KR102083043B1 - Iii-n 템플레이트의 제조방법과 이의 재처리 및 iii-n 템플레이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 III-N 템플레이트의 제조와 또한 III-N 단결정의 제조에 관한 것으로, III는 Al, Ga 및 In의 군에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 의미한다. 결정성장 동안 특정 파라미터들을 조정함으로써, 결함없는 III-N 단결정을 템플레이트의 형태로 또는 심지어 큰 III-N 층 두께를 갖는 템플레이트의 형태로 얻을 수 있게 하는 특성을 이종기판상에 성장된 결정층에 부여하는 III-N 템플레이트를 얻을 수 있다.

Description

III-N 템플레이트의 제조방법과 이의 재처리 및 III-N 템플레이트 {METHOD FOR PRODUCING III-N TEMPLATES AND THE REPROCESSING THEREOF AND III-N TEMPLATE}
본 발명은 복합기판(이하 "템플레이트(template)"라 함) 및 III-N 단결정의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 제조방법에 의하면, 특히 웨이퍼용으로서 적합한 크랙 없는(또는, "무(無) 크랙") III-N 단결정(crack-free III-N single crystals)을 제조할 수 있다. III는 Al, Ga 및 In의 군에서 선택된 원소주기율표의 주족 III의 적어도 하나의 원소를 가리킨다.
III-N 단결정은 매우 중요한 기술이다. 전력소자, 고주파 소자, 발광다이오드 및 레이저 등 다수의 반도체 디바이스 및 광전자 디바이스가 이들 물질에 기반한다. 이러한 디바이스를 제조하거나 또는 템플레이트가 출발기판상에 최초 형성될 때 출발기판상의 에피택셜 결정성장이 종종 수행되어, III-N 층(layer)이나 각각의 III-N 부울(boule)이 이후 추가의 에피택셜 성장으로 퇴적될 수 있다. III-N 기판이나 특히 이종기판은 출발기판으로 사용될 수 있다. 이종기판을 사용할 경우, 성장 도중 출발기판 및 에피택셜 층의 열팽창계수들 간의 차이로 인해 III-N 층 내에 응력 및 크랙이 발생할 수 있다. WSiN, TiN 또는 SiO2로 구성된 부분층간구조(partially structured interlayer)의 도움으로 두꺼운 층(thicker layer)이 또한 성장될 수 있으며, 상기 두꺼운 층은 일반적으로 가소성의 오목하게 만곡된 c 격자 면 및 표면을 갖는 자립층으로서 이후 분리된다. 출발기판과 에피택셜 III-N 층간 계면에서 수직 및 수평의 미세 크랙이 형성되며, 이는 시간이 흐르면서 확장할 수 있어 냉각공정 동안 또는 그 이후 GaN 층의 파손을 초래할 수 있다.
Hearne et al., Applied Physics Letters 74, 356-358 (1999)의 연구에 따르면, 사파이어 기판상의 GaN 증착 동안에 고유인장응력이 구축되어 성장과 함께 증가한다. 인시츄(in situ) 응력 모니터링에 의하면, 상기 성장에 의해 생성된 인장응력은 어닐링이나 열적 사이클링에 의해서는 적당하게 이완될 수 없다는 것이 밝혀졌다. 이는 그 중에서도 GaN 층의 성장 종료시 얻은 응력은 냉각 및 동일한 (성장)온도로의 재가열 이후에 다시 동일한 값을 갖는다는 것을 의미한다. 상기 연구에서, 외인성 응력(즉, 사파이어 기판 및 GaN 층간의 다른 열팽창계수로 인해 발생하는)과 내인성 응력(즉, 성장에 의해 발생하는)의 배경과 관계 및 관찰가능성을 설명하고 있다.
US 2008/0217645 A1호에서는 III-N층 구조의 증가하는 성장을 갖는 이종기판상의 III-N층의 다층구조에서 응력, 즉 인장응력의 발생에 대항하기 위해서 다음의 측정을 하였다: 먼저, 핵생성층 상에 AlGaN 구배층이 퇴적되고, 그 다음 이완된 GaAl(In)N 중간층이 질화물층들 간에 제공된다. 또한, 수회의 에피택셜층들 이후 상기 에피택셜 층구조에서 전위밀도(dislocation density)가 과도하게 증가한 때, US 2008/0217645 A1호에서는 상기 전위밀도를 감소시키기 위해 예를 들어 SiN, MgN 및/또는 BN 마스크 물질을 갖는 마스크 층들이 사용되었다. 또한, 전위밀도의 변화에 대한 마스크 층의 영향을 기술한 다른 예들과 관련서가 있다: 예를 들어 Tanaka et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 39, L831-L834 (2000) (특히, SiC 이종기판의 사용에 관함), WO2012035135A1호 (특히, Si 이종기판의 사용에 관함), Hertkorn et al.의 출판물 (2008)(하술한다).
Napierala et al. in Journal of Crystal Growth 289, 445-449 (2006)는 GaN/사파이어 템플레이트의 제조공정을 기술하며 GaN 박층 내의 응력이 만곡에 의해 방출될 수 있도록 하는 식으로 질화갈륨 미소결정의 밀도를 설정함을 통하여 질화갈륨에서의 내인성 응력을 제어할 수 있음으로써 이러한 템플레이트 상으로 크랙 없는 GaN 박층이 성장된다. 그러나, 이러한 공정에서 후층(thick layer)은 상기 만곡에도 불구하고 성장 도중 응력을 보상하지 못하고 파손되기 쉽다. Richter 등은 수소화합물 기상 에피택시(HVPE: Hydride Vapor Phase Epitaxy)를 통해 GaN 결정을 제조하는 공정을 기술하며, 여기서 염화갈륨의 분압을 설정함으로써 2.6㎜ 두께의 GaN층이 크랙이 없도록 성장될 수 있고, 얻어진 GaN층은 표면상에서 다수의 V형 홈(pit)을 나타낸다(E. Richter, U.Zeimer, S.Hagedorn, M.Wagner, F.Brunner, M.Weyers, G.Trankle, Journal of Crystal Growth 312, [2010] 2537). 이러한 공정으로 성장된 결정은 5.8㎜ 두께를 갖지만, 더 긴 크랙을 나타낸다. Brunner et al. in Journal of Crystal Growth 298, 202-206 (2007)는 에피택셜 III-N층의 곡률에 층 두께의 영향을 보인다. GaN 사파이어 템플레이트 상에 임의로 InGaN 컴플라이언스 층(compliance layer)을 갖는 GaN 및 AlGaN의 성장이 연구되었다. 2.8% 및 7.6%의 Al 몰분율을 갖는 GaN 및 AlGaN에 대하여 오목상 곡률(concave curvature)은 성장 동안 증가함이 발견되었다. 또한, 알루미늄 함량이 증가함에 따라 오목상 곡률이 증가한다. 더구나, GaN 버퍼층 상의 7.6% Al 몰분율을 갖는 AlGaN층의 성장에 대한 Si 도핑 인듐 질화갈륨층의 영향을 보인다. 이를 위해, 한편으로는 7.6% Al 몰분율을 갖는 AlGaN 층이 직접 GaN 버퍼층 위로 성장되고, 다른 한편으로는 중간층으로서 Si 도핑 인듐 질화갈륨 층이 GaN 버퍼층 위로 성장되고, 이후 7.6% Al 몰분율을 갖는 AlGaN 층이 상기 중간층 위로 성장된다. 이로써, Si 도핑 인듐 질화갈륨 층의 GaN 버퍼층 상으로의 퇴적은 결정에서의 압축응력을 초래함이 밝혀졌다. 이러한 공정 도중 GaN 버퍼층의 초기 오목상 곡률은 온도감소 중에 약간의 오목상 곡률로 바뀌고 이러한 오목상 곡률은 동일한 공정 내에서 In0.06Ga0.94N층을 에피택셜 성장시킴에 따른 추가 성장 동안 증가한다. 이러한 In0.06Ga0.94N층 상으로의 Al0.076Ga0.924N층의 이후 퇴적 동안에 오목상 곡률이 결국 얻어지는데, 이는 In0.06Ga0.94N 중간층이 없는 결과의 곡률보다도 비교적 더 작다.
E. Richter, M. Grunder, B. Schineller, F. Brunner, U. Zeimer, C. Netzel, M. Weyers and G. Trankle (Phys. Status Solidi C 8, No. 5 (2011) 1450)은 HVPE를 통해 GaN 결정을 제조하는 공정을 기술하는데, 이로써 6.3㎜ 이하의 두께가 달성될 수 있다. 이들 결정은 경사진 측벽과 표면에 V형 홈을 나타낸다. 또한, 상기 결정격자는 약 5.4m의 오목상 곡률과 6x105㎝-2의 전위밀도를 갖는다.
Hertkorn et al. in J. Cryst. Growth 310 (2008), 4867-4870은 인시츄(in situ) 증착된 SiNx 마스크를 사용하여 유기금속 기상 에피택시(Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy: MOVPE)를 통해 2~3㎛ 얇은 GaN층을 형성하기 위한 공정조건들을 기술한다. 결함 또는 전위밀도의 발달에 대한 가능한 영향과의 관계가 SiNx 마스크의 다양한 장소 또는 위치에 대해 조사되었다- 상세하게는, 0㎚ 성장에서(즉, AlN 핵생성층상에 직접) 또는 15, 50, 100, 350 및 1000 ㎚의 성장 이후에. 그 결과, SiNx가 GaN의 100㎚ 성장 이후 위치될 때, 결함정지(defect termination) 또는 전위밀도의 감소가 가장 유효함이 추측된다. 한편으로는, 부정적이고 문제인 것으로 강조되는 것으로, AlN 핵생성층 상에 직접 또는 그 부근에의 SiNx의 퇴적은 강하게 압축응력받는 GaN층을 제조하고 층 변형(이른바, 적층결함(stacking fault))을 초래하며, 이는 투과전자현미경에서 알아볼 수 있었고 D0X 선폭의 확장과 X선 피크이 더 수반되었다. 따라서, 이러한 문제를 피하기 위해서 상기 결함들의 스크리닝을 위해 1.5㎛ 이후 제2 SiNx 마스크가 퇴적되었다. 전위밀도의 감소 외에는(이는 또한 불리한 영향과 관련된다고 기술되었으나), 저자들은 어떠한 파라미터가 템플레이트의 추가 공정에 중요하고 어떠한 방법으로 SiNx의 퇴적에 영향을 받을 수 있는지 그리고 특히 추가 III-N층 및 III-N 벌크결정의 성장 동안 이후 크랙형성의 경향이 어떻게 억압될 수 있는지 인식하지 못하였다.
DE 102006008929 A1호는 실리콘 기판에 기반한 질화물 반도체 디바이스 및 이의 제조방법에 관한 것으로 실리콘 기판상에 알루미늄 함유 질화물 핵생성층의 퇴적을 포함한다. 구체적으로 실리콘 기판의 사용에 기초한 공정이 기술되며, 여기서 사파이어 기판상의 반도체층의 성장은 실리콘 기판상의 성장과 비교하여 완전히 다른 경계조건에 처해짐이 관찰되었다. 사실, 결과로서 실온으로의 냉각후에 DE 102006008929 A1호의 시스템에 의해 성장된 III-N층은 압축응력을 받지 않았고 전혀 거의 받지조차 않았으나, 실리콘 기판상에 성장된 종래의 III-N 층과 비교하여 단지 더 적은 인장응력을 받았을 뿐이다.
US 2009/0092815 A1호는 5㎜ 두께의 질화알루미늄 층뿐만 아니라 1 내지 2 ㎜의 두께를 갖는 질화알루미늄 결정의 제조를 기술한다. 이들 층은 크랙이 없어 디바이스 및 소자의 제조용으로서 90% 이상의 사용면적을 갖는 무색이고 광학적으로 투명한 웨이퍼를 절단하는데 사용될 수 있다고 기술된다.
전술한 선행기술에서의 공정은 공통적으로 성장 및 냉각 후에 III-N 결정이 얻어지고 이는 강한 외인성 및 내인성 응력에 놓여지므로, 이에 의해 크랙이나 기타 물질 결함이 발달하고 이는 물질의 품질과 III-N 기판에 대한 가공성을 제한하게 된다.
본 발명의 목적은 물질 결함의 포함을 최소화하고 가공성뿐만 아니라 결정품질을 향상하는 조건하에서 III-N 결정의 성장을 가능케하는 템플레이트 및 III-N 결정의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적은 특허청구항 제21항 및 제25항에 의한 제조방법으로 해결된다. 추가 구현예들이 해당 부 특허청구항에 주어진다. 또한, 본 발명은 특허청구항 제39항에 의한 제조방법뿐만 아니라 제40항에 의한 신규한 템플레이트를 제공한다. 유익한 사용은 특허청구항 제45항 내지 제47항에 정의된다.
