KR20150069030A - 전자 장치용 몰딩 및 오버몰딩 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 민감한 요소용 몰딩 및 오버몰딩 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특히 전자 장치에 대하여 매우 적합한, 저압 몰딩 및 오버몰딩 조성물에 관한 것이다. 몰딩 및 오버몰딩 조성물은, 특히 0.5 내지 200 bar 및 70℃ 내지 240℃에서의 저압 사출 몰딩 공정에 적합하다.

Description

전자 장치용 몰딩 및 오버몰딩 조성물 {MOLDING AND OVERMOLDING COMPOSITIONS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 전자 장치용 몰딩 및 오버몰딩 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특히 전자 장치와 함께 사용하기에 매우 적합한, 저압 몰딩 및 오버몰딩 조성물에 관한 것이다.
몰딩은 플라스틱 또는 금속 물질을 몰드 중공부로 액화 주입한 다음, 그 물질을 중공부의 형태로 냉각 및 경화시킴으로써 성형품을 제조하는 제조 공정이다. 오버몰딩으로, 사전에 몰딩된 부재를 새로운 몰드에 재주입하여, 사전에 몰딩된 부재 주위에서 새로 몰딩되는 층을 형성시킬 수 있고, 새로운 물품으로 일체화시킨다. 오버몰딩으로 접착제 또는 프라이머(primer)를 사용하지 않고도 2개의 상이한 요소를 함께 접합시킬 수 있다. 2개의 상이한 요소의 이러한 결합은 인체공학적으로 편안하고 만족스러운 외관을 갖는 튼튼한 구조물의 형성을 허용한다.
전형적인 사출 몰딩은, 몰딩 물질이 높은 점도 및 높은 연화 온도를 가지므로 250℃ 이상에서 200 bar 초과의 압력을 필요로 한다. 견고한 요소는 고압에서의 사출 몰딩에 적합하지만, 민감한 요소는 고압 및 고온을 견뎌낼 수 없다. 전형적인 사출 몰딩 공정에 대한 대안은 저압 사출 몰딩이다. 저압 사출 몰딩이 사출을 위해 70℃ 내지 240℃에서 0.5 내지 200 bar를 필요로 하는 것을 제외하고는, 이들 두 공정은 실질적으로 동일하다.
조명 또는 전자 장치는 취약한 요소를 함유하므로, 저압 사출 몰딩이 전통적인 고압 사출 몰딩보다 바람직하다. 전자 장치는 LED (발광 다이오드), 커넥터(connector), 센서(sensor), 커패시터(capacitor), 마이크로 스위치(micro switch), 인쇄 회로 기판, 케이블 번들(cable bundle), 트랜스폰더(transponder) 등과 같은 요소를 포함한다. LED는 에너지를 적게 소비하지만 (예를 들어, 5 볼트 미만의 전압 또는 20 밀리암페어 미만의 전류), 훨씬 큰 백열 전구의 휘도를 초과하는 휘도로 발광하는 반도체 다이오드이다. LED는, 램프 타입이든지 또는 표면 실장 장치 (SMD) 타입이든지, 전형적으로 적절한 배선, 실장 및 기능 작용을 위해 장치 내에서 광학적으로 투명하고 열적으로 안정한 물질에 의해 봉지된 LED 칩(chip)을 포함한다.
다양한 LED 몰딩 및 오버몰딩 물질이 존재한다. WO 2010138221에 우레탄, 실리콘 및 아크릴의 이분형 액체 몰딩 시스템(two part liquid molding system)이 개시되어 있다. 이분형 액체 시스템에 있어서의 성능은 허용되는 수준이지만, 액체 형태는 일반적으로 실리콘 본체를 제조하기 위한 포팅(potting) 또는 캐스팅(casting)과 같은 특수 기술의 사용 뿐만 아니라, 낮은 생산성을 초래하는 연장된 경화 시간 (예를 들어, 수시간 내지 수일 초과)을 초래한다. 결과적으로, 연장된 경화 시간은, 특히 두꺼운 몰딩물의 경우에 표면 균일성의 결여를 초래하고, 이는 LED의 저급 광학 품질로 해석될 수 있다.
