KR20140146082A - Iii-n 단결정의 제조방법 및 iii-n 단결정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 III-N 템플레이트의 제조와 또한 III-N 단결정의 제조에 관한 것으로, 여기서 III는 Al, Ga 및 In의 군에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 의미한다. 결정성장 동안 특정 파라미터들을 조정함으로써, 결함없는 III-N 단결정을 템플레이트의 형태로 또는 심지어 큰 III-N 층 두께를 갖는 템플레이트의 형태로 얻을 수 있게 하는 특성을 이종기판상에 성장된 결정층에 부여하는 III-N 템플레이트를 얻을 수 있다.

Description

III-N 단결정의 제조방법 및 III-N 단결정 {METHOD FOR PRODUCING III-N SINGLE CRYSTALS, AND III-N SINGLE CRYSTAL}
본 발명은 복합기판(이하 "템플레이트(template)"라 함) 및 III-N 단결정의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 제조방법에 의하면, 특히 웨이퍼용으로서 적합한 크랙 없는(무(無) 크랙) III-N 단결정(crack-free III-N single crystals)을 제조할 수 있다. III는 Al, Ga 및 In 군에서 선택된 원소주기율표의 주족 III의 적어도 하나의 원소를 가리킨다.
III-N 단결정은 중요한 기술이다. 전력소자, 고주파 소자, 발광다이오드 및 레이저 등 다수의 반도체 디바이스 및 광전자 디바이스가 이들 물질에 기반한다. 이러한 디바이스를 제조하거나 또는 템플레이트가 출발기판상에 최초 형성될 때 출발기판상의 에피택셜 결정성장이 수행되어, III-N 층(layer)이나 각각의 III-N 부울(boule)이 이후 추가의 에피택셜 성장으로 성장될 수 있다. III-N 기판이나 특히 이종기판은 출발기판으로 사용될 수 있다. 이종기판을 사용할 경우, 성장 도중 출발기판 및 에피택셜 층의 열팽창계수들 간의 차이로 인해 III-N 층 내에 응력 및 크랙이 발생할 수 있다. WSiN, TiN 또는 SiO2로 구성된 부분층간구조(partially structured interlayer) 도움으로 1㎜ 이하 두께의 층이 또한 성장될 수 있으며, 상기 두께의 층은 일반적으로 가소성의 오목하게 구부려진 c 격자 면 및 표면을 갖는 자립층으로서 이후 분리된다. 특히, 그러한 제조공정에서 이것이 중간층을 생략하는 경우, 출발기판과 에피택셜 III-N 층간 계면에서 수직 및 수편의 미세 크랙이 형성되며, 이는 시간이 흐르면서 확장할 수 있어 냉각공정 동안 GaN 층의 파손을 초래할 수 있다.
Hearne et al., Applied Physics Letters 74, 356-358 (1999)의 연구에 따르면, 사파이어 기판상의 GaN 증착 동안에 고유인장응력이 구축되어 성장과 함께 증가한다. 인 시투(in situ) 모니터링에 의하면, 상기 성장에 의해 생성된 인장응력은 어닐링이나 열적 사이클링에 의해서는 적당하게 이완될 수 없다는 것이 밝혀졌다. 이는 그 중에서도 GaN 층의 성장 종료시 얻은 응력은 냉각 및 동일한 (성장)온도로의 재가열 이후에 다시 동일한 값을 갖는다는 것을 의미한다. 상기 연구에서, 외인성 응력(즉, 사파이어 기판 및 GaN 층간의 다른 열팽창계수로 인해 발생하는)과 내인성 응력(즉, 성장에 의해 발생하는)의 배경과 관계 및 관찰가능성을 설명하고 있다.
이에 관해, Napierala et al. in Journal of Crystal Growth 289, 445-449 (2006)는 GaN/사파이어 템플레이트의 제조공정을 기술하며 이러한 템플레이트에 GaN 박층의 응력이 굽힘(bending)으로 방출될 수 있도록 하는 식으로 질화갈륨 미소결정의 밀도를 설정함을 통하여 질화갈륨 내의 내인성 응력을 제어할 수 있음으로써 크랙 없는 GaN 박층이 성장된다. 그러나, 이러한 공정에서 후층(thick layer)은 상기 굽힘에도 불구하고 성장 도중 응력을 보상하지 못하고 파손되기 쉽다. Richter 등은 수소화합물 기상 에피택시(HVPE: Hydride Vapor Phase Epitaxy)를 통해 GaN 결정을 제조하는 것을 기술하며, 여기서 염화갈륨의 분압을 설정함으로써 2.6㎜ 두께의 GaN층이 크랙이 없도록 성장될 수 있고, 얻어진 GaN층은 표면상에서 다수의 V형 홈(pit)을 나타낸다(E. Richter, U.Zeimer, S.Hagedorn, M.Wagner, F.Brunner, M.Weyers, G.Trankle, Journal of Crystal Growth 312, [2010] 2537). 이러한 공정으로 성장된 결정은 5.8㎜ 두께를 갖지만, 더 긴 크랙을 나타낸다. Brunner et al. in Journal of Crystal Growth 298, 202-206 (2007)는 에피택셜 III-N층의 곡률에 층 두께의 영향을 보인다. GaN 사파이어 템플레이트 상에 임의로 InGaN 컴플라이언스 층(compliance layer)을 갖는 GaN 및 AlGaN의 성장이 연구되었다. 2.8% 및 7.6%의 Al 몰분율을 갖는 GaN 및 AlGaN에 대하여 오목상 곡률(concave curvature)은 성장 동안 증가하며 이는 인장응력의 발생을 수반함이 관찰된다(도 3 참고). 또한, 알루미늄 함량이 증가함에 따라 오목상 곡률이 증가하며 따라서 인장응력은 더 증가한다. 더구나, GaN 버퍼층 상의 7.6% Al 몰분율을 갖는 AlGaN층의 성장에 대한 Si 도핑 인듐 질화갈륨층의 영향을 보인다. 이를 위해, 한편으로는 7.6% Al 몰분율을 갖는 AlGaN 층이 직접 GaN 버퍼층 위로 성장되고, 다른 한편으로는 중간층으로서 Si 도핑 인듐 질화갈륨 층이 GaN 버퍼층 위로 성장되고, 이후 7.6% Al 몰분율을 갖는 AlGaN 층이 상기 중간층 위로 성장된다. 이로써, Si 도핑 인듐 질화갈륨 층의 GaN 버퍼층 상으로의 퇴적은 결정에서의 압축응력을 초래함이 밝혀졌다. 이러한 공정 도중 GaN 버퍼층의 초기 오목상 곡률은 온도감소 중에 약간의 오목상 곡률로 바뀌고 이러한 오목상 곡률은 동일한 공정 내에서 In0 .06GaN층을 에피택셜 성장시킴에 따른 추가 성장 동안 증가한다. 이러한 In0 .06GaN층 상으로의 Al0 .076GaN의 이후 퇴적 동안에 오목상 곡률이 얻어지는데, 이는 In0 .06GaN 중간층이 없는 결과의 곡률보다도 비교적 더 작다.
E. Richter, M. Grunder, B. Schineller, F. Brunner, U. Zeimer, C. Netzel, M. Weyers and G. Trankle (Phys. Status Solidi C 8, No. 5 (2011) 1450)은 HVPE를 통해 GaN 결정을 제조하는 공정을 기술하는데, 이로써 6.3㎜ 이하의 두께가 달성될 수 있다. 이들 결정은 경사진 측벽과 표면에 V형 홈을 나타낸다. 또한, 상기 결정격자는 약 5.4m의 오목상 곡률과 6x10-5㎝-2의 전위밀도(dislocation density)를 갖는다. US 2009/0092815 A1호는 5㎜ 두께의 질화알루미늄 층뿐만 아니라 1 내지 2 ㎜의 두께를 갖는 질화알루미늄 결정의 제조를 기술한다. 이들 층은 크랙이 없어 디바이스 및 소자의 제조용으로서 90% 이상의 사용면적을 갖는 무색이고 광학적으로 투명한 웨이퍼를 절단하는데 사용될 수 있다고 기술된다.
전술한 선행기술에서의 공정은 공통적으로 성장 및 냉각 후에 III-N 결정이 얻어지고 이로써 강한 외인성 및 내인성 응력에 놓여지므로, 이에 의해 크랙이나 기타 물질 결함이 일어나고 이는 III-N 기판에 대한 물질의 품질과 가공성을 제한하게 된다.
본 발명의 목적은 물질 결함의 포함을 최소화하고 가공성뿐만 아니라 결정품질을 향상하는 조건하에서 III-N 결정의 성장을 가능케하는 템플레이트 및 III-N 결정의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적은 특허청구항 제1항, 제2항 및 제8항에 의한 방법으로 해결된다. 추가 구현예들이 해당 부 특허청구항에 주어진다. 또한, 본 발명은 특허청구항 제19항에 의해 이종기판에 부착하는 III-N 단결정을 제공하고 해당 부 특허청구항에서의 추가 구현예들을 제공한다. 유익한 사용은 특허청구항 제23항 및 제24항에 정의된다.
본 발명에 의하면, 놀랍게도, 결정성장이 제1결정성장온도에서 기판상에 수행되고 이어서 이전에 인가된 온도가 제2온도로 변경된 경우, 그리고 만일 이후 상기 제1결정성장온도와 비교하여 변화된 제2온도의 범위 내에서 추가의 결정성장이 일어나면, III-N 단결정은 크랙없이 그리고 제어가능한 압축응력하에서 성장될 수 있음이 발견되었다. 상기 인가되는 온도가 변경되는 방법은 공정에 대해 선택된 기판 종류에 따라 달라진다. 만일 기판이 성장될 III-N 단결정과 비교하여 더 높은 열팽창계수(thermal expansion coefficient)를 갖는다면, 상기 가해지는 변경은 이전 인가된 제1온도 미만으로 온도를 저하시키는 것으로 된다. 그러나, 만일 기판이 성장될 III-N 단결정과 비교하여 더 낮은 열팽창계수를 갖는다면, 상기 가해지는 변경은 이전 인가된 제1온도를 초과하도록 온도를 상승시키는 것으로 된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 템플레이트(즉, 기판과 비교적 얇은 III-N 결정층을 갖는 유닛으로, 이러한 템플레이트 유닛은 III-N 결정 부울(boule)/잉곳(ingot) 또는 III-N 소자의 추후 제조를 위한 출발제품으로서 기능한다)에 있어서, 중요하다고 인식된 템플레이트의 임계 파라미터인 곡률(curvature) 및 응력(stress)이 템플레이트의 유리한 특성 및 그의 사용에 맞도록 적합하고 체계적으로 영향받을 수 있으며, 이에 의해 특히 본 발명에 의해 상기 템플레이트를 사용함으로써 이후 크랙 형성에 효과적으로 대응할 수 있다. 다른 기술적 해결책에 의해, 본 발명에 관련하고 템플레이트의 추가 공정을 위해 유리한 설정에 대한 것으로, (i) 템플레이트 제조 동안 적어도 하나의 성장단계 동안에 추후 상세히 기술하는 곡률차 (Ks-Ke)는 ≥0, 특히 ＞0의 범위내로 유지되거나, 또는 (ii) 성장온도에서 이러한 상태로 제조된 템플레이트는 만곡되지 않거나 본질적으로 만곡되지 않거나 또는 음으로(볼록상으로) 만곡된다. 본 발명에 의하면, 템플레이트는 에피택셜 결정성장조건하에 곡률이 없거나 거의 없거나 또는 음의 곡률을 나타내며 따라서 추가 공정을 위한 출발상태로서 유리함이 입증된 약간의 고유응력만을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 의한 공정과 더욱 현저하게는 본 발명에 의한 공정의 바람직한 특징들의 관찰로 인하여, εxx＜0의 유리한 범위로 실온에서의 εxx값, 특히 적절한 음의 εxx값을 갖는 템플레이트의 III-N 결정층에서 스트레인(strain)을 유리하게 설정할 수 있어, 이는 본 발명에 의한 템플레이트의 추가 공정에 매우 유리한 영향을 가지며, 따라서 본 발명에 따라 템플레이트의 대체가능한 관련제품 특징을 이룬다.
지금까지의 종래 공정은 완전히 다른 거동을 보였다. 종래 공정에서는 결정성장은 또한 소정의 원하는 온도에서 수행된다. 이러한 온도는 각 III-N 물질에 적합하다고 판단된 온도와 관련된다. 온도가 다른 III-N 물질을 성장시키기 위해 성장공정에서 감소되는 경우가 발생할 수 있다하더라도, 그럼에도 성장의 개시나 성장 동안에는 이렇게 특정한 새 온도로 더 감소되지않고 일정하게 유지된다. 그러나, 이러한 종래의 경우, 상기 성장표면에 주어지는 곡률은 오목상이든 볼록상이든 관계없이 일반적으로 성장동안 지속적으로 증가한다. 놀랍게도, 본 발명에 의한 공정은 템플레이트의 특정 성장단계 동안 주어지는 곡률은 상기 주어진 III-N 물질층의 추가 성장에도 불구하고 감소하도록 마련된다. 또한, 종래공정에서 지속적으로 증가하는 곡률로 인하여 결정 내부에 대응 증가되는 내인성(일반적으로 인장) 응력이 구축되며, 이는 임의로 이미 추가성장 동안, 늦어도 에피택셜 성장온도로부터의 냉각 동안에 미세 크랙을 초래하고 심지어는 파손을 초래할 수 있다. 이와 대조적으로, 본 발명에 의한 공정에서는 내인성(일반적으로 압축) 응력은 낮게 유지될 수 있고, 이로써 상기 지속된 성장 동안, 그리고 심지어 상기 냉각 동안에 크랙을 회피할 수 있다-즉, III-N 결정의 크랙 없는 성장을 이룰 수 있다.
