KR20150005564A

KR20150005564A - 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 물품

Info

Publication number: KR20150005564A
Application number: KR1020147030118A
Authority: KR
Inventors: 프레드릭 네더버그; 부마 라자고팔란; 줄리우스 유라드니섹
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-30
Publication date: 2015-01-14
Also published as: CA2869121A1; JP2015514151A; WO2013149221A1; AU2018204524A1; AU2016266091A1; US20160237206A1; CN107652419B; EP2831137A1; AU2013237796A2; KR20190137938A; EP3369846A1; RU2014143803A; NZ628957A; IN2014DN07005A; IL234158A; AU2013237796A1; JP6268161B2; RU2652802C2; AU2020200689A1; US20190248954A1

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 물품을 개시한다. 물품은 제1 표면 및 제2 표면 - 제2 표면은 외부 환경과 접촉함 -을 포함하는 기판을 포함하며, 여기서, 기판은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF)를 포함하는 중합체를 포함하며, 중합체는 본래 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)를 포함하는 기판에 비해서 기판의 기체 장벽 특성을 개선시킨다.

Description

폴리에스테르 및 그로부터 제조된 물품 {Polyesters and Articles Made Therefrom}

본 출원은 2012년 3월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/618,437호의 35 U.S.C. §119(e) 하의 이익을 주장하며, 이는 참고로 본 발명에 포함된다.

본 발명은 일반적으로 폴리에스테르, 특히 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF) 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

배경 정보

기체 장벽 특성은 내용물을 보호하고, 요망하는 저장 수명(shelf-life)을 제공하기 위해서 포장재(packaging) 응용에서 사용되는 중합체에 대한 중요한 요건 중 하나이다. 산소 투과의 방지는 예를 들어 산화 및 미생물 성장을 억제하지만, 수증기 투과의 방지는 액체 함량을 유지시킨다. 많은 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리(비닐 알콜)(PvOH), 에틸렌 비닐 알콜 중합체(EvOH), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(에틸렌 나프탈렌)(PEN), 아디프산과 m-자일렌다이아민으로부터 유래된 폴리아미드(MXD6) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)(PVdC)가 이러한 응용에서 사용되어 왔으며, 이들은 장벽 특성을 증진시키기 위해서 첨가제를 포함할 수 있다. 그러나, 이들 중합체의 대부분은 다양한 단점이 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 상당한 수증기 장벽을 갖지만, 불량한 산소 장벽을 갖는다. EvOH는 낮은 습도 수준에서 양호한 산소 장벽을 나타내지만, 높은 습도에서는 그렇지 않다. PET는 비교적 높은 인장 강도를 갖지만, 낮은 기체 장벽 특성에 의해서 제한된다.

따라서, 개선된 산소, 이산화탄소 및 수분 장벽 특성을 갖는 신규 중합체가 필요하다.

본 발명의 측면에서,

제1 표면 및 제2 표면 - 제2 표면은 외부 환경과 접촉됨 -을 포함하는 기판을 포함하는 물품이 존재하며,

여기서, 기판은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF)를 포함하는 중합체를 포함하고,

여기서, 중합체는 본래(nascent) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)로 제조되고, 이루어진 기판에 비해서 기판의 산소 장벽 특성을 2 내지 99% 개선시키고, 이산화탄소 장벽 특성을 11 내지 99% 또는 50 내지 98% 또는 75 내지 96% 개선시키고, 수증기 기체 장벽 특성을 3 내지 99% 및 25 내지 75% 개선시킨다.

일 실시 형태에서, 중합체는 PTF 및 폴리 (알킬렌 테레프탈레이트)(PAT)를 포함하는 중합체 블렌드이며, 여기서, 중합체 블렌드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 PTF를 포함한다.

일 실시 형태에서, 중합체는 PTF 및 폴리 (알킬렌 푸란다이카르복실레이트)(PAF)를 포함하는 중합체 블렌드이며, 여기서, 블렌드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 PTF를 포함한다.

일 실시 형태에서, 중합체는 2,5-푸란다이카르복실레이트, 테레프탈레이트, 및 1,3 프로판 다이올 단량체 단위로부터 유래된 단위를 포함하는 공중합체이며, 여기서, 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 PTF 반복 단위를 포함한다.

또 다른 일 실시 형태에서, 기판은 제1 층과 제2 층 사이에 배치되고, 그들과 접촉된 중합체를 포함하며, 여기서, 제1 층은 기판의 제1 표면과 접촉하고, 제2 층은 기판의 제2 표면과 접촉하고, 여기서, 중합체는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF)를 포함하고, 여기서, 중합체의 양은 제1 층, 중합체, 및 제2 층의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 또는 5 내지 75 중량% 또는 10 내지 50 중량%의 범위이다.

또 다른 일 실시 형태에서, 기판은 물질이 기판의 제1 표면과 접촉하도록, 물질을 도입하기 위한 포트가 제공된 하우징(housing)의 형태이다.

일 실시 형태에서, 기판은 필름 또는 시트의 형태이다.

또 다른 일 실시 형태에서, 중합체는 코팅으로서 기판의 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나 상에 배치된다.

본 발명의 측면에서, 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 조성물이 존재한다:

상기 식에서, n은 185 미만이다.

일 실시 형태에서, n은 80 내지 185 범위이다.

본 발명은 예로서 예시되어 있으며, 첨부 도면에 의해 제한되지 않는다.
<도 1>
도 1은 본 발명에 따라서, 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)를 포함하는 중합체를 포함하는 기판을 포함하는 예시적인 물품의 일부의 단면도를 도식적으로 나타낸다.
<도 2>
도 2는 본 발명에 따라서, 제1 층과 제2 층 사이에 배치되고, 그들과 접촉된 중합체를 포함하는 예시적인 다층 기판의 일부의 단면도를 도식적으로 나타낸다.
<도 3>
도 3은 본 발명에 따라서, 코팅된 기판을 포함하는 예시적인 물품의 일부의 단면도를 도식적으로 나타낸다.
<도 4>
도 4는 본 발명에 따라서, 포트가 제공된 하우징 형태의 기판을 포함하는 예시적인 물품의 일부를 도식적으로 나타낸다.
도 1 내지 7에 나타낸 참고 부호를 하기에 설명한다.
100: 물품
300: 코팅된 기판 (301)을 포함하는 물품
400: 하우징 형태의 기판 (401)을 포함하는 물품
101, 401: 기판
201: 다층 기판
102, 202, 302: 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)를 포함하는 중합체
103, 203, 303, 403: 기판의 제1 표면
104, 204, 304, 404: 기판의 제2 표면
213: 제1 층
214: 제2 층
405: 포트

제1 표면 및 제2 표면 - 제2 표면은 외부 환경과 접촉함 -을 포함하는 기판을 포함하는 물품을 개시하며, 여기서, 기판은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF)를 포함하는 중합체를 포함하며, 중합체는 본래 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)로 이루어진 기판에 비해서 기판의 기체 장벽 특성을 개선시킨다.

일 실시 형태에서, 중합체는 2,5-푸란 다이카르복실산 및 1,3-프로판다이올 중합체로부터 유래된 하기에 도시된 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)로 본질적으로 이루어진다:

상기 식에서, n은 10 내지 1000 또는 50 내지 500 또는 25 내지 185 또는 80 내지 185이다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "본래 PET"는 100% PET이고, 어떤 첨가제도 갖지 않는 PET 조성물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 기체 장벽 특성의 개선은 하기에 나타내어진 바와 같이 PTF와 PET 간의 기체 장벽 특성의 차이, 및 PET 장벽 값의 비율로서 계산되며, % 값으로서 표현된다.

상기 식에서, G_PTF는 PET에 대해서 측정된 기체 (산소, 이산화탄소 또는 수분) 장벽 값이고, G_PET는 PET에 대해서 측정된 기체 (산소, 이산화탄소 또는 수분) 장벽 값이다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 산소 장벽 특성은 ASTM D3985-05에 따라서 측정되고; 이산화탄소 장벽 특성은 ASTM F2476-05에 따라서 측정되고; 수분 장벽 특성은 ASTM F1249-06에 따라서 측정된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "장벽"은 "투과율"과 상호교환적으로 사용되어 기체 장벽 특성을 기술하며, 물질의 낮은 투과율은 물질이 높은 장벽을 갖는 것을 의미한다.

물품은 필름, 시트, 코팅, 형상화된 물품 또는 성형 물품(molded article), 또는 다층 라미네이트, 예를 들어 수축-포장 필름(shrink-wrap film) 내의 층일 수 있다. 물품은 형상화된 물품 또는 성형 물품, 예컨대 용기, 용기와 뚜껑 또는 캡(cap), 캡 라이너(cap liner), 또는 용기와 마개(closure) 중 하나 이상, 예를 들어 음료 용기와 같은 용기일 수 있다. 본 발명에서 필름은 배향되거나 또는 배향되지 않거나 또는 일축으로 배향되거나 또는 이축으로 배향될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "생물학적으로 유래된(biologically-derived)"은 "생물-유래(bio-derived)"와 상호교환적으로 사용되며, 식물로부터 수득되고, 재생가능한 탄소 만을 함유하고, 화석 연료계 탄소 또는 석유계 탄소를 함유하지 않는 단량체 및 중합체를 포함하는 화학 화합물을 지칭한다.

도 1은 기판(101)을 포함하는 예시적인 물품(100)의 일부의 단면도를 도식적으로 나타낸다. 기판(101)은 제1 표면(103) 및 제2 표면(104)을 포함하며, 제2 표면(104)은 외부 환경과 접촉한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(101)은 단층 필름 또는 시트이다. 기판(101)은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF)를 포함하는 중합체(102)를 포함하며, 중합체(102)는 본래 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)로 이루어진 기판에 비해서 기판의 기체 장벽 특성을 개선시킨다. 산소의 경우 중합체(102)에 의해서 제공되는 개선은 2 내지 99% 또는 50 내지 98% 또는 75 내지 96% 범위이다. 이산화탄소의 경우 중합체(102)에 의해서 제공되는 개선은 11 내지 99% 또는 50 내지 98% 또는 75 내지 96% 범위이다. 수분의 경우 중합체(102)에 의해서 제공되는 개선은 3 내지 99% 또는 25 내지 75% 범위이다.

일 실시 형태에서, 중합체(102)는 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 시차 주사 열량계에 의해서 측정될 때 100 J/g 미만 또는 10 J/g 미만 또는 1 J/g 미만의 결정화열을 갖는다.

폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF)는 1, 3 프로판 다이올 및 푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체의 임의의 적합한 이성체, 예컨대 2,5-푸란 다이카르복실산, 2,4-푸란 다이카르복실산, 3,4-푸란 다이카르복실산, 2,3-푸란 다이카르복실산 또는 그들의 유도체로부터 유래될 수 있다.

일 실시 형태에서, 중합체(102)는 1,3 프로판 다이올 및 2,5-푸란 다이카르복실산으로부터 유래되고, 비결정질(amorphous)인 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)로 본질적으로 이루어진다.

본 명세서에 개시된 바와 같은, 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)는 1960 내지 196000 또는 1960 내지 98000 또는 4900 내지 36260 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, PTF는 10 내지 1000 또는 50 내지 500 또는 25 내지 185 또는 80 내지 185의 중합도를 가질 수 있다.

일 실시 형태에서, 중합체(102)는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF) 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) (PAT)를 포함하는 중합체 블렌드이고, 여기서, 중합체는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 또는 5 내지 75 중량% 또는 10 내지 50 중량%의 PTF를 포함한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 테레프탈산 및 C₂ 내지 C₁₂ 지방족 다이올로부터 유래된 단위를 포함한다.

