KR20150009929A - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 대(對)이온으로 이루어진 염료(A1), 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)와,
안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2), 무색의 금속 착체(F), 또는 상기 염료(A2) 및 금속 착체(F)의 양방을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 제공한다:
안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2), 무색의 금속 착체(F), 또는 상기 염료(A2) 및 금속 착체(F)의 양방을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 제공한다:
Description
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등이나 고체 촬상 소자 등에 포함되어 있는 컬러 필터를 형성하는 착색 경화성 수지 조성물로서, 국제 공개 제2012/053211호에, 화학식 (A-III-1)로 표시되는 화합물, 바인더 수지, 용제, 중합 개시제 및 경화제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
본 출원은, 내열성이 우수한 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [9]를 제공하는 것이다.
[1] 화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 대(對)이온으로 이루어진 염료(A1)[이하, 염료(A1)라고 하는 경우가 있음], 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)와,
안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2), 무색의 금속 착체(F), 또는 상기 염료(A2) 및 금속 착체(F)의 양방을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[화학식 (A-VI)에서, R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 술포닐기, 히드록실기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타낸다.
R11A 및 R12A는 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타낸다.
상기 R1A∼R12A에 있어서, 상기 알킬기는, 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
A는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.]
[2] 상기 [1]에 있어서, 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 무색의 금속 착체(F)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 대이온은 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 음이온인 착색 경화성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 염료(A1)가 화학식 (A-I)로 표시되는 염인 착색 경화성 수지 조성물.
[화학식 (A-I)에서, X는 산소 원자, -NH- 또는 황 원자를 나타낸다.
Y는 m가의 음이온을 나타낸다.
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타낸다.
R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타낸다.
R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타낸다.
상기 R41 ~ R46에 있어서, 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 술포닐기, 히드록실기, 혹은 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는, 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
R55는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 1분자 중에 복수의
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 색 안료를 더 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 도포막.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
[9] 상기 [8]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 따르면, 내열성이 좋은 컬러 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지는, 염료(A1)를 포함한다. 화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온에는 그 호변 이성체도 포함된다.
[화학식 (A-VI)에서, R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 술포닐기, 히드록실기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타낸다.
R11A 및 R12A는 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타낸다.
상기 R1A∼R12A에 있어서, 상기 알킬기는, 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
A는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.]
R1A∼R12A로 표시되는 알킬기는, 직쇄, 분기쇄 및 환상 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6이다.
R1A∼R12A로 표시되는 환상의 알킬기는, 단환이어도 좋고 다환이어도 좋다. 이 환상의 알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이 환상의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10이다.
R1A∼R12A로 표시되는 알킬기의 구체예로서, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서, *는 결합수(手)를 나타낸다.
R1A∼R12A로 표시되는 기 중, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.
상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는, 탄소수 1∼10의 기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 기가 보다 바람직하다.
R9A∼R12A로 표시되는 기 중, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.
R9A∼R12A에 있어서, 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R9A∼R12A에 있어서, 아랄킬기에 있어서의 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R9A∼R12A로 표시되는 기 중, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 아랄킬기에 있어서의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 히드록시기; 술파모일기; 메틸술포닐기 등의 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기 등을 들 수 있다.
치환되어도 좋은 방향족 탄화수소기의 구체예로는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.
치환되어도 좋은 아랄킬기의 구체예로는 상기 방향족 탄화수소기의 각 구체예의 결합수에 메틸렌기가 결합된 기를 들 수 있다.
R9A와 R10A가 질소 원자와 함께 형성하는 고리 및 R11A와 R12A가 질소 원자와 함께 형성하는 고리로는 피롤리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 등을 들 수 있다.
R1A∼R8A는 합성의 용이성의 점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R9A∼R12A는 합성의 용이성의 점에서 각각 독립적으로 탄소수 1∼20 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시기, 술포기나 메틸술포닐기로 치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알킬기, SO3 -로 치환된 아랄킬기, 또는 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 하기 화학식으로 표시되는 아랄킬기 또는 하기 화학식으로 표시되는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.
A에 있어서, 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
A로 표시되는 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 할로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기, SO3 -기, 메틸술포닐기, 디알킬아미노기, 페닐아미노기 등을 들 수 있고, 이 페닐아미노기는, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기, SO3 -기, 메틸술포닐기, 디알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
A에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기로는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 결합수를 나타낸다.
그 중에서도, 화학식 (A1-2) 및 화학식 (A1-7)로 표시되는 기가 바람직하다.
A에 있어서, 헤테로 방향족기로는, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기 등의, 질소 원자, 산소 원자나 황 원자를 갖는 방향족 고리를 들 수 있다.
A로 표시되는 헤테로 방향족기에 있어서의 치환기로는, 페닐기, 페닐아미노기 등을 들 수 있고, 이 페닐아미노기는, 탄소수 1∼4의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
A에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로 방향족기로는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 결합수를 나타낸다.
그 중에서도, 질소를 포함하는 방향족 5원환이 바람직하고, 화학식 (A1-12) 및 화학식 (A1-13)로 표시되는 기 등, 치환기를 갖는 티아졸릴기가 보다 바람직하다.
염료(A1)를 구성하는 대이온은, 양이온이어도 좋고, 음이온이어도 좋다.
화학식 (A-VI)에 있어서의 대이온으로서, 공지된 음이온을 들 수 있지만, 내열성의 점에서, 붕소 함유 음이온, 알루미늄 함유 음이온, 불소 함유 음이온, 그리고, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로서 함유하는 음이온이 바람직하다.
붕소 함유 음이온 및 알루미늄 함유 음이온으로는 예컨대 하기 화학식 (4)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
[화학식 (4)에서, W1, W2는 각각 독립적으로 1가의 프로톤 공여성 치환기로부터 프로톤을 방출하여 이루어지는 치환기 2개를 갖는 기를 나타낸다. M은 붕소 또는 알루미늄을 나타낸다.]
1가의 프로톤 공여성 치환기로부터 프로톤을 방출하여 이루어지는 치환기 2개를 갖는 기로는 1가의 프로톤 공여성 치환기(예컨대 히드록시기, 카르복시기 등)를 적어도 2개 갖는 화합물로부터 2개의 프로톤 공여성 치환기 각각으로부터 프로톤이 방출되어 이루어지는 기를 들 수 있다. 상기 화합물로는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카테콜, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,3-디히드록시나프탈렌, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2,2'-비페놀, 치환기를 갖고 있어도 좋은 3-히드록시-2-나프토산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2-히드록시-1-나프토산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1-히드록시-2-나프토산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비나프톨, 치환기를 갖고 있어도 좋은 살리실산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질산 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 만델산인 것이 바람직하다.
상기 예시된 화합물에 있어서, 치환기로는 할로겐 원자, 할로알킬기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 살리실산으로는, 살리실산, 3-메틸살리실산, 3-tert-부틸살리실산, 3-아미노살리실산, 3-클로로살리실산, 4-브로모살리실산, 3-메톡시살리실산, 3-니트로살리실산, 4-트리플루오로메틸살리실산, 3,5-디-tert-부틸살리실산, 3,5-디브로모살리실산, 3,5-디클로로살리실산, 3,5,6-트리클로로살리실산, 3-히드록시살리실산(2,3-디히드록시안식향산), 4-히드록시살리실산(2,4-디히드록시안식향산), 5-히드록시살리실산(2,5-디히드록시안식향산), 6-히드록시살리실산(2,6-디히드록시안식향산) 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질산으로는,
치환기를 갖고 있어도 좋은 만델산으로는,
등을 들 수 있다.
화학식 (4)로 표시되는 음이온으로는, 하기 화학식으로 표시되는 음이온으로서, 표 1에 기재된 치환기를 갖는 음이온 (BC-1)∼음이온 (BC-24), 그리고, 각각 화학식 (BC-25), 화학식 (BC-26), 화학식 (BC-27) 및 화학식 (BC-28)로 표시되는 음이온 (BC-25)∼음이온 (BC-28) 등을 들 수 있다.
화학식 (4)로 표시되는 음이온으로는, 음이온 (BC-1), 음이온 (BC-2), 음이온 (BC-3), 음이온 (BC-25), 음이온 (BC-26), 음이온 (BC-27)이 바람직하고, 음이온 (BC-1), 음이온 (BC-2), 음이온 (BC-25)가 보다 바람직하며, 음이온 (BC-1), 음이온 (BC-2)가 보다 바람직하다. 이들 음이온 중 어느 하나와, 화학식 (A-IV)로 표시되는 이온에 의해 형성된 염은 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 경향이 있다.
불소 함유 음이온으로는 예컨대 하기 화학식 (6), 화학식 (7), 화학식 (8), 화학식 (9)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 (6)에서, W3 및 W4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불화알킬기를 나타내거나 또는 W3과 W4가 함께 탄소수 1∼4의 불화알칸디일기를 나타낸다.]
[화학식 (7)에서, W5∼W7은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불화알킬기를 나타낸다.]
[화학식 (8)에서, Y1은 탄소수 1∼4의 불화알칸디일기를 나타낸다.]
[화학식 (9)에서, Y2는 탄소수 1∼4의 불화알킬기를 나타낸다.]
화학식 (6) 및 화학식 (7)에 있어서, 탄소수 1∼4의 불화알킬기로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 이 퍼플루오로알킬기로는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3 등을 들 수 있다.
화학식 (6)에 있어서, 탄소수 2∼4의 불화알칸디일기로는 퍼플루오로알칸디일기가 바람직하고, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
화학식 (8)에 있어서, 탄소수 1∼4의 불화알칸디일기로는 퍼플루오로알칸디일기가 바람직하다. 퍼플루오로알칸디일기로는 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
화학식 (9)에 있어서, 탄소수 1∼4의 불화알킬기로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3 등을 들 수 있다.
화학식 (6)으로 표시되는 음이온[이하 「음이온 (6)」이라고 하는 경우가 있음]으로는 각각 화학식 (6-1)∼화학식 (6-6)으로 표시되는 음이온[이하, 「음이온 (6-1)」∼「음이온 (6-6)」이라고 하는 경우가 있음]을 들 수 있다.
화학식 (7)로 표시되는 음이온[이하 「음이온 (7)」이라고 하는 경우가 있음]으로는 하기 화학식으로 표시되는 음이온 (7-1)을 들 수 있다.
화학식 (8)로 표시되는 음이온[이하 「음이온 (8)」이라고 하는 경우가 있음]으로는 각각 화학식 (8-1)∼화학식 (8-4)로 표시되는 음이온[이하 「음이온 (8-1)」∼「음이온 (8-4)」라고 하는 경우가 있음]을 들 수 있다.
화학식 (9)로 표시되는 음이온[이하 「음이온 (9)」라고 하는 경우가 있음]으로는 각각 화학식 (9-1)∼화학식 (9-4)로 표시되는 음이온[이하 「음이온 (9-1)」∼「음이온 (9-4)」라고 하는 경우가 있음]을 들 수 있다.
음이온 (6), 음이온 (7), 음이온 (8) 및 음이온 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 음이온[이하 「음이온 (6)∼(9)」라고 하는 경우가 있음]을 함유함으로써, 화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 음이온에 의해 형성된 염의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 음이온 (6-1), 음이온 (6-2), 음이온 (7-1)이 바람직하고, 음이온 (6-2)가 특히 바람직하다.
화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 염을 형성하는 음이온으로서, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 음이온을 들 수 있고, 텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온이 바람직하며, 인텅스텐산, 규소텅스텐산 및 텅스텐계 이소폴리산의 음이온이 바람직하다.