임의로 조합하여 적용하여 유리하게 영향을 미치고 적절한 조건들을 설정하기 위한 가능한 새 대안으로서, 본 발명에 의하면, 전술한 유리한 곡률차 (Ks-Ke) 및/또는 곡률 없음이나 본질적으로 곡률 없음이나 음(오목상)의 곡률은 상기 기판상의 결정질 III-N 물질의 성장 도중에서, 또는 시작시 단속적인 중간단계에서, 또는 시작과 성장의 연속 간에서, 마스크 물질이 임의로 III-N 핵생성층을 나타내는 중간층으로서 상기 기판상에 퇴적되거나, 또는 상기 기판 또는 상기 임의로 제공된 각 III-N 핵생성층으로부터의 특정 최대 거리에서 상기 실제 결정질 III-N 물질 내에 퇴적되고, 이후 상기 결정질 III-N 물질의 성장이 수행되거나 지속된다. 상기 마스크 물질의 중간층은 단일의 얇은, 일반적으로 매우 박층으로 형성되고 추후 하술하는 구조로 되며, 상기 기판 또는 각 III-N 핵생성층으로부터 300㎚, 바람직하게는 300㎚ 미만, 더 바람직하게는 250㎚ 미만, 더더욱 바람직하게는 100㎚ 미만, 특히 50㎚ 이하의 최대 거리에서 퇴적된다. 곡률거동의 지정된 설정의 본 대안적 방법에서, 중간층으로서의 마스크 물질은 기판상에, 임의로 존재하는 III-N 핵생성층(즉, 바로 인접하는) 상에, 또는 기판 또는 임의로 존재하는 III-N 핵생성층의 주 표면에 적절한 거리로 떨어져(즉, 기판 또는 각 III-N 핵생성층과의 접촉이 일어나는 위치에서) 상기 템플레이트의 결정질 물질 내에 직접 적어도 일부가 퇴적된다. 또한, 이는 임의로 표면구조화(surface structuring)가 기판상에 제공되어 이로써 상기 규정한 접촉이 일부만 일어나는 경우에도 적용된다; 이러한 표면구조화는 말하자면 예를 들어 (포토)리소그래피 등에 의해 엑스 시투(ex situ) 형성된 종래 패터닝(예를 들어, 창의 개방, 스트라이프나 도트 및 기타 마스크 구조의 형성 등), 따라서 바람직한 곡률거동이 본 발명에 의한 바와 같이 설정될 수 없는 종래의 경우에만 관련된다. 또한, 크기가 상이하다: 엑스 시투 수행된 표면 마스킹 및 패터닝은 ㎛ 범위의 두께 크기를 보이는 반면, 본 발명에 의해 임의로 또는 보충적으로 적용되는 인 시투(in situ) 제공된 마스크 물질 중간층은 일반적으로 서브 ㎛ 범위의 두께 크기를 보인다.
본 발명에 의한 III-N 결정에 있어서, 물질 품질 및/또는 III-N 기판으로의 가공성을 제한하는 크랙이 발달하는 것을 피할 수 있다. 본 발명에 의한 "무(無) 크랙 III-N 결정"은 이것이 광학현미경으로 각 30㎟ 이미지 구획을 조사하여 15㎠ 면적영역(2인치; 3㎜ 마진 제외)에서 크랙을 보이지 않음을 의미한다.
또한, 본 발명에 의하면, 격자상수 a의 변형(스트레인) εxx의 미시적 특성이 영향받을 수 있다. 역학에서 변형 ε는 또한 일반적으로 스트레인 텐서(strain tensor)라고도 하며, 이때 εxx는 그의 제1성분을 가리킨다. 결정격자에 대해 스트레인 εxx는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00001
이때, a는 결정에서의 실제 격자상수를 나타내고 a0는 이론상 이상적 격자상수를 나타낸다. a0는 일반적인 문헌값인 3.1892±0.00004Å로 가정될 수 있다(V. Darakchieva, B. Monemar, A. Usui, M. Saenger, M. Schubert, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 959-965 참고).
따라서, 실제 존재하는 결정 격자상수는 외인성 응력하에서 결정층들의 에피택셜 성장에 의해 영향받을 수 있다. 예를 들어, 압축응력은 외인성 응력에 의해 성장하는 결정에 전이 또는 인가될 수 있고, 이에 의해 응력없는 성장과 비교하여 성장면 내의 격자상수들이 수축되어있다. 이로써, 결정 내부에 제어되고 의도적 방법으로 내인성 응력이 구축되며, 이때 상기 응력은 지속되거나 이후의 결정성장에서 변형 및 응력의 전술한 특성에 유리하게 영향을 미친다.
이러한 템플레이트는 III-N계의 에피택셜 층들을 더 성장시키기 위한 출발제품으로서, 특히 두꺼운 III-N층과 III-N 부울(벌크결정)을 제조하기위한 출발제품으로서 우수하게 적합하다. 본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 템플레이트의 III-N 결정은 ＜0의 범위에서 εxx값을 갖는다.
본 발명을 한정함이 없이 다음 정리된 항목들은 본 발명의 측면과 추가 구현예 및 특징을 기술한다:
1. 기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 포함하고 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 템플레이트의 제조방법으로서 다음의 단계들을 포함하는 제조방법:
a) 기판을 제공하는 단계와;
b) 제1결정성장온도에서 상기 기판상에 결정질 III-N 물질의 성장을 수행하는 단계와;
c) 상기 제1결정성장온도와 비교하여 변경되나 결정성장이 일어날 수 있는 제2온도로 온도를 변경하는 단계와;
d) 상기 제1결정성장온도와 비교하여 변경된 온도범위 내에서 III-N 결정의 형성을 위한 결정성장을 지속하되 인듐은 추가하지 않는 단계.
단, 사용되는 상기 기판이 상기 d)단계에까지 성장되는 상기 III-N 결정보다 더 높은 열팽창계수를 갖는 경우, 상기 c)단계에서의 상기 제2온도는 상기 제1결정성장온도보다 더 낮고 상기 d)단계에서 상기 결정성장은 상기 제1결정성장온도 미만에서 지속되거나, 또는
사용되는 상기 기판이 상기 d)단계에까지 성장되는 상기 III-N 결정보다 더 낮은 열팽창계수를 갖는 경우, 상기 c)단계에서의 상기 제2온도는 상기 제1결정성장온도보다 더 높고 상기 d)단계에서 상기 결정성장은 상기 제1결정성장온도를 초과하여 지속된다.
2. III-N 단결정을 제조하기 위한 방법으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 단결정의 제조방법으로서, 다음의 단계들을 포함하는 제조방법:
a) 기판을 제공하는 단계와;
b) 제1결정성장온도에서 상기 기판상에 결정질 III-N 물질의 성장을 수행하는 단계와;
c) 상기 제1결정성장온도와 비교하여 변경되나 결정성장이 일어날 수 있는 제2온도로 온도를 변경하는 단계와;
d) 상기 제1결정성장온도와 비교하여 변경된 온도범위 내에서 III-N 결정의 형성을 위한 결정성장을 지속하되 인듐은 추가하지 않되, 단,
사용되는 상기 기판이 상기 d)단계에까지 성장되는 상기 III-N 결정보다 더 높은 열팽창계수를 갖는 경우, 상기 c)단계에서의 상기 제2온도는 상기 제1결정성장온도보다 더 낮고 상기 d)단계에서 상기 결정성장은 상기 제1결정성장온도 미만에서 지속되거나, 또는
사용되는 상기 기판이 상기 d)단계에까지 성장되는 상기 III-N 결정보다 더 낮은 열팽창계수를 갖는 경우, 상기 c)단계에서의 상기 제2온도는 상기 제1결정성장온도보다 더 높고 상기 d)단계에서 상기 결정성장은 상기 제1결정성장온도를 초과하여 지속되는 단계와;
e) 상기 제1 및 제2 온도와 독립적으로 선택될 수 있는 결정성장온도에서 III-N 결정의 형성을 위한 부가의 에피택셜 결정성장을 하고, 이때 임의로 인듐은 추가될 수 있는 단계와;
f) 형성된 III-N 단결정과 기판을 임의로 분리하는 단계.
3. 제1 및 제2 항목에 있어서, 상기 b) 내지 d) 단계에서 MOVPE가 성장방법으로서 사용되는 제조방법.
4. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 c)단계에서 상기 변경은 상기 온도를 저하 또는 상승하는 것으로 반응기 내에서 온도차이 ΔT(T1-T2)을 설정하고, 상기 온도차이의 값은 적어도 10℃, 특히 10~100℃의 범위, 바람직하게는 적어도 20℃, 더 바람직하게는 20~50℃의 범위, 더더욱 바람직하게는 25~40℃의 범위이고 특히 30℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 내의 제1결정성장온도는 1000~1100℃, 바람직하게는 1020~1080℃, 더 바람직하게는 약 1040℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 b)단계에서 III-N 미소결정들이 수직 및 측면으로 성장하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 c)단계에서 미소결정 응집이 시작되는 시점에서 상기 온도는 변화되고, 상기 제1결정성장온도의 미만 또는 초과의 범위 내에서 설정될 수 있는 경우에 따라 온도에서의 상기 변화 이후에 상기 응집된 III-N 미소결정들에 에피택셜 결정성장이 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 c)단계에서 상기 온도는 950~1050℃ 범위, 바람직하게는 990~1030℃ 범위, 더 바람직하게는 약 1010℃의 상기 반응기 내의 제2온도로 저하되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 d)단계에서 상기 성장온도는 950~1075℃, 바람직하게는 975~1050℃, 더 바람직하게는 990~1030℃의 범위 내에서 상기 제1결정성장온도 미만인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 온도의 저하 이후, 상기 d)단계에서의 추가 성장을 위한 성장온도는 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 d)단계의 성장단계 동안, 즉 III-N 물질층의 형성 동안, 성장온도에서 성장표면의 주어진 곡률은 지속적으로 또는 단속적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 d)단계에서 상기 성장표면의 오목상 곡률이 야기되고 상기 c)단계에서 상기 성장표면의 온도를 변경함으로써 상기 오목상 곡률은 상기 변경 이전의 곡률과 비교하여 더 작아지거나 상기 오목상 곡률은 제거되어있음을 특징으로 하는 제조방법.
13. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트의 곡률차 (Ks-Ke)는 상기 d)단계의 시작시(곡률값 Ks) 및 종료시(곡률값 Ke) 양의 대수부호를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 곡률차 (Ks-Ke)는 적어도 5 km-1, 바람직하게는 적어도 10 km-1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 곡률차 (Ks-Ke)는 최대 50 km-1, 바람직하게는 최대 20 km-1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
16. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 d)단계의 완료 이후, 상기 기판은 만곡되지 않거나 본질적으로 만곡되지 않거나 또는 음으로 만곡되고, 바람직하게는 상기 곡률(Ke)는 최대 30 km-1의 범위내인 것을 특징으로 하는 제조방법.
17. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 d)단계의 완료 이후, 상기 기판은 본질적으로 만곡되지 않고, 상기 곡률(Ke)는 바람직하게는 ±30 km-1의 범위 내에 놓이는 것을 특징으로 하는 제조방법.
18. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 b)단계 내지 d)단계는 상기 기판의 단 하나의(즉, 전혀 동일물인) III-N층의 성장에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
19. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 d)단계의 완료 이후, m5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1~10㎛, 더 바람직하게는 2~5㎛의 범위 내에의 두께를 갖는 III-N층이 상기 기판상으로 퇴적되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
20. III-N 단결정을 제조하기 위한 방법으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 단결정의 제조방법에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 제조방법:
aa) 하나의 이종기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 포함하는 템플레이트를 제공하되, 에피택셜 결정성장의 온도범위 내에서 상기 템플레이트는 만곡이 없거나 본질적으로 없거나 또는 음으로 만곡되며, In은 첨가되지 않는 것이 바람직한 단계와;
bb) 만곡이 없거나 본질적으로 없거나 또는 음으로 만곡되는 결정성장온도에서 III-N 결정의 에피택셜 결정성장을 수행하며, In은 첨가되지 않는 것이 바람직한 단계와;
cc) 상기 bb)단계의 상기 결정성장온도와는 독립적으로 선택될 수 있는 결정성장온도에서 III-N 결정의 형성을 위한 부가의 에피택셜 결정성장을 임의로 하되, 임의로 In은 첨가될 수 있는 단계와;
dd) 추가로 III-N 단결정과 이종기판을 임의로 분리하는 단계.
21. 제20항목에 있어서, 상기 bb)단계의 완료이후, 상기 만곡이 "본질적으로 없거나" 또는 "음으로 만곡되며"는 곡률(Ke)이 결정성장온도에서 최대 30 km-1의 범위 내임을 의미하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
22. 제21항목에 있어서, 상기 템플레이트는 본질적으로 만곡되지 않고, 상기 곡률(Ke)는 바람직하게는 ±30 km-1의 범위 내에 놓이는 것을 특징으로 하는 제조방법.
23. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 a)단계 또는 aa)단계에서 사용되는 기판은 성장되는 III-N 결정보다 더 높은 열팽창계수를 갖는 이종기판이고, LiAlO2 및 사파이어로 이루어진 군에서 선택되고 바람직하게는 사파이어인 것을 특징으로 하는 제조방법.
24. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 a)단계 또는 aa)단계에서 사용되는 기판은 성장되는 III-N 결정보다 더 낮은 열팽창계수를 갖는 이종기판이고, SiC 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
25. 제20항목 내지 제24항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 aa)단계에서 적어도 하나의 III-N 결정층이 인듐을 포함하지 않거나, 및/또는 상기 bb)단계에서 III-N 결정의 에피택셜 결정성장 도중 인듐은 부가되지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
26. 제20항목 내지 제25항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 aa)단계에서 제공되는 상기 템플레이트는 제1항목 내지 제19항목 중의 어느 하나에 의한 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 제조방법.
27. 제20항목 내지 제26항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 aa)단계에서 제공되는 상기 템플레이트는 상기 기판상의 상기 III-N 결정층을 위한 결정질 III-N 물질의 성장 도중에서, 또는 시작시 단속적인 중간단계에서, 또는 시작과 성장의 연속 간에서, 마스크 물질이 임의로 III-N 핵생성층을 나타내는 중간층으로서 상기 기판상에 퇴적되거나, 또는 상기 기판 또는 상기 임의로 제공된 각 III-N 핵생성층으로부터 300㎚, 바람직하게는 100㎚ 미만, 더 바람직하게는 50㎚ 이하의 최대 거리에서 상기 결정질 III-N 물질 자체 내에서 퇴적되고, 이후 상기 III-N 결정층을 위한 상기 결정질 III-N 물질의 성장이 수행되거나 지속되는 것으로 제조됨을 특징으로 하는 제조방법.
28. 제27항목에 있어서, 상기 마스크 물질은 상기 기판 물질 및 III-N 물질과는 상이한 물질이고, 상기 마스크 물질 상으로 III-N 성장은 억제되거나 방해되거나 방지되며, 상기 마스크 물질은 바람직하게는 SixNy (이때, x 및 y는 각각 서로 독립적으로 화학양론적 또는 비화학양론적 SiN 화합물들(특히, Si3N4)로 이어지는 양의 수를 가리킨다), TiN, AlxOy (이때, x 및 y는 서로 독립적으로 화학양론적 또는 비화학양론적 AlO 화합물들(특히, Al2O3)로 이어지는 양의 수를 가리킨다), SixOy (이때, x 및 y는 서로 독립적으로 화학양론적 또는 비화학양론적 SiO 화합물들(특히,SiO2)로 이어지는 양의 수를 가리킨다), WSi 및 WSiN으로 구성되는 군에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
29. 제27항목 또는 제28항목에 있어서, 상기 중간층은 단일층으로 제조되고, 및/또는 상기 중간층의 두께는 나노미터 또는 서브 나노미터 범위에 놓이고 예를 들어 5㎚ 미만, 더 바람직하게는 1㎚ 미만, 특히 일 단분자층 미만(즉, 0.2 내지 0.3 ㎚ 이하)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
30. 제20항목 내지 제29항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 aa)단계에서 지정된 상기 제공된 템플레이트의 곡률거동은 상기 템플레이트의 단일 III-N층만의 성장에 설정되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
31. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 a)단계 또는 aa)단계에서의 상기 출발기판은 폴리싱된 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
32. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 a)단계 또는 aa)단계에서의 상기 출발기판은 리소그래피 또는 습식 화학적 에칭 또는 건식 화학적 에칭(예, ICP)에 의해 구조화된 표면을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
33. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 제2항목의 상기 e)단계 또는 임의의 제20항목의 상기 cc)단계에서의 결정성장(임의로 모든 결정성장단계들에서)은 HVPE를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
34. 제2항목 내지 제33항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 에피택셜 성장의 완료 이후, III-N 단결정들은 적어도 0.5㎜, 바람직하게는 적어도 1㎜, 더 바람직하게는 적어도 5㎜, 특히 적어도 7㎜, 가장 바람직하게는 적어도 1㎝의 층 두께를 갖도록 성장되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
35. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나 이상의 GaN층, AlN층, AlGaN층, InN층, InGaN층, AlInN층 또는 AlInGaN층이 더 두꺼운 III-N층 또는 III-N 단일결정을 준비하기 위해 퇴적됨을 특징으로 하는 제조방법.
36. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판상의 III-N 결정층뿐만 아니라 이 상부에 에피택셜 성장된 III-N 결정은 동일한 III-N 물질로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
37. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판상의 III-N 결정층뿐만 아니라 이 상부에 에피택셜 성장된 III-N 결정에서 III 성분에 대해 교환이 수행되지 않음을 특징으로 하는 제조방법.
38. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판상의 III-N 결정층뿐만 아니라 이 상부에 에피택셜 성장된 III-N 결정은 각각 이성분계를 이룸을 특징으로 하는 제조방법.
39. 제2항목 내지 제38항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 임의의 III-N 단결정과 기판의 분리는 바람직하게는 결정성장온도로부터의 냉각 도중에 자가분리(self-separation)에 의해 발생하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
40. 제2항목 내지 제38항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 임의의 III-N 단결정과 기판의 분리는 그라인딩 오프(grinding-off)공정이나 쏘잉 오프(sawing-off) 공정 또는 리프트 오프(lift-off) 공정에 의해 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
41. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판과 적어도 하나의 III-N 결정층은 상기 III-N 결정층 표면이 실온에서 볼록상 곡률을 갖도록 형성됨을 특징으로 하는 제조방법.
42. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 에피택셜 결정성장의 온도범위내에서 상기 III-N 단결정은 εxx≤0의 값, 바람직하게는 εxx＜0의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
43. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 III-N 단결정은 실온에서 직경이 -4m 내지 -6m의 범위 내임을 특징으로 하는 제조방법.
44. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 III-N 단결정은 실온에서 σxx＜-0.70 GPa의 압축응력을 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
45. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 430㎛의 사파이어 두께(d사파이어)가 기판으로서 사용되고 3.5㎛의 GaN 두께(dGaN)가 III-N 결정층으로서 사용되는 경우, 상기 III-N 단결정의 실온에서의 곡률은 KT＜-170 km-1, 바람직하게는 -170 km-1＞KT＞-250 km-1의 범위 내이고, 다른 층 두께를 사용하는 경우에는 곡률값은 하기의 범위에서 Stoney 방정식에 유사한 각 층 두께에 따라 놓이는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KT(dGaN;d사파이어)=KT(3.5㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/3.5㎛).
46. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 III-N 단결정은 실온에서 εxx≤-0.002의 값, 바람직하게는 -0.002 내지 -0.004 범위의 값 εxx을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
47. III-N 결정 웨이퍼를 제조하기 위한 방법으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 결정 웨이퍼의 제조방법에 있어서, 하기의 단계들을 포함하는 제조방법:
a) III-N 단결정을 형성하기 위해 제2항목 내지 제46항목 중 어느 하나에 의한 제조방법을 수행하고;
b) 웨이퍼 또는 임의로 복수의 웨이퍼를 형성하기 위해 상기 단결정을 분리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
48. 이종기판에 부착하는 III-N 단결정으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 단결정에 있어서, 변형 εxx의 하기 값 (i) 및 (ii) 중의 하나 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 III-N 단결정:
(i) 실온에서 상기 εxx값은 ＜0의 범위 내, 바람직하게는 εxx ≤ -0.002 범위 내에 놓이고;
(ii) 모든 물질, 특히 III-N 물질이 발생할 에피택셜 결정성장의 온도범위 내에서 상기 εxx값은 ≤0, 바람직하게는εxx＜0의 범위에 놓인다.
49. 제48항목에 있어서, 실온에서 상기 εxx값은 -0.002 내지 -0.004의 범위 내에 놓임을 특징으로 하는 III-N 단결정.
50. 제48항목 또는 제49항목에 있어서, 템플레이트의 형태로서 최대 25 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1~10 ㎛, 더 바람직하게는 2~5 ㎛ 범위 내의 III-N 단결정의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 III-N 단결정.
51. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 III-N 단결정은 σxx＜-0.70 GPa의 압축응력을 갖는 것을 특징으로 하는 III-N 단결정.
52. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 이종기판은 SiC, Si, LiAlO2 및 사파이어로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 사파이어를 포함하며, 더 바람직하게는 사파이어로 구성되는 것을 특징으로 하는 III-N 단결정.
53. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 이종기판으로서의 사파이어와 III-N 단결정으로서의 GaN을 갖고, 상기 사파이어는 430㎛의 두께를 갖고 상기 GaN층은 3.5㎛의 두께를 갖는 경우, 실온에서의 곡률은 KT＜-170 km-1, 바람직하게는 -170 km-1＞KT＞-250 km-1의 범위 내이고, 다른 층 두께의 사파이어 및/또는 GaN층이 있을 경우에는 곡률값은 하기의 범위에서 Stoney 방정식에 유사한 각 층 두께에 따라 놓이는 것을 특징으로 하는 III-N 단결정.
KT(dGaN;d사파이어)=KT(3.5㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/3.5㎛).
54. 제46항목 내지 제51항목 중의 어느 하나에 있어서, III는 Ga를 가리키고 성장방향의 결정은 a ＜ 0.318926 ㎚, 예를 들어 0.31829 ㎚ ＜ a ＜ 0.318926 ㎚의 범위임을 특징으로 하는 III-N 단결정.
55. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 이종기판은 제거됨을 특징으로 하는 III-N 단결정.
56. 제48항목 내지 제54항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정은 제2항목 내지 제46항목에 의한 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 하는 III-N 단결정.
57. 더 두꺼운 III-N 층 또는 III-N 결정부울 또는 각 벌크결정을 제조하기 위해 사용되고, 상기 더 두꺼운 III-N 층 또는 III-N 결정부울 또는 각 벌크결정은 이후 개별 III-N 웨이퍼로 임의로 분리되는 제48항목 내지 제56항목 중 어느 하나에 의한 III-N 단결정의 용도.
58. 반도체 요소와 전자 및 광전자 소자를 제조하기 위한 제48항목 내지 제56항목 중 어느 하나에 의한 III-N 단결정 또는 템플레이트의 용도.
59. 제58항목에 있어서, 전력부품, 고주파부품, 발광다이오드 및 레이저를 제조하기 위한 용도.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 의한 III-N 템플레이트를 형성하기 위한 성장공정의 여러 단계들을 개략적으로 보인다.
도 2는 가능한 구현예에 따라 사파이어 상으로 GaN을 퇴적하는 실시예에 의한 것으로, 공정단계(여기서 숫자 1~6은 도 1의 (i)단계 내지 (vi)단계에 대응한다)와 각 인가된 온도에 따른 성장표면의 곡률변화를 보인다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 것으로, 사파이어 상에 GaN의 예시적 성장 동안 경시적 온도 프로파일, 반사 프로파일 및 곡률 프로파일을 도시한다.
도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 것으로, Si 또는 SiC 상에 GaN의 예시적 성장 동안 경시적 온도 프로파일, 반사 프로파일 및 곡률 프로파일을 도시한다.
도 5는 사파이어 상에 GaN의 종래 성장 동안 경시적 온도 프로파일, 반사 프로파일 및 곡률 프로파일을 도시한다.
도 6은 III-N 템플레이트를 형성하기 위한 성장공정의 각각 적절한 단계들에서 마스크 물질을 갖는 중간층을 올바른 위치에 제공 및 배치함으로써 응력이 의도적이고 양적으로 정확하게 설정될 수 있는 대안의 템플레이트를 제공하는 추가 구현예들을 개략적으로 보인다.
도 7a 및 도 7b는 비교예들과 비교하여, 본 발명의 여러 가능한 구현예들에 의해 마스크 물질을 갖는 중간층의 준비 및 위치/배치에 주로 따른 성장표면의 곡률 변화를 보인다.
도 7c는 비교예들과 비교하여, 도 7a 및 도 7b에 따라 정의된 템플레이트들이 더 두꺼운 층을 제조하기 위해 추가로 III-N (GaN)층 성장에 가해질 때, 성장표면의 곡률에 관한 결과를 보인다.
본 발명을 제한함이 없이, 도면과 발명의 측면들, 추가 구현예들 및 특징들에 대한 아래 상세한 설명은 본 발명을 명확하게 설명하고 특정 구현예들을 상세히 기술한다.
III-N 출발기판의 제조방법에 있어서, 이종기판 및 적어도 하나의 III-N 결정층을 포함하는 템플레이트(이때, III은 Al, Ga 및 In으로 구성된 군에서 선택된, 원소주기율표의 제3주족(the third main group)의 적어도 하나의 원소를 가리킨다)가 제조될 수 있고 이는 우수한 특성을 갖는 III-N 단결정의 성장을 가능케한다.
제1구현예에서, 먼저 기판이 이러한 템플레이트의 제조에 제공된다. 적합한 기판으로는 동종 또는 이종 출발기판으로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 출발기판은 성장된 III-N 미소결정 층을 가질뿐만 아니라 출발기판은 이들 상에 형성된 구조, 예를 들어 특정의 준비된 III-N 구조 및/또는 마스크 구조를 갖는다. 도 1에 도시된 본 발명에 의한 구현예에 따르면, 본 발명에 의한 공정은 (i) 내지 (iii) 단계에 의한 기판 준비를 포함한다. 따라서, 먼저 출발기판 (i)이 제공되고 이는 (ii)탈착단계(desorption step)와 (iii)핵생성 단계(nucleation step)에 가해진다.