또 다른 일 실시 형태에서, 중합체(102)는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF) 및 폴리(알킬렌 푸란다이카르복실레이트)(PAF)의 중합체 블렌드이고, 여기서, 중합체는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 또는 5 내지 75 중량% 또는 10 내지 50 중량%의 PTF를 포함한다. 폴리(알킬렌 푸란다이카르복실레이트)는 푸란 다이카르복실산 및 C₂ 내지 C₁₂ 지방족 다이올로부터 유래된 단위를 포함한다.

폴리(알킬렌 푸란다이카르복실레이트)는 C₂ 내지 C₁₂ 지방족 다이올 및 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체로부터 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 지방족 다이올은 생물학적으로 유래된 C₃ 다이올, 예컨대 1, 3 프로판 다이올이다. 2,5-푸란 다이카르복실산의 유도체에서, 푸란 고리 상의 3 및/또는 4 위치의 수소는 바람직한 경우, 임의로 O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유하고, 또한 임의로 -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -NH₂ 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 치환된 -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 알칸 기로 서로 독립적으로 대체될 수 있다. 2,5-푸란 다이카르복실산의 유도체는 또한 산 모이어티 중 하나 또는 모두의 위치에서의 에스테르 또는 할라이드의 치환에 의해서 제조될 수 있다.

적합한 C₂ 내지 C₁₂지방족 다이올의 예에는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 실시 형태에서, 중합체(102)는 푸란 다이카르복실산, 다이올 또는 폴리올 단량체 중 적어도 하나, 및 다작용성 방향족 산 또는 하이드록실 산 중 적어도 하나로부터 유래된 공중합체 (랜덤 또는 블록)이다. 푸란 다이카르복실산 대 다른 이산의 몰비는 임의의 범위일 수 있고, 예를 들어, 두 성분의 몰비는 1:100 초과 또는 대안적으로는 1:100 내지 100:1 또는 1:9 내지 9:1 또는 1:3 내지 3:1 또는 1:1 범위일 수 있고, 다이올은 충전된 총 이산에 대해서 1.2 내지 3 당량의 과량으로 첨가된다.

공중합체가 제조될 수 있는 중합 단량체 구성물 중에 상기에 지칭된 것 이외에 포함될 수 있는 다른 다이올 및 폴리올 단량체의 예에는 1,4-벤젠다이메탄올, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라하이드로푸란), 2,5-다이(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란, 아이소소바이드, 아이소만나이드, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨, 및 트레이톨이 포함된다.

적합한 다작용성 산의 예에는 테레프탈산, 아이소프탈산, 아디프산, 아젤산, 세박산, 도데칸산, 1,4-사이클로헥산 다이카르복실산, 말레산, 석신산, 및 1,3,5-벤젠트라이카르복실산이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

적합한 하이드록시 산의 예에는 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시카프르산, 하이드록시발레르산, 7-하이드록시헵탄산, 8-하이드록시카프르산, 9-하이드록시노난산, 또는 락트산; 또는 피발로락톤, ε-카프로락톤 또는 L,L, D,D 또는 D,L 락티드로부터 유래된 것이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

푸란 다이카르복실산, 다이올 또는 폴리올 단량체 중 적어도 하나, 및 다작용성 산 또는 하이드록실 산 중 적어도 하나로부터 유래된 예시적인 공중합체에는 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 테레프탈산의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 석신산의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 아디프산의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 세박산의 공중합체, 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 아이소소바이드의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 아이소만나이드의 공중합체가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 본 명세서에 기재된 중합체(102)는 다른 성분, 예컨대 가소제, 유연제, 염료, 안료, 산화방지제, 안정제, 충전제 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에 기재된 중합체는 현재 PET 및 유사한 폴리에스테르가 사용되는 모든 형태의 응용에서 중요하다.

도 2는 제1 층(213)과 제2 층(214) 사이에 배치되고, 그들과 접촉된 중합체(202)를 포함하는 예시적인 다층 기판(201)의 일부의 단면도를 도식적으로 나타내고, 여기서, 제1 층(213)은 기판(201)의 제1 표면(203)과 접촉하고, 제2 층(214)은 기판(201)의 제2 표면(204)과 접촉하고, 중합체(202)는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF)를 포함한다. 일 실시 형태에서, 중합체(202)의 양은 제1 층(213), 중합체(202), 및 제2 층(214)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량% 또는 2 내지 80 중량% 또는 5 내지 50 중량% 또는 5 내지 25 중량%의 범위이다.

일 실시 형태에서, 중합체(202)는 2,5-푸란 다이카르복실산 및 1,3-프로판다이올 중합체로부터 유래된 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)를 포함한다. 또 다른 일 실시 형태에서, 중합체(202)는 상기 본 명세서에 개시된 바와 같은, 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) 및 폴리(알킬렌 푸란다이카르복실레이트)를 포함하는 중합체 블렌드이다. 추가의 또 다른 일 실시 형태에서, 중합체(202)는 상기 본 명세서에 개시된 바와 같은, 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함하는 중합체 블렌드이다. 또 다른 일 실시 형태에서, 중합체(202)는 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은, 푸란 다이카르복실산, 다이올 또는 폴리올 단량체 중 적어도 하나, 및 다작용성 산 또는 하이드록실 산 중 적어도 하나로부터 유래된 공중합체이다.

임의의 적합한 물질이 제1 층(213) 및 제2 층(214)을 위해서 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 층(213) 및 제2 층(214) 중 적어도 하나는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 제1 층(213) 및 제2 층(214)을 위한 예시적인 물질에는 PET, HDPE, LDPE, PE, PP, EvOH가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 일 실시 형태에서, 제1 층(213) 및 제2 층(214) 중 적어도 하나는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)를 포함한다.

도 3은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)를 포함하는 중합체(302)가 코팅으로서 기판(301)의 제1 표면(303) 또는 제2 표면(304) 중 적어도 하나 상에 배치된, 예시적인 물품(300)의 일부의 단면도를 도식적으로 나타낸다. 일 실시 형태에서, 중합체(302)는 2,5-푸란 다이카르복실산 및 1,3-프로판다이올 중합체로부터 유래된 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)를 포함한다. 또 다른 일 실시 형태에서, 중합체(202)는 상기 본 명세서에 개시된 바와 같은, 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트) 및 폴리(알킬렌 푸란다이카르복실레이트)를 포함하는 중합체 블렌드이다. 추가의 또 다른 일 실시 형태에서, 중합체(302)는 상기 본 명세서에 개시된 바와 같은, 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트) 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함하는 중합체 블렌드이다. 또 다른 일 실시 형태에서, 중합체(302)는 상기 본 명세서에 개시된 바와 같은, 2,5-푸란 다이카르복실산, 다이올 또는 폴리올 단량체 중 적어도 하나, 및 다작용성 방향족 산 또는 하이드록실 산 중 적어도 하나로부터 유래된 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 기판(301)은 중합체성이다. 중합체성 기판(301)에 대한 예시적인 물질에는 PET, HDPE, LDPE, PE, PP, EvOH가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 일 실시 형태에서, 기판(301)은 금속성이다. 금속성 기판(301)에 대한 예시적인 물질에는 스테인레스강, 탄소강 및 알루미늄이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 실시 형태에서, 중합체(302)는 PTF 또는 PTF와 폴리(알킬렌 푸란다이카르복실레이트)의 블렌드 또는 PTF와 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블렌드 또는 PTF 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 이것은 전형적으로 알루미늄, 스테인레스강 또는 탄소강을 포함하지만 이에 제한되지 않는 금속인 기판 상에 코팅되어 테이버(TABER)® 시험에서 1000회 사이클 동안 0.01 g 미만의 중량 손실 또는 바람직하게는 1000회 사이클 동안 0.005 g 미만의 중량 손실 또는 바람직하게는 1000회 사이클 동안 0.002 g 미만의 중량 손실로서 정량화된 우수한 내마모성(abrasion resistance)을 제공한다. 이러한 코팅은 내식(anti corrosion) 특성을 제공할 수 있다.

일 실시 형태에서, 코팅된 중합체(302)의 두께는 0.01 내지 2500 마이크로미터 또는 1 내지 1000 마이크로미터 또는 2 내지 500 마이크로미터 범위이다.

일 실시 형태에서, 물품(100, 200, 300)은 필름, 시트, 코팅, 형상화된 물품 또는 성형 물품, 또는 다층 라미네이트, 예를 들어 수축-포장 필름 내의 층일 수 있다. 본 발명에서 필름은 배향되거나 또는 배향되지 않거나 또는 일축으로 배향되거나 또는 이축으로 배향될 수 있다. 일 실시 형태에서, 필름, 시트, 코팅, 다층 라미네이트 형태의 물품(100, 200, 300)은 산소 투과율이 PET보다 적어도 2 내지 99% 또는 50 내지 98% 또는 75 내지 96% 낮은 것을 특징으로 한다. 또 다른 일 실시 형태에서, 필름, 시트, 코팅, 다층 라미네이트 형태의 물품 (100, 200, 300)은 이산화탄소 투과율이 PET보다 적어도11 내지 99% 또는 50 내지 98% 또는 75 내지 96% 낮다. 또 다른 일 실시 형태에서, 필름, 시트, 코팅, 다층 라미네이트 형태의 물품 (100, 200, 300)은 수증기 투과율이 PET보다 적어도 3 내지 99% 또는 25 내지 75% 낮다.

시트와 필름 간의 차이는 두께이지만, 물품의 두께가 그의 응용의 요구에 따라서 달라질 것이기 때문에, 필름을 시트와 구별하는 표준 두께를 설정하는 것은 어렵다. 그럼에도 불구하고, 시트는 본 명세서에서는 약 0.25 mm (10 mil)보다 큰 두께를 갖는 것으로서 정의될 것이다. 바람직하게는, 본 명세서에서 시트의 두께는 약 0.25 mm 내지 약 25 mm, 보다 바람직하게는 약 2 mm 내지 약 15 mm, 보다 더 바람직하게는 약 3 mm 내지 약 10 mm이다. 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 시트는 시트를 경성(rigid)이도록 하기에 충분한 두께를 가지며, 경성은 일반적으로는 약 0.50 mm 이상에서 유발된다. 그러나, 25 mm보다 두꺼운 시트 및 0.25 mm보다 얇은 시트를 형성할 수 있다. 상응하게, 본 발명의 중합체로부터 형성된 바와 같은 필름은 거의 모든 경우에 약 0.25 mm 미만인 두께를 가질 것이다.

본 발명에서 필름은 배향되거나 또는 배향되지 않거나 또는 일축으로 배향되거나 또는 이축으로 배향될 수 있다. 필름은 단일중합체 PTF를 포함하고, 약 100 cc-mil/m²-일(day)-atm 미만 또는 50 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 10 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 8 cc-mil/m²-일-atm 미만의 산소 투과성; 또는 약 500 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 250 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 100 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 50 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 25 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 1.7 cc-mil/m²-일-atm 미만의 이산화탄소 투과성; 또는 80 g-mil/m²-일-atm 미만 또는 40 g-mil/m²-일-atm 미만 또는 20 g-mil/m²-일-atm 미만 또는 10 g-mil/m²-일-atm 미만 또는 8 g-mil/m²-일-atm 미만의 수증기 투과성을 특징으로 한다.