에폭시 수지가 또한 몰딩 및 오버몰딩 조성물로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 자외선 (UV) 또는 승온 조건 (예를 들어, >1000 시간 동안 110℃ 초과 (>)의 온도)에 노출된 후 시간이 경과함에 따라 황변되므로, 불량한 광 안정성을 나타내는 경향이 있다. 결과적으로, 황변은 시간이 경과함에 따라 LED로부터의 광 출력의 감소를 초래한다. 또한, 경화는 경화된 에폭시 수지 부분에서의 잔류 응력을 최소화하기 위해 종종 연장된 시간 (예를 들어, 3시간) 동안 발생한다. "잔류 응력"이란 작용력 또는 열 구배의 변화와 같은 외부 부하의 적용 없이 벌크 물질에 존재하는 장력 또는 압축력을 말한다. LED 물질 내에서의 잔류 응력이 증가할수록, LED의 사용 수명 동안에 치수 변화 또는 균열 발생과 같은 이상 작용이 발생하는 경향이 있다.
폴리아미드는 그의 낮은 점도 때문에 저압 사출 몰딩에서 널리 사용되고 있다. 몰딩 및 오버몰딩 물질로서 매우 적합하지만, 폴리아미드는 전형적으로 호박색이어서, 광학적 적용에 있어서 바람직하지 않다.
미국 공보 2011/0133245에 LED 봉지재(encapsulant) 및 오버몰딩 적용을 위한 수소화된 스티렌/부타디엔 트리블록 중합체 조성물이 교시되어 있지만; 조성물의 점도가 저압 사출 몰딩 가공하기에는 너무 높다.
WO200954553A2에 아크릴 블록 공중합체가 광학적 적용에 있어서 유용할 수 있는 우수한 투명도, 낮은 색가 및 안정성을 갖는다는 것이 교시되어 있다. 미국 특허 6,894,114 (Kato)에도 아크릴 블록 공중합체가 몰딩 물품을 위해 사용될 수 있음이 교시되어 있지만; 이들 물질은 전통적인 고압 사출 몰딩 공정으로 제한된다.
종종, 아크릴 블록 공중합체는 감압성(pressure sensitive) 물질로서의 점착제와 조합된다. 감압성 물질은 "능동적이고 영구적인 점착성" 또는 활성화 온도에서 점착성 (열-활성화)을 나타내고, 주위 온도에서 3 x 106 다인/cm2 미만의 모듈러스(modulus) 값을 갖는다. 미국 특허 6,734,256 (Everaerts et al.)에 고온 용융 가공성을 갖는 접착제, 예컨대 감압성 접착제 (PSA) 또는 열 활성화 접착제 조성물을 수득하기 위한 아크릴 블록 및 다량의 점착제 (>28.5%)의 사용이 교시되어 있다. 또한, 미국 특허 7,084,209 (Everaerts et al.)에도 감압성 접착 테이프를 위한 아크릴 블록 공중합체와 다량의 점착제의 사용이 교시되어 있다.
오버몰딩되는 물품의 민감한 전기 또는 전자 요소를 손상시키지 않으면서, 고속 처리율 및 투명도를 갖는 저압 사출 몰딩용 비-점착성 몰딩 및 오버몰딩 조성물이 관련 기술분야에서 요구된다. 본 발명은 상기 요구를 충족시킨다.
본 발명은 전자 장치 뿐만 아니라, 몰딩 및 오버몰딩되는 장치의 제조에서 저압 몰딩 또는 오버몰딩 물질로서 사용하기에 적합한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면은 (1) [A]가 약 30℃ 초과의 Tg를 갖는 경질-블록 단량체이고, [B]가 약 20℃ 미만의 Tg를 갖는 연질-블록 단량체인 [A]-[B]-[A] 공중합체로서, 35 중량% 초과의 [A] 단량체를 포함하는 공중합체, 및 (2) 점착부여 수지를 포함하는 오버몰딩 조성물에 관한 것이다. 오버몰딩 조성물은 ASTM D3236에 따라 측정하였을 때, 210℃에서 75,000 cP 미만의 점도 및 25℃에서 1 x 107 다인/cm2 초과의 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면은 전자 요소 및 오버몰딩 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 오버몰딩 조성물은 (1) [A]가 약 30℃ 초과의 Tg를 갖는 경질-블록 단량체이고, [B]가 약 20℃ 미만의 Tg를 갖는 연질-블록 단량체인 [A]-[B]-[A] 공중합체로서, 35 중량% 초과의 [A] 단량체를 포함하는 공중합체, (2) 점착부여 수지, 및 (3) 벤조트리아졸, 트리아진 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 UV 흡수제 약 0.05 내지 약 5 중량%를 포함한다. 오버몰딩 조성물은 ASTM D6090에 따라 측정하였을 때, 135℃ 초과의 연화점을 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) [A]가 약 30℃ 초과의 Tg를 갖는 경질-블록 단량체이고, [B]가 약 20℃ 미만의 Tg를 갖는 연질-블록 단량체인 [A]-[B]-[A] 공중합체로서, 35 중량% 초과의 [A] 단량체를 포함하는 공중합체, 점착부여 수지, 및 벤조트리아졸, 트리아진 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 UV 흡수제 0.05 내지 약 5 중량%를 포함하는 오버몰딩 조성물을 제조하고; (b) 오버몰딩 조성물을 150 bar 미만의 압력에서 전자 요소 상에 적용하고; (c) 오버몰딩 조성물을 냉각시키는 것을 포함하는, 전자 요소 상에 오버몰딩물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 인용된 모든 문헌은 그 전문이 참조로 포함된다.
