KR20150077320A - 염료형 편광체 형성용 조성물 및 염료형 편광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 편광도, 내열성 및 이색비(dichroic ratio)를 함께 나타내는 염료형 편광체의 제공을 가능케 하는 염료형 편광체 형성용 조성물 및 염료형 편광체에 관한 것이다. 상기 염료형 편광체 형성용 조성물은 특정 화학 구조를 갖는 경화형 이방성 염료; 및 소정의 화학 구조를 갖는 배향 보조제를 포함하는 것이다.

Description

염료형 편광체 형성용 조성물 및 염료형 편광체{COMPOSITION FOR FORMING DYE TYPE POLARIZER AND DYE TYPE POLARIZER}
본 발명은 우수한 편광도, 내열성 및 이색비(dichroic ratio)를 함께 나타내는 염료형 편광체의 제공을 가능케 하는 염료형 편광체 형성용 조성물 및 염료형 편광체에 관한 것이다.
시트 편광체로도 알려져 있는, 막 형태의 편광체는 일반적으로 빛을 특정 방향으로 편광시킬 수 있는 광학 부재로서, 액정 디스플레이와 같은 표시 소자 등에서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이 소자에서 백라이트로부터 입사되는 빛과, 액정층을 통과한 빛 중 특정 방향의 빛을 선택적으로 투과시키고 편광을 제어하기 위해 막 형태의 편광체가 널리 사용되고 있다.
이러한 막 형태의 편광체로는 이전부터 이색성 염료로 염색된 연신 폴리비닐알코올 (PVA) 필름을 사용한 편광체가 상기 액정 디스플레이 소자 등에 가장 널리 사용되고 있다.
그런데, 이러한 연신 PVA 필름을 사용한 편광체의 경우, 열악한 내열성 및 내습성을 나타내어 수분 침투나 중합체의 이완 등에 의해 광학 성능이 저하될 수 있다. 이 때문에, 이러한 편광체는 주로 TAC 등의 보호 필름 사이에 포함되어 액정 디스플레이 소자 등에 접착된다. 또한, 이러한 편광체를 상기 액정 디스플레이 소자 등에 접착시키기 위한 접착성 막이 요구되어, 이러한 편광체는 전체적으로 약 70∼150㎛의 편광체 두께를 야기할 수 있다.
이러한 편광체의 두께와, 열악한 내열성 및 내습성 등으로 인해, 상기 연신 PVA 필름을 사용한 편광체의 적용에는 한계가 있었던 것이 사실이며, 이에 따라, 최근에 편광체의 적용이 요구되는 새로운 용도, 예를 들어, Smarter shade나, OLED용 반사 방지 필름 등의 용도로는 그 적용이 어려웠다.
한편, 상기 연신 PVA 필름을 사용한 편광체의 문제점을 해결하기 위해, 배향된 이색성 염료를 주된 성분으로 하는 염료층을 포함하는 박막 또는 필름 형태의 염료형 편광체가 제안 및 연구되고 있다. 이러한 염료형 편광체는 별도의 배향층을 사용해 상기 염료층 중의 이색성 염료를 배향시키고, 이렇게 배향된 이색성 염료에 의해 우수한 편광도를 나타낼 수 있는 것이다.
그러나, 이러한 염료형 편광체 역시 비교적 열악한 내열성을 나타내는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 약 80℃의 높은 온도에 기존의 염료형 편광체를 노출시켜 그 내열성을 테스트하였을 때, 상기 이색성 염료의 배향성 및 편광체의 편광도가 크게 떨어지는 것으로 확인되었다. 이는 상기 염료층 중의 이색성 염료의 배향이 열 에너지에 의해 무질서화(randomize)되기 때문으로 예측된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 염료층에 배향된 액정성 물질(액정성 중합체 등)을 호스트로서 부가하여, 상기 이색성 염료의 배향성을 보다 안정화하고 향상된 내열성을 나타내는 염료형 편광체를 제공하고자 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 시도 또한 성공적이지 못한 것으로 확인되었고, 보다 우수한 내열성을 나타내어, 고온의 열에 노출되더라도 우수한 염료층의 배향성 및 높은 편광도를 유지하는 염료형 편광체의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
본 발명은 우수한 편광도, 내열성 및 이색비(dichroic ratio)를 함께 나타내는 염료형 편광체의 제공을 가능케 하는 염료형 편광체 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 얻어지며, 우수한 편광도, 보다 향상된 내열성 및 이색비를 나타내는 염료형 편광체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 염료형 편광체를 포함하는 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 경화형 이방성 염료; 및 하기 화학식 2, 3 또는 이들의 라디칼 중합체의 배향 보조제를 포함하는 염료형 편광체 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 5의 정수로서, 둘 이상 반복되는 -(A1-N=N)-의 반복 단위 구조는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로 될 수 있으며,
Q1 및 Q2 의 적어도 하나는 경화 가능한 불포화 작용기이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터 또는 아민기이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이며,
B1 및 B2는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR1- 및 -PR1-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 조합된 2가 작용기이고,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Q3 및 Q4의 적어도 하나는 경화 가능한 불포화 작용기이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터, -CN, -NO2, 할로겐, 또는 1 내지 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환 또는 비치환된 아민기이며,
A3 및 A4는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이며,
B3 및 B4는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR2- 및 -PR2-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 조합된 2가 작용기이고,
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
[화학식 3]
Q5- B5- A5- B6- A6- B8-Q6
상기 화학식 2에서,
Q5 및 Q6의 적어도 하나는 경화 가능한 불포화 작용기이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터, -CN, -NO2, 할로겐, 또는 1 내지 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환 또는 비치환된 아민기이며,
A5 및 A6은 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이며,
B5, B6 및 B8은 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR3- 및 -PR3-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 조합된 2가 작용기이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명은 또한, 상기 염료형 편광체 형성용 조성물의 경화물을 포함한 염료층을 포함하는 염료형 편광체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염료형 편광체를 포함하는 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 염료형 편광체 형성용 조성물은 특정한 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제를 포함한다. 상기 경화형 이방성 염료는 말단에 경화 가능한 불포화 작용기를 포함하여, 배향 후 경화에 의해 배향 보조제와 함께 공중합되어 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 가교 구조에 의해 상기 이방성 염료 및 염료층의 배향을 안정화할 수 있으므로, 고온의 열에 노출되더라도 이러한 배향이 무질서화(randomize)되지 않도록 할 수 있다.
또, 상기 배향 보조제는 우수한 배향성을 나타낼 수 있는 동시에, 상기 경화형 이방성 염료와 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있는 성분으로서, 상기 염료층의 배향성 및 이색비를 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 염료형 편광체 형성용 조성물을 사용하여, 고온의 열에 노출되더라도 염료층의 높은 배향성 및 편광도를 유지할 수 있고, 결과적으로 높은 편광도 및 보다 향상된 내열성을 나타내는 염료형 편광체를 제공할 수 있게 된다. 또한, 상기 배향 보조제는 염료층 내에서 호스트로서의 역할을 할 수 있으며, 이와 동시에 상기 이방성 염료의 배향성을 보다 향상시킬 수 있고, 그 자체로서 이방성 염료로서도 작용할 수 있으므로, 염료형 편광체의 편광도 또한 추가로 향상시킬 수 있다. 그러므로, 상기 염료형 편광체 형성용 조성물을 사용하여, 편광도, 투과도, 내열성 및 이색비 등의 제반 물성이 우수한 염료형 편광체를 제공할 수 있다.