필름은 공중합체, 즉, PTF:PTT 비율이 3:1 이하인 PTF-co-PTT를 포함하고, 약 100 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 50 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 40 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 30 cc-mil/m²-일-atm 미만의 산소 투과성; 및 약 80 g-mil/m²-일-atm 미만 또는 60 g-mil/m²-일-atm 미만 또는 50 g-mil/m²-일-atm 미만의 수증기 투과성을 특징으로 한다.

필름은 10 중량% PTF와 PET의 중합체 블렌드를 포함하고, 약 120 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 115 cc-mil/m²-일-atm 미만 또는 112 cc-mil/m²-일-atm 미만의 산소 투과성; 또는 약 700 cc mil/m² 일 atm 미만 또는 600 cc mil/m² 일 atm 미만 또는 570 cc mil/m² 일 atm 미만의 이산화탄소 투과성; 또는 약 82 g mil/100 in² 일 atm 미만 또는 80 g mil/100 in² 일 atm 미만의 수증기 투과성을 특징으로 한다.

하우징(병, 용기, 자(jar))은 PTF 단층 기판, 또는 PTF 다층 기판 (제2 기판으로서 PET 또는 다른 중합체를 가짐)을 포함하고, 약 0.04 cc/병-일 미만 또는 0.02 cc/병-일 미만 또는 0.01 cc/병-일 미만 또는 0.008 cc/병-일 미만 또는 0.0065 cc/병-일 미만의 산소 투과성; 또는 약 6 cc/병-일 미만 또는 3 cc/병-일 미만, 또는 1 cc/병-일 미만 또는 0.5 cc/병-일 미만 또는 0.10 cc/병-일 미만 또는 0.05 cc/병-일 미만 또는 0.015 cc/병-일 미만의 이산화탄소 투과성; 또는 약 0.028 g/병-일 미만 또는 3 g-mil/m²-일-atm 미만 또는 2.5 g-mil/m²-일-atm 미만 또는 2 g-mil/m²-일-atm 미만의 수증기 투과성을 특징으로 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "병"은 포장재와 상호교환적으로 사용되며, 단위 "cc/병-일"은 "cc/포장재-일"과 상호교환적으로 사용된다.

필름 및 시트는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법, 예컨대 압출, 압축, 용액 캐스팅 또는 사출 성형에 의해서 형성될 수 있다. 이러한 방법 각각에 대한 파라미터는 폴리에스테르의 점도 특징 및 물품의 요망하는 두께에 의해서 결정될 것이다. 1 내지 2 단계로 취입, 사출 연신 취입(injection stretch blow), 압출 취입 성형을 사용하여 용기를 또한 제조될 수 있다. 니트(neat) 또는 충격 개질된 에틸렌 공중합체와 함께 비결정질 또는 결정질 PET를 사용하여 공압출된 캐스트 시트를 또한 제조할 수 있다.

필름 또는 시트는 바람직하게는 용액 캐스팅 또는 압출에 의해서 형성된다. 연속식 길이로서 생성되는 "무한(endless)" 제품의 형태의 경우 압출이 특히 바람직하다. 예를 들어, 용융 압출에 의한 결정성 열가소성 시트의 형성이 기재된 공개된 P.C.T. 출원 제WO 96/38282호 및 제WO 97/00284호를 참고하기 바란다.

압출에서, 용융된 중합체로 제공되든지 또는 가소성 펠렛으로 제공되든지 또는 과립으로 제공되든지 간에, 중합체성 물질을 유동화시키고, 균일화시킨다. 이어서, 이러한 혼합물을 적합하게 형상화된 다이를 통해서 배출시켜서 요망하는 단면 형상의 물품을 제조한다. 압출력은 피스톤 또는 램 (램 압출)에 의해서, 또는 회전 축 (축 압출) - 이것은 물질이 가열되고, 가소화되는 실린더 내에서 작동되고, 이어서 이것으로부터 다이를 통해서 연속식 유동으로 압출됨 -에 의해서 생성될 수 있다. 단축, 이축 및 다축 압출기가 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 상이한 종류의 다이를 사용하여 상이한 제품, 예컨대 시트 및 스트립 (슬롯 다이) 및 중공(hollow) 섹션 및 충실(soild) 섹션 (환형 다이)을 제조한다. 이러한 방식에서, 상이한 폭 및 두께의 필름 및 시트가 제조될 수 있다. 압출 후, 중합체성 필름 또는 시트를 롤러에 감고, 냉각하고, 그의 임의의 후속 변형을 방지하도록 설계된 적합한 장치에 의해서 처리한다.

본 기술 분야에 공지된 바와 같은 압출기를 사용하여, 중합체의 층을 냉각 롤러 상에 압출하고, 이어서 인장 롤에 의해서 시트를 0.25 mm를 초과하는 크기로 추가로 연신시킴으로써 시트를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 마무리된 시트는 두께가 0.25 mm를 초과한다. 시트를 다량으로 제조하는 경우, 시팅 캘린더를 사용한다. 거친 시트를 반대 방향으로 회전하고, 중합체를 펴서, 이것을 요구되는 두께로 신장시키는 다수의 가열가능한 평행한 원통형 롤러를 포함하는 기계인 캘린더의 갭에 공급한다. 마지막 롤러는 이렇게 제조된 시트를 매끄럽게 한다. 시트가 텍스쳐화된 표면을 갖는 것이 요구되면, 최종 롤러는 적절한 엠보싱 패턴을 갖도록 제공된다. 대안적으로, 시트를 재가열하고, 이어서 엠보싱 캘린더를 통해서 통과시킬 수 있다. 캘린더는 이후에는 하나 이상의 냉각 드럼이 존재한다. 마지막으로, 마무리된 시트를 감는다.

상기 압출 방법은 확장된 다능성을 위해서 다양한 후-압출 작동과 조합될 수 있다. 이러한 후-형성 작동은 원형을 타원형 형상으로 변경하는 것, 시트를 상이한 치수로 신장시키는 것, 머시닝 및 펀칭 등을 포함한다.

본 발명의 중합체성 필름 또는 시트는 압출 및/또는 마무리 동안 다른 중합체성 물질과 조합되어 개선된 특징, 예컨대 수증기 저항성을 갖는 라미네이트 또는 다층 시트를 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 중합체성 필름 또는 시트는 하기 물질 중 하나 이상과 조합될 수 있다: 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 아라미드, 폴리에틸렌 설피드(PES), 폴리페닐렌 설피드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리설폰(PS), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리(사이클릭 올레핀) 및 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트). 본 발명의 폴리에스테르 중합체와 조합으로 사용될 수 있는 다른 중합체는 미국 출원 제09/064,826호 및 제09/064,720호에 열거된 것이다. 다층 또는 라미네이트 시트는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있고, 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 열, 접착제 및/또는 타이 층에 의해서 함께 결합된 5개 이상의 개별 층을 가질 수 있다.

필름 또는 시트는 또는 용액 캐스팅에 의해서 형성될 수 있고, 이것은 용융 압출에 의해서 제조된 것보다 더 일관적으로 균일한 게이지의 제품을 생성한다. 용액 캐스팅은 중합체성 과립, 분말 등을 적합한 용매 중에서 임의의 바람직한 제제, 예컨대 가소제 또는 착색제와 함께 용해시키는 것을 포함한다. 용액을 여과하여 오염물 또는 큰 입자를 제거하고, 슬롯 다이로부터 이동식 벨트, 바람직하게는 스테인레스강 이동식 벨트 상에 캐스팅하고, 그것 상에서 물품을 냉각한다. 이어서, 벨트로부터 권취 롤 상에 물품을 제거한다. 압출물 두께는 마무리된 물품의 5 내지 15배이며, 이어서 이것을 유사한 방식으로 압출된 제품으로 마무리할 수 있다. 추가로, 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해서 사출 성형함으로써 시트 및 시트-유사 물품, 예컨대 디스크를 형성할 수 있고; 취입 성형에 의해서 용기, 예컨대 병을 형성할 수 있다.

필름 또는 시트가 어떻게 형성되었는지에 관계없이, 형성한 후에, 본래의 10배 또는 5배 또는 2배로 기계 방향 및 횡 방향으로 신장시킴으로써 이축 배항에 적용할 수 있다. 기계 방향 신장은 물품을 단순히 권취에 의해서 형성하고, 그것을 취해서 개시된다. 이것은 본질적으로 필름 또는 시트를 취한 방향으로 신장시키고, 섬유의 일부를 배향시킨다. 이것은 물품을 기계 방향으로 신장시키지만, 기계 방향의 직각 방향에서는 쉽게 인열되게 하는데, 그 이유는 모든 섬유가 한 방향으로 배향되기 때문이다. 따라서, 균일한 제품이 바람직하고, 또한 개선된 장벽이 바람직한 특정 용도의 경우 이축 신장된 물품이 바람직하다. 이축 신장은 섬유를 물품의 면에 평행하게 배향시키지만, 섬유를 그의 면 내에서 랜덤하게 배향시킨다. 이것은 예를 들어, 배향되지 않은 물품에 비해서 우수한 인장 강도, 가요성, 인성, 장벽 및 수축성을 제공한다. 서로에 직각인 2개의 축을 따라서 물품을 신장시키는 것이 바람직하다. 이것은 신장 방향에서 인장 강도 및 탄성 모듈러스를 증가시킨다. 각각의 방향에서의 신장의 양이 대략 동일하여, 임의의 방향으로부터 시험되는 경우 물품 내에 유사한 특성 또는 거동을 제공하는 것이 가장 바람직하다.

이축 배향은 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해서 성취될 수 있다. 그러나, 가열하면서, 기계 방향에서의 신장과 동시에 또는 이것에 이어서 횡 방향에서 물질을 신장시키는 텐터링(tentering)이 바람직하다. 물품을 신장된 위치에 고정시키고, 수초 동안 가열한 후 켄칭함으로써 수축을 제어할 수 있다. 이러한 열은 배향된 필름 또는 시트를 안정화시키기 때문에, 이것은 열 안정화 온도보다 높은 온도에서만 수축될 수 있다.

상기 본 명세서에 기재된 중합체(102, 202, 302)는 중합 용융물로부터 직접 필름 또는 시트로 형성될 수 있다. 대안에서, 폴리에스테르는 용융물로부터 쉽게 취급되는 형상 (예컨대 펠렛)으로 형성될 수 있으며, 이어서 이것을 사용하여 필름 또는 시트를 형성할 수 있다. 시트는 예를 들어, 간판 (예컨대, 버스 정류장, 천창 또는 레저 차량의), 판유리(glazing), 디스플레이, 자동차용 조명을 제조하기 위해서, 그리고 열성형 물품에서 사용될 수 있다.

본 명세서에 기재된 바와 같은 중합체 (102, 202, 302)를 사용하여 수득된 필름은 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 또한, 이러한 필름은 인 라인으로(in line) 또는 필름 제조 후에 이축으로 배향될 수 있다. 필름은 또한 1:2 내지 1:15 만큼, 보다 바람직하게는 1:2.2 내지 1:8 만큼의 신장비로 한 방향으로 신장시켜서 배향될 수 있다.