이러한 텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온으로는 예컨대 케긴형(Keggin type) 인텅스텐산 이온 α-[PW12O40]3-, 도슨형(Dawson type) 인텅스텐산 이온 α-[P2W18O62]6-, β-[P2W18O62]6-, 케긴형 규소텅스텐산 이온 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4-, 그 밖의 예로서 [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-, [H2P2W12O48]12-, [NaP5W30O110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11O39]8-, β-[SiW11O39]8-, [W6O19]2-, [W10O32]4-, WO4 2- 등을 더 들 수 있다.
또한, 텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온 이외의 음이온 중에서는, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소로 이루어진 음이온이 바람직하다.
이와 같은 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소로 이루어진 음이온으로는 SiO3 2-, PO4 3-를 들 수 있다.
특히 합성과 후처리의 용이성에서, 케긴형 인텅스텐산 이온, 도슨형 인텅스텐산 이온, 케긴형 규소텅스텐산 이온 등의 헤테로폴리산 음이온, [W10O32]4- 등의 이소폴리산 음이온이 바람직하다.
화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 염을 형성하는 양이온으로는, 암모늄 이온, 디알킬아미노기의 양이온, 이미다졸륨 양이온 등, 질소를 갖는 양이온을 들 수 있다.
화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온의 구체예로는 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다.
화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온 중 더욱 바람직한 것으로서 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다.
화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 염을 형성하는 대이온으로는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 양이온 및 음이온을 들 수 있다.
화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 대이온으로부터 형성되는 염의 구체예로는, 하기 화학식으로 표시되는 염 및 후술하는 화학식 (A-I)로 표시되는 염을 들 수 있다.
염료(A1)는, 화학식 (A-I)로 표시되는 화합물[이하, 화합물 (A-I)이라고 하는 경우가 있음]인 것이 바람직하다. 화학식 (A-I)로 표시되는 화합물에는 그 호변 이성체도 포함된다.
[화학식 (A-I)에서, X는 산소 원자, -NH- 또는 황 원자를 나타낸다.
Y는 m가의 음이온을 나타낸다.
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타낸다.
R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타낸다.
R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타낸다.
상기 R41 ~ R46에 있어서, 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 술포닐기, 히드록실기 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는, 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
R55는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 1분자 중에 복수의
X는 산소 원자, -NH- 또는 황 원자를 나타낸다. 합성의 용이성의 관점에서 바람직하게는 황 원자이다.
R41∼R46에 있어서의 알킬기로는 각각 R1A∼R12A에 있어서의 알킬기를 들 수 있다.
R41∼R46에 있어서, 탄소수 1∼20의 알킬기의 구체예로는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.
R41∼R46에 있어서, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로는 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하다.
R41∼R46에 있어서, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.
R41∼R44에 있어서, 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R41∼R46에 있어서, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다. 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는, 탄소수 1∼10의 기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 기가 보다 바람직하다.
R41∼R46으로 표시되는 방향족 탄화수소기에 있어서, 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 히드록시기; 술파모일기; 메틸술포닐기 등의 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기 등을 들 수 있다.
치환되어도 좋은 방향족 탄화수소기의 구체예로는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.
R41과 R42가 결합하여 질소 원자와 함께 형성하는 고리, R43과 R44가 결합하여 질소 원자와 함께 형성하는 고리 및 R45와 R46이 결합하여 질소 원자와 함께 형성하는 고리로는, 피롤리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 등을 들 수 있다.
R41∼R46은 합성의 용이성의 점에서 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로알킬기, 수산기, -SO2CH3 혹은 수산기로 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 하기 화학식으로 표시되는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.
R47∼R54에 있어서, 탄소수 1∼8의 알킬기 및 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋은 기로는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.
R47∼R54는 합성의 용이성의 점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R55에 있어서의 알킬기로는 각각 R1A∼R12A에 있어서의 알킬기를 들 수 있다.
R55에 있어서, 탄소수 1∼20의 알킬기의 구체예로는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
R55에 있어서, 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
R55에 있어서, 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 히드록시기; 술파모일기; 메틸술포닐기 등의 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기 등을 들 수 있다. 치환되어도 좋은 방향족 탄화수소기의 구체예로는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.
R55는 합성의 용이성의 점에서 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬기 및 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 알킬기 및 하기 화학식으로 표시되는 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 방향족 탄화수소기이다. 하기 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.
화학식 (A-I)의 양이온으로는, 각각 화학식 (A-I-1)로 표시되는 양이온을 들 수 있으며, 화학식 (A-I-1)로 표시되는 양이온으로는, 하기 표 2에 나타내는 치환기를 갖는 양이온 1∼양이온 12 등을 들 수 있다.
화학식 (A-I-1)에 있어서, R41 및 R43은, 각각 탄소수 1 ~ 3의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 1의 알킬기를 나타내고, R42 및 R44는, 각각 탄소수 1 ~ 3의 알킬기 또는 페닐기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R45 및 R46은, 각각 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 상기 알킬기에 있어서 1개의 메틸기가 산소 원자로 치환된 기, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 1-피페리딘환을 나타내고, R55은 치환기로서 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 및 메실기의 임의의 것을 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
그 중에서도, 화학식 (A-I)의 양이온으로는, 양이온 1∼양이온 6 및 양이온 11 및 양이온 12가 바람직하고, 양이온 1 및 양이온 12가 보다 바람직하며, 양이온 1이 특히 바람직하다.
[Y]m-로는 상기한 공지된 음이온을 들 수 있다. 내열성의 점에서, 바람직한 음이온은, 붕소 함유 음이온, 알루미늄 함유 음이온, 불소 함유 음이온, 그리고 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로서 함유하는 음이온이다.
붕소 함유 음이온 및 알루미늄 함유 음이온으로는 상기 화학식 (4)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
[Y]m-에 의해 표시되는 음이온 중, 화학식 (4)로 표시되는 음이온으로는, 음이온 (BC-1), 음이온 (BC-2), 음이온 (BC-3), 음이온 (BC-25), 음이온 (BC-26), 음이온 (BC-27)이 바람직하고, 음이온 (BC-1), 음이온 (BC-2), 음이온 (BC-25)가 보다 바람직하며, 음이온 (BC-1), 음이온 (BC-2)가 보다 바람직하다. 이들 음이온이라면, 본 발명의 화합물 (A-I)은 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 경향이 있다.
불소 함유 음이온으로는 상기 화학식 (6), 화학식 (7), 화학식 (8) 및 화학식 (9)로 표시되는 음이온[이하, 각 음이온을 각각 음이온 (6), 음이온 (7), 음이온 (8), 음이온 (9)라고 부르는 경우가 있음]을 들 수 있다.
음이온 (6), 음이온 (7), 음이온 (8) 및 음이온 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 음이온[이하 「음이온 (6)∼(9)」라고 하는 경우가 있음]을 함유함으로써, 화학식 (A-I)로 표시되는 염료의 염의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 음이온 (6-1), 음이온 (6-2), 음이온 (7-1)이 바람직하고, 음이온 (6-2)가 특히 바람직하다.
[Y]m-에 의해 표시되는 음이온 중, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 음이온으로는, 텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온, 특히, 인텅스텐산, 규소텅스텐산 및 텅스텐계 이소폴리산의 음이온이 바람직하다.
이러한 텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온으로는, 케긴형 인텅스텐산 이온 α-[PW12O40]3-, 도슨형 인텅스텐산 이온 α-[P2W18O62]6-, β-[P2W18O62]6-, 케긴형 규소텅스텐산 이온 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4-, 그 밖의 예로서 [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-, [H2P2W12O48]12-, [NaP5W30O110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11O39]8-, β-[SiW11O39]8-, [W6O19]2-, [W10O32]4-, WO4 2- 등을 더 들 수 있다.
텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온 이외의 음이온 중에서는, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소로 이루어진 음이온이 바람직하다.
이러한 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소로 이루어진 음이온으로는, SiO3 2-, PO4 3-를 들 수 있다.
특히 합성과 후처리의 용이성에서, 케긴형 인텅스텐산 이온, 도슨형 인텅스텐산 이온, 케긴형 규소텅스텐산 이온 등의 헤테로폴리산 음이온, [W10O32]4- 등의 이소폴리산 음이온이 바람직하다.
m은, 통상 1∼14이고, 바람직하게는 1∼12이며, 보다 바람직하게는 1∼10이고, 더욱 바람직하게는 1∼6이며, 특히 바람직하게는 1∼4이다.
화합물 (A-I)로는, 상기 양이온 1∼11 중 임의의 하나의 양이온과, 음이온 (BC-1)∼(BC-28), 음이온 (6-1)∼(6-6), 음이온 (7-1), 음이온 (8-1)∼(8-4) 및 음이온 (9-1)∼(9-4) 중 임의의 하나의 음이온의 조합, 상기 양이온 1∼11 중 임의의 3개의 양이온과 음이온 α-[PW12O40]3-의 조합, 상기 양이온 1∼11 중 임의의 6개의 양이온과 음이온 α-[P2W18O62]6-의 조합, 상기 양이온 1∼11 중 임의의 4개의 양이온과 음이온 α-[SiW12O40]4-, 또는 [W10O32]4-의 조합 등을 들 수 있다.
화합물 (A-I)은, 화학식 (A-II)로 표시되는 화합물[이하, 화합물 (A-II)라고 하는 경우가 있음)과, 음이온 [Y]m-의 알칼리 금속염을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다.
(화학식에서, R41∼R54 및 X는 각각 화학식 (A-I)에 있어서의 정의와 동일하다.)
화합물 (A-II) 및 음이온 [Y]m-의 알칼리 금속염과의 혼합은, 양자를 상기한 용매에 용해시켜 행하여도 좋고, 용해시키지 않고 행하여도 좋다.
용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 물 및 클로로포름을 들 수 있다.
그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물이 바람직하다. 이들 용매라면, 화합물 (A-II) 및 음이온 [Y]m-의 알칼리 금속염의 용해도가 높은 경향이 있다.
용매가 물인 경우, 아세트산이나 염산 등의 산을 가하여도 좋다.
화합물 (A-II) 및 음이온 [Y]m-의 알칼리 금속염과의 혼합 온도는, 바람직하게는 0℃∼150℃, 보다 바람직하게는 10℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 20℃∼100℃이다. 혼합 시간은, 바람직하게는 1시간∼72시간, 보다 바람직하게는 2시간∼24시간, 더욱 바람직하게는 3시간∼12시간이다.
물과 상용하는 용매를 이용한 경우는, 이 용액을 혼합하고, 필요에 따라 1∼3시간 더 교반하여, 그 후, 석출물을 여과에 의해 취득함으로써, 화합물 (A-I)을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 얻어진 화합물 (A-I)을 이온 교환수로 세정하여도 좋다.
물과 상용하지 않는 용매를 이용한 경우는, 반응 혼합물과 이온 교환수를 혼합하고, 필요에 따라 1∼3시간 더 교반하여, 그 후, 유기층을 분액에 의해 취득함으로써, 화합물 (A-I)을 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 상기 용액을 이온 교환수로 세정하여도 좋다. 화합물 (A-I)을 포함하는 용액으로부터 용매를 제거함으로써, 화합물 (A-I)을 얻을 수 있다.
화합물 (A-II)는, 예컨대, 화학식 (B-I)로 표시되는 화합물과, 화학식 (C-I)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 반응은, 유기 용매의 존재 하에서 행하여도 좋고, 무용매로 행하여도 좋다.
[화학식 (B-I) 및 화학식 (C-I)에서, R41∼R55는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (A-II)는, 화학식 (B-II)로 표시되는 화합물과, 화학식 (C-II)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 반응은, 유기 용매의 존재 하에서 행하여도 좋고, 무용매로 행하여도 좋다.
[화학식 (B-II) 및 화학식 (C-II)에서, R41, R42, R45∼R50 및 R55는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화학식 (B-I)로 표시되는 화합물에 대하여, 화학식 (C-I)로 표시되는 화합물의 사용량은, 화학식 (B-I)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 각각 바람직하게는 0.5몰 이상 8몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 3몰 이하이다.