이러한 염료형 편광체는 기존에 적용되던 연신 PVA 필름을 사용한 편광체를 매우 효과적으로 대체할 수 있으며, 기존의 염료형 편광체가 갖는 한계를 극복하여 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구현예에 따른 염료형 편광체 형성용 조성물 및 염료형 편광체 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 경화형 이방성 염료; 및 하기 화학식 2, 3 또는 이들의 라디칼 중합체의 배향 보조제를 포함하는 염료형 편광체 형성용 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 5의 정수로서, 둘 이상 반복되는 -(A1-N=N)-의 반복 단위 구조는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로 될 수 있으며,
Q1 및 Q2 의 적어도 하나는 경화 가능한 불포화 작용기이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터 또는 아민기이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이며,
B1 및 B2는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR1- 및 -PR1-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 조합된 2가 작용기이고,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
Q3 및 Q4의 적어도 하나는 경화 가능한 불포화 작용기이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터, -CN, -NO2, 할로겐, 또는 1 내지 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환 또는 비치환된 아민기이며,
A3 및 A4는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이며,
B3 및 B4는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR2- 및 -PR2-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 조합된 2가 작용기이고,
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
[화학식 3]
Q5- B5- A5- B6- A6- B8-Q6
상기 화학식 2에서,
Q5 및 Q6의 적어도 하나는 경화 가능한 불포화 작용기이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터, -CN, -NO2, 할로겐, 또는 1 내지 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환 또는 비치환된 아민기이며,
A5 및 A6은 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이며,
B5, B6 및 B8은 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR3- 및 -PR3-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 조합된 2가 작용기이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상술한 일 구현예의 조성물은 기존의 이색성 염료 등으로 적용되던 비경화형 아조계 염료의 구조에서, 양 말단에 열 또는 UV 등의 광 조사에 의해 경화 가능한 불포화 작용기를 도입한 구조를 갖는 화학식 1의 경화형 이방성 염료와, 상기 화학식 2, 3 또는 이들의 라디칼 중합체의 배향 보조제를 함께 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 경화형 이방성 염료는 하나 이상의 아조기 및 (헤테로)아릴렌이 연결되어 하부의 배향막에 의해 배향될 수 있는 작용기를 가지며, 이와 함께 말단에 경화 가능한 불포화 작용기가 도입된 화학 구조를 갖는다. 또한, 상기 화학식 2 또는 이의 라디칼 중합체 형태의 배향 보조제 역시 아조기 및 (헤테로)아릴렌이 연결되어 배향 가능한 작용기를 가지며, 말단에 경화 가능한 불포화 작용기가 도입된 화학 구조를 가질 수 있다. 부가하여, 화학식 3 또는 이의 라디칼 중합체 형태의 배향 보조제 또한, (헤테로)아릴렌의 방향족 그룹을 포함하여 우수한 배향성을 나타낼 수 있고, 상기 이방성 염료 및 이를 포함하는 염료층의 배향성 등을 더욱 강화할 수 있다.
따라서, 이들 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제를 포함하는 일 구현예의 조성물을 사용해 염료형 편광체의 염료층을 형성하고, 이를 배향시킨 후 열 또는 UV 등을 조사하면, 배향된 이방성 염료 말단과, 배향 보조제 말단에 각각 포함된 불포화 작용기들이 경화 및/또는 서로 중합되면서 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 이러한 가교 구조의 형성으로, 상기 이방성 염료 및 염료층의 배향이 안정화될 수 있으므로, 고온의 열에 노출되더라도 상기 배향이 무질서화(randomize)되는 정도가 크게 줄어들 수 있다.
따라서, 이러한 일 구현예의 조성물을 사용하여, 고온의 열에 노출되더라도 염료층의 높은 배향성 및 편광도를 유지할 수 있고, 결과적으로 높은 이색비, 편광도 및 보다 향상된 내열성을 나타내는 염료형 편광체를 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 배향 보조제는 염료층 내에서 상기 경화형 이방성 염료의 호스트로서 작용할 수 있으며, 상기 이방성 염료의 배향성을 보다 향상시킬 수 있고, 그 자체로서 이방성 염료로도 작용할 수 있다. 따라서, 이러한 배향 보조제는 일 구현예의 조성물로 형성된 염료형 편광체의 편광도를 추가로 향상시킬 수 있다. 그러므로, 상기 일 구현예의 염료형 편광체 형성용 조성물을 사용하여, 편광도, 투과도, 내열성 및 이색비 등의 제반 물성이 우수한 염료형 편광체를 제공할 수 있다.
이러한 염료형 편광체는 기존에 적용되던 연신 PVA 필름을 사용한 편광체를 매우 효과적으로 대체할 수 있으며, 기존의 염료형 편광체가 갖는 한계를 극복하여 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 조성물에 포함되는 경화형 이방성 염료 또는 배향 보조제의 각 구조에서, 상기 Q1 내지 Q6의 불포화 작용기는 열 또는 UV 등 광 조사에 의해 경화, 가교 및/또는 중합 가능한 것으로 알려진 임의의 불포화 작용기로 될 수 있으며, 이러한 불포화 작용기의 대표적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭시기, 비닐기 또는 이들을 말단에 포함하는 임의의 작용기를 들 수 있다. 상기 Q1 내지 Q6는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 불포화 작용기로 될 수 있으며, 적절하게는 서로 동종의 (메트)아크릴레이트기 또는 에폭시기로 될 수 있다. 이로서, 적절히 경화되어 가교 구조를 형성함에 따라, 고온의 열에 노출되더라도 상기 이방성 염료, 배향 보조제 및 이를 포함한 염료층의 배향을 보다 안정화하고 이러한 배향이 무질서화되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 경화형 이방성 염료 또는 배향 보조제의 각 구조에서, 상기 불포화 작용기가 아닌 나머지 Q1 내지 Q6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터, -CN, 할로겐, 또는 1 내지 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환 또는 비치환된 아민기 등으로 됨이 적절하다.
또한, 상기 A1 내지 A6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로겐, -NO2 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬에스터로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌으로 될 수 있다.
상기 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제의 구조에서, 이러한 A1 내지 A6의 특정한 아릴렌 구조가 포함되고, 말단의 Q1 내지 Q6이 상술한 작용기로 됨에 따라, 상기 이방성 염료, 배향 보조제 및 이를 포함한 염료층이 하부의 배향층 등에 의해 보다 효과적으로 배향될 수 있고, 염료층의 우수한 배향성 및 염료형 편광체의 더욱 뛰어난 편광도를 담보할 수 있다.
그리고, 상기 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제의 구조에서, 상기 B1 내지 B8은 말단의 (불포화) 작용기와, 배향 가능한 아조기 및 (헤테로)아릴렌의 연결 구조를 서로 연결하는 링커 역할을 하는 2가 작용기로서, 위에서 나열된 각각의 2 가 작용기로 되거나, 이들 중에 선택된 2종 이상이 조합 및 연결된 2 가 작용기로 될 수 있다. 또한, 이러한 B1 내지 B8이 서로 동일한 것으로 될 수도 있지만, 이러한 연결기가 연결하는 아릴렌 또는 말단 작용기의 종류 등을 고려하여 서로 상이한 2가 작용기로 될 수도 있음은 물론이다.
다만, 상기 경화형 이방성 염료나, 배향 보조제의 전자 밀도 변화 또는 용해도 등의 측면에서, 상기 B1 내지 B8은 각각 독립적으로 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-(탄소수 1 내지 20의 알킬렌)- 및 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 작용기로 됨이 적절하다.