특히, 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합체 (102, 202, 302)는 하기 물품의 제조에 적합하다:

· 일배향 또는 이배향 필름, 및 다른 중합체와 함께 다층화된 필름;

· 식품에서 사용하기 위한 랩(cling film) 또는 수축 필름;

· 우유, 요거트, 고기, 야채 등을 위한 용기 안과 같은 단층 및 다층의 열성형 식품 포장재 또는 용기;

· 예컨대 스테인레스강, 탄소강, 알루미늄으로 제한되지 않는 금속을 포함하는 기판 상의 압출 코팅 또는 분말 코팅 방법을 사용하여 수득된 코팅 (이러한 코팅은 결합제, 유동 제어를 위한 제제, 예컨대 실리카, 알루미나를 포함할 수 있음)

· 경성 또는 가요성 배킹(backing), 예컨대 종이, 플라스틱, 알루미늄 또는 금속성 필름을 갖는 다층 라미네이트;

· 소결에 의해서 수득된 조각의 제조를 위한 발포 또는 발포성 비드;

· 예비-팽창(pre-expanded) 물품을 사용하여 형성된 발포 블록을 비롯한 발포 제품 및 반-발포(semi-foamed) 제품;

· 발포 시트, 열성형 발포 시트, 및 이들로부터 수득된 음식 포장재에서 사용하기 위한 용기.

또 다른 일 실시 형태에서, 물품은 도 4에 도시된 바와 같은 형상화된 물품 또는 성형 물품, 예컨대 용기, 용기와 뚜껑 또는 용기와 마개, 예를 들어 음료 용기와 같은 용기일 수 있다. 도 4는 물질이 기판(401)의 제1 표면(403)과 접촉하도록, 물질을 도입하기 위한 포트(405)가 제공된 하우징 형태의 기판(401)을 포함하는 예시적인 물품(400)의 일부를 도식적으로 나타낸다. 기판(401)은 상기 본 명세서에 개시된 바와 같은 중합체(102, 202, 302)를 포함한다.

일 실시 형태에서, 용기 형태의 물품(400)은 산소 투과율이 PET의 산소 투과율보다 적어도 2 내지 99% 또는 50 내지 98% 또는 75 내지 96% 낮다. 또 다른 일 실시 형태에서, 물품(400)은 CO₂ 투과율이 PET의 CO₂투과율보다 적어도 11 내지 99% 또는 50 내지 98 또는 75 내지 96% 낮다. 또 다른 일 실시 형태에서, 물품(400)은 수증기 투과율이 PET의 수증기 투과율보다 적어도 3 내지 99 또는 25 내지 75% 낮다.

용기로서 제조된 본 발명의 물품의 사용 방법에서, 용기는 가열된 액체, 기체 또는 증기에 노출될 수 있고, 예컨대 레토르트(retort)에서 용기를 스팀에 노출할 수 있다.

PTF를 포함하는 중합체를 포함하는 상기 본 명세서에 개시된 바와 같은 물품은 음식 및 약품 포장재, 의료용 장치, 개인 케어 제품, 전자제품 및 반도체, 페인트 및 코팅, 및 화학 포장재가 포함되지만, 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 응용을 위해서 사용될 수 있다.

중합체 (102, 202, 302)의 제조 방법

본 발명의 물품에 사용된 다양한 중합체에는 폴리에스테르 및 또한 다양한 공중합체 (랜덤 또는 블록)가 포함되며, 이것은 중합을 위해서 사용되는 단량체의 선택에 따라서 제조될 수 있다.

중합체는 C₂ 내지 C₁₂ 지방족 다이올 및 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 그의 유도체로부터 제조될 수 있다. 2,5-푸란 다이카르복실산의 유도체에서, 푸란 고리 상의 3 및/또는 4 위치의 수소는 바람직한 경우, 임의로는 O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유하고, 또한 임의로는 -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -NH₂ 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 치환된 -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 알칸 기로 서로 독립적으로 대체될 수 있다. 2,5-푸란 다이카르복실산의 유도체는 또한 산 모이어티 중 하나 또는 모두의 위치에서의 에스테르 또는 할라이드의 치환에 의해서 제조될 수 있다.

본 명세서에서 사용하기 위한 중합체는 2-단계 방법에 의해서 제조될 수 있는데, 먼저 중합체 골격 내에 2,5-푸란다이카르복실레이트 모이어티를 갖는 예비중합체를 제조한다. 이러한 중간생성물은 바람직하게는 2개의 다이올 단량체 및 1개의 이산 단량체로 구성된 에스테르 (여기서 이산 단량체 중 적어도 일부는 2,5-FDCA를 포함함)이며, 이어서 적합한 중합 조건 하에서 예비중합체를 용융-중합한다. 이러한 조건은 전형적으로는 감압하여 과량의 다이올 단량체를 제거하는 것을 포함한다. 2,5 푸란 다이카르복실산의 에스테르 또는 이산 자체 또는 이들 둘의 혼합물이 사용될 수 있다.

예를 들어, 단계 (I)에서, 다이메틸-2,5-푸란다이카르복실레이트를 촉매화 트랜스에스테르화 방법으로 약 2 당량의 다이올과 반응시켜서, 예비중합체를 생성하고, 2 당량의 메탄올을 제거한다. 다이메틸-2,5-푸란다이카르복실레이트이 바람직한데, 그 이유는 이러한 트랜스에스테르화 단계가 제거되기 쉬운 휘발성 알콜인 메탄올을 생성하기 때문이다. 그러나, 출발 물질로서, 다른 휘발성 알콜 또는 페놀을 갖는 2,5-푸란다이카르복실산의 다이에스테르 (예를 들어, 대기압에서 150℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만의 비점을 갖는 것)가 또한 사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 예에는 에탄올, 메탄올, 및 에탄올과 메탄올의 혼합물이 포함된다. 상기에 언급된 반응은 폴리에스테르를 생성한다. 또한, 다이올 단량체은 바람직한 경우 추가의 하이드록실 기를 함유할 수 있으며, 예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 당(sugar) 알콜일 수 있다. 푸란 이산이 또한 직접 사용될 수 있거나, 또는 다이에스테르로 전환될 수 있거나, 또는 다이에스테르와 함께 첨가될 수 있다.

이러한 방법의 단계 (II)는 촉매화 중축합 단계인데, 여기서 예비중합체를 감압, 승온, 및 적합한 촉매의 존재 하에서 중축합시킨다. 이러한 방법의 다양한 일 실시 형태에서, 제1 단계는 바람직하게는 약 150 내지 약 260℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 180 내지 약 240℃ 범위의 온도에서 특정 트랜스에스테르화 촉매에 의해서 촉매화되는 트랜스에스테르화 단계이며, 출발 에스테르 함량이 약 3 몰% 내지 약 1 몰% 미만의 범위에 도달할 때까지 출발 에스테르 함량이 감소될 때까지 수행한다. 트랜스에스테르화 촉매는 중축합의 제2 단계에서의 상호작용을 회피하기 위해서 제거될 수 있지만, 전형적으로는 제2 단계에 포함된다. 따라서, 트랜스에스테르화 촉매의 선택은 중축합 단계에서 사용되는 촉매의 선택에 영향을 받는다. 티조(Tyzor)® 유기 티타네이트 및 지르코네이트 촉매, 예컨대 티조® TPT, 티조® TBT가 사용될 수 있다. 주석(IV)계 촉매, 바람직하게는 유기주석(IV)계 촉매, 예컨대 모노알킬주석(IV) 염, 다이알킬 및 트라이알킬주석(IV) 염 및 그들의 혼합물을 비롯한 알킬주석(IV) 염이 또한 트랜스에스테르화 촉매로서 사용될 수 있으며, 이것은 주석(II)계 촉매, 예컨대 주석(II) 옥토에이트보다 양호하다. 이러한 주석(IV)계 촉매는 대안의 트랜스에스테르화 촉매 또는 추가의 트랜스에스테르화 촉매와 함께 사용될 수 있다. 안티몬계 촉매가 또한 사용될 수 있다.

단계 1에서 사용될 수 있는 대안의 트랜스에스테르화 촉매 또는 추가의 트랜스에스테르화 촉매의 예에는 티타늄(IV) 알콕사이드 또는 티타늄(IV) 킬레이트, 지르코늄(IV) 킬레이트, 또는 지르코늄(IV) 염 (예를 들어, 알콕사이드); 하프늄(IV) 킬레이트 또는 하프늄(IV) 염 (예를 들어, 알콕사이드)가 포함된다. 다른 적합한 트랜스에스테르화 촉매는 부틸주석(IV) 트리스(옥토에이트), 다이부틸주석(IV) 다이(옥토에이트), 다이부틸주석(IV) 다이아세테이트, 다이부틸주석(IV) 라우레에이트, 비스(다이부틸클로로주석(IV)) 옥사이드, 다이부틸주석 다이클로라이드, 트라이부틸주석(IV) 벤조에이트 및 다이부틸주석 옥사이드, 안티몬 옥사이드이다.

반응 동안 존재하는 활성 촉매는 반응 혼합물에 첨가된 촉매와 상이할 수 있다. 촉매는 초기 다이에스테르에 대해서 약 0.01 몰 % 내지 초기 다이에스테르에 대해서 약 0.2 몰 %의 양으로, 보다 바람직하게는 초기 다이에스테르에 대해서 약 0.04 몰 % 내지 초기 다이에스테르에 대해서 약 0.16 몰 %의 양으로 사용된다.

중간생성물은 후속 중축합 단계에서 그대로 사용된다. 이러한 촉매화 중축합 단계에서, 예비중합체를 감압, 승온 및 적합한 촉매의 존재 하에서 중축합시킨다. 온도는 바람직하게는 대략 중합체의 융점 내지 이러한 융점보다 약 30℃ 높은 온도이지만, 바람직하게는 약 180℃ 이상이다. 압력은 바람직하게는 서서히 감소되어야 한다. 이것은 바람직하게는 가능한 낮게, 보다 바람직하게는 1 mbar 미만으로 감소되어야 한다.

이러한 제2 단계는 바람직하게는 중축합 촉매, 예컨대 하기에 열거된 것 중 하나에 의해서 촉매화되며, 반응은 바람직하게는 온화한 용융 조건에서 수행된다. 적합한 중축합 촉매의 예에는 티타늄(IV) 알콕사이드 또는 티타늄(IV) 킬레이트, 지르코늄(IV) 킬레이트, 또는 지르코늄(IV) 염 (예를 들어, 알콕사이드); 하프늄(IV) 킬레이트 또는 하프늄(IV) 염 (예를 들어, 알콕사이드), 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 옥사이드, 주석(II) 다이옥토에이트, 부틸주석(II) 옥토에이트, 또는 주석(II) 옥살레이트가 포함된다. 다른 촉매에는 주석(IV) 촉매의 환원에 의해서 수득된 주석(II) 염, 예를 들어, 알킬주석(IV), 다이알킬주석(IV), 또는 트라이알킬주석(IV) 염, 환원 화합물을 갖는 트랜스에스테르화 촉매로서 사용된 안티몬계 염이 포함된다. 추가 촉매를 축합 반응 전에 첨가하여 반응 효과를 증가시킬 수 있다. 사용된 환원 화합물은 널리 공지된 환원 화합물, 바람직하게는 인 화합물일 수 있다. 다양한 적합한 환원 화합물은 3가 인의 유기인 화합물, 특히 모노알킬 또는 다이알킬 포스피네이트, 포스포니트 또는 포스피트이다. 적합한 인 화합물의 예는 트라이페닐 포스피트, 다이페닐 알킬 포스피트, 페닐 다이알킬 포스피트, 트리스(노닐페닐)포스피트, 트라이라우릴 포스피트, 트라이옥타데실 포스피트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스피트, 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스피트, 다이아이소데실 펜타에리트리톨 다이포스피트, 다이(2,4-다이-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스피트, 트라이스테아릴소르비톨 트라이포스피트, 테트라키스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 4,4′-다이페닐렌다이포스포니트, 4,4′-아이소프로필리덴다이페놀 알킬 (C12-15) 포스피트, 폴리(다이프로필렌 글리콜) 페닐 포스피트, 테트라페닐 다이프로필렌 글리콜 포스피트, 테트라페닐 다이이소프로필렌 글리콜 포스피트, 트리스아이소데실 포스피트, 다이아이소데실-페닐 포스피트, 다이페닐 아이소데실 포스피트, 및 그들의 혼합물이다.