중량% (wt%)는 달리 명시하지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
용어 "몰딩" 및 "오버몰딩"은 단일- 또는 다중-물질 몰딩을 나타내기 위해 서로 교환하여 사용된다.
본 발명은 민감한 요소, 바람직하게는 전자 요소, 보다 바람직하게는 높은 투명성이 요구되는 전자 요소의 오버몰딩에 적합한 조성물에 관한 것이다.
오버몰딩 조성물은 (1) [A]가 약 30℃ 초과의 Tg를 갖는 경질-블록 단량체이고, [B]가 약 20℃ 미만의 Tg를 갖는 연질-블록 단량체인 [A]-[B]-[A] 공중합체로서, 35 중량% 초과의 [A] 단량체를 포함하는 공중합체; 및 (2) 점착부여 수지를 포함한다. 본 발명의 오버몰딩 조성물은, 이들 조성물을 전자 요소를 위한 저압 몰딩에 유용하게 만드는 특이한 특징을 나타낸다. 높은 투과성, 낮은 색가, UV 안정성 및 열 주기 저항성과 같은 특징에 의해 몰딩 및 오버몰딩 조성물은 취약한 요소를 함유하는 조명 또는 전자 장치에 대하여 매우 적합해진다.
한 실시양태에서, 블록 공중합체 요소는 오버몰딩 조성물의 50 중량% 이상의 수준으로 존재한다.
본원에서 사용된 아크릴 중합체는 1종 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체를 함유하는 중합체를 포함시키고자 한다. 본 발명을 실시할 때 사용가능한 블록 공중합체는 일반적으로 중합체의 약 35 중량% 초과가 2개 이상의 경질 블록을 포함하는 멀티블록 중합체일 것이다. 유용한 블록 공중합체의 예는 화학식 -A-B-A- 및 (-A-B-)n-Xm의 공중합체를 포함한다. 화학식 -[A1]-[B]-[A2]-의 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 상기의 대표 화학식에서, A, A1 및 A2는 각각 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정하였을 때, 약 30℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 가장 바람직하게는 110℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 중합체 블록을 나타내고, B는 DSC에 의해 측정하였을 때, 약 20℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 가장 바람직하게는 -20℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체 블록을 나타내고, X는 다관능성 커플링제, 예컨대 사염화규소, 디브로모에탄 및 트리스(노닐 페닐) 포스파이트를 나타낸다.
아크릴 블록의 Tg는 5 mg 또는 그 보다 소량의 샘플을 사용하여 20℃/분의 가열 속도로 수행된 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정될 수 있다. Tg는 DSC 열용량 가열 곡선에서 유리 전이에 상응하는 열 유동 변화의 시작점과 종점 사이의 중간점으로서 계산된다. Tg를 측정하기 위한 DSC의 사용은 관련 기술분야에서 널리 공지되어 있으며, 문헌 [B. Cassel and M. P. DiVito, "Use of DSC To Obtain Accurate Thermodynamic and Kinetic Data", American Laboratory, January 1994, pp 14-19] 및 [B. Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press, Inc., 1990]에 개시되어 있다.
적합한 A1 및 A2 중합체 블록은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 이들의 조합과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체로부터 유래된 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 바람직한 A1 및 A2 중합체 블록은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 이들의 조합이다.
적합한 B 중합체 블록은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 데실 메틸아크릴레이트 및 이들의 조합과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체로부터 유래된 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 바람직한 B 중합체 블록은 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트 및 이들의 조합이다.
동일한 아크릴 단량체가 경질 및 연질 블록 모두에 포함될 수 있고, 또한 1종 이상의 다른 공중합성 단량체가 중합체 블록의 제조에 사용될 수 있음이 이해된다. 공중합성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 스티렌 단량체, 및 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 다른 공단량체는 각 블록의 약 25% 이하, 바람직하게는 10% 미만의 양으로 존재할 수 있으나, 단 냉각시 경질 블록과 연질 블록 사이의 완벽한 상 분리를 방해하지 않는다.