그리고, 상기 화학식 1의 경화형 이방성 염료의 구조에서, 상기 n은 2 내지 5의 정수, 혹은 2 내지 4의 정수로 될 수 있다. 즉, 상기 배향 가능한 아조기 및 (헤테로)아릴렌의 연결 구조가 적절하게 반복 포함됨에 따라, 상기 경화형 이방성 염료가 우수한 배향성을 나타낼 수 있으면서도, 말단의 불포화 작용기의 가교 구조에 의해 상기 이방성 염료의 배향이 보다 효과적으로 안정화되어 우수한 내열성을 나타내는 염료형 편광체의 제공이 가능해진다. 또, 상기 n은 2 이상의 정수로 되어 -(A1-N=N)-의 반복 단위 구조가 둘 이상 반복되어 포함되는데, 서로 동일한 단위 구조가 반복되어 이방성 염료 구조 중에 포함될 수도 있지만, 서로 상이한 -(A1-N=N)-의 단위 구조가 반복되어 이방성 염료 구조 중에 포함될 수도 있음은 물론이다.
또한, 상술한 경화형 이방성 염료의 화학식 1, 또는 배향 보조제나 후술하는 반응성 메소젠의 구조에서, 각 치환기가 ＂치환 또는 비치환＂되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, -CN, -NO2, 아민기, 알킬에스터, 할로겐, 니트릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 또는 실록시 등을 들 수 있다.
상술한 화학식 1의 경화형 이방성 염료의 구체적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1f로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한하지 않고 상기 화학식 1의 범주에 속하는 경화형 이방성 염료를 별다른 제한 없이 사용하여 우수한 편광도 및 내열성을 나타내는 염료형 편광체를 제공할 수 있음은 물론이다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 1b]
Figure pat00006
[화학식 1c]
Figure pat00007
[화학식 1d]
Figure pat00008
[화학식 1e]
Figure pat00009
[화학식 1f]
Figure pat00010
상술한 경화형 이방성 염료는 기존에 알려진 이방성 또는 이색성을 나타내는 비경화형 아조계 염료의 말단에 (메트)아크릴레이트기, 에폭시기 또는 비닐기 등의 불포화 작용기를 도입하는 방법으로 제조할 수 있다. 다만, 이러한 제조 과정은 상기 불포화 작용기의 종류에 따라 각 작용기를 도입하는 통상적인 반응 조건 및 방법에 따를 수 있고, 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에도 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
그리고, 일 구현예의 염료형 편광체 형성용 조성물에서, 상술한 경화형 이방성 염료는 용도에 따라 적절한 색을 갖도록 1 내지 5 종류의 염료가 혼합되어 사용될 수 있다. 화학식 1의 이방성 염료는 전반적으로 막대형 또는 봉상형의 유사한 구조를 갖는 것으로서, 서로 혼합되어 사용되더라도 이를 포함하는 염료층이 하부의 배향층의 배향에 따라 용이하게 배향될 수 있고, 상기 조성물로부터 형성된 염료형 편광체가 보다 우수한 편광도를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 조성물은 화학식 2, 3 또는 이들의 라디칼 중합체 형태의 배향 보조제를 더 포함하는데, 이러한 화학식 2 또는 3의 구조에서 구체적인 작용기 정의(즉, A3 내지 A6, B3 내지 B8, 및 Q3 내지 Q6의 구체적인 예 및 정의)에 관해서는 화학식 1과 함께 설명한 바 있으므로, 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
다만, 상기 배향 보조제는 상기 화학식 2 또는 3의 단량체 형태로서뿐만 아니라, 이들을 라디칼 중합하여 화학식 2 또는 3의 말단 불포화기가 서로 연결된 형태의 라디칼 중합체로서 포함될 수도 있다. 이러한 라디칼 중합체의 형태로 포함되는 경우에도, 상술한 경화형 이방성 염료의 배향성과, 일 구현예의 조성물로부터 얻어진 편광체의 이색비 및 편광도를 적절히 향상시킬 수 있고, 염료층의 배향성을 보다 안정화하여 내열성을 향상시킬 수 있다.
이러한 라디칼 중합체 형태의 배향 보조제는 상기 화학식 2 또는 3의 화합물을 단량체로 사용하여, 이를 통상적인 방법으로 라디칼 중합시켜 얻을 수 있고, 예를 들어, 약 1000 내지 30000, 혹은 약 2000 내지 15000, 혹은 약 3000 내지 10000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
또, 상기 배향 보조제는 화학식 2 또는 3의 구조에서 볼 수 있듯이, 적어도 일 측 말단에 Q3 내지 Q6의 불포화 작용기를 포함하여, 상술한 경화형 이방성 염료와 적절히 경화 및 가교 구조를 형성할 수 있으며, 고온의 열에 노출되더라도 상기 이방성 염료 및 이를 포함한 염료층의 배향을 보다 안정화하고 이러한 배향이 무질서화되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 배향 보조제는 A3 내지 A6의 아릴렌 구조를 포함하여 우수한 배향성을 나타낼 수 있고, 상술한 경화형 이방성 염료의 배향성과, 일 구현예의 조성물로부터 얻어진 편광체의 이색비 및 편광도를 더욱 향상시킬 수 있다. 더구나, 화학식 2의 배향 보조제는 화학식 1의 경화형 이방성 염료와 동종의 아조기를 포함하여, 이와 우수한 상호 작용성을 나타낼 수 있으므로, 상기 이방성 염료의 배향성과, 상기 편광체의 이색비 및 편광도를 더욱 향상시킬 수 있다.
부가하여, 이미 상술한 B3 내지 B8의 특정한 2가 작용기를 연결기로 포함함에 따라, 배향 보조제 및 일 구현의 조성물의 전자 밀도 변화를 적절히 제어할 수 있다.
상술한 화학식 2, 3 또는 이들의 라디칼 중합체의 배향 보조제는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조되거나, 상업적으로 입수될 수 있으며, 이를 통상적인 방법으로 .
상술한 배향 보조제의 구체적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2d 및 화학식 3a 내지 3f로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 이들의 1종 이상을 단량체로 하여 얻어진 라디칼 중합체 등을 들 수 있으나, 이들에 한하지 않고 상기 화학식 2 또는 3이나 이들의 라디칼 중합체의 범주에 속하는 배향 보조제를 별다른 제한 없이 사용하여 우수한 이색비, 편광도 및 내열성을 나타내는 염료형 편광체를 제공할 수 있음은 물론이다.
[화학식 2a]
Figure pat00011
[화학식 2b]
Figure pat00012
[화학식 2c]
Figure pat00013
[화학식 2d]
Figure pat00014
[화학식 3a]
Figure pat00015
[화학식 3b]
Figure pat00016
[화학식 3c]
Figure pat00017
[화학식 3d]
Figure pat00018
[화학식 3e]
Figure pat00019
[화학식 3f]
Figure pat00020
한편, 상기 일 구현예의 염료형 편광체 형성용 조성물은 상술한 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제와 함께 반응성 메소젠을 더 포함할 수 있다. 이러한 "반응성 메소젠(reactive mesogen, RM)"은 이전부터 알려진 바와 같이, 분자 중에 중합, 가교 또는 경화 가능한 불포화기를 포함하여 UV 조사 등 광 조사에 의해 중합, 가교 또는 경화 가능하며, 하나 이상의 메소젠기를 포함하여 액정상 거동을 나타내는 물질을 지칭하는 것으로서, 이 또한 경화 가능한 불포화기를 갖는다.
이러한 반응성 메소젠 역시 상술한 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제와 함께 경화되어 가교 구조를 형성할 수 있고, 이로서 상기 이방성 염료의 배향을 더욱 안정화하고 고온의 열이 가해지더라도 이러한 배향이 무질서화되는 것을 억제하여, 염료형 편광체의 편광도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 반응성 메소젠의 부가로 인해, 상기 이방성 염료 및 편광체 등의 배향성과 이색비를 더욱 향상시켜 매우 우수한 특성을 갖는 염료형 편광체를 제공할 수 있다.
