KR20150006470A - 착색 경화성 조성물 및 컬러필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 착색 경화성 조성물은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다. 일반식(1) 중, X1∼X4는 각각 할로겐원자를 나타내고, M은 금속원자, 금속산화물, 금속 할로겐화물 또는 무금속을 나타낸다. R1∼R4는 각각 일반식(2)으로 나타내어지는 기 또는 그 기 이외의 치환기를 나타내고, R1∼R4 중 적어도 1개가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기이다. n1∼n4는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, m1∼m4는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, n1∼n4의 총합 및 m1∼m4의 총합은 각각 1이상이다. 일반식(2) 중, L1은 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, A는 중합성기를 갖는 기를 나타낸다. ＊은 프탈로시아닌환과 결합하는 부위를 나타낸다.
Figure pct00052

Description

착색 경화성 조성물 및 컬러필터{COLORING CURABLE COMPOSITION AND COLOR FILTER}
본 발명은 착색 경화성 조성물 및 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터에 관한 것이다. 또한, 상기 컬러필터를 사용한 고체 촬상 소자에 관한 것이다. 또한, 컬러필터의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 컬러필터는 유기안료나 무기안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과, 다관능 모노머, 중합성 개시제, 알칼리 가용성 수지, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유함으로써 착색 경화성 조성물로 하고, 이것을 사용해서 포토리소그래피법, 잉크젯법 등으로 착색 패턴을 형성함으로써 제조되어 있다.
최근, 컬러필터는 액정 표시 소자(LCD) 용도에 있어서 모니터 뿐만 아니라 텔레비전(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도확대의 경향에 따라 컬러필터에는 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색특성이 요구되는 것에 이르고 있다. 또한, 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도의 컬러필터에 있어서도 마찬가지로 색 얼룩의 저감, 색분해능의 향상 등 색특성의 보다나은 향상이 요구되어지게 되었다.
그런데, 종래의 안료 분산계에서는 안료의 조대입자에 의한 산란의 발생, 분산 안정성 불량에 의한 점도상승 등의 문제가 일어나기 쉬워 콘트라스트, 휘도를 더욱 향상시키는 것은 곤란한 일이 많다.
그래서, 종래부터 착색제로서는 안료 뿐만 아니라, 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 착색제로서 염료를 사용하면 염료 자체의 색순도나 그 색상의 선명함에 의해 화상표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 높일 수 있고, 또한 조대입자가 없어지므로 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 점에서 유용하다고 되어 있다.
염료의 예로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 프탈로시아닌 화합물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평 5-271567호 공보 일본 특허 공개 2010-102343호 공보
그러나, 본원 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 프탈로시아닌 화합물은 용제에의 용해성이 낮고, 컬러필터를 제작했을 때에 프탈로시아닌 화합물이 석출한다고 하는 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 컬러필터 등에 사용하는 착색 경화성 조성물은 컬러필터로서 불필요한 파장의 광을 흡수하기 어려운(불필요한 파장의 광에 대한 투과율이 높은) 것이 요구되지만, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물에서는 불충분한 것을 알 수 있었다. 본 발명의 목적은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 컬러필터로서 불필요한 파장의 광을 흡수하기 어렵고, 또한 용제에의 용해성이 높은 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에 본원발명자가 예의 검토를 행한 결과, 프탈로시아닌 화합물에 할로겐원자와, 아릴렌기를 갖는 중합성기를 포함하는 기를 도입함으로써 소망의 분광 특성을 달성할 수 있고, 컬러필터로서 불필요한 파장의 광을 흡수하기 어렵고(불필요한 파장의 광에 대한 투과율이 높다), 또한 용제에의 용해성이 높은 착색 경화성 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는 이하의 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<16>에 의해 본 발명의 과제는 해결되었다.
<1>하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물.
Figure pct00001
(일반식(1) 중, X1∼X4는 각각 할로겐원자를 나타내고, M은 금속원자, 금속산화물, 금속 할로겐화물 또는 무금속을 나타낸다. R1∼R4는 각각 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기 또는 상기 기 이외의 치환기를 나타내고, R1∼R4 중 적어도 1개가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기이다. n1∼n4는 0∼4의 정수를 나타내고, m1∼m4는 0∼4의 정수를 나타낸다.) 단, n1∼n4의 총합 및 m1∼m4의 총합은 각각 1이상이다.)
Figure pct00002
(일반식(2) 중, L1은 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, A는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. ＊은 프탈로시아닌환과 결합하는 부위를 나타낸다.)
Figure pct00003
(일반식(3) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R5∼R7은 각각 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. ＊은 일반식(2) 중의 Ar과 결합하는 부위를 나타낸다.)
<2>일반식(1)에 있어서의 X1∼X4가 각각 염소원자 또는 불소원자인 <1>에 기재된 착색 경화성 조성물.
<3>일반식(2)에 있어서의 Ar이 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 <1> 또는 <2>에 기재된 착색 경화성 조성물.
<4>일반식(2)에 있어서의 L1이 -O- 또는 -S-인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<5>일반식(1)에 있어서의 X1∼X4가 염소원자이며, 일반식(2)에 있어서의 Ar이 페닐렌기이며, L1이 -O-인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<6>일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 1분자 중에 1∼4개 갖는 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<7>일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 600∼750nm에 극대 흡수 파장을 갖는 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<8>경화성 화합물을 더 함유하는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<9>황색 착색제를 더 함유하는 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<10>황색 착색제가 아조계 염료 또는 모노메틴계 염료인 <9>에 기재된 착색 경화성 조성물.
<11>황색 착색제가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 모노메틴계 염료인 <10>에 기재된 착색 경화성 조성물.
Figure pct00004
(일반식(4) 중, R11은 각각 알킬기 또는 비닐기를 나타내고, R12는 각각 치환기를 나타낸다.)
<12> <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색층을 갖는 컬러필터.
<13> <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 적용하여 착색층을 형성하는 공정과, 형성된 착색층 상에 포토레지스트층을 더 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광하고, 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고 착색층을 드라이 에칭해서 착색 영역을 형성하는 공정을 갖는 컬러필터의 제조 방법.
<14> <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 적용해서 착색층을 형성하는 공정과, 형성된 착색층을 패턴상으로 노광하고, 현상해서 착색 영역을 형성하는 공정을 갖는 컬러필터의 제조 방법.
<15> <12>에 기재된 컬러필터, 또는 <13> 또는 <14>에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제작된 컬러필터를 갖는 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
<16>하기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소.
Figure pct00005
(일반식(1) 중, X1∼X4는 각각 할로겐원자를 나타내고, M은 금속원자, 금속산화물, 금속 할로겐화물 또는 무금속을 나타낸다. R1∼R4는 각각 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기 또는 상기 기 이외의 치환기를 나타내고, R1∼R4 중 적어도 1개가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기이다. n1∼n4는 0∼4의 정수를 나타내고, m1∼m4는 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, n1∼n4의 총합 및 m1∼m4의 총합은 각각 1이상이다.)
Figure pct00006
(일반식(2) 중, L1은 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, A는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. ＊은 프탈로시아닌환과 결합하는 부위를 나타낸다.)
Figure pct00007
(일반식(3) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R5∼R7은 각각 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. ＊은 일반식(2) 중의 Ar과 결합하는 부위를 나타낸다.)
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 컬러필터로서 불필요한 파장의 광을 흡수하기 어렵고(투과율이 높다), 용제에의 용해성이 높은 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서 중합성 화합물이란 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체이어도, 폴리머이어도 좋다. 중합성 관능기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00008
(일반식(1) 중, X1∼X4는 각각 할로겐원자를 나타내고, M은 금속원자, 금속산화물, 금속 할로겐화물 또는 무금속을 나타낸다. R1∼R4는 각각 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기 또는 상기 기 이외의 치환기를 나타내고, R1∼R4 중 적어도 1개가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기이다. n1∼n4는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, m1∼m4는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, n1∼n4의 총합 및 m1∼m4의 총합은 각각 1이상이다.)
일반식(2)
Figure pct00009
(일반식(2) 중, L1은 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, A는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. ＊은 프탈로시아닌환과 결합하는 부위를 나타낸다.)
일반식(3)
Figure pct00010
(일반식(3) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R5∼R7은 각각 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. ＊은 일반식(2) 중의 Ar과 결합하는 부위를 나타낸다.)
X1∼X4는 각각 할로겐원자를 나타낸다. 할로겐원자를 채용함으로써 분광 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 프탈로시아닌 화합물이 아릴렌기를 갖는 본 발명에 있어서는 그 효과가 현저하다. X1∼X4는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자가 바람직하고, 용해성의 더나은 향상의 관점 및 투과율의 더나은 향상의 관점에서 불소원자 또는 염소원자가 보다 바람직하다. X1∼X4의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 적어도, 프탈로시아닌 골격의 α위치에 위치하고 있는 것이 바람직하다. m1∼m4가 각각 2이상일 때 2이상의 X1∼X4는 각각 동일해도 달라도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
M은 금속원자, 금속산화물, 금속 할로겐화물 또는 무금속을 나타내고, 금속원자, 금속산화물, 또는 금속 할로겐화물이 바람직하고, 금속원자가 보다 바람직하다. 금속원자로서는 Cu, Zn, Pb, Fe, Ni 또는 Co가 바람직하고, Cu 또는 Zn이 보다 바람직하다. 금속산화물로서 Ti(=O) 또는 V(=O)이 바람직하다. 금속 할로겐화물로서는 AlCl, AlI, InCl, InI, GaCl, GaI, TiCl2, VCl2, SnCl2, SiCl2 또는 GeCl2가 바람직하다. 무금속이란 M이 2개인 수소원자인 경우를 말하고, 구체적으로는 M이 무금속을 나타낼 경우, 식(1)은 이하와 같이 나타내어진다.