화학식 (B-II)로 표시되는 화합물에 대하여, 화학식 (C-II)로 표시되는 화합물의 사용량은, 화학식 (B-II)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 각각 바람직하게는 0.5몰 이상 8몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 3몰 이하이다.
반응 온도는, 30℃∼180℃가 바람직하고, 80℃∼130℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1시간∼12시간이 바람직하고, 3시간∼8시간이 보다 바람직하다.
모든 반응을, 수율의 점에서, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 화학식 (B-I) 또는 화학식 (B-II)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
상기 반응은, 수율의 점에서, 축합제의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 축합제로는 인산, 폴리인산, 옥시염화인, 황산, 염화티오닐 등을 들 수 있다.
축합제의 사용량은, 화학식 (B-I) 또는 화학식 (B-II)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
반응 혼합물로부터 화합물 (A-II)를 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 여러 가지 수법을 채용할 수 있다. 예컨대, 반응 혼합물을 알코올(예컨대, 메탄올 등)과 함께 혼합하고, 석출된 결정을 여과하여 취하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 상기 알코올에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는, 바람직하게는 -100℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 -80℃ 이상 0℃ 이하이다. 또한, 이 후, 같은 온도에서 0.5∼2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취한 결정은, 물 등으로 세정하고, 계속해서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 재결정 등의 공지된 수법에 의해 더 정제하여도 좋다.
화합물 (B-I) 및 화합물 (B-II)의 제조 방법으로는, 공지된 여러 가지 수법, 예컨대, 서독일 특허 출원 P3928243.0호에 기재되어 있는 수법을 들 수 있다.
화합물 (C-I) 및 화합물 (C-II)의 제조 방법으로는, 국제 공개 제2012/053211호에 기재되어 있는 수법 등의 공지된 여러 가지 수법을 들 수 있다.
화학식 (4)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염은, 시판되고 있는 것을 이용하여도 좋고, 예컨대, 일본 특허 제4097704호나 일본 특허 제4341251호 및 문헌[Journal of The Electrochemical Society, 제148권 제1기, 2001년]에 기재되는 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 (6), 화학식 (7), 화학식 (8) 또는 화학식 (9)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염은, 시판되고 있는 것을 이용하여도 좋고, 국제 출원 제2008/075672호나 JP2010-280586호 공보에 기재되는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
텅스텐, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 음이온의 알칼리 금속염은, 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있지만, 시판품을 그대로 사용하여도 좋다. 이와 같은 화합물로는 예컨대 대응하는 헤테로폴리산염, 이소폴리산염, 혹은 규산염, 인산염 등을 들 수 있다. 이들 각종 염으로는, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 1가 금속염인 것이, 수용성이 우수하기 때문에, 합성과 후처리가 용이해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은,
염료(A1), 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)와,
안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2), 무색의 금속 착체(F), 또는 상기 염료(A2) 및 금속 착체(F)의 양방을 포함한다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 염료(A1)를 착색제(A)로서 포함하거나 또는 염료(A1) 및 염료(A2)를 착색제(A)로서 포함한다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로서,
염료(A1)와, 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2)와, 수지(B)와, 중합성 화합물(C)과, 중합 개시제(D)와 용제(E)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물 1,
염료(A1)와, 수지(B)와, 광중합성 화합물(C)과, 광중합 개시제(D)와, 용제(E)와, 무색의 금속 착체(F)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물 2 등을 들 수 있다.
상기 착색 경화성 수지 조성물 1은, 착색제(A)로서, 염료(A1)와, 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2)[이하, 염료(A2)라고 하는 경우가 있음]를 포함한다.
안트라퀴논 염료로는 공지된 물질을 사용하여도 좋다. 안트라퀴논 염료로는, 예컨대,
C.I. 솔벤트 옐로우 117(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만으로 기재함), 163, 167, 189,
C.I. 솔벤트 오렌지 77, 86,
C.I. 솔벤트 레드 111, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, 247,
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60,
C.I. 솔벤트 블루 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59: 1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139,
C.I. 솔벤트 그린 3, 28, 29, 32, 33,
C.I. 애시드 레드 80,
C.I. 애시드 그린 25, 27, 28, 41,
C.I. 애시드 바이올렛 34,
C.I. 애시드 블루 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112
C.I. 디스퍼스 옐로우 51,
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27,
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60,
C.I. 다이렉트 블루 40,
C.I. 모던트 레드 3, 11,
C.I. 모던트 블루 8
등을 들 수 있다. 안트라퀴논 염료는, 유기 용제에 용해하는 것이 바람직하고, 청색, 바이올렛색 또는 적색의 안트라퀴논 염료가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 안트라퀴논 염료로는 화학식 (1b)로 표시되는 화합물[이하, 「화합물 (1b)」라고 하는 경우가 있음]이 바람직하다.
[화학식 (1b)에서, R91 및 R92는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 또는 화학식 (1b')
(화학식 (1b')에서, R93은 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, -SO3H, -CO2H, -CO2R94, -NHCOR94, -SO3R94 또는 -SO2NR94R95를 나타낸다.
R94는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 포화 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R95는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
r은 0∼5의 정수를 나타낸다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R93은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
X91은 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타낸다.]
화합물 (1b)가 -SO3H 및/또는 -CO2H를 갖는 경우, 이들은 염(예컨대, Na염이나 K염)을 형성하고 있어도 좋다.
R91 및 R92에 있어서, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
이들 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R91, R92 및 R94로 표시되는 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등을 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R93으로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R94 및 R95로 표시되는 탄소수 1∼10의 지방족 포화 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
-CO2R94로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-NHCOR94로는 N-아세틸아미노기, N-프로파노일아미노기, N-부티릴아미노기, N-이소부티릴아미노기 및 N-피발로일아미노기 등을 들 수 있다.
-SO3R94로는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR94R95로는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기, N-(5-아미노펜틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기; N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
X91에 있어서, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
R93으로는 수산기를 가져도 좋은 탄소수 1∼5의 알킬기, -SO3R94, -SO2NR94R95가 바람직하고, -SO2NR94R95가 보다 바람직하며, -SO2NHR94가 더욱 바람직하다(각 식에서, R94 및 R95는 상기 정의와 동일함).
화합물 (1b)로는 예컨대 화학식 (3-1)∼화학식 (3-11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
안트라퀴논 염료로는 화학식 (1b)로 표시되는 화합물로서, R91 및 R92가 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자를 가져도 좋은 페닐기 및 화학식 (1b')로 표시되는 기인 화합물이 바람직하고, 화학식 (3-4) 및 화학식 (3-11)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 안트라퀴논 염료라면, 콘트라스트가 높은 도포막이나 패턴을 형성할 수 있는 데다가, 이물의 발생도 적고, 내광성이 우수한 도포막이나 패턴을 형성할 수 있다.
테트라아자포르피린 염료는, 분자 내에 테트라아자포르피린 골격을 갖는 화합물이다. 또한, 테트라아자포르피린 염료가 산성 염료 또는 염기성 염료인 경우, 임의의 양이온 또는 음이온과 염을 형성하고 있어도 좋다.
이들 중에서도, 테트라아자포르피린 염료로는, 화학식 (1c)로 표시되는 구조[이하, 화합물 (1c)라고 하는 경우가 있음]를 포함하는 염료가 바람직하다.
[화학식 (1c)에서, R71∼R78은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 치환 또는 미치환의 아미노기를 나타내고, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 또는 산화 금속 원자를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소환식 방향족기, 예컨대, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기 등의 복소환식 방향족기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소환식 방향족기이다.
화학식 (1c)에서, R71∼R78은 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼24의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소수 1∼24의 치환 또는 미치환의 알콕시기, 탄소수 4∼30의 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 4∼30의 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 탄소수 5∼30의 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 탄소수 1∼30의 치환 아미노기이다.
R71∼R78은, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1∼16의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소수 1∼16의 치환 또는 미치환의 알콕시기, 탄소수 6∼24의 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 6∼24의 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 탄소수 7∼24의 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 탄소수 1∼16의 치환 아미노기이다.
R71∼R78은, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1∼10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소수 1∼10의 치환 또는 미치환의 알콕시기, 탄소수 6∼16의 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 6∼16의 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 탄소수 7∼16의 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 탄소수 1∼12의 치환 아미노기이다.