이러한 반응성 메소젠으로는, 불포화기를 포함하여 UV 조사에 의해 중합 및/또는 경화 가능하며, 메소젠기를 포함하여 액정상 거동을 나타내는 임의의 물질을 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다. 다만, 상기 경화형 이방성 염료나 배향 보조제와 보다 효과적으로 가교 구조를 형성하여 편광체가 우수한 내열성을 나타내게 하고, 상기 경화형 이방성 염료 및 이를 포함하는 염료층 등의 배향성 또는 이색비를 보다 향상시켜 우수한 특성의 편광체가 얻어지도록 하기 위해, 하기 화학식 4의 화합물을 적절히 사용할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00021
상기 화학식 3에서, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 12, 혹은 탄소수 6 내지 8의 시클로알킬렌이고, R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 염소 또는 불소의 할로겐, -CN, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐로 이루어진 군에서 선택되며, E1 및 E2는 각각 독립적으로 단순 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C=C-, -OCH2- 또는 -CH2O-이고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 (메트)아크릴레이트기이며, P1, P2 및 Q는 각각 독립적으로 A, E1 또는 Z1과 동일하게 정의되며, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이다.
또한, 일 구현예의 조성물로부터 얻어지는 편광체의 보다 향상된 이색비 등을 달성할 수 있도록, 상기 화학식 4에서 A 및 B는 페닐렌, 또는 시클로헥실렌이고, 상기 A 및 B 중 적어도 하나는 페닐렌으로 됨이 적절하다.
이러한 화학식 4의 화합물을 포함한 반응성 메소젠은 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조되거나, 상업적으로 입수될 수 있다.
한편, 일 구현예의 염료형 편광체 형성용 조성물은 상술한 각 성분과 함께, 경화 가능한 불포화 작용기를 둘 이상 포함하는 다관능성 바인더를 더 포함할 수 있다. 이러한 다관능성 바인더를 더 포함함에 따라, 상술한 경화형 이방성 염료의 배향 후 경화를 진행하면, 이러한 다관능성 바인더의 불포화 작용기가 상기 이방성 염료 등 다른 성분에 포함된 불포화 작용기와 함께 경화, 가교 또는 중합을 일으켜 가교 구조를 형성할 수 있고, 상기 경화형 이방성 염료, 배향 보조제, 선택적으로 반응성 메소젠 및 다관능성 바인더의 가교 공중합체 및 이를 포함하는 염료층이 형성될 수 있다. 이로서, 염료층 및 염료형 편광체가 고온의 열에 노출되더라도 이방성 염료의 배향을 더욱 효과적으로 안정화할 수 있고, 보다 우수한 내열성을 갖는 염료형 편광체를 제공할 수 있게 된다. 더 나아가, 상기 다관능성 바인더의 부가에 의해, 염료층 및 염료형 편광체의 경화도가 추가적으로 증가하여 기계적 물성 또한 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 다관능성 바인더로는 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다가 (메트)아크릴레이트계 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 다가 (메트)아크릴레이트계 화합물의 예로는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리(2-아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl)isocynurate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2 종 이상을 함께 사용할 수도 있음은 물론이다.
그리고, 상술한 일 구현예의 조성물은 전체 조성물의 고형분 함량 100 중량부를 기준으로, 경화형 이방성 염료의 약 1 내지 25 중량부와, 배향 보조제의 약 50 내지 95 중량부와, 반응성 메소젠의 약 1 내지 45 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 추가로, 상기 고형분 함량 100 중량부에 대해, 다관능성 바인더의 약 0 내지 49 중량부를 더 포함할 수도 있다.
이로서, 우수한 배향성을 나타내며, 고온의 열에 의해서도 이러한 배향성이 저하되지 않는 염료층을 형성할 수 있고, 더 나아가 뛰어난 편광도 및 투과도와, 보다 향상된 이색비 및 내열성을 나타내는 염료형 편광체의 제공이 가능해 진다.
또한, 상기 일 구현예의 조성물은 상술한 각 성분을 용해 또는 분산시키기 위한 유기 용매를 더 포함할 수 있고, 경우에 따라 상기 경화형 이방성 염료 등의 각 성분의 경화를 보조하기 위한 열 개시제 또는 광 개시제와 같은 개시제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 유기 용매로는, 상기 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제 등의 각 성분을 효과적으로 용해 또는 분산시킬 수 있는 적절한 유기 용매를 당업자가 자명하게 선택하여 사용할 수 있고, 상기 열 개시제 또는 광 개시제로는, 상기 경화형 이방성 염료이나 배향 보조제 등의 불포화 작용기의 종류에 따라 이를 효과적으로 경화시킬 수 있는 개시제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는 메틸렌클로라이드(MC), 클로로포름, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 톨루엔, 자일렌, 디옥산, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부탄올, 에탄올, 에틸아세테이트, 아니솔, 시클로헥산, 물, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 글리세린 또는 2-피롤리돈 등을 들 수 있으며, 상기 열 개시제 또는 광 개시제의 구체적인 예로는, 이가큐어 시리즈로 지칭되는 상용화된 광 개시제, 예를 들어, 이가큐어 184, 819, 907 또는 369 등을 들 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 염료형 편광체 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 염료형 편광체가 제공된다.
이러한 염료형 편광체의 일 예에서, 상기 염료층에 포함되는 경화물은 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제가 공중합되어 각 성분의 경화 가능한 불포화 작용기들이 가교 구조를 형성하고 있는 가교 공중합체를 포함할 수 있으며, 경화형 이방성 염료의 적어도 일부가 배향된 상태로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화물에서, 상기 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제의 말단 불포화 작용기들이 경화 과정에서 서로 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있고, 그 결과 상기 가교 공중합체 및 이를 포함한 염료층이 형성될 수 있다.
또, 다른 예에서, 상기 염료형 편광체의 염료층이 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제와 함께, 선택적으로 반응성 메소젠 및/또는 다관능성 바인더를 더 포함하는 조성물로부터 얻어진 경우, 상기 염료층의 경화물은 경화형 이방성 염료, 배향 보조제, 선택적으로 반응성 메소젠 및 경화 가능한 불포화 작용기를 둘 이상 포함하는 다관능성 바인더가 공중합되어 각 성분의 경화 가능한 작용기들이 가교 구조를 형성하고 있는 가교 공중합체를 포함할 수 있으며, 경화형 이방성 염료의 적어도 일부가 배향된 상태로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화물에서, 상기 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제의 말단 불포화 작용기, 선택적으로 반응성 메소젠의 불포화기 및 상기 다관능성 바인더의 불포화 작용기가 경화 과정에서 서로 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있고, 그 결과 상기 가교 공중합체 및 이를 포함한 염료층이 형성될 수 있다.
이미 충분히 밝힌 바와 같이, 상기 가교 공중합체에 포함된 가교 구조로 인해, 고온의 열에 노출되더라도 상기 염료층 및 이방성 염료 등의 배향이 무질서화되지 않고 안정화될 수 있다. 따라서, 다른 구현예의 염료형 편광체는 우수한 편광도와 함께 보다 향상된 내열성을 나타내어 고온의 열에 노출되더라도 우수한 편광도 및 기타 제반 물성을 유지할 수 있다.
