KR20150023806A

KR20150023806A - 토너

Info

Publication number: KR20150023806A
Application number: KR1020157001367A
Authority: KR
Inventors: 쇼타로 노무라; 유스케 하세가와; 다카시 마츠이; 슈이치 히로코; 요시타카 스즈무라; 아츠히코 오오모리
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2015-03-05
Also published as: DE112013003295B4; JP6184191B2; DE112013003295T5; CN104508566A; WO2014002962A1; US9213250B2; CN104508566B; JP2014029498A; US20140030645A1

Abstract

본 발명의 목적은, 사용 환경에 의하지 않고 내구 사용을 통하여 안정된 화상 농도가 얻어지는 토너이며, 동시에 클리닝 불량의 발생을 억제할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.
결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 실리카 미립자를 함유하는 토너이며, 토너의 평균 원형도가 0.950 이상이며, 토너의 폴리카르보네이트 수지 기판에 대한 정지 마찰 계수가 0.100 이상 0.200 이하이고, X선 광전자 분광 장치(ESCA)에 의해 구한 토너 표면의 실리카 미립자에 의한 피복률(X1)이 50.0면적％ 이상 75.0면적％ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.

Description

토너{TONER}

본 발명은, 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법 등에 사용되는 토너에 관한 것이다.

모노크롬용 복사기 및 레이저 빔 프린터(이하, LBP라고도 함)에 있어서는, 비용면이나 장치의 구성의 단순함 등의 장점에서 자성 토너를 사용한 1성분 현상 방식이 폭넓게 실용화되고 있다. 현재, 이들 모노크롬용 복사기 및 LBP의 더 나은 고화질화를 목표로 하여, 토너 및 본체 장치의 양면으로부터 다양한 검토가 진행되고 있다. 모노크롬용 복사기 및 LBP의 화질을 향상시키기 위한 토너측으로부터의 어프로치로서는 토너의 소입경화, 입도 분포의 샤프화 및 고원형도화와 같은 방법이 있다.

토너의 입경이 작아지면 해상도가 향상되어 고정밀의 화상을 얻는 것이 가능해진다. 토너의 입도 분포가 샤프해지면 토너의 대전 분포도 균일해지고, 현상·전사 공정에서 토너의 거동이 균일화되어, 비화상 영역으로 비상하는 등, 화질을 저하시키는 토너가 감소한다.

또한, 토너를 고원형도화하여 토너 표면의 요철을 감소시킬 수 있으면, 토너에 대전성을 부여시키는 기능을 갖는 여러가지 외첨제를 토너 표면에 균일하게 외첨하는 것이 가능해진다. 이에 의해 토너 전체의 대전 분포가 또한 균일해져서, 상술한 바와 같이 화질이 향상된다. 또한 토너의 유동성이 향상되므로 대전의 상승도 양호화되어, 인자 초기부터 고화질의 화상을 얻는 것이 가능해진다.

원형도가 높고, 입도 분포가 샤프한 토너로서는, 종래의 분쇄법으로 제조된 토너로 변하여, 중합법으로 제조된 토너나 유화 응집법으로 제조된 토너, 나아가 열풍을 사용하여 토너를 구형으로 처리한 토너 등이 현재 주류가 되어가고 있다. 그러나, 상기 원형도가 높은 토너가 전사되지 않고 정전 잠상 담지체 상에 남은 경우, 해당 토너는, 정전 잠상 담지체로부터의 회수성, 소위 클리닝성이 나빠서 클리닝 불량을 기인으로 하는 화상 결손을 발생시키는 경향이 있었다.

이런 대책을 위해서, 특허문헌 1 및 2에서는, 토너와 정전 잠상 담지체의 동마찰 계수를 제어하는 목적에서 외첨제의 양이나 외첨 조건을 조정하는 것이 검토되고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 대입경의 외첨제를 첨가함으로써 토너와 정전 잠상 담지체의 부착을 억제하는 것이 검토되고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 결착 수지의 결정성을 제조하여 토너 표면의 마찰 계수를 제어하는 것이 검토되고 있다.

그러나, 이들 각종 지표에 착안한 어프로치에서는 어느 정도의 개선은 예상되지만, 저온 환경 등의 보다 가혹한 조건 하에서의 장기 사용 시의 클리닝 안정성은 불충분하여 문제의 본질적인 해결에는 이르지 못하고 있다. 따라서, 클리닝 불량이라는 현상의 보다 본질적인 지표에 착안한 상태에서의 발본적인 대책이 필수적이었다.

일본 특허 공개 제2009-80247호 공보 일본 특허 공개 제2011-59586호 공보 일본 특허 공개 제2006-39023호 공보 일본 특허 공개 제2008-203785호 공보

본 발명의 목적은, 상기와 같이 문제점을 해결할 수 있는 토너를 제공하는 데 있다.

구체적으로는, 사용 환경에 의하지 않고 내구 사용을 통하여 안정된 화상 농도를 얻을 수 있는 토너이며, 동시에 클리닝 불량의 발생을 억제할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은, 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 실리카 미립자를 함유하는 토너이며,

해당 토너는, 평균 원형도가 0.950 이상이며,

해당 토너는, 폴리카르보네이트 수지 기판에 대한 정지 마찰 계수가 0.100 이상 0.200 이하이고,

X선 광전자 분광 장치(ESCA)에 의해 구한, 해당 토너 표면의 해당 실리카 미립자에 의한 피복률(X1)이 50.0면적％ 이상 75.0면적％ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.

본 발명에 따르면, 사용 환경에 의하지 않고 내구 사용을 통하여 안정된 화상 농도가 얻어지는 토너이며, 동시에 클리닝 불량의 발생을 억제할 수 있는 토너를 제공하는 것이 가능하다.

도 1은, 화상 형성 장치의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는, 확산 지수의 경계선을 도시하는 도면이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에 사용한 토너의 피복률(X1)과 확산 지수를 플롯한 도면이다.
도 4는, 무기 미립자의 외첨 혼합에 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5는, 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 6은, FT-4 측정 전용 23.5mm 직경 프로펠러형 블레이드의 모식도이다.

본 발명은 이하와 같다.

결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 실리카 미립자를 함유하는 토너이며,

해당 토너는, 평균 원형도가 0.950 이상이며,

우선, 클리닝 불량이 발생하는 메커니즘에 대하여 설명한다.

복사기 및 LBP 등의 많은 화상 형성 장치에 있어서, 정전 잠상 담지체 상에 비상한 토너가 모든 종이 등의 기록 매체 상에 전사되지 않고, 일부의 토너가 전사 공정 후에도 정전 잠상 담지체 상에 잔여한다(이하, 잔여한 토너를 「전사 잔류 토너」라고 표기함).

이 전사 잔류 토너를 그대로 정전 잠상 담지체 상에 방치해 두면, 방전 등의 수단에 의해 정전 잠상 담지체 표면을 다시 대전시킬 때, 전사 잔류 토너가 부착된 부위는 대전이 불충분해져서, 적절한 정전 잠상을 형성하는 것이 불가능해진다. 그로 인해 최종적으로 화상 결손이 발생한다.

따라서, 정전 잠상 담지체 상의 전사 잔류 토너를 다음의 방전 공정에 도달하기 전에 회수할 필요가 있다. 이 공정을 일반적으로 클리닝이라고 칭한다.

이 클리닝의 방식은 많이 있지만, 현재는 클리닝 블레이드를 사용하는 방식이 주류이다.

이 방식에서는, 클리닝 블레이드의 선단을 고속 회전하는 정전 잠상 담지체 표면에 접촉시킴으로써, 반송되어 오는 전사 잔류 토너를 스크래핑 하여 회수한다. 그러나, 실제로는 다양한 요인으로 이 클리닝 블레이드가 충분히 기능하지 않아, 전사 잔류 토너를 모두 회수할 수 없는 경우가 있고, 이 현상을 일반적으로 클리닝 불량이라고 칭하고 있다.

이 클리닝 불량이 발생하는 메커니즘에 대해서, 본 발명자들은 다음과 같이 추정한다.

먼저, 정전 잠상 담지체 상으로의 현상 공정에 있어서, 토너는 단일의 입자로 거동하지 않고, 실제로는 복수의 토너 입자의 응집 덩어리로서 비상하고 있다고 생각할 수 있다.

그리고, 정전 잠상 담지체에 담지된 응집 덩어리가, 정전 잠상 담지체의 회전에 따라 클리닝부에 도달하여 클리닝 블레이드와 접촉했을 때, 정전 잠상 담지체 표면에의 부착성이 높으면 클리닝 블레이드에 큰 물리적 충격력을 부여한다. 해당 충격에 의해, 클리닝 블레이드는 국소적으로 진동하여, 정전 잠상 담지체 표면과의 사이에 공극이 발생한다. 그 공극을 전사 잔류 토너가 통과해버리므로 클리닝 불량이 발생한다고 생각할 수 있다.

또한, 종래의 분쇄법으로 제조된 토너에 비하여, 원형도가 높은 토너에서 이 현상이 발생하기 쉬운 이유에 대해서는, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.

분쇄법으로 제조된 토너는, 원형도가 낮고, 요철이 많은 형상이므로, 정전 잠상 담지체 표면에의 부착성은 높아진다고 생각할 수 있다. 또한, 동시에 유동성은 낮고, 토너끼리의 부착성은 높으므로, 원형도가 높은 토너에 비하여, 크고, 떨어지기 어려운 응집 덩어리를 형성한다. 크고, 떨어지기 어려운 응집체는, 클리닝 블레이드의 국소적 진동에 의해 발생하는 정도의 공극을 통과할 수는 없으므로, 클리닝 블레이드에 스크래핑 되어 간다고 생각할 수 있다.

그에 비해, 원형도가 높은 토너에서는, 일반적으로 입자간의 부착력이 낮고 유동성도 높으므로 응집 덩어리는 작아지지만, 클리닝 블레이드에 응집 덩어리가 충돌했을 때는, 응집 덩어리가 떨어지기 쉬우므로, 충격에 의해 발생한 공극을 통과하기 쉽다고 생각할 수 있다. 또한, 떨어져서 회수되지 않고 클리닝 블레이드 선단 단면부에 집적·재응집된 토너가, 정전 잠상 담지체 표면에 걸림으로써 국소적 진동의 요인이 되어, 이차적으로 클리닝 불량을 발생시킨다고 생각할 수 있다.

따라서, 본 발명자들은, 이러한 원형도가 높은 토너에 기인하는 클리닝 불량에 대처하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 토너의 폴리카르보네이트 수지 기판에 대한 정지 마찰 계수를 저하시킴과 동시에, 토너 표면의 실리카 미립자에 의한 피복률을 제어함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 그 상세를 이하에 나타내었다.

먼저, 본 발명의 토너 개요를 설명한다.

정전 잠상 담지체 표면층의 주요한 구성 성분인 폴리카르보네이트 수지 기판에 대한 토너의 정지 마찰 계수를 제어함으로써, 토너의 정전 잠상 담지체 표면에 대한 부착력을 저하시킨다. 해당 토너의 부착력 저하에 의해, 클리닝 블레이드에 대한 물리적 충격력을 저하시켜서 국소적 진동의 발생이 억제된다. 또한, 토너 표면의 실리카 미립자의 부착 상태를 제어함으로써 토너의 유동성을 개선하여, 클리닝 블레이드에 대한 물리적 충격력을 저하시킴과 동시에, 클리닝 블레이드 선단부에서의 토너의 2차적인 응집을 억제하여, 안정된 클리닝을 실현하고 있다고 생각할 수 있다.

이하에 클리닝 불량을 개선하는 상세한 메커니즘에 대해서, 본 발명자들의 고찰을 나타낸다.

토너의 정전 잠상 담지체 표면에 대한 부착력이 작아지면 작아질수록, 전사 잔류 토너가 클리닝 블레이드에 대하여 부여하는 물리적 충격력은 작아져서, 국소적 진동을 발생시키지 않고 스크래핑 하기 쉬워진다. 본 발명자들은 해당 부착력의 지표로서, 폴리카르보네이트 수지 기판에 대한 정지 마찰 계수를 사용하는 것이 적합한 것을 발견하였다.

정지 마찰 계수란, 물체가 대상 부재의 표면에 정지한 상태로부터 움직이기 시작하는 순간의 마찰력(최대 정지 마찰력)을 결정하는 비례 상수이다.

정지 마찰 계수를 μ, 부재 표면에 대한 수직 항력을 N으로 했을 때, 최대 정지 마찰력(F₀)은 다음의 식 (A)로 표현된다.

F₀=μN ···(A)

정지 마찰 계수(μ)가 클수록 최대 정지 마찰력(F₀)도 커지고, 부재 표면에 대하여 수평 방향에 물체를 이동시킬 때, 보다 큰 힘이 필요해지는 것을 나타내고 있다. 클리닝 공정에서는 정지 마찰 계수가 클수록 토너 응집 덩어리가 클리닝 블레이드와 접촉했을 때, 보다 큰 물리적 충격력을 부여하는 것을 의미하고 있다.

마찰 계수로서는, 정지 마찰 계수 이외에, 동마찰 계수도 알려져 있다.

동마찰 계수는 정전 잠상 담지체로부터 벗겨진 후에, 토너가 정전 잠상 담지체 상을 굴러갈 때의 저항이나 부착력의 지표가 된다고 생각할 수 있다. 그러나, 토너의 클리닝 블레이드에 대한 스크래핑 용이함을 고려한 경우, 전사 잔류 토너는 최초에 정전 잠상 담지체 표면에 부착되어 정지된 상태에서 클리닝 블레이드에 접촉한다. 그로 인해, 정전 잠상 담지체 상을 굴러가고 있을 때의 동마찰 계수보다도, 부착되어 정지된 상태의 정지 마찰 계수쪽이 클리닝 블레이드에 부여하는 물리적 충격력을 규정하는 데에 있어서 중요하다.

또한, 일반적으로 정지 마찰 계수쪽이 동마찰 계수보다도 크고, 그로 인해 클리닝 블레이드에 부여하는 물리적 충격력은 정지 상태의 토너 덩어리쪽이 커진다. 따라서, 클리닝 블레이드의 국소적 진동이라는 현상에는 정지 마찰 계수가 보다 지배적이라고 할 수 있다.

이들 이유로부터, 클리닝의 지표로서는 동마찰 계수보다도 정지 마찰 계수쪽이 적합하다고 생각할 수 있다.

한편, 부재에의 부착성을 나타내는 다른 지표로서, 충격법에 의해 측정되는 부착력이 있다. 이것은 토너 입자를 정치한 부재에 대하여 물리적으로 충격을 가했을 때, 부재로부터 비상하는 입자의 비율로 부착력을 규정하는 것이다.