다양한 실시 형태에서, 따라서 촉매는 Ti 염, 예컨대 티타늄(IV) 알콕사이드 또는 티타늄(IV) 킬레이트 및/또는 지르코늄 염을 포함하며, 이들은 환원제와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 환원 화합물을 예비중합체의 용융물에 첨가한다. 이러한 단계에서의 환원 화합물의 첨가는 때때로 중합체 생성물의 변색을 방지하고, 중합체의 분자량을 증가시킨다. 따라서, 특히 흥미로운 중축합 촉매 및 트랜스에스테르화 촉매의 조합은 트랜스에스테르화 동안 주석(IV) 유형 촉매를 기재로 하는 것이며, 이것은 바람직하게는 중축합 동안 트라이페닐포스피트 및/또는 트리스(노닐페닐)포스피트를 사용하여, 주석(II) 유형 촉매로 환원된다.

촉매는 초기 다이에스테르에 대해서 약 0.01 몰 % 내지 초기 다이에스테르에 대해서 약 0.2 몰 %의 양으로, 보다 바람직하게는 초기 다이에스테르에 대해서 약 0.04 몰 % 내지 초기 다이에스테르에 대해서 약 0.16 몰 %의 양으로 사용된다.

고체 상태 중합 (SSP) 방법에서, 중합체의 펠렛, 과립, 칩 또는 플레이크를 호퍼(hopper), 텀블링 건조기(tumbling drier) 또는 수직 튜브 반응기 등에서 특정 시간 동안 승온 (융점 미만)에 적용한다. FDCA계 중합체의 SSP 동안 티타늄계 촉매의 존재는 중합체가 20,000 이상의 수평균 분자량에 도달하게 한다. 재순환되는 PET를 증가시키기 위해서 전형적으로 사용되는 SSP에 비해서, 온도는 승온이어야 하지만, 그럼에도 불구하고 중합체의 융점보다는 (매우) 낮아야 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "구성하다," "구성하는," "포함하다," "포함하는," "가지다," "갖는" 또는 임의의 이들의 기타 변형체는 비배타적인 포함 사항을 망라하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "하나 이상"이라는 배타적이지 않은 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, A, B, 및 C 중 하나 이상은 하기 중 임의의 하나를 의미한다: A 단독, B 단독, C 단독, A와 B의 조합, B와 C의 조합, A와 C의 조합, 또는 A, B와 C의 조합.

또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소를 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기술은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술되는 것들과 유사하거나 균등한 방법 및 물질을 개시된 조성물의 구현예의 실시 또는 시험에 사용할 수 있지만, 적합한 방법 및 물질는 하기에 기술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 통합된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.

명세서에서, 개념들이 특정 실시양태를 참조하여 개시되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다.

이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시양태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 실시양태의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.

소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시양태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시양태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 다양한 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

본 명세서에서 개시된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 기술될 것이며, 이는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.

본 발명에 언급된 실시예는 탄닌(tannin)계 발포체이다. 하기 논의는 PTF계 중합체, 공중합체 및 블렌드, 및 그로부터 제조된 물품의 형성 방법을 설명한다.

실시예

시험 방법

크기 배제 크로마토그래피에 의한 분자량

크기 배제 크로마토그래피 시스템인 얼라이언스(Alliance) 2695™ (워터스 코퍼레이션(Waters Corporation) (미국 메사추세스주 밀리포드 소재))에 워터스(Waters) 414™ 시차 굴절률 검출기(differential refractive index detector), 다중각도 광산란 광도계(multi-angle light scattering photometer) 다운(DAWN) 헬레오스(Heleos) II (와트 테크놀로지즈(Wyatt Technologies) (미국 캘리포니아주 바바라 소재)), 및 비스코스타(ViscoStar)™ 시차 모세관 점도계 검출기(differential capillary viscometer detector) (와트)를 설치하였다. 데이터 수득 및 감축에 대한 소프트웨어는 와트에 의한 아스트라(Astra)® 버전 5.4였다. 사용된 컬럼은, 배제 한계 2 x 10⁷ 및 8,000/30cm의 이론 단수를 갖는 2 개의 소덱스(Shodex) GPC HFIP-806M™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼; 및 배제 한계 2 x 10⁵ 및 10,000/30 cm의 이론 단수를 갖는 하나의 소덱스 GPC HFIP-804M™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼이었다.

적절하게 교반하면서, 50℃에서 4시간 동안 혼합하여 시편을 0.01 M 나트륨 트라이플루오로아세테이트를 포함한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 (HFIP) 중에 용해시키고, 그 후 0.45 ?의 PTFE 필터를 통해 여과하였다.

0.5 ml/분의 유속으로, 35℃로 설정된 크로마토그래피를 이용하여 데이터를 얻었다. 주입 부피는 100 μL였다. 가동 시간은 80분이었다. 데이터 감축은 상기 설명된 3개의 검출기 모두로부터의 데이터를 포함시켜 수행하였다. 8 개의 산란각을 광 산란 검출기에 이용하였다. 컬럼 보정을 위한 표준은 데이터 처리에 포함되지 않았다.

고유 점도에 의한 분자량

굳이어 R-103B 균등 IV 방법(Goodyear R-103B Equivalent IV method)을 사용하고, 교정 표준으로서 비스코테크® 포스트 플로우 비스코메타 모데이(Viscotek® Forced Flow Viscometer Modey) Y-501C 상에서 T-3, 셀라(Selar)® X250, 소로나(Sorona)®64를 사용하여 고유 점도(IV)를 측정하였다. 메틸렌 클로라이드/트라이플루오로 아세트산이 용매 담체였다.

열 분석

유리 전이 온도 (T_g) 및 융점 (T_m)을 ASTM D3418-08에 따라 수행된 시차 주사 열량계 (DSC)에 의하여 결정하였다.

기계적 특성

ASTM 표준 시험 D638에 따라 상부 부하(top load)를 비롯한 인장 특성을 생성하였다. 낙하 충격(drop impact)을 브루세톤 계단 낙하 시험 방법(Bruceton staircase drop testing method)에 따라서 생성하였다.필름 및 병 측벽에 대한 인장 강도 및 연신율을 인스트론(Instron)® 시험 장비를 사용하여 측정하였다.

¹ H-NMR 분광법

400 ㎒ NMR 상에서 ¹H-NMR 스펙트럼을 중수소치환된 클로로포름(CDCl₃) 또는 테트라클로로에탄(tce-d2) 중에서 기록하였다. 양성자 화학적 이동(proton chemical shift)을 내부 표준으로서 중수소치환된 용매의 공명을 사용하여 TMS의 다운필드로의 ppm으로기록한다.

기체 장벽 시험

제조된 샘플을 모콘(MOCON) 장비를 사용하여 ASTM 방법 D3985-05 (산소), F1249-06 (수증기) 및 F2476-05 (이산화탄소)에 따라서 산소 (O₂), 이산화탄소 (CO₂), 수증기 장벽 특성에 대해서 시험하였다. 시험 조건의 상세사항은 하기에 나타낸다:

● 수증기 시험:

○ 시험 단위: 모콘 퍼메이트란(MOCON PERMATRAN)®-W 3/33 또는 700 (필름)

○ 온도: 37.8℃

○ 투과: 100% 상대 습도

● 산소 시험:

○ 시험 단위: 모콘 OX-트란(TRAN)® 2/21 (필름 및 병)

○ 온도: 23℃

○ 투과: 0, 50 또는 77% 상대 습도

● 이산화탄소 시험:

○ 시험 단위: 모콘 퍼메이트란(R)™ C 4/41 (필름 및 병)

○ 온도: 23℃

○ 투과 = 100% 이산화탄소, 23℃

물질

하기 실시예에서 사용되는 바와 같이, PET PQ-325 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (단일중합체), 1,3-프로판다이올 (바이오PDO™), 및 10 mil 두께의 캡톤(Kapton)® 폴리이미드 필름은 듀폰 컴퍼니(DuPont Company) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수하였고, 달리 언급되지 않는 한 입수된 대로 사용하였다. PET AA72 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 0.82 IV (1.9 몰%의 아이소프탈산을 함유함)는 난야(NanYa)로부터 입수하였고, 입수된 대로 사용하였다. PET F80 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 0.81 IV (1.6 몰%의 사이클로헬실 다이메탄올을 함유함)는 이스트만(Eastman)으로부터 입수하였고, 입수된 대로 사용하였다. PET 레이저(Laser)+® C9921 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 0.80 IV 및 PET 레이저+® 4000 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 0.84 IV는 DAK 아메리카즈(DAK Americas) (미국 노스캐롤라이나주 윌밍톤 소재)로부터 입수하였고, 입수된 대로 사용하였다. 티타늄(IV)아이소프로폭사이드, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 및 다이메틸테레프탈레이트는 알드리치(Aldrich)로부터 입수하였고, 입수된 대로 사용하였다. 2,5-푸란다이메틸에스테르(FDME)는 아스타테크 인크.(AstaTech Inc.) (미국 펜실배니아주 브리스톨 소재)로부터 입수하였고, 입수된 대로 사용하였다.

실시예 1: 폴리트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트(PTF)의 합성 및 고체상 중합

바이오PDO™ 및 FDME의 중축합에 의한 PTF 예비-중합체(PTF_1p - PTF_5p)의 제조

2,5-푸란다이메틸에스테르(2557 g), 1,3-프로판다이올(1902 g), 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드(2 g), 도버녹스(Dovernox)-10(5.4 g)를 교반 막대 및 응축기가 장치된 교반되는 10-lb의 스테인레스강 오토클레이브(autoclave) (델라웨어 밸리 스틸(Delaware valley steel) 1955, 용기 #: XS 1963)에 충전시켰다. 질소 퍼지를 적용하고, 30 rpm에서 교반을 시작하여 슬러리를 형성하였다. 교반 중에, 50 psi의 질소로 가압한 후 배기시키는 3회 사이클을 오토클레이브에 적용하였다. 이어서, 약한 질소 퍼지 (대략 0.5 L/분)를 설정하여 불활성 분위기를 유지하였다. 오토클레이브를 240℃의 설정 온도로 가열하는 중에, 185℃의 배치 온도에서 메탄올 분출이 시작되었다. 배치 온도를 185℃로부터 238℃까지 증가시키는 동안 메탄올 증류를 120분 동안 계속하였다. 온도를 238℃에서 평형화시킬 때, 티타늄 (IV) 아이소프로폭사이드의 제2 투입량 (2 g)을 첨가하였다. 이때에, 60분 동안 압력을 760 torr에서 300 torr로 (컬럼을 통한 펌핑), 그리고 300 torr에서 0.05 torr로 (트랩을 통한 펌핑) 감소시키는 진공 램프(vacuum ramp)를 시작하였다. 0.05 torr에서, 혼합물을 진공 하에 두고, 5시간 동안 교반하고, 그 후 질소를 사용하여 용기를 다시 760 torr로 가압하였다.