화학식 (1c)에서, R71∼R78의 구체예를 하기에 나타낸다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있고, 미치환의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, n-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 2,6-디메틸-4-헵틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 1-에틸옥틸기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, 1-헥실헵틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 1-옥틸노닐기, n-옥타데실기, 1-노닐데실기, 1-데실운데실기, n-에이코실기, n-도코실기, n-테트라코실기, 1-아다만틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등의 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어진 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기에 있어서의 치환기로는 탄소수 1∼16의 알킬옥시기, 알킬옥시알킬옥시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 할로겐 원자, 할로게노알킬옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 알킬기의 구체예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-부톡시메틸기, n-헥실옥시메틸기, (2-에틸부틸옥시)메틸기, n-옥틸옥시메틸기, n-데실옥시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 2-n-부톡시에틸기, 2-n-펜틸옥시에틸기, 2-n-헥실옥시에틸기, 2-(2'-에틸부틸옥시)에틸기, 2-n-헵틸옥시에틸기, 2-n-옥틸옥시에틸기, 2-(2'-에틸헥실옥시)에틸기, 2-n-데실옥시에틸기, 2-n-도데실옥시에틸기, 2-n-테트라데실옥시에틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 2-메톡시프로필기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-n-프로폭시프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 3-(n-부톡시)프로필기, 3-(n-펜틸옥시)프로필기, 3-(n-헥실옥시)프로필기, 3-(2'-에틸부톡시)프로필기, 3-(n-옥틸옥시)프로필기, 3-(2'-에틸헥실옥시)프로필기, 3-(n-데실옥시)프로필기, 3-(n-도데실옥시)프로필기, 3-(n-테트라데실옥시)프로필기, 3-시클로헥실옥시프로필기, 4-메톡시부틸기, 4-에톡시부틸기, 4-n-프로폭시부틸기, 4-이소프로폭시부틸기, 4-n-부톡시부틸기, 4-n-헥실옥시부틸기, 4-n-옥틸옥시부틸기, 4-n-데실옥시부틸기, 4-n-도데실옥시부틸기, 5-메톡시펜틸기, 5-에톡시펜틸기, 5-n-프로폭시펜틸기, 6-에톡시헥실기, 6-이소프로폭시헥실기, 6-n-부톡시헥실기, 6-n-헥실옥시헥실기, 6-n-데실옥시헥실기, 4-메톡시시클로헥실기, 7-에톡시헵틸기, 7-이소프로폭시헵틸기, 8-메톡시옥틸기, 10-메톡시데실기, 10-n-부톡시데실기, 12-에톡시드데실기, 12-이소프로폭시도데실기, 테트라히드로푸르푸릴기 등의, 알킬옥시기를 갖는 알킬기;
(2-메톡시에톡시)메틸기, (2-에톡시에톡시)메틸기, (2-n-부틸옥시에톡시)메틸기, (2-n-헥실옥시에톡시)메틸기, (3-메톡시프로필옥시)메틸기, (3-에톡시프로필옥시)메틸기, (3-n-부틸옥시프로필옥시)메틸기, (3-n-펜틸옥시프로필옥시)메틸기, (4-메톡시부틸옥시)메틸기, (6-메톡시헥실옥시)메틸기, (10-에톡시데실옥시)메틸기, 2-(2'-메톡시에톡시)에틸기, 2-(2'-에톡시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-부톡시에톡시)에틸기, 3-(2'-에톡시에톡시)프로필기, 3-(2'-메톡시프로필옥시)프로필기, 3-(2'-이소프로필옥시프로필옥시)프로필기, 3-(3'-메톡시프로필옥시)프로필기, 3-(3'-에톡시프로필옥시)프로필기 등의, 알킬옥시알킬옥시기를 갖는 알킬기;
예컨대, 벤질옥시메틸기, 2-벤질옥시에틸기, 2-페네틸옥시에틸기, 2-(4'-메틸벤질옥시)에틸기, 2-(2'-메틸벤질옥시)에틸기, 2-(4'-플루오로벤질옥시)에틸기, 2-(4'-클로로벤질옥시)에틸기, 3-벤질옥시프로필기, 3-(4'-메톡시벤질옥시)프로필기, 4-벤질옥시부틸기, 2-(벤질옥시메톡시)에틸기, 2-(4'-메틸벤질옥시메톡시)에틸기 등의, 아랄킬옥시기를 갖는 알킬기;
페닐옥시메틸기, 4-메틸페닐옥시메틸기, 3-메틸페닐옥시메틸기, 2-메틸페닐옥시메틸기, 4-메톡시페닐옥시메틸기, 4-플루오로페닐옥시메틸기, 4-클로로페닐옥시메틸기, 2-클로로페닐옥시메틸기, 2-페닐옥시에틸기, 2-(4'-메틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-에틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-메톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-클로로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-브로모페닐옥시)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시)에틸기, 2-(2'-나프틸옥시)에틸기, 3-페닐옥시프로필기, 3-(2'-나프틸옥시)프로필기, 4-페닐옥시부틸기, 4-(2'-에틸페닐옥시)부틸기, 5-(4'-tert-부틸페닐옥시)펜틸기, 6-(2'-클로로페닐옥시)헥실기, 8-페닐옥시옥틸기, 10-페닐옥시데실기, 10-(3'-클로로페닐옥시)데실기, 2-(2'-페닐옥시에톡시)에틸기, 3-(2'-페닐옥시에톡시)프로필기, 4-(2'-페닐옥시에톡시)부틸기 등의, 아릴옥시기를 갖는 알킬기;
n-부틸티오메틸기, n-헥실티오메틸기, 2-메틸티오에틸기, 2-에틸티오에틸기, 2-n-부틸티오에틸기, 2-n-헥실티오에틸기, 2-n-옥틸티오에틸기, 2-n-데실티오에틸기, 3-메틸티오프로필기, 3-에틸티오프로필기, 3-n-부틸티오프로필기, 4-에틸티오부틸기, 4-n-프로필티오부틸기, 4-n-부틸티오부틸기, 5-에틸티오펜틸기, 6-메틸티오헥실기, 6-에틸티오헥실기, 6-n-부틸티오헥실기, 8-메틸티오옥틸기 등의, 알킬티오기를 갖는 알킬기;
플루오로메틸기, 3-플루오로프로필기, 6-플루오로헥실기, 8-플루오로옥틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로에틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-프로필기, 1,1,3-트리히드로-퍼플루오로-n-프로필기, 2-히드로-퍼플루오로-2-프로필기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-부틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥실기, 6-플루오로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-도데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-테트라데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥사데실기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필기, 디클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 4-클로로시클로헥실기, 7-클로로헵틸기, 8-클로로옥틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기 등의 할로겐 원자를 갖는 알킬기;
플루오로메틸옥시메틸기, 3-플루오로-n-프로필옥시메틸기, 6-플루오로-n-헥실옥시메틸기, 트리플루오로메틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-프로필옥시메틸기, 2-히드로-퍼플루오로-2-프로필옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-부틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥실옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-데실옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-테트라데실옥시메틸기, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필옥시메틸기, 3-클로로-n-프로필옥시메틸기, 2-(8-플루오로-n-옥틸옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)에틸기, 2-(1,1,3-트리히드로-퍼플루오로-n-프로필옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸옥시)에틸기, 2-(6-플루오로-n-헥실옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸옥시)에틸기, 3-(4-플루오로시클로헥실옥시)프로필기, 3-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)프로필기, 3-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-도데실옥시)프로필기, 4-(퍼플루오로-n-헥실옥시)부틸기, 4-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)부틸기, 6-(2-클로로에틸옥시)헥실기, 6-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)헥실기 등의, 할로게노알킬옥시기를 갖는 알킬기;
페닐옥시메틸기, 4-메틸페닐옥시메틸기, 3-메틸페닐옥시메틸기, 2-메틸페닐옥시메틸기, 4-에틸페닐옥시메틸기, 4-n-프로필페닐옥시메틸기, 4-n-부틸페닐옥시메틸기, 4-tert-부틸페닐옥시메틸기, 4-n-헥실페닐옥시메틸기, 4-n-옥틸페닐옥시메틸기, 4-n-데실페닐옥시메틸기, 4-메톡시페닐옥시메틸기, 4-에톡시페닐옥시메틸기, 4-부톡시페닐옥시메틸기, 4-n-펜틸옥시페닐옥시메틸기, 4-플루오로페닐옥시메틸기, 3-플루오로페닐옥시메틸기, 2-플루오로페닐옥시메틸기, 3,4-디플루오로페닐옥시메틸기, 4-클로로페닐옥시메틸기, 2-클로로페닐옥시메틸기, 4-페닐페닐옥시메틸기, 1-나프틸옥시메틸기, 2-나프틸옥시메틸기, 2-푸릴옥시메틸기, 1-페닐옥시에틸기, 2-페닐옥시에틸기, 2-(4'-메틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-에틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-n-헥실페닐옥시)에틸기, 2-(4'-메톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-n-부톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-플루오로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-클로로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-브로모페닐옥시)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시)에틸기, 2-(2'-나프틸옥시)에틸기, 2-페닐옥시프로필기, 3-페닐옥시프로필기, 3-(4'-메틸페닐옥시)프로필기, 3-(2'-나프틸옥시)프로필기, 4-페닐옥시부틸기, 4-(2'-에틸페닐옥시)부틸기, 4-페닐옥시펜틸기, 5-페닐옥시펜틸기, 5-(4'-tert-부틸페닐옥시)펜틸기, 6-페닐옥시헥실기, 6-(2'-클로로페닐옥시)헥실기, 8-페닐옥시옥틸기, 10-페닐옥시데실기, 10-(3'-메틸페닐옥시)데실기 등의, 아릴옥시기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
미치환의 알콕시기로는 상기 알킬기의 구체예로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다. 치환의 알콕시기에 있어서의 치환기로는 상기에 예를 든 알킬기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
미치환의 아릴기로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-플루오란테닐기, 3-플루오란테닐기, 7-플루오란테닐기, 8-플루오란테닐기를 들 수 있다.
치환의 아릴기에 있어서, 치환기로는 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아릴기의 구체예로는, 1-메틸-2-피레닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-(4'-tert-부틸시클로헥실)페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 4-에틸-1-나프틸기, 6-n-부틸-2-나프틸기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬기를 갖는 아릴기;
4-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 3-이소프로폭시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 2-sec-부톡시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-이소펜틸옥시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 2-페닐옥시페닐기 등의 알콕시기 및 아릴옥시기를 갖는 아릴기;
4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기, 2,6-디페닐페닐기, 4-(2'-나프틸)페닐기, 2-페닐-1-나프틸기, 1-페닐-2-나프틸기, 7-페닐-1-피레닐기 등의 아릴기를 갖는 아릴기;
4-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 2-클로로-5-메틸페닐기, 2-클로로-6-메틸페닐기, 2-메틸-3-클로로페닐기, 2-메톡시-4-플루오로페닐기, 2-플루오로-4-메톡시페닐기 등의 할로겐 원자를 갖는 아릴기;
나아가서는, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 4-퍼플루오로에틸페닐기, 4-메틸티오페닐기, 4-에틸티오페닐기, 4-시아노페닐기, 3-시아노페닐기 등을 들 수 있다.
미치환의 아릴옥시기로는 상기 아릴기의 구체예로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다. 치환의 아릴기에 있어서의 상기에 예를 든 아릴과 동일한 치환기를 들 수 있다.
치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기로는, 벤질옥시기, α-메틸벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-메틸페네틸옥시기, α,α-디메틸벤질옥시기, α,α-디메틸페네틸옥시기, 4-메틸페네틸옥시기, 4-메틸벤질옥시기, 4-이소프로필벤질옥시기 등의, 무치환 또는 알킬기를 갖는 아랄킬옥시기;
4-벤질벤질옥시기, 4-페네틸벤질옥시기, 4-페닐벤질옥시기 등의 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 아랄킬옥시기; 4-메톡시벤질옥시기, 4-n-테트라데실옥시벤질옥시기, 4-n-헵타데실옥시벤질옥시기, 3,4-디메톡시벤질옥시기, 4-메톡시메틸벤질옥시기, 4-비닐옥시메틸벤질옥시기, 4-벤질옥시벤질옥시기, 4-페네틸옥시벤질옥시기 등의 치환 옥시기를 갖는 아랄킬옥시기;
4-히드록시벤질옥시기, 4-히드록시-3-메톡시벤질옥시기 등의 수산기를 갖는 아랄킬옥시기; 4-플루오로벤질옥시기, 3-클로로벤질옥시기, 3,4-디클로로벤질옥시기 등의 할로겐 원자를 갖는 아랄킬옥시기;
2-푸르푸릴옥시기, 디페닐메틸옥시기, 1-나프틸메틸옥시기, 2-나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아미노기의 구체예로는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-n-부틸아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-n-옥틸아미노기, N-n-데실아미노기 등의 알킬기를 갖는 아미노기;
N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-(3-메틸페닐)아미노기, N-(4-메틸페닐)아미노기, N-(4-n-부틸페닐)아미노기, N-(4-메톡시페닐)아미노기, N-(3-플루오로페닐)아미노기, N-(4-클로로페닐)아미노기, N-(1-나프틸)아미노기, N-(2-나프틸)아미노기 등의 아랄킬기 또는 아릴기를 갖는 아미노기;
N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디-n-부틸아미노기, N,N-디-n-헥실아미노기, N,N-디-n-옥틸아미노기, N,N-디-n-데실아미노기, N,N-디-n-도데실아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N-에틸-N-n-부틸아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기, N-n-부틸-N-페닐아미노기등의 알킬기 또는 아랄킬기를 치환기로서 2개 갖는 아미노기;
N,N-디페닐아미노기, N,N-디(3-메틸페닐)아미노기, N,N-디(4-메틸페닐)아미노기, N,N-디(4-에틸페닐)아미노기, N,N-디(4-tert-부틸페닐)아미노기, N,N-디(4-n-헥실페닐)아미노기, N,N-디(4-메톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-에톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-n-부톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-n-헥실옥시페닐)아미노기, N,N-디(1-나프틸)아미노기, N,N-디(2-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(3-메틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-메틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-옥틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-메톡시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-에톡시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-n-헥실옥시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-플루오로페닐)아미노기, N-페닐-N-(1-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(2-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(3-페닐페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-페닐페닐)아미노기 등의 아릴기를 치환기로서 2개 갖는 아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 (1c)에 있어서, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 또는 산화 금속 원자를 나타내고, 보다 바람직하게는, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 또는 산화 금속 원자이며, 더욱 바람직하게는, 2가의 금속 원자, 또는 산화 금속 원자이다.
M으로 표시되는 1가의 금속 원자로는 Na, K, Li 등을 들 수 있다.
M으로 표시되는 2가의 금속 원자로는 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Mg, Ti, Be, Ca, Ba, Cd, Hg, Pb, Sn 등을 들 수 있다.
M으로 표시되는 3가의 치환 금속 원자로는 Al-Cl, Ga-BR, Ga-I, In-Cl, Al-C6H5, In-C6H5, Mn(OH), Mn[OSi(CH3)3], Fe-Cl 등을 들 수 있다.