본건과 같은 클리닝의 틀에서 고려한 경우, 충격법에 의해 측정되는 부착력은 토너가 정전 잠상 담지체로부터 수직 방향에 얼마나 박리되기 쉬운지를 논의하고 있는 것이 된다. 그러나 실제로는 클리닝 블레이드가 스크래핑 하는 일련의 공정에서, 전사 잔류 토너가 정전 잠상 담지체 표면에 대하여 수직 방향으로부터 충격력을 받는 경우는 없다. 전사 잔류 토너는 정전 잠상 담지체 표면에 부착된 상태에서 수평 방향으로부터 클리닝 블레이드와 충돌하여, 정전 잠상 담지체 표면으로부터 박리되어 스크래핑 되어 간다. 그로 인해, 블레이드에 대한 스크래핑 용이함의 지표로서는, 수평 방향으로부터의 힘에 대한 저항을 규정한 정지 마찰 계수쪽이 보다 적합하다고 생각할 수 있다.

이 정지 마찰 계수는 대상 부재를 규정함으로써 처음으로 의미를 가지는 지표이다. 엄밀하게는 정지 마찰 계수는 부재와 부재의 조합으로 결정되기 때문이다.

따라서, 본 발명자들은, 현재 정전 잠상 담지체 표면층의 구성 부재로서 폭넓게 사용되고 있는 폴리카르보네이트 수지에 대한 정지 마찰 계수를 채용하였다.

그러나, 토너의 폴리카르보네이트 수지 기판에 대한 정지 마찰 계수를 낮게 억제하여 정전 잠상 담지체 표면에 대한 부착성을 저감시키고, 토너가 클리닝 블레이드에 의해 스크래핑 되기 쉽게 하는 것만으로는, 원형도가 높은 토너의 클리닝 불량을 개선하기 위해서는 불충분하다.

왜냐하면, 원형도가 높은 토너에는, 이하의 현상이 발생하기 쉽기 때문이다.

클리닝 블레이드와 충돌하여 응집 덩어리로부터 떨어진 토너가 클리닝 블레이드에 의해 스크래핑 되지 않고, 클리닝 블레이드 선단 단면부에 집적·재응집된다. 이 집적·재응집된 토너가 정전 잠상 담지체 표면에 걸려서 국소적 진동을 야기시키고, 결과적으로 클리닝 불량의 원인이 된다. 이 현상은 집적·재응집된 토너량이 증가하는 다수매의 화상 형성을 행한 후에 보다 심각해진다.

이 현상을 해결하기 위해서는 정지 마찰 계수를 저하시킴과 동시에, 클리닝 블레이드 선단 단면부에서 발생하는 토너의 집적·재응집을 억제할 필요가 있다고 본 발명자들은 생각하였다. 본 발명자들의 검토 결과, 토너 표면의 실리카 미립자에 의한 피복률을 제어함으로써, 토너 입자끼리의 부착력을 저감시켜서 토너에 충분한 유동성을 부여할 수 있으며, 다수매의 화상 형성을 행한 후에도 클리닝성을 개선시킬 수 있었다.

또한, 유동성이 높아 떨어지기 쉬운 토너는 응집 덩어리의 크기가 작아져서, 클리닝 블레이드에 접촉했을 때도 신속히 떨어지므로, 클리닝 블레이드에 부여하는 물리적 충격력도 저감시킬 수 있었다. 이들에 의해 인자 초기부터 내구 사용 시에 있어서도, 충분한 클리닝성을 나타내는 고원형도 토너를 얻는 것이 가능하게 되었다.

이하에 본 발명의 토너에 대하여 구체적으로 나타낸다.

본 발명의 토너는, 폴리카르보네이트 수지 기판에 대한 정지 마찰 계수가 0.100 이상 0.200 이하이고, 바람직하게는 0.150 이상 0.200 이하이다.

상기 정지 마찰 계수가 0.200 이하인 경우, 전사 잔류 토너의 정전 잠상 담지체 표면에 대한 부착력이 충분히 낮아, 클리닝 블레이드에 국소적 진동을 일으키지 않고 신속히 스크래핑 된다. 또한, 수지를 주성분으로 한 분체에서, 토너로서의 성능을 충족시킨 뒤에, 0.100 미만까지 상기 정지 마찰 계수를 저감시키는 것은 현실적으로는 곤란하다. 그로 인해, 본 발명에 있어서는, 정지 마찰 계수의 하한값을 0.100으로 하고 있다.

또한, 상기 정지 마찰 계수가 0.200 이하이면, 전사 공정에 있어서, 정전 잠상 담지체 표면으로부터 종이에의 토너상의 전사가 원활하게 행하여져서, 전사 효율이 향상되어 최종적인 화상 농도가 향상된다.

상기 정지 마찰 계수는, 토너의 형상, 표면성, 외첨제 입자의 종류와 양 및 그 부착 상태 등을 종합적으로 제어함으로써 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

구체적으로는, 토너의 평균 원형도가 0.950 미만인 경우, 외첨제를 제어했다고 해도, 상기 정지 마찰 계수를 0.200 이하로 하는 것은 곤란하다. 요철이 많은 형상을 갖는 입자에 있어서는, 볼록부가 대상 부재의 표면과의 마찰 저항을 증가시키기 때문이라고 생각할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 토너에는, 평균 원형도가 0.950 이상인 것이 요구된다. 또한, 토너의 평균 원형도는, 0.960 이상인 것이 바람직하고, 0.970 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너에 있어서는, 실리카 미립자에 의한 피복률이 50.0면적％ 이상 75.0면적％ 이상인 것이 필요하다.

확실히, 일반적으로 활제로서 사용되는 지방산이나 실리콘 오일 등에 의한 각종 처리가 실시된 금속 산화물 입자 등을 비교적 다량으로 첨가함으로써, 상기 정지 마찰 계수의 범위를 달성하는 것은 가능하다. 그러나, 이 경우, 토너의 대전 특성 등에 악영향을 미치는 경우가 많아, 클리닝 성능 이외의 토너에 요구되는 전자 사진 특성을 만족시킬 수 없어, 현상제로서 기능하는 것이 매우 곤란해진다. 나아가, 내구 사용 시에는 유리된 외첨제 입자에 의한 부재 오염 등의 폐해도 발생한다.

따라서, 본 발명자들은, 특별한 외첨제를 다량으로 사용하지 않고, 토너 표면에서의 실리카 미립자의 부착 상태를 제어하면서, 정지 마찰 계수를 상기 범위 내로 조정하는 것이 중요하다고 생각하고 있다. 구체적으로는, 토너 표면의 실리카 미립자에 의한 피복률을 제어하는 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 피복 상태의 균일성을 높이는 것이 요구된다. 토너 표면의 실리카 미립자에 의한 피복률이 50.0면적％ 이상 75.0면적％ 이상인 경우에 현저한 효과가 얻어지는 메커니즘의 상세는 미해명이지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.

토너 표면을 실리카 미립자로 적절한 비율로 피복함으로써, (1) 토너 입자 표면의 요철을 보충할 수 있고, (2) 전사 후의 토너 표면의 대전 상태의 국소적인 불균일화를 억제할 수 있고, 및 (3) 유리된 실리카 미립자가 베어링 효과를 갖는 입자로서 작용할 수 있는 등의 효과가 기대되고, 이들 요소가, 정지 마찰 계수가 낮은 것과 더불어, 토너의 특성 개선에 연결된다고 생각할 수 있다.

또한, 토너 표면을 실리카 미립자로 균일하게 피복함으로써, (1) 부착성이 높은 토너 입자 표면의 국소적 노출을 억제하는, (2) 토너 부재 표면에의 물분자의 흡착을 억제하는, (3) 실리카 미립자의 응집 덩어리의 발생을 억제하고, 응집 덩어리에 의한 입체적인 결합에 의한 마찰 저항을 저감시키는 등의 효과도 생각할 수 있다.

본 발명에 있어서, X선 광전자 분광 장치(ESCA)에 의해 구한, 토너 표면의 실리카 미립자에 의한 피복률(X1)은 50.0면적％ 이상 75.0면적％ 이하이다.

상기 피복률(X1)은, 실리카 미립자 단체를 ESCA로 측정했을 때의 Si 원소의 검출 강도에 대하여, 토너를 측정했을 때의 Si 원소의 검출 강도의 비로부터 산출할 수 있다. 이 피복률(X1)은, 토너 입자 표면 중, 실리카 미립자가 실제로 피복하고 있는 면적의 비율을 나타낸다.

피복률(X1)이 50.0면적％ 이상 75.0면적％ 이하인 경우, 토너에 충분한 유동성을 부여함과 동시에, 토너 표면을 실리카 미립자에 의해 적절하게 피복함으로써 토너간의 부착성을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 토너가 클리닝 블레이드 선단 단면부에 집적된 경우에도 재응집되기 어려워져서 클리닝 불량의 발생이 방지된다.

본 발명의 토너는, 토너의 실리카 미립자에 의한 이론 피복률을 X2로 했을 때, 하기 식 (1)로 나타나는 확산 지수가 하기 식 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.

(식1) 확산 지수=X1/X2

(식2) 확산 지수≥-0.0042×X1+0.62

토너의 실리카 미립자에 의한 이론 피복률(X2)은, 토너에서의 실리카 미립자의 함유량, 실리카 미립자의 입경 등을 사용하여, 하기 식 (4)에 의해 산출된다. 하기 식 (4)에 의해 구해지는 이론 피복률(X2)은, "외첨제의 투영 면적 합계"를 "토너 입자의 표면적 합계"로 나누고, 또한, "동일한 반경의 원을 평면에 밀집되도록 깔았을 때의 원이 차지하는 비율(=π/√12)"로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것이다. 또한, 하기 식 (4)는, 일본 특허 공개 평10-20539호 공보 등에도 기재되어 있고, 이론 피복률을 계산할 때에 일반적으로 사용되는 식이다.

(식4) 이론 피복률(X2)(면적％)=3^1/2/(2π)×(dt/da)×(ρt/ρa)×C×100

da: 실리카 미립자의 개수 평균 입경(D1)(nm)

dt: 토너의 중량 평균 입경(D4)(nm)

ρa: 실리카 미립자의 절대 비중(g/cm³)

ρt: 토너의 절대 비중(g/cm³)

C: 실리카 미립자의 질량/토너의 질량

(C는 후술하는 토너 중의 실리카 미립자의 함유량을 사용함)

상기 식 (1)로 나타나는 확산 지수의 물리적인 뜻을 이하에 나타내었다.

확산 지수는, 실제로 측정한 피복률(X1)과 이론적인 피복률(X2)의 괴리를 나타낸다. 이 괴리의 정도는, 토너 입자 표면으로부터 수직 방향에 2층, 3층으로 적층한 실리카 미립자의 많음을 나타낸다고 생각하고 있다. 단분산의 입자에서는 이상적으로는 확산 지수는 1이 된다. 이 상태에서는, 실리카 미립자가 토너 입자 표면에 밀집 충전된 상태에서, 겹침없고 모두 1층으로 존재하고 있는 것을 의미한다. 실리카 미립자가, 응집된 2차 입자로서 겹친 상태에서 토너 표면에 존재하면, 실제로 측정한 피복률과 이론적인 피복률의 괴리가 발생하여 확산 지수가 작아진다. 즉, 확산 지수는, 2차 입자로서 존재하는 실리카 미립자의 양을 나타낸다고 바꿔 말할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 확산 지수는, 상기 식 (2)로 나타나는 범위인 것이 바람직하고, 이 범위는 종래의 기술에서 제조되는 토너보다도 크다고 생각하고 있다. 확산 지수가 크다는 것은, 토너 입자 표면의 실리카 미립자 중 2차 입자로서 존재하고 있는 양이 적고, 1차 입자로서 존재하는 양이 많은 것을 나타낸다. 또한, 상술한 바와 같이, 확산 지수의 상한은 1이다.

확산 지수가 상기 범위 내이면, 토너 표면에 실리카 입자가 1차 입자로서 균일하게 분포하게 되고, 토너의 대전 특성을 손상시키지 않고 토너간의 부착력을 저하시켜서, 내구 사용을 통하여 클리닝 블레이드 선단 단면부에서의 토너의 응집을 억제할 수 있다. 확산 지수가 큼으로써 토너가 클리닝 블레이드 선단 단면부에서 압밀되어도 응집되기 어려워지는 메커니즘에 대해서, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

토너가 클리닝 블레이드 선단 단면부과 같은 압력이 높은 장소에 존재할 때, 토너끼리는 표면에 존재하는 실리카 미립자끼리가 충돌하지 않도록, 「맞물림」의 상태가 되기 쉽다고 생각하고 있다. 이 때, 2차 입자로서 존재하고 있는 실리카 미립자가 많으면, 맞물림의 영향이 커지고, 신속히 토너끼리를 푸는 것이 곤란해져서 토너의 응집 덩어리가 발생하기 쉬워진다.

특히, 내구 사용 후이며, 토너가 열화되어 있는 경우에는, 1차 입자로서 존재하고 있는 실리카 미립자가 토너 표면에 매몰되어 있어, 토너의 유동성이 저하되기 쉬워진다. 그 때, 토너 표면에 매몰되어 있지 않고, 2차 입자로서 존재하는 실리카 미립자끼리에 의한 맞물림의 영향이 커져서, 일반적으로 토너는 떨어지기 어려워진다고 추정된다. 그러나, 본 발명의 토너는, 많은 실리카 미립자가 1차 입자로서 존재하므로, 내구 사용에 의해 토너가 열화되어 있는 경우에도, 토너끼리의 말려 들어감이 발생하기 어렵다. 그 결과, 클리닝 블레이드 선단 단면부에서 토너가 집적되어 압력을 받은 경우에도, 토너가 한 알 한 알 떨어지기 쉬워 응집 덩어리가 발생하기 어렵다고 생각된다.

본 발명에서의 확산 지수의 경계선은, 피복률(X1)이 50.0면적％ 이상 75.0면적％ 이하의 범위에 있어서, 피복률(X1)을 변수로 한 함수이다. 이 함수의 산출은, 실리카 미립자, 외첨 조건 등을 변화시켜서 피복률(X1)과 확산 지수를 얻었을 때, 토너가 가압 시에 충분히 떨어지기 쉬워지는 현상으로부터, 경험적으로 얻은 것이다.

도 2는 3종의 외첨 혼합 조건을 사용하여, 첨가하는 실리카 미립자의 양을 바꾸어서 피복률(X1)을 임의로 변화시킨 토너를 제조하여, 피복률(X1)과 확산 지수의 관계를 플롯한 그래프이다. 이 그래프에 플롯한 토너 중, 식 (2)를 충족하는 영역에 플롯되는 토너는, 가압 시의 떨어지기 쉬움이 충분히 향상되는 것을 알 수 있었다.