본 발명에 의하면, 템플레이트(즉, 사파이어를 포함한 기판과 비교적 박층의 III-N 결정층을 갖는 유닛으로, 이러한 템플레이트 유닛은 III-N 결정 부울(boule)/잉곳(ingot) 또는 III-N 소자의 추후 제조를 위한 출발제품으로서 기능한다)에 있어서, 템플레이트의 임계 파라미터인 곡률(curvature) 및 응력(stress)의 정확한 영향이 템플레이트의 유리한 특성 및 이의 추후 처리에 있어 특히 중요한 것으로 각각 대안적으로 인식되었다. 놀랍게도, 이들 파라미터는 주의깊게 선택된 인자들에 의해 매우 유리하게 영향받을 수 있고, 이는 특히 템플레이트에서의 위치나 층 장소에 따른 마스크 물질의 제공 및 층상퇴적을 포함하며, 이로써 특히 추후 크랙 형성은 본 발명에 의한 템플레이트를 사용하여 효과적으로 대응될 수 있다. 대안적인 기술적 해결에 의하면, 본 발명에 관련되고 템플레이트의 추가 공정을 위해 유리한 설정을 위하여, 다음이 확실히 되어야 한다: (i) 이후 더 특정될 곡률차 Ks-Ke는 템플레이트 제조 동안 적어도 하나의 성장단계 동안 ≥0이고 특히 ＞0인 범위에서 유지되거나, 또는 (ii) 성장온도에서의 상태에서 제조된 템플레이트는 본질적으로 만곡되지 않거나 또는 음으로(볼록하게) 만곡된다. 본 발명에 의하면, 템플레이트는 에피택셜 결정성장조건하에 곡률이 없거나 거의 없거나 또는 음의 곡률을 나타내며 따라서 추가 공정을 위한 출발상태로서 유리함이 입증된 약간의 고유응력만을 나타낸다. 본 발명에 의해 실험적으로 보이듯이, 전술한 기술적 해결 (i) 및 (ii)는 템플레이트의 III-N층 내로 도펀트의 함유없이 유리하게 구현될 수 있다. 즉, 마스크 물질 중간층(interlayer)을 위한 요소 외에는 이종요소가 템플레이트 내에 제공되지 않는다("이종"은 III-N층의 III 성분 및 N 성분 이외의 것을 의미). 본 발명에 의하면, 템플레이트의 III-N층은 마스크 물질 중간층의 형성으로 인시츄(in situ) 수행되므로, 전술한 기술적 해결 (i) 및 (ii)는 또한 제공된 사파이어 기판의 표면 구조화(surface structuring)와는 별개로 구현될 수 있다; 후자는 다시 말해 창(window)의 개방, 스트라이프나 도트의 형성 및 기타 마스크 구조(예를 들어, (포토)리소그라피) 등의 엑스 시투(ex situ) 수행된 종래 패터닝에 적용된다. 따라서, 원하는 곡률 거동이 본 발명에 의한 바와 같이 설정될 수 없는 종래 케이스들에 적용된다.
따라서 임의로 마스크 패턴을 나타낼 수 있는 사파이어 기판 자체의 임의로 제공된 표면 구조화의 경우, 본 발명에 의하면, 심지어 임의로 이러한 표면 구조화물이 사파이어 기판상에 제공되는 경우에도, 중간층으로서 부가적으로 마스크 물질이 사파이어 기판에 직접 적어도 부분에, 또는 상기 기판상에(즉, 바로 인접한) 임의로 존재하는 III-N 핵생성층 상에, 또는 사파이어 기판의 주표면 또는 상기 기판상에 임의로 존재하는 III-N 핵생성층(즉, 기판 또는 III-N 핵생성층의 접촉이 발생하는 한)에서 적절한 거리에 있는 템플레이트의 결정질 III-N 물질 내에 퇴적된다. 또한, 크기가 상이하다: 엑스 시투 수행된 표면 마스킹 및 패터닝은 ㎛ 범위의 두께 크기를 보이는 반면, 본 발명에 의하면 관련된 인시츄(in situ) 마스크 물질 중간층은 일반적으로 서브 ㎛ 범위의 두께 크기를 보인다.
본 발명에 의하면, 의도적으로 그리고 원하는 경우 추후 공정에 유리한 특정한 응력값으로 응력을 양적으로 설정할 수 있다; 특히, 본 발명에 의하면, 템플레이트는 무(無) 응력, 임의로는 균등한 압축응력범위로 돌아설 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 이는 여기 기술한 바대로 마스크 물질 중간층의 적절한 제공에 의해서만 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 공정과 본 발명에 의한 공정의 바람직한 특징의 관찰에 의해, 템플레이트의 III-N 결정층에서 스트레인(strain)의 유리한 설정이 가능하고, 상기 템플레이트는 실온에서(대체하거나 또는 부가적으로 성장온도에서) εxx≤0이고 특히 εxx＜0인 εxx값과, 또한 부가적으로 특히 적절한 음의 εxx값을 가지며, 이는 본 발명에 의한 템플레이트의 추후 가공에 매우 유리한 영향을 갖고 따라서 본 발명에 의한 템플레이트의 대안적 관련제품 특징을 이룬다.
지금까지 종래의 일반적으로 수행된 관련공정들은 다른 거동을 보여왔거나 여기에서 인식되는 유용한 관계들을 밝혀내지 못했다. 이종기판과 III-N층의 상이한 열팽창계수들뿐만 아니라 추가 인자들로 인해, 예를 들어 성장온도에서 표준기판 사파이어를 사용하는 종래공정에서는 일반적으로 성장표면의 오목상 곡률(concave curvature)이 형성되고, 이는 추가의 결정성장 과정 중에서, 즉 III-N층의 두께를 증가시킴에 있어서 더 증가한다. 놀랍게도, 본 발명에 의한 공정은 템플레이트의 III-N 물질층의 특정한 성장단계 동안 III-N 물질층의 추가적인 성장에도 불구하고 주어지는 곡률이 현저하게 감소한다.
또한, 종래 공정에서의 연속적으로 증가하는 곡률의 결과, 결정 내에 대응하여 증가하는 내인성(일반적으로 인장) 응력이 구축되고, 이는 임의로 이미 추가 성장 동안, 그리고 특히 템플레이트의 추가 사용 또는 추가 공정 동안, 그리고 아무리 늦어도 에피택셜 성장온도로부터의 냉각 동안에 쉽게 미세 크랙을 초래하며 심지어 파손까지 초래한다. 대조적으로, 본 발명에 의한 공정에서는 내인성(일반적으로 압축) 응력이 제어되는 방식으로 설정되어 에피택셜 결정성장 도중에 의도적으로 제어될 수 있거나, 또는 III-N 결정의 추후 성장 동안, 예를 들어 III-N 벌크결정의 형성 동안(임의로, 성장의 중단이 없는 지속된 성장 동안, 또는 중단이 있는 분리된 성장공정 내에) 그리고 심지어 최종 냉각 동안에 크랙이 회피될 수 있도록 곡률이 영(0) 또는 거의 영(0)으로 설정될 수 있다.
이러한 III-N 결정에서, 크랙이 발달하여 물질 품질 및/또는 III-N 기판으로의 가공성을 제한하는 것이 또한 회피된다. 본 발명에 의한 "무(無) 크랙 III-N 결정"은 이것이 광학현미경으로 각 30㎟ 이미지 구획을 조사하여 15㎠ 면적영역에서 크랙을 보이지 않음을 의미한다.
또한, 본 발명에 의하면, 격자상수 a의 변형(스트레인) εxx의 미시적 특성이 영향받을 수 있다. 역학에서 변형 ε는 또한 일반적으로 스트레인 텐서(strain tensor)라고도 하며, 이때 εxx는 그의 제1성분을 가리킨다. 결정격자에 대해 스트레인 εxx는 다음과 같이 정의된다:
Figure 112014089820501-pct00001
이때, a는 결정에서의 실제 격자상수를 나타내고 a0는 이론상 이상적 격자상수를 나타낸다. a0는 일반적인 문헌값인 3.18926±0.00004Å로 가정된다(V. Darakchieva, B. Monemar, A. Usui, M. Saenger, M. Schubert, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 959-965 참고).
따라서, 실제 존재하는 결정 격자상수는 외인성 응력하에서 결정층들의 에피택셜 성장에 의해 영향받을 수 있다. 예를 들어, 압축응력은 외인성 응력에 의해 성장하는 결정에 전이 또는 인가될 수 있고, 이에 의해 응력없는 성장과 비교하여 격자상수들이 수축되어있다. 이로써, 결정 내부에 제어되고 의도적 방법으로 내인성 응력이 구축되며, 이때 상기 응력은 변형 및 응력의 전술한 특성에 유리하게 영향을 미친다.
본 발명에 의하면, 바람직하게는, 본 발명에 의한 템플레이트의 III-N 결정은 ≤0, 더 바람직하게는 ＜0인 εxx값을 갖는다. 이러한 템플레이트는 III-N계의 추가 에피택셜 층을 성장시키기 위한 출발제품으로서, 특히 두꺼운 III-N층 및 III-N 부울(벌크결정)을 제조하기 위한 출발제품으로서 우수하게 적합하다.
본 발명을 한정함이 없이 다음 정리된 항목들은 본 발명의 측면과 추가 구현예 및 특징을 기술한다:
1. 기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 포함하고 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 템플레이트의 제조방법에 있어서, 다음을 특징으로 하는 제조방법:
기판을 제공하는 단계와, 상기 기판상에 결정질 III-N 물질을 성장시키는 단계를 포함하고,
마스크 물질이 중간층으로서 상기 기판상에(상기 기판은 임의로 III-N 핵생성층을 포함한다), 또는 상기 기판으로부터 또는 상기 임의로 제공된 III-N 핵생성층으로부터 떨어진 거리에서 상기 결정질 III-N 물질내에 퇴적되고, 이후 결정질 III-N 물질의 성장이 수행되거나 지속되고,
상기 마스크 물질의 상기 중간층에서 상기 기판 또는 상기 기판상에 임의로 형성된 상기 III-N 핵생성층으로의 가능한 거리는 최대 300㎚이고,
상기 결정성장 동안, 제1 상대적으로 더 이른 시점에서의 상기 III-N 결정의 성장표면의 곡률을 Ks라 표시하고, 제2 상대적으로 더 늦은 시점에서의 상기 III-N 결정의 성장표면의 곡률을 Ke라 표시할 때, 곡률차 Ks-Ke ≥ 0가 주어진다.
Ks-Ke ＞ 0 범위가 바람직하다.
상기 기판은 이종기판으로 형성된다. 즉, 이종기판은 템플레이트의 III-N 물질과 상이한 물질로서, 특히 사파이어를 포함하거나 사파이어로 구성된다.
상기 마스크 물질은 기판물질 및 III-N 물질과 상이한 물질로 적절하게 정의되고 이의 상부에 III-N 성장이 저해되거나 방해되거나 방지된다. 마스크 물질의 예가 더 하술된다.
용어 "상대적으로 더 이른"과 "상대적으로 더 늦은"은 결정성장 동안 제1시점 또는 제2시점을 가리키며, 이는 각각 III-N 결정층의 전체 결정성장의 시작 및 종료일 수 있으나, 이는 III-N 결정층의 전체 결정성장의 특정 단계만을 정의할 수 있고, 후자의 경우 곡률 거동이 제1시점 이전인지 또는 제2시점 이후인지간에 상관없다. 예를 들면, 이에 한정됨이 없이, 상대적으로 이른 제1시점은 마스크 물질의 중간층의 코팅의 시점으로 주어지고, 예를 들어 상대적으로 늦은 제2시점은 템플레이트의 제조단계의 종료로 주어진다. 각 시점들의 가능한 변이들은 이들이 특정된 관계식 Ks-Ke의 비 준수와 비교할 때 형성된 III-N 결정에서의 스트레인/응력, 및/또는 성장온도 및/또는 실온에서의 곡률 거동 또는 곡률 상태에 각각 유리하게 영향을 미친다는 점을 공통으로 갖는다.
용어 "중간층(interlayer)"은 넓은 의미로 일반적으로 마스크 물질을 포함하는 물질층으로서 이해되어야 하며, 이는 임의로 마스크 물질 외에도 III-N 물질과 같은 추가 물질을 포함하거나 또는 비 물질 갭(material-free gap)을 나타낸다. "중간층"의 두께는 가변적이나, 일반적으로 얇음에서 매우 얇음까지 적절하게 나노미터 범위(예를 들어, 최대 50㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 미만)이거나 서브 나노미터 범위(예를 들어, 1㎚ 이하, 특히 일 단분자층 미만, 즉, 0.2~0.3㎚ 또는 미만)이다.
중간층의 마스크 물질을 "기판상에" 퇴적시킨다는 의미는 사파이어의 표면에 또는 상기 사파이어 상부의 상기 임의의 III-N 핵생성층에 직접 인접하게 를 의미하고, "기판으로부터 떨어진 거리에서"는 상기 표면으로부터 마스크 물질 중간층의 장소/위치의 거리를 의미한다.
2. 제1항목에 있어서, 상기 곡률차 (Ks-Ke)는 적어도 5 ㎞-1, 바람직하게는 적어도 10 ㎞-1, 더 바람직하게는 적어도 20 ㎞-1 그리고 특히 적어도 50 ㎞-1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항목 또는 제2항목에 있어서, 상기 템플레이트는 임의로 III-N 벌크결정을 제조하기 위해 하나 이상의 추가 III-N 결정층을 코팅하기 위해 더 사용되는 제조방법.
본 발명에 의하면 제조된 템플레이트는 곡률차 Ks-Ke를 준수함으로써 유리하게 영향받으므로, III-N 결정의 성장표면의 추가 곡률 거동은 추가 반도체 물질의 임의의 추후 코팅이나 추후 에피택셜 성장 동안에는 특정되지 않는다.
4. III-N 단결정을 제조하기 위한 방법으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 단결정의 제조방법에 있어서, 다음 단계들을 포함하는 제조방법:
aa) 사파이어를 포함하는 이종기판과 III-N 결정층을 포함하는 템플레이트를 제공하되, 성장온도 범위 내의 상기 템플레이트는 만곡되지 않거나 본질적으로 만곡되지 않거나 음으로 만곡되고, 상기 이종기판 상부의 영역에서 상기 제공된 템플레이트 내에 또는 상기 템플레이트의 상기 III-N 결정층 내에 마스크 물질이 중간층으로서 퇴적되되, 상기 마스크 물질의 상기 중간층에서 상기 이종기판 또는 상기 이종기판상에 임의로 형성된 III-N 핵생성층까지의 거리가 없거나 또는 최대 300㎚이도록 퇴적되는 단계와;
bb) 상기 aa)단계에 의한 상기 템플레이트 상에 임의로 III-N 벌크결정을 제조하기 위해 추가 III-N 결정을 형성하기 위한 에피택셜 결정성장을 수행하는 단계와;
cc) III-N 단결정 또는 III-N 벌크결정과 이종기판을 임의로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
본 발명에 의하면, 초기조건에서의 템플레이트 가열 동안에(즉, bb)단계에 의한 추가 성장이 발생하기 이전에) 의도적으로 마스크 물질의 중간층을 정의되고 한정된 높이 수준으로 상기 이종기판상에/상부에 위치시킴으로써 템플레이트의 원하는 유리한 무(無) 곡률 또는 (압축성 또는 볼록상) 음의 곡률을 설정함이 바람직하다. 이러한 측면과 용어 "중간층"에 관해서는 전술한 제1 및 제2 항목이 참조될 수 있다. 만일 이러한 조치가 특정 조건에는 맞지 않거나 개별적으로 충분하지 않다면, 부가의 추가 파라미터가 관찰되어 설정될 수 있다- 예를 들어, 템플레이트의 III-N층의 제한된 성장단계 동안 성장온도의 변이(사파이어를 이종기판으로 선택함에 기반하여 감소한다)가 발생되었고 따라서 관계식 Ks-Ke ≥ 0에 대한 보충적이고 및/또는 대안의 기여가 제공되었다.