M으로 표시되는 산화 금속 원자로는 VO, MnO, TiO 등을 들 수 있다.
화학식 (1c)에 있어서, M은, 보다 바람직하게는, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pd, Mn, Mg, VO 및 TiO이고, 더욱 바람직하게는, Cu, Ni, Pd 및 VO이며, 특히 바람직하게는, Cu, Pd 및 VO이다.
화합물 (1c)의 구체예로는 화학식 (2-1)∼화학식 (2-38)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
테트라아자포르피린 염료로는 화학식 (2-29)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이 테트라아자포르피린 염료를 포함하는 조성물이라면, 콘트라스트가 높은 도포막이나 패턴을 형성할 수 있는 데다가, 이물의 발생도 적다.
염료(A1)의 함유율은, 착색제(A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량% 이상 80 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 80 질량% 이하이다.
염료(A2)의 함유율은, 염료(A1) 100 질량부에 대하여 염료(A2)가 1∼100 질량부인 것이 바람직하고, 10∼100 질량비인 것이 보다 바람직하다.
<무색의 금속 착체(F)>
착색 경화성 수지 조성물 2는, 무색의 금속 착체(F)를 포함한다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 1은, 무색의 금속 착체(F)를 포함하고 있어도 좋다.
무색의 금속 착체(F)로는, 화학식 (10)으로 표시되는 아연 착체를 들 수 있다.
[화학식 (10)에서, R81∼R84는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 수산기를 나타낸다.]
R81∼R84에 있어서의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 화학식 (10)으로 표시되는 아연 착체의 구체예로는 표 3에서 나타낸 치환기를 갖는 착체를 들 수 있다. 그 중에서도 내열성이 향상된다는 점에서 아연 착체 (10)-18이 바람직하다.
상기 표에 있어서, -tC4H9는 tert-부틸기를 나타낸다.
무색의 금속 착체의 함유량은, 착색제(A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
착색 경화성 수지 조성물 1은, 염료(A1)와, 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2)를 착색제(A)로서 포함하고, 수지(B)와, 중합성 화합물(C)과, 중합 개시제(D)와 용제(E)를 더 포함한다.
착색 경화성 수지 조성물 2는, 염료(A1)를 착색제(A)로서 포함하고, 수지(B)와, 광중합성 화합물(C)과, 광중합 개시제(D)와 용제(E)와, 무색의 금속 착체(F)를 더 포함한다.
이들 착색 경화성 수지 조성물은, 중합 개시 조제(D1), 레벨링제(H) 및 산화방지제(J)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 거절이 없는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
<착색제(A)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(A)로서, 본 발명의 염료(A1)와, 염료(A2) 이외에 조색(調色)을 위해, 즉 분광 특성을 조정하기 위해서, 다른 염료, 안료(P), 또는 이들의 혼합물을 더 포함하고 있어도 좋다.
염료로는, 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 염기성 염료 등의 염료를 들 수 있고, 직접 염료 및 매염 염료 중 어느 것이어도 좋다. 상기 산성 염료는, 아민염이나 술폰아미드 유도체여도 좋다.
염료로는, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있고, 구체적으로는, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하게 이용된다.
보다 구체적으로는,
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130, 218;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 37, 67, 70;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 422, 426;
C.I. 애시드 바이올렛 6, 7, 9, 30, 102;
C.I. 애시드 블루 18, 29, 42, 59, 60, 70, 72, 74, 82, 92, 102, 113, 117, 120, 126, 131, 142, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 184, 187, 192, 199, 210, 229, 234, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335; 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 221, 222, 232, 233, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 274, 275, 293;
C.I. 베이식 레드 1, 10;
C.I. 베이식 블루 3, 9, 24, 25, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68;
등의 C.I. 베이식 염료,
C.I. 리액티브 레드 36; 등의 C.I. 리액티브 염료,
C.I. 모던트 레드 1, 9, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 46, 48, 53, 56, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 47, 48, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 9, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 77, 83; 등의 C.I. 모던트 염료를 들 수 있다.
그 중에서도, 청색 염료, 바이올렛색 염료 및 적색 염료가 바람직하다.
이들 염료는, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 화학 구조에 따른 분류에서는, 크산텐 염료가 바람직하다.
크산텐 염료로는 공지된 물질을 사용할 수 있다. 크산텐 염료로는 화학식 (1)로 표시되는 화합물[이하, 이 화합물을 「화합물 (1)」이라고 하는 경우가 있음]이 바람직하다.
[화학식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 좋다.
또는, R1 및 R3은 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 나타내어도 좋고, R2 및 R4는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 나타내어도 좋다.
R5는 -OH, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
R8은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내거나 질소 원자와 함께 3∼10원 질소 포함 복소환을 나타내어도 좋다.
R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.]
R8, R9, R10 및 R11에 있어서, 1가의 포화 탄화수소기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3∼20의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
-CO2R8로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R8로는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR9R10으로는, 술파모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기; N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
R9 및 R10은 질소 원자와 함께 3∼10원 질소 함유 복소환을 나타내어도 좋다. 이 복소환으로는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
R3 및 R4에 있어서, 상기 1가의 포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3∼10의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼10의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
R3 및 R4에 있어서, 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 포화 탄화수소기로는 예컨대 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 클로로부틸기 등을 들 수 있다.
R6 및 R7을 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R11을 나타내는 탄소수 7∼10의 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
상기 +N(R11)4로는 4개의 R11 중, 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20∼80이 바람직하고, 20∼60이 보다 바람직하다.
R1 및 R2를 나타내는 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로는 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 및 -SO2NR9R10을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서도, -R8이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+로는 -SO3 -+N(R11)4가 바람직하다.
-OR8로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등을 들 수 있다.
-SR8로는 예컨대 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 이코실술파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2R8로는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 이코실술포닐기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로는, 무치환의 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 1가의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하며, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
R1 및 R3은 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R2 및 R4는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 질소 원자를 포함하는 고리로는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
R5로는 -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10이 바람직하다.
R6 및 R7로는 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
m은 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (1)로는 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 (1)에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R23은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, q가 2 이상인 경우, 복수의 R24는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.]
R21, R22, R23 및 R24에 의해 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22는 서로 독립적으로 메틸기 및 에틸기인 것이 바람직하다. R23 및 R24는 메틸기가 바람직하다.
m 및 n은 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
화합물 (1)로는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 (3)에서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.]
R31, R32, R33 및 R34에 의해 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R31 및 R32는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
화합물 (1)로는 예컨대 각각 화학식 (1-1)∼화학식 (1-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다는 점에서 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
안료(P)로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있으며, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료(P)로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
안료(P)는, 바람직하게는, 프탈로시아닌 안료 및 디옥사진 안료이며, 보다 바람직하게는, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6 및 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기한 안료를 포함함으로써 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러 필터의 내열성, 내광성 및 내약품성이 양호해진다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 청색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 좋다. 안료의 입경은 각각 균일한 것이 바람직하다.
상기 안료로서, 안료가 용매 중에서 균일하게 분산된 안료 분산액을 이용하여도 좋다.
안료 분산액은 안료와 안료 분산제를 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다.
상기 혼합에 있어서, 2종 이상의 안료를 혼합하는 경우, 각각 단독으로 혼합하여도 좋고, 복수 종을 혼합하여도 좋다.
상기 안료 분산제로는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 및 양성(兩性) 중 어느 하나의 분산제여도 좋고, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 안료 분산제로는 상품명으로 KP[신에츠카가쿠고교(주) 제조], 플로렌[교에이샤카가쿠(주) 제조], 솔스퍼스[제네카(주) 제조], EFKA(BASF사 제조), 아지퍼스[아지노모토 파인테크노(주) 제조], Disperbyk(빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 용매와 동일한 용매를 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 안료가 용매 중에 균일하게 분산된 안료 분산액을 얻을 수 있는 경향이 있다.
착색제(A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이상 70 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 착색제(A)의 함유율이 상기한 범위 내이면, 원하는 분광이나 색농도를 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서 「고형분의 총량」이란, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 용제(E)를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은 예컨대 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지(B)>
수지(B)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 가용성 수지(B)인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(B)[이하 「수지(B)」라고 하는 경우가 있음]는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
이러한 수지(B)로는 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a)[이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음]와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)[이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음]와의 공중합체;
수지 [K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)[단, (a) 및 (b)와는 상이함][이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음]와의 공중합체;
수지 [K3] (a)와 (c)와의 공중합체;
수지 [K4] (a)와 (c)와의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;
수지 [K5] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;
수지 [K6] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지.
(a)로는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
호박산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)로는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리로 이루어진 고리에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다.
(b)는, 바람직하게는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b)로는, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)[이하, 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)[이하, 「(b2)」라고 하는 경우가 있음], 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)[이하, 「(b3)」라고 하는 경우가 있음] 등을 들 수 있다.
(b1)로는 예컨대 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-1)[이하, 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음], 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-2)[이하, 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음]를 들 수 있다.
(b1-1)로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예컨대, 세록사이드 2000; (주) 다이셀 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이클로머 A400; (주) 다이셀 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이클로머 M100; (주) 다이셀 제조], 화학식 (II)로 표시되는 화합물 및 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 (II) 및 화학식 (III)에서, Ra 및 Rb는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
Xa 및 Xb는 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합수를 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로는,메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로는, 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합수를 나타냄).
화학식 (II)로 표시되는 화합물로는 화학식 (II-1)∼화학식 (II-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (II-1), 화학식 (II-3), 화학식 (II-5), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 또는 화학식 (II-11)∼화학식 (II-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (II-1), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 또는 화학식 (II-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
화학식 (III)으로 표시되는 화합물로는 화학식 (III-1)∼화학식 (III-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (III-1), 화학식 (III-3), 화학식 (III-5), 화학식 (III-7), 화학식 (III-9) 또는 화학식 (III-11)∼화학식 (III-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (III-1), 화학식 (III-7), 화학식 (III-9) 또는 화학식 (III-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
화학식 (II)로 표시되는 화합물 및 화학식 (III)으로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 화학식 (II)로 표시되는 화합물과 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 병용하여도 좋다. 이들을 병용하는 경우, 화학식 (II)로 표시되는 화합물 및 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
(b2)로는 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로는 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트[예컨대, 비스코트 V#150, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조], 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로는 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서 (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서 (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트[해당 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음], 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트[해당 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음], 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에서 유래되는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래되는 구조 단위; 2∼60 몰%
(b)에서 유래되는 구조 단위; 40∼98 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래되는 구조 단위; 10∼50 몰%
(b)에서 유래되는 구조 단위; 50∼90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은 문헌 「고분자 합성의 실험법」[오오츠 타카유키 지음 핫고쇼(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 이 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
수지 [K1]의 구체적인 제조 방법으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 속에 넣고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다.
또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로는, 각 모노머를 용해시키는 것이면 되며, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 뽑아낸 것을 사용하여도 좋다. 특히, 이 중합할 때에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있으므로, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에서 유래되는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래되는 구조 단위; 2∼45 몰%
(b)에서 유래되는 구조 단위; 2∼95 몰%
(c)에서 유래되는 구조 단위; 1∼65 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래되는 구조 단위; 5∼40 몰%
(b)에서 유래되는 구조 단위; 5∼80 몰%
(c)에서 유래되는 구조 단위; 5∼60 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기한 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성 그리고 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는 소정량의 (c)를 더 이용한 것 이외에는 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에서 유래되는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래되는 구조 단위; 2∼60 몰%
(c)에서 유래되는 구조 단위; 40∼98 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래되는 구조 단위; 10∼50 몰%
(c)에서 유래되는 구조 단위; 50∼90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은 (b) 대신에 (c)를 이용한 것 이외에는 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4]는 (a)와 (c)와의 공중합체를 얻고, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c)와의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래되는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]에서 예를 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 공중합체 중의 (a)에서 유래되는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에 (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)와의 공중합체의 제조에 이어서 플라스크 안의 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매[예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등] 및 중합 금지제(예컨대 히드로퀴논 등) 등을 플라스크 안에 넣어, 예컨대, 60℃∼130℃에서 1∼10시간 동안 반응시킴으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대하여, 5∼80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성 그리고 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하다.