여기서, 확산 지수가 피복률(X1)에 의존하는 이유에 대해서, 상세하게는 알 수 없지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 가압 시의 토너가 떨어지기 쉬움을 개선하기 위해서는, 2차 입자로서 존재하고 있는 실리카 미립자의 양이 적은 편이 좋지만, 피복률(X1)의 영향도 적지 않게 받는다. 피복률(X1)이 증가함에 따라서, 토너가 떨어지기 쉬움이 서서히 양호해지므로, 2차 입자로서 존재하는 실리카 미립자의 양의 허용량이 증가하게 된다. 이와 같이, 확산 지수의 경계선은, 피복률(X1)을 변수로 한 함수가 된다고 생각하고 있다. 즉, 피복률(X1)과 확산 지수의 사이에는 상관 관계가 있어, 피복률(X1)에 따라 확산 지수를 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 회전식 프로펠러형 블레이드를 구비한 분체 유동성 측정 장치에 의해 측정되는 [Total Energy량(mJ)/토너의 밀도(g/ml)]가 200mJ/(g/ml) 이상 300mJ/(g/ml) 이하인 것이 바람직하다. 이 [Total Energy량(mJ)/토너의 밀도(g/ml)](이하, 간단히 [TE/밀도]라고도 함)은 토너의 압밀 상태로부터의 떨어지기 쉬움을 나타내는 지표이며, 압밀된 토너층에 블레이드가 진입할 때에 블레이드가 받는 물리 저항을 수치화한 것이다. 200mJ/(g/ml) 이상 300mJ/(g/ml) 이하인 경우, 클리닝 블레이드 선단 단면부에 집적된 토너가 압력을 받아도 응집되기 어려워지므로 바람직하다.

상기 [TE/밀도]는, 토너의 형상, 표면성, 외첨제 입자의 종류와 양 및 그 부착 상태 등을 종합적으로 제어함으로써, 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

단, [TE/밀도]는, 토너의 평균 원형도의 영향을 크게 받고, [TE/밀도]를 상기 범위 내로 조정하기 위해서는, 토너의 평균 원형도가 0.950 이상인 고원형도 토너인 것이 좋다.

본 발명의 토너는, 착색제를 함유한다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 착색제로서, 이하의 것을 들 수 있다.

시안계 착색제로서의 유기 안료 또는 유기 염료로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물을 들 수 있다.

마젠타계 착색제로서의 유기 안료 또는 유기 염료로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물.

옐로우계 착색제로서의 유기 안료 또는 유기 염료로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물을 들 수 있다.

흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 상기 옐로우계 착색제, 마젠타계 착색제 및 시안계 착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 것을 들 수 있다.

착색제를 사용할 경우, 바람직하게는 중합성 단량체 또는 결착 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하 첨가하여 사용된다.

본 발명의 토너는, 자성체를 함유시키는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서, 자성체는 착색제의 역할을 겸할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 자성체는, 사삼산화철이나 γ-산화철 등을 주성분으로 하는 것이며, 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 등의 원소를 포함해도 된다. 자성체의 형상으로서는, 다면체, 8면체, 6면체, 구형, 바늘 형상, 인편 형상 등이 있지만, 다면체, 8면체, 6면체, 구형 등의 이방성이 적은 것이, 화상 농도를 높이는 데에 있어서 바람직하다. 본 발명에서의 자성체의 함유량은, 중합성 단량체 또는 결착 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이상 150질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 왁스를 함유하는 것이 바람직하다. 해당 왁스로서, 탄화수소계 왁스를 포함하는 것이 바람직하다. 그 밖의 왁스로서, 이하의 것을 들 수 있다. 아미드 왁스, 고급 지방산, 장쇄 알코올, 케톤 왁스, 에스테르 왁스 및 이들 그래프트 화합물, 블록 화합물과 같은 유도체. 필요에 따라 2종 이상의 왁스를 병용해도 된다. 그 중에서도, 피셔-트롭쉬법에 의한 탄화수소계 왁스를 사용한 경우, 특히 접촉 현상에서의 현상성을 장기에 걸쳐서 양호하게 유지한 뒤에, 내고온 오프셋성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 이들 탄화수소계 왁스에는, 토너의 대전성에 영향을 주지 않는 범위에서 산화 방지제가 첨가되어 있어도 된다.

왁스의 함유량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 4.0질량부 이상 30.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.0질량부 이상 25.0질량부 이하이다.

본 발명의 토너에 있어서는, 필요에 따라 하전 제어제를 토너 입자에 함유시키는 것도 가능하다. 하전 제어제를 배합함으로써, 하전 특성을 안정화, 현상 시스템에 따른 최적의 마찰 대전량의 컨트롤이 가능해진다.

하전 제어제로서는, 공지된 것을 이용할 수 있고, 특히 대전 스피드가 빠르고, 또한, 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다. 또한, 토너 입자를 직접 중합법에 의해 제조할 경우에는, 중합 저해성이 낮고, 수계 매체에의 가용화물이 실질적으로 없는 하전 제어제가 특히 바람직하다.

본 발명의 토너는, 이들 하전 제어제를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 함유할 수 있다.

하전 제어제의 배합량은, 중합성 단량체 또는 결착 수지 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상 10.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 8.0질량부 이하이다.

본 발명의 토너는, 토너 입자와 실리카 미립자를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 실리카 미립자로서는, 예를 들어 규소 할로겐화물의 증기상 산화에 의해 생성된, 소위 건식법 또는 퓸드 실리카라고 칭해지는 건식 실리카 및 물 유리 등으로 제조된, 소위 습식 실리카의 양자가 사용 가능하다.

본 발명에서 실리카 미립자의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 실리카 미립자의 첨가량이 상기 범위이면, 토너에 양호한 유동성을 부여할 수 있고, 정착성도 저해되지 않으므로 바람직하다.

또한, 실리카 미립자의 함유량은, 형광 X선 분석을 이용하여, 표준 시료로부터 작성된 검량선을 이용하여 정량할 수 있다.

본 발명에 사용되는 실리카 미립자는, 소수화 처리를 실시한 것인 것이 바람직하고, 메탄올 적정 시험에 의해 측정된 소수화도가 40％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다.

상기 소수화 처리의 방법으로서는, 유기 규소 화합물, 실리콘 오일 등으로 처리하는 방법을 들 수 있다.

상기 유기 규소 화합물로서는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

상기 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 실리카 미립자는, 실리카 원체를 실리콘 오일에 의해 표면 처리된 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 실리카 원체를 유기 규소 화합물과 실리콘 오일에 의해 표면 처리된 것이다. 소수화도를 적절하게 제어할 수 있기 때문이다.

실리카 원체를 실리콘 오일로 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 실리카 원체와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 방법이나, 실리카 원체에 실리콘 오일을 분무하는 방법을 들 수 있다. 또는, 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 실리카 원체를 첨가하여 혼합하고, 용제를 제거하는 방법이어도 된다. 실리콘 오일의 처리량은, 양호한 소수성을 얻기 위해서, 실리카 원체 100질량부에 대하여 1질량부 이상, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이상, 35질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 실리카 원체는, 토너에 양호한 유동성을 부여하기 위해서, 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정한 비표면적(BET 비표면적)이 130m²/g 이상, 330m²/g 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 경우, 토너에 부여하는 유동성 및 대전성이 내구 사용을 통하여 확보하기 쉬워진다. 본 발명에 있어서, 실리카 원체의 BET 비표면적은, 200m²/g 이상, 320m²/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정한 비표면적(BET 비표면적)의 측정은, JISZ8830(2001년)에 준하여 행한다. 측정 장치로서는, 정용(定容)법에 의한 가스 흡착법을 측정 방식으로서 채용하고 있는 「자동 비표면적·세공 분포 측정 장치 TriStar3000(시마즈세이사쿠쇼사제)」을 사용한다.

또한, 본 발명에 사용되는 실리카 원체의 1차 입자의 개수 평균 입경은, 3nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 40nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 토너는, 현상성이나 정착성의 밸런스의 관점에서, 중량 평균 입경(D4)이 6.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하이다.

이하에, 본 발명의 토너 제조 방법에 대하여 예시하지만, 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에 사용되는 토너 입자는, 건식법으로 제조해도 되고, 습식법으로 제조해도 된다.

건식법으로 제조할 경우에는, 분쇄법으로 제조한 토너 입자에 대하여, 평균 원형도를 원하는 범위로 제어하는 표면 개질 처리가 필요해진다. 표면 개질 장치로서는, 예를 들어 서퓨젼 시스템(니뽄뉴마틱고교사제), 하이브리다이제이션 시스템(나라기카이세이사쿠쇼제), 크립트론코스모시스템(가와사키쥬고교사제), 이노마이더 시스템(호소카와마이크론사제)와 같은 고속 기류중 충격법을 응용한 표면 개질 장치나, 메카노퓨젼 시스템(호소카와마이크론사제), 메카노밀(오카다세이코사제)과 같은 건식 메카노케미컬법을 응용한 표면 개질 장치, 패컬티(호소카와마이크론사제)와 같은 표면 개질 장치를 사용할 수 있다.

습식법으로 제조할 경우에는, 분산 중합법, 용해 현탁법, 현탁 중합법 등과 같은 수계 매체중에서 제조하는 방법을 예시할 수 있으며, 현탁 중합법 또는 회합 응집법에 의해 제조된 것이 보다 바람직하다.

현탁 중합법이란, 중합성 단량체 및 착색제, 및 필요에 따라 중합 개시제, 가교제, 하전 제어제, 왁스 등의 기타 첨가제를, 균일하게 용해 또는 분산시켜서 중합성 단량체 조성물을 얻는다. 얻어진 중합성 단량체 조성물을, 분산 안정제를 함유하는 수계 매체중에 적당한 교반기를 사용하여 분산하여 조립한다. 또한, 조립된 입자중에 포함되는 중합성 단량체를 중합하여, 원하는 입경을 갖는 토너 입자를 얻는 것이다. 이 현탁 중합법으로 얻어지는 토너 입자(이후, 「중합 토너 입자」라고도 함)는, 개개의 토너 입자 형상이 거의 구형으로 정렬되어 있으므로, 소정의 평균 원형도를 만족하고, 또한, 대전량의 분포도 비교적 균일해지므로 바람직하다.

본 발명에 따른 중합 토너 입자의 제조에 있어서, 중합성 단량체 조성물을 구성하는 중합성 단량체로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로, 또는 다른 중합성 단량체와 혼합하여 사용하는 것이 토너의 현상 특성 및 내구성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 현탁 중합법에 사용되는 중합 개시제로서는, 중합 반응 시에서의 반감기가 0.5시간 이상 30.0시간 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제의 첨가량은 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 20.0질량부 이하인 것이 바람직하다.

구체적인 중합 개시제의 예로서는, 아조계 또는 디아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.

상기 현탁 중합법에 있어서, 중합 반응 시에 가교제를 첨가해도 되고, 바람직한 첨가량으로서는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하이다. 여기서 가교제로서는, 주로 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물이 사용되며, 예를 들어 방향족 디비닐 화합물, 이중 결합을 2개 갖는 카르복실산 에스테르, 디비닐 화합물 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

이하, 구체적으로 현탁 중합법에 의한 토너 입자의 제조를 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다. 먼저, 상술한 중합성 단량체 및 착색제 등을 적절히 첨가하여 호모게나이저, 볼 밀, 초음파 분산기 등의 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨 중합성 단량체 조성물을, 분산 안정제를 함유하는 수계 매체중에 분산하여 조립한다. 이 때, 고속 교반기 또는 초음파 분산기와 같은 분산기를 사용하여 단숨에 원하는 토너 입자의 사이즈로 하는 쪽이, 얻어지는 토너 입자의 입경이 샤프해진다. 중합 개시제 첨가의 시기로서는, 중합성 단량체중에 다른 첨가제를 첨가할 때에 동시에 첨가해도 되고, 수계 매체중에 현탁하기 직전에 혼합하여도 된다. 또한, 조립 직후, 중합 반응을 개시하기 전에 중합성 단량체 또는 용매에 용해한 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.

조립 후는, 통상의 교반기를 사용하여, 입자 상태가 유지되고 또한 입자의 부유·침강이 방지되는 정도의 교반을 행하면 된다.

상기 분산 안정제로서 공지된 계면 활성제, 유기 분산제 또는 무기 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 무기 분산제는, 유해한 초미분을 발생하기 어렵고, 그 입체 장해성에 의해 분산 안정성을 얻고 있으므로 반응 온도를 변화시켜도 안정성이 무너지기 어렵고, 세정도 용이하여 토너에 악영향을 주기 어려우므로, 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로서는, 인산 3칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 히드록시아파타이트 등의 인산 다가 금속염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 메타 규산 칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 등의 무기 염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 화합물을 들 수 있다.

이들 무기 분산제는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.20질량부 이상 20.00질량부 이하의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산 안정제는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 또한, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.0001질량부 이상 0.1000질량부 이하의 계면 활성제를 병용해도 된다.

상기 중합성 단량체의 중합 반응에서의 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50℃ 이상 90℃ 이하의 온도로 설정된다.

상기 중합성 단량체의 중합 종료 후, 얻어진 중합체 입자를 공지된 방법에 의해 여과, 세정, 건조함으로써 토너 입자가 얻어진다. 이 토너 입자에, 상기 실리카 미립자를 외첨 혼합하여 토너 입자의 표면에 부착시킴으로써, 본 발명의 토너를 얻는다.

또한, 제조 공정(무기 미립자의 혼합 전)에 분급 공정을 넣어, 토너 입자중에 포함되는 조분이나 미분을 커트하는 것도 가능하다.

본 발명의 토너에는, 상기 실리카 미립자 외에, 1차 입자의 개수 평균 입경(D1)이 80nm 이상, 3㎛ 이하인 입자를 첨가해도 된다. 예를 들어, 불소 수지 분말, 스테아르산 아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말과 같은 활제; 산화세륨 분말, 탄화 규소 분말, 티타늄산 스트론튬 분말 등의 연마제; 실리카 등의 스페이서 입자를 본 발명의 효과에 영향을 주지 않을 정도로 소량 사용할 수도 있다.

또한, 이하에 구체적인 회합 응집법에 의한 토너 입자의 제조를 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다.

먼저, 중합체 미립자를 공지된 방법으로 제조한다. 비닐계 중합체 미립자의 제조 방법으로서는, 유화 중합법이나 소프 프리 유화 중합법 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 중합체 미립자의 제조 방법으로서는, 폴리에스테르를 적당한 용제에 용해하여 중화한 후, 전상 유화시키는 방법이나, 폴리에스테르를 적당한 용제에 용해시켜 수상중에서 분산기를 사용하여 분산시키는 방법을 들 수 있다. 분산 시에 임의의 계면 활성제를 병용해도 된다. 또한, 폴리에스테르는, 예를 들어 알코올 성분과 카르복실산 성분을 에스테르 촉매의 존재 하에서, 150 내지 280℃에서 축중합시켜서 얻을 수 있다.