출발기판의 제공을 위하여, 이종기판이 바람직하게 적절하며 예를 들어 SiC, 실리콘, LiAlO2 또는 사파이어로 제조되며, 특히 바람직하기로는 사파이어로 이루어진다. 더 바람직하게는, c-면 사파이어 기판이 (1-100) 또는 (11-20)를 향해0.1~0.5°의 경사각과, 일면 에피레디 폴리싱(epi-ready polishing)과, 폴리싱 및/또는 바람직하게 래핑된 후면을 가지며 사용된다. 추가 구현예는 출발기판에 리소그래피나 습식 또는 건식 화학에칭(예를 들어, ICP 에칭)에 의해 구조된 표면을 나타내도록 제공한다. 이종기판을 출발기판으로서 사용하는 것이 특히 유리하다. 왜냐면, 이종기판 물질과 성장된 III-N 물질은 다른 열팽창계수를 가져 온도변화에서 기판, 특히 성장표면의 곡률이 영향받으며 이것이 본 발명에 의한 공정에 출발조건으로서 특히 적합하기 때문이다. 그러나, 본 발명을 위해, 동종기판 또한 출발기판으로서 사용될 수 있으며, 이 경우 예를 들어 상기 출발물질 내의 온도구배에 의해 만곡이 도입될 수 있다. 추가의 가능성으로는 동종 출발기판은 이 위로 (임의 구조의) 이종 마스킹층이 추후 퇴적되는데 사용되고 이는 온도변화에서 상기 기판의 곡률의 변화를 초래할 수 있다.
적합한 출발기판을 제공할 또 다른 가능성으로는 출발기판으로부터의 추후 분리와, 및/또는 이른바 GaN "나노 그라스(nano grass)"의 형성(이는 예를 들어 WO 2006035212 A1호, WO 2008096168 A1호, WO 2008087452 A1호, EP 2136390 A2호 및 WO 2007107757 A2호에 기술된 바와 같이 나노 컬럼 구조(nano-column structure)를 갖는 GaN 컴플라이언스 층(compliance layer)이 형성되는 기판을 기반으로 한다)을 위한 중간층 또는 중간구조체의 형성을 포함할 수 있다.
임의로, 출발기판은 추가로 예비가열될 수 있다. 도 1의 (ii)에 도시하듯이, 탈착(desorption) 단계는 제공된 출발기판으로 수행됨이 바람직하다. 이러한 탈착단계에서, 예를 들어 탄화수소 잔류물, 그러나 또한 기타 휘발성 오염물들도 출발물질이나 구조물 아니면 예비가열된 기판으로부터 제거될 수 있다. 탈착단계 동안, 출발기판은 상승된 온도, 바람직하게는 1000~1200℃, 더 바람직하게는 1050~1150℃, 예를 들어 대략 1090℃로 공정상 가열된다. 이에 따라, 기판내 온도구배로 인해, 예를 들어 유도된 가열(일반적으로 예를 들어 기판 홀처의 기판측으로부터의 가열에 의하거나, 또는 각 성장표면에 대향하는 -증착(-deposition)에 의한)에 의해, 일반적으로 출발기판은 이후 III-N 물질이 퇴적되는 표면에 대해 음의 곡률(오목상)로의 굽힘(bending)에 가해진다(도 1 참조). 상기 탈착단계는 암모니아로의 질화를 더 포함한다. 추가적인 임의의 단계로는 탈착발생 후 온도의 저하를 포함하며, 예를 들어 상기 온도는 400~600℃, 바람직하게는 450~550℃의 온도로 저하된다. 이러한 냉각 동안, 상기 (바람직하게는 오목상)곡률은 다시 감소하며 예를 들어 탈착단계로의 가열 개시에서와 같은 수준으로 감소한다.
본 발명의 템플레이트 제조공정에 있어서 기판의 준비 및 예비처리는 바람직하게는 핵생성(nucleation) 단계를 더 포함하며, 여기서 결정질 III-N 물질, 특히 미세한 III-N 결정이 상기 출발기판상으로 성장한다. 이 단계는 도 1의 (iii)에 개략 도시된다. 결정질 III-N 물질, 특히 III-N 미소결정은 이후 결정성장공정 단계에서 시드결정(seed crystal)으로서 기능한다. 불규칙한 형태로 예를 들어 1 내지 40㎚ 크기를 나타내는 III-N 미소결정들은 일반적으로 상기 출발기판상에 무질서하게 존재하여 초기에 불연속 핵생성층을 적절히 형성한다. 이러한 핵생성 단계는 400~600℃, 바람직하게는 450~550℃, 그리고 더 바람직하게는 500~540℃의 온도에서 일반적으로 일어난다. 핵생성을 위한 온도는 일반적으로 임의의 선행 탈착을 위한 온도보다 더 낮기 때문에, 곡률은 (ii)단계로부터 (iii)단계까지 감소한다. 따라서, (iii)단계에서 제공된 기판상태는 일반적으로 비교적 낮은 곡률로 기술되거나 또는 심지어 개략적으로는 없어진 곡률로서 기술된다(도 1에 개략도시하듯이).
기판의 제공 이후에, 임의로 핵생성 단계와 같이 전술한 임의수단에 의해, 즉 본 발명에 의한 단계 a) 이후에, III층을 형성하기 위해 결정성장을 가능하게 하는 온도로의 온도증가가 일어난다. 본 발명의 정의에 따르면, 이러한 스타디움(stadium)에서의 온도는 본 발명에 의해 단계 b)의 "제1" 결정성장온도라 칭한다. 이러한 정의는 그와는 독립하여 적용되며 예를 들어 출발물질의 전처리나 구조화 또는 기타 공정을 수행하기 위해 증가된 온도가 이전에 적용된 것을 배제하지 않는다. 이러한 제1성장온도에서의 결정성장 동안, 임의로 이미 온도증가를 위해 수행된 가열 동안, 일반적으로 III-N 시드의 재배열 공정(rearrangement process)이 일어나며, 이때 더 작은 시드들이 더 큰 시드들에 우선하여 사라지고, 갭(gap)이 형성되며(장래 경계표면에서의 공격자 위치(vacant lattice position) 또는 보이드(void)), 상기 핵생성 단계에서는 이전에 단지 이전에 보이기만 한 상기 시드들의 육방 체형(hexagonal habitus)이 이제는 현저하게 증가된다. 본 구현예에 따른 이러한 단계는 도 1의 (iv)에 도시된다. 특히, 도 1의 (iv)에 개략 도시하듯이, III-N 시드들의 확장 또는 응집으로 인해 그리고 층 형성 과정에서, 성장방향에 곡률이 존재한다(즉, 오목상 범위). 반응기 내의 상기 "제1" 성장온도는 각 III-N 물질들의 양호한 성장조건들이 존재하는 온도범위 내이다. GaN의 경우, 이러한 "제1" 성장온도는 예를 들어 990~1090℃ 범위 내, 바람직하게는 1020~1060℃ 범위 내, 더 바람직하게는 약 1040℃이다. 30% 내지 90%의 Al 함량을 갖는 AlGaN의 경우, 상기 "제1" 성장온도는 1070~1250℃의 범위 내, 바람직하게는 1090~1130℃의 범위 내, 더 바람직하게는 1110℃이다.
이러한 제1성장온도에서, 기판상으로의 결정질 III-N 물질의 성장이 일어난다. III-N 미소결정들은 수직 및 측면으로 성장한다. III-N 미소결정들의 이러한 수직형 및 측면형 성장으로 인해 충분한 결정화 시간에서 상기 미소결정들의 응집이 일어날 수 있다. 제1결정성장온도에서의 결정성장 동안에, 기판의 곡률이 증가한다. 변형/왜곡의 방향 또는 각 대수부호는 III-N 물질이 이후 퇴적하는 표면에 대해 정의된다. 온도에 따라 증가하는 곡률은 이종기판의 사용시 이종기판과 성장할 III-N 물질의 상이한 열팽창계수로 인해 쉽게 일어난다. 이로써, 예를 들어 형성된 III-N 물질에 대해 사용되는 이종기판을 선택함에 의한 조건들은 일반적으로 오목상 곡률(concave curvature)이 증가하도록 선택될 수 있다. 동종 기판을 사용하는 경우에는 예를 들어 기판 내의 온도구배들로 인해 곡률이 발생한다.
본 발명에 의하면, 템플레이트의 추가 곡률 성장의 체계적이고 특정한 영향을 위하여 성장온도는 본 구현예에서 본 발명에 따라 단계 c)에 의해 변화된다. 따라서, 사파이어나 LiAlO2를 이종기판으로 사용하는 경우 상기 성장온도는 저하되고, 다른 한편으로 SiC나 Si를 사용하는 경우 상기 성장온도는 상승된다. 이는 성장하는 III-N 미소결정의 개시 또는 응집 동안에 일어남이 바람직하다. 그러나, 이러한 단계에서 상기 온도는 결정성장과 바람직하게는 에피택셜 결정성장이 추가로 일어날 수 있는 정도까지 최대로 변화된다(즉, 저하되거나 각각 상승된다). 온도변화E때문에 성장공정이 방해받을 필요가 없다. 그리고, 응집하는 III-N 미소결정들의 온도변화에 뒤이어 에피택셜 결정성장이 2차 온도범위에서 일어난다. 온도의 변화(즉, 저하 또는 상승)는 반응기 내의 온도차 ΔT(제1성장온도 T1 빼기 제2성장온도 T2)로 설정하며, 이 값은 적어도 10℃, 특히 10~100℃ 범위, 바람직하게는 적어도 20℃, 더 바람직하게는 20~50℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 25~40℃ 범위, 특히 30℃이다.
따라서, GaN 성장의 경우, 온도 T1은 반응기 내에서 990~1090℃ 범위 내, 바람직하게는 1020~1060℃ 범위 내, 더 바람직하게는 약 1040℃이다.
따라서, 예를 들어 사파이어나 LiAlO2를 이종기판으로 사용할 경우, 제2성장온도 T2는 950~1050℃ 범위, 바람직하게는 990~1030℃ 범위, 더 바람직하게는 약 1010℃에서 특정 선택된 온도 T1에 비교하여 더 저하된 T2로 된다. 한편, SiC나 Si를 이종기판으로 사용할 경우에는, 제2성장온도 T2는 1030~1130℃ 범위, 바람직하게는 1050~1110℃ 범위, 더 바람직하게는 약 1060℃에서 특정 선택된 온도 T1에 비교하여 더 저하된 T2로 된다.
30% 이하의 Al 함량을 갖는 AlGaN 성장의 경우, 반응기 내의 온도 T1은 1010~1110℃ 범위 내, 바람직하게는 1040~1080℃ 범위 내, 더 바람직하게는 약 1060℃이다. 따라서, 사파이어나 LiAlO2를 이종기판으로 사용할 경우, 제2성장온도 T2는 970~1070℃ 범위 내, 바람직하게는 1010~1050℃ 범위 내, 더 바람직하게는 약 1030℃에서 특정 선택된 온도 T1에 비교하여 더 저하된 T2로 된다. 한편, SiC나 Si를 이종기판으로 사용할 경우에는, 제2성장온도 T2는 1050~1150℃ 범위 내, 바람직하게는 1060~1100℃ 범위 내, 더 바람직하게는 약 1080℃에서 특정 선택된 온도 T1에 비교하여 더 저하된 T2로 된다.
30% 내지 90% Al 함량을 갖는 AlGaN 성장의 경우, 반응기 내의 온도 T1은 1070~1250℃ 범위 내, 바람직하게는 1090~1130℃ 범위 내, 더 바람직하게는 약 1110℃이다. 따라서, 사파이어나 LiAlO2를 이종기판으로 사용할 경우, 제2성장온도 T2는 1040~1220℃ 범위 내, 바람직하게는 1060~1100℃ 범위 내, 더 바람직하게는 ㅇ약 1080℃에서 특정 선택된 온도 T1에 비교하여 더 저하된 T2로 된다. 한편, SiC나 Si를 이종기판으로 사용할 경우에는, 제2성장온도 T2는 1080~1250℃ 범위 내, 바람직하게는 1090~1150℃ 범위 내, 더 바람직하게는 약 1120℃에서 특정 선택된 온도 T1에 비교하여 더 저하된 T2로 된다.
제1결정성장온도에서 기판상으로의 결정질 III-N 물질 성장 동안에 존재했던 결정질 성장표면의 곡률은 상기 성장온도를 변화시킴으로써 감소하는 반면에, 놀랍게도, 제2성장온도 범위 내에서 에피택셜 결정성장을 지속할 경우(즉, 제1결정성장온도 미만 또는 초과에서 상기 사용된 기판에 따라), 상기 성장표면의 곡률은 다시 증가하지 않지만, 적어도 일정한 값을 유지하고 바람직하게는 연속하거나 단속적으로 더 감소함을 발견하였다. 바람직한 구현예에서, 성장표면의 오목상 곡률은 지속된 성장에서 변화된 성장온도에서 감소한다. 따라서, 종래 공정과 대조적으로, 곡률은 제2성장온도에서 성장에도 불구하고 감소한다. 제2성장온도는 처방된, 그러나 제1성장온도와 비교하여 변화된 범위 내에서 가변되거나 또는 상기 변화된 온도범위 내의 특정온도로 일정하게 유지될 수 있다.
제2성장온도에서 결정성장 개시에서의 곡률값을 "Ks"(Kstart)으로 표시하고, 이후시점(특히 템플레이트의 III-N 층 성장이 끝날무렵)에서의 곡률값을 "Ke"(Kend)라고 표시하면, 템플레이트의 곡률차(Ks-Ke)는 양의 대수부호를 나타낸다. Ks-Ke는 바람직하게는 적어도 5㎞-1, 더 바람직하게는 적어도 10㎞-1이다. 한편으로, 상기 곡률차(Ks-Ke)는 50㎞-1보다 더 크지 않아야 하고, 더 바람직하게는 20㎞-1보다 더 크지 않아야 한다.