주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.
수지 [K5]는, 제1 단계로서, 전술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)와 (c)와의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 뽑아낸 것을 사용하여도 좋다.
(b) 및 (c)에서 유래되는 구조 단위의 비율은, 상기한 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각,
(b)에서 유래되는 구조 단위; 5∼95 몰%
(c)에서 유래되는 구조 단위; 5∼95 몰%인 것이 바람직하고,
(b)에서 유래되는 구조 단위; 10∼90 몰%
(c)에서 유래되는 구조 단위; 10∼90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건에서, (b)와 (c)와의 공중합체가 갖는 (b)에서 유래되는 환상 에테르에 (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기한 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100몰에 대하여 5∼80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
수지 [K6]은 수지 [K5]에 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1몰에 대하여 0.5∼1몰이 바람직하다.
수지(B)로는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/트리시클로데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 등의 수지 [K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지(B)는, 바람직하게는, 수지 [K1], 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이며, 보다 바람직하게는, 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다. 이들 수지라면 착색 경화성 수지 조성물은 현상성이 우수하다. 착색 패턴과 기판과의 밀착성의 관점에서, 수지 [K2]가 더욱 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 분자량이 상기한 범위에 있으면, 도포막 경도가 향상되고, 잔막률도 높아, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]은, 바람직하게는 1.1∼6이며, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지(B)의 산가는, 바람직하게는 50∼170 mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60∼150 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70∼135 mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(適定)함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7∼65 질량%이며, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등 그리고 전술한 (a), (b) 및 (c)를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로는, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)은, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250∼1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다.
수지(B)와 중합성 화합물(C)과의 함유량비[수지(B):중합성 화합물(C)]는 질량 기준으로, 바람직하게는 20:80∼80:20이며, 보다 바람직하게는 35:65∼80:20이다.
중합성 화합물(C)의 함유량이, 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제(D)로는 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은, 화학식 (d1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *는 결합수를 나타낸다.
상기 O-아실옥심 화합물로는 예컨대 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들의 O-아실옥심 화합물이라면, 고명도의 컬러 필터를 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물은, 화학식 (d2)로 표시되는 부분 구조 또는 화학식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
화학식 (d2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 이용하여도 좋다.
화학식 (d3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로는 화학식 (d2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물로는 화학식 (d5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다
[화학식 (d5)에서, R13∼R18은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.]
탄소수 6∼10의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다. 탄소수 1∼4의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기이다.
비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, 일본 특허 공개 평성 제6-75372호 공보, 일본 특허 공개 평성 제6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, 일본 특허 공고 소화 제48-38403호 공보, 일본 특허 공개 소화 제62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, 일본 특허 공개 평성 제7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 더 들 수 있다.
이들은, 후술하는 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제(D)는, 바람직하게는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제이며, 보다 바람직하게는, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제이다.
중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼40 질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼30 질량부이다.
<중합 개시 조제(D1)>
중합 개시 조제(D1)는, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제(D1)를 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제(D)와 조합하여 사용된다.
중합 개시 조제(D1)로는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야카가쿠고교(주) 제조] 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
상기 알콕시안트라센 화합물로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시 조제(D1)를 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 고감도로 착색 패턴을 더 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
<용제(E)>
용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로는, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산프로필, 아세트아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다.
용제(E)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70∼95 질량%이며, 보다 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 다시 말해서, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼30 질량%, 보다 바람직하게는 8∼25 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한, 컬러 필터를 형성했을 때에 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<레벨링제(H)>
레벨링제(H)로는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 좋다.
실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도오레실리콘 DC3PA, 도오레실리콘 SH7PA, 도오레실리콘 DC11PA, 도오레실리콘 SH21PA, 도오레실리콘 SH28PA, 도오레실리콘 SH29PA, 도오레실리콘 SH30PA, 도오레실리콘 SH8400[상품명: 도오레·다우코닝(주) 제조], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠카가쿠고교(주) 제조], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머트리얼즈·재팬고도가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소계 계면활성제로는 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드(등록상표) FC430, 플로라드 FC431[스미토모쓰리엠(주) 제조], 메가팍(등록상표) F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 F554,메가팍 R30, 메가팍 RS-718-K[DIC(주) 제조], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미츠비시머트리얼덴시카세이(주) 제조], 서프론(등록상표) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105[아사히가라스(주) 제조] 및 E5844[(주) 다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조] 등을 들 수 있다.
상기한 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 메가팍 BL20, 메가팍 F475, 메가팍 F477 및 동 F443[DIC(주) 제조] 등을 들 수 있다.
레벨링제(H)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 질량% 이상 0.07 질량% 이하이다. 레벨링제(H)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<산화방지제(J)>
착색제의 내열성 및 내광성을 향상시킨다는 관점에서는, 산화방지제를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 산화방지제로는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화방지제라면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제 등을 이용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로는, 이르가녹스 1010[Irganox 1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주) 제조], 이르가녹스 1076[Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF(주) 제조], 이르가녹스 1330[Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF(주) 제조], 이르가녹스 3114[Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주) 제조], 이르가녹스 3790[Irganox 3790: 1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주) 제조], 이르가녹스 1035[Irganox 1035: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주) 제조], 이르가녹스 1135[Irganox 1135: 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BASF(주) 제조], 이르가녹스 1520L[Irganox 1520L: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF(주) 제조], 이르가녹스 3125[Irganox 3125, BASF(주) 제조], 이르가녹스 565[Irganox 565: 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF(주)제조], 아데카스타브 AO-80[아데카스타브 AO-80: 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주) ADEKA 제조], 스미라이저 BHT[Sumilizer BHT, 스미토모카가쿠(주) 제조], 스미라이저 GA-80[SumilizerGA-80, 스미토모카가쿠(주) 제조], 스미라이저 GS[Sumilizer GS, 스미토모카가쿠(주) 제조], 시아녹스 1790[Cyanox 1790, (주) 사이텍 제조] 및 비타민 E[에이자이(주) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화방지제로는, 이르가포스 168[Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF(주) 제조], 이르가포스 12[Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF(주) 제조], 이르가포스 38[Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF(주) 제조], 아데카스타브 329K[(주) ADEKA 제조], 아데카스타브 PEP36[(주) ADEKA 제조], 아데카스타브 PEP-8[(주) ADEKA 제조], Sandstab P-EPQ(클라이언트사 제조), 웨스턴 618(Weston 618, GE사 제조), 웨스턴 619G(Weston 619G, GE사 제조), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE사 제조) 및 스미라이저 GP(Sumilizer GP: 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀)[스미토모카가쿠(주) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화방지제로는 예컨대 티오디프로피온산디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 및 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착촉진제, 광안정제, 연쇄이동제 등, 해당 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함하여도 좋다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 1은, 염료(A1), 염료(A2), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E), 그리고 필요에 따라 이용되는 레벨링제(H), 중합 개시 조제(D1), 산화방지제(J) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 2는, 염료(A1), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 무색의 금속 착체(F) 및 용제(E), 그리고 필요에 따라 이용되는 레벨링제(H), 중합 개시 조제(D1), 산화방지제(J) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료(P)를 포함하는 경우의 안료는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비드밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하여도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에 나머지 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 원하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
염료(A1)나 염료(A2) 등의 착색제(A)는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 이 용액을, 구멍 직경 0.01∼1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 직경 0.01∼10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로 착색 패턴을 제조하는 방법으로는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 통해 상기 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 이용하지 않음으로써 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도포막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도포막이 본 발명의 컬러 필터이다.
제작하는 컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 통상 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.
기판으로는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다 석회 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30℃∼120℃가 바람직하고, 50℃∼110℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간으로는, 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는, 50 Pa∼150 Pa의 압력 하, 20℃∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절하게 선택하면 좋다.
다음에, 착색 조성물층은, 원하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 상기 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로는 250∼450 ㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 컷트하는 필터를 이용하여 컷트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들의 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 하여도 좋다. 구체적으로는, 광원으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로는 예컨대 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 현상액은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 좋다.
현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 좋다. 현상시에 기판을 임의의 각도로 더 기울여도 좋다.
현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
얻어진 착색 패턴에, 포스트 베이크를 더 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 150℃∼250℃가 바람직하고, 160℃∼235℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 특히 고명도의 컬러 필터를 제조할 수 있다. 이 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예에서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 거절되지 않는 한 질량 기준이다.
이하에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent 제조 1200형, MASS; Agilent 제조 LC/MSD형)으로 확인하였다.
합성예 1
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 36.3부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 안식향산클로라이드[도쿄카세이(주)사 제조] 50.0부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 2시간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, N-에틸-o-톨루이딘[도쿄카세이(주)사 제조] 45.7부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 실온 하에서 클로로아세트산 35.3부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 계속해서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 계속해서 수돗물 200부로 세정하며, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기(evaporator)로 용매 증류 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압 하에 60℃에서 건조시켜 화학식 (B-I-1)로 표시되는 화합물을 52.0부 얻었다. 수율 50%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-1)로 표시되는 화합물 9.3부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청보라색 고체를 얻었다. 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시켜 화학식 (A-II-1)로 표시되는 화합물을 19.8부 얻었다. 수율 100%
화학식 (A-II-1)로 표시되는 화합물의 동정(同定)
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=601.3[M-Cl]+
정밀 질량(Exact Mass): 636.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-1)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 4.5부 및 N,N-디메틸포름아미드 100.0부를 투입한 후, 50℃∼60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 2000.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-1)로 표시되는 화합물을 11.3부 얻었다. 수율 82%
화학식 (A-I-1)로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=628 ㎚에서 흡광도 2.9(임의 단위)를 나타내었다.
합성예 2
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 안에 질소를 적량 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣어, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 계속해서, 상기 플라스크 안에 메타크릴산 19부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50)(상품명 「E-DCPA」, 가부시키가이샤 다이셀 제조) 171부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 용해시킨 용액을, 적하 펌프를 사용하여 약 5시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부에 용해시킨 용액을 다른 적하 펌프를 사용하여 약 5시간에 걸쳐 플라스크 안에 적하하였다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 3시간 동안 같은 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 43.5%의 공중합체[이하, 이 공중합체를 「수지(B-1)」라고 부름]의 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-1)의 중량 평균 분자량은 8000, 분자량 분포는 1.98, 고형분 환산의 산가는 53 mg-KOH/g이었다.
수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법에 의해 이하의 조건으로 행하였다.