용기의 하부에 있는 출구 밸브를 통해서 캔치 수조(quench bath) 내로 용융물을 배출시킴으로써, 형성된 중합체를 회수하였다. 이렇게 형성된 스트랜드를 중합체를 건조시켜 수분을 제거하기 위한 에어 제트가 장착된, 중합체 스트랜드를 대략 1/4 인치의 길이 및 대략 1/8 인치의 직경의 칩으로 절단하는 펠렛성형기(pelletizer)를 통해서 스트링(string)하였다. 수율은 대략 2724 g (대략 5lbs)이었다. T_g는 약 58℃ (DSC, 5℃/분, 2차 가열)였고, T_m은 약 176℃ (DSC, 5℃/분, 2차 가열)였다. ¹H-NMR (TCE-d) δ: 7.05 (s, 2H), 4.40 (m, 4H), 2.15 (m, 2H). M_n (SEC) 약 10 300 D, PDI 1.97. IV 약 0.55dL/g.

상기에 기재된 것과 동일한 합성 구성을 사용하여, 4종의 다른 중합을 수행하였다. 요약된 반응 구성, 및 수득된 분자량 특징을 하기 표 1에 수록하였다.

[표 1]

PTF 예비-중합체의 고체상 중합에 의한 PTF 중합체 (PTF_1 - PTF_5)의 제조

PTF 예비-중합체 (상기 섹션 1a에 기재됨)의 분자량을 증가시키기 위해서, 고체상 중합을 수행하였다. 켄칭되고, 펠렛화된 PTF 예비-중합체를 먼저 진공 오븐에 넣음으로써, 물질을 결정화시키고, 이어서 진공 및 약한 질소 퍼지 하에서 펠렛을 120℃로 120분 동안 가열하였다. 이때에, 오븐 온도를 대략 163℃로 상승시키고, 펠렛을 진공/질소 퍼지 조건 하에 두어서 분자량을 상승시켰다. 오븐을 끄고, 펠렛을 냉각하고, SEC 및 IV를 분석하였으며, 조건 및 수득된 분자량의 요약은 하기 표 2를 참고하기 바란다.

[표 2]

실시예 2: PTF 필름 (PTF-F)의 제조 및 그의 장벽 특성의 측정

상기에서 제조된 PTF_3을 가열된 파사데나(Pasadena) 프레스를 사용하여 230℃에서의 압축 성형에 의해서 12.5 x 12.5 센티미터의 필름으로 만들었다. 이렇게 제조된 비결정질 필름을 DSC로 분석하였으며, 낮은 수준의 결정화도 (< 1 J/g)를 나타내었다. 반-결정질 필름을 제조하기 위해서, 비결정질 필름의 일부를 압력 (5450 ㎏) 하에서 140℃에서 밤새 어닐링(annealed)하였다. 이러한 필름은 DSC 기술을 사용하여 측정되는 경우 44 내지 48 J/g의 결정화도를 나타내었다. 필름은 면적이 50 ㎠이었고, 두께가 0.17 내지 0.30 밀리미터였다. 표 3에 나타내어진 바와 같이, 23℃ 및 상이한 상대 습도에서 산소 투과률을 측정하기 위해서 동일한 비결정질 필름을 사용하였다.

[표 3]

비결정질 필름 및 결정화 필름을 모콘 장비를 사용하여 산소, 이산화탄소 및 수증기 장벽 특성에 대해서 시험하였고, 결과를 하기 표 4에 요약한다.

비교예: 2,5-푸란다이메틸에스테르, 및 1,4-부탄다이올로부터의 폴리에스테르 (PBF)의 제조

단량체가 상이한 것을 제외하고는 하기 실시예 3.1에서 사용된 것과 동일한 구성을 사용하고, 촉매로서 티조®TPT (84 μL)를 사용하여 1,4-부탄다이올 (122.3 g, 1.357 몰) 및 FDME (125 g, 0.678 몰)를 중합시켰다. 회수된 중합체 수율은 대략 66 g이었다. T_g는 대략 39℃였고, T_m은 대략 169℃였다. 1H-NMR (tce-d) δ: 7.30 (m, 2H), 4.70-4.30 (m, 4H), 2.0 (m, 4H). Mn (SEC) 약 12100g/몰, PDI (SEC) 1.89.

비교예: 2,5-푸란다이메틸에스테르, 및 에틸렌 글리콜로부터의 폴리에스테르 (PEF)의 제조

단량체가 상이한 것을 제외하고는 하기 실시예 3.1에서 사용된 것과 동일한 구성을 사용하고, 촉매로서 티조®TPT (76 μL)를 사용하여 에틸렌 글리콜 (84.2 g, 1.357 몰) 및 FDME (125 g, 0.678 몰)를 중합시켰다. 유일한 차이는 에스테르 상호교환을 180℃에서 60분 동안, 그리고 200℃에서 60분 동안 수행한 것이었다. 회수된 중합체 수율은 약 63 g이었다. T_g는 대략 89℃였고, T_m은 대략 214℃ (2 차 가열, 10℃)였다. 1H-NMR (tce-d) δ: 7.30 (m, 2H), 4.70-4.30 (m, 4H). Mn (SEC) 대략 9400g/몰, PDI (SEC) 1.84.

PEF 및 PBF에 대한 필름 제조 절차

상기 제조된 PEF 및 PBF 중합체를 수압 플레이튼 프레스(hydraulic platen press)를 사용하여 8 내지 10 마이크로미터 두께의 필름으로 압축 성형하였다. 중합체 펠렛을 캡톤 필름 상에 지지된 6 인치 x 6 인치 프레임에 놓았다. 중합체 샘플 및 캡톤® 필름을 프레스 내의 섬유유리(fiberglass) 보강 테플론(Teflon)®의 2개의 시트 사이에 넣었다. 프레스를 바람직한 온도 (PBF, PTF-A의 경우 210℃, 및 PEF의 경우 250℃)로 예열하고, 필름 샌드위치를 플레이튼 사이에 넣었다. 플레이튼을 20,000 psig의 압력에 5 내지 8분의 기간 동안 적용하였다. 필름 샌드위치를 제거하고, 켄칭 목적으로 2개의 냉각 플레이트 사이에 넣었다. 제조된 필름을 테플론® 시트로부터 분리하고, 두께를 측정하였다.

[표 4]

PTF로부터 제조된 필름인 비결정질 (PTF-F-2.2) 및 결정질 (PTF-F-2.3) 모두는 표 4에 나타난 바와 같이, 다른 푸란계 폴리에스테르, 예컨대 PEF-F 및 PBF-F에 비해서 기체 투과율이 예상치 못하게 감소된 것을 나타낸다. 낮은 기체 투과율은 이것이 높은 기체 장벽 물질임을 나타낸다. 비결정질 PTF 필름 (PTF-F-2.2) 조차도 산소 장벽이 PEF보다 대략 28% 개선되고, PBF보다 대략 73% 개선됨을 나타낸다. 결정질 PTF 필름은 산소 장벽이 PEF보다 대략 72% 개선되고, PBF 보다 대략 90% 개선됨을 나타낸다. 유사하게, PTF 필름의 결정화도에 따라서, PTF에 대한 CO₂ 장벽은 PBF보다 약 98% 낮다. 유사하게, PTF 필름의 결정화도에 따라서, PTF에 대한 수증기 장벽은 PBF보다 약 70% 낮다. 정량화되지는 않지만, PEF 및 PBF 필름 모두는 제조된 필름의 불투명도에 의해서 나타내어지는 바와 같이 상당한 결정화도를 갖는다.

실시예 3: 바이오PDO™, FDME 및 다이메틸테레프탈레이트의 공중합체 (PTF-co-PTT)의 합성 및 장벽 특성

실시예 3.1: 2,5-푸란다이메틸에스테르 (50 몰%), 다이메틸테레프탈레이트 (50 몰%), 및 바이오PDO™의 공중합체 (PTF-co-PTT-3.1)의 제조

2,5-푸란다이메틸에스테르 (73.6 g, 0.4 몰), 다이메틸테레프탈레이트 (77.6 g, 0.4 몰), 및 바이오PDO™ (109.5 g, 1.44 몰)을 오버헤드 교반기(overhead stirrer) 및 증류 응축기가 장치된 미리 건조된 500 mL의 3구 케틀(kettle) 반응기에 충전시켰다. 23℃의 온도에서 유지되는 플라스크에 질소 퍼지를 적용하였다. 50 rpm에서 교반을 시작하여 슬러리를 형성하였다. 교반하면서, 플라스크를 0.13 MPa로 진공화하고, 이어서 N₂로 재가압하고, 이를 총 3회 사이클을 수행하였다. 제1 배기 및 재가압 후에, 티타늄 (IV) 아이소프로폭사이드 (95 mg)를 첨가하였다.

배기 및 재가압의 3회 사이클 후, 플라스크를 160℃로 설정된 예열된 액체 금속조에 담궜다. 액체 금속조에 담근 후, 플라스크의 내용물을 20분 동안 교반하여, 고체 성분을 용융시켰다. 다음으로, 교반 속도를 180 rpm으로 증가시키고, 액체 금속조 설정 온도를 160℃로 증가시켰다. 약 20분 후, 조가 온도에 도달했고, 그 후 금속조 설정 온도를 180℃로 증가시켰다. 약 20분 후, 조가 온도에 도달했다. 이어서, 180 rpm으로 교반하면서 플라스크를 180℃에서 추가로 45 내지 60분 동안 유지시켜서 반응 중에 형성되는 메탄올 대부분을 증류시켰다. 180℃에서의 유지 시간 후, 금속조 설정 온도를 210℃로 증가시켰다. 약 20분 후, 조가 온도에 도달했다. 이어서, 180 rpm으로 교반하면서 플라스크를 210℃에서 추가로 45 내지 60분 동안 유지시키고, 그 후 질소 퍼지를 중단하고, 교반을 계속하면서, 10초 마다 대략 1330 Pa 증가시켜서 진공을 서서히 적용하였다. 약 60분 후, 진공을 6500 내지 8000 Pa에서 평형화시켰다. 이어서, 교반 속도를 50 내지 180 rpm으로 유지시키고, 금속조 설정 온도를 230℃로 증가시켰다. 약 20분 후, 조가 온도에 도달하였고, 조건을 약 3시간 동안 유지시켰다.

주기적으로, 교반 속도를 180 rpm으로 증가시킨 후, 교반기를 정지시켰다. 교반기를 재시작하였고, 시작 약 5초 후에 적용된 토크를 측정하였다. 75 N/cm 이상의 토크가 관찰될 때, 교반을 멈추고, 액체 금속조로부터 플라스크를 제거하여 반응을 중지시켰다. 오버헤드 교반기를 반응 용기의 바닥으로부터 들어올리고, 케틀을 제거하고, 질소 기체 스트림 하에서 경사분리하여 생성된 중합체를 회수하였다. 회수된 중합체를 액체 질소로 냉각된 윌리(Wiley) 밀을 사용하여 펠렛으로 절단하였다. 이렇게 제조된 중합체 펠렛을 진공 및 약한 질소 스트림 하에서, 50℃에서 48시간 동안 건조하였다. 수율은 약 145 g이었다. T_g는 약 53℃였고, 융점이 관찰되지 않았다. ¹H-NMR (tce-d) δ: 8.05 (m, 4H), 7.15 (m, 2H), 4.70-4.30 (m, 4H), 2.25 (m, 2H). 고유 점도 0.58dL/g.

실시예 3.2: 2,5-푸란다이메틸에스테르 (75 몰%), 다이메틸테레프탈레이트 (25 몰%), 및 바이오PDO™의 공중합체 (PTF-co-PTT-3.1)의 제조

2,5-푸란다이메틸에스테르 (75 몰%), 다이메틸테레프탈레이트 (25 몰%), 및 바이오PDO™의 상대적인 양을 제외하고는, 실시예 1.1에 기재된 절차를 사용하여 PTF 공중합체를 제조하였다. 수율은 약 90%, 또는 약 145 g이었다. T_g는 대략 56℃였고, 융점이 관찰되지 않았다. ¹H-NMR (tce-d) δ: 8.05 (m, 4H), 7.15 (m, 2H), 4.70-4.30 (m, 4H), 2.25 (m, 2H). 고유 점도 0.59 dL/g.