이러한 거동과 이에 관련한 상관관계를 인지하여, 본 발명의 제조방법에 의해 곡률이 없거나 거의 없음(실질적으로 없음)을 나타내거나 또는 음으로 만곡되는 제1 III-N층을 포함하는 템플레이트를 제조할 수 있다. 곡률이 "거의 없음"이나 "본질적으로 없음"이라는 용어는 바람직하게는 에피택셜 성장온도에서 곡률값(Ke)이 최대 ±30㎞- 1범위 내라는 것으로 정의된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 곡률 거동은 템플레이트의 단일(즉, 전혀 동일물인) III-N층의 성장에서 이미 유리하게 영향받고 설정될 수 있다. 특히, 상기 곡률 거동에의 영향 발휘는 표시된 b) 내지 d) 단계들에서 수행되어 이에 따라 템플레이트의 단일 III-N층을 생성한다. d)단계는 기술된 조건들과 별개로 이후 수행될 수 있다.
본 발명은 이론에 얽매임이 없이, 제1 III-N 층의 응집 단계에서, 즉 응집 바로 직전 또는 개시 또는 바로 이후에서, 표면상 시드들의 밀도는 크게 되어 이로써 닫힌 표면이 에너지적인 이유에서 더 유리해지며, 이때 성장면에서 일어나는 미소결정들의 확장에 의해 인장응력이 구축된다고 추정된다(도 1의 (iv)). 임의로 이종기판 존재 위로, 상기 온도의 기술된 변화에 의해 또한 출발기판의 다른 열팽창계수들에 의해 응집하는 시드들은 상기 평면 내에서 압축되고 이로써 추후 III-N 결정성장에 압축응력이 제공된다. 이러한 압축응력 결과, 성장하는 III-N 결정층은 이종기판을 밀어내고 이로써 곡률의 감소, 바람직하게는 오목상 곡률의 감소를 가져온다(도 1의 (v)). 이러한 공정은 원하는 작은 곡률을 얻을 때까지 또는 곡률이 없을 때까지 또는 심지어 음의 곡률이 발생할 때까지 지속될 수 있다(도 1의 (vi)).
제2결정성장온도에서의 성장을 지속함으로써, 추가로 III-N 물질이 에피택셜 성장된다. III-N 물질의 III 성분은 원하는 경우 이제 기본적으로 가변될 수 있다. 그러나, 곡률 거동으로의 유리한 영향을 방해하지 않기 위해서는 추가 조건에 주의를 기울임이 바람직하다. 특히, 본 공정의 이 단계에서 인듐의 도입은 불리한 점들을 가지며 따라서 삼가함이 바람직하다. 왜냐면, 인듐 함유 물질의 성장은 특정의, 특히 낮은 성장온도를 요하는데, 이는 열악한 결정품질, 가능한 경우 심지어 편석(segregation)을 초래한다. "제2" 성장온도에서의 성장의 이러한 단계에서는 In 첨가를 생략함이 바람직하다.
또한, 성장의 이러한 단계에서, III-N 물질(알루미늄이 사용된다면 최대 60% 알루미늄 함량을 나타내되, 이때 또한 임의로 존재하는 알루미늄의 III-N 물질 내 함량(III 성분의 %)은 바람직하게는 최대 30%, 더 바람직하게는 최대 20%이거나 또는 10 내지 0 % 범위 내이다)로 제2성장온도 범위 내에서 성장을 수행함이 바람직하다. 한편, 30% 초과(예를 들어, 50~70% 범위)의 알루미늄 함량을 갖는 흥미로운 적용 또한 적정하다. 실제로, 70% 초과의 매우 높은 알루미늄 함량은 기본적으로는 가능하나, 다소 피해야 한다. 왜냐면, 이러한 물질은 고립(isolating) 특성을 가져 광전자 소자로의 적용에 맞지 않기 때문이다. 또한, 제2성장온도 범위 내에서 성장 단계에까지, 선행 단계들에 기반하여(예를 들면, 전술했듯이 기판상으로의 초기 III-N 미소결정의 형성에서) III 성분이 비교적 거의 변화를 하지 않거나 또는 오히려 아예 변화를 하지 않지 않는 것이 바람직하다(예를 들어, III 성분이 가변되는 경우, 있다면 III 성분의 변화는 최대 10%임이 바람직하다). 일 특정 구현예에 있어서, III 성분은 제2성장온도 범위 내의 성장 단계 내에서 변화되지 않고, 바람직하게는 III-N 물질은 GaN이다.
제2성장온도 범위 내의 성장 단계에서, 적어도 0.1㎛ 두께, 예를 들어 0.1~10㎛ 범위 내의 두께, 바람직하게는 2~5㎛ 두께의 층이 기판상으로 퇴적될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 임의로 수행되는 핵생성 단계를 포함하는 제1구현예에서 전술한 모든 결정성장 단계들은 유기금속 기상 에피택시(MOVPE: Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy)를 통해 수행된다. 이 대신에 또는 이와 조합하여, 전술한 결정성장단계들이 또한 HVPE로 수행될 수 있다.
제2성장온도에서의 결정성장을 마침으로써, 본 발명에 따라 템플레이트가 제공된다. 이렇게 얻은 템플레이트는 유리한 특성 및 특징을 가지며 이는 더 하술한다. 이리하여 흥미로운 상업적 목적이지만, 이는 하술하는 추가 단계들에서, 바로 이후에 아니면 제공, 저장 또는 적재 이후 간접적으로 템플레이트로서 더 처리될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 III-N 단결정을 제조하기 위한 템플레이트는 에피택셜 성장의 온도범위에서 곡률이 없거나 거의 없다. 기판용으로 430㎛의 두께(d사파이어)를 갖는 사파이어와 템플레이트의 III-N 결정층을 위해 3.5㎛ 두께(dGaN)의 GaN이 사용 또는 세팅되는 경우, 에피택셜 결정성장온도에서의 "본질적으로 곡률이 없거나" 또는 "음의 곡률"의 요건은 상기 템플레이트가 실온에서 KT(3.5㎛;430㎛)＜-170㎞-1, 바람직하게는 -170㎞-1＞KT＞-250㎞-1(이때, KT는 실온에서 템플레이트 표면의 곡률을 의미한다)의 곡률을 가짐을 의미하고, 이때 다른 층 두께를 사용 또는 세팅하는 경우, 곡률은 하기 단순화된 Stoney 방정식에 근사하게 각 층 두께에 따라 가변할 수 있다. 이러한 Stoney 방정식에 따르면(막(dGaN)이 기판(d기판)보다 현저하게 얇은 한), 하기 관계식이 적용된다:
1/R = 6*(dGaN/d2 기판)*εxx
(이때, R은 곡률반경이고, εxx는 변형(deformation)(스트레인(strain))이다)
매우 얇은 박층을 가정하면, εxx는 일정하다고 고려된다. 즉, 층 두께가 변화하면, 계는 R의 변화에 반응을 보인다(곡률의 변화에 기인한 εxx의 변화는 무시된다). 따라서, 실온에서 곡률값이 KT (3.5㎛;430㎛)인 경우에 적용하는 상기 (일부 바람직한) 범위는 다른 값이 dGaN과 d기판에 적용되는 경우 다음과 같이 변환될 수 있다:
KT ( dGaN ;d사파이어)=KT (3.5㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/3.5㎛)
본 발명에 의한 템플레이트에 대하여 이는 예를 들어 430㎛ 사파이어와 3.5~4㎛ 두께 GaN 층에 대해 -250㎞-1의 곡률이 존재하면, 동일한 공정으로 330㎛ 사파이어에 대해 -425㎞-1의 곡률이 발생함을 의미한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 실온에서의 템플레이트는 d사파이어 = 430㎛ 및 dGaN = 3.5㎛의 경우에 대해 -4 내지 -6 m 범위 내의 곡률반경을 나타낸다.
본 발명에 따라 얻는 템플레이트의 제품특성 또는 구조특성을 특징적으로 달리 기술할 수 있는 것은 격자상수의 스트레인 또는 응력을 구체화하는 것이다.
스트레인 εxx는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00002
(이때, a는 결정에서의 실제 격자상수를 나타내고 a0는 이론상 이상적 격자상수를 나타낸다)
절대 격자상수를 알아내기 위한 X선 방법은 M. A. Moram and M. E. Vickers, Rep. Prog. Phys. 72, 036502 (2009)에 기술되어있다. 이에 의해, 예를 들어 004 등의 대칭반사에서 3축 지오메트리로 2쎄타 스캔으로부터 먼저 격자상수 c에 대해 다음 Bragg의 법칙을 사용하여 결정한다:
Figure pct00003
V. Darakchieva, B. Monemar, A. Usui, M. Saenger, M. Schubert, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 959-965에 따른 이상적 격자상수는 c0 = 5.18523±0.00002Å이다. 그러면, 예를 들어 M.A. Moram and M.E. Vickers, Rep. Prog. Phys. 72 (2009) 036502에도 기술되듯이 2쎄타 스캔에서 예를 들어 -105 등의 비대칭 반사 hkl로부터 격자상수 a는 다음 방정식을 사용하여 결정된다:
Figure pct00004
V. Darakchieva, B. Monemar, A. Usui, M. Saenger, M. Schubert, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 959-965에 따르면, 무응력(unstressed) GaN에 대한 이상적 격자상수 a0는 a0 = 3.18926±0.00004Å로 추정될 수 있다. 특히 격자상수를 고려한 내인성 및 외인성 응력 현상의 배경에 대해서는 Hearne et al., Appl. Physics Letters 74, 356-358 (2007)을 참조.
또한, 그 특성은 응력 σxx로 주어질 수 있고, 이때
σxx = Mf·εxx (후크의 법칙)
(이때, Mf는 이축 탄성계수를 가리킨다)
응력 σxx는 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 통해 쉽게 결정할 수 있고 예를 들어, 이는 I. Ahmad, M. Holtz, N.N. Faleev, and H. Temkin, J. Appl. Phys. 95, 1692 (2004)에 기술되어있다. 이 문헌에서 362Gpa인 이축 탄성계수가 값으로 유도되며, J. Shen, S. Johnston, S. Shang, T. Anderson, J. Cryst. Growth 6 (2002) 240에서도 매우 근사한 값인 359GPa를 얻을 수 있다. 따라서, 이축 탄성계수 Mf의 적합하고 일관된 값은 약 360GPa이다.
본 발명에 의한 템플레이트는 에피택셜 결정성장의 온도범위에서 εxx≤0 (즉, εxx = 0를 포함한다)의 값을 나타내지만, 특히 εxx＜0의 값을 나타낸다. 이 값은 곡률의 인 시투(in situ) 측정으로 직접 얻어질 수 있다.
본 발명에 의한 템플레이트는 또한 실온에서 압축응력 σxx＜-0.70GPa를 나타낸다. 실온에서 템플레이트의 변형 εxx는 εxx≤-0.002 (특히 ＜-0.002), 바람직하게는 -0.002 내지 -0.004의 범위 내의 값으로 설정될 수 있다.
기상 에피택시용 장비와 조합하여 적용가능한 적합한 곡률 측정장치는 예를 들어 Laytec AG(Seesener Strasse, Berlin, Germany)의 곡률 측정장치가 있다(예로서 DE102005023302 A1호 및 EP000002299236 A1호 참고). 이들 곡률 측정장치는 MOVPE, HVPE 또는 MBE(Molecular Beam Epitaxy) 등의 기상 에피택시에 유용한 장비들과 아주 적합하게 조합되며 또한 웨이퍼 표면에서의 온도측정도 가능하다.
따라서, 제2성장온도 범위 내에서의 에피택셜 결정성장 후에, 전술한 특성에 기초하여 추가 에피택셜 성장단계들에서 우수한 품질과 특징을 갖는 결정을 제조하는데 적합한 템플레이트가 얻어진다. 상기 템플레이트는 따라서 추가 활용에 뛰어나게 적합하고, 또는 그렇게 추가 활용을 위해 제공, 저장 또는 적재될 수도 있고, 또는 직접 전체 공정에서 더 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, III-N 단결정이 제조될 수 있고, 이는 전술한 제1 및 제2 결정성장온도와 별개로 선택될 수 있는 결정성장온도에서 III-N 결정을 형성하기 위해(본 구현예의 본 발명에 의한 e)단계 에 대응함), 제2성장온도에서의 결정성장 이후에(중간에 중단이 있건 없건 간에) 본 발명에 따라 얻은 템플레이트 상에 부가의 에피택셜 결정성장을 수행함으로써 얻어진다. 이로써, 단계 e)에서의 결정성장온도는 형성될 에피택셜 층에 바람직한 III-N 물질에 따라 자유로이 선택될 수 있어 각 III-N 물질의 양호한 성장조건이 있는 범위 내에 있을 수 있다.