Figure pct00011
R1∼R4는 각각 일반식(2)으로 나타내어지는 기 또는 상기 기 이외의 치환기를 나타내고, 1분자 중에 있어서의 R1∼R4 중 적어도 1개가 일반식(2)으로 나타내어지는 기이며, 1분자 중에 있어서의 R1∼R4 중 1∼8개가 일반식(2)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 1분자 중에 있어서의 R1∼R4 중 1∼4개가 일반식(2)으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하고, 1분자 중에 있어서의 R1∼R4 중 2∼4개가 일반식(2)으로 나타내어지는 기인 것이 특히 바람직하다. R1∼R4가 일반식(2)으로 나타내어지는 기인 경우, 상기 기는 프탈로시아닌 골격의 β위치에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
R1∼R4가 일반식(2)으로 나타내어지는 기 이외의 치환기인 경우, 상기 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있고, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아릴술포닐기가 바람직하다. 본 발명에서는 일반식(2)으로 나타내어지는 기 이외의 치환기의 1분자 중에 있어서의 상기 기의 부분의 질량(일반식(2) 부분을 1분자라고 생각했을 때의 분자량)이 100∼1000인 것이 바람직하다.
R1∼R4가 일반식(2)으로 나타내어지는 기 이외의 기인 경우, 상기 기는 프탈로시아닌 골격의 β위치에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
상기 n1∼n4가 각각 2이상일 때 2이상의 R1∼R4는 동일해도 달라도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
n1∼n4는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. 단, 1분자 중에 있어서의 n1∼n4의 총합은 1이상이며, 2∼8의 정수인 것이 바람직하고, 2∼4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
m1∼m4는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, m1∼m4의 총합은 1이상이며, 6∼14의 정수인 것이 바람직하고, 9∼14의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상술의 치환기 T로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8이며, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 시클로알킬옥시기이며, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시기),
카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면, 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면, 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아실기이며, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이며, 예를 들면, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N―에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24이하의 아미노기이며, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 6∼24의 아닐리노기이며, 예를 들면, 아닐리노기, N-메틸 아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 1∼18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 2∼24의 카본아미드기이며, 예를 들면, 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이며, 예를 들면, 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24이하의 이미드기이며, 예를 들면, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이며, 예를 들면, 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이며, 예를 들면, 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이며, 예를 들면, 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면, 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술피닐기이며, 예를 들면, 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24이하의 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이며, 예를 들면, 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면, 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기) 등을 들 수 있다. 이들의 치환기는 더 치환되어도 좋다. 또 치환기가 두개이상인 경우는 동일해도 달라도 좋다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(2) 중, L1은 2가의 연결기를 나타낸다. 이러한 부분을 연결기로 함으로써 용해성을 향상시킬 수 있다. L1은 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH2-, -C(=S)-, -NRA-, -SO-, -SO2-의 1개 또는 2개이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하고, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH2-, -SO2-의 1개 또는 2개이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 보다 바람직하고, -O- 또는 -S-가 더욱 바람직하고, -O-가 특히 바람직하다. 상기 RA는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기는 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등)이며, 아릴기는 탄소수 6∼10의 아릴기(페닐기, 나프틸기 등)이다. RA는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소원자가 더욱 바람직하다.
일반식(2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 여기에서의 아릴렌기는 소위 방향환기를 말하고, 복소환기는 포함하지 않는다. 아릴렌기를 포함함으로써 화합물의 용해성을 향상시킬 수 있다. 특히, 프탈로시아닌 화합물이 할로겐원자를 갖는 본 발명에 있어서는 그 효과가 현저하다. Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하고, 용해성 향상의 관점 및 투과율 향상의 관점에서 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기가 더욱 바람직하다.
일반식(2) 중, A는 하기 일반식(3)으로 나타내어진다.
Figure pct00012
(일반식(3) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R5∼R7은 각각 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. ＊은 일반식(2) 중의 Ar과 결합하는 부위를 나타낸다.)
일반식(3) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 2가의 연결기로서는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH2-, -CH(OH)-, -C(=S)-, -NRB-, -SO-, -SO2- 중 1개 또는 2개이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH(OH)-, -NRB-의 1개 또는 2개이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(3)은 아크릴산 에스테르 구조 또는 메타크릴산 에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식(3) 중, L2가 이중 결합측에 C(=O)O- 구조를 갖는 것이 바람직하다.
RB는 상기 RA와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
일반식(3) 중, R5∼R7은 각각 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기는 상술의 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 헥실기, 시클로헥실기) 등이 보다 바람직하다. R5∼R7은 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, R6 및 R7은 수소원자가 특히 바람직하고, R5는 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
특히, 일반식(3)이 ＊-L2A-(메타)아크릴로일옥시기로 나타내어지는 것이 바람직하다. L2A는 상기 2가의 연결기와 동의이며, -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH(OH)-, -NRB- 중 1개 또는 2개이상의 조합으로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
이하에 본 발명에서 사용하는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태를 서술한다. 본 발명은 이들의 실시형태에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
(형태1) 일반식(1)에 있어서의 X1∼X4가 염소원자 또는 불소원자이며, M이 금속원자, 금속산화물, 금속 할로겐화물 또는 무금속을 나타내고, 또한 일반식(2)에 있어서의 Ar이 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, L1이, -O-, 또는 -S-로 나타내어지는 화합물.
(형태2) 일반식(1)에 있어서의 X1∼X4가 염소원자 또는 불소원자이며, M이 금속원자를 나타내고, 또한 일반식(2)에 있어서의 Ar이 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, L1이, -O-, 또는 -S-로 나타내어지는 화합물.
(형태3) 일반식(1)에 있어서의 X1∼X4가 염소원자이며, M이 Cu 또는 Zn을 나타내고, 또한 일반식(2)에 있어서의 Ar이 페닐렌기이며, L1이 -O-로 나타내어지는 화합물.
(형태4) 일반식(1)에 있어서의 X1∼X4가 염소원자이며, M이 Cu 또는 Zn을 나타내고, 또한 일반식(2)에 있어서의 Ar이 페닐렌기이며, L1이 -O-이며, 또한 일반식(2)으로 나타내어지는 기가 1분자 중에 2∼4개 갖는 화합물.
(형태5) 상기 중 어느 하나의 형태에 있어서 일반식(1)에 있어서의 X1∼X4가 프탈로시아닌 골격의 α위치에 위치하고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기가 프탈로시아닌 골격의 β위치에 위치하는 화합물.
(형태6) 상기 중 어느 하나의 형태에 있어서 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 1분자 중에 2∼4개 갖는 화합물.
(형태7) 상기 중 어느 하나의 형태에 있어서 R1∼R4가 모두 일반식(2)으로 나타내어지는 기인 화합물.
(형태8) 상기 중 어느 하나의 형태에 있어서 m1∼m4의 합계가 11∼14(바람직하게는 12 또는 13)인 화합물.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 600∼750nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 650∼710nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에 극대 흡수 파장을 가짐으로써 녹색용 컬러필터에 최적인 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 분자량은 바람직하게는 1500∼3500이며, 보다 바람직하게는 1600∼2500이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 분자량, 및 그 흡광계수에 따라 다르지만, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 함유량을 10질량%이상으로 함으로써 보다 양호한 색농도가 얻어지고, 50질량%이하로 함으로써 화소의 패터닝이 보다 양호해지는 점에서 유리하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 이외의 프탈로시아닌 화합물의 함유량이 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 1질량%이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 쪽이 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 1종류만이어도 2종류이상 포함하고 있어도 좋다. 특히, 본 발명에서는 합성상의 관점에서 이성체가 포함되는 일이 많다.
이하, 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. R은 β위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
하기 표에 있어서 a와 b의 합계가 일반식(1) 중 n1∼n4의 총합에 해당한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 「기능성 색소로서의 프탈로시아닌 가부시키가이샤 아이피시사 발행」, 「프탈로시아닌- 화학과 기능- 가부시키가이샤 아이피시사 발행」등에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 경화성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물로서는 알칼리 가용성 수지나 중합성 화합물이 예시된다.