장치; HLC-8120GPC[도소(주) 제조]
칼럼; TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도; 40℃
용매; THF
유속; 1.0 ㎖/min
피검액 고형분 농도; 0.001∼0.01 질량%
주입량; 50 ㎕
검출기; RI
교정용 표준물질; TSK 표준 폴리스티렌
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[도소(주) 제조]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
합성예 3
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계, 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250.4부를 취하고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온하였다. 다음에 메타크릴산 37.4부, 벤질메타아크릴레이트 61.3부, 글리시딜메타아크릴레이트 18.5부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타아크릴레이트[히타치카세이(주) 제조 FA-513M] 19.2부로 이루어진 모노머 혼합물에 t-부틸히드로퍼옥사이드[니혼유시(주)제조 퍼부틸 O] 6.13부를 첨가하였다. 이것을 적하 깔때기를 통해 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 120℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 에이징을 행하였다. 다음에, 플라스크 안을 공기 치환으로 바꾸어, 아크릴산 10.6부에 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30) 0.9부 및 히드로퀴논 0.145부를 상기 에이징한 속에 투입하고, 120℃에서 6시간 동안 반응을 계속하여 고형분 38.4 질량%, 산가 122 mg-KOH/g의 공중합체[이하, 이 중합체를 「수지(B-2)」라고 부름]의 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-2)의 중량 평균 분자량 Mw는, 10700, 분자량 분포는 2.18이었다. 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 수지(B-1)와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
합성예 4
수산화나트륨[와코쥰야쿠고교(주) 제조] 2.00부에 메탄올 50부를 첨가하여 용해시켰다. 2,6-디히드록시안식향산[도쿄카세이고교(주) 제조] 15.41부와 붕산[와코쥰야쿠고교(주) 제조] 3.09부를 더 첨가하여 65℃에서 8.5시간 동안 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각시킨 후, 석출물을 흡인 여과로 취득하고, 이온 교환수 237부로 세정하여 화학식 (BC-1-Na)로 표시되는 화합물을 10.90부 얻었다.
합성예 5
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-1)로 표시되는 화합물 10.0부, 화학식 (BC-1-Na)로 표시되는 화합물 5.3부 및 N,N-디메틸포름아미드 100.0부를 투입한 후, 50℃∼60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 2000.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-3)으로 표시되는 화합물을 12.0부 얻었다. 수율 83%
화학식 (A-I-3)으로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=628 ㎚에서 흡광도 2.6(임의 단위)을 나타내었다.
합성예 6
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 32.2부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 2-플루오로안식향산클로라이드[도쿄카세이(주)사 제조] 50.0부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 2시간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, N-에틸-o-톨루이딘[도쿄카세이(주)사 제조] 40.5부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 실온 하에서 클로로아세트산 31.3부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 속에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 계속해서 수돗물 200부로 세정하며, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-I-7)로 표시되는 화합물을 49.9부 얻었다. 수율 51%
합성예 7
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-7)로 표시되는 화합물 9.9부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (A-II-7)로 표시되는 화합물을 17.2부 얻었다. 수율 85%
화학식 (A-II-7)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=619.3[M-Cl]+
정밀 질량: 654.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-7)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 5.7부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-7)로 표시되는 화합물을 11.9부 얻었다. 수율 86%
화학식 (A-I-7)로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=630 ㎚에서 흡광도 3.1(임의 단위)을 나타내었다.
합성예 8
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 23.3부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 2-브로모안식향산클로라이드[도쿄카세이(주)사 제조] 50.0부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 2시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, N-에틸-o-톨루이딘[도쿄카세이(주)사 제조] 29.3부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 실온 하에서 클로로아세트산 22.6부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 계속해서 수돗물 200부로 세정하며, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증규 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-I-8)로 표시되는 화합물을 41.6부 얻었다. 수율 45%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-8)로 표시되는 화합물 12.9부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시켜 화학식 (A-II-8)로 표시되는 화합물을 17.6부 얻었다. 수율 80%
화학식 (A-II-8)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ :m/z=679.3[M-Cl]+
정밀 질량: 714.2
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-8)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 5.2부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-8)로 표시되는 화합물을 12.9부 얻었다. 수율 96%
화학식 (A-I-8)로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=632 ㎚에서 흡광도 2.6(임의 단위)을 나타내었다.
합성예 9
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 33.0부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 2-메틸안식향산클로라이드[도쿄카세이(주)사 제조] 50.0부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 2시간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, N-에틸-o-톨루이딘[도쿄카세이(주)사 제조] 41.6부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 실온 하에서 클로로아세트산 32.1부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 계속해서 수돗물 200부로 세정하며, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-I-9)로 표시되는 화합물을 40.5부 얻었다. 수율 41%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-9)로 표시되는 화합물 9.7부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (A-II-9)로 표시되는 화합물을 15.1부 얻었다. 수율 75%
화학식 (A-II-9)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석)이온화 모드=ESI+: m/z=615.4[M-Cl]+
정밀 질량: 650.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-9)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 5.7부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-9)로 표시되는 화합물을 13.2부 얻었다. 수율 96%
화학식 (A-I-9)로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=627 ㎚에서 흡광도 2.7(임의 단위)을 나타내었다.
합성예 10
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 24.5부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 2-트리플루오로메틸안식향산클로라이드[도쿄카세이(주)사 제조] 50.0부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 2시간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, N-에틸-o-톨루이딘[도쿄카세이(주)사 제조] 30.8부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 실온 하에서 클로로아세트산 23.8부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 계속해서 수돗물 200부로 세정하며, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-I-10)으로 표시되는 화합물을 31.1부 얻었다. 수율 36%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-10)으로 표시되는 화합물 11.4부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (A-II-10)으로 표시되는 화합물을 15.2부 얻었다. 수율 70%
화학식 (A-II-10)으로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=669.3[M-Cl]+
정밀 질량: 704.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-10)으로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 4.1부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-10)으로 표시되는 화합물을 11.4부 얻었다. 수율 85%
화학식 (A-I-10)으로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=631 ㎚에서 흡광도 1.9(임의 단위)를 나타내었다.
합성예 11
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 33.0부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 2-메틸안식향산클로라이드[도쿄카세이(주)사 제조] 50.0부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 2시간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 디부틸아민[도쿄카세이(주)사 제조] 39.7부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 실온 하에서 클로로아세트산 32.1부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 계속해서 수돗물 200부로 세정하며, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-I-11)로 표시되는 화합물을 70.0부 얻었다. 수율 72%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-11)로 표시되는 화합물 9.6부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (A-II-11)로 표시되는 화합물을 19.7부 얻었다. 수율 98%
화학식 (A-II-11)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=609.4[M-Cl]+
정밀 질량: 644.4
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-11)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 4.4부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-11)로 표시되는 화합물을 11.7부 얻었다. 수율 85%
화학식 (A-I-11)로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=613 ㎚에서 흡광도 3.0(임의 단위)을 나타내었다.
합성예 12
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 29.2부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 2-클로로안식향산클로라이드[도쿄카세이(주)사 제조] 50.0부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 2시간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 비스(2-에톡시에틸)아민[도쿄카세이(주)사 제조] 43.8부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 실온 하에서 클로로아세트산 28.4부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 계속해서 수돗물 200부로 세정하며, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-I-12)로 표시되는 화합물을 45.0부 얻었다. 수율 44%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-12)로 표시되는 화합물 10.6부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (A-II-12)로 표시되는 화합물을 21.3부 얻었다. 수율 99%
화학식 (A-II-12)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=661.3[M-Cl]+
정밀 질량: 696.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-12)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 4.1부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-12)로 표시되는 화합물을 11.4부 얻었다. 수율 85%
화학식 (A-I-12)로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=625 ㎚에서 흡광도 2.5(임의 단위)를 나타내었다.
합성예 13
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 2-브로모-4'-(메틸술포닐)아세토페논[도쿄카세이(주)사 제조] 5.0부 및 50% 이소프로판올 수용액 50.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 티오시안산칼륨 2.6부를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 3시간 더 교반하였다. 계속해서, 수돗물 50.0부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 석출된 황색 고체를 여과 분별한 후, 얻어진 황색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-II-13)으로 표시되는 화합물을 1.0부 얻었다. 수율 22%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-II-13)으로 표시되는 화합물 5.0부 및 에탄올 50.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 피페리딘[도쿄카세이(주)사 제조] 2.5부 및 빙초산 1.2부를 각각 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 2시간 더 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 방랭시킨 후, 수돗물 70.0부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 석출된 황색 고체를 여과 분별한 후, 얻어진 황색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-I-13)으로 표시되는 화합물을 3.8부 얻었다. 수율 61%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-13)으로 표시되는 화합물 10.2부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (A-II-13)으로 표시되는 화합물을 6.8부 얻었다. 수율 33%
화학식 (A-II-13)으로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=629.3[M-Cl]+
정밀 질량: 664.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-13)으로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 4.7부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-13)으로 표시되는 화합물을 11.4부 얻었다. 수율 80%
화학식 (A-I-13)으로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=636 ㎚에서 흡광도 2.5(임의 단위)를 나타내었다.
합성예 14
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 4-클로로페나실브로마이드[도쿄카세이(주)사 제조] 5.0부 및 50% 이소프로판올 수용액 50.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 티오시안산칼륨 3.1부를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 3시간 더 교반하였다. 계속해서, 수돗물 50.0부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 석출된 황색 고체를 여과 분별한 후, 얻어진 황색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-II-14)로 표시되는 화합물을 4.0부 얻었다. 수율 89%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-II-14)로 표시되는 화합물 5.0부 및 에탄올 50.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 피페리딘[도쿄카세이(주)사 제조] 3.0부 및 빙초산 1.4부를 각각 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 2시간 더 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 방랭시킨 후, 수돗물 70.0부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 석출된 황색 고체를 여과 분별한 후, 얻어진 황색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-I-14)로 표시되는 화합물을 3.7부 얻었다. 수율 57%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-14)로 표시되는 화합물 8.8부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (A-II-14)로 표시되는 화합물을 5.3부 얻었다. 수율 26%
화학식 (A-II-14)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=585.3[M-Cl]+
정밀 질량: 620.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-14)로 표시되는 화합물 10.0부, 칼륨 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드[센트럴유리(주)사 제조] 8.0부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-14)로 표시되는 화합물을 13.6부 얻었다. 수율 85%
화학식 (A-I-14)로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=623 ㎚에서 흡광도 2.7(임의 단위)을 나타내었다.
합성예 15
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 33.0부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 안식향산클로라이드[도쿄카세이(주)사 제조] 50.0부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 2시간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, N-이소프로필아닐린[도쿄카세이(주)사 제조] 41.6부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 실온 하에서 클로로아세트산 32.1부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 계속해서 수돗물 200부로 세정하며, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-I-15)로 표시되는 화합물을 44.8부 얻었다. 수율 47%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-15)로 표시되는 화합물 9.3부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여, 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (A-II-15)로 표시되는 화합물을 20.5부 얻었다. 수율 100%
화학식 (A-II-15)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=601.3[M-Cl]+
정밀 질량: 636.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-15)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 5.9부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-15)로 표시되는 화합물을 11.7부 얻었다. 수율 85%
화학식 (A-I-15)로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=626 ㎚에서 흡광도 2.8(임의 단위)을 나타내었다.
합성예 16
4,4'-디클로로벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조](10 g, 90 mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(100 ㎖) 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 수소화나트륨(60%, 4.3 g, 90 mmol)을 첨가하여 잠시 교반한 후, N-에틸아닐린[도쿄카세이(주)사 제조](6.5 g, 30 mmol)를 조금씩 첨가하였다. 실온에서 5시간 동안 교반한 후, 물을 첨가하여 디클로로메탄 추출을 행하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식 (BP2)로 표시되는 화합물(3.1 g, 수율 24%)을 얻었다.
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-7)로 표시되는 화합물 7.6부, 화학식 (BP2)로 표시되는 화합물 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 11.4부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (A-II-16)으로 표시되는 화합물을 17.8부 얻었다. 수율 100%
화학식 (A-II-16)으로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=715.3[M-Cl]+
정밀 질량: 750.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-16)으로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 5.0부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-16)으로 표시되는 화합물을 11.9부 얻었다. 수율 90%
화학식 (A-I-16)으로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=622 ㎚에서 흡광도 2.9(임의 단위)를 나타내었다.