이어서, 상기 중합체 미립자의 수성 분산액과 착색제 미립자의 수성 분산액의 혼합액 내에, 예를 들어 pH 조정제, 응집제, 안정제를 첨가하여 혼합하고, 기계적 동력 등을 적절히 추가하여 가열함으로써, 상기 미립자의 응집체를 형성한다. 필요에 따라, 왁스 미립자와 대전 제어제 미립자를 동시 또는 별도의 공정에서 공응집시켜도 상관없다. 또한, 착색제, 왁스, 대전 제어제는 미리 시드 중합을 하고 있어도 상관없다.

상기 안정제로서는, 주로 극성 계면 활성제 바로 그것 또는 그것을 함유하는 수계 매체를 들 수 있다. 예를 들어, 상기 수성 분산액에 포함되는 극성 계면 활성제가 음이온성인 경우에는, 안정제로서 양이온성의 것을 선택할 수 있다. 상기 응집제 등의 첨가·혼합은, 상기 혼합액 내에 포함되는 중합체의 유리 전이점 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이 온도 조건 하에서 상기 혼합을 행하면, 응집이 안정된 상태에서 진행한다. 상기 혼합은, 공지된 혼합 장치, 호모게나이저, 믹서 등을 사용하여 행할 수 있다. 여기에서 형성되는 응집체의 평균 입경으로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 얻고자 하는 토너의 평균 입경과 동일한 정도가 되도록 제어된다. 상기 제어는, 예를 들어 온도와 교반 혼합의 조건을 적절히 설정·변경함으로써 용이하게 행할 수 있다.

상기 가열의 온도로서는, 상기 미립자의 응집체에 포함되는 중합체의 유리 전이점 온도 이상이면 된다. 또한, 상기 가열은, 공지된 가열 장치 또는 기구를 사용하여 행할 수 있다. 가열 시간은, 가열의 온도가 높으면 짧은 시간으로 충분하며, 가열의 온도가 낮으면 긴 시간이 필요하다. 가열 후, 얻어진 중합체 입자를 공지된 방법에 의해 여과, 세정, 건조함으로써 토너 입자가 얻어진다.

또한, 본 발명에 사용되는 토너 입자는, 일반적인 분쇄법에 의해 제조된 토너 입자에 대하여, 열풍에 의한 표면 처리나 그 밖의 표면 개질 처리를 실시함으로써 제조해도 된다.

이하에 그 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 원료 혼합 공정에서는, 적어도 결착 수지 및 자성체 및(또는) 착색제를 소정량 칭량한 후, 배합하고, 혼합 장치를 사용하여 혼합한다. 또한, 혼합된 토너 원료를 용융 혼련하여 수지류를 용융하고, 그 안에 자성체 및(또는) 착색제 등을 분산시킨다. 해당 용융 혼련 공정에서는, 예를 들어 가압 니이더, 벤버리 믹서 등의 뱃치식 혼련기나, 연속식의 혼련기를 사용할 수 있다. 또한, 토너 원료를 용융 혼련함으로써 얻어지는 수지 조성물은, 용융 혼련 후, 2축 롤 등으로 압연되고, 수냉 등으로 냉각하는 냉각 공정을 거쳐서 냉각된다. 얻어진 수지 조성물의 냉각물은, 계속해서, 분쇄 공정에서 원하는 입경까지 분쇄되어 분쇄품을 얻는다. 그 후, 표면 처리 장치를 사용하여, 열풍에 의해 표면 처리를 행하고, 토너 입자를 얻는다. 열풍에 의한 표면 처리로서는, 토너 입자를 고압 에어 공급 노즐로부터의 분사에 의해 분출시키고, 분출시킨 토너 입자를 열풍중에 노출시킴으로써 토너 입자의 표면을 처리하는 방법이 바람직하다. 열풍의 온도로서는 100℃ 이상 450℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

상기 실리카 미립자를 외첨 혼합하는 혼합 처리 장치로서는, 공지된 혼합 처리 장치를 사용할 수 있지만, 피복률(X1) 또는 확산 지수를 용이하게 제어할 수 있는 점에서 도 4에 도시한 바와 같은 장치가 바람직하다.

도 4는, 본 발명에 사용되는 실리카 미립자를 외첨 혼합할 때에 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.

당해 혼합 처리 장치는, 토너 입자와 실리카 미립자에 대하여, 좁은 클리어런스부에 있어서, 점유율이 이러한 구성으로 되어 있으므로, 실리카 미립자를 2차 입자로부터 1차 입자로 풀면서 토너 입자 표면에 부착시킬 수 있다.

또한, 후술하는 바와 같이, 회전체의 축방향에 있어서, 토너 입자와 실리카 미립자가 순환하기 쉽고, 고착이 진행되기 전에 충분히 균일 혼합되기 쉬운 점에서, 피복률(X1) 또는 확산 지수를 본 발명에서 바람직한 범위로 제어하기 쉽다.

한편, 도 5는, 상기 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.

이하, 상기 실리카 미립자의 외첨 혼합 공정에 대하여 도 4 및 도 5를 사용하여 설명한다.

상기 실리카 미립자를 외첨 혼합하는 혼합 처리 장치는, 적어도 복수의 교반 부재(3)가 표면에 설치된 회전체(2)와, 회전체를 회전 구동하는 구동부(8)와, 교반 부재(3)와 간극을 갖고 설치된 본체 케이싱(1)을 갖는다.

본체 케이싱(1)의 내주부와, 교반 부재(3)의 간극(클리어런스)은, 토너 입자에 균일하게 점유율을 부여하고, 실리카 미립자를 2차 입자로부터 1차 입자로 풀면서 토너 입자 표면에 부착되기 쉽게 하므로, 일정하면서 미소하게 유지하는 것이 중요하다.

또한, 본 장치는, 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경이, 회전체(2)의 외주부의 직경의 2배 이하이다. 도 4에 있어서, 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경이, 회전체(2)의 외주부의 직경(회전체(2)로부터 교반 부재(3)를 제외한 몸통체부의 직경)의 1.7배인 예를 나타낸다. 본체 케이싱(1)의 내주부 직경이, 회전체(2)의 외주부의 직경의 2배 이하이면, 토너 입자에 힘이 작용하는 처리 공간이 적절하게 한정되므로, 2차 입자로 되어 있는 실리카 미립자에 충분히 충격력이 가해지게 된다.

또한, 상기 클리어런스는, 본체 케이싱의 크기에 따라 조정하는 것이 중요하다. 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경의 1％ 이상 5％ 이하 정도로 하는 것이, 실리카 미립자에 충분한 점유율을 둔다는 점에서 중요하다. 구체적으로는, 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경이 130mm 정도인 경우에는, 클리어런스를 2mm 이상 5mm 이하 정도로 하고, 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경이 800mm 정도인 경우에는, 10mm 이상 30mm 이하 정도로 하면 된다.

본 발명에서의 실리카 미립자의 외첨 혼합 공정은, 혼합 처리 장치를 사용하여, 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시키고, 혼합 처리 장치 내에 투입된 토너 입자 및 실리카 미립자를 교반, 혼합함으로써, 토너 입자의 표면에 실리카 미립자를 외첨 혼합 처리한다.

도 5에 도시한 바와 같이, 복수의 교반 부재(3)의 적어도 일부가, 회전체(2)의 회전에 수반하여, 토너 입자 및 실리카 미립자를 회전체의 축방향의 일방향에 보내는 이송용 교반 부재(3a)로서 형성된다. 또한, 복수의 교반 부재(3)의 적어도 일부가, 토너 입자 및 실리카 미립자를, 회전체(2)의 회전에 수반하여, 회전체의 축방향의 타방향으로 되돌리는 복귀용 교반 부재(3b)로서 형성되어 있다.

여기서, 도 4와 같이, 원료 투입구(5)와 제품 배출구(6)가 본체 케이싱(1)의 양단부에 설치되어 있는 경우에는, 원료 투입구(5)로부터 제품 배출구(6)에 향하는 방향(도 4에서 우측 방향)을 「이송 방향」이라고 한다.

즉, 도 5에 도시한 바와 같이, 이송용 교반 부재(3a)의 판면은 이송 방향(13)에 토너 입자를 보내도록 경사져 있다. 한편, 교반 부재(3b)의 판면은 복귀 방향(12)에 토너 입자 및 실리카 미립자를 보내도록 경사져 있다.

이에 의해, 「이송 방향」에의 이송(13)과, 「복귀 방향」에의 이송(12)을 반복적으로 행하면서, 토너 입자의 표면에 실리카 미립자의 외첨 혼합 처리를 행한다.

또한, 교반 부재(3a와 3b)는, 회전체(2)의 원주 방향에 간격을 두고 배치한 복수매의 부재가 1쌍으로 되어 있다. 도 5에 도시한 예에서는, 교반 부재(3a, 3b)가 회전체(2)에 서로 180°의 간격으로 2장의 부재가 1쌍을 이루고 있지만, 120°의 간격으로 3장, 또는 90°의 간격으로 4장이라는 것처럼 다수의 부재를 1세트로 해도 된다.

도 5에 도시한 예에서는, 교반 부재(3a와 3b)는 등간격으로, 합계 12장 형성되어 있다.

또한, 도 5에 있어서, D는 교반 부재의 폭, d는 교반 부재의 겹침 부분을 나타내는 간격을 나타낸다. 토너 입자 및 실리카 미립자를, 이송 방향과 복귀 방향에 효율적으로 보내는 관점에서, 도 5에서의 회전체(2)의 길이에 대하여, D는 20％ 이상 30％ 정도의 폭인 것이 바람직하다. 도 5에 있어서는, 23％인 예를 도시한다. 또한, 교반 부재(3a와 3b)는 교반 부재(3a)의 단부 위치로부터 수직 방향에 연장선을 그은 경우, 교반 부재(3b)와 교반 부재의 겹침 부분(d)을 어느 정도 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 2차 입자로 되어 있는 실리카 미립자에 효율적으로 점유율을 두는 것이 가능하다. D에 대한 d는, 10％ 이상 30％ 이하인 것이 점유율을 두는 점에서 바람직하다.

또한, 블레이드의 형상에 대해서는, 도 5에 도시한 바와 같은 형상 이외에도, 이송 방향 및 복귀 방향에 토너 입자를 보낼 수 있고, 클리어런스를 유지할 수 있으면, 곡면을 갖는 형상이나 선단 블레이드 부분이 막대 형상 아암으로 회전체(2)에 결합된 패들 구조이어도 된다.

이하, 도 4 및 도 5에 도시하는 장치의 모식도에 따라, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

도 4에 도시하는 장치는, 적어도 복수의 교반 부재(3)가 표면에 설치된 회전체(2)와, 회전체(2)를 회전 구동하는 구동부(8)와, 교반 부재(3)와 간극을 갖고 설치된 본체 케이싱(1)과, 본체 케이싱(1)의 내측 및 회전체 단부 측면(10)에 있으며, 냉열 매체를 흘릴 수 있는 재킷(4)을 갖고 있다.

또한, 도 4에 도시하는 장치는, 토너 입자 및 실리카 미립자를 도입하기 위해서, 본체 케이싱(1) 상부에 형성된 원료 투입구(5), 외첨 혼합 처리된 토너를 본체 케이싱(1)으로부터 외부로 배출하도록, 본체 케이싱(1) 하부에 형성된 제품 배출구(6)를 갖고 있다. 또한, 도 4에 도시하는 장치는, 원료 투입구(5) 내에 원료 투입구용 이너 피스(16)가 삽입되어 있고, 제품 배출구(6) 내에 제품 배출구용 이너 피스(17)가 삽입되어 있다.

본 발명에 있어서는, 먼저, 원료 투입구(5)로부터 원료 투입구용 이너 피스(16)를 취출하고, 토너 입자를 원료 투입구(5)로부터 처리 공간(9)에 투입한다. 다음으로 실리카 미립자를 원료 투입구(5)로부터 처리 공간(9)에 투입하고, 원료 투입구용 이너 피스(16)를 삽입한다. 이어서, 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시키고(11은 회전 방향을 나타냄), 상기에서 투입한 처리물을, 회전체(2) 표면에 복수 설치된 교반 부재(3)에 의해 교반, 혼합하면서 외첨 혼합 처리한다.

또한, 투입하는 순서는, 먼저 실리카 미립자를 원료 투입구(5)로부터 투입하고, 이어서, 토너 입자를 원료 투입구(5)로부터 투입해도 상관없다. 또한, 헨쉘 믹서와 같은 혼합기에서 미리, 토너 입자와 실리카 미립자를 혼합한 후, 혼합물을, 도 4에 도시하는 장치의 원료 투입구(5)로부터 투입해도 상관없다.

보다 구체적으로는, 외첨 혼합 처리 조건으로서, 구동부(8)의 동력을 0.2W/g 이상, 2.0W/g 이하로 제어하는 것이, 본 발명에서 규정하는 피복률(X1) 및 확산 지수를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 구동부(8)의 동력을 0.6W/g 이상 1.6W/g 이하로 제어하는 것이 더 바람직하다.

0.2W/g보다 동력이 낮은 경우에는, 피복률(X1)이 높아지기 어렵고, 확산 지수가 너무 낮아지는 경향이 있다. 한편, 2.0W/g보다 높은 경우에는, 확산 지수가 높아지지만, 실리카 미립자가 지나치게 매립되어버리는 경향이 있다.

처리 시간으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3분 이상 10분 이하이다. 처리 시간이 3분보다 짧은 경우에는, 피복률(X1) 및 확산 지수가 낮아지는 경향이 있다.

외첨 혼합 시의 교반 부재의 회전수에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 도 4에 도시하는 장치의 처리 공간(9)의 용적이 2.0×10^-3m³인 장치에 있어서, 교반 부재(3)의 형상을 도 5의 것으로 했을 때의 교반 부재의 회전수로서는 800rpm 이상 3000rpm 이하인 것이 바람직하다. 800rpm 이상 3000rpm 이하임으로써 본 발명에서 규정하는 피복률(X1) 및 확산 지수를 얻기 쉬워진다.

또한, 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 처리 방법은, 외첨 혼합 처리 조작 전에 예비 혼합 공정을 갖게 하는 것이다. 예비 혼합 공정을 넣음으로써, 실리카 미립자가 토너 입자 표면 상에서 고도로 균일 분산됨으로써, 피복률(X1)이 높아지기 쉽고, 또한 확산 지수를 높게 하기 쉽다.

보다 구체적으로는, 예비 혼합 처리 조건으로서, 구동부(8)의 동력을 0.06W/g 이상 0.20W/g 이하로 하고, 처리 시간을 0.5분 이상 1.5분 이하로 하는 것이 바람직하다. 예비 혼합 처리 조건으로서, 0.06W/g보다 부하 동력이 낮은, 또는 처리 시간이 0.5분보다 짧은 경우에는, 예비 혼합으로서 충분한 균일 혼합이 이루어지기 어렵다. 한편, 예비 혼합 처리 조건으로서, 0.20W/g보다 부하 동력이 높은, 또는 처리 시간이 1.5분보다 긴 경우에는, 충분한 균일 혼합이 이루어지기 전에, 토너 입자 표면에 실리카 미립자가 고착되어버리는 경우가 있다.