[알칼리 가용성 수지]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 적어도 1종을 함유해도 좋다. 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한, 용제에 가용이며, 약알카리성 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상술한 것 외에 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또한, 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴린에틸기 등을 포함해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또, 알칼리 가용성 수지는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면, 알릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술의 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 시판품의 KS레지스트-106(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이크로마P 시리즈(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 수지 중에서도 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 알릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품의 KS레지스트-106(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이크로마P 시리즈(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 현상성, 액점도 등의 관점에서 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×105의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105의 중합체가 보다 바람직하고, 5000∼5×104의 중합체가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 배합량은 본 발명의 조성물에 포함될 경우, 전체 고형분의 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 15∼60질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는 1종류만으로도 2종류이상 포함하고 있어도 좋다.
[중합성 화합물]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합성 화합물을 적어도 1종 함유해도 좋다. 중합성 화합물은 컬러필터의 제조 프로세스를 고려해서 적당히 선택하면 좋고, 중합성 화합물로서는 감광성 화합물 및/또는 열경화성 화합물 등을 들 수 있지만, 감광성 화합물이 특히 바람직하다.
중합성 화합물로서 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한, 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼단락번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기 중합성 화합물로서는 중합성 모노머로서 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤 에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허 공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 2010-160418호 공보, 일본 특허 공개 2010-129825호 공보, 일본 특허 제4364216공보 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능이상 갖는 화합물, 칼드 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또, 상압하에서 100℃이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 0254∼0257에 기재된 화합물도 바람직하다.
Figure pct00024
(식 중, n은 각각 0∼14이며, m은 각각 1∼8이다. 1분자내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는 각각 동일해도 달라도 좋다. T가 옥시알킬렌기의 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 3개는 중합성기이다.)
n은 0∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
m은 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
R은,
Figure pct00025
가 바람직하고,
Figure pct00026
가 바람직하다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-6)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 화합물로서는 다관능 모노머로서, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서 상술의 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산가를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조상, 단일의 화합물을 사용하는 것은 어려운 점에서 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5∼30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합성능이 떨어지고, 화소의 표면평활성 등의 경화성이 떨어지게 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종이상 병용할 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
이들의 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 조성물의 최종적인 성능설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능이상의 것으로 에틸렌옥사이드쇄 길이가 다른 중합성 화합물을 병용하는 것이 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴형 성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 일이 있다. 또한, 기판 등의 경질표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종이상의 경우는 총함유량)으로서는 특별히 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 2질량%∼80질량%가 바람직하고, 5질량%∼75질량%가 보다 바람직하고, 10질량%∼60질량%가 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 광중합 개시제를 적어도 1종 함유해도 좋다. 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 〔0070〕∼〔0077〕에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응이 신속한 점 등으로부터 옥심 화합물 또는 비이미다졸계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸 페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, 2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부타논 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점에서 옥심 화합물로서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00027
(일반식(I) 중, R 및 X는 각각 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수이다.)
R로서는 고감도화의 점에서 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자가 바람직하다.
X로서는 용제용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
또한, 일반식(I)에 있어서의 n은 1∼2의 정수가 바람직하다.
비이미다졸계 화합물로서는 3개의 아릴기를 치환한 이미다졸환의 2량체이면, 그 구조에 제한은 없이 사용할 수 있다. 특히, 하기 일반식(II), 또는 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00028
일반식(II) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼9의 아릴기를 나타내고, A는 각각 탄소수 1∼12의, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 또는 -COO-R9(단, R9는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼9의 아릴기를 나타낸다.)를 나타내고, n은 1∼3의 정수이며, m은 1∼3의 정수이다.
Figure pct00029
일반식(III) 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼9의 아릴기를 나타낸다. 단, X1, X2 및 X3의 2개이상이 동시에 수소원자를 취하는 일은 없다.
비이미다졸계 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸,
2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물;
2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(p-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(m-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸 페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 특히 바람직한 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(시판품으로서는 B-CIM, 호도가야 가가쿠 고교제를 들 수 있다), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비이미다졸(HABI1311, 니폰 시벨헤구나), 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(구로가네 카세이사에서 시판되고 있다)을 들 수 있다.
또, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는 상기 광중합 개시제 이외에 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 〔0079〕에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 좋다.
광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 함유할 수 있다.
광중합 개시제의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 함유량(2종이상의 경우는 총함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 3질량%∼20질량%가 바람직하고, 4질량%∼19질량%가 보다 바람직하다.
[착색제]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 그 밖의 구조의 염료화합물이나 안료화합물 및 그 분산물을 더 포함해도 좋다. 염료화합물로서는 착색 화상의 색상에 영향을 주지 않는 것이면 어떤 구조이어도 좋고, 예를 들면, 아조계(예를 들면, 솔벤트옐로162), 안트라퀴논계(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-10881호 공보에 기재된 안트라퀴논 화합물), 프탈로시아닌계(예를 들면, 미국 특허 2008/0076044A1에 기재된 프탈로시아닌 화합물), 크산텐계(예를 들면, 시아이애시드 레드289(C.I.Acid.Red 289)), 트리아릴메탄계(예를 들면, 시아이애시드 블루7(C.I.Acid Blue7), 시아이애시드 블루83(C.I.Acid Blue83), 시아이애시드 블루90(C.I.Acid Blue90), 시아이솔벤트 블루38(C.I.Solvent Blue38), 시아이애시드 바이올렛17(C.I.Acid Violet17), 시아이애시드 바이올렛49(C.I.Acid Violet49), 시아이애시드 그린3(C.I.Acid Green3)), 메틴염료 등을 들 수 있다.
안료화합물로서는 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이마다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 인디고, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 또는 이소비올란트론 등을 들 수 있다. 더욱 상세하게는 예를 들면, 피그먼트 레드190, 피그먼트 레드224, 피그먼트 바이올렛29 등의 페릴렌 화합물 안료, 피그먼트 오렌지43, 또는 피그먼트 레드194 등의 페리논 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛19, 피그먼트 바이올렛42, 피그먼트 레드122, 피그먼트 레드192, 피그먼트 레드202, 피그먼트 레드207, 또는 피그먼트 레드209의 퀴나크리돈 화합물 안료, 피그먼트 레드206, 피그먼트 오렌지48, 또는 피그먼트 오렌지49 등의 퀴나크리돈 퀴논 화합물 안료, 피그먼트 옐로147 등의 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드168 등의 안트안트론 화합물 안료, 피그먼트 브라운25, 피그먼트 바이올렛32, 피그먼트 오렌지36, 피그먼트 옐로120, 피그먼트 옐로180, 피그먼트 옐로181, 피그먼트 오렌지62, 또는 피그먼트 레드185 등의 벤즈마다졸론 화합물 안료, 피그먼트 옐로93, 피그먼트 옐로94, 피그먼트 옐로95, 피그먼트 옐로128, 피그먼트 옐로166, 피그먼트 오렌지34, 피그먼트 오렌지13, 피그먼트 오렌지31, 피그먼트 레드144, 피그먼트 레드166, 피그먼트 레드220, 피그먼트 레드221, 피그먼트 레드242, 피그먼트 레드248, 피그먼트 레드262, 또는 피그먼트 브라운23 등의 디스아조 축합 화합물 안료, 피그먼트 옐로13, 피그먼트 옐로83, 또는 피그먼트 옐로188 등의 디스아조 화합물 안료, 피그먼트 레드187, 피그먼트 레드170, 피그먼트 옐로74, 피그먼트 옐로150, 피그먼트 레드48, 피그먼트 레드53, 피그먼트 오렌지64, 또는 피그먼트 레드247 등의 아조 화합물 안료, 피그먼트 블루60 등의 인단트론 화합물 안료, 피그먼트 그린7, 피그먼트 그린36, 피그먼트 그린37, 피그먼트 그린58, 피그먼트 블루16, 피그먼트 블루75, 또는 피그먼트 블루15 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, 피그먼트 블루56, 또는 피그먼트 블루61 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛23, 또는 피그먼트 바이올렛37 등의 디옥사진 화합물 안료, 피그먼트 레드177 등의 아미노 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드254, 피그먼트 레드255, 피그먼트 레드264, 피그먼트 레드272, 피그먼트 오렌지71, 또는 피그먼트 오렌지73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트 레드88 등의 티오인디고 화합물 안료, 피그먼트 옐로139, 피그먼트 오렌지66 등의 이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트 옐로109, 또는 피그먼트 오렌지61 등의 이소인돌리논 화합물 안료, 피그먼트 오렌지40, 또는 피그먼트 레드216 등의 피란트롬 화합물 안료, 또는 피그먼트 바이올렛31 등의 이소비올란트론 화합물 안료를 들 수 있다.
상기 착색제로서 본 발명에 있어서는 황색 착색제가 바람직하고, 안료로서 보다 바람직하게는 피그먼트옐로150이나 피그먼트옐로139이며, 염료로서는 보다 바람직하게는 C.I.솔벤트 옐로4, C.I.솔벤트 옐로88, C.I.솔벤트 옐로14, C.I.솔벤트 옐로15, C.I.솔벤트 옐로24, C.I.솔벤트 옐로93, C.I.솔벤트 옐로94, C.I.솔벤트 옐로98, C.I.솔벤트 옐로162, C.I.솔벤트 옐로82를 들 수 있다.
또, 본 발명에서는 황색 착색제로서 아조염료 또는 모노메틴염료가 바람직하고, 황색 착색제가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 모노메틴염료가 보다 바람직하다.