[A] 단량체는 중합체의 약 35 중량%를 초과하여, 바람직하게는 45 중량%를 초과하여 존재한다.
특히 바람직한 실시양태에서, A1 및 A2는 메틸 메타크릴레이트이고 B는 n-부틸 아크릴레이트이다. 적합한 블록 공중합체는 쿠라레이(Kuraray)로부터 구라리티(KURARITY)™라는 상품명으로 구입할 수 있다. 블록 공중합체의 한 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 말단블록 및 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 중간블록을 갖는 LA4285 트리블록 공중합체이다. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 말단블록 및 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 중간블록을 갖는 LA2250, LA2140e 및 LA2330 트리블록 공중합체와 같은 다른 블록 공중합체가 첨가되어 조성물의 성질 및 가공 조건을 조절할 수 있다.
아크릴 블록 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 광학 요소로의 몰딩 가공성의 관점에서, 폴리스티렌과 관련하여 공중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정법에 의해 측정하였을 때, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 Da, 보다 바람직하게는 20,000 내지 300,000 Da의 범위이다.
아크릴 블록 공중합체의 제조 방법은 관련 기술분야에서 공지되어 있다. 본 발명을 실시할 때 사용하기 위한 블록 공중합체는 일본 공보 11-302617에서 개시된 음이온성 중합, 문헌 [P. Mancinelli, Materiaux et Techniques, March-April 1990, pp. 41-46]에서 개시된 자유 라디칼 중합, 미국 특허 5,679,762에서 개시된 바와 같은 다관능성 사슬 이동제, EP 0 349 270 B1에서 개시된 이니퍼터(iniferter) 중합 및/또는 동시 계류중인 동일한 출원인의 미국 출원 10/045,881에서 개시된 자유 라디칼 역행성 침전에 의해 제조될 수 있다. 음이온성 중합에 의해 제조된 아크릴 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
오버몰딩 조성물은 점착부여 수지를 추가로 포함한다. 점착부여 수지는 전체 조성물을 기준으로, 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 15% 이상, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 이상 존재한다.
전형적인 점착제는 ASTM 방법 E28에 의해 측정하였을 때, 약 70℃ 내지 약 150℃의 환구법(Ring and Ball) 연화점을 갖는다.
유용한 점착부여 수지는 임의의 상용성 수지 또는 이들의 혼합물, 예컨대 검 로진(gum rosin), 목재 로진, 톨 오일 로진(tall oil rosin), 증류 로진, 수소화 로진, 이량체화 로진, 레지네이트(resinate), 및 중합 로진을 예로 들어 포함하는 천연 및 개질 로진; 연한, 목재 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 로진의 페놀-개질된 펜타에리트리톨 에스테르를 예로 들어 포함하는 천연 및 개질 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르; 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜을 예로 들어 포함하는 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체; 약 70℃ 내지 150℃의 ASTM 방법 E28-58T에 의해 측정된 연화점을 갖는 폴리테르펜 수지; 비시클릭 테르펜 및 페놀의 산성 매체에서의 축합으로부터 생성된 수지 생성물을 예로 들어 포함하는 페놀 개질된 테르펜 수지 및 그의 수소화 유도체; 약 70℃ 내지 135℃의 환구법 연화점을 갖는 지방족 석유계 탄화수소 수지; 방향족 석유계 탄화수소 수지 및 그의 수소화 유도체; 및 지환족 석유계 탄화수소 수지 및 그의 수소화 유도체를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 점착제는 합성 탄화수소 수지이다. 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 개질된 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비제한적인 예로는 지방족 올레핀 유래된 수지가 있다.
C9 방향족/지방족 올레핀-유래된 방향족 탄화수소 수지가 또한 유용하고, 사르토머(Sartomer) 및 크레이밸리(Cray Valley)의 동일한 상품명 노르솔렌(Norsolene) 및 TK 방향족 탄화수소 수지의 루트거스(Rutgers) 시리즈가 이용가능하다.
알파 메틸 스티렌, 예컨대 이스트만 케미컬(Eastman Chemical)의 크리스탈렉스(Kristalex) 3085 및 3100, 아리조나 케미컬(Arizona Chemical)의 실바레스(Sylvares) SA 100이 또한 본 발명에서 점착제로서 유용하다.
2종 이상의 기재된 점착부여 수지의 혼합물이 일부 오버몰딩 조성물의 경우에 필요할 수 있다.