예비 혼합 처리의 교반 부재의 회전수에 대해서는, 도 4에 도시하는 장치의 처리 공간(9)의 용적이 2.0×10^-3m³인 장치에 있어서, 교반 부재(3)의 형상을 도 5의 것으로 했을 때의 교반 부재의 회전수로서는 50rpm 이상 500rpm 이하인 것이 바람직하다. 50rpm 이상 500rpm 이하임으로써 본 발명에서 규정하는 피복률(X1) 및 확산 지수를 얻기 쉬워진다.

외첨 혼합 처리 종료 후, 제품 배출구(6) 내의 제품 배출구용 이너 피스(17)를 취출하고, 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시켜, 제품 배출구(6)로부터 토너를 배출한다. 얻어진 토너를, 필요에 따라 원형 진동 스크린기 등의 스크린기에서 조대 입자 등을 분리하여 토너를 얻는다.

이어서, 본 발명의 토너를 적절하게 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 도 1에 따라 구체적으로 설명한다. 도 1에 있어서, 100은 정전 잠상 담지체(이하, 감광체라고도 칭함)이며, 그 주위에 대전 부재(대전 롤러)(117), 토너 담지체(102)를 갖는 현상기(140), 전사 부재(전사 대전 롤러)(114), 클리너 용기(116), 정착기(126), 픽업 롤러(124) 등이 설치되어 있다. 정전 잠상 담지체(100)는 대전 롤러(117)에 의해 대전된다. 그리고, 레이저 발생 장치(121)에 의해 레이저광을 정전 잠상 담지체(100)에 조사함으로써 노광이 행하여지고, 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 형성된다. 정전 잠상 담지체(100) 상의 정전 잠상은 현상기(140)에 의해 1성분 토너로 현상되어 토너 화상을 얻고, 토너 화상은 전사재를 통하여 정전 잠상 담지체에 접촉된 전사 롤러(114)에 의해 전사재 상에 전사된다. 토너 화상을 올린 전사재는 정착기(126)에 운반되어 전사재 상에 정착된다. 또한, 일부 정전 잠상 담지체 상에 남겨진 토너는 클리닝 블레이드에 의해 스크래핑 되어, 클리너 용기(116)에 수납된다.

상기 클리너 용기에 구비된 클리닝 블레이드의 정전 잠상 담지체 표면에 대한 선압은 300mN/cm 이상 1200mN/cm 이하이면 정전 잠상 담지체 표면을 과도하게 깎지 않고 안정적으로 전사 잔류 토너를 스크래핑 하므로 바람직하다. 또한, 상기 범위 내이면 정전 잠상 담지체 표면과의 마찰이 낮게 억제되고, 정전 잠상 담지체를 구동하기 위한 에너지가 적어지므로 바람직하다.

한편, 클리닝 블레이드의 선단면의 길이 방향 양단부의 마이크로 고무 경도계에 의한 경도의 측정값이 72° 이상 90° 이하, 측면 전역의 경도 및 선단면의 길이 방향 중앙부의 경도가 55° 이상 70° 이하이면 국소적 진동의 발생이 억제되기 쉬워진다.

이어서, 본 발명에 따른 각 물성의 측정 방법에 대하여 기재한다.

<실리카 미립자의 정량 방법>

(1) 토너 중의 실리카 미립자의 함유량 정량(표준 첨가법)

토너 3g을 직경 30mm의 알루미늄 링에 넣고, 10톤의 압력으로 펠릿을 제작한다. 그리고, 파장 분산형 형광 X선 분석(XRF)에 의해, 규소(Si)의 강도를 구한다(Si 강도-1). 또한, 측정 조건은 사용하는 XRF 장치로 최적화된 것이면 되지만, 일련의 강도 측정은 모두 동일 조건에서 행하기로 한다. 토너에, 1차 입자의 개수 평균 입경이 12nm인 실리카 미립자를, 토너에 대하여 1.0질량％ 첨가하여 커피 분쇄기에 의해 혼합한다.

혼합 후, 상기와 마찬가지로 펠릿화한 뒤에, 상기와 마찬가지로 Si의 강도를 구한다(Si 강도-2). 동일한 조작을, 실리카 미립자를, 토너에 대하여 2.0질량％, 3.0질량％ 첨가 혼합한 샘플에 있어서도, Si의 강도를 구한다(Si 강도-3, Si 강도-4). Si 강도 -1 내지 4를 이용하여, 표준 첨가법에 의해 토너 중의 실리카 함유량(질량％)을 계산한다.

(2) 토너로부터 실리카 미립자의 분리

토너가 자성체를 함유할 경우, 다음의 공정을 거쳐서 실리카 미립자의 정량을 행한다.

토너 5g을, 밀도 천칭을 사용해서 200ml의 덮개가 달린 폴리 컵에 칭량하여 메탄올을 100ml 첨가하고, 초음파 분산기로 5분간 분산시킨다. 네오디뮴 자석에 의해 토너를 끌어 당겨 상청액을 버린다. 메탄올에 의한 분산과 상청을 버리는 조작을 3회 반복한다. 그 후, 10％ NaOH를 100ml와, 「콘타미논N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코쥰야쿠고교사제)을 몇방울 첨가하여 가볍게 혼합한 뒤, 24시간 정치한다. 그 후, 다시 네오디뮴 자석을 사용하여 분리한다. 또한, 이 때, NaOH가 잔류하지 않도록 반복 증류수로 헹군다. 회수된 입자를 진공 건조기에 의해 충분히 건조시켜서 입자 A를 얻는다. 상기 조작에 의해, 외첨된 실리카 미립자는 용해, 제거된다.

(3) 입자 A중의 Si 강도 측정

3g의 입자 A를 직경 30mm의 알루미늄 링에 넣고, 10톤의 압력으로 펠릿을 제작하고, 파장 분산형 형광 X선 분석(XRF)에 의해 Si의 강도를 구한다(Si 강도-5). Si 강도-5와 토너 중의 실리카 함유량의 정량에서 사용한 Si 강도 -1 내지 4를 이용하여 입자 A중의 실리카 함유량(질량％)을 계산한다.

각 정량값을 이하의 식에 대입함으로써, 외첨된 실리카 미립자량을 산출한다.

외첨된 실리카 미립자량(질량％) = 토너 중의 실리카 함유량(질량％) - 입자 A중의 실리카 함유량(질량％)

<피복률(X1)의 측정 방법>

토너 표면의 실리카 미립자에 의한 피복률(X1)은, 이하와 같이 하여 산출한다.

하기 장치를 하기 조건에서 사용하여, 토너 표면의 원소 분석을 행한다.

·측정 장치: Quantum2000(상품명, 알백파이(주)제)

·X선원: 모노크롬Al Kα

·Xray Setting: 100㎛φ(25W(15KV))

·광전자 취출각: 45°

·중화 조건: 중화 총과 이온 총의 병용

·분석 영역: 300×200㎛

·Pass Energy: 58.70eV

·스텝 사이즈: 1.25eV

·해석 소프트: Maltipak(PHI사)

여기서, Si 원자의 정량값의 산출에는, C 1c(B.E.280 내지 295eV), O1s(B.E.525 내지 540eV) 및 Si 2p(B.E.95 내지 113eV)의 피크를 사용하였다. 여기에서 얻어진 Si 원소의 정량값을 Y1로 한다.

계속해서, 상술한 토너 표면의 원소 분석과 동일하게 하여, 실리카 미립자 단체의 원소 분석을 행하여, 여기서 얻어진 Si 원소의 정량값을 Y2로 한다.

본 발명에 있어서, 토너 표면의 실리카 미립자에 의한 피복률(X1)은, 상기 Y1 및 Y2를 사용하여 하기 식과 같이 정의된다.

피복률(X1)(면적％)=Y1/Y2×100

또한, 본 측정의 정밀도를 향상시키기 위해서, Y1 및 Y2의 측정을 2회 이상 행하는 것이 바람직하다.

정량값 Y2를 구할 때, 외첨에 사용된 실리카 미립자를 입수할 수 있으면, 그것을 사용하여 측정을 행하면 된다.

또한, 토너 표면으로부터 분리된 실리카 미립자를 측정 시료로 할 경우, 실리카 미립자의 토너 입자로부터의 분리는 이하의 수순으로 행한다.

1)자성 토너의 경우

먼저, 이온 교환수 100mL에, 콘타미논N(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코쥰야쿠고교사제)을 6ml 넣고 분산매를 제작한다. 이 분산매에 토너 5g을 첨가하고, 초음파 분산기로 5분간 분산시킨다. 그 후, 이와키산교사제 「KM Shaker」(model: V.SX)에 세트하고, 1분당 350왕복의 조건에서 20분간 진탕한다. 그 후, 네오디뮴 자석을 사용하여 토너 입자를 구속하고, 상청을 채취한다. 이 상청을 건조시킴으로써, 실리카 미립자를 채집한다. 충분한 양의 실리카 미립자를 채집할 수 없는 경우에는, 이 작업을 반복하여 행한다.

이 방법에서는, 실리카 미립자 이외의 외첨제가 첨가되어 있는 경우에는, 실리카 미립자 이외의 외첨제도 채집된다. 이러한 경우에는, 채집된 외첨제로부터, 원심 분리법 등을 이용하여 실리카 미립자를 선별하면 된다.

2)비자성 토너의 경우

이온 교환수 100ml에 수크로스(기시다가가쿠제) 160g을 첨가하고, 중탕을 하면서 용해시켜 자당 농후액을 제조한다. 원심 분리용 튜브에 해당 자당 농후액 31g과 6mL의 콘타미논N을 넣고 분산액을 제작한다. 이 분산액에 토너 1g을 첨가하여, 스파튤러 등으로 토너의 덩어리를 푼다.

원심 분리용 튜브를 상기 셰이카로 1분당 350왕복의 조건에서 20분간 진탕한다. 진탕 후, 용액을 스윙 로터용 유리 튜브(50mL)로 교체하여 원심 분리기로, 3500rpm, 30min의 조건에서 원심 분리를 행한다. 원심 분리 후의 유리 튜브 내에 있어서는, 최상층에는 토너가 존재하고, 하층의 수용액측에는 실리카 미립자가 존재한다. 하층의 수용액을 채취하여 원심 분리를 행하여 자당과 실리카 미립자를 분리하고, 실리카 미립자를 채집한다. 필요에 따라, 원심 분리를 반복적으로 행하여 분리를 충분히 행한 후, 분산액을 건조하여 실리카 미립자를 채집한다.

자성 토너의 경우와 마찬가지로, 실리카 미립자 이외의 외첨제가 첨가되어 있는 경우에는, 실리카 미립자 이외의 외첨제도 채집된다. 그로 인해, 채집된 외첨제로부터, 원심 분리법 등을 이용하여 실리카 미립자를 선별한다.

<토너의 중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4)은 이하와 같이 하여 산출한다(토너 입자의 경우도 마찬가지로 산출함). 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 Multisizer3」(등록 상표, 베크만·코울터사제)를 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속의 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 Multisizer3 Version3.51」(베크만·코울터사제)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만 5000채널에서 행한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％가 되도록 한 것, 예를 들어 「ISOTON II」(베크만·코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행한다.

전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000입자로 설정하여, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하여, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크한다.

전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경에의 변환 설정」 화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛부터 60㎛까지 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer3 전용의 유리제 250ml의 바닥이 둥근 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣어 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향에서 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리로 만든 100ml의 바닥이 평평한 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣는다. 이 안에 분산제로서 「콘타미논N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코쥰야쿠고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를, 위상을 180° 비켜놓은 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(니카키바이오스사제)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3l의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 안에 콘타미논N을 약 2ml 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하여 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 바닥이 둥근 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해 수용액을 적하하여, 측정 농도가 약 5％가 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하여, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 또한, 전용 소프트웨어에서 그래프/체적％로 설정했을 때의 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.

<실리카 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경의 측정 방법>

실리카 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경은, 히다치 초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경S-4800((주)히다치하이테크놀러지즈)으로 촬영되는 토너 표면의 실리카 미립자 화상으로부터 산출된다. S-4800의 화상 촬영 조건은 이하와 같다.

(1) 시료 제작

시료대(알루미늄 시료대 15mm×6mm)에 도전성 페이스트를 얇게 도포하고, 그 위에 토너를 분사한다. 또한, 에어블로우 하여 여분의 토너를 시료대로부터 제거하여 충분히 건조시킨다. 시료대를 시료 홀더에 세트하고, 시료 높이 게이지에 의해 시료대 높이를 36mm로 조절한다.

(2) S-4800 관찰 조건 설정

실리카 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경의 산출은, S-4800의 반사 전자 상 관찰에 의해 얻어진 화상을 사용하여 행한다. 반사 전자상은 2차 전자상에 비해 실리카 미립자의 챠지업이 적으므로, 실리카 미립자의 입경을 고정밀도로 측정할 수 있다.

S-4800의 하우징에 설치되어 있는 안티콘타미네이션 트랩에 액체 질소를 넘칠 때까지 주입하고, 30분간 둔다. S-4800의 「PC-SEM」을 기동하여, 플러싱(전자원인 FE칩의 청정화)을 행한다. 화면 상의 컨트롤 패널의 가속 전압 표시 부분을 클릭하고, [플러싱] 버튼을 눌러 플러싱 실행 다이얼로그를 개방한다. 플러싱 강도가 2인 것을 확인하고 실행한다. 플러싱에 의한 에미션 전류가 20 내지 40μA인 것을 확인한다. 시료 홀더를 S-4800 하우징의 시료실에 삽입한다. 컨트롤 패널 상의 [원점]을 눌러 시료 홀더를 관찰 위치로 이동시킨다.

가속 전압 표시부를 클릭하여 HV 설정 다이얼로그를 열고, 가속 전압을 [0.8kV], 에미션 전류를 [20μA]로 설정한다. 오퍼레이션 패널의 [기본]의 탭 내에서 신호 선택을 [SE]에 설치하고, SE 검출기를 [위(U)] 및 [+BSE]를 선택하고, [+BSE]의 우측의 선택 박스에서 [L.A.100]을 선택하여, 반사 전자상에서 관찰하는 모드로 한다. 동일하게 오퍼레이션 패널의 [기본]의 탭 내에서, 전자 광학계 조건 블록의 프로브 전류를 [Normal]로, 초점 모드를 [UHR]로, WD를 [3.0mm]로 설정한다. 컨트롤 패널의 가속 전압 표시부의 [ON] 버튼을 눌러서 가속 전압을 인가한다.