Figure pct00030
(일반식(4) 중, R11은 각각 알킬기 또는 비닐기를 나타내고, R12는 각각 치환기를 갖는 방향족환기를 나타낸다.)
R11은 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
R12는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 치환기로서는 알킬술포닐아미노기, 비닐술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬카르보닐아미노기, 비닐카르보닐아미노기, 아릴카르보닐아미노기가 바람직하고, 특히 알킬술포닐아미노기가 바람직하다. 탄소수 1∼12의 알킬기는 불포화결합을 가져도 좋고, 그와 같은 치환기로서는 알릴술포닐아미노기를 들 수 있다.
상기 염료 또는 안료를 분산물로서 배합할 경우, 일본 특허 공개 평 9-197118호 공보, 일본 특허 공개 2000-239544호 공보의 기재에 따라서 조제할 수 있다.
상기 염료 또는 안료의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5질량%∼70질량%인 것이 바람직하다.
[용제]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 용제를 적어도 1종 함유해도 좋다. 용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족할 수 있는 것이면, 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
용제로서는 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류가 사용되고, 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-032754호 공보의 단락번호 0161∼0162에 기재된 것이 예시된다.
이들 용제는 전술의 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 수지를 포함할 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서 2종이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 본 발명의 조성물에 포함될 경우, 전체 고형분 농도가 10질량%∼80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%∼60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액특성(특히, 유동성)을 보다 향상시키고, 도포두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감광성 조성물에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시키는 것에 의해 피도포면에의 젖음성이 개선되고, 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우라도 두께 불균일이 작은 균일두께의 막형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소함유율이 이 범위내이면 도포두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는 예를 들면, 메가팩 F171, 동F172, 동F173, 동F176, 동F177, 동F141, 동F142, 동F143, 동F144, 동R30, 동F437, 동F479, 동F482, 동F780, 동F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동FC431, 동FC171(이상, 스미토모 쓰리엠(주)제), 서프론 S-382, 동SC-101, 동SC-103, 동SC-104, 동SC-105, 동SC1068, 동SC-381, 동SC-383, 동S393, 동KH-40(이상, 아사히가라스(주)제), CW-1(제네카사제) 등을 들 수 있다.
또, 양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(모리시타 산교사제)), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠 가가쿠 고교사제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No. 75, No. 90, No. 95(교에샤 유시 가가쿠 고교사제), W001(유쇼사제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등을 들 수 있다.
또한, 음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면 도레이 실리콘 가부시키가이샤제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「동SH7PA」, 「동DC11PA」, 「동SH21PA」, 「동SH28PA」, 「동SH29PA」, 「동SH30PA」, 「동SH8400」, 도시바실리콘 가부시키가이샤제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-444(4)(5)(6)(7)6」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신코시 실리콘 가부시키가이샤제 「KP341」, 빅케미사제 「BYK323」, 「BYK330」등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류이상을 조합해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 배합할 경우, 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
[중합 금지제]
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 착색 경화성 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 상기 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 〔0081〕에 기재된 중합 금지제를 함유할 수 있다.
중합 금지제를 사용할 경우의 첨가량으로서는 본 발명에 사용되는 착색 경화성 조성물 중의 전체 고형분 중 0.001질량%∼5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.003질량%∼0.09질량%가 보다 바람직하다.
[가교제]
본 발명의 착색 경화성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하고, 착색 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락번호 0134∼0147의 기재를 참조할 수 있다.
[기타의 첨가제]
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라서 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 증감제나 광안정제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 광경화성 조성물이어도 열경화성 조성물이어도 좋다. 드라이 에칭법에 의해 컬러필터를 제작할 경우에는 열경화성 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작할 경우에는 광경화성 조성물인 것이 바람직하다.
[착색 경화성 조성물의 조제 방법]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 전술의 각 성분과 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 경화성 조성물의 조제에 있어서는 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 순차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산해서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용시(도포시)에 이들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
상기한 바와 같이 해서 조제된 착색 경화성 조성물은 바람직하게는 구멍직경 0.01㎛∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍직경 0.05㎛∼0.5㎛ 정도의 필터 등을 사용해서 여과분별한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 투과율이 높은 착색 경화막을 형성할 수 있으므로 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, CCD, 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 착색 화소 형성 용도에 바람직하다.
[컬러필터 및 그 제조 방법]
본 발명의 컬러필터는 기판과, 상기 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 포함하는 착색 패턴을 형성해서 구성된 것이다. 기판 상의 착색 패턴은 컬러필터의 각 화소를 이루는 예를 들면 빨강(R), 초록(G), 파랑(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판 상에 적용해서 경화된 착색 패턴을 형성할 수 있는 방법이면, 어느 방법으로 형성되어도 좋고, 드라이 에칭법 또는 포토리소그래피법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
<드라이 에칭법에 의한 컬러필터의 제조 방법>
드라이 에칭법에 의한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터를 제조하는 방법(이하, 드라이 에칭법에 의한 컬러필터의 제조 방법이라고 하는 일이 있다.) 에 대해서 설명한다.
본 발명의 드라이 에칭법에 의한 컬러필터의 제조 방법은 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 적용(바람직하게는 도포)해서 착색층을 형성하는 공정(D-A)과, 공정(D-A)에서 형성된 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정(D-B)과, 공정(D-B)에서 형성된 포토레지스트층을 패턴상으로 노광하고, 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정(D-C)과, 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 착색층을 드라이 에칭해서 착색 패턴을 형성하는 공정(D-D)을 갖는다.
이들 공정을 거침으로써 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 착색 패턴이 형성되어 컬러필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 착색층은 컬러필터에 사용되는 화소 및/또는 블랙 매트릭스로 이루어지는 층을 의미한다.
이하, 본 발명의 드라이 에칭법에 의한 컬러필터의 제조 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
-공정(D-A)-
본 발명의 드라이 에칭법에 의한 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 착색층 형성 공정은 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 착색층을 형성한다.
착색층의 형성은 본 발명의 착색 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 기판에 적용한다. 적용하는 방법으로서는 도포가 바람직하고, 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포 방법에 의해 도포하는 것이 보다 바람직하다.
기판으로서는 실리콘 기판 외에 컬러필터에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕산 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 산화막, 질화 실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판과 컬러필터 사이에는 본 발명을 손상시키지 않는 한 중간층 등을 형성해도 좋다.
여기서의 착색층의 두께로서는 0.3∼1㎛의 범위가 바람직하고, 0.35∼0.8㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.35∼0.7㎛의 범위가 보다 바람직하다.
-공정(D-B)-
계속해서, 본 발명의 드라이 에칭법에 의한 컬러필터의 제조 방법에서는 상술과 같이 기판 상에 형성된 착색층 위에 포토레지스트층을 더 형성한다. 구체적으로는 착색층 상에 포지티브 또는 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는 프리베이킹 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는 노광후의 가열 처리(PEB), 현상후의 가열 처리(포스트베이킹 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트로서는 예를 들면, 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 사용된다. 이 포지티브형의 감광성 수지 조성물로서는 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중 g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는 포지티브형의 감광성 수지 조성물로서 퀴논디아지드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물은 500nm이하의 파장의 광조사에 의해 퀴논 디아지드기가 분해되어 카르복실기를 발생하고, 결과적으로 알칼리 불용상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로 IC나 LSI 등의 집적 회로의 제작에 사용되고 있다. 퀴논디아지드 화합물로서는 나프토퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.
포토레지스트층의 두께로서는 0.1∼3㎛가 바람직하고, 0.2∼2.5㎛가 보다 바람직하고, 0.3∼2㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 포토레지스트층의 도포는 기술의 도포 방법을 사용해서 바람직하게 행할 수 있다.
-공정(D-C)-
본 발명의 드라이 에칭법에 의한 컬러필터의 제조 방법에서는 전술의 공정에서 형성된 포토레지스트층을 노광, 현상에 의해 소정의 패턴으로 가공하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 레지스트 패턴의 형성은 특별히 제한 없고, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 적당히 최적화해서 행할 수 있다. 노광, 현상에 의해 포토레지스트층을 소망의 패턴상으로 제거함으로써 착색 패턴을 형성하고자 하는 영역의 포토레지스트층이 제거되어서 이루어지는 레지스트 패턴이 형성되고, 다음의 에칭 처리에서 사용되는 에칭 마스크를 착색층 상에 형성할 수 있다.
포토레지스트층의 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 수지 조성물에 g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광후에는 현상액으로 현상 처리함으로써 착색 패턴을 형성하고자 하는 영역에 맞춰서 포토레지스트가 제거된다.
상기 현상액으로서는 착색제를 포함하는 착색층에는 영향을 주지 않고, 포지티브형의 레지스트의 노광부 및 네거티브형의 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하며, 예를 들면, 각종 유기용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 사용할 수 있다. 알카리성의 수용액으로서는 알카리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해해서 조제된 알카리성 수용액이 바람직하다. 알카리성 화합물은 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알카리성 수용액을 현상액으로서 사용한 경우는 일반적으로 현상후에 물로 세정 처리가 실시된다.