용어 "성장온도(growth temperature)"는 원하는 III-N 결정의 퇴적, 특히 에피택셜 성장이 가능하게 되는 온도에 관련된다.
5. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트를 위하여 이종기판으로서 약 430㎛(즉, ±20㎛)의 두께(d사파이어)를 갖는 사파이어와 III-N 결정층으로서 약 7㎛(즉, ±0.5㎛)의 두께(dGaN)를 갖는 GaN이 사용 또는 세팅되는 경우, 상기 III-N 결정에서 상기 성장 표면에서의 상기 템플레이트의 곡률(KT)은
(i) 성장온도에서 0 내지 -150 km-1의 범위 내, 바람직하게는 -25 내지 -75 km-1의 범위 내이거나, 및/또는
(ii) 실온에서 ＜ -200 km-1의 범위 내, 바람직하게는 -200 내지 -400 km-1의 범위 내, 더 바람직하게는 -300 내지 -350 km-1의 범위 내이고;
다른 층 두께들을 사용 또는 세팅하는 경우(d사파이어/dGaN) 상기 곡률값은 하기 범위 내에서 Stoney 방정식과 유사하게 각 층 두께에 따라 놓이는 것을 특징으로 하는 제조방법:
KT ( dGaN ;d사파이어)=KT (7㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/7㎛).
6. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트의 상기 III-N 단결정은 실온에서 -2 내지 -6 m 범위의 곡률반경을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정질 III-Nanfwlf에서 압축응력이 발생되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
상기 압축응력은 마스크 물질의 중간층을 상기 사파이어 기판이나 상기 핵생성층으로부터의 거리가 없이 또는 의도적으로 특정된 거리에서 퇴적함으로써 주로 발생된다.
8. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트의 상기 III-N 단결정은 실온에서 σxx＜-0.70 GPa의 압축응력을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 마스크 물질의 상기 중간층은 상기 이종기판으로부터 300㎚ 미만, 바람직하게는 250㎚ 미만, 더 바람직하게는 100㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 최대 50㎚ 이하의 최대거리에서 퇴적되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 마스크 물질의 상기 중간층은 상기 이종기판상의 III-N 핵생성층 상에 퇴적되고 이후 상기 III-N 결정의 성장이 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
본 구현예에서, 바람직하게는, 응집이 종료하기 이전에 마스크 물질의 중간층이 이종기판의 III-N 핵생성층 상에 직접 그리고 바로 퇴적되고, 이후 템플레이트의 III-N 단결정의 실제 성장이 시작된다.
11. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 마스크 물질은 상기 템플레이트의 제조 동안 동일한 반응기 내에서 상기 이종기판상에 또는 상기 템플레이트의 상기 III-N층 내부에 인시츄(in situ) 퇴적되고, 및/또는 상기 마스크 물질을 퇴적한 이후 바로 상기 III-N 성장 공정이 지속되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트에서의 마스크 물질은 평면 내에 균일하게 분포되지만, 바람직하게는 불연속하게 퇴적된다. 본 가능한 구현예에 의하면 템플레이트의 마스크 물질이 평면 내에 본질적으로 존재하지만, 퇴적의 형태는 상이할 수 있다. 마스크 물질의 상기 층은 완전한 층을 이루지만, 대안적으로 그리고 바람직하게는 층 내에서 분열을 나타내어 불연속하게 분포된다; 특히, 이는 망형 구조체의 형태 및/또는 마스크 물질의 나노판(nano-platelet) 또는 나노아일랜드(nano-island)의 형태(마스크 물질을 갖는 나노 마스크)로 존재할 수 있으며, 불연속적 마스크 층에서 미시적 또는 나노크기의 갭 밖으로 III-N층의 이후 성장이 뒤따를 수 있다. 상기 마스크 물질의 층의 두께는 또한 가변적이다. 다양한 가능한 퇴적형태들은 형성된 III-N 결정 내의 스트레인/응력과, 및/또는 성장온도 및/또는 실온에서 템플레이트의 곡률 거동 또는 상태에 공통적으로 유리한 영향을 갖는다. 원하는 형태는 적합한 파라미터에 의해 적절하게 설정될 수 있다- 예를 들어, 해당 출발물질의 유량에 의해, 반응기 압력에 의해, 퇴적온도에 의해, 또는 마스크 물질의 퇴적의 지속시간에 의해.
13. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 1.5㎛ 거리에서의 2차 SiNx 마스크가 퇴적되지 않거나 2차 SiNx 마스크가 전혀 퇴적되지 않음을 특징으로 하는 제조방법.
14. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트에서 상기 마스크 물질의 단일층만이 퇴적되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 마스크 물질은 상기 마스크 물질 상으로의 III-N 퇴적이 저해되거나 방지되는 물질인 것을 특징으로 하는 제조방법.
16. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 마스크 물질은 SixNy(이때, x 및 y는 각각 서로 독립적으로 화학양론적 또는 비화학양론적 SiN 화합물들(특히, Si3N4)로 이어지는 양의 수를 가리킨다), TiN, AlxOy(이때, x 및 y는 각각 서로 독립적으로 화학양론적 또는 비화학양론적 AlO 화합물들(특히, Al2O3)로 이어지는 양의 수를 가리킨다), SixOy(이때, x 및 y는 각각 서로 독립적으로 화학양론적 또는 비화학양론적 SiO 화합물들(특히, SiO2)로 이어지는 양의 수를 가리킨다), WSi 및 WSiN으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
상기 마스크 물질의 퇴적에서, 바람직하게는 상기 마스크 물질은 기상으로부터의 각 원소의 해당 반응성 종(reactive species)으로부터 인시츄(in situ) 반응기 내에서 직접 퇴적되고, 바람직하게는 이후 바로 상기 템플레이트의 실제 III-N 결정의 퇴적이 개시되거나 지속된다.
17. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 이종기판은 사파이어로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
18. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트의 상기 III-N 결정의 곡률은 성장온도를 변경함으로써 적어도 하나의 성장단계에서 부가적으로 바뀌는 것을 특징으로 하는 제조방법.
19. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트의 III-N 결정의 적어도 하나의 퇴적단계는 선행하는 III-N 퇴적에 비해 더 낮아진 성장온도에서 일어남을 특징으로 하는 제조방법.
20. 제19항목에 있어서, 상기 온도 감소는 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위 내, 더 바람직하게는 25 내지 40℃의 범위 내, 그리고 특히 바람직하게는 30℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
21. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제공된 기판은 폴리싱된 표면을 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
22. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제공된 기판은 리소그래피 또는 습식화학에칭 또는 건식화학에칭(예를 들어, ICP 에칭)에 의해 구조화된 표면을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
23. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트 상에 또는 상기 템플레이트 상에 에피택셜 성장된 III-N 결정상에 대응하는 추가 III-N층 또는 III-N 결정을 제조하기 위한 적어도 하나 그리고 임의로 추가의 GaN층, AlN층, AlGaN층, InN층, InGaN층, AlInN층 또는 AlInGaN층이 퇴적되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
24. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트의 III-N 결정층뿐만 아니라 이의 상부에 에피택셜 성장된 III-N 결정은 동일한 III-N 물질로 구성됨을 특징으로 하는 제조방법.
25. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 이종기판상의 III-N 결정층뿐만 아니라 이의 상부에 에피택셜 성장된 III-N 결정은 이성분계를 이룸을 특징으로 하는 제조방법.
26. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 마스크 물질의 중간층의 퇴적 이후 0.1 내지 10㎛의 범위 내, 바람직하게는 3 내지 10㎛의 범위 내의 총 두께를 갖는 III-N 결정의 형성을 위해 인시츄 부가의 결정성장이 일어나고, 템플레이트가 얻어지며, 상기 템플레이트의 III-N층의 총 두께는 상기 마스크 물질의 중간층을 포함하여 산출되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
27. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, MOVPE가 성장방법으로서 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
28. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트 상에 III-N 단일결정이 적어도 1 ㎜, 바람직하게는 적어도 5 ㎜, 더 바람직하게는 적어도 7 ㎜, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 1 ㎝의 층 두께로 성장되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
29. 전술한 항목들 중 어느 하나에 있어서, 결정성장은 적어도 상기 템플레이트 형성을 종료한 후의 단계에서 임의로 시작부터 모든 결정성장 단계에서 HVPE를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
30. 전술한 항목들 중 어느 하나에 의한 III-N 단결정을 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 결정성장을 종료한 후 상기 성장된 III-N 단결정 및 사파이어를 포함하는 이종기판은 자가분리(self-separation)에 의해, 바람직하게는 결정성장온도로부터의 냉각 동안 서로 분리됨을 특징으로 하는 제조방법.
31. 전술한 항목들 중 어느 하나에 의한 III-N 단결정을 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 결정성장을 종료한 후 상기 성장된 III-N 단결정 및 사파이어를 포함하는 이종기판은 그라인딩 오프(grinding-off) 공정이나 쏘잉 오프(sawing-off) 공정 또는 리프트 오프(lift-off) 공정에 의해 분리됨을 특징으로 하는 제조방법.
32. III-N 결정 웨이퍼를 제조하기 위한 방법으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 결정 웨이퍼의 제조방법에 있어서, 다음 단계를 포함하는 제조방법:
a) III-N 벌크결정을 형성하기 위해 제3항먹 내지 제31항목 중의 어느 하나에 의한 제조방법을 수행하고,
b) 웨이퍼를 형성하기 위해 상기 벌크결정을 개별화하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
33. 사파이어를 포함하는 기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 갖고 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 템플레이트에 있어서, 상기 템플레이트의 이종기판 상부의 영역 내에 또는 상기 템플레이트의 III-N 결정층 내에 마스크 물질이 중간층으로서 제공되고, 상기 템플레이트의 III-N 결정층에서 실온에서 εxx＜0의 εxx값이 설정됨을 특징으로 하는 템플레이트.
34. 사파이어를 포함하는 기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 갖고 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 템플레이트에 있어서, 상기 템플레이트의 이종기판 상부의 영역 내에 또는 상기 템플레이트의 III-N 결정층 내에 마스크 물질이 중간층으로서 제공되고, 상기 템플레이트의 III-N 결정층에서 성장온도에서 εxx≤0의 εxx값이 설정됨을 특징으로 하는 템플레이트.
35. 제33항목 또는 제34항목에 있어서, 상기 템플레이트의 III-N 결정층에서 상기 εxx값은 실온에서 0 ＞ εxx ≥ -0.003 범위 내, 특히 -0.0015 ≥ εxx ≥ -0.0025 범위 내이고, 특히 -0.0020 ≥ εxx ≥ -0.0025 범위 내에서 설정됨을 특징으로 하는 템플레이트.
36. 제33항목 내지 제35항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트의 III-N 결정층에서 상기 εxx값은 성장온도에서 0＞εxx＞-0.0006 범위 내, 바람직하게는 -0.0003＞εxx＞-0.0006 범위 내에 놓임을 특징으로 하는 템플레이트.
37. 제33항목 내지 제36항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 마스크 물질의 중간층을 포함하여 산출되는 0.1 내지 10㎛의 범위 내, 바람직하게는 2 내지 5㎛의 범위 내에서 III-N 단결정의 층 두께를 갖는 템플레이트의 형태임을 특징으로 하는 템플레이트.
38. 제33항목 내지 제37항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 III-N 단결정은 실온에서 σxx＜-0.70 GPa의 압축응력을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
39. 제33항목 내지 제38항목 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플레이트를 위하여 이종기판으로서 약 430㎛(즉, ±20㎛)의 두께(d사파이어)를 갖는 사파이어와 III-N 결정층으로서 약 7㎛(즉, ±0.5㎛)의 두께(dGaN)를 갖는 GaN이 사용 또는 세팅되는 경우, 상기 III-N 결정에서 상기 템플레이트의 곡률(KT)은
(i) 성장온도에서 0 내지 -150 km-1의 범위 내, 바람직하게는 -25 내지 -75 km-1의 범위 내이거나, 및/또는
(ii) 실온에서 -200 내지 -400 km-1의 범위 내, 바람직하게는 -300 내지 -400 km-1의 범위 내, 더 바람직하게는 -300 내지 -350 km-1의 범위 내이고,
다른 층 두께들을 사용 또는 세팅하는 경우(d사파이어/dGaN) 상기 곡률값은 하기 범위 내에서 Stoney 방정식과 유사하게 각 층 두께에 따라 놓이는 것을 특징으로 하는 템플레이트.
KT ( dGaN ;d사파이어)=KT (7㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/7㎛).
40. 제33항목 내지 제39항목 중 어느 하나에 있어서, III는 Ga를 가리키고 성장방향에서의 상기 결정은 0.31829 ㎚ ＜ a ＜ 0.318926의 범위 내의 격자상수를 나타내는 것을 특징으로 하는 템플레이트.
41. 제33항목 내지 제40항목 중 어느 하나에 있어서, 사파이어를 포함하는 상기 기판이 제거되는 것을 특징으로 하는 템플레이트.
42. 제33항목 내지 제41항목 중 어느 하나에 있어서, 제1항목 내지 제32항목 중 어느 하나에 의한 제조방법에 의해 제조되거나 사용됨을 특징으로 하는 템플레이트.
43. III-N 후층(thicker layer) 또는 III-N 결정부울 또는 벌크결정을 제조하기 위해 제32항목에 의해 제조된 III-N 웨이퍼가 사용되거나 또는 제33항목 내지 제42항목 중 어느 하나에 의한 템플레이트가 사용되고, 상기 III-N 후층 또는 III-N 결정부울 또는 각 벌크결정은 이후 개별 III-N 웨이퍼로 임의로 분리되는 III-N 웨이퍼의 용도 또는 템플레이트의 용도.