한편, 상기 편광체에서, 상기 염료층은 약 10 이상, 혹은 약 15 이상의 이색비를 가질 수 있다. 특히, 상기 편광체는 배향 보조제나, 선택적 성분인 반응성 메소젠의 부가에 따라 더욱 향상된 배향성 및 이색비를 나타낼 수 있다. 이때, 이색비는 흡광축에 따른 흡광도(수직입사에서 측정된)와 투과축에 따른 흡광도의 비율로서 정의될 수 있다. 상기 염료층이 상기 이방성 염료 등의 우수한 배향성 및 높은 이색비를 가짐에 따라, 상기 편광체는 뛰어난 편광도를 나타내어 다양한 분야 또는 용도의 편광체로서 적절히 사용될 수 있다.
또한, 상기 편광체에서, 상기 염료층은 약 10㎛ 이하의 두께, 예를 들어, 약 1 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 염료층과, 이를 포함하는 편광체가 이러한 얇은 두께를 가짐에 따라, 연신 PVA 필름 편광체가 적용되기 어려웠던 OLED 반사 방지 필름 등으로서 상기 염료형 편광체가 보다 적절히 적용될 수 있다.
그리고, 이하에서 더욱 상세히 설명하겠지만, 상술한 경화형 이방성 염료 등은 편광체의 제조 과정 중에 배향될 수 있으며, 이전부터 알려진 통상적인 배향 방법, 예를 들어, 러빙 배향 방법 또는 광배향 방법 등에 따라 배향될 수 있다. 이에 상기 편광체는 상기 염료층 하부에 상기 경화형 이방성 염료를 배향시키고 선택적으로 반응성 메소젠이나 배향 보조제를 함께 배향시키는 배향층을 더 포함할 수 있다.
보다 적절한 일 예에 따르면, 상기 염료층 하부에 광반응성 중합체를 포함하는 광배향층을 추가 형성하고, 이러한 광반응성 중합체를 광배향시킨 후, 이를 사용해 상기 경화형 이방성 염료 및 선택적으로 배향 보조제나 반응성 메소젠을 배향시킬 수 있다.
상기 광배향층은 이전부터 알려진 광반응성 중합체, 예를 들어, 신나메이트기, 챨콘기, 아조기 또는 쿠마린기의 광반응기를 갖는 비닐계 중합체, 노보넨계 중합체 또는 (메트)아크릴레이트계 중합체 등을 별다른 제한 없이 모두 사용하여 형성할 수 있으며, 이러한 광배향층을 사용해 상기 경화형 이방성 염료 등을 적절히 배향시킬 수 있다.
다만, 구체적인 일 예에서, 상기 광배향층은 노보넨계 반복 단위에 신나메이트계 광반응기, 챨콘계 광반응기, 쿠마린계 광반응기 및 아조계 광반응기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 광반응기가 결합되어 있는 노보넨계 광반응성 중합체를 포함함이 보다 적절하다. 이러한 광반응성 중합체를 포함하는 광배향층의 적용으로, 상기 경화형 이방성 염료 등을 보다 효과적으로 배향시킬 수 있으며, 이와 동시에 상기 광배향층 및 이를 포함한 염료형 편광체의 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
단지, 상기 노보넨계 광반응성 중합체를 포함한 다양한 광반응성 중합체와 이를 포함하는 광배향층 및 이의 형성 방법 등에 대해서는, 이미 특허 공개 제 2012-0011796 호, 특허 등록 제 0982394 호, 특허 등록 제 1307494 호 및 특허 공개 제 2012-0031882 호 등에 공개되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 염료형 편광체는 소정의 패턴 형태를 갖는 패턴화된 염료형 편광체로 될 수 있고, 이 경우 상기 염료층은 상기 염료형 편광체 형성용 조성물의 경화물이 소정 영역에만 선택적으로 형성되어 있고, 나머지 영역에서는 제거된 경화물 패턴을 포함할 수 있다. 이러한 패턴화된 편광체는, 이미 상술한 바와 같이, 상기 염료형 편광체 형성용 조성물을 기재 상에 형성한 후, 예를 들어, 마스크를 통해 일부 영역에만 열 또는 UV를 조사하여 해당 영역에서만 선택적으로 경화를 진행함으로서 형성할 수 있다. 이후, 나머지 미경화된 영역에서는 상기 조성물을 제거하여 원하는 패턴을 갖는 패턴화된 편광체를 용이하게 형성할 수 있다.
이러한 패턴화된 편광체에서, 상기 경화물 패턴은 소정의 피치 및 선폭 등을 갖는 라인 패턴의 형태 등으로 될 수 있고, 이러한 경화물 패턴에 포함된 각 패턴에서 단면의 aspect ratio가 약 0.002 내지 1로 될 수 있다.
그리고, 상술한 염료형 편광팡은 기재를 더 포함하고, 이러한 기재 상에 상기 배향층 및 염료층 등이 형성된 필름 형태를 가질 수 있다. 이때 기재로는, TAC 등의 셀룰로오스계 기재, PET 등의 폴리에스테르계 기재, 아크릴레이트계 기재, COP 또는 COC 등의 시클릭올레핀계 기재를 사용할 수 있고, 무연신 필름 형태의 기재를 적절히 사용할 수 있다.
또, 상술한 염료형 편광체는 약 90 이상의 높은 편광도를 가지면서도, 약 80℃의 온도에서 100시간 동안 열처리한 후에 편광도 저하 비율이 약 10% 이하, 혹은 약 0.1 내지 5%로 되어 우수한 내열성 및 고온의 열에 의한 낮은 편광도 저하 정도를 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 염료형 편광체는 상술한 일 구현예의 염료형 편광체 형성용 조성물을 기재 상에 형성하는 단계; 상기 경화형 이방성 염료 및 선택적으로 배향 보조제나 반응성 메소젠을 배향시키는 단계; 및 상기 배향된 이방성 염료 등을 포함한 염료형 편광체 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
즉, 이러한 제조 방법과 같이, 상기 일 구현예의 조성물을 편광체를 형성하고자 하는 기재 상에 도포한 후, 그 조성물의 구성 성분인 경화형 이방성 염료 등을 배향시키고 경화시키는 방법에 의해, 상기 편광체를 용이하게 제조할 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법에서, 상기 배향 단계는 이미 상술한 바와 같이 통상적인 배향 방법에 따라 러빙 배향 또는 광배향을 이용하여 진행할 수 있다. 구체적인 일 예에서, 상기 광배향을 통한 경화형 이방성 염료 등의 배향을 진행함에 있어서는, 기재와 염료형 편광체 형성용 조성물의 박막 사이에 광반응성 중합체를 포함한 광배향층을 추가 형성하고, 이러한 광반응성 중합체를 광배향시킨 후, 이를 이용해 상기 경화형 이방성 염료 등을 배향시킬 수 있다.
이러한 배향 단계 후에는, 열을 가하거나, UV 등 광 조사에 의해 상기 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제와, 선택적으로 반응성 메소젠 및/또는 다관능성 바인더를 경화시킬 수 있다.
상술한 방법을 통해, 일 구현예의 조성물을 사용해 박막 형태의 염료형 편광체를 매우 용이하게 형성할 수 있다.
한편, 상술한 염료형 편광체는 액정 광학 필름이나 OLED 소자 등 다양한 표시 소자에 포함될 수 있고, 상기 OLED 소자의 반사 방지 필름이나 Smarter shade 등에 적용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
이하의 합성예와 같이 하기 화학식 1a 내지 1f의 경화형 이방성 염료를 합성하고, 이들을 실시예에서 사용하였다. 또한, 비교예에서는 하기 화학식 1g 및 1h의 공지된 비경화형 이방성 염료를 사용하였다:
[화학식 1a]
Figure pat00022
[화학식 1b]
Figure pat00023
[화학식 1c]
Figure pat00024
[화학식 1d]
Figure pat00025
[화학식 1e]
Figure pat00026
[화학식 1f]
Figure pat00027
[화학식 1g]
Figure pat00028
[화학식 1h]
Figure pat00029

<합성예 1>: 경화형 이방성 염료(화학식 1a)의 합성
포름알데히드(1.2eq)와, 소디움 바이설페이트(1eg)를 물에 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 이 용액에 아닐린(1eq)을 넣고, 60℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 후 0℃ 이하의 온도로 냉각시켜 용매 내에 녹아 있는 미정제 생성물을 석출시키고, 여과한 후, 에틸아세테이트로 세척하고 진공오븐에서 건조하였다. 이를 통해 중간 생성물 1을 제조하였다.