이제, 본 발명에 의한 e)단계에서, 결정성장의 다른 조건들 또한 자유로이 선택될 수 있다. 예를 들어, III 성분이 자유로이 선택될 수 있는 III-N 물질이 성장될 수 있다. 또한, 이제 인듐 또한 III 성분으로서 함유될 수 있다. 더구나, Al 함량이 60%를 초과하는 물질들이 사용될 수 있다. 따라서, 본 구현예의 본 발명에 의한 e)단계에서, 적어도 하나의(임의로는 더 많은) GaN층, AlN층, AlGaN층, InN층, InGaN층, AlInN층 또는 AlInGaN층이 퇴적될 수 있어 이로써 더 두꺼운 III-N 층 또는 III-N 단결정을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 기판상으로의 III-N 결정층뿐만 아니라 이 상부에 에피택셜 성장된 III-N 결정은 순전히 이성분계(예를 들어, GaN, AlN 또는 InN)를 형성하거나, 상기 기판상으로의 III-N 결정층은 순전히 이성분계(특히, GaN)이고, 이 상부로 에피택셜 성장된 III-N 결정은 자유로이 선택가능한 이성분계 또는 삼성분계 III-N 물질(특히, 또다시 이성분계 GaN)이다.
e)단계는 d)단계 바로 뒤를 따르거나, 대신에 공정이 이들 사이에 끼어들 수 있다. 또한, d)단계와 e)단계를 동일한 반응기 내에서 수행할 수 있거나, 대신에 이들 단계 간에 반응기를 교체할 수 있다. 이로써 각 단계별 최적 조건들을 선택하기 위해 제공된 템플레이트의 제조에 사용되었던 것과는 다른 성장방법으로 III-N 다결정을 성장시키는 것이 가능해진다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 템플레이트 상에서의 부가적 에피택셜 결정성장이 HVPE법을 통해 수행됨이 바람직하다. HVPE 조건하에 e)단계의 유리한 선택으로 높은 성장속도와 이에 따라 더 두꺼운 층을 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 또한 III-N 층의 전체 성장에 관련한 모든 공정 단계들이 특정 성장기술을 사용하는 단일 장비(예를 들어, HVPE만을 통하여)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 III-N 단결정의 제조공정으로서, III은 Al, Ga 및 In에서 선택된 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키고, 상기 공정은 다음 단계들을 포함한다:
aa) 출발기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 포함하는 템플레이트를 제공하고, 상기 출발기판과 상기 적어도 하나의 III-N 결정층은 에피택셜 결정성장의 온도범위 내에서 상기 템플레이트가 만곡이 없거나 거의 없거나 음으로 만곡되도록 형성되는 단계와,
bb) 상기 템플레이트가 만곡이 없거나 본질적으로 없거나 음으로 만곡되는 결정성장온도에서 III-N 결정의 에피택셜 결정성장을 수행하는 단계.
전술한 구현예들에서 이미 기술한 이유들로 인해 여기 aa) 및 bb) 단계들에서도 In을 첨가하지 않음이 바람직하다. 만일 원한다면, bb)단계의 상기 결정성장온도들과 별개로 선택될 수 있는 결정성장온도로 III-N 결정의 형성을 위해 부가의 에피택셜 결정성장이 임의로 따를 수 있고, 이때 이러한 지속된 성장 단계에서 인듐이 임의로 첨가될 수 있다.
이후, 임의로 기판으로부터 III-N 단결정층(들)의 분리가 가능하다.
본 발명의 본 측면은 aa) 및 bb) 단계들에서 구체화된 전제조건들에 의해 크랙 형성의 위험을 함께 최소화하거나 제거하는 대안적 해결원칙에서 출발한다.
aa)단계를 위한 템플레이트를 제공하기 위해 예를 들어 본 발명에 의한 템플레이트의 형성에 관해 전술한 바를 참조할 수 있다. 예를 들어 aa)단계를 위한 템플레이트의 제공가능성으로서, 전술한 성장 도중 온도변화의 방법이나, 전술한 바와 같이 템플레이트-III-N 층의 형성에서 마스크 물질 중간층을 사용하는 각 방법이 대안으로서 또는 임의로 조합하여 적용될 수 있다. 전자의 방법에 대해서는 전술한 바를 참조할 수 있으나, 후자의 방법에 대해서는 이의 예시적 구현예들이 도 6에 개략적으로 도시된다.
도 6(A) 및 도 6(B)에 있어서, 동일 단계(1)에서 먼저 각 기판들(100A)(100B)가 도시된다. 각 기판들은 전술한 바와 같이 임의로 전처리될 수 있고, 특히 상기 기판들은 탈착 단계 및 핵생성 단계에 각각 가해질 수 있다. 핵생성 단계에서, 각 결정질 III-N 물질(101A)(101B)이 형성되고, 특히 미세한 III-N 미소결정들이 출발기판상에 형성되며(도 6(A) 및 도 6(B)의 단계(2) 참조), 이는 이후 추가의 III-N 결정성장에서 시드결정으로서 작용한다. 도 6(A) 및 도 6(B)에 각각 도시하듯이, 추가 단계들이 마스크 물질 층의 시점과 위치/장소 및 이의 초래되는 결과에 관하여 변할 수 있다. 도 6(A)에 도시된 구현예에서, 마스크 물질로 제조된 중간층(102A)은 미소결정들의 응집이 개시되기 훨씬 이전에 핵생성 층(101A) 상에 이미 직접 퇴적된다. 추가의 변경예에서(도시되지 않음), 상기 중간층의 이러한 퇴적은 직접 핵생성 층 상에서 수행되지 않고 III-N 성장의 매우 짧은 단계 이후에만 그러나 상기 핵생성 층에 나노미터 범위로 여전히 매우 근접하게(예로서, 30㎚ 이하 범위의 거리로) 수행된다. 핵생성 층에 매우 근접하게 선택된 이러한 거리범위에서, 이후 단계들이 도 6(A)에 보이는 형태와 사실상 유사하게 일어난다. 도 6(B)에 도시한 구현예에서, 핵생성 층(100B) 상에서 먼저 III-N 성장이 특정의 일반적으로 여전히 비교적 짧은 시간 동안, 예를 들어, 30㎚ 이상 그리고 적절하게 300㎚ 이하의 결정질 III-N 층(103B)의 작은 두께가 바람직하게는 대략 100㎚ 이하, 더 바람직하게는 대략 50㎚ 이하로 형성될 때까지 수행되고, 그런 다음에야 마스크 물질로 제조된 중간층(102B)이 기판의 핵생성 층으로부터 해당 거리로 퇴적된다. 적합하고도 유리하게 표시된 중간층(102A)(102B)의 퇴적은 템플레이트의 III-N 층을 성장시키는 기술과 양립할 수 있는 공정으로 동일한 반응기 내에서 수행된다. 예를 들어, 실란 가스 및 암모니아가 반응기 내로 흘러들어가 적절한 압력 및 적절한 온도(예를 들어, 800~1200℃, 바람직하게는 약 1050~1150℃)에서 함께 반응하고 Si3N4와 임의로 추가의 화학양론적 또는 과화학양론적 또는 아화학양론적 SixNy 조성물의 형태로 준비된 기판(100A, 101A) 상에 퇴적된다. SiN 이외의 마스크 물질(예를 들어, TiN, Al2O3, SiO2, WSi 및 WSiN)을 퇴적하는 단계는 용이하고 적당하게 조절될 수 있다. 이렇게 형성된 마스크 층(102A)(102B)는 다른 형태를 나타낸다. 이것은 일반적으로 매우 얇고 적절하게는 나노미터 또는 서브 나노미터 범위이고(예를 들어, 5㎚ 미만, 더 바람직하게는 1㎚ 미만, 특히 일 단분자층 미만(즉, 0.2 내지 0.3 ㎚ 이하), 표면상에 균일하게 분포될 수 있어 연속층을 형성할 수 있다. 그러나, 대신에 이는 약간 현미경적/나노구조 갭 또는 불연속 구조를 나타낸다(파선형태로 개략 도시한 층(102A)(102B)). 마스크 물질로 상기 중간층을 퇴적한 후, III-N 층(104A)(104B)의 (지속된) 성장(도 6(A) 및 도 6(B)에서 단계(4))이 그후로 즉각적으로 수행되되, 상기 성장의 종료시의 템플레이트(도 6(A) 및 도 6(B)의 단계(5))가 0.1~10㎛ 범위, 바람직하게는 3~10㎛ 범위에서 원하는 두께를 갖는 III-N 층(105A)(105B)를 나타낼 때까지 수행된다. 또한, 본 발명에 의하면, 본 구현예에서 특성 곡률(성장표면에서 측정된) 및/또는 템플레이트의 III-N층의 응력이 유리하게 영향받고 유리하게 이후 공정들에 사용됨이 확인된다.
본 발명에 의하면, 도 6(A) 및 도 6(B)의 각 단계(4)에 개략적으로 도시하듯이, 템플레이트의 곡률은 성장하는 III-N층(104A)(104B)의 이후 추가성장 동안 감소함을 가져온다. 퇴적 없는 상황과는 달리, 본 발명에 의하면, 적절한 장소/위치에서의 마스크 층(102A)(102B)에 의해 심지어 곡률의 감소가 달성되며 이에 따라 곡률차 Ks-Ke ≥ 0가 관찰된다.
본 발명에 따라 격자변형과 압축응력의 임프린팅에 의해, 결과로서 aa)단계에 제공된 템플레이트의 조건은 이것이 성장온도에서 εxx ≤ 0 (즉,εxx = 0를 포함하는)의 값을 나타내지만 특히 εxx ＜ 0 (이때, 이값은 0＞εxx＞-0.0005 범위 내에 있는 것이 바람직하다)인 것으로 대신 정의될 수 있다. 따라서, 실온에서 σxx ＜ -0.70 GPa의 압축응력이 존재하고, 이에 따라 템플레이트의 실온에서의 스트레인 εxx는 εxx ＜ 0, 바람직하게는 0 ＞ εxx ≥ -0.003 범위, 더 바람직하게는 ＜ -0.002 범위이고, 특히 -0.002 내지 -0.004 범위 내이며, 더 좋기로는 -0.0020 ≥ εxx ≥ -0.0025 범위이다.
본 구현예의 bb)단계에 의한 III-N 결정의 에피택셜 결정성장은 전술한 구현예의 d)단계에 따라 수행될 수 있다. 이에 관하여, 해당하는 기술부분이 명확하게 참조될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 이러한 성장은 HVPE를 통해 수행된다. 특히, 다시 III-N 물질은 자유로이 선택될 수 있다. 그러나, 이제 III-N 결정을 형성한, 기판상으로의 III-N 결정층뿐만 아니라 그 상부에 성장한 III-N 결정층은 동일한 물질로 이루어지거나 또는 III 성분은 10% 미만으로 바뀌는 것이 바람직하다. 또한, 기판상으로의 III-N 결정층뿐만 아니라 그 상부에 에피택셜 성장한 III-N 결정에서 III 성분에 대한 물질 교환은 수행되지 않는 것이 가능하다. 만일 이종기판이 아닌 동종기판이 출발기판으로서 사용된다면, 상기 출발기판과 상기 출발기판상으로의 III-N 결정층뿐만 아니라 그 상부에 에피택셜 성장한 III-N 결정은 동일한 III-N 물질로 이루어지는 추가의 구현예도 가능하다.
본 발명에 의하면, 전술한 구현예들에 따라 III-N 단결정을 제조하는 공정에 있어서 제공된 템플레이트 상의 에피택셜 결정성장은 에피택셜 성장(기술된 구현예에서의 e)단계 또는 bb)단계)을 마친 후에 얻는 III-N 단결정의 층 두께가 적어도 1㎜, 바람직하게는 적어도 5㎜, 더 바람직하게는 적어도 7㎜, 가장 바람직하게는 적어도 1㎝가 되도록 수행될 수 있다.
III-N 단결정을 제조하기 위해 에피택셜 결정성장을 완료한 이후, 상기 III-N 단결정은 기판으로부터 임의로 분리될 수 있다(임의의 f)단계 또는 cc)단계). 바람직한 일 구현예에서, 이는 결정성장온도로부터의 냉각 동안과 같이 자가분리(self-separation)를 통해 일어난다. 다른 구현예에서, III-N 단결정과 기판의 분리는 그라인딩 오프(grinding-off) 공정이나 쏘잉 오프(sawing-off) 공정 또는 리프트 오프(lift-off) 공정에 의해 수행될 수 있다.
에피택셜 성장된 III-N 단결정은 충분히 큰 두께를 나타내고 이른바 III-N 부울(boule) 또는 잉곳(Ingot)이 얻어지고, 다수의 개별 얇은 디스크(웨이퍼)를 형성하기 위해 이 단결정을 적절한 방법을 사용하여 분리할 수 있다. 상기 단결정의 분리는 III-N 단결정의 절단(cutting)이나 소잉(sawing)에 대한 일반적인 방법을 포함한다. 이렇게 얻어진 웨이퍼는 반도체 소자 및 부품(예를 들어, 광전자 부품 및 전자부품)을 제조하기 위한 기반으로서 우수하게 적합하다. 본 발명에 의해 제조된 웨이퍼는 전력부품, 고주파부품, 발광다이오드 및 레이저 용으로 적합하다.
본 발명의 다른 측면은 이종기판에 부착하는 템플레이트 또는 III-N 단결정의 제공이다. 이들 제품은 전술한 공정들을 통해 얻을 수 있고 특히 후막 III-N층 또는 부울(벌크결정)을 제조하기 위한 기초재료로서 그리고 부품생산을 위한 기반으로서 적합하다. 본 발명에 의해 제공되는 이들 제품은 III-N 단결정에 대해 전술한 파라미터, 즉 에피택셜 결정성장의 온도범위 또는 실온에서 εxx ≤ 0 (즉,εxx = 0를 포함하는), 특히 εxx ＜ 0 , 바람직하게는 0＞εxx＞-0.0005 범위를 갖는다.
모든 공정 단계에서, 특히 본 발명에 의한 실제 에피택셜 성장된 III-N 층 및 이에 따른 III-N 단결정에 대한 모든 공정 단계에서, 도펀트의 함유는 가능하다. 적합한 도펀트로는 n 도펀트뿐만 아니라 p 도펀트를 포함하며 Be, Mg, Si, Ge, Sn, Pb, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함할 수 있다.
반절연물질(semi-isolating material)용으로 도펀트는 C, Fe, Mn 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함할 수 있다.
다른 바람직한 일 구현예에서, 얻어진 III-N 단결정은 질화갈륨으로 구성되고, 이러한 결정은 성장방향에서 ＜a 0 , 범위 내, 특히 0.31829㎚＜a≤0.318926㎚의 격자상수 a를 나타낸다. GaN의 격자상수 a 0 의 기준값으로서 여기서는 a 0 = 0.318926㎚ 값이 가정되었다(V. Darakchieva, B. Monemar, A. Usui, M. Saenger, M. Schubert, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 959-965 참조). 이는 대략 0≤εzz＜+0.001 범위 내의 격자상수 c에 대응한다.