(3) 실리카 미립자의 개수 평균 입경(D1)(상기 da)의 산출

컨트롤 패널의 배율 표시부 내를 드래그하여 배율을 100000(100k)배로 설정한다. 조작 패널의 포커스 손잡이 [COARSE]를 회전시켜, 어느 정도 초점이 맞는 곳에서 애퍼쳐 얼라인먼트의 조정을 행한다. 컨트롤 패널의 [Align]을 클릭하고, 얼라인먼트 다이얼로그를 표시하여 [빔]을 선택한다. 조작 패널의 STIGMA/ALIGNMENT 손잡이(X, Y)를 회전하고, 표시되는 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 다음으로 [애퍼쳐]를 선택하고, STIGMA/ALIGNMENT 손잡이(X, Y)를 하나씩 돌려, 상의 움직임을 멈추는 또는 최소의 움직임이 되도록 맞춘다. 애퍼쳐 다이얼로그를 닫고, 오토 포커스로 핀트를 맞춘다. 이 조작을 또한 2번 반복하여 핀트를 맞춘다.

그 후, 토너 표면 상의 적어도 300개의 실리카 미립자에 대하여 입경을 측정하여 평균 입경을 구한다. 여기서, 실리카 미립자는 응집 덩어리로서 존재하는 것도 있으므로, 1차 입자로 확인할 수 있는 것의 최대 직경을 구하고, 얻어진 최대 직경을 산술 평균함으로써, 실리카 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경(D1)(da)을 얻는다.

<토너 및 실리카 미립자의 절대 비중의 측정 방법>

토너 및 실리카 미립자의 절대 비중은, 건식 자동 밀도계 오토피크노미터(유아사아이오닉스사제)에 의해 측정하였다. 조건은 하기대로이다.

셀: SM 셀(10ml)

샘플량: 약 2.0g(토너), 0.05g(실리카 미립자)

이 측정 방법은, 기상 치환법에 기초하여 고체·액체의 절대 비중을 측정하는 것이다. 액상 치환법과 마찬가지로, Archimedes' principle에 기초하고 있지만, 치환 매체로서 가스(아르곤 가스)를 사용하므로, 미세 구멍에의 정밀도가 높다.

<토너의 평균 원형도의 측정 방법>

토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사제)에 의해, 교정 작업 시의 측정 및 해석 조건에서 측정한다.

구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 먼저, 유리로 만든 용기 안에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 약 20ml를 넣는다. 이 안에 분산제로서 「콘타미논N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코쥰야쿠고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.2ml 첨가한다. 또한, 측정 시료를 약 0.02g 첨가하고, 초음파 분산기를 사용해서 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용의 분산액으로 한다. 그 때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 냉각한다. 초음파 분산기로서는, 발진 주파수 50kHz, 전기적 출력 150W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기(예를 들어 「VS-150」(벨보클리어사제))를 사용하여, 수조 내에는 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 안에 상기 콘타미논N을 약 2ml 첨가한다.

측정에는, 대물 렌즈로서 「UPlanApro」(배율 10배, 개구수 0.40)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 「PSE-900A」(시스멕스사제)를 사용하였다. 상기 수순에 따라 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드에서, 토탈 카운트 모드에서 3000개의 토너 입자를 계측한다. 그리고, 입자 해석 시의 2치화 임계값을 85％로 하고, 해석 입자 직경을 원 상당 직경 1.985㎛ 이상 39.69㎛ 미만으로 한정하여 토너의 평균 원형도를 구한다.

측정에 있어서는, 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들어, Duke Scientific사제의 「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」를 이온 교환수로 희석)을 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시부터 2시간마다 초점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 시스멕스사에 의한 교정 작업이 행하여진 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한다. 해석 입자 직경을 원 상당 직경 1.985㎛ 이상 39.69㎛ 미만으로 한정한 것 이외는, 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건에서 측정을 행한다.

플로우식 입자상 측정 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사제)의 측정 원리는, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬상하여 화상 해석을 행한다는 것이다. 시료 챔버에 첨가된 시료는, 시료 흡인 실린지에 의해, 플랫 시스 플로우 셀에 보내어진다. 플랫 시스 플로우에 보내어진 시료는, 시스액에 끼워져서 편평한 흐름을 형성한다. 플랫 시스 플로우 셀 내를 통과하는 시료에 대해서는, 1/60초 간격으로 스트로보 광이 조사되고 있고, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬영하는 것이 가능하다. 또한, 편평한 흐름이므로, 초점이 맞는 상태에서 촬상된다. 입자상은 CCD 카메라로 촬상되고, 촬상된 화상은 512×512화소의 화상 처리 해상도(1화소당 0.37㎛×0.37㎛)로 화상 처리되고, 각 입자상의 윤곽 추출을 행하여 입자상의 투영 면적(S)이나 주위 길이(L) 등이 계측된다.

이어서, 상기 면적(S)과 주위 길이(L)를 사용하여 원 상당 직경과 원형도를 구한다. 원 상당 직경이란, 입자상의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이며, 원형도는, 원 상당 직경으로부터 구한 원의 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의되고, 다음 식으로 산출된다.

원형도=2×(π×S)^1/2/L

입자상이 원형일 때에 원형도는 1.000이 되고, 입자상의 외주의 요철 정도가 커지면 커질수록 원형도는 작은 값이 된다. 각 입자의 원형도를 산출한 후, 원형도 0.200 내지 1.000의 범위를 800분할하고, 얻어진 원형도의 상가 평균값을 산출하여, 그 값을 평균 원형도로 한다.

본 발명에서의 TE는, 회전식 프로펠러형 블레이드를 구비한 분체 유동성 분석 장치(파우더 레오미터FT-4, Freeman Technology사제)(이하, FT-4라고 생략함)를 사용하여 측정한다.

구체적으로는, 이하의 조작에 의해 측정을 행한다. 또한, 모든 조작에 있어서, 프로펠러형 블레이드는, FT-4 측정 전용(23.5mm 직경 블레이드(도 6의 (a) 참조. 23.5mm×6.5mm의 블레이드판의 중심에 법선 방향으로 회전축이 존재한다. 블레이드판은, 양쪽 최외측 테두리 부분(회전축으로부터 12mm 부분)이 70°, 회전축으로부터 6mm의 부분이 35°인 것처럼, 반시계 방향으로 매끄럽게 비틀어진 것으로(도 6의 (b) 참조), 재질은 SUS제를 사용한다.

먼저, FT-4 측정 전용 용기[직경 25mm, 용적 25ml의 스플릿 용기(형식 번호: C4031), 용기 저면부터 스플릿 부분까지의 높이 약 51mm. 이하, 간단히 용기라고도 함]에 23℃, 60％ 환경에 3일간 방치된 토너를 24g 넣어 압축함으로써 토너 분체층으로 한다.

또한, 토너의 압축은, 압축 시험용 피스톤(직경 24mm, 높이 20mm, 하부 메쉬 장력)을 상기 프로펠러형 블레이드 대신에 사용한다.

(1) 토너의 압밀 조작

상술한 FT-4 측정 전용 용기에 토너를 8g 첨가한다. FT-4 측정 전용의 압축 피스톤을 설치하여 40N으로 60초간 압밀을 행한다. 또한, 토너를 8g 첨가하여, 마찬가지로 압축 조작을 합계 3회 행하고, 합계 24g의 압밀된 토너가 전용 용기에 들어 있는 상태로 한다.

(2) 스플릿 조작

상술한 FT-4 측정 전용 용기의 스플릿 부분에서 토너 분체층을 비벼서 끊고, 토너 분체층 상부의 토너를 제거함으로써 동일한 체적 25ml의 토너 분체층을 형성한다.

(3) 측정 조작

(A) 토너 분체층 표면에 대하여 시계 방향(블레이드의 회전에 의해 토너 분체층을 압입하지 않는 방향)의 회전 방향에서, 블레이드의 주위 속도(블레이드의 최 외측 테두리부의 주위 속도)를 10mm/sec로 하고, 토너 분체층에의 수직 방향의 진입 속도를, 이동중인 블레이드의 최외측 테두리부가 그리는 궤적과 분체층 표면이 이루는 각도(이하, 「블레이드 궤적각」)가 5(deg)가 되는 스피드로 하고, 토너 분체층의 저면으로부터 10mm의 위치까지 프로펠러형 블레이드를 진입시킨다.

(B) 그 후, 토너 분체층 표면에 대하여 시계 방향의 회전 방향에서, 블레이드의 주위 속도를 60mm/sec로 하고, 토너 분체층에의 수직 방향의 진입 속도를, 블레이드 궤적각이 2(deg)가 되는 스피드로 하고, 토너 분체층의 저면으로부터 1mm의 위치까지 프로펠러형 블레이드를 진입시킨다.

(C) 그 후, 토너 분체층 표면에 대하여 반시계 방향의 회전 방향에서, 블레이드의 주위 속도를 10mm/sec로 하고, 토너 분체층으로부터의 수직 방향의 발취 속도를, 블레이드 궤적 각이 5(deg)가 되는 스피드로 하고, 토너 분체층의 저면으로부터 80mm의 위치까지 블레이드를 이동시켜서 발취를 행한다. 발취가 완료되면, 블레이드를 시계 방향, 반시계 방향으로 교대로 작게 회전시킴으로써 블레이드에 부착된 토너를 털어낸다.

상기 측정 조작 (A)에 있어서, 프로펠러형 블레이드를 회전시키면서 용기 내의 토너 분체층 안에 진입시켜, 토너 분체층의 저면으로부터 60mm의 위치부터 측정을 개시하고, 저면으로부터 10mm의 위치까지 프로펠러형 블레이드를 진입시켰을 때에 얻어지는 회전 토크와 수직 하중의 총합을 TE로 한다. 얻어진 TE를 측정 시의 셀 내에서의 토너 밀도(토너 밀도는 FT-4에 의해 자동 계측됨)로 나눔으로써, 본 발명에서의 [TE/밀도]를 얻는다. 밀도로 나누는 것은 측정 시의 충전 효율 등의 요인을 배제하기 위함이다.

<정지 마찰 계수의 측정 방법>

토너의 폴리카르보네이트 수지 기판에 대한 정지 마찰 계수는, 분립체 유동성 측정 장치(점유율 스캔 TS-12, Sci-Tec사제)를 사용한다. 점유율 스캔은 Prof.Virendra M.Puri에 의해 쓰여진 "CHARACTERIZINGPOWDER FLOWABILITY(2002.01.24 발표)"에 기재된 몰크론 모델에 의한 원리로 측정을 행하는 장치이다.

구체적으로는 이하의 조작을 행한다.

단면 방향에 직선적으로 전단력을 부가할 수 있는 직선 전단 셀(원기둥 형상, 직경 80mm, 용량 140cm³)을 사용하여, 실온 환경(23℃, 60％ RH)에서 측정을 행한다. 이 셀의 저면에 하기에 나타내는 폴리카르보네이트 수지 기판을 설치하고, 셀 안에 토너를 넣어 소정의 수직 하중을 가한다. 이 수직 하중에서의 밀집된 충전 상태가 되도록 압밀 분체층을 제작한다.

그리고, 수직 하중을 계속하여 걸면서 압밀 분체층에 서서히 전단력을 가하여, 저면의 정지 마찰 측정 대상이 되는 부재(이 경우에는 폴리카르보네이트 수지 기판)가 움직인 시점에서의 전단력을 측정한다.

이 측정을 3.0kPa, 6.0kPa, 9.0kPa, 12.0kPa, 15.0kPa, 18.0kPa로 행하고, 횡축에 수직 하중, 종축에 저면이 움직인 시점에서의 전단력을 플롯하여 직선 근사를 행한다. 그 얻어진 근사 직선의 기울기가 정지 마찰 계수가 된다.

측정에 사용한 폴리카르보네이트 수지 기판은 기판 상에 폴리카르보네이트 수지를 바 코팅 등에 의해 피복시킨 후, 진공 건조기에 의해 건조시켜 제작한다. 폴리카르보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 39000이며, 그 분자 구조는 하기 구조식 (1)로 표현된다. Rz값(JIS규격 B0601: 10점 평균 조도)이 0.53이었다. 또한, 해당 Rz값은 실제의 폴리카르보네이트를 주성분으로 하는 정전 잠상 담지체(감광체)의 일반적인 제조 공정에서 얻어지는 Rz값과 동등한 범위이다.

또한, 하기 구조식 중의 「H」는, 당해 환이 벤젠환이 아니고 시클로헥산 환인 것을 나타내고 있다.

[구조식 1]

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것에 제약되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예의 부수 및 ％는 특별히 거절이 없는 경우, 모두 질량 기준이다.

<자성체1의 제조예>

황산 제1철 수용액 안에, 철 원소에 대하여 1.00부터 1.10당량의 가성 소다 용액, 철 원소에 대하여 인 원소 환산으로 0.15질량％가 되는 양의 P₂O₅, 철 원소에 대하여 규소 원소 환산으로 0.50질량％가 되는 양의 SiO₂를 혼합하여, 수산화 제1철을 포함하는 수용액을 제조하였다. 수용액의 pH를 8.0으로 하고, 공기를 불어 넣으면서 85℃에서 산화 반응을 행하여, 시드 결정을 갖는 슬러리 액을 제조하였다.

계속해서, 이 슬러리 액에 당초의 알칼리량(가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 0.90부터 1.20당량이 되도록 황산 제1철 수용액을 첨가한다. 그 후, 슬러리 액을 pH7.6으로 유지하여 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 진행하고, 자성 산화철을 포함하는 슬러리 액을 얻었다. 여과, 세정한 후, 이 함수 슬러리 액을 일단 취출하였다. 이 때, 함수 샘플을 소량 채취하여 함수량을 재어 두었다. 이어서, 이 함수 샘플을 건조시키지 않고 별도의 수계 매체 내에 투입하여 교반함과 동시에 슬러리를 순환시키면서 핀 밀로 재분산시켜서 재분산액의 pH를 약 4.8로 조정하였다. 그리고, 교반하면서 n-헥실트리메톡시실란 커플링제를 자성 산화철 100질량부에 대하여 1.6질량부(자성 산화철의 양은 함수 샘플에서 함수량을 뺀 값으로 하여 계산함) 첨가하여 가수분해를 행하였다. 그 후, 교반을 충분히 행하여, 분산액의pH를 8.6으로 하여 표면 처리를 행하였다. 생성한 소수성 자성체를 필터 프레스에서 여과하고, 다량의 물로 세정한 후에 100℃에서 15분, 90℃에서 30분 건조하고, 얻어진 입자를 해쇄 처리하여 체적 평균 입경이 0.21㎛인 자성체1을 얻었다.

<폴리에스테르 수지1의 제조예>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 달린 반응조 안에, 하기 성분을 넣고, 230℃에서 질소 기류 하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다.

·비스페놀A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 75질량부

·비스페놀A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 25질량부

·테레프탈산 100질량부

·티타늄계 촉매 0.25질량부

(티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트))

계속해서 5 내지 20mmHg의 감압 하에 반응시키고, 산가가 2mgKOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각하고, 무수 트리멜리트산 10질량부를 첨가하여 상압 밀폐 하에 2시간 반응 후 취출하고, 실온까지 냉각한 후, 분쇄하여 폴리에스테르 수지1을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지1은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)로 측정된 메인 피크 분자량(Mp)이 10500이었다.