44. 반도체 소자 또는 전자 소자 또는 광전자 소자를 각각 제조하기 위한 제32항목에 의해 제조된 III-N 웨이퍼의 용도 또는 제33항목 내지 제42항목 중 어느 하나에 의한 템플레이트의 용도.
45. 전력부품, 고주파부품, 발광다이오드 및 레이저를 제조하기 위한 제44항목에 의한 III-N 웨이퍼의 용도 또는 템플레이트의 용도.
46. 사파이어 및 III-N 결정층을 포함하는 기판을 나타내고 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 템플레이트에서, 상기 템플레이트의 곡률값 및/또는 응력을 제어하여 특정한 곡률값 및/또는 특정한 응력의 설정 이후 상기 기판상에 적어도 하나의 추가 III-N 결정층을 퇴적하기 위하여 중간층으로서 마스크 물질이 사용되는 마스크 물질의 용도.
47. 제46항목에 있어서, 상기 특정의 곡률값 및/또는 특정한 응력은 추가 III-N층의 이후 추가 성장에서 크랙 형성을 회피하는 마스크 물질의 용도.
본 발명에서 표시하는 온도는 달리 특정되지 않는 한, 가열장치에서의 대응하는 온도, 즉 각 단계에 대해 공칭 설정된 온도이다. 템플레이트/웨이퍼에서의 온도는 일반적으로 약간 더 낮으며, 이는 반응기 타입에 따라 달라질 수 있다; 예를 들면, 75K 더 낮다. 실시예들에 사용된 반응기 타입에 대해서는 템플레이트/웨이퍼에서의 온도는 공정온도 미만의 약 30 내지 50K 범위에 놓인다(인시츄(in situ) 측정장비인 EpiTT(Laytec, Berlin, Germany)으로 측정함).
도 1(A) 및 도 1(B)는 본 발명에 따라 사파이어 기판으로 III-N 템플레이트를 형성하기 위한 성장공정의 단계들과 각각의 다른 구현예들을 개략적으로 도시한다.
도 2는 사파이어 상에서 GaN의 예시적 성장 동안(거리 15 ㎚) 경시적 온도, 반사 및 곡률 프로파일들을 도시한다.
도 3은 사파이어 상에서 GaN의 성장 동안(거리 300 ㎚) 경시적 온도, 반사 및 곡률 프로파일들을 도시한다.
도 4는 다른 원칙에 따라 성장표면의 곡률변화를 나타내며, 여기서 템플레이트의 III-N층의 성장 도중 마스크 물질을 갖는 중간층의 퇴적이 임의로 III-N 성장온도의 변화와 조합된다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 다른 가능한 구현예들에 따라 마스크물질을 갖는 중간층의 공급 및 장소/배치에 주로 의존하는 성장표면의 곡률의 변화를 나타낸다.
도 5c는 더 두꺼운 층을 제조하기 위해 도 5a 및 도 5b에 따라 이루어진 템플레이트가 추가의 III-N (GaN)층 성장을 받는 경우, 그 성장표면의 곡률에 대한 결과를 나타낸다.
도 6은 종래 사파이어 상의 GaN 성장 동안 경시적 온도, 반사 및 곡률 프로파일들을 도시한다.
본 발명을 제한함이 없이, 도면과 발명의 측면들, 추가 구현예들 및 특징들에 대한 아래 상세한 설명은 본 발명을 명확하게 설명하고 특정 구현예들을 상세히 기술한다.
III-N 출발기판을 제조하기 위한 공정에서, 마스크 물질의 중간층을 적절히 위치시킴으로써, 템플레이트에서 성장표면의 곡률 및/또는 템플레이트에서의 적절한 응력의 관련 파라미터에 관해 템플레이트는 현저히 유리하게 영향받을 수 있고, 이로써 우수한 특성을 갖는 III-N 단결정의 이후 성장이 가능해지고 특히 템플레이트 상에 성장하는 III-N 단결정에서 추후 크랙형성의 경향이 현저히 감소된다.
템플레이트를 제조하기 위해 먼저 기판이 제공되며 상기 기판은 사파이어를 포함하거나 사파이어로 구성될뿐만 아니라 상부에 형성된 구조체(예로서, 특정 외부(엑스 시투(ex situ)) 형성된 마스크 구조체)를 갖는 출발기판으로부터 선택된다. 적합한 출발기판을 제공할 또 다른 가능성으로는 출발기판으로부터의 추후 분리를 지지하기 위한 중간층(interlayer) 또는 중간구조(intermediate structure)의 형성과, 및/또는 이른바 GaN "나노 그라스(nano grass)"의 형성(이는 예를 들어 WO 2006035212 A1호, WO 2008096168 A1호, WO 2008087452 A1호, EP 2136390 A2호 및 WO 2007107757 A2호에 기술된 바와 같이 나노 컬럼 구조(nano-column structure)를 갖는 GaN 컴플라이언스 층(compliance layer)이 형성되는 기판을 기반으로 한다)을 포함할 수 있다.
패터닝은 예를 들어 창(window) 및 기타 마스크 구조의 개방 등 엑스 시투(ex situ) 수행되며, 따라서 기껏해야 출발기판의 제공단계에 속하지만, 본 발명에 의한 공정에 관해 하술하는 바와 같이 마스크 중간층(mask interlayer)을 삽입하는 실제 단계에 속하지 않는다.
출발기판의 제공을 위해 사파이어를 갖는 이종기판이 사용되며, 바람직하게는 사파이어로 구성된다. 더 바람직하게는 c배향을 갖는 사파이어 기판이 (1-100) 또는 (11-20)를 향해 0.1~0.5°의 경사각과, 일면이 에피레디 폴리싱(epi-ready polishing)되고 후면이 폴리싱되고 및/또는 바람직하게 래핑되어 사용된다. 추가 구현예는 출발기판에 리소그래피나 습식 또는 건식 화학에칭(예를 들어, ICP 에칭)에 의해 구조화된 표면을 나타내도록 제공한다.
도 1(A) 및 도 1(B)에 기초하여 개략적이고 예시적이며 제한하지 않지만 각각 다양한 구현예들을 기술한다. 이러한 점에서 기판의 두께("100A" 및 "100B")는 이의 상부에 형성되는 III-N 물질 및 III-N 층의 두께보다 실질적으로 더 크고, 템플레이트의 에피택셜 성장된 III-N층의 주요부("105A" 및 "105B")는 마스크 물질을 갖는 중간층(interlayer)("102A" 및 "102B") 아래의 III-N 물질("103A" 및 "103B")의 두께보다 실질적으로 더 크다는 것에 주목해야하고, 이는 층들(100A/100B 및 105A/105B)의 각 좌측경계에 생략선으로 표시된다.
도 1(A) 및 도 1(B)에서, 동일한 단계(1)에서 먼저 각 기판(100A)(100B)의 제공을 보인다. 각 기판은 전술한 바와 같이 임의로 예비처리되며, 특히 상기 기판들은 각각 탈착(desorption) 단계와 핵생성(nucleation) 단계에 가해질 수 있다. 이러한 탈착단계에서, 예를 들어 탄화수소 잔류물, 그러나 또한 기타 휘발성 오염물들도 출발기판이나 구조물 아니면 예비가열된 기판으로부터 제거될 수 있다. 탈착단계 동안, 출발기판은 상승된 온도, 바람직하게는 1100~1300℃, 더 바람직하게는 1150~1250℃, 예를 들어 대략 1200℃로 공정상 가열된다. 기판내 온도구배로 인해, 일반적으로 출발기판은 이후 III-N 물질이 퇴적(deposition)되는 표면에 대해 만곡(bending, bowing, curvature)에 처해지며, 일반적으로 이후 III-N 물질이 퇴적되는 표면에 대해 오목상 곡률(concave curvature)을 갖는다. 임의로, 상기 탈착단계는 암모니아로의 질화를 더 포함한다. 추가적인 임의의 단계로는 탈착발생 후 온도의 저하를 포함하며, 예를 들어 상기 온도는 400~600℃, 바람직하게는 450~550℃의 온도로 저하된다. 이러한 냉각 동안, 상기 (바람직하게는 오목상) 곡률은 다시 감소하며 예를 들어 탈착단계로의 가열 개시에서와 같은 수준으로 감소한다.
본 발명에 의해 템플레이트를 제조하기 위한 공정에서 기판의 제공 및 예비처리는 바람직하게 핵생성 단계를 더 포함할 수 있고, 여기서 III-N 물질, 특히 미세한 III-N 미소결정들이 상기 출발기판상으로 성장한다. 이러한 단계는 도 1(A) 및 도 1(B)의 단계(2)에 개략적으로 도시한다. 각 결정질 III-N 물질(101A)(101B), 특히 상기 III-N 미소결정들은 이후 III-N 결정성장에서 시드결정(seed crystal)으로서 기능한다. 불규칙한 형태로 예를 들어 1 내지 40 ㎚ 크기를 나타내는 III-N 미소결정들은 일반적으로 상기 출발기판상에 무질서하게 존재하여 초기에 불연속 핵생성층을 적절히 형성한다. 낮은 온도 GaN 핵생성의 경우, 이러한 핵생성 단계는 400~600℃, 바람직하게는 450~550℃, 그리고 더 바람직하게는 500~540℃의 온도에서 일반적으로 일어난다.
AlN 핵생성은 일반적으로 850~1050℃, 바람직하게는 900~1000℃, 그리고 더 바람직하게는 950~960℃의 온도에서 일어난다.
상기 저온도 핵생성 단계 동안, 또한 임의로 성장온도로의 추후 가열 동안, 재결정화가 임의로 일어날 수 있다.
기판의 제공 이후, 전술한 임의의 조치들과 함께 본 발명에 의한 각 구현예들의 추후 단계는 도 1(A) 및 도 1(B)에 각각 도시하듯이 마스크 물질의 층의 시점과 위치/장소 및 이의 결과에 따라 변할 수 있다. 도 1(A)의 구현예에서, 마스크 물질(102A)로 되는 중간층(interlayer)은 미소결정들의 응집이 개시되기 훨씬 이전에 핵생성층(101A) 상에 이미 직접 퇴적된다. 추가의 변형으로서(도시되지 않음), 중간층의 이러한 퇴적(deposition)은 핵생성층 상에 직접 수행되지 않고 III-N 성장의 매우 짧은 단계 이후에만 수행되지만, 아직도 핵생성층에 대해 나노미터 범위로 매우 밀접하다(예를 들어, 30㎚ 이하 범위의 거리). 이렇게 핵생성층에 매우 밀접하게 선택된 거리에서 이후 단계들은 도 1(A)에 도시한 형태와 사실상 유사하게 일어난다.
도 1(B)에 도시한 구현예에서, 먼저 III-N 성장이 특히 일반적으로 아직도 비교적 짧은 시간 동안에 핵생성층(100B) 상에 수행되되, 예를 들어, 30㎚ 이상 그리고 적절하게는 300㎚ 이하의 결정질 III-N 층(103B)의 작은 두께가 바람직하게는 대략 100㎚ 이하, 더 바람직하게는 대략 50㎚ 이하로 형성될 때까지 수행되고, 그런 다음에야 마스크 물질로 제조된 중간층(102B)이 기판의 핵생성 층으로부터의 해당 거리로 퇴적된다.
적합하고도 유리하게 표시된 중간층(102A)(102B)의 퇴적은 III-N 층을 성장시키는 기술과 양립할 수 있는 공정으로 동일한 반응기 내에서 수행된다. 이를 위해, 적절한 출발물질 또는 반응성 유도생성물 또는 마스크 물질 종류가 적절한 온도 및 마스크 물질의 퇴적에 적절한 추가 파라미터로 반응기 내에서 반응한다. 이의 가장 단순한 형태로서, 질화규소 등의 질화물 마스크 물질의 퇴적이 수행되는데, 이는 그의 퇴적이 III-N 증착기술과 잘 양립하기 때문이다. 이러한 퇴적을 위해, 종종 동일하거나 유사하게, 또는 적어도 반응기에 대해 양립가능한 조건으로 압력 및 온도는 III-N 퇴적을 위해 선택될 수 있고, 이 외에도 이러한 공정 변형이 다루기 쉽도록 적합한 가스 조성물 및 가스 유량만이 적용되어야 한다. 예를 들어, 실란 가스 및 암모니아가 반응기 내로 흘러들어가 적절한 압력 및 적절한 온도(예를 들어, 800~1200℃, 바람직하게는 약 1050~1150℃)에서 함께 반응하고 Si3N4와 임의로 추가의 화학양론적 또는 과화학양론적 또는 아화학양론적 SixNy 조성물의 형태로 준비된 기판(100A, 101A) 상에 퇴적된다. SiN 이외의 마스크 물질(예를 들어, TiN, Al2O3, SiO2, WSi 및 WSiN)을 퇴적하는 단계는 용이하고 적당하게 조절될 수 있다.
이러한 방법으로 마스크 층(102A)(102B)이 핵생성층(도 1(A)의 "101A") 또는 막 성장하는 III-N층(도 1(B)의 "101B") 상에 형성되며, 이는 아직 핵생성층에 매우 밀접하다. 상기 마스크 층은 다른 형태를 보인다. 이것은 일반적으로 표면상에 균일하게 분포될 수 있어 연속층을 형성할 수 있다. 그러나, 또는 이는 약간 현미경적/나노구조 갭을 나타낸다; 이러한 가능성은 파선형태로 개략 도시한 층(102A)(102B)으로 보인다.
각각 마스크 물질을 포함하는 "중간층(interlayer)"(102A)(102B)의 두께는 대응하는 가스 유량 및 짧은 공정시간에 의해 설정될 수 있는 매우 작은 두께이다; 상기 두께는 적절하게는 나노미터 또는 서브 나노미터 범위이고, 예를 들어, 5㎚ 미만, 더 바람직하게는 1㎚ 미만, 특히 일 단분자층 미만(즉, 0.2 내지 0.3 ㎚ 이하)이다.
중간층(102A)(102B)의 기판으로부터의 거리는 작고 최대 300㎚ 이하의 범위, 예를 들어 1 내지 200 ㎚이고 특히 수십 나노미터, 바람직하게는 30 내지 90 ㎚, 더 바람직하게는 40 내지 60 ㎚이다.