본 발명의 오버몰딩 조성물의 점착부여 수지의 예는 α-메틸 스티렌, 로진 에스테르, 불균등화 및/또는 수소화 로진 에스테르, 스티렌화 테르펜, 테르펜 페놀, 지방족-개질된 방향족 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 오버몰딩 조성물은 저분자량의 말단-블록 점착제를 추가로 포함한다. 저분자량은 20,000 Da 미만의 평균 분자량 범위를 나타내기 위한 것이다. 말단 블록 점착제는 연질 B 블록 상보다는 경질 A 블록 상을 강화시키는 것이다. 적합한 말단-블록 점착제는 아크릴레이트 기재의 말단 블록 점착부여 수지를 포함한다. 특히 바람직한 한 말단 블록 점착부여 수지는 20,000 Da 미만의 분자량을 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지이다.
오버몰딩 조성물은 약 0.05 내지 약 5 중량%의 UV 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. UV 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논, 시아노아크릴레이트, 옥사닐리드 등이다. 이러한 UV 흡수제의 예는 바스프(BASF)의 티누빈(Tinuvin) 및 킴어소르브(Chimassorb) 상품명을 갖는 티누빈 328, 티누빈 329, 티누빈 384-2, 티누빈 400, 티누빈 479, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130 등 및 메이조(Mayzo)의 상품명 BLS를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 벤조트리아졸은 하기 구조식을 갖는 히드록시페닐 벤조트리아졸이다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R4는 H, C1-C20 지방족, 시클로지방족 또는 방향족이고, R3은 H가 아니다. 한 바람직한 실시양태에서, R3은 C1-C20 지방족, 시클로지방족 또는 방향족이다.
상기 UV 흡수제를 포함하는 오버몰딩 조성물은 시간이 경과하여도 장기 UV 안정성 및 높은 투명성을 갖는다. 일부 실시양태에서, UV 안정성 및 색가 (b 값)는 ASTM G154에 따라 측정하였을 때, 적어도 3000시간 동안의 UV 노화 후에도 8 미만, 바람직하게는 5 미만이다.
또 다른 실시양태에서, 오버몰딩 조성물은 약 0.05 내지 약 5 중량%의 장애 아민 광 안정화제를 추가로 포함한다. 장애 아민 광 안정화제의 예는 바스프로부터 시판되는 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 622, 티누빈 770 및 티누빈 783, 및 메이조로부터 시판되는 BLS 1944 및 BLS 123이다.
항산화제 또는 안정화제가 또한 본원에 기재된 오버몰딩 조성물에 약 3 중량% 이하의 양으로, 보다 전형적으로는 약 0.5%의 양으로 포함될 수 있다. 안정화제 또는 항산화제 중에서, 장애 페놀 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP") 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트 ("DLTDP")와 같은 2차 항산화제와 조합된 장애 페놀이 본원에서 유용하다. 대표적인 항산화제는 1,3,5-트리메틸 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴 티오디프로피오네이트); n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert-부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-4-티오)-1,3,5-트리아진; 디-n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질-포스포네이트; 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]를 포함한다. 바스프로부터 시판되는 2차 항산화제 이르가포스(IRGAFOS) 168, 및 바스프로부터 시판되는 장애 페놀 1차 항산화제 이르가녹스(IRGANOX) 1010이 바람직하다. 다른 항산화제는 알베마를(Albermarle)의 장애 페놀인 에타녹스(ETHANOX) 330; 몬산토(Monsanto)의 2,5 디-tert-아밀 히드로퀴논인 산토바르(SANTOVAR) A; 및 켐투라(Chemtura)의 트리스(p-노닐페닐)포스파이트인 나우가드(NAUGARD) P를 포함한다.
상이한 성질을 만족시키고 특정한 적용 요건을 충족시키기 위해 오버몰딩 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어, 목적에 따라 접착제 제형에 미량으로 또는 다량으로 혼입될 수 있는 왁스, 가소제, 충전제, 안료, 유동 개질제, 염료, 이형제 또는 대전방지제를 포함한다.
민감한 전자 요소에 고압을 적용하는 것은 요소를 손상시킬 수 있다. 본 발명의 오버몰딩 조성물은 ASTM D3236에 의해 측정하였을 때, 210℃에서 75,000 cP 미만의 점도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 오버몰딩 조성물은 210℃에서 50,000 cP 미만의 점도를 갖는다. 210℃에서의 낮은 점도 때문에, 본 발명의 오버몰딩 조성물은 저압 몰딩 공정에서 사용가능하다.
본 발명의 민감한 전자 요소를 포함하는 물품을 제조하는 몰딩 방법의 예는 용융 압출, 용융 사출 몰딩 및 용액 캐스팅을 포함한다.