<토너 입자1의 제조예>

이온 교환수 720질량부에 0.1M-Na₃PO₄ 수용액 450질량부를 투입하여 60℃로 가온한 후, 1.0M-CaCl₂ 수용액 67.7질량부를 첨가하여 분산 안정제를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

·스티렌 78.0질량부

·n-부틸아크릴레이트 22.0질량부

·디비닐벤젠 0.6질량부

·모노아조 염료의 철착체(T-77: 호도가야가가쿠고교(주)) 3.0질량부

·자성체1 90.0질량부

·폴리에스테르 수지1 5.0질량부

상기 처방을 아트라이터(미츠이미이케가코키(주))를 사용하여 균일하게 분산 혼합하여 중합성 단량체 조성물을 얻었다. 얻어진 중합성 단량체 조성물을 65℃로 가온하고, 피셔-트롭쉬 왁스(융점: 75℃, 수 평균 분자량(Mn): 500) 15.0질량부를 첨가 혼합하여 용해한 후에 중합 개시제로서 디라우로일퍼옥시드 7.0질량부를 용해하여 토너 조성물을 얻었다.

상기 수계 매체 안에 상기 토너 조성물을 투입하고, 65℃, N₂ 분위기 하에서TK식 호모믹서(도쿠슈기카고교(주))에서 12000rpm으로 10분간 교반하여 조립하였다. 그 후, 패들 교반 날개로 교반하면서 80℃에서 6시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 현탁액을 냉각하고, 염산을 첨가하여 세정한 후에 여과·건조하여 토너 입자1을 얻었다.

<토너 입자2의 제조예>

[비정질성 폴리에스테르 수지(1)의 합성]

·테레프탈산 디메틸에스테르 136질량부

·아디프산 44질량부

·무수 트리멜리트산 10질량부

·비스페놀A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 304질량부

·디부틸주석 옥시드 0.8질량부

상기 재료를 질소 치환한 플라스크에 넣고, 170℃에서 4시간 반응시켰다. 또한, 감압 하 200℃에서 반응시켜, 물 및 메탄올을 제거하여 비선형 폴리에스테르 수지인 비정질성 폴리에스테르 수지(1)을 얻었다.

[결정성 폴리에스테르 수지(1)의 합성]

·세박산 100mol부

·1,9-노난디올 110mol부

·디부틸주석 옥시드 0.031mol부

상기 재료를 질소 치환한 플라스크에 넣고, 170℃에서 4시간, 또한 감압 하 200℃에서 0.5시간 반응시켜, 융점이 70℃인 결정성 폴리에스테르 수지(1)을 얻었다.

[결착 수지 미립자 분산액(1)의 제조]

상기 비정질성 폴리에스테르 수지(1) 100질량부를 테트라히드로푸란 150질량부에 용해하였다. 이 테트라히드로푸란 용액을 실온에서 호모게나이저(IKA재팬제: 울트라터랙스)에서 10000rpm으로 2분간 교반하면서, 계면 활성제로서 수산화칼륨 5질량부 및 도데실벤젠술폰산 나트륨 10질량부를 첨가한 이온 교환수 1000질량부를 적하하였다. 이 혼합 용액을 약 75℃로 가온함으로써 테트라히드로푸란을 제거하였다. 그 후, 고형분이 8％가 되도록 이온 교환수로 희석하여 체적 평균 입경 0.09㎛의 결착 수지 미립자 분산액(1)을 얻었다.

[결착 수지 미립자 분산액(2)의 제조]

상기 결착 수지 미립자 분산액(1)의 제조에 있어서, 비정질성 폴리에스테르 수지(1)을 결정성 폴리에스테르 수지(1)로 대신한 것 이외는 동일하게 하여 결착 수지 미립자 분산액(2)를 얻었다.

[자성체 미립자 분산액(1)의 제조]

·자성체1 49질량부

·이온성 계면 활성제(네오겐RK, 다이이치고교세이야쿠) 1질량부

·이온 교환수 250질량부

·글래스 비즈(직경 1mm) 250질량부

상기를 내압성 밀폐 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요세키제)에서 3시간 분산하여 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하였다. 그 후, 고형분이 15％가 되도록 이온 교환수로 희석하여 자성체 미립자 분산액(1)을 얻었다.

[이형제 미립자 분산액(1)의 제조]

·폴리에틸렌계 왁스 200질량부

(PW850, 도요페토로륨사제)

·이온성 계면 활성제 10질량부

(네오겐RK, 다이이치고교세이야쿠)

·이온 교환수 630질량부

상기를 130℃로 가열한 후, 호모게나이저(IKA재팬제: 울트라터랙스)에서 10000rpm으로 2분간 교반하고, 그 후 50℃까지 냉각하였다. 그 후, 고형분이 20％가 되도록 이온 교환수로 희석하여 이형제 미립자 분산액(1)을 얻었다.

[대전 제어제 미립자 분산액(1)의 제조]

·디알킬살리실산의 금속 화합물 20질량부

(대전 제어제, 본트론E-84, 오리엔트가가쿠고교사제)

·음이온성 계면 활성제 2질량부

(다이이치고교세이야쿠(주)제: 네오겐SC)

·이온 교환수 78질량부

상기를 혼합하여, 호모게나이저(IKA재팬제: 울트라터랙스)에서 10000rpm으로 2분간 교반한 대전 제어제 미립자 분산액(1)을 얻었다.

[토너 입자(2)의 제조]

·결착 수지 미립자 분산액(1) 80질량부

·결착 수지 미립자 분산액(2) 20질량부

·자성체 미립자 분산액(1) 63질량부

·이형제 미립자 분산액(1) 20질량부

·대전 제어제 미립자 분산액(1) 20질량부

상기를, 원형 스테인리스제 플라스크 내에서 호모게나이저(IKA재팬제: 울트라터랙스)에서 충분히 혼합·분산하였다. 그 후, 이 분산액에 폴리염화알루미늄 0.4질량부를 첨가하고, 호모게나이저(IKA재팬제: 울트라터랙스)에서 분산 조작을 계속하였다. 이어서, 가열용 오일 배스로 플라스크를 교반하면서 50℃까지 과열하여 60분간 유지하였다. 그 후의 용융 공정에 있어서, 음이온성 계면 활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제: 네오겐SC) 3질량부를 추가한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 시일을 사용하여 교반을 계속하면서 100℃까지 가열하여 5시간 유지하였다. 그리고, 냉각 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 건조시킴으로써, 토너 입자2를 얻었다.

<토너 입자3의 제조예>

토너 입자2의 제조예의 [토너 입자2의 제조]에 있어서, 용융 공정에서의 100℃에서의 유지 시간을 2시간으로 한 것 이외는 동일하게 하여 토너 입자3을 얻었다.

<토너 입자4의 제조예>

[수지 입자 분산액(3)의 제조]

교반 동력을 부여하는 앵커 날개, 환류 장치 및 진공 펌프에 의한 감압 장치를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 아세트산 에틸 50질량부, 이소프로필알코올(IPA) 110질량부를 첨가, N₂를 0.2L/m의 속도로 보내어 계 내의 공기를 N₂로 치환하였다. 계속해서, 계 내를 오일 배스 장치에 의해 60℃로 가열하면서, 결착 수지 미립자 분산액(1) 40질량부 및 결착 수지 미립자 분산액(2) 160질량부를 천천히 첨가하여 교반하면서 용해하였다. 계속해서, 이것에 10％ 암모니아수 20질량부를 첨가한 뒤, 정량 펌프를 사용하여 교반하면서 이온 교환수 460질량부를 9.6g/m의 속도로 투입하였다. 유화계 내가 유백색을 나타내고, 또한 교반 점도가 저하된 시점을 유화 종료로 하였다. 계속해서, -700Torr까지 감압하고, 교반하면서 40분 교반하였다. 또한, 이것에 60℃의 순수 50질량부를 첨가하고, 20분간 감압 하에서 교반을 계속하였다. 환류량이 210질량부에 달했을 때, 이것을 종점으로 하고, 가열을 중지하고 교반하면서 상온까지 냉각하여 수지 입자 분산액(3)을 얻었다.

[토너 입자4의 제조]

·수지 입자 분산액(3) 100질량부

·자성 산화철 미립자 분산액(1) 63질량부

·이형제 미립자 분산액(1) 20질량부

·대전 제어제 미립자 분산액(1) 20질량부

이상을 60L 솥에 있어서, 캐비트론(다이헤이요우기코우(주))을 사용하여 충분히 혼합·분산하였다. 계속해서, 이것에 폴리염화알루미늄 0.35질량부를 첨가한 후, 10분간 분산 조작을 계속하였다. 얻어진 분산물을 가열용 오일 배스에 설치된 플라스크에 옮기고, 교반하면서 45℃까지 가열한 후, 45℃에서 30분간 유지하였다.

그 후, 0.5몰％의 수산화나트륨 수용액으로 계 내의 pH를 8.0으로 한 후, 85℃까지 가열하고, 2.5시간 유지하였다.

반응 종료 후, 저온 유체로서, 비열 4.22KJ/Kg·K, 또한 비중 1.12g/cm³의 유체를 사용하여 얻어진 슬러리를 25℃/분으로 냉각하였다. 계속하여 필터 프레스에서 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 필터 프레스에서 고액 분리를 실시하였다. 얻어진 고형물을 또한 40℃의 이온 교환수와 혼합하여 울트라터랙스(IKA사)에서 4000rpm으로 90분간 교반·세정한 후에 리슬러리 세정을 20분간 행하였다. 또한, 필터 프레스에서 고액 분리한 후, 40℃의 이온 교환수와 혼합하여 울트라터랙스(IKA사)에서 4000rpm으로 50분 재교반·세정·건조하여 토너 입자4를 얻었다.

<토너 입자5의 제조예>

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 71.0질량부, 테레프탈산 28.0질량부, 무수 트리멜리트산 1.0질량부 및 티타늄테트라부톡시드 0.5질량부를 유리제 4리터의 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 달아서 맨틀 히터 내에 두었다. 다음으로 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온하고, 200℃의 온도에서 교반하면서 4시간 반응하게 하여 폴리에스테르 수지1-1을 얻었다. 이 폴리에스테르 수지1-1은, 중량 평균 분자량(Mw) 80000, 수 평균 분자량(Mn) 3500, 피크 분자량(Mp) 5700이었다.

또한, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 70.0질량부, 테레프탈산 20.0질량부, 이소프탈산 3.0질량부, 무수 트리멜리트산 7.0질량부 및 티타늄테트라부톡시드 0.5질량부를 유리제 4리터의 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 달아서 맨틀 히터 내에 두었다. 다음으로 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온하고, 220℃의 온도에서 교반하면서 6시간 반응하게 하여 폴리에스테르 수지1-2를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지1-2는, 중량 평균 분자량(Mw) 120000, 수 평균 분자량(Mn) 4000, 피크 분자량(Mp) 7800이었다.

상기 폴리에스테르 수지1-1: 50질량부, 폴리에스테르 수지1-2: 50질량부를 헨쉘 믹서(미츠이미이케가코우키사제)로 예비 혼합하고, 용융 혼련기(PCM-30형, 이케가이뎃코(주)제)에서 회전수 3.3s^-1, 혼련 수지 온도 100℃의 조건에서 용융 블렌드하여 결착 수지1을 얻었다.

다음으로

·스티렌 64.0질량부

·n-부틸아크릴레이트 13.5질량부

·아크릴로니트릴 2.5질량부

이상을 오토클레이브에 투입하고, 계 내를 N₂ 치환한 후, 승온 교반하면서 180℃로 유지하였다. 계 내에 2질량％의 t-부틸히드로퍼옥시드의 크실렌 용액 50질량부를 5시간 연속적으로 적하하고, 냉각 후, 용매를 분리 제거하여 중합체A를 얻었다. 중합체A의 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 7000, 수 평균 분자량(Mn)이 3000이었다.

·결착 수지1 100질량부

·중합체A 2질량부

·피셔-트롭쉬 왁스 4질량부

(최대 흡열 피크의 피크 온도 105℃)

·자성체1 95질량부

·모노아조 철화합물 2질량부

(T-77, 호도가야가가쿠고교(주))

상기 처방을 헨쉘 믹서(FM-75형, 미츠이미이케가코우기(주)제)로 혼합한 후, 온도 130℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-30형, 이케가이뎃코(주)제)에서 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀에서 1mm 이하로 조분쇄하여 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을, 기계식 분쇄기(T-250, 터보고교(주)제)에서 분쇄하였다. 또한, 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기에 의해 분급을 행하여 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자는, 중량 평균 입경(D4)이 6.3㎛이었다.

이 수지 입자에 대하여 열 구형화 처리를 행하였다. 열 구형화 처리는 서퓨징 시스템(니뽄뉴마틱(주)제)을 사용하여 행하였다. 열 구형화 장치의 운전 조건은, 피드량=5kg/hr, 열풍 온도(C)=250℃, 열풍 유량=6m³/min, 냉풍 온도(E)=5℃, 냉풍 유량=4m³/min, 냉풍 절대 수분량=3g/m³, 블로워 풍량=20m³/min, 인젝션 에어 유량=1m³/min, 확산 에어=0.3m³/min으로 하였다.

상기 조건의 표면 처리에 의해, 중량 평균 입경(D4) 6.7㎛, 입경 4.0㎛ 이하의 입자가 18.6개수％이며, 입경 10.1㎛ 이상의 입자가 3.1체적％인 토너 입자5를 얻었다.

<토너 입자6의 제조예>

토너 입자2의 제조예의 [토너 입자2의 제조]에 있어서, 용융 공정에서의 100℃에서의 유지 시간을 7시간으로 한 것 이외는 동일하게 하여 토너 입자6을 얻었다.

<토너 입자7의 제조예>

토너 입자1의 제조예에 있어서, 수계 매체 내에 토너 조성물을 조립한 후, 패들 교반 날개로 교반하면서 80℃에서 반응 시간을 3시간으로 한 것 이외는 동일하게 하여 토너 입자7을 얻었다.

<토너 입자8의 제조예>

토너 입자5의 제조예에 있어서, 피드량을 4kg/hr, 열풍 유량=7m³/min으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 토너 입자8을 얻었다. 토너 입자8은, 평균 원형도 0.981이며, 중량 평균 입경(D4) 6.7㎛, 입경 4.0㎛ 이하의 입자가 18.7개수％이며, 입경 10.1㎛ 이상의 입자가 3.1체적％이었다.