마스크 물질로 상기 중간층을 퇴적한 다음, (연속된) III-N층(104A)(104B)(도 1(A) 및 도 1(B)의 단계(4))가 그후로 즉각적으로 수행되되, 상기 성장의 종료시의 템플레이트(도 1(A) 및 도 1(B)의 단계(5))가 0.1~10㎛ 범위, 바람직하게는 3~10㎛ 범위에서 원하는 두께(마스크 물질의 중간층과 임의로 핵생성층을 포함하는 템플레이트의 III-N층의 총 두께)를 갖는 III-N 층(105A)(105B)를 나타낼 때까지 수행된다. 본 발명에 의하면, 특성 곡률(성장표면에서 측정된) 및/또는 템플레이트의 III-N층의 응력이 유리하게 영향받고 유리하게 이후 공정들에 사용됨이 확인된다. 일반적으로 성장표면의 오목상 곡률이 형성되어 이후 추가 결정성장 과정(즉, III-N층의 두께가 증가하는 과정)에서 상기 곡률이 더 증가하게 되는 종래 방법과는 대조적으로, 본 발명에 의하면, 도 1(A) 및 도 1(B)의 단계(4)에 각각 개략 도시하듯이 이후의 III-N층(104A)(104B)의 추가 성장 동안에 템플레이트의 곡률은 감소한다. 특히 도 1(A)에 있어서, 마스크 물질의 중간층(102A)의 퇴적에 바로 뒤이어 III-N층 성장이 이러한 III-N층의 응집과 함께 비전형적으로 음으로/볼록하게 만곡시키고 따라서 템플레이트에서 원하는 압축응력을 구축한다. 단계(3)의 도 1(B)의 구체적인 케이스에서 먼저 III-N 결정(103B)에서 인장응력을 갖는 약간의 오목상 곡률이 존재하지만, 이 경우 확실히 상기 곡률은 적절한 장소/위치에 마스크 층(102B)의 퇴적이 없는 상황에 비교할 때 적어도 현저하게 덜 증가하고, 임의로는 심지어 곡률의 감소가 달성되며 따라서 곡률차 Ks-Ke ≥ 0가 관찰된다.
상기 원하는 곡률 거동이 이종기판 또는 핵생성층의 표면에 대해 적절한 거리에서 마스크 물질을 갖는 중간층의 위치/장소에 의해 달성되지 않는 경우에서는, 이러한 거동은 관계 Ks-Ke ≥ 0에 대한 보충적 기여를 제공하거나 성장온도에서의 템플레이트가 본질적으로 만곡되지 않거나 음으로 만곡되기 위해 기타 공정 파라미터를 부가적이고 의도적으로 설정함으로써 제어될 수 있다. 조정과 임의의 III-N 성장온도의 변이는 이러한 목적을 위해 특정하게 적절하고 새로운 추가 공정 파라미터로 된다. 성장될 III-N 결정보다 더 높은 열팽창계수를 갖는 이종기판으로서 사파이어를 사용하는 경우에 대해서는, 성장/퇴적은 이전의 성장에 비해 더 저하된 성장온도에서 일어난다. 온도에서의 이러한 변화는 템플레이트의 III-N층 성장의 제한되고 바람직하게는 비교적 초기 단계 동안 가장 효과적으로 수행되며, 상기 성장은 이렇게 저하된 온도에서 지속된다. Ks-Ke ≥ 0로의 실질적인 곡률감소는 예를 들어 이전의 성장에 비해 적어도 10℃ 낮아진 성장온도에서 템플레이트의 III-N 결정의 적어도 하나의 성장단계를 수행함으로써 보충 달성된다. 상기 성장온도의 감소는 바람직하게는 적어도 20℃이고 더 바람직하게는 20~50℃, 특히 25~40℃ 범위에 놓인다.
GaN의 경우, 일반적인 성장온도는 예를 들어 900~1200℃, 바람직하게는 약 1020~1150℃, 더 바람직하게는 대략 1100℃±20℃이다. 30% 내지 90%의 Al 분률을 갖는 AlGaN의 경우, 일반적인 성장온도는 예를 들어 1070~1250℃의 범위 내, 바람직하게는 1090~1130℃의 범위 내, 더 바람직하게는 1170℃이다. 기타 III-N 물질의 퇴적을 위한 온도는 일반적인 상식에 기초하여 조정된다.
만일 임의로 사용되고 원하는 경우, 계는 전술한 특정 구현예와 같이 먼저 대응하는 소정의 (제1)온도가 인가되며 이러한 제1온도에서는 임의로 재결정화만 일어나고, 이후 이러한 온도는 가변되지만 아직 결정성장과 결국 부가적으로 곡률거동을 임의로 영향을 미치기 위해 바람직하게 에피택셜 결정성장이 일어날 수 있는 (제2)온도 범위로만 가변된다.
임의로 사용되는 경우, 이는 성장하는 III-N 미소결정들의 응집 시작 또는 응집 동안 또는 템플레이트의 성장하는 III-N층의 초기단계에서 일어남이 바람직하다. 사파이어를 이종기판으로 선택하므로, 성장온도의 감소가 수행된다. 이에 따라 변화된 제2성장온도 범위(즉, 해당 제1성장온도 미만)에서의 (바람직하게는 에피택셜인) 결정성장을 지속하는 동안, 성장표면의 해당 곡률은 연속하여 또는 단속하여 더 감소한다. 충분한 추가의 곡률감소가 이러한 임의의 온도변이 단계를 통해 달성되자마자, III-N층의 추가 성장을 위한 온도가 예를 들어 GaN 및 AlGaN 등에 대해 전술한 일반적 성장온도범위에서 다시 자유로이 선택될 수 있다.
III 성분은 이전 단계들에 기반하여(즉, 전술했듯이, 초기 III-N 미소결정들 또는 기판상의 핵생성층의 형성 동안) 실제 에피택셜 III-N층의 성장단계로의 변화에서 일정하게 유지되거나 아니면 변경될 수 있다. 핵생성층(도 1(A) 및 도 1(B)의 "102A" 또는 "102B" 참조)은 예를 들어 GaN이나 AlN으로 구성될 수 있고, 템플레이트의 에피택셜 III-N층(도 1(A) 및 도 1(B)의 "104A" "105A" 또는 "104B" "105B" 참조)은 이와 별개로 GaN 또는 AlGaN으로 구성될 수 있다(바람직하게는 GaN으로 구성된다). 일 특정 구현예에서, III 성분은 변경되지 않는다.
여기 상세히 기술하는 도 1(A) 및 도 1(B)의 구현예들을 다시 참조하면, 본 발명에 의하면 확실하게, 마이크로미터 범위(일반적으로 10㎛ 이하)에서 템플레이트의 총 III-N층(105A)(105B)의 추가 성장 과정에서 곡률은 마스크 물질의 중간층(102A)(102B)의 적절한 퇴적에 의해 더 연속하여 감소하며, 도 1(A)의 경우는 더 음인 곡률값의 경향을, 그러나 도 1(B)의 경우는 본질적으로 없어진 곡률상태의 경향을(단계(3)에서 약간의 양/오목상 곡률로부터 출발하므로)을 보인다(도 1(A) 및 도 1(B)의 각 단계(5) 참조).
III-N층의 결정성장 개시시 또는 마스크 물질의 중간층 퇴적에 바로 이후(예를 들어, 대략 도 1(A) 및 도 1(B)의 단계(3))의 곡률값을 "Ks"(Kstart)으로 표시하고, 이후시점(예를 들어, 도 1(A) 및 도 1(B)의 단계(4))과 특히 템플레이트의 III-N층 성장의 종료를 향한 이후시점(예를 들어, 도 1(A) 및 도 1(B)의 단계(5))에서의 곡률값을 "Ke"(Kend)라고 표시하면, 그러면 각각 성장온도에서 측정된 템플레이트의 곡률차 (Ks-Ke)는 양의 부호를 나타낸다. Ks-Ke는 바람직하게는 적어도 5㎞-1, 더 바람직하게는 적어도 10㎞-1이다. 다른 한편으로, 상기 곡률차 (Ks-Ke)는 너무 크지 않음이 바람직하다; 이는 50㎞-1보다 더 크지 않아야 하고, 더 바람직하게는 20㎞-1보다 더 크지 않아야 한다.
이러한 거동과 관계들을 인식하고 적극적으로 영향을 미침으로써, 본 발명에 의한 공정은 에피택셜 성장온도에서의 템플레이트는 만곡되지 않으며 어떠한 경우에도 본질적으로 만곡되지 않거나(예를 들어, 도 1(B)의 단계(5)), 또는 음으로 만곡되는(예를 들어, 도 1(A)의 단계(5)) 제1 III-N층을 포함하는 템플레이트의 제조를 가능하게 한다. 파선에 의해 분리된 단계(5) 및 단계(6)은 각각 성장온도에서(단계(5)) 또는 각각 실온에서의 냉각이후에(단계(6)) 완전히 제조된 템플레이트의 각 최종 상황을 도시한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 임의로 수행되는 핵생성 단계를 포함하는 제1구현예에서 전술한 모든 결정성장 단계들은 유기금속 기상 에피택시(MOVPE: Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy)를 통해 수행되거나 또는 이와 조합하여 전술한 결정성장단계들이 또한 HVPE로 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 III-N층의 적절하게는 적어도 0.1㎛, 예를 들어 0.1~10㎛, 바람직하게는 2~7.5㎛ 범위의 층 두께가 기판상에 퇴적되면, 본 발명에 의해 템플레이트가 제공되고, 상기 템플레이트는 추가의 층들, 특히 추가의 III-N층들의 에피택셜 성장을 위한 추가의 용도나 공정을 위한 출발 템플레이트로서 우수하게 적합하며, 이후 III-N 벌크결정(잉곳, 부울) 등의 현저히 두꺼운 III-N층이 성장하거나 퇴적될 때의 크랙형성 경향의 문제에 대응할 수 있다. III-N 벌크결정과 같은 III-N 후층(thicker layer)을 성장시키거나 퇴적하기 위해 적합한 기술은 예를 들어 기상에피택시(VPE: Vapor Phase Epitaxy)- 특히, 수소기상에피택시(HVPE: Hydride Vapor Phase Epitaxy), 암모노 서멀 공정(ammono-thermal processes), 승화(sublimation)에서 선택될 수 있다.
가능한 일 구현예에 따른 본 발명 공정의 예시적 과정은 도 2에 도시된다. 여기서 다음 파라미터들이 경시적 프로파일로서 나타내어진다: 성장표면의 변화(도면 하부에 임의의 단위 a.u.로 주어지고, 반사도의 감소하는 진폭의 프로파일로 구별가능하다)뿐만 아니라 온도(좌측 세로축, 상부라인은 공정온도에 대응하고, 하부라인은 웨이퍼 온도에 대응), 그리고 성장표면의 곡률의 변화(우측 세로측). 성장표면의 곡률의 측정은 인시츄(in situ) 수행되고 EpicurveTT 곡률측정장치(LayTec, Berlin, Germany)으로 수행가능하며, 이 장치는 성장표면의 온도, 반사 및 곡률을 동시에 얻을 수 있게 한다.
개별공정단계 또는 각 상들은 도 2에 나타낸다. 도 2에서 "탈착(desorption)"과 "GaN 핵생성(nucleation)"으로 나타낸 상들은 도 1(A) 및 도 1(B)의 (1)과 (2)로 나타낸 단계들에 대응하고 따라서 사파이어 기판의 제공에 대응한다. 마스크 물질을 갖는 중간층은 거리 또는 시간지연 없이 퇴적되고 따라서 도 2에 도시하듯이 핵생성층상에 직접 퇴적되거나(GaN 또는 AlN 핵생성; 도 1(A)의 단계(3) 참조), 또는 이에 근접하게 퇴적되거나 또는 오직 짧은 성장기간만의 이후에 퇴적된다. 용어 "GaN층"으로 표시한 상은 도 1의 단계(4)~(5)에 의한 에피택셜 III-N "결정성장"에 대응한다. 기술적 실현으로서, 중간층의 퇴적에 뒤따르는 에피택셜 III-N 결정성장의 과정에서, Ks에서 출발하는 곡률은 경시적 추이에서 템플레이트의 III-N(GaN)층의 성장 종료시에 더 낮은 곡률 Ke가 달성될 때까지 감소함을 알 수 있고, Ks에 비해 약 20~30㎞-1 더 작다. 마지막으로, 이는 실온까지 냉각될 수 있다(도 1(A) 및 도 1(B)의 단계(6) 참조). 이러한 과정으로 성장온도에서 종료시 템플레이트의 III-N(GaN)층(즉, 수 마이크로미터 범위의 두께에서)은 본질적으로 만곡되지 않는다; 예를 들어, 에피택셜 성장온도에서 곡률값(Ke)은 최대 ±30㎞-1 범위, 약간 더 영(0) 근처인 ±20㎞-1일 수 있다. 원하는 경우, 이러한 과정은 종료시 성장온도에서의 Ke는 음이고 따라서 템플레이트는 볼록상 곡률(convex curvature)을 보인다. 실온으로 냉각 이후, 템플레이트는 명백히 증가된 볼록상 곡률을 갖고 따라서 뚜렷하게 압축응력을 갖는다. 이러한 템플레이트가 원하는 시점에서(예를 들어, 두꺼운 III-N 벌크결정을 성장시키는 동안) 다시 성장온도로 가열되면, 상황은 곡률이 다시 본질적으로 없거나 아니면 음의 곡률로 다시 얻어지게 되고, 이는 본 발명의 놀라운 발견으로서 크랙 형성 경향이 감소된 추가 에피택셜 III-N 성장의 우수한 기반을 제공한다.