-공정(D-D)-
본 발명의 드라이 에칭법에 의한 컬러필터의 제조 방법에서는 상기 공정(D-C)에서 형성된 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 착색층을 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는 일본 특허 공개 소59-126506호, 일본 특허 공개 소59-46628호, 동58-9108호, 동58-2809호, 동57-148706호, 동61-41102호 등의 공보에 기재된 방법이 있다.
드라이 에칭으로서는 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 기판에의 데미지를 보다 저감하는 관점에서 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 사용하고, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1단계의 에칭과, 이 제1단계의 에칭 후에 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 사용하고, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이)부근까지 에칭을 행하는 제2단계의 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 방법, 및 제1단계의 에칭, 제2단계의 에칭, 및 오버 에칭에 대해서 설명한다.
드라이 에칭은 하기 방법에 의해 사전에 에칭 조건을 구해서 행한다.
(1)제1단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/ｍin)와, 제2단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/ｍin)를 각각 산출한다.
(2)제1단계의 에칭으로 소망의 두께를 에칭하는 시간과, 제2단계의 에칭으로 소망의 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.
(3)상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라서 제1단계의 에칭을 실시한다.
(4)상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라서 제2단계의 에칭을 실시한다. 또는 엔드포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라서 제2단계의 에칭을 실시해도 좋다.
(5)상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하고, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1단계의 에칭 공정에서 사용하는 혼합 가스로서는 피에칭막인 유기재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1단계의 에칭 공정은 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써 지지체의 데미지를 회피할 수 있다.
또한, 상기 제2단계의 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은 제1단계의 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의해 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 사용해서 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1단계의 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은 제1단계의 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 손상하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1단계의 에칭 공정에서의 에칭량과 제2단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은 0%보다 크고 50%이하인 범위가 바람직하고, 10∼20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란 피에칭막이 잔존하는 막두께를 말한다.
또, 에칭은 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는 오버 에칭 비율을 설정해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 오버 에칭 비율은 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30%이하인 것이 바람직하고, 5∼25%인 것이 보다 바람직하고, 10∼15%인 것이 특히 바람직하다.
드라이 에칭후에 잔존하는 포토레지스트층(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 포토레지스트층의 제거는 포토레지스트층 상에 박리액 또는 용제를 부여해서 포토레지스트층을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 포토레지스트층을 세정수를 사용해서 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
포토레지스트층 상에 박리액 또는 용제를 부여해서 포토레지스트층을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는 예를 들면, 박리액 또는 용제를 적어도 포토레지스트층 상에 부여해서 소정 시간 정체시켜서 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는 특별히 제한은 없지만, 수십초부터 수분인 것이 바람직하다.
또, 포토레지스트층을 세정수를 사용해서 제거하는 공정으로서는 예를 들면, 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 포토레지스트층에 세정수를 분사해서 포토레지스트층을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는 순수를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 분사 노즐로서는 그 분사 범위내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 포토레지스트층을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회이상 이동해서 세정수를 분사함으로써 보다 효과적으로 포토레지스트층을 제거할 수 있다.
박리액은 일반적으로는 유기용제를 함유하지만, 무기용매를 더 함유해도 좋다. 유기용제로서는 예를 들면, 1)탄화수소계 화합물, 2)할로겐화 탄화수소계 화합물, 3)알콜계 화합물, 4)에테르 또는 아세탈계 화합물, 5)케톤 또는 알데히드계 화합물, 6)에스테르계 화합물, 7)다가 알콜계 화합물, 8)카르복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9)페놀계 화합물, 10)함질소 화합물, 11)함황 화합물, 12)함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비환상 함질소 화합물로서는 수산기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이며, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이다. 또한, 환상 함질소 화합물로서는 이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모르폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, α-피코린, β-피코린 γ-피코린 2-피페코린, 3-피페코린, 4-피페코린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모르폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모르폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
박리액은 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 그 중에서도 비환상 함질소 화합물로서 모노에탄올아민, 디 에탄올아민, 및 트리에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모르폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
박리액으로 제거할 때에는 착색 패턴 상에 형성된 포토레지스트층이 제거되어 있으면 좋고, 착색 패턴의 측벽에 에칭 생성물인 데포물이 부착되어 있는 경우라도, 상기 데포물이 완전히 제거되어 있지 않아도 좋다. 데포물이란 에칭 생성물이 착색층의 측벽에 부착되어 퇴적한 것을 말한다.
박리액으로서는 비환상 함질소 화합물의 함유량이 박리액 100질량부에 대하여 9질량부이상 11질량부이하이며, 환상 함질소 화합물의 함유량이 박리액 100질량부에 대하여 65질량부이상 70질량부이하인 것이 바람직하다. 또한, 박리액은 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.
이상의 각 공정을 소망의 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차 반복해서 행함으로써 복수색이 착색된 착색 패턴이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.
<포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조 방법>
포토리소그래피법에 의한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터를 제조하는 방법(이하, 본 발명의 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조 방법이라고 하는 일이 있다.)에 대해서 설명한다.
본 발명의 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조 방법은 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 적용(바람직하게는 도포)하여 착색층을 형성하는 공정(A)과, 공정(A)에서 형성된 착색층을 패턴상으로 노광한 후, 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(B)을 갖는다.
이들 공정을 거침으로써 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 착색 패턴이 형성되어 컬러필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조 방법에서는 특히, 공정(B)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정(C)과, 공정(C)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정(D)을 더 설치한 형태가 바람직하다.
이러한 방법에 의해, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이며, 또한 저비용으로 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
-공정(A)-
본 발명의 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조 방법에서는 우선, 기판 상에 직접 또는 다른 층을 통해 기술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 적용하여 착색층을 형성하고, 그 후, 필요에 따라서, 예비 경화(프리베이킹 처리)를 행하고, 상기 착색층을 건조시킨다.
기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 나트륨 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판 상에는 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 기판 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
또한, 플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및 내용제성층 중 적어도 하나를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 기판에 적용한다. 적용하는 방법으로서는 도포가 바람직하고, 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포 방법에 의해 도포하는 것이 보다 바람직하다.
적용 공정에 있어서, 통상은 적용후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라서는 프리베이킹 처리전에 진공 처리를 실시할 수도 있다. 진공처리의 조건은 진공도가 통상, 0.1torr∼1.0torr, 바람직하게는 0.2torr∼0.5torr 정도이다.
또한, 프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 사용해서 50℃∼140℃의 온도범위에서, 바람직하게는 70℃∼110℃ 정도이며, 10초∼300초의 조건으로 행할 수 있다. 또한, 프리베이킹 처리에는 고주파처리 등을 병용해도 좋다. 고주파처리는 단독이라도 사용 가능하다.
또, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 형성되는 착색층의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛∼4.0㎛의 범위가 보다 바람직하고, 1.5㎛∼3.5㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.3㎛∼2.5㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.3㎛∼1.5㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 착색층의 두께는 프리베이킹 처리후의 막두께이다.
-공정(B)-
계속해서, 본 발명의 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조 방법에서는 기판 상에 상술한 바와 같이 해서 형성된 착색층에 대하여, 예를 들면 포토마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, j선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 사용할 경우, 100mJ/㎠∼10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또, 그 밖의 노광 광선으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미칼 램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저광원, 형광등, 텅스텐 등, 태양광 등도 사용할 수 있다.
(레이저광원을 사용한 노광 공정)
레이저광원을 사용한 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용한다.
조사광은 파장이 300nm∼380nm의 범위인 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300nm∼360nm의 범위의 파장인 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장에 합치하고 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제3고조파(355nm)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 바람직하게 사용할 수 있다.
피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는 Callisto(브이테크놀로지 가부시키가이샤제)나 EGIS(브이테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이니뽄 스크린(주)제) 등이 사용 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.
액정 표시 장치용의 컬러필터를 제조할 때에는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의해 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 사용된다. 또한, 고체 촬상 소자용의 컬러필터를 제조할 때에는 스텝퍼 노광기로 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기한 바와 같이 해서 노광된 착색층은 다음 현상 처리전에 핫플레이트나 오븐을 사용해서 70℃∼150℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열할 수 있다.
또한, 노광은 착색층 중의 착색제의 산화 퇴색을 억제하기 위해서 챔버내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.
계속해서, 노광후의 착색층에 대하여 현상액으로 현상이 행해진다. 이것에 의해, 네거티브형 또는 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다.
현상액은 미경화부에 있어서의 착색 경화성 조성물의 착색층을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 각종 용제의 조합이나 알카리성 수용액을 사용할 수 있다.
현상에 사용되는 용제로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 기술의 용제를 들 수 있다.
상기 알카리성 수용액으로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알카리성 화합물을 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 용해한 알카리성 수용액을 들 수 있다. 현상액이 알카리성 수용액인 경우, 알칼리 농도는 바람직하게는 pH 11∼13, 더욱 바람직하게는 pH 11.5∼12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다.
알카리성 수용액에는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
현상 온도로서는 통상은 20℃∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20초∼90초이다.
현상은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이라도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두고, 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.