실시예
실시예 1:
본 실시예는 사파이어 출발기판상에 수행된 GaN 성장에 관한 것이다.
본 공정들의 각 단계들은 도 2 및 도 3에 도시한다. 도 2는 공정단계 1 내지 6(도 1의 (i)~(vi) 단계에 대응한다)에 따른 성장표면의 곡률 변화(우측 세로좌표; 하부 라인)과 각 인가된 온도 변화(좌측 세로좌표; 상부 및 중간 라인)를 나타낸다.
도 3은 다음 파라미터를 시간에 대해 도표로 나타낸 것이다: 950㎚에서 반사(reflexion)의 변화(상부 좌측 도표) 및 온도의 변화(상부 우측 도표, 상부 곡선은 세트 또는 각각의 제어된 공정온도를 나타내고 하부 곡선은 웨이퍼 위치에서의 실제온도를 나타낸다), 그리고 성장표면의 곡률 변화(하부 도표). 개별 공정단계들은 도 3의 두 일부 도표들 간에 나타내며, 하기에서 "GaN층"으로 표시한 도 3의 공정단계는 "결정성장"이라 한다.
도 3에 나타낸 공정단계들은 다음과 같이 도 1에 대응한다:
"탈착(desorption)"은 도 1의 (ii)단계에 대응;
"GaN 핵생성(GaN-nucleation)"은 도 1의 (iii)단계에 대응;
"재결정화(recrystallisation)"는 도 1의 (iv)단계에 대응;
"T 램프(T-ramp)"는 도 1의 (v)단계에 대응;
"GaN층(GaN-layer)"은 도 1의 (vi)단계에 대응.
성장표면의 곡률 측정은 인 시투(in situ)로 수행된다. 상기 측정은 EpicurveTT 곡률측정장치(LayTec, Berlin, Germany)로 수행되었고 이로써 성장표면의 온도, 반사 및 곡률을 동시에 얻을 수 있다.
아래 본 발명에 의해 템플레이트를 제조하는 제1구현예의 상세를 기술한다. 성장기술로는 MOVPE를 사용한다. 여기 주어진 온도들은 히터들의 온도에 관한 것이다; 템플레이트 또는 각 결정에서의 온도는 약 200K 더 낮다(도 2 참조: 여기서 공칭 히터온도는 상부 라인으로 나타내고 웨이퍼 서포트의 측정온도는 중간 라인으로 도시한다).
이종기판:
c면 사파이어 기판
430㎛ 두께
비구조형
MOPVE 다중 웨이퍼 반응기에서의 탈착단계
반응기: Aix2600 G3 또는 G4
반응기 압력: 200 hPa
가열: 400℃에서 1180℃로 13분간
반응기 온도: 1180℃
공정온도 지속시간: H2 분위기에서 10분
540℃로 냉각
핵생성 단계
가스 유량: 25 sccm TMGa, 1 slm NH3
530℃로 냉각
상기 유량을 각각 100sccm으로 감소시킴으로써 새틀라이트 회전(satellite rotation)의 감소
밸브들 개방
핵생성: 8분 30초
5.5 slm로 암모니아 유량 증가
재결정화
8분간 530℃에서 1240℃로 가열
600 hPa로 반응기 압력을 동시 램핑
천정온도: 370℃
가스유량: 100 sccm TMGa, 16 slm NH3. 이후, 응집조건의 세팅:
반응기 압력: 600 hPa에서 500 hPa로 감소 10분간
증착속도를 증가시키기 위한 가스 유량: 200 sccm TMG
천정온도: 310℃
T 램프 및 결정성장
10분간 1240℃에서 1210℃로 냉각
반응기 압력: 500 hPa, H2-atmosphere
가스유량: 200 sccm TMGa, 5500 sccm NH3
결정성장시간: 90분
성장 종료 및 냉각
가열과 TMGa 유동을 전환
NH3 감소: 5500 sccm에서 4 slm으로 5분간
스위치 오프: 700℃하에서 NH3 유동
스위치 전환: NH3 유동을 N2 유동으로
도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이, 온도 램프를 적용함으로써, 즉 "제1" 성장온도에서 "제2" 성장온도로 감소시킴으로써, 기판(먼저 기판상에 형성된 GaN 물질을 갖는)의 (여기서는 오목상)곡률은 곡률값 Ks로 감소되고, 이러한 (여기서는 오목상)곡률 Ks는 GaN 결정성장 과정에서 "제2" 성장온도에서 더 감소되어 GaN 결정성장 종료시에는 곡률값 Ke까지 더 감소된다. 다음의 관계가 적용된다: 사파이어 곡률 Ks(도 2의 5위치; 또한 화살표 및 점으로 표시) ＞ GaN/사파이어 곡률 Ke(도 2의 6위치: 또한 화살표 및 점으로 표시), 즉, GaN 층은 내인성으로 압축응력된다. 여기서, 차이 Ks - Ke 는 ≥5km-1이다. 그러나, 각각 더 높은 온도차를 세팅함으로써 더 높게 될 수 있다, 즉, ≥10km-1, ≥15km-1 또는 ≥20 km-1.
곡률 Ks: 36km-1
곡률 Ke: 16km-1
얻은 GaN 결정의 값(냉각 후):
3.5㎛ 두께 GaN층(90분 MOVPE 이후)
격자상수 a: 0.31828
εxx 값: -0.00203
σxx 값: -0.73 GPa
진동곡선(rocking-curve)의 반감기 폭(half-life width): Philips X'Pert Pro의 0.2㎜×2㎜의 인입 슬릿(entry slit)에서 002 리플렉스(reflex)에서 200 아크초(arcsec) 및 302 리플렉스에서 380 arcsec.
"제2" 성장온도에서의 성장온도 종료시, 이에 따라 GaN/사파이어 템플레이트는 결정성장온도에서 기껏해야 30 km-1의 곡률값 Ke를 갖는다. 따라서, 템플레이트는 에피택셜 결정성장의 온도범위 내에서 곡률이 없거나 아니면 거의 없는 상태로 제공된다.
필요시 추가의 과정이 선택될 수 있다. 예를 들어, 부가의 에피택셜 결정성장이 더 두꺼운 III-N 결정을 형성하기 위해 뒤따를 수 있다. 이렇게 지속되는 성장은 원칙적으로 위에 언급한 제1 및 제2 결정성장온도와는 별개로 선택될 수 있는 결정성장온도에서 수행될 수 있다.
대신에, 템플레이트는 다시 사용되거나 또는 이후 단계에서 요구되는 바와 같이 각각 재처리되기 위하여 실온으로 냉각되어 이후 시점에 임의로 다른 장소 또는 다른 반응기로 배치될 수 있다. 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이, 본 실시예에서 곡률은 실온으로의 냉각과정 중에 오목상에서 볼록상으로 기울어진다. 냉각에 의해, 부가의 외인성 압축응력이 전술한 바인 GaN 층의 내인성 압축응력에 부가된다. 이에 따라, 아래 기술하는 비교예와 비교할 때, 본 발명에 의해 얻은 압축응력된 III-N층은 외인성 압축에 의해서만 응력된 III-N층보다 더 강하게 압축응력된다.
놀랍게도, 본 발명에 의해 얻는 이러한 압축응력된 III-N층은 실온에서 그리고 특히 임의의 재가열 상태에서 곡률 거동에 긍정적 영향을 갖는다. 왜냐면, 이렇게 얻는 템플레이트가 작동온도로 다시 가열되면(즉, 적절한 에피택셜 성장온도로 가열되면), 작거나 없어진 곡률(Ke)이 회복되고 이로써 추가의 에피택셜 III-N 결정성장에 유리한 상태가 다시 얻어지기 때문이다.
실시예 2:
본 실시예는 이종기판상으로의 GaN 성장에 관한 것으로, 상기 이종기판은 실시예 1과 같이 GaN보다 열팽창계수가 더 높은 것(사파이어)이 아니라 단지 더 낮다(예를 들어, Si 또는 SiC). 따라서, 본 성과는 실시예 1에 따라 초래될 수 있지만, 대응하는 도 4에 개략적으로 도시되듯이 온도에서의 표시된 관련변화("T 램프")가 내려가지 않고 올라가는 차이가 있다. 그럼에도, 의도된 영향은 질적으로 동일하다(즉, 템플레이트의 추가 III-N 성장 과정 중에서 곡률이 감소 Ks-Ke＞0). 일단 템플레이트의 성장이 끝나면, 이 템플레이트 상으로의 직접적 또는 간접적인(중단이 있건 없건 간에) 추가 성장이 이후 뒤따를 수 있다. 임의로, 상기 템플레이트는 실온으로 냉각되고, 이 경우 도 4에 보이듯이 상기 템플레이트는 자연히 이러한 실온으로의 냉각에서 더 오목방향으로 부가적으로 열적으로(외인성으로) 만곡/응력된다. 본 발명에 의한 추가 사용 또는 추가 공정에 대해서는, 부가의 열적, 외인성 응력/만곡이 가역적이라는 점이 중요하다. 따라서, 본 발명에 의한 템플레이트가 에피택셜 성장을 위한 작동온도로 다시 가열되는 경우, 낮거나 없어진 곡률(Ke)의 상태는 회복되고(도 4에서 "냉각" 이전의 곡률상태 참조), 이로써 추가의 에피택셜 III-N 결정성장을 위한 가장 유리한 상태가 다시 이루어진다.
비교예 :
본 비교예에서 온도가 저하되지 않는 것만을 제외하고는 동일한 공정조건들이 적용될 수 있다.
도 5는 비교예에서 사파이어 상에서 GaN의 MOVPE 성장의 일반적인 인 시투(in situ) 데이터를 나타낸다. 즉, 잘 조준된 온도 램프의 적용이 없다. 도 3 및 도 4와 유사하게, 다음 파라미터들이 시간에 대해 도표로 나타내어진다: 950㎚에서 반사의 변화(상부 좌측 도표 세로축)뿐만 아니라 온도의 변화(상부 우측 도표 세로축, 여기서 상부 곡선은 세트 또는 각각 제어된 공정온도를 나타내고 하부 곡선은 웨이퍼 위치에서의 실제온도를 나타낸다), 그리고 성장표면의 곡률 변화(하부 도표).
하부 도면은 5개의 다른 사파이어 기판들에 대한 공정 도중 곡률의 발달을 보인다. 화살표는 참조할 곡률값 Ks 및 Ke를 가리키고(또한, 온도 곡률의 위치는 사각점으로 표시됨), Ks-Ke＜0가 적용된다- 즉, GaN층은 인장되는 식으로 내인성 응력된다. 냉각에 의해, GaN층의 이러한 응력은 외인성 압축응력에 의해 중첩된다.
비교예의 일반값:
곡률 Ks: 50 km-1,
곡률 Ke: 70 km-1,
εxx 값: -0.0015,
σxx 값: -0.55 GPa.
실시예 3:
종래 공정 파라미터 하의 HVPE 시설에서, 실시예 1에 의해 제조된 템플레이트 상으로 그리고 이와 병렬하여 비교예에 의해 제조된 템플레이트 상으로, 약 1㎜ 두께 GaN 부울들이 각각 성장된다. 이에 의해, 비교예와 비교할 때, 실시예 1에 의한 템플레이트에 놓이는 한계 압축응력은 크랙 형성의 경향이 더 작다는 점에서 긍정적인 영향을 갖는다.
실시예 4:
다음의 실시예 4 및 5에서 추가의 구현예들이 기술되며, 여기서는 대신에 에피택셜 결정성장의 온도범위에서 만곡이 없거나 본질적으로 없거나 또는 음으로 만곡되고, 이후 이 템플레이트는 III-N 결정의 추가 에피택셜 결정성장을 수행하는데 매우 적합한 템플레이트가 제공될 수 있다. 성장기술로서 예를 들어 예비가열된 사파이어(이는 탈착 및 핵생성에 가해진다) 상의 MOVPE가 하기한 세부사항으로 사용된다. 여기 주어진 온도는 히터의 공칭 설정온도에 관련된다; 템플레이트 또는 결정에서의 온도는 더 작으며, 소정의 경우 약 70 K 이하이다.