도 3은 도 2와 반대로 마스크 물질로 되는 중간층이 상당히 나중에 퇴적될 때(즉, 300㎚), 출발기판으로서 사파이어 샘플에 기반하는 대응하는 과정을 보인다(도시 및 라벨은 도 2에 주어진대로이다). 마스크 물질-중간층이 15㎚의 매우 작은 거리로 퇴적되는 도 2의 경우와는 반대로, 도 3의 경우는 오목상 곡률이 확실히 증가한다(즉, Ks-Ke는 ＜0). 그러나, 또한 도 3에 의한 구현예는 소정의 거리의 사양으로, 얻어진 템플레이트에서의 곡률의 정도가 원하는대로 의도적으로 설정될 수 있다. 따라서, 실온으로의 냉각 이후 도 3의 템플레이트는 도 2의 템플레이트보다 뚜렷하게 더 낮은 볼록상 곡률을 갖는다. 특히 III-N 후층(thicker layer)으로 추가의 에피택셜 III-N 성장 동안 크랙형성의 회피를 고려하여, 매우 작은 거리(약 0~50㎚, 대표적으로 15㎚의 예시적 거리인 도 2 참조)로 마스크 물질-중간층의 퇴적은 약 300㎚의 거리로의 도 3에 의한 결과에 비하여 여기서 매우 유리하다.
도 4는 가능한 변형으로서 성장표면의 곡률(우측 세로축)과 인가온도(좌측 세로축, 상부라인은 공정온도에 대응하고 하부라인은 웨이퍼 온도에 대응)의 예상되는 변화를 개략적으로 보인 것으로 본 발명의 가능한 다른 구현예의 경우를 도시하며, 여기서 마스크 물질을 갖는 중간층의 퇴적은 임의로 템플레이트의 III-N층의 성장 동안 III-N 성장온도의 감소와 조합된다. 이러한 임의의 가능한 구현예에서, 사파이어 이종기판을 제공한 이후- 이는 또한 매우 박층의 GaN 또는 AlN 핵생성층의 퇴적을 포함한다(도표에서 초기 고온 상과 이후의 저온 상에서 식별가능하다), 먼저 성장온도로의 가열이 다시 수행되고, 이후 임의로 재결정화 단계가 임의로 뒤따라 전술한 대로 마스크 물질로 중간층을 퇴적하며, 이는 예를 들어 50㎚ 이상 또는 100㎚ 이상 그리고 예를 들어 300㎚의 III-N층이 이미 성장한 시점에서 발생할 수 있다. 또한, 도 1(A), 도 1(B) 및 도 2에 도시한 기본 구현예들과 대조적으로, 지금은 이러한 중간층 퇴적과 동시에, 아니면 특히 바람직하게는 그 이전 또는 이후의 짧은 기간에, 온도 감소(도 4에 도시하듯이 성장온도까지 증가시킨 이후 약 30℃의 온도 램프 참조)가 적용되고, 이후 템플레이트의 III-N층의 성장이 이렇게 저하된 온도에서 지속되어 곡률 감소에 부가적인 기여하게 된다. 이러한 조합의 총 결과, 추가 성장의 과정에서 성장표면에서의 곡률이 감소됨이 예상된다(즉, 도 4에 원칙적으로 도시하듯이, Ks-Ke는 뚜렷하게 영(0)보다 크다).
템플레이트의 III-N층의 지속된 성장을 위한 온도감소 대신에, 추가의 공정 파라미터들이 관계식 Ks-Ke＞0 준수를 제공하기 위해 적용될 수 있다.
도 5a~5c는 템플레이트의 III-N층에서 곡률 및/또는 응력을 제어하기 위한 추가 가능성과 다양한 구현예들로서 이에 기초로 적어도 하나의 추가 III-N층 및 임의의 두꺼운 벌크결정을 성장시켜 템플레이트 상의 크랙 형성 경향이 명백히 감소된다. 여기서 도 5b 및 도 5c는 또한 중간층이 없는 비교예들에 대한 결과를 포함한다(각각 라인 (B) 및 (E)). 도 5a~5c는 성장온도에서의 템플레이트의 III-N층의 곡률 거동을 그 두께에 대해 나타낸다. 이에 대해, 도 5a 및 도 5b는 해당 템플레이트를 제조하기 위한 단계를 나타내며, 여기서 예시적으로 MOVPE 성장기술이 사용된 반면에, 도 5c는 이들 해당 템플레이트를 사용하여 III-N 후층(thicker layer)(여기서는 GaN)의 제조의 나중 단계를 보이고, 여기서는 HVPE 성장기술이 사용되었으며, 이는 특히 벌크결정에 이르는 후층(thicker layer)의 제조에 적합하다. 그 결과, 곡률 거동은 마스크 물질의 단일 중간층의 거리가 사파이어 출발기판이나 이 상부의 임의의 핵생성층에 대해 얼마나 설정되는가에 따라 현저히 영향받는 일치하는 일관된 동향을 보인다. 분명하게, 여기 사용된 사파이어/GaN 계에서 사용되는 일단의 실험값들에 대해, 거리가 없는 경우(즉, 라인 "0㎚")와 거리 "15㎚" 및 "30㎚"의 경우, 그리고 아직도 자명하게 약 50㎚ 이하 거리의 경우들에 대해서는 조건 Ks-Ke＞0가 안전하게 준수된다. 약 50㎚보다 큰 거리에 대해서는(즉, 60㎚, 90㎚ 및 300㎚), 이 조건은 주로 달성되지는 않았지만, 놀랍게도 곡률의 증가가 마스크 물질의 중간층이 퇴적되지 않은 경우들보다(도 5b 및 5c의 비교예 라인(B) 및 (E) 참조), 특히 성장이 저온에서 퇴적된 핵생성층 상에서 되었을 경우보다(LT-GaN-Nucl)(도 5b 및 5c의 비교예 라인(E) 참조) 더 작게 유지될 수 있는 결과, 곡률의 증가가 강하게 감쇠된다. 본 발명에 의한 공정은 유리한 템플레이트 특성의 매우 양호한 제어성뿐만 아니라 템플레이트 곡률을 원하는 대로 정밀하게 설정할 수 있는 가능성을 보이며, 이는 추가의 III-N 에피택셜 성장에 사용될 수 있다.
따라서, 도 5a로부터, 사파이어 출발기판에 대해 제어되는 방법으로 설정된 기판에 마스크 물질의 단 하나의 중간층과 임의로 그 상부에 임의로 형성된 핵생성층을 제공함으로써 원하는 곡률값을 매우 정밀하게 설정하고 제어할 수 있음이 확인된다. 또한, 각각의 완성된 상태에서 마스크 물질의 중간층의 거리와 성장된 III-N층의 두께 및 따라서 성장시간 등의 관련인자를 관찰하면, 성장온도에서 크랙형성을 회피하기 위한 대안적 해결원칙에 의한 템플레이트가 만곡되지 않거나 본질적으로 만곡되지 않거나 음으로 만곡되는 정도로 기판결합 III-N 템플레이트는 설정될 수 있고, 즉, 상기 곡률은 최대 30 km-1, 양호하게는 최대 20 km-1 또는 더 양호하게는 최대 10 km-1으로 한정될 수 있거나 또는 바람직하게는 심지어 음의 값으로 될 수 있다. 또한, 기술하였듯이, 템플레이트의 III-N층의 성장 동안 온도변이 등의 추가 공정 파라미터를 보완하는 식으로 차이에 영향을 줄 수 있고 원하는 경우 특정 관계 Ks-Ke＞0가 안전하게 준수됨을 확인할 수 있다.
본 발명에 따라 얻은 템플레이트는 아래 더 기술하는 유리한 특성 및 특징을 보인다. 이리하여 흥미로운 상업적 목적이지만, 이는 하술하는 추가 단계들에서, 바로 이후에 아니면 제공, 저장 또는 적재 이후 간접적으로 템플레이트로서 더 처리될 수 있다
본 발명에 의한 추가 III-N 단결정의 제조를 위한 템플레이트는 에피택셜 결정성장의 온도범위 내에서 만곡됨이 없거나 본질적으로 만곡되지 않거나 또는 음으로 만곡된다. 예를 들어, 템플레이트용으로, 기판으로서 430㎛(대략, 즉 ±20㎛)의 두께(d사파이어)를 갖는 사파이어와 III-N 결정층으로서 7㎛(대략, 즉 ±0.5㎛) 두께(dGaN)의 GaN이 사용 또는 세팅되는 경우, "본질적으로 만곡되지 않는다"란 용어는 바람직하게는 에피택셜 성장온도에서의 곡률값(Ke)가 최대 ±30 km-1의 범위, 바람직하게는 영(0) 부근의 최대 ±10 km-1의 범위에 놓이는 것으로 정의되고; "만곡되지 않는다"란 용어는 대략 영(0)인 Ke값을 가리키고, 예를 들어 0±5 km-1, 특히 0±2 km-1이고; "음으로 만곡된다"란 용어는 ±0 km-1 미만 범위의 성장온도에서 곡률로 정의되며, -150 km-1 이하의 범위, 더 바람직하게는 -25 내지 -75 km-1의 범위이다.
III-N용으로 GaN 이외의 다른 물질을 사용하는 경우, 정확한 곡률은 변할 수 있다; 그러나, 본 발명에 따르면, (본질적인) 곡률 없음 또는 음의 곡률의 의도된 설정은 유지된다. 또한, 다양한 층 두께들을 설정할 경우, 곡률값은 아래 단순화된 Stoney 방정식에 유사하게 각 층 두께에 따라 변화할 수 있고, 이에 따르면, 막(dIII-N)이 기판(d기판)보다 현저하게 얇은 한, 다음 관계식이 적용된다:
1/R = 6*(dIII-N/d2 기판)*εxx
(이때, R은 곡률반경이고, εxx는 스트레인이다)
매우 얇은 박층을 가정하면, εxx는 일정하다고 고려된다. 즉, 층 두께가 변화하면, 계는 R의 변화에 반응한다(곡률의 변화에 기인한 εxx의 변화는 무시된다). 따라서, 예시적 물질인 사파이어와 GaN을 사용하는 경우, 그러나 전술한 바와 달리 층 두께 (d사파이어/dGaN)를 설정하면, 곡률값은 하기 범위에서 Stoney 방정식과 유사하게 각 층 두께에 따라 놓인다:
KT(dGaN;d사파이어)=KT(7㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/7㎛)
이때, 다른 물질을 선택하는 경우, 이 방정식은 d기판/dIII-N의 각 값으로 산출된다.
본 발명에 의한 템플레이트에 대하여, 이는 예를 들어 430㎛ 사파이어와 3.5~4㎛ 두께 GaN 층에 대해 250㎞-1의 곡률이 존재하면, 동일한 공정으로 330㎛ 두께 사파이어 웨이퍼에 대해 425㎞-1의 곡률이 발생함을 의미한다.
또한, 실온에서의 곡률은 성장온도에서의 곡률에 비교하여 달라지고 현저하게 다를 수 있다. 예를 들어, 사파이어를 이종기판으로 사용하는 경우, (성장온도로부터 실온으로의 냉각 도중 가소성 변형 결과, 주로 다른 결정질 물질들의 다른 열팽창계수로 인해) 템플레이트는 부가적으로 응력에 임프린트된다(이는 외인성 압축을 통해서만 생성된다). 이는 실온에서 본 발명에 의헤 제조된 템플레이트의 최종단계(6)의 상태에서 도 1(A) 및 도 1(B)에 개략적으로 도시되며, 여기서 각 성장온도에서의 최종단계(5)와 비교하여 현저하게 더 강한 음의 곡률이 존재한다. 따라서, 보충하여 또는 대신에, 물질 사파이어 및 GaN에 대해 실온에서의 곡률은 KT　(7mm; 430mm) ＜ -200 km-1, 바람직하게는 -200 내지 -400 km-1, 더 바람직하게는 -300 내지 -350 km-1의 범위이고, 다시 다른 층 두께들의 경우에는 단순화된 Stoney 방정식이 참조된다:
KT(dGaN;d사파이어)=KT(7㎛;430㎛)x(430㎛/d사파이어)2x(dGaN/7㎛).
또 다른 바람직한 구현예에서, 실온에서의 템플레이트는 d사파이어 = 430㎛ 및 dGaN = 3.5㎛의 경우에 대해 -4 내지 -6 m 범위 내의 곡률반경을 나타낸다.
본 발명에 따라 얻는 템플레이트의 제품특성 또는 구조특성을 특징적으로 달리 기술할 수 있는 것은 격자상수의 스트레인 또는 응력을 구체화하는 것이다.
스트레인 εxx는 다음과 같이 정의된다:
Figure 112014089820501-pct00002
(이때, a는 결정에서의 실제 격자상수를 나타내고 a0는 이론상 이상적 격자상수를 나타낸다)
절대 격자상수를 알아내기 위한 X선 방법은 M. A. Moram and M. E. Vickers, Rep. Prog. Phys. 72, 036502 (2009)에 상세히 기술되어있다.
이에 의해, 예를 들어 004 등의 대칭반사에서 3축 지오메트리로 2쎄타 스캔으로부터 먼저 격자상수 c에 대해 다음 Bragg의 법칙을 사용하여 결정한다:
Figure 112014089820501-pct00003
V. Darakchieva, B. Monemar, A. Usui, M. Saenger, M. Schubert, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 959-965에 따른 이상적 격자상수는 c0 = 5.18523±0.00002Å이다. 그러면, 예를 들어 M.A. Moram and M.E. Vickers, Rep. Prog. Phys. 72 (2009) 036502에도 기술되듯이 2쎄타 스캔에서 예를 들어 -105 등의 비대칭 반사 hkl로부터 격자상수 a는 다음 방정식을 사용하여 결정된다:
Figure 112014089820501-pct00004
V. Darakchieva, B. Monemar, A. Usui, M. Saenger, M. Schubert, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 959-965에 따르면, 무응력(unstressed) GaN에 대한 이상적 격자상수 a0는 a0 = 3.18926±0.00004Å로 추정될 수 있다. 특히 격자상수를 고려한 내인성 및 외인성 응력 현상의 배경에 대해서는 Hearne et al., Appl. Physics Letters 74, 356-358 (2007)을 참조.