합성예 17
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 28.9부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 2,6-디플루오로안식향산클로라이드[도쿄카세이(주)사 제조] 50.0부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 2시간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, N-에틸-o-톨루이딘[도쿄카세이(주)사 제조] 36.4부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분간 더 교반하였다. 계속해서, 실온 하에서 클로로아세트산 28.1부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 계속해서 수돗물 200부로 세정하며, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (B-I-17)로 표시되는 화합물을 25.2부 얻었다. 수율 27%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (B-I-17)로 표시되는 화합물 8.1부, 화학식 (BP2)로 표시되는 화합물 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 11.4부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치했을 때, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청보라색 고체를 얻었다. 얻어진 청보라색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 청보라색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시키고, 화학식 (A-II-17)로 표시되는 화합물을 18.3부 얻었다. 수율 100%
화학식 (A-II-17)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=733.3[M-Cl]+
정밀 질량: 768.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 화학식 (A-II-17)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[도쿄카세이(주)사 제조] 4.9부 및 N,N-디메틸포름아미드 30.0부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 500.0부에 1시간 동안 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 더 건조시키고, 염료로서, 화학식 (A-I-17)로 표시되는 화합물을 11.5부 얻었다. 수율 87%
화학식 (A-I-17)로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/ℓ), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=626 ㎚에서 흡광도 2.6(임의 단위)을 나타내었다.
합성예 18
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 N-메틸아닐린[도쿄카세이(주)사 제조] 15.3부 및 N,N-디메틸포름아미드 60부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉하였다. 빙냉 하에, 60% 수소화나트륨[도쿄카세이(주)사 제조] 5.7부를 30분에 걸쳐 소량씩 첨가한 후, 실온으로 승온하면서 1 시간 교반하였다. 4,4'-디플루오로벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.4부를 소량씩 반응액에 첨가하고 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응액을 빙수 200부에 소량씩 첨가한 후, 실온에서 15 시간 정치하고, 물을 경사분리로 제거하면 잔사로서 점성 고체를 얻을 수 있었다. 이 점성 고체에 메탄올 60부를 첨가한 후, 실온에서 15 시간 교반하였다. 석출한한 고체를 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시켜 화학식 (BP3)으로 표시된 화합물 9.8부를 얻었다. 수율 5.3%
이하의 반응은, 질소 분위기 하에 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화학식 (B-1-7)로 표시되는 화합물 8.2부, 화학식 (BP3)으로 표시되는 화합물 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 이어서 옥시염화인 12.2부를 첨가하여 95 ~ 100℃에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 이어서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 주입한 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30 분 교반하였다. 이어서, 교반을 정지하고, 30분 정치했을 때, 유기층과 수층이 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분 교반한 후, 여과하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여, 청자색 고체를 얻었다. 추가로, 청자색 고체를 감압 하에에 60℃에서 건조시켜, 화학식 (A-II-18)로 표시되는 화합물 18.4부를 얻었다. 수율 100%.
화학식 (A-II-18)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 687.3[M-Cl]+
정밀 질량: 722.3
이하의 반응은, 질소 분위기 하에 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화학식 (A-II-18)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메틴술포닐)이미드리륨[도쿄카세이(주)사 제조] 5.9부, 및 N,N-디메틸포름아미드 10.0부를 투입한 후, 50 ~ 60℃에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 수돗물 2000.0부에 1시간 교반하면서 적하하여 암청색 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청녹색 고체를 얻을 수 있었다. 추가로, 청녹색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시켜 화학식 (A-1-18)로 표시되는 화합물 13.2부를 얻었다. 수율 86%
화학식 (A-I-18)로 표시되는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜서 체적을 250 cm3으로 하고, 이중 2 cm3을 클로로포름으로 희석하여 체적을 100 cm3으로 하고(농도: 0.028 g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광경로: 1cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 극대 흡수 파장 λmax = 620 nm에서 흡광도 2.8(임의 단위)를 나타내었다.
합성예 19
이하의 반응은, 질소 분위기 하에 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화학식 (A-II-18)로 표시되는 화합물 8.0부, 메탄올 396.0부를 투입한 후, 실온에서 30 분간 교반하여 청색 용액을 제조하였다. 이어서, 청색 용액에 수돗물 396.0부를 투입한 후에, 추가로 실온에서 30분 교반하여 반응 용액을 얻었다.
비이커 중에 수돗물 53부를 투입하고, 다시 케긴형 인텅스텐산(Aldrich사 제조) 11.8부 및 메탄올 53부를 상기 수돗물 중에 투입하고, 공기 분위기 하에, 실온에서 혼합하여 인텅스텐산 용액을 제조하였다.
얻어진 인텅스텐산 용액을, 먼저 제조한 반응 용액 중에 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로, 실온에서 30분 교반한 후, 여과하여 청색 고체를 얻었다. 얻어진 청색 고체를 메탄올 200.0부 중에 투입하여 1 시간 분산시킨 후, 여과하는 조작을 2회 반복하였다. 상기 조작에 의해 얻어진 청색 고체를 수돗물 200.0부 중에 투입하여 1 시간 분산시킨 후, 여과하는 조작을 2회 반복하였다. 상기 조작에 의해 얻어지는 청색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조시켜서, 화학식 (A-1-19)로 표시되는 화합물 17.1부를 얻었다. 수율 94%
[착색 경화성 수지 조성물의 조제]
실시예 1
착색제(A): 화학식 (A-I-1)로 표시되는 화합물 13부;
착색제(A): 화학식 (3-11)로 표시되는 화합물 13부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 53부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 16부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 4부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 480부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.15부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
착색제(A): 화학식 (A-III-1)로 표시되는 염료 26부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-1)(고형분 환산) 53부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 16부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 4부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 480부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.15부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[컬러 필터의 제작]
1변이 2인치인 정사각형의 유리 기판(#1737; 코닝사 제조) 상에 상기 착색 경화성 수지 조성물을 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 냉각 후, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제조]를 사용하여, 대기 분위기 하에, 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 노광하였다. 또한, 포토마스크는 사용하지 않았다. 노광 후의 착색 조성물층을 오븐 중, 180℃에서 20분간 포스트베이크를 행함으로써, 컬러 필터(막 두께 2.8 ㎛m)를 제작하였다.
[내열성 평가]
착색 감광성 수지 조성물의 도포막을 230℃에서 20분간 가열하고, 도포막의 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(測色機)(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제조)를 이용하여 측정하였다. 실시예 1에서 얻어진 도포막에 대해서 이상의 내열성 평가를 실시한 결과, 색차(ΔEab*)는 5.1이었다. 또한, 비교예 1에 대해서도 마찬가지로 내열성 평가를 실시한 결과, 색차(ΔEab*)는 12.1이며, 본원 화합물이 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 2
착색제(A): 화학식 (A-I-1)로 표시되는 화합물 20부;
착색제(A): 화학식 (3-11)로 표시되는 화합물 6부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 53부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 16부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 4부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 480부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.15부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 4.8이었다.
실시예 3
착색제(A): 화학식 (A-I-1)로 나타내는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 2.4였다.
실시예 4
착색제(A): 화학식 (A-I-7)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 39.1부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 26.1부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.5부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: 10-(18) 1.6부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 2.1이었다.
실시예 5
착색제(A): 화학식 (A-I-7)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 38.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 25.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.4부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: 10-(18) 3.2부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 2.1이었다.
실시예 6
착색제(A): 화학식 (A-I-7)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: 10-(18) 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 2.7이었다.
실시예 7
착색제(A): 화학식 (A-I-3)으로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: 10-(18) 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을사랑 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 7.2였다.
실시예 8
착색제(A): 화학식 (A-I-1)로 표시되는 화합물 18.4부;
착색제(A): 화학식 (2-29)로 표시되는 화합물 2부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.1부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 36.1부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 7.2부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 579부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.9부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 10.1이었다.
실시예 9
착색제(A): 화학식 (A-I-7)로 표시되는 화합물 14.4부;
착색제(A): 화학식 (3-11)로 표시되는 화합물 3.6부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 41.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 27.5부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.9부;
용제(E-1): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 283부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 283부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.1부; 및
아연 착체: 10-(18) 3.4부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 10.0이었다.
실시예 10
착색제(A): 화학식 (A-I-7)로 표시되는 화합물 14.4부;
착색제(A): 화학식 (3-11)로 표시되는 화합물 3.6부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 43.1부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 28.7부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 7.2부;
용제(E-1): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 283부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 283부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.1부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 9.6이었다.
실시예 11
착색제(A): 화학식 (A-I-3)으로 표시되는 화합물 12.4부;
착색제(A): 화학식 (3-11)로 표시되는 화합물 3.2부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 41.0부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 22.5부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.9부;
용제(E-1): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 288부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 288부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.1부; 및
아연 착체: 10-(18) 2.2부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 11.1이었다.
실시예 12
(A)착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 4.48부
아크릴계 안료 분산제 1.76부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29.8부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
착색제(A): 화학식 (A-I-7)로 표시되는 화합물 10.5부;
착색제(A): 화학식 (3-11)로 표시되는 화합물 3부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 26.7부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 17.8부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 4.5부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.11부; 및
아연 착체: 10-(18) 3.0부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 0.5였다.
실시예 13
착색제(A): 화학식 (A-I-8)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 14
착색제(A): 화학식 (A-I-9)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 15
착색제(A): 화학식 (A-I-10)으로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 16
착색제(A): 화학식 (A-I-11)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 17
착색제(A): 화학식 (A-I-12)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 18
착색제(A): 화학식 (A-I-13)으로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 19
착색제(A): 화학식 (A-I-14)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 20
착색제(A): 화학식 (A-I-15)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 21
착색제(A): 화학식 (A-I-16)으로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 22
착색제(A): 화학식 (A-I-17)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(E-1): 디아세톤알코올 200부;
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 23
착색제(A): 화학식 (A-I-18)로 표시되는 화합물 16부;
착색제(A): 화학식 (3-11)로 표시되는 화합물 4부:
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-1)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-헵탄온 250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 젖산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸 16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.06부; 및
레벨링제(H): 불소계 계면활성제[메가파익 F554: DIC(주) 제품] 0.08부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1와 동일한 방식으로 하여 착색 조성물의 도포막을 형성시키고, 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 1.6이었다.
실시예 24
착색제(A): 화학식 (A-I-19)로 표시되는 화합물 20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 36.9부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 24.6부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 6.1부;
용제(-1): 디아세톤알코올 186부;
용제(E-2): N-메틸피롤리돈 214부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조] 0.2부; 및
아연 착체: (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의해, 내열성이 우수한 컬러 필터를 제공할 수 있다. 상기 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등)나 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
Claims (9)
- 화학식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 대(對)이온으로 이루어진 염료(A1), 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)와,
안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 염료(A2), 무색의 금속 착체(F), 또는 상기 염료(A2) 및 금속 착체(F)의 양방을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물:
화학식 (A-VI) 중에서,
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 술포닐기, 히드록실기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 아미노기, 디알킬아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타내며,
R11A 및 R12A는 각각 독립적으로 수소 원자, 아미노기, 디알킬아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타내고,
상기 R1A∼R12A에 있어서, 상기 알킬기는, 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋으며,
A는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 염료(A2)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 무색의 금속 착체(F)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 대이온은 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 음이온인 착색 경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (A-VI)로 표시되는 이온과 대이온으로 이루어진 염료(A1)가 화학식 (A-I)로 표시되는 염인 착색 경화성 수지 조성물:
화학식 (A-I) 중에서,
X는 산소 원자, -NH- 또는 황 원자를 나타내고,
Y는 m가의 음이온을 나타내며,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타내고,
R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타내며,
R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 디알킬아미노기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 나타내고,
상기 R41 ~ R46에 있어서, 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋으며,
R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 술포닐기, 히드록실기, 혹은 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 여기서 상기 알킬기는, 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋으며,
R55는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고,
또한, 1분자 중에 복수의
가 포함되는 경우, 이들은 동일한 구조여도 좋고 상이한 구조여도 좋으며,
m은 1∼6의 정수를 나타낸다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 청색 안료를 더 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 도포막.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
- 제8항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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