또한, 고체 촬상 소자용의 컬러필터를 제조할 경우에는 퍼들 현상도 사용된다.
현상후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 거치고, 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹 처리)가 실시된다.
린스 처리는 통상은 순수로 행하지만, 액절약을 위해서 최종 세정으로 순수를 사용하고, 세정 초기는 사용이 완료된 순수를 사용하거나, 또한, 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 사용해도 좋다.
린스 처리후, 물빼기, 건조를 한 후에는 통상, 약 200℃∼250℃의 가열 처리가 행해진다. 이 가열 처리(포스트베이킹 처리)는 현상후의 착색층을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하고, 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
이상의 각 공정을 소망의 색상수에 맞춰서 색마다 순차 반복해서 행함으로써 복수색이 착색된 착색 패턴이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.
-공정(C)-
본 발명의 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조 방법에서는 특히, 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여 자외선 조사에 의한 후노광을 행할 수도 있다.
-공정(D)-
상기와 같은 자외선 조사에 의한 후노광이 행해진 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트 베이킹 처리)함으로써 착색 패턴을 더 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는 예를 들면, 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다.
가열 처리시의 온도로서는 100℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분∼120분 정도가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 공정(A), 공정(B), 및 필요에 따라서 공정(C)이나 공정(D)을 소망의 색수에 맞춰서 반복하면 좋다.
또한, 단색의 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료할 때마다(1색 마다), 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋고, 소망의 색수의 모든 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료한 후에 일괄해서 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋다.
본 발명의 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하고 있는 점에서 투과율이 높은 것이 된다.
그 때문에, 본 발명의 컬러필터는 액정 표시 장치나, 유기 EL 표시 장치, CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자 및 이것을 사용한 카메라 시스템에 사용할 수 있고, 그 중에서도 착색 패턴이 미소 사이즈로 박막에 형성되고, 또한 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체 촬상 소자의 용도, 특히 100만화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등의 용도에 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 용도로서는 상기에 있어서 주로 컬러필터의 착색 패턴의 형성 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
기판 상의 블랙 매트릭스는 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물을 사용하여 도포, 노광, 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후, 필요에 따라서, 포스트베이킹함으로써 형성할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 컬러필터는 색상이 우수하고, 또한 내광성이 우수한 착색 화소를 갖는 점에서 특히 액정 표시 장치용의 컬러필터로서 바람직하다. 이러한 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호하며 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오저, (주)고교 쵸사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키저, 산교도쇼(주) 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)고교 쵸사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(교리츠 숫판(주)1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술과 같은 통상의 요구 특성에 추가해서 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 일이 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서는 상기 (A)금속 착체 색소와 함께 상기 (B)본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물을 상기 비율로 함유해서 경화시켜서 얻어지는 것이며, 액정재료의 비저항의 저하가 비약적으로 방지되어 액정 분자의 배향 저해, 즉 표시 특성의 저하가 해소되는 것이라고 생각된다. 이것에 의해, 색순도 등이 좋은 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는 컬러필터층 상에 수지피막을 형성해도 좋다.
또한, COA 방식에 의해 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층의 하방의 구동용 기판의 단자를 도통시키기 위해서 1변의 길이가 1∼15㎛ 정도인 직사각형의 스루홀 또는 コ자형의 함몰부 등의 도통로를 형성할 필요가 있으며, 도통로의 치수(즉, 1변의 길이)를 특히 5㎛이하로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명을 사용하는 것에 의해 5㎛이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다. 이들의 화상 표시 방식에 대해서는 예를 들면, 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러필터 이외에 전극기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보장 필름 등 여러가지 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는 예를 들면, 「'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et.al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한, 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한, 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 구비한 것이다. 본 발명의 컬러필터는 높은 투과율을 갖는 것이며, 이 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자는 우수한 색재현성을 얻는 것이 가능해진다.
고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 컬러필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 다음과 같은 구성을 들 수 있다.
즉, 기판 상에 CCD 이미지 센서(고체 촬상 소자)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 그 위에 본 발명의 컬러필터를 설치하고, 이어서, 마이크로렌즈를 적층하는 구성이다.
또, 본 발명의 컬러필터를 구비하는 카메라 시스템은 착색제의 광퇴색성의 관점에서 카메라 렌즈나 IR 컷트막이 다이크로코팅된 커버 유리, 마이크로렌즈 등을 구비하고 있고, 그 재료의 광학특성은 400nm이하의 자외광의 일부 또는 전부를 흡수하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 카메라 시스템의 구조로서는 색재의 산화퇴색을 억지하기 위해서 컬러필터에의 산소 투과성이 저감되는 구조로 되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전체가 질소 가스로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「부」는 질량기준이다.
-예시 화합물 G-1의 합성예-
이하의 스킴으로 합성을 행했다.
Figure pct00031
(화합물 A의 합성)
플라스크에 테트라클로로프탈로니트릴(15.0g, 56.4mmol)과 상기 화합물 1(12.65g, 56.4mmol), 아세토니트릴 75.0g을 투입하고, 내온이 40℃로 안정될 때까지 혼합액을 30분간 교반한 후 탄산 칼륨(8.58g, 62.1mmol)을 투입해서 약 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 냉각후, 흡인 여과했다. 흡인 여과후의 용액을 40℃ 1시간 감압 농축하고, 용매를 증류제거했다. 또한, 110℃에서 밤새 진공건조하고, 화합물 A를 약 23.0g(89.9%) 얻었다.
(화합물 B의 합성)
플라스크에 화합물 A(2.13g, 4.7mmol), 벤조니트릴 2.35mL를 투입하고, 질소기류하(10mL/ｍin), 내온 150℃로 안정될 때까지 혼합액을 약 1시간 교반한 후, 요오드화 아연 0.43g(1.3mmol)을 투입하고, 약 60시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 냉각후, 메탄올 30mL를 첨가하고, 실온에서 교반함으로써 정석 용액으로 했다. 정석 용액을 상층액 분리하고, 남은 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(클로로포름/메탄올)로 정제했다. 얻어진 정제물에 메탄올 20mL를 첨가하고, 60℃에서 1시간 가열 교반했다. 얻어진 용액을 냉각후, 흡인 여과했다. 얻어진 결정에 메탄올 20mL를 첨가하고, 60℃에서 1시간 가열 교반했다. 얻어진 용액을 냉각후, 흡인 여과하고, 얻어진 결정을 40℃에서 밤새 송풍 건조하고, 화합물 B를 약 1.95g(88.2%) 얻었다.
(화합물 C의 합성)
플라스크에 화합물 B(1.75g, 1.06mmol), N,N-디메틸포름아미드 20mL, 1M 수산화 나트륨 수용액 5mL를 투입하고, 내온 60℃에서 혼합액을 약 6시간 교반했다. 얻어진 용액을 냉각후, 1M 염산 10mL를 첨가했다. 이 용액에 메탄올 50mL를 첨가하고, 흡인 여과하고, 얻어진 결정을 40℃에서 밤새 송풍 건조하고, 화합물 C를 약 1.54g(88.2%) 얻었다.
(예시 화합물 G-1(화합물 D)의 합성)
플라스크에 화합물 C(1.5g, 0.91mmol), 글리시딜메타크릴레이트(1.03g, 7.28mmol), 테트라부틸암모늄브로미드(0.23g, 0.73mmol), p-메톡시페놀 0.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(9.0mL)를 투입하고, 100℃에서 혼합액을 약 8시간 교반했다. 이 반응액에 메탄올 45mL를 첨가하고, 흡인 여과하고, 얻어진 결정을 40℃에서 밤새 송풍 건조하고, 화합물 D를 약 1.81g(90%) 얻었다.
예시 화합물 G-1(화합물 D)의 NMR 데이터
1H-NMR(CD3)2SO δ1.7-1.9(m,6H)2.5-3.0(brm,16H)3.2(m,8H)3.4-3.6(m,6H)3.8-4.3(brm,12H)5.0(m,1H)5.3(m,1H)5.6(s,1H)6.0(s,1H)6.6-7.7(m,16H)
-예시 화합물 G-2의 합성예-
화합물 B의 합성에 있어서 요오드화 아연 대신에 염화 구리(II)를 사용하는 것 외에는 예시 화합물 G-1의 합성예와 동일하게 해서 예시 화합물 G-2를 합성했다.
-예시 화합물 G-3의 합성예-
화합물 A의 합성에 있어서 테트라클로로프탈로니트릴 대신에 테트라플루오로프탈로니트릴을 사용하는 것 외에는 예시 화합물 G-1의 합성예와 동일하게 해서 예시 화합물 G-3을 합성했다.
-예시 화합물 G-4의 합성예-
화합물 A의 합성에 있어서 테트라클로로프탈로니트릴 대신에 테트라플루오로프탈로니트릴을 사용하고, 화합물 B의 합성에 있어서 요오드화 아연 대신에 염화 구리(II)를 사용하는 것 이외는 예시 화합물 G-1의 합성예와 동일하게 해서 예시 화합물 G-4를 합성했다.