4-히드록시에틸아닐린 (1eq)을 DMF에 녹인 용액을 증류수에 녹인 소디움 나이트라이트(1.1eq)와 혼합하고, 0℃에서 1N HCl을 천천히 떨어뜨렸다. 이후, 1 시간 정도 교반하였다. 이렇게 교반된 용액을 상기 중간 생성물 1(1eq)과, 소디움 아세테이트(3.5eq)를 40ml 증류수에 녹인 용액에 적가하였다. 이때에도, 0℃를 유지하였고, 적가 후에는 4 시간 정도 교반을 진행하였다. 교반 후, 형성되는 고체를 여과하고, 아세톤에 넣고, 세척하였다. 다시 여과하여 중간 생성물 2를 얻었다.
이러한 중간 생성물 2를 1N NaOH(8eq) 용액에 넣고, 70℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 용액은 상온으로 식힌 후에 다시 온도를 0℃로 하여 30분간 유지한 후에 여과하였다. 여과한 미정제 생성물은 증류수와, 에틸아세테이트로 추출하여, 중간 생성물 3을 얻었다.
중간 생성물 3(1g)을 프로피온산(60ml)과 DMF(20ml)에 녹이고, 0℃로 냉각하였다. 이 용액에 NaNO2(1.2eq)를 물(0.5ml)에 녹인 용액을 적가하고 1 시간 동안 교반하였다. 그리고, sulfamic acid(0.5eq)를 넣어주고 10 분간 교반하였다. 이 용액을 히드록시프로폭시 벤젠(1.5eq)이 녹아 있는 에탄올 용액에 0℃에서 적가하고 30 분간 교반한 후, 상온에서 16 시간 동안 교반하였다. 포화된 NaHCO3 수용액(400ml)을 넣어 침전을 형성시키고, 여과한 후 물로 세척하였다. 진공 오븐에서 건조하여 중간 생성물 4를 얻었다.
중간 생성물 4를 DMAc에 녹이고, 0℃로 냉각하고, 아크릴로일 클로라이드(3eq)를 천천히 넣어주고, 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그리고, 디에틸에테르로 희석하고, 1N HCl과 NaHCO3 수용액으로 세척하였다, MC로 추출하고, MC를 전개액으로 하여, 컬럼 크로마토그래피를 진행하여 화학식 1a를 제조하였다.
NMR(1H, CDCl3): 2.01(m, 2H), 2.98(m, 2H), 3.15(m, 6H), 5.83(m, 2H), 6.11(m, 2H), 6.35(t, 2H), 7.62~8.10(m, 12H)
<합성예 2>: 경화형 이방성 염료(화학식 1b)의 합성
포름알데히드(1.2eq)와, 소디움 바이설페이트(1eg)를 물에 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 이 용액에 아닐린(1eq)을 넣고, 60℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 후 0℃ 이하의 온도로 냉각시켜 용매 내에 녹아 있는 미정제 생성물을 석출시키고, 여과한 후, 에틸아세테이트로 세척하고 진공오븐에서 건조하였다. 이를 통해 중간 생성물 1을 제조하였다.
4-히드록시에틸-3-플로로-아닐린 (1eq)을 DMF에 녹인 용액을 증류수에 녹인 소디움 나이트라이트(1.1eq)와 혼합하고, 0℃에서 1N HCl을 천천히 떨어뜨렸다. 이후, 1 시간 정도 교반하였다. 이렇게 교반된 용액을 상기 중간 생성물 1(1eq)과, 소디움 아세테이트(3.5eq)를 40ml 증류수에 녹인 용액에 적가하였다. 이때에도, 0℃를 유지하였고, 적가 후에는 4 시간 정도 교반을 진행하였다. 교반 후, 형성되는 고체를 여과하고, 아세톤에 넣고, 세척하였다. 다시 여과하여 중간 생성물 2를 얻었다.
이러한 중간 생성물 2를 1N NaOH(8eq) 용액에 넣고, 70℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 용액은 상온으로 식힌 후에 다시 온도를 0℃로 하여 30분간 유지한 후에 여과하였다. 여과한 미정제 생성물은 증류수와, 에틸아세테이트로 추출하여, 중간 생성물 3을 얻었다.
중간 생성물 3(1g)을 프로피온산(60ml)과 DMF(20ml)에 녹이고, 0℃로 냉각하였다. 이 용액에 NaNO2(1.2eq)를 물(0.5ml)에 녹인 용액을 적가하고 1 시간 동안 교반하였다. 그리고, sulfamic acid(0.5eq)를 넣어주고 10 분간 교반하였다. 이 용액을 히드록시프로폭시 벤젠(1.5eq)이 녹아 있는 에탄올 용액에 0℃에서 적가하고 30 분간 교반한 후, 상온에서 16 시간 동안 교반하였다. 포화된 NaHCO3 수용액(400ml)을 넣어 침전을 형성시키고, 여과한 후 물로 세척하였다. 진공 오븐에서 건조하여 중간 생성물 4를 얻었다.
중간 생성물 4를 DMAc에 녹이고, 0℃로 냉각하고, 아크릴로일 클로라이드(3eq)를 천천히 넣어주고, 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그리고, 디에틸에테르로 희석하고, 1N HCl과 NaHCO3 수용액으로 세척하였다, MC로 추출하고, MC를 전개액으로 하여, 컬럼 크로마토그래피를 진행하여 화학식 1b를 제조하였다.
NMR(1H, CDCl3): 2.01(m, 2H), 3.02~3.18(m, 2H), 5.83 (m, 2H), 6.11(m, 2H), 6.35(t, 2H), 7.62~8.18(m, 11H)
<합성예 3>: 경화형 이방성 염료(화학식 1c)의 합성
포름알데히드(1.2eq)와, 소디움 바이설페이트(1eg)를 물에 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 이 용액에 아닐린(1eq)을 넣고, 60℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 후 0℃ 이하의 온도로 냉각시켜 용매 내에 녹아 있는 미정제 생성물을 석출시키고, 여과한 후, 에틸아세테이트로 세척하고 진공오븐에서 건조하였다. 이를 통해 중간 생성물 1을 제조하였다.
4-히드록시에틸아닐린 (1eq)을 DMF에 녹인 용액을 증류수에 녹인 소디움 나이트라이트(1.1eq)와 혼합하고, 0℃에서 1N HCl을 천천히 떨어뜨렸다. 이후, 1 시간 정도 교반하였다. 이렇게 교반된 용액을 상기 중간 생성물 1(1eq)과, 소디움 아세테이트(3.5eq)를 40ml 증류수에 녹인 용액에 적가하였다. 이때에도, 0℃를 유지하였고, 적가 후에는 4 시간 정도 교반을 진행하였다. 교반 후, 형성되는 고체를 여과하고, 아세톤에 넣고, 세척하였다. 다시 여과하여 중간 생성물 2를 얻었다.
이러한 중간 생성물 2를 1N NaOH(8eq) 용액에 넣고, 70℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 용액은 상온으로 식힌 후에 다시 온도를 0℃로 하여 30분간 유지한 후에 여과하였다. 여과한 미정제 생성물은 증류수와, 에틸아세테이트로 추출하여, 중간 생성물 3을 얻었다.