또한, 그 특성은 응력 σxx로 주어질 수 있고, 이때
σxx = Mf·εxx (후크의 법칙)
(이때, Mf는 이축 탄성계수를 가리킨다)
응력 σxx는 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 통해 쉽게 결정할 수 있고 예를 들어, 이는 I. Ahmad, M. Holtz, N.N. Faleev, and H. Temkin, J. Appl. Phys. 95, 1692 (2004)에 기술되어있다. 이 문헌에서 362Gpa인 이축 탄성계수가 값으로 유도되며, J. Shen, S. Johnston, S. Shang, T. Anderson, J. Cryst. Growth 6 (2002) 240에서도 매우 근사한 값인 359GPa를 얻을 수 있다. 따라서, 이축 탄성계수 Mf의 적합하고 일관된 값은 약 360GPa이다.
본 발명에 의한 템플레이트는 에피택셜 결정성장의 온도범위에서 εxx≤0 (즉, εxx = 0를 포함한다)의 값을 나타내지만, 특히 εxx＜0의 값을 나타낸다. 이 값은 곡률의 인시츄(in situ) 측정으로 직접 얻어질 수 있다.
마스크 물질을 갖는 중간층의 존재 외에, 본 발명에 의한 템플레이트는 또한 실온에서 압축응력 σxx＜-0.70GPa를 나타내고, 및/또는 실온에서 템플레이트의 스트레인 εxx는 εxx＜0 범위, 바람직하게는 0 ＞ εxx ≥ -0.003 범위, 더 바람직하게는 -0.0015 ≥ εxx ≥ -0.0025(또는, -0.0015 ＞ εxx ≥ -0.0025) 범위이고, 특히 -0.0020 ≥ εxx ≥ -0.0025 범위이다.
기상 에피택시용 장비와 조합하여 적용가능한 적합한 곡률 측정장치는 예를 들어 Laytec AG(Seesener Strasse, Berlin, Germany)의 곡률 측정장치가 있다(예로서 DE102005023302 A1호 및 EP000002299236 A1호 참고). 이들 곡률 측정장치는 MOVPE, HVPE 또는 MBE(Molecular Beam Epitaxy) 등의 기상 에피택시에 유용한 장비들과 아주 적합하게 조합되며 또한 웨이퍼 표면에서의 온도측정도 가능하다.
따라서, 에피택셜 결정성장 후에, 전술한 특성에 기초하여 추가 에피택셜 성장단계들에서 우수한 품질과 특징을 갖는 결정을 제조하는데 적합한 템플레이트가 얻어진다. 본 발명에 의한 템플레이트는 따라서 추가 사용에 뛰어나게 적합하고, 또는 그렇게 추가 활용을 위해 제공, 저장 또는 적재될 수도 있고, 또는 직접 전체 공정에서 더 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 측면은 III-N 단결정의 제조공정으로서, 여기서 III은 Al, Ga 및 In에서 선택된 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키고, 상기 공정은 다음 단계들을 포함한다:
aa) 사파이어를 포함하는 출발기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 포함하는 템플레이트를 제공하고, 이때 상기 출발기판과 상기 적어도 하나의 III-N 결정층은 에피택셜 결정성장의 온도범위 내에서 상기 템플레이트가 곡률이 없거나 또는 곡률이 거의 없거나 또는 음의 곡률을 나타내도록 형성되는 단계와,
bb) 상기 aa) 단계에 의한 템플레이트 상에서 추가의 III-N 결정을 형성하고, 임의로는 III-N 벌크결정을 제조하기 위한 에피택셜 결정성장을 수행하는 단계.
cc) 임의로 III-N 단결정 또는 III-N 벌크결정과 이종기판을 분리하는 단계.
이러한 본 발명의 측면은 상기 aa)단계 및 bb)단계에 기술한 전제조건들에 의해 크랙 형성의 위험성을 함께 최소화하거나 제거하는 대안적 해결원칙에서 출발한다.
바람직한 일 구현예에서, aa)단계에서 제공된 템플레이트는 전술한 마스크 물질을 갖는 중간층을 포함하고, 이러한 측면에서 그러한 중간층을 나타내는 템플레이트의 형성에 관한 전술한 바가 참조된다. 그러나, 대안적 해결원칙에 따른 본 발명의 이러한 측면에서, 그러한 중간층의 존재는 반드시 필요로 되지 않는다. 왜냐면, 다른 경우에서 다른 통로로 역시 기술되듯이, aa)단계에 정의된 곡률조건은 기타 조건들, 상세하게는 템플레이트의 III-N 성장 동안 적절한 온도제어와 온도변이에 의해서도 대안적으로 조정될 수도 있기 때문이다.
본 발명에 따라 격자변형과 압축응력의 임프린팅에 의해, 결과로서 aa)단계에 제공된 템플레이트의 조건은 템플레이트의 III-N 결정이 성장온도에서 εxx ≤ 0 (즉,εxx = 0를 포함하는)의 값을 나타내지만, 특히 εxx ＜ 0(이때, 이 값은 바람직하게는 0＞εxx＞-0.0006 범위 내, 더 바람직하게는 -0.0003＞εxx＞-0.0006 범위 내이다)인 것으로 또한 정의될 수 있다. 실온에서 σxx ＜ -0.70 GPa의 압축응력이 존재한다. 본 발명에 의한 템플레이트의 실온에서의 스트레인 εxx는 바람직하게는 0 ＞ εxx ≥ -0.003 범위, 더 바람직하게는 -0.0015 ≥ εxx ≥ -0.0025(또는, -0.0015 ＞ εxx ≥ -0.0025) 범위이고, 특히 -0.0020 ≥ εxx ≥ -0.0025 범위이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, III-N 단결정이 제조될 수 있고, 이는 추가의 III-N 결정을 형성하기 위해 본 발명에 따라 얻은 템플레이트 상에 부가의 에피택셜 결정성장을 수행함으로써 얻어진다(aa)단계와 bb)단계 간에 중단이 있건 없건 간에). 추가의 에피택셜 III-N 결정성장은 전술한 결정성장온도와는 별개로 선택될 수 있는 성장온도에서 수행될 수 있다.
또한, 템플레이트 상의 추가 결정성장의 다른 조건이 자유로이 선택될 수 있다. 따라서, III 성분이 자유로이 선택될 수 있고 원하는 대로 변이가능한 III-N 물질이 성장될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의(임의로는 더 많은) GaN층, AlN층, AlGaN층, InN층, InGaN층, AlInN층 또는 AlInGaN층이 III-N 후층 또는 III-N 단결정을 제조하기 위해 퇴적될 수 있다. 바람직하게는, 템플레이트의 III-N 결정층뿐만 아니라 이 상부에 에피택셜 성장된 III-N 결정은 순전히 이성분계(예를 들어, GaN, AlN 또는 InN)를 형성하거나, 또는 템플레이트의 III-N 결정층은 이성분계, 특히 GaN이고(적어도 주로. 왜냐면, 핵생성층은 예를 들어 AlN 등의 다른 물질로 임의로 구성될 수 있기 때문이다), 그 상부로 에피택셜 성장된 III-N 결정은 자유로이 선택가능한 이성분계 또는 삼성분계 III-N 물질이고 특히 또다시 이성분계 GaN이다.
bb)단계는 aa)단계 바로 뒤를 따르거나, 대신에 공정이 이들 사이에 끼어들 수 있다. 이들 단계 간에 반응기를 교체할 수 있고, 이로써 각 단계별 최적 조건들을 선택하기 위해 aa)단계에 의해 제공된 템플레이트의 제조에 사용되었던 것과는 다른 성장방법으로 bb)단계에서 III-N 다결정을 성장시키는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 템플레이트 상에서의 부가적 에피택셜 결정성장이 HVPE법을 통해 수행됨이 바람직하다. HVPE 조건하에 bb)단계의 유리한 선택으로 높은 성장속도와 이에 따라 더 두꺼운 층을 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 또한 템플레이트 형성과 추가 에피택셜 III-N 층의 이후 퇴적을 포함하는 전체 성장에 관련한 모든 공정 단계들이 특정 성장기술을 사용하는 단일 장비(예를 들어, HVPE만을 통하여)에서 수행되어, 이로써 aa)단계와 bb)단계는 동일한 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면, 전술한 구현예들에 따라 III-N 단결정을 제조하는 공정에 있어서, 제공된 템플레이트 상의 에피택셜 결정성장은 에피택셜 성장을 마친 후에 얻는 III-N 단결정이 크랙형성의 위험성이 현저히 감소되고 그의 층 두께가 적어도 1㎜, 바람직하게는 적어도 5㎜, 더 바람직하게는 적어도 7㎜, 가장 바람직하게는 적어도 1㎝가 되도록 수행될 수 있다. 크랙이 없어지므로, 벌크결정의 두께 전체가 유리하게 사용될 수 있다.
III-N 단결정을 제조하기 위해 에피택셜 결정성장을 완료한 이후, 상기 무(無) 크랙 III-N 단결정은 기판으로부터 임의로 분리될 수 있다(임의의 cc)단계). 바람직한 일 구현예에서, 이는 결정성장온도로부터의 냉각 동안과 같이 자가분리(self-separation)를 통해 일어난다. 다른 일 구현예에서, III-N 단결정과 기판의 분리는 그라인딩 오프(grinding-off) 공정이나 쏘잉 오프(sawing-off) 공정 또는 리프트 오프(lift-off) 공정에 의해 수행될 수 있다.
에피택셜 성장된 III-N 단결정은 충분히 큰 두께를 나타내고 이른바 III-N 부울(boule) 또는 잉곳(Ingot)이 얻어지고, 다수의 개별 얇은 디스크(웨이퍼)를 형성하기 위해 이 단결정을 적절한 방법을 사용하여 분리할 수 있다. 상기 단결정의 분리는 III-N 단결정의 절단(cutting)이나 소잉(sawing)에 대한 일반적인 방법을 포함한다. 이렇게 얻어진 웨이퍼는 반도체 소자 및 부품(예를 들어, 광전자 부품 및 전자부품)을 제조하기 위한 기반으로서 우수하게 적합하다. 본 발명에 의해 제조된 웨이퍼는 전력부품, 고주파부품, 발광다이오드 및 레이저 용으로 적합하다.
모든 공정 단계에서, 특히 III-N 부울 또는 잉곳의 실제 에피택셜 성장된 III-N 층 및 이에 따른 III-N 단결정에 대한 모든 공정 단계에서, 얻는 웨이퍼에 대해 도펀트의 함유는 가능하다. 적합한 도펀트로는 n 도펀트뿐만 아니라 p 도펀트를 포함하며 Be, Mg, Si, Ge, Sn, Pb, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함할 수 있다.
반절연물질(semi-isolating material)용으로 도펀트는 C, Fe, Mn 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함할 수 있다.
다른 바람직한 일 구현예에서, 무 크랙 III-N 단결정은 질화갈륨으로 구성되고, 이러한 결정은 성장방향에서 ＜a 0 , 범위 내, 특히 0.31829㎚＜a≤0.318926㎚ 범위내의 격자상수 a를 나타낸다. GaN의 격자상수 a 0 의 기준값으로서 여기서는 a 0 = 0.318926㎚ 값이 가정되었다(V. Darakchieva, B. Monemar, A. Usui, M. Saenger, M. Schubert, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 959-965 참조). 이는 대략 0≤εzz＜+0.001 범위 내의 격자상수 c에 대응한다.
실시예
실시예 1:
전처리된 사파이어(탈착 및 핵생성이 가해진) 상에 성장기술로서 MOVPE가 하기에 주어진 세부사항으로 사용된다. 여기 주어진 온도들은 히터들의 공칭 서렁온도에 관한 것이다; 템플레이트 또는 결정의 온도는 더 낮고 일부 케이스에서는 약 70 K 이하 더 낮다(도 2 및 도 3 참조: 상부라인은 히터온도를 가리키고 하부라인은 웨이퍼 지지체의 측정온도이다).
반응기
MOVPE 반응기 Aixtron 200/4 RF-S, 단결정, 수평형
이종기판:
c면 사파이어 기판, 오프컷(off-cut) 0.2°m 방향
430㎛ 두께
비구조형
탈착단계 (도 1 (1); 100)
반응기 압력: 100 mbar
가열: 400℃에서 1200℃ 7분간
반응기 온도: 1200℃
공정온도 지속시간: H2 분위기에서 10분
960℃로 냉각
핵생성 단계 (도 1 (2); 101)
가스 유량: 25 sccm 트리메틸 알루미늄(TMAl), 버블러: 5℃, 250 sccm NH3
960℃로 냉각
밸브 개방
핵생성: 10분
암모니아 유량을 1.6 slm로 증가
T 램프; 임의로 결정성장 (도 1 (2) to before (3); 103)
960℃에서 1100℃로 가열 40초간
반응기 압력: 150 mbar, H2 분위기
가스 유량: 임의로 16~26 sccm 트리메틸 갈륨(TMGa), 2475 sccm NH3
결정성장 시간: 0~10분 (0~300 nm에 대응)
SiN 퇴적 (도 1 (3); 102)
가스 유량: 0.113μmol/분 실란, 1475 sccm NH3
TMGa 없음
압력: 150 mbar
온도: 1100℃
지속시간: 3분
추가 결정성장: (도 1 (4); 104)
1100℃
반응기 압력: 150 mbar, H2 분위기
가스 유량: 26 sccm TMGa, 2000 sccm NH3
결정성장 시간: 90~240분, 3~10 ㎛ GaN 두께에 대응
성장종료 및 냉각: (도 1 (5)-(6))
스위치 오프: 가열 및 TMGa 유량
NH3 저하: 2000 sccm에서 500 sccm으로 40초간
스위치 오프: 700℃하에서 NH3 유동
스위치 전환: NH3 유동에서 N2 유동으로
도 5a는 성장온도(1350oK)에서 곡률의 추이를 보이며 성장된 GaN층의 두께에 대해 도표로 나타낸 것으로, 따라서 시간적 추이에서 AlN 핵생성층에 대한 SiN (SixNy)의 거리에 따라 각각 차이가 난다. 이에 관해, 영(zero) 지점은 III-N 층(104A)(104B)의 지속된 성장의 시작과 관련된다(즉, 단계(3) 이후 및 (4)단계 이전 또는 (4)단계 동안). 곡률 거동은 의도적으로 그리고 정밀하게 제어될 수 있다. 아래 표 1에는 인시츄(in situ), 즉 성장온도에서 측정된 εxx값과 실온에서 측정한 곡률값 C(km-1)과, 각각 대략 7㎛ 두께로 템플레이트 제작이 끝날무렵 C로부터 결정되는 실온에서의 εxx값이 주어진다.