반응기:
MOVPE 반응기 Aixtron 200/4 RF-S, 단결정, 수평
이종기판:
c면 사파이어 기판, 오프컷(off-cut) 0.2°m 방향
430㎛ 두께
비구조형
탈착단계 (도 6 (1); 100)
반응기 압력: 100 mbar
가열: 400℃에서 1200℃로 7분간
반응기 온도: 1200℃
공정온도 지속시간: H2 분위기에서 10분
960℃로 냉각
핵생성 단계(도 6 (2); 101)
가스 유량: 25 sccm 트리메틸 알루미늄(TMAl), 버블러(bubbler): 5℃, 250 sccm NH3
960℃로 냉각
밸브들의 개방
핵생성: 10분
암모니아 유량을 1.6 slm으로 증가
T 램프; 임의로 결정성장(도 6 (2)로부터 (3)이전까지; 103)
40초간 960℃에서 1100℃로 가열
반응기 압력: 150 mbar, H2 분위기
가스 유량: 임의로 16~26 sccm 트리메틸 갈륨(TMGa), 2475 sccm NH3
결정성장 시간: 0~10분(0~300nm에 대응)
SiN 증착 (도 6 (3); 102)
가스 유량: 0.113μmol/분 실란, 1475 sccm NH3
TMGa 없음
압력: 150 mbar
온도: 1100℃
지속시간: 3분
추가 결정 성장: (도 6 (4); 104)
1100℃
반응기 압력: 150 mbar, H2 분위기
가스 유량: 26 sccm TMGa, 2000 sccm NH3
결정성장 시간 90~240분, 3~10㎛ GaN 두께에 대응
성장 종료 및 냉각: (도 6 (5)-(6))
가열 및 TMGa 유동의 스위치 오프
NH3 낮춤: 2000 sccm에서 500 sccm으로 40초간
스위치 오프: 700℃ 아래서 NH3 유동
스위치 전환: NH3 유동에서 N2 유동으로
도 7a는 성장온도(1350oK)에서 곡률의 추이를 보이며 성장된 GaN층의 두께에 대해 도표로 나타낸 것으로, 따라서 시간적 추이에서 AlN 핵생성층에 대한 SiN (SixNy)의 거리에 따라 각각 차이가 난다. 이에 관해, 영(zero) 지점은 III-N 층(104A)(104B)의 지속된 성장의 시작과 관련된다(즉, 도 6(A) 및 도 6(B)에서 단계(3) 이후 및 단계(4) 이전 또는 단계(4) 동안). 곡률 거동은 의도적으로 그리고 정밀하게 제어될 수 있다. 아래 표 1에는 인 시투(in situ), 즉 성장온도에서 측정된 εxx값과 실온에서 측정한 곡률값 C(km-1)과, 각각 대략 7㎛ 두께로 템플레이트 제작이 끝날무렵 C로부터 결정되는 실온에서의 εxx값이 주어진다.
AlN 및 SiN 거리 두께 (㎛) 인 시투ε C @ RT (km-1) ε @ RT
0 ㎚
15 ㎚
30 ㎚
60 ㎚
90 ㎚
300 ㎚ 		7.21
7.09
6.76
6.73
6.81
7.29 		-6.00E-04
-4.50E-04
-4.00E-04
1.10E-04
1.00E-04
2.50E-04 		-396
-365
-367
-298
-299
-293 		-2.27E-03
-2.13E-03
-2.24E-03
-1.83E-03
-1.82E-03
-1.66E-03
실시예 5 및 비교예
실시예 4에 따라 제조되고 선택된 템플레이트에 대해 SiN 중간층을 갖는 GaN층들이 직접 핵생성층 상에(시료 A), 또는 매우 작은 거리 후에(15~30㎚: 시료 D) 또는 큰 거리 후에(300㎚: 시료 C) 퇴적되었고, 또는 비교예에 따라 GaN이 SiN 없이 성장되었거나(시료 B) 또는 저온 GaN 핵생성층 상에 성장되었고(시료 E) 곡률이 실시예 4와 유사하게 뒤따랐다(즉, 도 7b에 도시하듯이 약 7㎛까지의 MOPVE 성장 범위에서 또는 도 7c에 도시하듯이 약 25㎛까지의 추가 HVPE 성장을 수행하는 동안). 도 7b 및 도 7c의 결과는 본 발명 (A), (C) 및 (D)에 의한 템플레이트들에서 SiN 중간층이 없는 비교예의 템플레이트들 (B) 및 (E)와 비교하여 곡률의 설정 및 거동에 관해 현저히 더 양호함을 한번 더 보인다.

Claims (25)

  1. 기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 포함하고 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 템플레이트의 제조방법에 있어서,
    a) 기판을 제공하는 단계와;
    b) 제1결정성장온도에서 상기 기판상에 결정질 III-N 물질의 성장을 수행하는 단계와;
    c) 상기 제1결정성장온도와 비교하여 변경되나 결정성장이 일어날 수 있는 제2온도로 온도를 변경하는 단계와;
    d) 상기 제1결정성장온도와 비교하여 변경된 온도범위 내에서 III-N 결정의 형성을 위한 결정성장을 지속하되 인듐은 추가하지 않는 단계를 포함하고,
    단, 사용되는 상기 기판이 상기 d)단계에까지 성장되는 상기 III-N 결정보다 더 높은 열팽창계수를 갖는 경우, 상기 c)단계에서의 상기 제2온도는 상기 제1결정성장온도보다 더 낮고 상기 d)단계에서 상기 결정성장은 상기 제1결정성장온도 미만에서 지속되거나, 또는
    사용되는 상기 기판이 상기 d)단계에까지 성장되는 상기 III-N 결정보다 더 낮은 열팽창계수를 갖는 경우, 상기 c)단계에서의 상기 제2온도는 상기 제1결정성장온도보다 더 높고 상기 d)단계에서 상기 결정성장은 상기 제1결정성장온도를 초과하여 지속되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. III-N 단결정을 제조하기 위한 방법으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 단결정의 제조방법에 있어서,
    a) 기판을 제공하는 단계와;
    b) 제1결정성장온도에서 상기 기판상에 결정질 III-N 물질의 성장을 수행하는 단계와;
    c) 상기 제1결정성장온도와 비교하여 변경되나 결정성장이 일어날 수 있는 제2온도로 온도를 변경하는 단계와;
    d) 상기 제1결정성장온도와 비교하여 변경된 온도범위 내에서 III-N 결정의 형성을 위한 결정성장을 지속하되 인듐은 추가하지 않되, 단,
    사용되는 상기 기판이 상기 d)단계에까지 성장되는 상기 III-N 결정보다 더 높은 열팽창계수를 갖는 경우, 상기 c)단계에서의 상기 제2온도는 상기 제1결정성장온도보다 더 낮고 상기 d)단계에서 상기 결정성장은 상기 제1결정성장온도 미만에서 지속되거나, 또는
    사용되는 상기 기판이 상기 d)단계에까지 성장되는 상기 III-N 결정보다 더 낮은 열팽창계수를 갖는 경우, 상기 c)단계에서의 상기 제2온도는 상기 제1결정성장온도보다 더 높고 상기 d)단계에서 상기 결정성장은 상기 제1결정성장온도를 초과하여 지속되는 단계와;
    e) 상기 제1 및 제2 온도와 독립적으로 선택될 수 있는 결정성장온도에서 III-N 결정의 형성을 위한 부가의 에피택셜 결정성장을 하고, 이때 임의로 인듐은 추가될 수 있는 단계와;
    f) 형성된 III-N 단결정과 기판을 임의로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 c)단계에서 상기 변경은 상기 온도를 저하 또는 상승하는 것이고 반응기 내에서 온도차이 ΔT(T1-T2)을 설정하고, 상기 온도차이의 값은 적어도 10℃, 바람직하게는 10~100℃의 범위내, 더 바람직하게는 20~50℃의 범위내인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 c)단계에서 미소결정 응집이 시작되는 시점에서 상기 온도는 변화되고, 상기 제1결정성장온도의 미만 또는 초과의 범위 내에서 설정될 수 있는 경우에 따라 온도에서의 상기 변화 이후에 상기 응집된 III-N 미소결정들에 결정성장이 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 d)단계에서 성장온도에서 상기 성장 표면의 주어지는 곡률은 지속적으로 또는 단속적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 템플레이트의 곡률차 (Ks-Ke)는 성장온도에서 상기 d)단계의 시작시(곡률값 Ks) 및 종료시(곡률값 Ke) 양의 대수부호를 갖고 바람직하게는 적어도 5 km-1, 더 바람직하게는 적어도 10 km-1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    템플레이트를 형성하기 위한 d)단계에 의해, 0.1~10㎛ 범위 내의 두께를 갖는 III-N층이 상기 기판상에 퇴적되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. III-N 단결정을 제조하기 위한 방법으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 단결정의 제조방법에 있어서,
    aa) 하나의 이종기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 포함하는 템플레이트를 제공하되, 에피택셜 결정성장의 온도범위 내에서 상기 템플레이트는 만곡이 없거나 본질적으로 없거나 또는 음으로 만곡되며, In은 첨가되지 않는 것이 바람직한 단계와;
    bb) 만곡이 없거나 본질적으로 없거나 또는 음으로 만곡되는 결정성장온도에서 III-N 결정의 에피택셜 결정성장을 수행하며, In은 첨가되지 않는 것이 바람직한 단계와;
    cc) 상기 bb)단계에 언급된 상기 결정성장온도와는 독립적으로 선택될 수 있는 결정성장온도에서 III-N 결정의 형성을 위한 부가의 에피택셜 결정성장을 임의로 하되, 임의로 In은 첨가될 수 있는 단계와;
    dd) 추가로 III-N 단결정과 이종기판을 임의로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 bb)단계의 완료이후, 상기 만곡이 "본질적으로 없거나" 또는 "음으로 만곡되며"는 곡률(Ke)이 결정성장온도에서 최대 30 km-1의 범위 내임을 의미하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 aa)단계에서 적어도 하나의 III-N 결정층이 인듐을 포함하지 않거나, 및/또는 상기 bb)단계에서 III-N 결정의 에피택셜 결정성장 도중 인듐은 부가되지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 aa)단계에서 제공되는 상기 템플레이트는 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 의한 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 aa)단계에서 제공되는 상기 템플레이트는 상기 기판상의 상기 III-N 결정층을 위한 결정질 III-N 물질의 성장 도중에서, 또는 시작시 단속적인 중간단계에서, 또는 시작과 성장의 연속 간에서, 마스크 물질이 임의로 III-N 핵생성층을 나타내는 중간층으로서 상기 기판상에 퇴적되거나, 또는 상기 기판 또는 상기 임의로 제공된 III-N 핵생성층으로부터 300㎚, 바람직하게는 100㎚ 미만, 더 바람직하게는 50㎚ 이하의 최대 거리에서 상기 결정질 III-N 물질 자체 내에서 퇴적되고, 이후 상기 III-N 결정층을 위한 상기 결정질 III-N 물질의 성장이 수행되거나 지속되는 것으로 제조됨을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 aa)단계에서 상기 템플레이트는 실온에서 σxx＜-0.70 GPa이거나; 또는,
    (ii) εxx＜0의 에피택셜 결정성장의 온도범위 내의 값 εxx, 및/또는 εxx＜0, 바람직하게는 0 ＞ εxx ≥0.003 범위 내, 더 바람직하게는 εxx≤-0.002 범위 내의 실온에서의 값 εxx, 특히 -0.002 내지 -0.004의 범위 내에서 실온에서의 값 εxx을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)단계 또는 상기 aa)단계에서 사용되는 기판은 성장될 III-N 결정보다 더 높은 열팽창계수를 갖고, LiAlO2 및 사파이어로 이루어진 군에서 선택되며 바람직하게는 사파이어인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)단계 또는 상기 aa)단계에서 사용되는 기판은 성장될 III-N 결정보다 더 낮은 열팽창계수를 갖고, SiC 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제8항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 aa)단계에서, 430㎛의 사파이어 두께(d사파이어)가 기판으로서 사용되거나 세팅되고 3.5㎛의 GaN 두께(dGaN)가 상기 템플레이트의 III-N 결정층으로서 사용되거나 세팅되는 경우, 상기 템플레이트의 실온에서의 곡률은 KT(3.5mm;430mm)＜-170 km-1, 바람직하게는 -170 km-1＞KT＞-250 km-1의 범위 내이고, 다른 층 두께를 사용하거나 세팅하는 경우에는 곡률값은 하기의 범위 내에서 Stoney 방정식에 유사하게 각 층 두께에 따라 놓이는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    KT(dGaN;d사파이어)=KT(3.5㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/3.5㎛).
  17. 제2항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 에피택셜 성장의 완료 이후, III-N 단결정은 적어도 1㎜, 바람직하게는 적어도 5㎜, 더 바람직하게는 적어도 7㎜, 가장 바람직하게는 적어도 1㎝의 층 두께를 갖도록 성장되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. III-N 결정 웨이퍼를 제조하기 위한 방법으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 결정 웨이퍼의 제조방법에 있어서,
    a) III-N 단결정을 형성하기 위해 제2항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 의한 제조방법을 수행하고;
    b) 웨이퍼를 형성하기 위해 상기 단결정을 분리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 이종기판에 부착하는 III-N 단결정으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 단결정에 있어서,
    변형 εxx의 하기 값 (i) 및 (ii) 중의 하나 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 III-N 단결정.
    (i) 에피택셜 결정성장의 온도범위 내에서 상기 εxx값은 ≤0, 바람직하게는εxx＜0의 범위 내에 놓임;
    (ii) 실온에서 상기 εxx값은 ＜ 0의 범위 내, 바람직하게는 0 ＞ εxx ≥ -0.003의 범위 내, 더 바람직하게는 εxx ≤ -0.002 범위 내, 특히 -0.002 내지 -0.004의 범위 내에 놓임.
  20. 제19항에 있어서,
    템플레이트의 형태로서 0.1~10 ㎛, 바람직하게는 2~5 ㎛ 범위 내의 III-N 단결정의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 III-N 단결정.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 이종기판은 사파이어를 포함하고 바람직하게는 사파이어로 이루어지는 것을 특징으로 하는 III-N 단결정.
  22. 제19항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 이종기판은 제거되는 것을 특징으로 하는 III-N 단결정.
  23. 제19항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 의한 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 III-N 단결정.
  24. III-N 후층(thicker III-N layer) 또는 III-N 결정부울(III-N crystal boule) 또는 III-N 벌크결정(III-N bulk crystal)을 제조하기 위해 제19항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 의한 III-N 단결정이 사용되고, 상기 III-N 후층 또는 III-N 결정부울 또는 III-N 벌크결정은 이후 개별 III-N 웨이퍼로 임의로 분리되는 III-N 단결정의 용도.
  25. 반도체 요소와 전자 및 광전자 소자를 제조하기 위한 제18항에 의해 제조된 III-N 웨이퍼의 용도 또는 제19항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 의한 III-N 단결정의 용도.
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