실시예 4: PTF-co-PTT 공중합체 필름 (PTF-co-PTT-F)의 제조 및 장벽 특성의 측정

상기 실시예 3.1 및 3.2에서 제조된 PTF 공중합체, 구매된 PTT, 상기에서 제조된 PTF_4, 및 비교 샘플로서의 PET를 가열된 파사데나 프레스 (모델 #: P-1250, 파사데나 컴퍼니)를 사용하여 0.15 내지 0.20 밀리미터 두께의 비결정질 필름으로 프레싱하였다. 각각의 필름에 대해서 사용된 구체적인 조건을 하기 표 5에 제공한다. 각각의 샘플에 대해서 2개의 필름을 생성하였다. 일반 절차로서, 0.25 밀리미터 두께의 캡톤® 폴리이미드 필름으로부터 제조된 절단 주형으로부터 사각형 중합체 필름을 제조하였다. 중합체 샘플 및 캡톤® 필름을 파사데나 프레스 내의 섬유유리 보강 테플론®의 2개의 시트 사이에 넣었다. 각각의 샘플을 0의 압력에서, 8분 동안, 275 C에서 예열하였다. 이것을 5000 psig의 압력에 7분 동안 적용하였다. 기재된 시간 후에, 플레이트를 프레스로부터 제거하고, 필름을 빙조에서 켄칭하였다. 제조된 필름을 테플론® 시트로부터 분리하고, 두께를 측정하였다.

프레싱된 필름을 그의 장벽 특성에 대해서 시험하였고, 요약을 하기 표 6에 제공한다.

비교예 A.1: PET 필름의 제조 및 생성된 장벽 특성의 측정

PTF를 사용한 것 대신에 다양한 등급의 PET (PET AA72, PET F80, & PET PQ-325)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 PET 필름을 제조하였다. 본 발명의 절차에서 모든 차이를 포함한다.

PET 필름의 장벽 특성을 표 5에 제공한다.

[표 5]

표 5로부터 인지되는 바와 같이, 공중합체 (PTF-co-PTT-F-4.1 및 PTF-co-PTT-F-4.2) 및 니트 PTF 필름 (PTF-F-4.3) 모두는 비교 PET (PET AA72)에 비해서 적어도 65%의 산소 투과율에서의 개선 및 적어도 28%의 수증기 투과율의 개선을 제공한다. 공중합체 (PTF-co-PTT-F-4.1 및 PTF-co-PTT-F-4.2)는 공단량체로서 1.9 몰%의 아이소프탈산을 갖는 PET AA72와 비교할 때 장벽 특성의 추가 개선을 위한 임의의 첨가제를 갖지 않았다.

실시예 5: PTF/PET 블렌드 필름 (PTF/PET-F)의 제조 및 생성된 장벽 특성의 측정

A. 중합체 펠렛의 건조

PET (난야 AA72) 및 PTF_4로부터의 중합체 펠렛을 독립적으로 알루미늄 트레이에 적재하고, 진공 오븐에 넣었다. 진공 및 질소 스트림 하에서, 샘플을 120℃로 가열하고, 24 시간 동안 유지시켜서 임의의 잔류하는 수분을 완전히 제거하였다. 건조된 펠렛을 플라스틱 용기에 넣고, 밀봉한 후, 컴파운딩(compounding)하였다.

B. 중합체 블렌드의 제조

용융 컴파운딩시키기 전에, 건조된 PET 난야 AA72 및 PTF_4 펠렛을 배합하여 블렌드의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 PET 펠렛의 농도를 갖는 배치를 형성하였다. 이렇게 배합된 펠렛을 수동으로 진탕하고, 텀블링함으로써 플라스틱 백에서 혼합하였다.

이렇게 혼합된 배치를 4개의 가열 구역 및 2개의 나선형 P1 축이 갖춰진 16 밀리미터 직경을 갖는 통이 장치된 프리즘 레보레이토리(PRISM laboratory) 공회전 이축 압출기 (써모 피셔 사이언티픽, 인크.(Thermo Fisher Scientific, Inc.)로부터 입수가능함)를 공급하는 케이-트론(K-Tron) T-20 (케이-트론 프로세스 그룹(K-Tron Process Group) (미국 뉴저지주 피트만 소재)) 중량 손실 공급기에 넣었다. 압출기에는 3/16" 직경의 원형 단면의 단일 개구(aperture) 스트랜드 다이가 존재하였다. 공칭(nominal) 중합체 공급 속도는 5.6 lbs/hr이었다. 제1 통 섹션을 180℃로 설정하고, 후속의 3개의 통 섹션 및 다이를 240℃로 설정하였다. 스크류 속도는 100 rpm으로 설정하였다. 압출물이 다이를 나올 때 용융물 중에 열전쌍 탐침을 삽입함으로써 압축물의 용융 온도는 256℃인 것으로 측정되었다. 이렇게 압출된 모노필라멘트 스트랜드를 수조 중에서 켄칭하였다. 스트랜드를 공기 분사기(air knife)로 탈수시킨 후, 이것을 절단기에 공급하여 스트랜드를 약 2 mm 길이의 블렌드 펠렛으로 잘랐다.생성된 블렌드 펠렛은 고유 점도가 0.8dL/g이었다.

C. 필름 제조

제조된 블렌드 및 대조군 샘플 PTF_4를 상기 실시예 1에 주어진 동일한 절차에 따라서 필름으로 프레싱하였다. 각각의 제조된 필름에 대한 상세 사항을 하기 표 7에 기재하였으며, 각 샘플에 대해서 2개의 개별 필름을 생성하였다. 실시예 4에 주어진 절차에 따라서 필름을 제조하였다.

비교예 A.2, B & C: PET 필름의 제조 및 생성된 장벽 특성의 측정

PTF를 사용한 것 대신에 다양한 등급의 PET (PET AA72 (1.9 몰%의 아이소프탈산을 함유함), PET F80 (1.6 몰%의 사이클로헥실 다이메탄올을 함유함) 및 PET PQ-325 (단일중합체)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 PET 필름을 제조하였다. PET 병의 장벽 특성을 표 6에 제공한다.

[표 6]

표 6으로부터 인지되는 바와 같이, PET 중의 10 중량%의 PTF의 블렌드는 모든 비교 공중합체 PET (PET AA72 및 PET F80) 또는 단일중합체 PET (PET PQ-325)에 비해서 장벽 특성이 개선된다. 비교예 A.2와 비교할 때, 관찰된 개선은 산소의 경우 적어도 적어도 18%이고, 이산화탄소의 경우 적어도 20%이고, 수증기의 경우 적어도 5%이다.

실시예 6:니트 PTF로부터의 예비형성품(preform) 및 배향된 12 oz.의 연신 취입 성형된 단층 병 (PTF-B-SL-6)의 제조 및 생성된 기체 투과성

A. 중합체 펠렛의 건조

PET (레이저(Laser)+® C9921) 및 PTF_4로부터의 중합체 펠렛을 상기 실시예 3에 따라서 건조하였다.

B. 사출 성형된 병 예비형성품의 제조

병의 제조를 위해서, 예비형성품 22 g을 먼저 종래의 방법을 사용하여 사출 성형하였다. 구체적으로, 아르버그(Arburg) 420M 단축 사출 성형 기계를 사용하였다. 공급/구역 2/구역 3/구역 4/노즐의 통 온도 설정(barrel temperature setting)을 PTF_4의 경우 230/230/230/230/230℃로 설정하였다. 주형 온도를 12℃로 설정하였고, 두 중합체에 대한 사이클 시간은 26.5초였다. 사출 및 보유를 위한 압력 조건과 관련하여, PTF_4를 PET 대조군과 동일한 조건으로 가공하였다. 제조된 병 예비성형품은 투명도 및 형상과 관련하여 양호한 품질을 나타내었고, 가닥(thread) 주변 및 예비성형품을 따라서 결함(flaw), 스펙(spec) 또는 물질의 축적(buildup)의 임의의 징후가 없었다.

C. 사출 연신 취입 성형된 병의 제조

병을 제조하기 위해서, 상기 섹션 B에서 제조된 예비성형품을 종래의 방법을 사용하여 사출 연신 취입 성형하였다. 구체적으로, SIDEL SBO 2/3 취입 성형 기계를 사용하여 12 oz.의 병을 제조하였다. 제조 속도는 시간 당 1000 병이었고, 취입 사이클 시간은 대략 2.5 초/병이었다. PTF_4 예비성형품 예비취입 온도는 대략 70℃였다. PTF_4에 대한 취입 조건은 PET와 매우 유사하였다. 제조된 병은 양호한 광학 품질 및 적절한 기계적 강도를 나타내었다. 병 측벽 인장 특성의 요약을 하기 표 7에 제공한다.

비교예 D: 니트 PET로부터의 예비성형품 및 12 oz.의 연신 취입 성형된 단층 병의 제조 및 생성된 장벽 특성

PTF를 사용한 것 대신에, PET (레이저+® C9921)를 사용하고, 또한 온도 설정이 상이한 것을 제외하고는, 실시예 6에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 12 oz.의 PET 병을 제조하였다. 예비성형품의 제조를 위해서, 공급/구역 2/구역 3/구역 4/노즐의 통 온도를 268/268/268/268/274℃로 설정하였다. 취입된 병의 제조를 위해서, PET 예비성형품 예비취입 온도는 대략 99℃였다. 전형적인 PET 압력 및 보유 조건을 사출 성형, 및 취입 성형 단계를 위해서 사용하였다.

PET 병의 인장 강도를 표 7에 제공한다.

[표 7]

PTF로부터 제조된 병의 기계적 특성은 PET 비교예 D와 대등하다.

병 기체 투과율의 요약을 하기 표 8에 제공한다.

[표 8]

표 8로부터 인지되는 바와 같이, 단층 PTF 병 (PTF-B-SL-6)은 PET 비교예 (PET 레이저+® C9921)에 비해서 산소 장벽 특성에서 96% 개선을 제공하며, 이산화탄소 장벽 특성에서 97% 개선을 제공하고, 수증기 장벽 특성에서 43% 개선을 제공한다. PTF 병과 비교예 병 간의 신장비는 동일함을 주목하기 바란다.

실시예 7: PTF 및 PET로부터의 예비성형품 및 배향된 10 oz.의 연신 취입 성형된 다층 병 (PTF-B-ML-7)의 제조 및 생성된 장벽 특성

A. 중합체 펠렛의 건조

PET (레이저(Laser)+®) 4000 및 PTF_4로부터의 중합체 펠렛을 상기 실시예 3에 따라서 건조하였다.

