部，測定供給至上述濃縮部的上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液的菌體濃度。
  20. 一種金屬回收裝置，其具有下述(a)~(d)：(a)儲存部，儲存包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液，上述溶液是使微生物以及電子予體作用於含金屬離子的溶液，將金屬離子還原而形成金屬微粒子，並且使上述金屬 微粒子被捕集於上述微生物中，或者使微生物作用於含金屬離子的溶液，使金屬離子被捕集於上述微生物中而獲得；(b)濃縮部，利用過濾膜，將自上述儲存部移來的上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液進行濃縮；(c)送回部，將在上述濃縮部中經濃縮的濃縮液送回至上述儲存部；以及(d)回收部，自上述儲存部以及濃縮部的至少一者或兩者中，回收上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的金屬回收裝置，其更具有下述(e)：(e)測定部，測定供給至上述濃縮部的上述包含捕集有金屬微粒子或者金屬離子的微生物的溶液的菌體濃度。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3162905A1 (en) 2013-01-21 2017-05-03 Mitsubishi Rayon Co. Ltd. Method for metal concentration, method for metal recovery, device for metal concentration, and device for metal recovery
WO2016042066A1 (en) * 2014-09-17 2016-03-24 Vito Nv Reaction process with membrane separation
JP6488907B2 (ja) * 2015-06-19 2019-03-27 日産自動車株式会社 微生物を用いた希土類元素の回収方法
JP6606684B2 (ja) * 2015-07-09 2019-11-20 公立大学法人大阪 金属回収用バッグ、金属回収用包装体並びに金属の回収方法
CA3040237C (en) * 2016-10-31 2024-05-07 Mint Innovation Limited Metal recovery process
AU2017354754B2 (en) * 2016-11-03 2023-04-20 Mint Innovation Limited Process for recovering metal
JP2021501259A (ja) * 2017-10-17 2021-01-14 ミント イノベイション リミテッド 電子廃棄物から金属を回収する工程
TWI748843B (zh) * 2021-01-14 2021-12-01 欣偉科技股份有限公司 金屬離子回收系統與方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992207A (en) * 1984-12-03 1991-02-12 Bio-Recovery Systems, Inc. Composition for extraction of metal ions and oxanions
US4769223A (en) * 1987-04-22 1988-09-06 Bohumil Volesky Biosorbent for gold
US5554227A (en) * 1993-11-12 1996-09-10 Societe Nouvelle De Recherches Et D'applications Industrielles D'echangeurs D'ions Applexion Process of manufacturing crystal sugar from an aqueous sugar juice such as cane juice or sugar beet juice
NL1000411C2 (nl) * 1995-05-22 1996-11-25 Tno Werkwijze voor het verwijderen van organische bestanddelen uit een waterige stroom.
JP4095682B2 (ja) * 1995-10-06 2008-06-04 シーシーアイ株式会社 希土類元素集積微生物
JP2005194597A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Kubota Corp 汚泥からの重金属回収方法および装置
JP2005238181A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Nippon Steel Corp 廃水の処理及び有価金属の回収方法並びにメッキ溶液の製造方法
JP4580674B2 (ja) 2004-04-13 2010-11-17 裕子 石栗 微細な高純度金属酸化物の製造方法
JP5090697B2 (ja) 2005-09-26 2012-12-05 公立大学法人大阪府立大学 金属回収方法
CA2703863C (en) * 2007-10-31 2013-09-17 Bhp Billiton Sa Limited High temperature leaching process
CL2009001474A1 (es) * 2008-06-29 2009-11-20 Consolidated Nominees Pty Limited Procedimiento para tratar mineral sulfurado que comprende biolixiviar en solucion de iones cl- con un consorcio de cultivos mixtos de leptosprillium ferriphilum y microorganismo oxidante de azufre, halofilico o halotolerante, donde la solucion contiene 1500-30000 ppm de cl- y ademas contiene al, mg o na, a t>10 grados y ph 1-3.
CN101343102A (zh) * 2008-08-15 2009-01-14 天津理工大学 一种回收废水中贵重金属离子的吸附与磁分离耦合方法
JP5235140B2 (ja) 2009-01-13 2013-07-10 独立行政法人日本原子力研究開発機構 白金族ナノ粒子担持材料とその製造方法、白金族ナノ粒子の析出方法、触媒材料
US8759053B2 (en) * 2009-02-03 2014-06-24 Ut-Battelle, Llc Microbially-mediated method for synthesis of non-oxide semiconductor nanoparticles
CN101538651A (zh) * 2009-04-22 2009-09-23 上海第二工业大学 一种金属回收方法
JP5666835B2 (ja) * 2009-06-23 2015-02-12 公立大学法人大阪府立大学 金属の回収方法
EA025298B1 (ru) * 2009-07-08 2016-12-30 Сауди Арабиан Ойл Компани Система и способ обработки сточных вод с низким содержанием загрязняющих веществ
JP2011127156A (ja) * 2009-12-16 2011-06-30 Jfe Engineering Corp 金属回収方法
JP5533076B2 (ja) * 2010-03-16 2014-06-25 Ｊｆｅスチール株式会社 金属回収方法
CA2815174C (en) * 2010-11-02 2019-05-07 Morishita Jintan Co., Ltd. Capsule for collecting non-ferrous metal and method of collecting non-ferrous metal
JP2012120943A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Toray Ind Inc アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
US20120211418A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Slurry Concentration System and Method
CN102517454A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 天津工业大学 小球藻-微滤膜耦合工艺回收工业废水中Au(Ⅲ)的方法
CN102795712B (zh) * 2012-09-03 2013-12-18 许继联华国际环境工程有限责任公司 一种含重金属污染废水的处理方法
EP3162905A1 (en) 2013-01-21 2017-05-03 Mitsubishi Rayon Co. Ltd. Method for metal concentration, method for metal recovery, device for metal concentration, and device for metal recovery

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