<토너 입자9의 제조예>

토너 입자5의 제조예에 있어서, 열 구형화 처리를 행하는 대신에, 기계식의 분급 동시 구형화 처리 장치(패컬티, 호소카와마이크론사제)를 사용하여, 분급 로터 회전수 120s^-1로 미립자를 제거하면서, 분산 로터 회전수 100s^-1(회전 주위 속도를 130m/sec)로 60초간 표면 처리를 행하여 토너 입자9를 얻었다. 토너 입자9는, 평균 원형도 0.950이며, 중량 평균 입경(D4) 6.7㎛, 입경 4.0㎛ 이하의 입자가 15.6개수％이며, 입경 10.1㎛ 이상의 입자가 3.3체적％이었다.

<토너1의 제조예>

토너 입자의 제조예1에서 얻은 토너 입자1에 대하여, 도 4에 도시하는 장치를 사용하여 외첨 혼합 처리를 행하였다.

본 실시예에서는, 도 4에 도시하는 장치에서, 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경이 130mm이며, 처리 공간(9)의 용적이 2.0×10^-3m³인 장치를 사용하여 구동부(8)의 정격 동력을 5.5kW로 하고, 교반 부재(3)의 형상을 도 5의 것으로 하였다. 그리고, 도 5에서의 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b)의 겹침 폭(d)을 교반 부재(3)의 최대 폭(D)에 대하여 0.25D로 하고, 교반 부재(3)와 본체 케이싱(1) 내주의 클리어런스를 3.0mm로 하였다.

상기한 장치 구성에서, 토너 입자1의 100질량부와, 실리카 미립자1(실리카[BET 비표면적: 300m²/g, 1차 입자의 개수 평균 입경: 8nm] 100질량부를 헥사메틸디실라잔 30질량부로 표면 처리하고, 계속해서 이 처리 실리카 100질량부에 디메틸 실리콘 오일 10질량부로 처리를 행한 것) 0.50질량부를, 도 4에 도시하는 장치에 투입하였다.

토너 입자와 실리카 미립자를 투입한 후, 토너 입자와 실리카 미립자를 균일하게 혼합하기 위해서 예비 혼합을 실시하였다. 예비 혼합의 조건은, 구동부(8)의 동력을 0.10W/g(구동부(8)의 회전수 150rpm)으로 하고, 처리 시간을 1분간으로 하였다.

예비 혼합 종료 후, 외첨 혼합 처리를 행하였다. 외첨 혼합 처리 조건은, 구동부(8)의 동력을 0.60W/g(구동부(8)의 회전수 1400rpm)에서 일정해지도록, 교반 부재(3)의 최외측 단부 주위 속도를 조정하고, 처리 시간을 5분간으로 하였다.

외첨 혼합 처리 후, 직경 500mm, 눈금 75㎛의 스크린을 설치한 원형 진동 스크린기로 조대 입자 등을 제거하여 실시예용 토너1을 얻었다. 실시예용 토너1을 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여, 토너 표면의 실리카 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경을 측정한 바, 8nm이었다. 실시예용 토너1의 외첨 조건, 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 도 3으로서, 실시예용 토너1의 피복률(X1)과 확산 지수를 플롯한 도면을 나타낸다.

<실시예용 토너 2 내지 17 및 비교예용 토너 1 내지 11의 제조예>

실시예용 토너1의 제조예에 있어서, 표 1 및 표 2에 나타내는 실리카 미립자, 및 표 2에 나타내는 토너 입자, 외첨 장치 및 외첨 조건 등으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 실시예용 토너 2 내지 17 및 비교예용 토너 1 내지 11을 제조하였다. 얻어진 실시예용 토너 2 내지 17 및 비교예용 토너 1 내지 11의 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 도 3으로서, 실시예용 토너 2 내지 17 및 비교예용 토너 1 내지 11의 피복률(X1)과 확산 지수를 플롯한 도면을 나타낸다.

여기서, 외첨 장치로서 헨쉘 믹서를 사용할 경우, 헨쉘 믹서FM10C(미츠이미이케가코우기(주))를 사용하였다. 또한, 일부의 제조예에 있어서는, 예비 혼합 공정을 행하지 않았다.

<비교예용 토너12의 제조예>

100질량부의 토너 입자2에, 외첨제로서 실리카(H30TD, 클라리안트사제) 1.75질량부를 첨가하고, 미츠이 FM믹서(FM20C/I, 미츠이고잔제)를 사용하여 3000rpm으로 15분간 혼합하였다. 또한, 인산 칼슘 미분말(HAP-05NP, 마루오칼슘사제) 0.28질량부(4.20g)를 추가 첨가하여 3000rpm으로 5분간 혼합하였다. 또한, 상부 블레이드는 Y0형, 하부 블레이드는 A0형을 사용하였다. 혼합 시에는, 재킷에 50℃로 온도 조절된 온수를 흘리면서 실시하였다. 이에 의해, 외첨 장치의 내벽면의 온도는, (토너의 유리 전이점 온도-15℃) 내지 (토너의 유리 전이점 온도)의 범위로 유지되었다. 혼합물은, 200메쉬의 체를 통하여 조대 입자를 제거하여 비교예용 토너12를 얻었다. 비교예용 토너12의 외첨 조건, 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 도 3으로서, 비교예용 토너12의 피복률(X1)과 확산 지수를 플롯한 도면을 나타낸다.

<비교예용 토너13의 제조예>

100질량부의 토너 입자2에 대하여, 개수 평균 입경이 150nm인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 0.4질량부, 소수성 실리카 미립자(실리카[BET 비표면적: 300m²/g, 1차 입자의 개수 평균 입경: 10nm] 100질량부를 헥사메틸디실라잔 10질량부로 표면 처리한 것)를 2.0질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서FM10C(미츠이미이케가코우키(주))에 의해 800rpm으로 20분간 블렌드하여 비교예용 토너13을 얻었다. 비교예용 토너13의 외첨 조건, 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 도 3으로서, 비교예용 토너13의 피복률(X1)과 확산 지수를 플롯한 도면을 나타낸다.

<비교예용 토너14의 제조예>

100질량부의 토너 입자2에 대하여, 외첨제로서 1차 입자의 개수 평균 입경 120nm의 소수성 실리카(X-24, 신에츠가가쿠사제) 2질량부, 1차 입자의 개수 평균 입경 10nm의 소수성 실리카(HDK 2000H, 클라리언트재팬제) 1질량부를 헨쉘 믹서FM10C(미츠이미이케가코우기(주))에 의해 혼합했다(블레이드 회전수 2000rpm, 혼합 시간 30초, 5사이클). 그 후, 눈금 38㎛의 체를 통과시켜서 응집물을 제거함으로써, 비교예용 토너14를 얻었다. 비교예용 토너14의 외첨 조건, 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 도 3으로서, 비교예용 토너14의 피복률(X1)과 확산 지수를 플롯한 도면을 나타낸다.

<비교예용 토너15의 제조예>

100질량부의 토너 입자4에 대하여, 소수성 실리카(TS720: 캐봇제) 1질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서FM10C(미츠이미이케가코우기(주))에서 3000rpm으로 5분간 혼합하여 비교예용 토너15를 얻었다. 비교예용 토너15의 외첨 조건, 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 도 3으로서, 비교예용 토너15의 피복률(X1)과 확산 지수를 플롯한 도면을 나타낸다.

<비교예용 토너16의 제조예>

100질량부의 토너 입자5에 대하여, 소수성 실리카 미립자(실리카[BET 비표면적: 300m²/g, 1차 입자의 개수 평균 입경: 10nm] 100질량부를 헥사메틸디실라잔 10질량부로 표면 처리한 것)를 1.5질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서FM10C(미츠이미이케가코우기(주))을 사용하여 주위 속도 40m/S로 240초간 혼합을 행한다. 그 후, 60초간 휴지한다. 또한, 240초간의 혼합 공정을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 토너를 비교예용 토너16으로 한다. 비교예용 토너16의 외첨 조건, 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 도 3으로서, 비교예용 토너16의 피복률(X1)과 확산 지수를 플롯한 도면을 나타낸다.

표 중, 확산 지수 하한은 식 (2)에서의 (-0.0042×(X1)＋0.62)의 값을 나타냄.

(실시예 1)

화상 형성 장치로서 HP LASERJET P2055(휴렛팩커드제)를 사용하였다. 또한, 보다 엄격한 평가 조건으로 하기 위해서, 클리닝 블레이드를 측면 전역 및 선단면의 길이 방향 중앙부의 고무 경도가 70°, 선압 397mN/cm인 것을, 고무 경도가 50°, 선압 300mN/cm인 것으로 변경하였다. 또한, 카트리지를 개조하여 토너 충전량을 2배로 하였다.

[클리닝성의 평가]

이 개조기를 사용하여 실시예용 토너1을 사용하고, 보다 엄격한 평가 조건인 저온 저습 환경 하(0℃/약 15％ RH)에서 시험을 행하였다. 저온 저습 환경에서는 클리닝 블레이드가 단단해져서, 정전 잠상 담지체 표면을 안정적으로 스크래핑 하기 어려운 상황이 된다. 그 중에서도, 클리닝 블레이드를 충분히 차게 한 후에 간헐 모드에서 화상 형성하는 경우가 블레이드에 큰 토크가 걸리므로 가장 엄격한 평가가 된다.

상기 실시예용 토너1을 충전한 카트리지를 상기 저온 저습 환경 하에 24시간 방치한 후, 인자율이 4％인 가로선을 7초/장의 2장 간헐 모드에서 1일 8000장의 화상 형성 시험을 2일 행한 후, 다음날(3일째) 또한 1000장 화상 형성을 행하였다. 또한, 기록 매체로서는 A4의 75g/m²의 종이를 사용하였다.

클리닝의 평가는, 가로선 인자 개시 직후부터 1000장 인자하는 동안의 가로선 화상[표 4에서의 평가1], 8000장 내구 사용 후이며 2일째의 화상 형성 시험 개시 직후부터 1000장 인자하는 동안의 가로선 화상[표 4에서의 평가2] 및 16000장 내구 사용 후이며 3일째의 화상 형성 시험 개시 직후부터 1000장 인자하는 동안의 가로선 화상[표 4에서의 평가3]으로 행하였다. 8000장 내구 사용 후이며 2일째의 화상 형성 시험 개시 직접 후에는, 토너의 현상성이 어느 정도 높으므로 전사 잔류 토너의 축적이 가장 많고, 클리닝 블레이드가 저온 저습 환경 하에서 경화되고, 정전 잠상 담지체 표면도 깎여 있으므로, 클리닝성에 대하여 가장 엄격한 평가 조건이 된다.

얻어진 가로선의 화상을 육안으로 평가하여, 하기 기준에 의해 클리닝성을 판단하였다. 또한, 클리닝 불량이 발생하면 빠져 나간 토너가 존재하므로, 그 부분은 정전 잠상 담지체를 대전할 수 없어 흑색 줄무늬가 관찰된다.

구체적인 평가 기준은 다음과 같았다.

A: 검은 줄무늬는 보이지 않음.

B: 화상 상에 경미한 흑색 줄무늬가 10장 이하 관찰됨.

C: 화상 상에 경미한 흑색 줄무늬가 11장 이상 관찰됨.

D: 화상 상에 경미한 흑색 줄무늬 및 짙은 검은 줄무늬가 관찰됨.

또한, 본 평가에 있어서, 실용상 문제없는 레벨이라고 생각하고 있는 것은, C랭크 이상의 화상이다.

[화상 농도의 평가]

또한, 상기 8000장 내구 사용 후 및 16000장 내구 사용 후에, 인자 종이 전체면에 솔리드 화상부를 형성한 차트를 1장씩 출력하였다. 그리고, 얻어진 차트의 솔리드 화상부의 반사 농도를, SPI 필터를 장착한 맥베스 농도계(맥베스사제)를 사용하여 측정하였다. 농도의 평가 기준을 이하에 나타내었다.

A: 매우 양호(1.45 이상)

B: 양호(1.40 이상 1.45 미만)

C: 보통(1.35 이상 1.40 미만)

D: 떨어짐(1.35 미만)

또한, 본 평가에 있어서, 실용상 문제 없는 레벨이라고 생각하고 있는 것은, B랭크 이상의 화상 농도이다. 클리닝성과 내구 사용 후의 화상 농도의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

(실시예 2 내지 17)

실시예 1에 있어서, 실시예용 토너1 대신에 실시예용 토너 2 내지 17을 사용하는 것 이외는 동일하게 하여 평가를 행하였다. 그 결과, 평가한 모든 항목에 있어서, 실용상 문제없는 화상을 얻을 수 있었다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 1 내지 16)

실시예 1에 있어서, 실시예용 토너1 대신에 비교예용 토너 1 내지 16을 사용하는 것 이외는 동일하게 하여 평가를 행하였다. 그 결과, 모든 토너의 클리닝성이 실용상 바람직하지 않은 레벨로 악화되었다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

1 : 본체 케이싱
2 : 회전체
3, 3a, 3b : 교반 부재
4 : 재킷
5 : 원료 투입구
6 : 제품 배출구
7 : 중심축
8 : 구동부
9 : 처리 공간
10 : 회전체 단부 측면
11 : 회전 방향
12 : 복귀 방향
13 : 이송 방향
16 : 원료 투입구용 이너 피스
17 : 제품 배출구용 이너 피스
d : 교반 부재의 겹침 부분을 나타내는 간격
D : 교반 부재의 폭
100 : 정전 잠상 담지체(감광체)
102 : 토너 담지체
103 : 현상 블레이드
114 : 전사 부재(전사 대전 롤러)
116 : 클리너 용기
117 : 대전 부재(대전 롤러)
121 : 레이저 발생 장치(잠상 형성 수단, 노광 장치)
123 : 레이저
124 : 픽업 롤러
125 : 반송 벨트
126 : 정착기
140 : 현상기
141 : 교반 부재

Claims

결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 실리카 미립자를 갖는 토너이며,
상기 토너는, 평균 원형도가 0.950 이상이며,
상기 토너는, 폴리카르보네이트 수지 기판에 대한 정지 마찰 계수가 0.100 이상 0.200 이하이고,
X선 광전자 분광 장치(ESCA)에 의해 구한, 상기 토너의 표면의 상기 실리카 미립자에 의한 피복률(X1)이 50.0면적％ 이상 75.0면적％ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너의 실리카 미립자에 의한 이론 피복률을 X2로 했을 때, 하기 식 (1)로 나타나는 확산 지수가 하기 식 (2)를 충족하는 것을 특징으로 하는, 토너.
(식1) 확산 지수=X1/X2
(식2) 확산 지수≥-0.0042×X1+0.62
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 토너의 회전식 프로펠러형 블레이드를 구비한 분체 유동성 측정 장치에 의해 측정되는 [Total Energy량(mJ)/토너의 밀도(g/ml)]가 200mJ/(g/ml) 이상 300mJ/(g/ml) 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너 입자가, 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을, 수계 매체중에 분산하여 조립하고, 조립된 입자중에 함유되는 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 입자인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너는, 평균 원형도가 0.960 이상인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너는, 폴리카르보네이트 수지 기판에 대한 정지 마찰 계수가 0.150 이상 0.200 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카 미립자의 첨가량은, 상기 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.