오버몰딩 물질은 용융되어 전자 요소를 갖는 폐쇄된 몰드 또는 중공부에 사출된다. 오버몰딩 조성물의 냉각 후에, 전자 요소는 오버몰딩 조성물을 갖는 몰드로부터 제거된다. 전자 요소는 커넥터, 센서, 커패시터, 마이크로 스위치, LED, 인쇄 회로 기판, 케이블 번들 및 트랜스폰더를 포함한다. 고압 및 고온은 전자 요소에 대하여 적합하지 않다. 저압 오버몰딩은 0.5 내지 200 bar 및 70℃ 내지 240℃에서 수행된다. 본 발명의 오버몰딩 조성물은, 바람직하게는 240℃ 및 200 bar 미만, 보다 바람직하게는 210℃ 및 150 bar, 120 bar, 60 bar 미만에서 저압 오버몰딩을 진행할 수 있다. 또한, 오버몰딩 조성물은 저압 오버몰딩에 유용함과 동시에, 높은 열 안정성을 갖는다. 사실, 오버몰딩 조성물은 약 135℃ 초과, 바람직하게는 약 140℃ 초과의 연화점을 갖는다.
한 실시양태에서, 오버몰딩 조성물은 광학 요소를 포함하는 전자 요소에 대하여 매우 적합하다. 오버몰딩 조성물은 ASTM D1003에 따라, 바람직하게는 85% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과의 높은 광 투과성을 갖는다. 헌터 랩(Hunter Lab)에 의해 개시된 BYK 스펙트로-가이드(Spectro-guide) 및 헌터 L, A, b 표색계에 따라 측정된 초기 색가 (b 값)가 6 미만, 바람직하게는 4 미만이다. 오버몰딩 조성물은 적어도 3000시간 동안의 노화 후에도 그의 광학 투명도 및 색가를 유지한다.
특정한 양의 점착제가 본 발명의 오버몰딩 조성물에 사용되지만, 오버몰딩 조성물은 실온에서 비-점착성이다. 10 중량% 초과, 또한 20 중량% 초과의 점착부여 수지의 양으로도, 오버몰딩 조성물의 모듈러스는 1 x 107 다인/cm2를 초과하고, 손가락에 의한 점착성이 관찰되지 않는다.
본 발명의 다양한 수정 및 변화가 그의 취지 및 범주로부터 이탈함이 없이 가능하고, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본원에 기재된 구체적 실시양태는 단지 예시 방식으로 제공되고, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그러한 청구범위가 부여하는 등가의 전체 범주에 의해서만 제한되어야 한다.
실시예
오버몰딩 혼합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이축 압출기 또는 블록 공중합체를 가공할 수 있는 다른 혼합 또는 압출 장비를 통해 제조될 수 있다. 본원에 나열된 오버몰딩 실시예에서는, 브라벤더(Brabender; 시그마-블레이드 믹서(sigma-blade mixer))가 이용되었다. 모든 요소를 브라벤더에 로딩하고, 균질해질 때까지 180℃에서 혼합하였다. 믹서에서의 체류 시간에 따라, 샘플의 초기 색가가 달라질 수 있다. 최적의 색가는 체류 시간을 최소화함으로써, 예컨대 210℃ 정도의 온도에서 압출기를 사용함으로써 달성된다.
점도는 210℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 및 스핀들(spindle) #27을 갖는 써모셀(Thermosel) 가열 챔버를 이용하여 측정하였다.
연화점은 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) FP83HT 적점 측정기구를 이용하여 측정하였다. 샘플을 1.7℃/분 (대략 3℉/분)의 속도로 가열하였다.
점착성은 주위 온도 (23-25℃)에서 손가락 접촉에 의해 측정하였다. 오버몰딩 물질이 손가락에 대하여 점착성을 나타내면, "점착성"인 것으로 간주되었다.
유동학적 측정은 10 rad/초의 진동수를 갖는 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific) RDA-III 제어 변형 유량계 및 2 mm의 간격을 갖는 평행판 (8 mm)을 이용하여 수행하였다. 25℃에서의 저장 모듈러스 (G')를 기록하였다.
투과성, b 값 및 UV 노화 시험을 수행하기 위해, 오버몰딩 조성물을 황동 형판 및 카버(Carver) 실험실용 프레스(press)를 이용하여 2 mm 두께의 플라크(plaque)로 형성하였다. 샘플을 200℃에서 캡톤(Kapton)® 필름 사이에 두고 프레싱하여, 수분 또는 공기 기포로 인한 표면 상의 결함 또는 실리콘 오염을 최소화하였다.