중간 생성물 3(1g)과 NaNO2(1.2eq)를 DMF/물(80/20(v/v))에 녹이고, 0℃로 냉각하였다. 이 용액에 황산 (4.2ml)에 녹인 용액을 적가하고 1 시간 동안 교반하였다. 그리고, sulfamic acid(0.3eq)를 넣어주고 10 분간 교반하였다. 이 용액을 1-나프틸아민(1eq)과 포화된 NaOAc(21ml)를 녹인 에탄올(130ml) 용액에 0℃에서 적가하고, 30 분간 교반하였다. 포화된 NaHCO3 수용액(84ml)을 넣어주고 16 시간 동안 교반하였다. 물(800ml)를 넣어 침전을 형성시키고, 여과한 후 물로 세척하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 건조하여 중간 생성물 4를 얻었다.
중간 생성물 4(1g)를 프로피온산(60ml)과 DMF(20ml)에 녹이고, 0℃로 냉각하였다. 이 용액에 NaNO2(1.2eq)를 물(0.5ml)에 녹인 용액을 적가하고 1 시간 동안 교반하였다. 그리고, sulfamic acid(0.5eq)를 넣어주고 10 분간 교반하였다. 이 용액을 N-페닐-N-에틸-에탄올아민(1.5eq)이 녹아 있는 에탄올 용액에 0℃에서 적가하고 30 분간 교반한 후, 상온에서 16 시간 동안 교반하였다. 포화된 NaHCO3 수용액(400ml)을 넣어 침전을 형성시키고, 여과한 후 물로 세척하였다. 진공 오븐에서 건조하여 중간 생성물 5를 얻었다.
중간 생성물 5를 DMAc에 녹이고 0℃로 냉각한 후, 아크릴로일 클로라이드(3eq)를 천천히 넣어주고, 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그리고, 디에틸에테르로 희석하고, 1N HCl과 NaHCO3 수용액으로 세척하였다, MC로 추출하고, MC를 전개액으로 하여, 컬럼 크로마토그래피를 진행하여 화학식 1c를 제조하였다.
NMR(1H, CDCl3): 1.3(q, 5H), 1.48(s, 4H), 3.05(d, 2), 3.55(d, 2), 3.81(d, 2), 4.43 (m, 4H), 5.87(m, 2H), 6.15(m, 2H), 6.43(t, 2H), 6.90(d, 2H), 7.31(s, 2H), 7.44(d, 2H), 7.73~8.24(m, 14H), 9.04(dd, 2H)
<합성예 4>: 경화형 이방성 염료(화학식 1d)의 합성
중간 생성물 1 합성시 아닐린 대신 1-나프틸아민을 사용하고, 중간 생성물 2 합성시 4-히드록시에틸아닐린 대신 4-히드록시에틸 벤조에이트 아닐린을 사용하고, 중간 생성물 5 합성시 N-페닐-N-에틸-에탄올아민 대신 N-(3-메틸페닐)-N-에틸-에탄올아민을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 화학식 1d를 합성하였다.
NMR(1H, CDCl3): 1.22(q, 5H), 1.45(s, 4H), 3.10(d, 2), 3.57(d, 2), 3.86(d, 2), 4.43 (m, 4H), 4.8(s, 3H), 5.87(m, 2H), 6.18(m, 2H), 6.49(t, 2H), 6.92(d, 2H), 7.22(s, 2H), 7.44(d, 2H), 7.65~8.29(m, 20H), 9.08(dd, 2H)
<합성예 5>: 경화형 이방성 염료(화학식 1e)의 합성
중간 생성물 2 합성시 4-히드록시에틸아닐린 대신 2-아미노-6-플로로벤조티아졸을 사용하고, 중간 생성물 4 합성시 히드록시프로폭시 벤젠 대신 N-페닐-N-에틸-에탄올아민을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1e를 합성하였다.
NMR(1H, CDCl3): 3.13(d, 2H), 3.81(d, 2H), 4.46 (m, 4H), 4.75(s, 3H), 5.80(m, 2H), 6.16(m, 1H), 6.44(t, 1H), 6.90(m, 2H), 7.30~8.29(m, 10H), 9.05(dd, 2H)
<합성예 6>: 경화형 이방성 염료(화학식 1f)의 합성
중간 생성물 2 합성시 4-히드록시에틸아닐린 대신 4-프로필 아닐린을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1f를 합성하였다.
NMR(1H, CDCl3): 0.98(t, 3H), 1.53(m, 2H), 2.01(m, 2H), 2.49(t, 2H), 2.98(m, 2H), 3.15(m, 6H), 5.83 (m, 2H), 6.11(m, 2H), 6.35(t, 2H), 7.62~8.10(m, 12H)
하기 화학식 2a 내지 3f의 공지된 화합물 또는 이들의 라디칼 중합체를 상업적으로 입수하여, 하기 실시예 및 비교예에서 배향 보조제로서 사용하였다:
[화학식 2a]
Figure pat00030
[화학식 2b]
Figure pat00031
[화학식 2c]
Figure pat00032
[화학식 2d]
Figure pat00033
[화학식 3a]
Figure pat00034
[화학식 3b]
Figure pat00035
[화학식 3c]
Figure pat00036
[화학식 3d]
Figure pat00037
[화학식 3e]
Figure pat00038
[화학식 3f]
Figure pat00039

<실시예 1>: 염료형 편광체의 제조
COP 기재 위에, 시클로펜탄온에 녹인 폴리(신나메이트-노보넨)을 바-코팅하고, 80℃에서 건조하였다. 그리고, 편광 UV를 30mJ 조사하여 광배향층을 형성하였다. 형성된 광배향층 위에, 시클로펜탄온에 녹인 상기 화학식 1a의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2a의 화합물(배향 보조제; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)를 바-코팅하였다. 이후, 60℃에서 2 분간 건조하고, 50mJ/cm2의 UV를 조사하여 경화하고 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 2>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1a의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 3>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1b의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2a의 화합물(배향 보조제; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 4>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2a의 화합물(배향 보조제; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 5>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2b의 화합물(배향 보조제; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 6>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 7>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2d의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 8>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 3a의 화합물(배향 보조제; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 9>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 3c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 10000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 10>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 3d의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 11>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 3e의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 6000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 12>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1d의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 13>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1e의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 14>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1f의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 15>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1a의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2a의 화합물(배향 보조제; 용액 중 농도: 15 중량%), MERCK사 반응성 메소젠인 RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 16>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1a의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 17>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1b의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2a의 화합물(배향 보조제; 용액 중 농도: 15 중량%), RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 18>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2a의 화합물(배향 보조제; 용액 중 농도: 15 중량%), RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 19>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2b의 화합물(배향 보조제; 용액 중 농도: 15 중량%), RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 20>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 21>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2d의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 7000; 용액 중 농도: 15 중량%), RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 22>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 3a의 화합물(배향 보조제; 용액 중 농도: 15 중량%), RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 23>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 3c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 10000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 24>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 3d의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 25>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1c의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 3e의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 6000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 26>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1d의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 27>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1e의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실시예 28>: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1f의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<비교예 1 >: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1g의 화합물(기존의 비경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<비교예 2 >: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1h의 화합물(기존의 비경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<비교예 3 >: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1g의 화합물(기존의 비경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%) 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<비교예 4 >: 염료형 편광체의 제조
상기 화학식 1h의 화합물(기존의 비경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 상기 화학식 2c의 화합물의 라디칼 중합체(배향 보조제; Mw: 8000; 용액 중 농도: 15 중량%) 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<비교예 5 >: 염료형 편광체의 제조
실시예 1의 조성 중 배향 보조제를 사용하지 않고, 화학식 1a의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 0.7 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<비교예 6 >: 염료형 편광체의 제조
실시예 15의 조성 중 배향 보조제를 사용하지 않고, 화학식 1a의 화합물(경화형 이방성 염료; 용액 중 농도: 2 중량%), RM257(용액 중 농도: 5 중량%), 및 이가큐어 907(용액 중 농도: 1 중량%)의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 염료형 편광체를 제조하였다.