B. 다층 사출 성형된 병 예비성형품의 제조

다층의 10 oz. 병의 제조를 위해서, 상기 실시예 3에 설명된 유사한 사출 성형 방법으로 17 g의 다층 예비성형품을을 제조하였다. 장벽 중합체 수지가 다양한 포장재 옵션에서 별개의 층으로 적용된다는 것은 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 장벽 층은 벌크 및 기계적 강도를 제공하는 구조 중합체에 의해서 둘러싸인다. 다층 예비성형품을 제공하기 위해서, 환상(annular) 공급부를 통해서, 2개의 개별 단축 압출기로부터 가공된 2개의 개별 중합체 용융물 유동을 예비성형품 주형으로 분포시키는 코텍(Kortec) 다층 매니폴드(manifold)를 사용하였다. 여기서 PTF_4를 총 예비성형품 중량의 5 및 10 중량%의 중간 층으로서 사용하였고, PET를 분포시켜서 외층 및 내층을 제공하였다. 공급/구역 2/구역 3/구역 4의 통 온도 설정을 PET의 경우 270/270/270/270℃로 설정하고, PTF_4의 경우 210/230/230/230℃로 설정하였다. 모든 제조된 예비성형품의 경우 주형 온도를 12℃로 설정하였고, 사이클 시간은 대략 31초였다. 사출 및 보유를 위한 압력 조건과 관련하여, PTF_4를 함유하는 다층 예비성형품을 PET 비교예와 동일한 조건으로 가공하였다. 제조된 다층 예비성형품은 투명도 및 형상과 관련하여 양호한 품질을 나타내었고, 가닥 주변 및 예비성형품을 따라서 결함, 스펙 또는 물질의 축적의 임의의 징후가 없었다. 또한, PTF_4 중간 층은 예비성형품 단면을 분석할 때 투명하게 관찰되었다.

C. 사출 연신 취입 성형된 다층 병의 제조

다층 병을 제조하기 위해서, 상기 섹션 B에서 제조된 예비성형품을 종래의 방법을 사용하여 사출 연신 취입 성형하였다. 기계 및 조건은 상기 실시예 3과 유사하였다. 5 및 10 중량%의 PTF_4를 함유하는 예비성형품은 PET 비교예와 동일하게 가공되었음을 주목해야한다. 제조된 병은 양호한 광학 품질 및 적절한 기계적 강도를 나타내었다.

병의 기계적 특성 (인장, 낙하 충격, 밀착성, 상부 부하)의 요약을 하기 표 9에 제공한다.

다층 병 장벽 특성의 요약을 하기 표 10에 제공한다.

비교예 E: 니트 PET로부터의 예비성형품 및 10 oz.의 연신 취입 성형된 단층 병의 제조 및 생성된 장벽 특성

PTF를 사용한 것 대신에, PET (레이저+® C9921)를 두 압출기에 공급한 것을 제외하고는, 실시예 6에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 10 oz.의 PET 병을 제조하였다. 공급/구역 2/구역 3/구역 4의 통 온도 설정을 270/270/270/270℃로 설정하였다. 전형적인 PET 압력 및 보유 조건을 사출 성형, 및 취입 성형 단계를 위해서 사용하였다.

PET 병의 인장 강도를 표 9에 제공하고, 장벽 특성을 표 9에 제공한다.

[표 9]

PTF로부터 제조된 다층 병의 기계적 특성은 PET 비교예 E와 대등하다.

[표 10]

표 10으로부터 인지되는 바와 같이, 다층 PTF 병 (5 중량%)은 PET 비교예 (PET 레이저+® C9921)에 비해서 산소에서 2.4% 개선을 제공하며, 이산화탄소에서 11% 개선을 제공하고, 수증기에서 7% 개선을 제공한다. 다층 가공이 기체 장벽 특성에서의 개선을 위해서 최적화되지 않았지만, 심지어 더 낮은 수준, 즉 5 중량%의 PTF에서도 개선이 수득되었다.

다층 PTF 병 (10 중량%)은 PET 비교예 (PET 레이저+® C9921)에 비해서 산소에서 17% 개선을 제공하고, 이산화탄소에서 42% 개선을 제공하고, 수증기에서 3% 개선을 제공한다. 이 결과는 물품, 예컨대 다층 병 중의 PTF 함량이 증가됨에 따라서, 장벽 특성이 추가로 개선됨을 나타낸다. PTF 병과 비교예 PET 병 간의 신장비는 동일함을 주목하기 바란다.

실시예 8:PTF_5의 캐스트 및 이축 배향된 필름 (PTF-F-바이오-8)의 제조 및 측정된 장벽

A. 중합체 펠렛의 건조

PTF_5 중합체 펠렛을 상기 실시예 3에 따라서 건조하였다.

B. 캐스트 압출된 필름의 제조

캐스트 압출된 필름의 제조를 위해서, 60/200 메시의 필터 스크린 및 25 센티미터 폭의 필름 캐스팅 다이가 장치된 28 mm W&P (베르너 앤드 플라이더러(Werner & Phleiderer)) 트윈 스크류 압출기를 사용하였다. PTF_5 펠렛을 상기 실시예 3과 유사하게 공급하였고, 압출기 통 섹션 (총 5개) 및 다이 모두를 235℃로 설정하였고, 압출기 공급 온도를 180℃로 설정하였다. 공급 속도는 15 파운드/시간이었고, 압출기 스크류 속도는 125 rpm이었다. 패널(panel) 용융 온도는 257℃로 측정되었다. 온도 설정점이 40℃인 냉각 드럼 상에서 캐스팅한 후, 필름을 수집하였고, 측정된 필름 두께는 대략 0.55 밀리미터였고, 폭은 약 22 센티미터였다. 캐스팅 방법에 이어서, 제조된 필름을 종이 크기의 필름 (약 20 x 30 센티미터)으로 절단하였다.

C. 배향된 필름의 제조

이축 배향된 필름의 제조를 위해서, 가열된 맥시 그립(Maxi Grip) 750 S 장치를 사용하였다. 먼저, 140 x 140 밀리미터의 필름을 절단하고, 장치에 적재하였다. 이어서, 필름을 가열하였고, 필름 온도가 대략 85 내지 86℃일 때 최적의 배향이 가능하였으며, 이것은 전형적으로 대략 60초의 예열이 필요하였다. 신장 속도는 23 x 34%/초였고, 이것은 2.7 x 3.5의 신장비를 생성하였으며, 수득된 필름 두께는 대략 60 내지 130 마이크로미터였다.

배향된 필름을 그들의 장벽 특성에 대해서 시험하였고, 요약을 하기 표 13에 제공한다.

[표 11]

표 11로부터 인지되는 바와 같이, 이축 배향된 PTF 필름은, 배향된 PET에 대해서 보고된 문헌 (문헌 [Y.S. Hu et al. / Polymer46 (2005) 2685-2698]; 문헌 Polymer 42 (2001) 2413-2426]) 값인 산소의 경우 62 내지 77 cc-mil/m²-일-atm, 이산화탄소의 경우 300 내지 700 cc-mil/m²-일-atm, 및 수증기의 경우 23 내지 38 g-mil/m²-일-atm에 비해서 더 낮은 산소, 이산화탄소 및 수증기 투과값을 나타낸다.

실시예 9: PTF를 사용한 금속 기판의 분말 코팅

PTF 중합체 펠렛을 4개의 경로를 통해서 스펙스 밀(Spex mill)을 사용하여 저온-밀링(cryo-milling)하여 분말을 생성하였다. 물 중에서 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 입자 분석기를 (소니케이션(sonication)하거나, 소니케이션을 하지 않은 것 모두) 사용하여 밀링된 물질의 입자 크기 분포를 분석하여 d(0.5) 대략 54 마이크로미터, d(0.9) 대략 145 마이크로미터 및 d(0.1) 16 마이크로미터의 측정 값을 제공하였다. 밀링된 분말을 정전식 분말기를 사용하여 탈지된(degreased) 알루미늄 및 스테인레스강 패널에 적용하고, 이어서 380℃에서 20분 동안 통기되는 대류 오븐에서 경화시켰다. 이러한 패널의 조사(examination)는 제조된 코팅이 3 마이크로미터의 평균 코팅 두께를 가지며, 투명함을 나타내었다. 이러한 코팅된 패널은 테이버® 어브레이서 테스터(Abraser tester)에서 우수한 내마모성을 나타내어, ASTM D3451을 사용하는 1000회 사이클 동안 0.0017 g의 중량 손실을 제공하였다.

Claims

제1 표면 및 제2 표면 - 제2 표면은 외부 환경과 접촉됨 -을 포함하는 기판을 포함하며,
여기서, 기판은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF)를 포함하는 중합체를 포함하고
여기서, 중합체는 본래(nascent) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)로 이루어진 기판에 비해서 기판의 기체 장벽 특성을 개선시키고,
여기서, 산소에 대한 개선은 2 내지 99% 범위이고, 이산화탄소에 대한 개선은 11 내지 99% 범위이고, 수분에 대한 개선은 3 내지 99% 범위인 물품.
제1항에 있어서, 중합체가 기판의 산소 장벽 특성을 50 내지 98% 개선시킨 물품.
제1항에 있어서, 중합체가 기판의 이산화탄소 장벽 특성을 50 내지 98% 개선시킨 물품.
제1항에 있어서, 중합체가 기판의 수분 장벽 특성을 25 내지 75% 개선시킨 물품.
제1항에 있어서, 중합체가 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 시차 주사 열량계에 의해서 측정될 때 100 J/g 미만의 결정화도(crystallinity)를 갖는 물품.
제1항에 있어서, 중합체가 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF) 및 폴리(알킬렌 푸란다이카르복실레이트)를 포함하는 중합체 블렌드이고,
여기서, 중합체는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 PTF를 포함하는 물품.
제1항에 있어서, 중합체가 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF) 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함하는 중합체 블렌드이고,
여기서, 중합체는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 PTF를 포함하는 물품.
제1항에 있어서, 중합체가 1:100 내지 100의 몰비로 존재하는 2,5-푸란 다이카르복실산, 적어도 1종의 다이올 또는 폴리올 단량체, 및 적어도 1종의 다작용성 산 또는 하이드록실 산으로부터 유래된 공중합체이고, 여기서, 다이올 대 이산의 몰비는 적어도 1.2:1인 물품.
제1항에 있어서, 기판이 제1 층과 제2 층 사이에 배치되고, 그들과 접촉된 중합체를 포함하고, 여기서, 제1 층은 기판의 제1 표면과 접촉하고, 제2 층은 기판의 제2 표면과 접촉하며,
여기서, 중합체는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF)를 포함하고,
여기서, 중합체의 양은 제1 층, 중합체, 및 제2 층의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 범위로 존재하는 물품.
제8항에 있어서, 제1 층 또는 제2 층 중 적어도 하나가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 물품.
제8항에 있어서, 제1 층 또는 제2 층 중 적어도 하나가 PTF, PET, HDPE, LDPE, PE, PP 또는 EvOH 중 적어도 하나를 포함하는 물품.
제1항에 있어서, 기판이 물질이 기판의 제1 표면과 접촉하도록, 물질을 도입하기 위한 포트가 제공된 하우징(housing)의 형태인 물품.
제12항에 있어서, 포트를 폐쇄하면 물질이 외부 환경으로부터 격리되도록, 포트를 폐쇄하기 위한 수단을 추가로 포함하는 물품.
제12항에 있어서, 용기, 용기와 뚜껑(lid), 또는 용기와 마개(closure) 중 하나 이상을 포함하는 물품.
제12항에 있어서, 음료 용기를 포함하는 물품.
제1항에 있어서, 기판이 필름 또는 시트 형태인 물품.
제1항에 있어서, 중합체가 코팅으로서 기판의 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나 상에 배치된 물품.
제17항에 있어서, 중합체 코팅이 기판에 내마모성(abrasion resistance)을 제공하는 물품.
제17항에 있어서, 기판의 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나가 금속 또는 플라스틱을 포함하는 물품.
하기 화학식의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 조성물:

상기 식에서, n은 185 미만이다.
제20항에 있어서, n이 80 내지 185 범위인 중합체 조성물.