투과성은 2 mm 두께의 몰딩된 샘플에 대하여 550 nm에서 측정하였다. 투과성을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 람다 35 UV/Vis 분광광도계를 통해 2 nm의 슬릿(slit) 및 240 nm/분의 스캔 속도로 측정하였다. 랩스피어(Labsphere) RSA-PE-20 구형 반사 분광장치를 사용하였다. 투과성 값은 오버몰딩 조성물의 투명도/투명성과 직접적인 상관관계가 있다.
색가는 BYK 스펙트로-가이드를 이용하여 측정하였다. CIE L*a*b 표색계에서의 b 값을 기록하였다. 음의 b 값은 청색의 존재를 나타내고, 양의 b 값은 황색의 존재를 나타낸다. 0에 근접한 값일수록 약한 색조를 나타낸다.
UV 노화는 QUV 촉진 내후성 시험기에서 UVA-340 전구 (전형적으로 0.68 W/m2의 방사 조도, Q-Lab)를 사용하여 수행하였다. 투과성 및 색가 결과를 20주 (대략 3360시간)의 UV 노화 후에 측정하였다.
40% 초과의 MMA를 갖는 블록 공중합체 및 점착제의 예가 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00002
실시예 1 및 2의 초기 투과성 및 초기 b 값은 실시예 3 및 4와 실질적으로 유사할 것으로 예상된다.
조성물에 30 중량% 초과의 점착제를 가짐에도 불구하고, 오버몰딩 실시예 1-4는 점착성을 나타내지 않았고, 210℃에서 75,000 cP 미만의 점도를 가지며, 107 초과의 모듈러스 값을 가지며, 135℃ 초과의 연화점, 높은 투과성/투명성, 및 낮은 색가 (b 값)를 가졌다.
UV 흡수제로서의 히드록시페닐 벤조트리아졸, 및 장애 아민 광 안정화제의 오버몰딩 조성물에의 첨가는 20주의 촉진 UV 노화 후에도 높은 투과성/투명성 및 낮은 색가 (b 값)를 초래하였다.
표 2에는 비교 실시예가 나열되어 있다. 샘플을 상기에 기재된 바와 같이 제조하고, 표 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 시험을 수행하였다.
Figure pct00003
비교 실시예 1은 35 중량% 미만의 MMA 함량을 갖는 블록 공중합체를 사용하였다. 생성된 오버몰딩 조성물은 실온에서 점착성을 나타냈고, 높은 점도 및 25℃에서의 낮은 모듈러스를 가졌다. 비교 실시예 1B에서의 점착제의 첨가는 점도를 감소시켰지만; 실온에서 점착성을 유지하였다.
비교 실시예 2의 높은 점도는 저압 사출 몰딩에 적합하지 않다.
비교 실시예 3은 135℃ 미만의 연화 온도를 가졌다. 135℃ 미만의 연화 온도는 낮은 치수 안정성을 갖는다. 본 발명의 오버몰딩 조성물이 210℃에서 낮은 점도를 가짐과 동시에, 135℃ 이상의 연화 온도를 갖는 것이 바람직하다.
비교 실시예 4는 EP 2 345 698의 실시예 3에 상응하고, 비교 실시예 5는 WO 2009/054553의 실시예 5에 상응한다. 두 샘플은 모두 비-점착성을 나타냈고, 높은 모듈러스 및 높은 연화 온도를 갖지만, 점도가 저압 사출 몰딩하기에는 너무 높다.
모든 UV 흡수제가 본 발명에 있어서 적합한 것은 아니다. 비교 실시예 6에서의 티누빈 1577의 첨가는 오버몰딩 조성물의 초기 투과성을 감소시켰다. 상기 샘플을 20주 동안 UV 노화시키면 2 mm 두께 샘플의 불투명화 뿐만 아니라, 색가의 증가가 초래되었다. 이러한 샘플은 광학 장치에 대하여 적합하지 않을 것이다.

Claims (24)

1) [A]가 약 30℃ 초과의 Tg를 갖는 경질-블록 단량체이고, [B]가 약 20℃ 미만의 Tg를 갖는 연질-블록 단량체인 [A]-[B]-[A] 공중합체로서, 35 중량% 초과의 [A] 단량체를 포함하는 공중합체;
2) 점착부여 수지
를 포함하고;
ASTM D3236에 따라 측정하였을 때, 210℃에서 75,000 cP 미만의 점도를 가지고;
모듈러스가 25℃에서 1 x 107 다인/cm2를 초과하고;
여기서, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것인 오버몰딩 조성물.
제1항에 있어서, [A] 단량체가 에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 오버몰딩 조성물.
제1항에 있어서, [B] 단량체가 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 오버몰딩 조성물.