-예시 화합물 G-5의 합성예-
화합물 A의 합성에 있어서 화합물 1:테트라클로로프탈로니트릴=3:1(몰비)로 반응을 행한 이외는 예시 화합물 G-1의 합성예와 동일하게 해서 예시 화합물 G-5를 합성했다.
-예시 화합물 G-6의 합성예-
화합물 B의 합성에 있어서 요오드화 아연 대신에 염화 구리(II)를 사용하고, 화합물 A의 합성에 있어서 화합물 1:테트라클로로프탈로니트릴=3:1(몰비)로 반응을 행한 이외는 예시 화합물 G-1의 합성예와 동일하게 해서 예시 화합물 G-6을 합성했다.
-예시 화합물 G-7의 합성예-
화합물 C의 합성에 있어서 1M 수산화 나트륨 수용액을 2.12mL(화합물 B에 대하여 2배량의 몰비)로 반응을 행한 이외는 예시 화합물 G-1의 합성예와 동일하게 해서 예시 화합물 G-7을 합성했다.
-예시 화합물 G-8의 합성예-
화합물 A의 합성에 있어서 테트라클로로프탈로니트릴 대신에 테트라플루오로프탈로니트릴을 사용하고, 화합물 C의 합성에 있어서 1M 수산화 나트륨 수용액을 화합물 B에 대하여 2배량의 몰비로 반응을 행한 이외는 예시 화합물 G-1의 합성예와 동일하게 해서 예시 화합물 G-8을 합성했다.
-예시 화합물 G-9의 합성예-
화합물 B의 합성에 있어서 요오드화 아연 대신에 염화 구리(II)를 사용하고, 화합물 C의 합성에 있어서 1M 수산화 나트륨 수용액을 화합물 B에 대하여 2배량의 몰비로 반응을 행한 이외는 예시 화합물 G-1의 합성예와 동일하게 해서 예시 화합물 G-9를 합성했다.
-예시 화합물 G-10의 합성예-
화합물 A의 합성에 있어서 테트라클로로프탈로니트릴 대신에 테트라플루오로프탈로니트릴을 사용하고, 화합물 B의 합성에 있어서 요오드화 아연 대신에 염화 구리(II)를 사용하고, 화합물 C의 합성에 있어서 1M 수산화 나트륨 수용액을 화합물 B에 대하여 2배량의 몰비로 반응을 행한 이외는 예시 화합물 G-1의 합성예와 동일하게 해서 예시 화합물 G-10을 합성했다.
-예시 화합물 G-11∼G-14의 합성예-
화합물 C의 합성 또는 예시 화합물 G-7의 합성예에서 얻어진 화합물 C에 대하여 치환기로서 R-2를 갖는 화합물은 히드록시에틸메타크릴레이트를, 치환기로서 R-3을 갖는 화합물은 메타크릴산 아미드를 축합시킴으로써 예시 화합물 G-11∼G-14(아연 프탈로시아닌)를 합성했다.
-예시 화합물 G-15∼G-47의 합성예-
화합물 A의 합성에 있어서 예시 화합물 G-15∼G-47에 대응하는 치환 아릴렌 화합물을 문헌정보를 참고로 해서 합성하고, 그 치환 아릴렌을 사용하고, 상기 합성예와 같은 방법에 의해 예시 화합물 G-15∼G-47(아연프탈로시아닌)을 합성했다.
-예시 화합물 G-68의 합성예-
상기 예시 화합물 G-1의 합성에 있어서 상기 화합물 1 대신에 하기 화합물을 사용한 것 이외는 동일하게 해서 예시 화합물 G-68을 얻었다.
Figure pct00032
예시 화합물 G-68
Figure pct00033
예시 화합물 G-68의 NMR 데이터
1H-NMR(CD3)2SO δ1.5-1.6(m,6H)3.1-3.2(m,8H)3.5-3.8(m,6H)3.9-4.6(brm,12H)4.9-6.2(brm,4H)6.8-8.3(m,16H)
-예시 화합물 G-67, G-69∼G-71의 합성예-
예시 화합물 G-68과 같은 방법에 의해 예시 화합물 G-67, G-69∼G-71을 합성했다.
합성한 각 예시 화합물을 자외선 가시분광 광도계(UV-2400-PC, Shimadzu Corporation사제)를 사용해서 클로로포름 용액 중에 있어서의 최대 흡수 파장(λmax)을 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00034
Figure pct00035
얻어진 각 예시 화합물에 대해서 하기의 평가를 행했다.
(실시예 1-1)
<용해성>
1.0g의 예시 화합물 G-1을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9.0g에 첨가하고, 25℃에서 5분간 교반했다. 교반후의 용액을 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(평가 기준)
A: 완전히 용해되었다.
B: 완전히 용해되지 않고, 조금 용해 잔사가 있었다.
C: 완전히 용해되지 않고, 용해 잔사가 있었다.
(다른 실시예 및 비교예)
상기 실시예 1-1에 있어서 예시 화합물 G-1을 하기 표에 기재된 예시 화합물로 바꾼 이외는 실시예 1-1과 동일하게 해서 각 예시 화합물의 용해성을 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00036
화합물 A-1:일본 특허 공개 평 5-2171567호 공보에 기재된 화합물 54
화합물 A-2:일본 특허 공개 평 5-2171567호 공보에 기재된 화합물 59
화합물 A-3:일본 특허 공개 2010-102343호 공보의 합성예 1의 화합물
상기 표로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 화합물을 사용했을 때, 용해성이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예의 화합물을 사용했을 때, 용해성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1)
-착색 경화성 조성물의 조제-
하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 실시예 2-1의 착색 경화성 조성물을 조제했다.
·예시 화합물 G-1························10.5부
·경화성 화합물:EHPE3150(다이셀 가가쿠 고교(주)제, 분자량=2234)
································4.485부
·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
······························ ··85.0부
·계면활성제:메가팩 F-781(DIC 가부시키가이샤제) ········0.015부
-착색 경화성 조성물을 사용한 착색층의 제작-
상기에서 얻어진 착색 경화성 조성물을 7.5cm×7.5cm의 유리 기판 상에 막두께가 0.5㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 핫플레이트를 사용해서 200℃에서 5분간, 가열을 행하고, 도포막의 경화를 행해서 착색층을 제작했다.
-착색 경화성 조성물을 사용한 착색층의 평가-
상기에서 얻어진 착색층에 대해서 하기의 평가를 행했다.
<투과율>
제작한 착색층에 대해서 자외가시분광 광도계(UV-2400PC, Shimadzu Corporation사제)로 500nm에 있어서의 흡수를 측정했다. 얻어진 결과에 의거해서 투과율(500nm)을 산출하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(평가 기준)
A:99.0%이상
B:98.0%이상 99.0%미만
C:98.0%미만
(실시예 2-2∼실시예 2-29, 2-41, 2-43, 2-45∼2-47, 및 비교예)
상기 실시예 2-1에 있어서 예시 화합물 G-1을 하기 표에 기재된 예시 화합물로 바꾼 이외는 실시예 2-1과 동일하게 해서 각 착색층의 투과율을 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예 2-30∼실시예 2-40, 2-42, 2-44)
상기 실시예 2-1에 있어서 예시 화합물 G-1을 하기 표에 기재된 예시 화합물로 바꾸고, 또한, 황색 착색제 Y-1을 첨가한 이외는 실시예 2-1과 동일하게 해서 각 착색층의 투과율을 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
황색 착색제 Y-1
Figure pct00037
황색 착색제 Y-1은 이하의 스킴으로 합성했다.
Figure pct00038
(중간체 A의 합성)
화합물 A(EP0571959A2에 기재된 방법으로 합성) 100중량부, 피리딘 390ml의 혼합 용액을 5℃까지 냉각하고, 여기에 옥탄술포닐클로라이드 87중량부를 반응 온도 25℃이하에서 적하했다. 반응액을 실온에서 2시간 교반후, 4N 염산 수용액(2L)을 첨가하고, 실온에서 교반한 후 여과채취했다. 여과채취한 결정을 메탄올 500ml로 세정후, 건조함으로써 중간체 A를 153g(수율 91%) 얻었다.
1H-NMR CDCl3 δ0.8(t,3H)1.0-1.4(m,19),1.6(m,2H)3.2(t,2H)5.6(s,1H)7.3(d,2H)7.9(d,2H)10.2(s,1H)12 .9(s,1H)
(Y-1의 합성)
중간체 A(110g), 아세트산(650ml)의 현탁 용액에 실온에서 오르소포름산 에틸 68g을 첨가하고, 반응액을 80℃에서 3시간 교반시켰다. 반응액에 메탄올 1.1L를 첨가하고, 냉각후, 여과채취하고, 이어서 메탄올 세정함으로써, Y-1을 96g(수율 88%) 얻었다.
1H-NMR CDCl3 δ0.8(t,6H)1.2-2.0(m,41H)3.3(t,4H)7.3(d,4H),7.6(br,2H)7.8(d,4H)8.4(s,1H)
Figure pct00039
Figure pct00040
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용했을 때 투과율이 우수한 녹색 착색층이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예의 조성물을 사용했을 때 투과율이 떨어지는 녹색 착색층이 얻어졌다.