AlN 및 SiN 거리 두께 (㎛) 인시츄ε C @ RT (km-1) e @ RT
0 nm
15 nm
30 nm
60 nm
90 nm
300 nm 		7.21
7.09
6.76
6.73
6.81
7.29 		-6.00E-04
-4.50E-04
-4.00E-04
1.10E-04
1.00E-04
2.50E-04 		-396
-365
-367
-298
-299
-293 		-2.27E-03
-2.13E-03
-2.24E-03
-1.83E-03
-1.82E-03
-1.66E-03
실시예 2 및 비교예
실시예 1에 따라 제조되고 선택된 템플레이트에 대해 SiN 중간층을 갖는 GaN층들이 직접 핵생성층 상에(시료 A), 또는 매우 작은 거리 후에(15~30㎚: 시료 D) 또는 큰 거리 후에(300㎚: 시료 C) 퇴적되었고, 또는 비교예에 따라 GaN이 SiN 없이 성장되었거나(시료 B) 또는 저온 GaN 핵생성층 상에 성장되었고(시료 E), 곡률이 실시예 1과 유사하게 뒤따랐다(즉, 도 5b에 도시하듯이 약 7㎛까지의 MOPVE 성장 범위에서 또는 도 5c에 도시하듯이 약 25㎛까지의 추가 HVPE 성장을 수행하는 동안). 도 5b 및 도 5c의 결과는 본 발명 (A), (C) 및 (D)에 의한 템플레이트들에서 SiN 중간층이 없는 비교예의 템플레이트들 (B) 및 (E)와 비교하여 곡률의 설정 및 거동에 관해 현저히 더 양호함을 한번 더 보인다.
추가 비교예
추가 비교예에서 다시 유사한 실험조건들이 사용되었고 다만 마스크 물질의 중간층은 퇴적되지 않는다.
도 6은 추가 비교예에서 사파이어 상에 GaN의 MOVPE 성장의 일반적인 인시츄 데이터를 보이며, 도표 하부에서 3가지 다른 사파이어 기판들의 처리 동안 곡률의 발달을 나타낸다(Brunner et al. in J. Crystal Growth 298, 202-206 (2007) 참조). 화살표는 읽어내야할 곡률값 Ks 및 Ke를 가리킨다. 50 ㎞-1의 곡률 Ks 및 70 ㎞-1 의 곡률 Ke로 여기서는 Ks-Ke＜0가 적용된다. 즉, GaN층은 성장온도에서 인장 방식으로 내인성 응력을 받는다. 냉각을 통하여 GaN층의 이러한 응력은 외인성 압축응력에 의해 중첩된다.

Claims (48)

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  21. 기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 포함하고 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 템플레이트의 제조방법에 있어서,
    사파이어를 포함하는 이종기판을 제공하는 단계와, 상기 기판상에 결정질 III-N 물질을 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 이종기판은 임의로 III-N 핵생성층을 나타내고, 마스크 물질이 중간층으로서 상기 이종기판상에, 또는 상기 이종기판으로부터 또는 임의로 존재하는 상기 III-N 핵생성층으로부터 떨어진 거리에서 상기 결정질 III-N 물질내에 퇴적되고, 이어서 결정질 III-N 물질의 성장이 수행되거나 지속되고,
    상기 마스크 물질의 상기 중간층에서 상기 이종기판 또는 상기 이종기판상에 임의로 형성된 각 III-N 핵생성층으로의 거리는 최대 300㎚이고,
    상기 결정성장 동안, 제1 상대적으로 더 이른 시점에서의 상기 III-N 결정의 성장표면의 곡률을 Ks라 표시하고, 제2 상대적으로 더 늦은 시점에서의 상기 III-N 결정의 성장표면의 곡률을 Ke라 표시할 때, 곡률차 Ks-Ke ≥ 0으로 주어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 곡률차 (Ks-Ke)는 5 ㎞-1 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 곡률차 (Ks-Ke)는 20 ㎞-1 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    임의로 III-N 벌크결정을 제조하기 위하여 상기 템플레이트는 하나 이상의 추가 III-N 결정층을 퇴적하기 위해 더 사용되고, 상기 III-N 결정층 또는 상기 III-N 벌크결정은 에피택셜 성장된 GaN 결정, AlN 결정, AlGaN 결정, InN 결정, InGaN 결정, AlInN 결정 또는 AlInGaN 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. III-N 단결정을 제조하기 위한 방법으로서,
    제21항에 의한 상기 템플레이트 상에 임의로 III-N 벌크결정을 제조하기 위해 추가 III-N 결정을 형성하기 위한 에피택셜 결정성장을 수행하는 단계와;
    III-N 단결정 또는 III-N 벌크결정과 이종기판을 임의로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    출발 기판 상부의 영역에서 제공된 상기 템플레이트 내에서 또는 상기 템플레이트의 상기 III-N 결정층 내에서 상기 마스크 물질의 상기 중간층으로부터 상기 이종기판 또는 상기 이종기판상에 임의로 형성된 각 III-N 핵생성층까지의 거리가 설정되지않거나 또는 최대 300㎚이도록 마스크 물질이 중간층으로서 퇴적되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 마스크 물질은 상기 템플레이트의 제조 동안 동일한 반응기 내에서 상기 이종기판상에 또는 상기 템플레이트의 상기 III-N층 내부에 인시츄(in situ) 퇴적되고, 상기 마스크 물질을 퇴적한 이후 바로 상기 III-N 성장 공정이 지속되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 템플레이트용으로 기판으로서 430㎛±20㎛ 범위의 두께(d사파이어)를 갖는 사파이어와 III-N 결정층으로서 7㎛±0.5㎛ 범위의 두께(dGaN)를 갖는 GaN이 사용 또는 세팅되는 경우, 상기 III-N 결정에서 상기 성장 표면에서의 상기 템플레이트의 곡률(KT)은 성장온도에서는 0 내지 -150 km-1의 범위 내이고 실온에서는 ＜-200 km-1의 범위 내로 특정되고, 다른 층 두께들(d사파이어/dGaN)을 사용 또는 세팅하는 경우 상기 곡률의 값은 하기 범위 내에서 Stoney 방정식에 유사한 각 층 두께에 따르는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    KT(dGaN;d사파이어)=KT(7㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/7㎛).
  29. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 템플레이트용으로 기판으로서 430㎛±20㎛ 범위의 두께(d사파이어)를 갖는 사파이어와 III-N 결정층으로서 7㎛±0.5㎛ 범위의 두께(dGaN)를 갖는 GaN이 사용 또는 세팅되는 경우, 상기 III-N 결정에서 상기 성장 표면에서의 상기 템플레이트의 곡률(KT)은 성장온도에서 -25 내지 -75 km-1의 범위 내로 특정되고, 다른 층 두께들(d사파이어/dGaN)을 사용 또는 세팅하는 경우 상기 곡률의 값은 하기 범위 내에서 Stoney 방정식에 유사한 각 층 두께에 따르는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    KT(dGaN;d사파이어)=KT(7㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/7㎛).
  30. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 템플레이트용으로 기판으로서 430㎛±20㎛ 범위의 두께(d사파이어)를 갖는 사파이어와 III-N 결정층으로서 7㎛±0.5㎛ 범위의 두께(dGaN)를 갖는 GaN이 사용 또는 세팅되는 경우, 상기 III-N 결정에서 상기 성장 표면에서의 상기 템플레이트의 곡률(KT)은 실온에서 ＜-200 km-1의 범위 내로 특정되고, 다른 층 두께들(d사파이어/dGaN)을 사용 또는 세팅하는 경우 상기 곡률의 값은 하기 범위 내에서 Stoney 방정식에 유사한 각 층 두께에 따르는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    KT(dGaN;d사파이어)=KT(7㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/7㎛).
  31. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 III-N 물질에서 압축응력이 생성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 템플레이트의 상기 III-N 단결정은 실온에서 σxx＜-0.70 GPa의 압축응력을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  33. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 마스크 물질의 상기 중간층은 상기 기판으로부터 또는 상기 기판상에 임의로 형성된 각 III-N 핵생성층으로부터 거리 없이 또는 설정 최대거리에서 퇴적되고, 상기 설정 최대거리는 300㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  34. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 마스크 물질의 상기 중간층은 상기 기판으로부터 또는 상기 기판상에 임의로 형성된 각 III-N 핵생성층으로부터 거리 없이 또는 설정 최대거리에서 퇴적되고, 상기 설정 최대거리는 100㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  35. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 마스크 물질은 상기 마스크 물질 상으로의 III-N 퇴적이 억제되거나 방지되는 물질이고, 상기 마스크 물질은 SixNy, TiN, AlxOy, SixOy, WSi 및 WSiN으로 이루어진 군(이때, x 및 y는 각각 서로 독립하여 SiN, AlO 및 SiO 각각의 화학양론적 또는 비화학양론적 화합물을 초래하는 양의 수를 가리킨다)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  36. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 마스크 물질은 상기 마스크 물질 상으로의 III-N 퇴적이 저해되거나 방지되는 물질이고, 상기 마스크 물질은 Si3N4, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  37. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 사파이어로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  38. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 템플레이트의 상기 III-N 결정의 곡률은 상기 템플레이트의 III-N 물질의 선행하는 퇴적단계에 비해 더 낮아진 성장온도에서 퇴적을 수행함으로써 적어도 하나의 성장단계에서 부가적으로 변경되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  39. III-N 결정 웨이퍼를 제조하기 위한 방법으로서 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 III-N 결정 웨이퍼의 제조방법에 있어서,
    a) III-N 벌크결정을 형성하기 위해 제25항에 의한 제조방법을 수행하는 단계와;
    b) 웨이퍼를 형성하기 위해 상기 벌크결정을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  40. 사파이어를 포함하는 기판과 적어도 하나의 III-N 결정층을 갖되, 상기 III는 Al, Ga 및 In에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 템플레이트에 있어서,
    상기 템플레이트의 이종기판 상부의 영역 내에 또는 상기 템플레이트의 상기 III-N 결정층 내에 마스크 물질이 중간층으로서 제공되되, 상기 마스크 물질의 상기 중간층에서 상기 이종기판 또는 상기 이종기판상에 임의로 형성된 각 III-N 핵생성층으로의 거리는 최대 300㎚이며,
    상기 템플레이트의 III-N 결정층은 변형 εxx의 하기 값들 (i) 및 (ii) 중의 하나 이상으로 정의되는 것을 특징으로 하는 템플레이트.
    (i) 실온에서 εxx값이 ＜0의 범위 내에 놓임;
    (ii) 성장온도에서 εxx값이 εxx≤0의 범위 내에 놓임.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 템플레이트의 상기 III-N 결정층에서 상기 εxx값은 실온에서는 0 ＞ εxx ≥ -0.003 범위 내에 놓이고 성장온도에서는 0＞εxx＞-0.0006 범위 내에 놓이는 것을 특징으로 하는 템플레이트.
  42. 제40항에 있어서,
    상기 템플레이트의 상기 III-N 결정층에서 상기 εxx값은 실온에서는 -0.0015 ≥ εxx ≥ -0.0025 범위 내에 놓이는 것을 특징으로 하는 템플레이트.
  43. 제40항 또는 제41항에 있어서,
    상기 템플레이트용으로 기판으로서 430㎛±20㎛ 범위의 두께(d사파이어)를 갖는 사파이어와 III-N 결정층으로서 7㎛±0.5㎛ 범위의 두께(dGaN)를 갖는 GaN이 사용 또는 세팅되는 경우, 상기 III-N 결정에서 상기 템플레이트의 곡률(KT)은 성장온도에서는 0 내지 -150 km-1의 범위 내이고 실온에서는 -200 내지 -400 km-1의 범위 내이고, 다른 층 두께들(d사파이어/dGaN)을 사용 또는 세팅하는 경우 상기 곡률의 값은 하기 범위 내에서 Stoney 방정식에 유사한 각 층 두께에 따르는 것을 특징으로 하는 템플레이트.
    KT(dGaN;d사파이어)=KT(7㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/7㎛).
  44. 제40항 또는 제41항에 있어서,
    상기 템플레이트용으로 기판으로서 430㎛±20㎛ 범위의 두께(d사파이어)를 갖는 사파이어와 III-N 결정층으로서 7㎛±0.5㎛ 범위의 두께(dGaN)를 갖는 GaN이 사용 또는 세팅되는 경우, 상기 III-N 결정에서 상기 템플레이트의 곡률(KT)은 성장온도에서는 -25 내지 -75 km-1의 범위 내이고, 다른 층 두께들(d사파이어/dGaN)을 사용 또는 세팅하는 경우 상기 곡률의 값은 하기 범위 내에서 Stoney 방정식에 유사한 각 층 두께에 따르는 것을 특징으로 하는 템플레이트.
    KT(dGaN;d사파이어)=KT(7㎛;430㎛)×(430㎛/d사파이어)2×(dGaN/7㎛).
  45. 제40항에 있어서,
    사파이어를 포함하는 상기 기판은 제거되는 것을 특징으로 하는 템플레이트.
  46. III-N 후층(thicker III-N layer) 또는 III-N 결정부울(III-N crystal boule) 또는 각 III-N 벌크결정(III-N bulk crystal)을 제조하기 위한 제40항에 의한 템플레이트로서 이후 개별 III-N 웨이퍼로 임의로 분리되는 것을 특징으로 하는 템플레이트.
  47. 반도체 소자 또는 전자 소자 또는 광전자를 각각 제조하기 위한 제39항에 의해 제조된 III-N 웨이퍼.
  48. 사파이어를 포함하는 기판과 III-N 결정층을 포함하고 상기 III는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되고 원소주기율표의 제3주족의 적어도 하나의 원소를 가리키는 템플레이트에서,
    상기 템플레이트의 곡률값 및 응력 중의 하나 이상을 제어하여 특정한 곡률값 및 특정한 응력 중의 하나 이상의 설정 이후 상기 기판상에 하나 이상의 추가 III-N 결정층을 퇴적하기 위한 중간층으로서의 마스크 물질.
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