제1항에 있어서, [A] 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트이고, [B] 단량체가 n-부틸 아크릴레이트인 오버몰딩 조성물.
제1항에 있어서, 점착부여 수지가 α-메틸 스티렌, 로진(rosin) 에스테르, 수소화 및/또는 불균등화 로진 에스테르, 스티렌화 테르펜, 테르펜 페놀, 지방족-개질된 방향족 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 오버몰딩 조성물.
제1항에 있어서, 약 20,000 Da 미만의 평균 분자량을 갖는 말단-블록 점착부여 수지를 추가로 포함하는 오버몰딩 조성물.
제6항에 있어서, 말단-블록 점착부여 수지가 폴리메틸메타크릴레이트인 오버몰딩 조성물.
제1항에 있어서, 벤조트리아졸, 트리아진 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 UV 흡수제 약 0.05 내지 약 5 중량%를 추가로 포함하는 오버몰딩 조성물.
제1항에 있어서, UV 안정화제가 벤조트리아졸인 오버몰딩 조성물.
제9항에 있어서, 벤조트리아졸이 히드록시페닐 벤조트리아졸인 오버몰딩 조성물.
제1항에 있어서, 장애 아민 광 안정화제 약 0.05 내지 약 5 중량%를 추가로 포함하는 오버몰딩 조성물.
제1항에 있어서, 항산화제, 점도 개질제, 착색제, 충전제, 탈포제, 가소제, 이형제 또는 대전방지제를 추가로 포함하는 오버몰딩 조성물.
전자 요소 및 오버몰딩 조성물을 포함하며,
여기서, 오버몰딩 조성물은
1) [A]가 약 30℃ 초과의 Tg를 갖는 경질-블록 단량체이고, [B]가 약 20℃ 미만의 Tg를 갖는 연질-블록 단량체인 [A]-[B]-[A] 공중합체로서, 35 중량% 초과의 [A] 단량체를 포함하는 공중합체;
2) 점착부여 수지;
3) 벤조트리아졸, 트리아진 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 UV 흡수제 약 0.05 내지 약 5 중량%
를 포함하고;
여기서, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이고;
ASTM D6090에 따라 측정하였을 때, 조성물의 연화점이 135℃를 초과하는 것인
물품.
제13항에 있어서, [A] 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트이고, [B] 단량체가 n-부틸 아크릴레이트인 물품.
제13항에 있어서, UV 안정화제가 벤조트리아졸인 물품.
제15항에 있어서, 벤조트리아졸이 히드록시페닐 벤조트리아졸인 물품.
제13항에 있어서, 장애 아민 광 안정화제 약 0.05 내지 약 5 중량%를 추가로 포함하는 물품.
제13항에 있어서, 광학 장치, LED-함유 장치 또는 광 가이드인 물품.
제13항에 있어서, 오버몰딩 조성물이 전자 요소를 피복하는 것인 물품.
제13항에 있어서, 조성물이 2 nm의 슬릿 및 240 nm/분의 스캔 속도로 ASTM D1003에 따라 측정하였을 때, 550 nm에서 85% 초과의 투과성을 갖는 것인 물품.
제13항에 있어서, 오버몰딩 조성물이 ASTM G154에 따라 QUV 챔버에서 UVA-340 전구를 사용하여 UV 광에 3000시간 동안 노출된 후에 2 mm의 두께에 대하여 8 미만의 색가 (b 값)를 갖는 것인 물품.
(a) 1) [A]가 약 30℃ 초과의 Tg를 갖는 경질-블록 단량체이고, [B]가 약 20℃ 미만의 Tg를 갖는 연질-블록 단량체인 [A]-[B]-[A] 공중합체로서, 35 중량% 초과의 [A] 단량체를 포함하는 공중합체;
2) 점착부여 수지;
3) 벤조트리아졸, 트리아진 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 UV 흡수제 약 0.05 내지 약 5 중량%
를 포함하고, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것인 오버몰딩 조성물을 제조하는 단계;
(b) 오버몰딩 조성물을 150 bar 미만의 압력에서 전자 요소 상에 적용하는 단계; 및
(c) 오버몰딩 조성물을 냉각시키는 단계
를 포함하는, 전자 요소 상에 오버몰딩물을 형성하는 방법.
제22항에 있어서, 오버몰딩 조성물이 120 bar 미만의 압력으로 적용되는 것인 방법.
제23항에 있어서, 오버몰딩 조성물이 60 bar 미만의 압력으로 적용되는 것인 방법.
KR1020157013759A 2012-11-02 2013-10-23 전자 장치용 몰딩 및 오버몰딩 조성물 KR101595712B1 (ko)

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