<실험예 1 >: 염료형 편광체의 이색비(Dichroic ratio: DR) 및 내열성 평가
상기 이색비(380 내지 780nm 파장에서 측정하여 평균 값 도출)는 Jasco사의 Polarimeter를 사용하여 측정하였으며, 내열성 평가를 위해 80℃ 오븐에서 100 시간 열처리한 후, 열처리 전의 이색비와 비교하여 이색비 저하 정도를 평가하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
이색비 80℃ 100시간 열처리 후 이색비 이색비 저하율(%)
실시예 1 9.2 8.5 7.6
실시예 2 11.8 10.9 7.6
실시예 3 8.4 8.0 4.8
실시예 4 13.9 13.8 0.7
실시예 5 13.5 13.1 3.0
실시예 6 15.1 14.6 3.3
실시예 7 14.9 14.5 2.7
실시예 8 9.6 9.4 2.1
실시예 9 14.1 13.2 6.4
실시예 10 14.6 14.3 2.0
실시예 11 15.1 14.2 6.0
실시예 12 13.8 13.4 2.9
실시예 13 7.7 7.1 7.8
실시예 14 9.8 9.7 1.0
실시예 15 9.4 9.2 2.1
실시예 16 11.5 11.6 0
실시예 17 7.5 7.3 2.7
실시예 18 13.5 13.5 0
실시예 19 13.0 12.8 1.5
실시예 20 14.1 14.2 0
실시예 21 15.0 14.6 2.7
실시예 22 9.0 9.2 0
실시예 23 14.5 14.4 0.7
실시예 24 14.0 14.0 0
실시예 25 15.0 14.7 0.7
실시예 26 13.2 13.1 0.8
실시예 27 9.5 9.4 1.0
실시예 28 9.4 9.5 0
비교예 1 8.2 3.7 54.9
비교예 2 7.4 3.2 56.8
비교예 3 8.5 5.6 34.1
비교예 4 7.6 5.8 23.7
비교예 5 8.5 4.7 44.7
비교예 6 6.1 3.5 42.6
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 염료형 편광체는 우수한 이색비를 나타내어 편광체로서 뛰어난 특성을 나타내면서도, 열처리 후에 이색비 및 이에 따른 편광도 저하 정도가 최소화되어 우수한 내열성 및 내구성을 나타냄이 확인되었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 경화형 이방성 염료; 및
    하기 화학식 2, 3 또는 이들의 라디칼 중합체의 배향 보조제를 포함하는 염료형 편광체 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    상기 화학식 1에서,
    n은 2 내지 5의 정수로서, 둘 이상 반복되는 -(A1-N=N)-의 반복 단위 구조는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로 될 수 있으며,
    Q1 및 Q2 의 적어도 하나는 경화 가능한 불포화 작용기이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터 또는 아민기이며,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이며,
    B1 및 B2는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR1- 및 -PR1-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 조합된 2가 작용기이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    상기 화학식 2에서,
    Q3 및 Q4의 적어도 하나는 경화 가능한 불포화 작용기이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터, -CN, -NO2, 할로겐, 또는 1 내지 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환 또는 비치환된 아민기이며,
    A3 및 A4는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이며,
    B3 및 B4는 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR2- 및 -PR2-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 조합된 2가 작용기이고,
    R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    [화학식 3]
    Q5- B5- A5- B6- A6- B8-Q6
    상기 화학식 2에서,
    Q5 및 Q6의 적어도 하나는 경화 가능한 불포화 작용기이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터, -CN, -NO2, 할로겐, 또는 1 내지 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환 또는 비치환된 아민기이며,
    A5 및 A6은 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이며,
    B5, B6 및 B8은 서로 동일하거나 상이하게 될 수 있고, 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR3- 및 -PR3-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 조합된 2가 작용기이고,
    R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Q1 내지 Q6의 불포화 작용기는 각각 독립적으로 말단에 (메트)아크릴레이트기, 에폭시기 또는 비닐기를 갖는 경화 가능한 불포화 작용기인 염료형 편광체 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 작용기가 아닌 나머지 Q1 내지 Q6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터, -CN, 할로겐, 또는 1 내지 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환 또는 비치환된 아민기인 염료형 편광체 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 A1 내지 A6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로겐, -NO2 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬에스터로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌인 염료형 편광체 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 B1 내지 B8은 각각 독립적으로 단순 결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-(탄소수 1 내지 20의 알킬렌)- 및 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 작용기인 염료형 편광체 형성용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 반응성 메소젠을 더 포함하는 염료형 편광체 형성용 조성물:
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 반응성 메소젠은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 염료형 편광체 형성용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00042

    상기 화학식 4에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 12의 시클로알킬렌이고,
    R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CN, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐로 이루어진 군에서 선택되며,
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 단순 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C=C-, -OCH2- 또는 -CH2O-이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 (메트)아크릴레이트기이며,
    P1, P2 및 Q는 각각 독립적으로 A, E1 또는 Z1과 동일하게 정의되며,
    x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이다.
  8. 제 6 항에 있어서, 전체 조성물의 고형분 함량 100 중량부를 기준으로, 경화형 이방성 염료의 1 내지 25 중량부와, 배향 보조제의 50 내지 95 중량부와, 반응성 메소젠의 1 내지 45 중량부를 포함하는 염료형 편광체 형성용 조성물.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항의 염료형 편광체 형성용 조성물의 경화물을 포함한 염료층을 포함하는 염료형 편광체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 경화물은 경화형 이방성 염료 및 배향 보조제가 공중합되어 각 성분의 경화 가능한 불포화 작용기들이 가교 구조를 형성하고 있는 가교 공중합체를 포함하고,
    경화형 이방성 염료의 적어도 일부가 배향되어 있는 염료형 편광체.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 경화물은 경화형 이방성 염료, 배향 보조제 및 반응성 메소젠이 공중합되어 각 성분의 경화 가능한 작용기들이 가교 구조를 형성하고 있는 가교 공중합체를 포함하고,
    경화형 이방성 염료의 적어도 일부가 배향되어 있는 염료형 편광체.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 염료층은 10 이상의 이색비(dichroic ratio)를 갖는 염료형 편광체.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 염료층은 1 내지 10㎛의 두께를 갖는 염료형 편광체.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 염료층 하부에 상기 경화형 이방성 염료를 배향시키는 배향층을 더 포함하는 염료형 편광체.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 배향층은 노보넨계 반복 단위에 신나메이트계 광반응기, 챨콘계 광반응기, 쿠마린계 광반응기 및 아조계 광반응기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 광반응기가 결합되어 있는 노보넨계 광반응성 중합체를 포함하는 광배향층인 염료형 편광체.
  16. 제 9 항에 있어서, 90 이상의 편광도를 가지며, 80℃의 온도에서 48시간 열처리한 후에 편광도 저하 비율이 10% 이하인 염료형 편광체.
  17. 제 9 항에 있어서, 기재를 더 포함하고, 필름 형태를 갖는 염료형 편광체.
  18. 제 9 항의 염료형 편광체를 포함하는 표시 소자.
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