(실시예 3-1)
-드라이 에칭법에 의한 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 제작-
<착색층 형성 공정>
실시예 2-1에서 얻어진 착색 경화성 조성물을 7.5cm×7.5cm의 유리 기판 상에 막두께가 0.5㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 핫플레이트를 사용해서 200℃에서 5분간, 가열을 행하고, 도포막의 경화를 행해서 착색층을 제작했다. 이 착색층의 막두께는 0.5㎛였다.
<레지스트층 형성 공정>
이어서, 포지티브형 포토레지스트 「FHi622BC」(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사제)를 도포하고, 90℃에서 1분간, 프리베이킹 처리를 실시하고, 막두께 0.8㎛의 포토레지스트층을 형성했다.
<레지스트 패턴 형성 공정>
계속해서, 포토레지스트층을 i선 스텝퍼(캐논(주)제)를 사용하고, 350mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광하고, 이어서 포토레지스트층의 온도 또는 분위기온도가 90℃가 되는 온도에서 1분간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액 「FHD-5」(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사제)로 1분간의 현상 처리를 행하고, 또한 110℃에서 1분간의 포스트베이킹 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴의 사이즈는 에칭 변환차(에칭에 의한 패턴 폭의 축소)를 고려해서 1변 1.25㎛로 형성했다.
<착색 패턴 형성 공정>
이어서, 레지스트 패턴 형성후의 유리 기판을 8inch 실리콘 웨이퍼에 접착하고, 드라이 에칭 장치(U-621, 히타치 하이테크놀러지즈사제)로 RF 파워:800W, 안테나 바이어스:400W, 웨이퍼 바이어스:200W, 챔버의 내부압력:4.0Pa, 기판온도:50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 CF4:80mL/ｍin., O2:40mL/ｍin., Ar:800mL/ｍin.으로 하고 80초의 제1단계의 에칭 처리를 실시했다.
이어서, 동일한 에칭 챔버로 RF 파워:600W, 안테나 바이어스:100W, 웨이퍼 바이어스:250W, 챔버의 내부압력:2.0Pa, 기판온도:50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 N2:500mL/ｍin., O2:50mL/ｍin., Ar:500mL/ｍin.으로 하고, (N2/O2/Ar=10/1/10), 28초의 제2단계 에칭 처리(오버 에칭 처리)를 실시했다.
상기 조건으로 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 「MS230C」(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사제)를 사용하고, 50℃에서 120초간, 박리 처리를 실시해서 레지스트를 제거하고, 녹색 착색 패턴을 형성했다. 또한 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 실시하고, 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이킹 처리를 행했다. 이상으로부터 컬러필터를 얻었다.
-착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 평가-
상기에서 얻어진 컬러필터에 대해서 하기의 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
<패턴 형성성>
제작한 컬러필터를 유리 커터로 잘라내고, 그 단면을 주사식 전자현미경(S-4800, 히타치 가부시키가이샤제)을 사용하고, 배율 15,000배로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
(평가 기준)
A:선폭 1.2㎛의 패턴이 직선성 좋게 형성되어 있었다.
B:선폭 1.2㎛의 패턴에 흔들림이 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
C:선폭 1.2㎛의 패턴의 직선성이 현저하게 나빴다.
<결함>
형성된 착색 패턴의 형성 영역 외를 주사형 전자현미경(S-4800, 히타치 가부시키가이샤제)을 사용하고, 배율 10,000배로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
(평가 기준)
A:착색 패턴의 에지에는 결락이 전혀 확인되지 않았다.
B:착색 패턴의 에지에 결락이 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
C:착색 패턴의 에지에 결락이 현저하게 확인되었다.
(실시예 3-2∼실시예 3-29, 3-41, 3-43, 3-45∼3-47, 및 비교예)
상기 실시예 2-1에 있어서 예시 화합물 G-1을 하기 표에 기재된 예시 화합물로 바꾼 이외는 실시예 2-1과 동일하게 해서 각 컬러필터의 패턴 형성성과 결함특성을 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예 3-30∼실시예 3-40, 3-42, 3-44)
상기 실시예 3-1에 있어서 예시 화합물 G-1을 하기 표에 기재된 예시 화합물로 바꾸고, 또한, 상기 황색 착색제 Y-1을 첨가한 이외는 실시예 2-1과 동일하게 해서 각 컬러필터의 패턴 형성성과 결함특성을 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00041
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용했을 때 패턴 형성성 및 결함이 우수한 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예의 조성물을 사용했을 때 패턴 형성성 및 결함이 떨어지는 녹색 착색 패턴이 얻어졌다.
(실시예 4)
-착색 경화성 조성물의 조제-
하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 실시예 4의 착색 경화성 조성물을 조제했다.
·예시 화합물 G-1························4.47부
·중합성 화합물 1:하기 화합물 1·················0.58부
·중합성 화합물 2:하기 화합물 2·················0.58부
·광중합 개시제:하기화합물 3··················0.36부
·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
································43.99부
·계면활성제:메가팩F-781(DIC 가부시키가이샤제) ········0.0125부
·중합 금지제:p-메톡시페놀 1.0% PGMEA 용액 ····· ····0.0006부
Figure pct00043
Figure pct00044
-포토리소그래피법에 의한 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 제작-
(착색층 형성 공정)
상기 조제한 착색 경화성 조성물을 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 프라이머층 상에 도포막의 건조막 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하여 착색층을 형성했다. 그리고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 120초간의 프리베이킹 처리를 행했다.
(착색 패턴 형성 공정)
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치(FPA-3000i5+, Canon(주)제)를 사용하고, 365nm의 파장의 광을 패턴이 1.4㎛ 사방의 아이랜드패턴마스크를 통해 100mJ/㎠∼2500mJ/㎠의 범위에서 노광량을 100mJ/㎠씩 변화시켜서 조사했다.
그 후, 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 사용해서 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 기판에 녹색 착색 패턴을 형성했다. 녹색 착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후, 스프레이 건조하고, 컬러필터를 얻었다.
상기 포토리소그래피법에 의해 형성된 착색 패턴을 실시예 3-1과 동일한 평가 방법으로 패턴 형성성 및 결함특성을 평가한 결과, 모두 양호한 결과가 얻어졌다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 착색 경화성 조성물은 투과율 및 용제에의 용해성이 우수하고, 또한 결함이 적고, 패턴 형성성도 우수하여 컬러필터, 특히 녹색용 컬러필터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 표시 화상의 채색이 선명한 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure pct00045

    [일반식(1) 중, X1∼X4는 각각 할로겐원자를 나타내고, M은 금속원자, 금속산화물, 금속 할로겐화물 또는 무금속을 나타낸다. R1∼R4는 각각 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기 또는 상기 기 이외의 치환기를 나타내고, R1∼R4 중 적어도 1개가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기이다. n1∼n4는 0∼4의 정수를 나타내고, m1∼m4는 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, n1∼n4의 총합 및 m1∼m4의 총합은 각각 1이상이다.]
    Figure pct00046

    [일반식(2) 중, L1은 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, A는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. ＊은 프탈로시아닌환과 결합하는 부위를 나타낸다.]
    Figure pct00047

    [일반식(3) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R5∼R7은 각각 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. ＊은 일반식(2) 중의 Ar과 결합하는 부위를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 X1∼X4가 각각 염소원자 또는 불소원자인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 Ar이 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 L1이 -O- 또는 -S-인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 X1∼X4가 염소원자이며, 상기 일반식(2)에 있어서의 Ar이 페닐렌기이며, L1이 -O-인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 1분자 중에 1∼4개 갖는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 600∼750nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황색 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 황색 착색제가 아조계 염료 또는 모노메틴계 염료인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 황색 착색제가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 모노메틴계 염료인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure pct00048

    [일반식(4) 중, R11은 각각 알킬기 또는 비닐기를 나타내고, R12는 각각 치환기를 나타낸다.]
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 적용하여 착색층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 더 형성하는 공정과, 상기 포토레지스트층을 패턴상으로 노광하고, 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고 상기 착색층을 드라이 에칭해서 착색 영역을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 적용해서 착색층을 형성하는 공정과, 형성된 착색층을 패턴상으로 노광하고, 현상해서 착색 영역을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 기재된 컬러필터, 또는 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제작된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
  16. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 색소.
    Figure pct00049

    [일반식(1) 중, X1∼X4는 각각 할로겐원자를 나타내고, M은 금속원자, 금속산화물, 금속 할로겐화물 또는 무금속을 나타낸다. R1∼R4는 각각 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기 또는 그 기 이외의 치환기를 나타내고, R1∼R4 중 적어도 1개가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기이다. n1∼n4는 0∼4의 정수를 나타내고, m1∼m4는 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, n1∼n4의 총합 및 m1∼m4의 총합은 각각 1이상이다.]
    Figure pct00050

    [일반식(2) 중, L1은 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, A는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. ＊은 프탈로시아닌환과 결합하는 부위를 나타낸다.]
    Figure pct00051

    [일반식(3) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R5∼R7은 각각 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. ＊은 일반식(2) 중의 Ar과 결합하는 부위를 나타낸다.]
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