KR20140143454A

KR20140143454A - 복합체 및 복합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140143454A
Application number: KR1020147031339A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오쿠무라; 기미노리 우치다; 가즈키 기무라; 고로 이노우에; 다케하루 이사키
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-12-16
Also published as: EP2853370A4; KR20160105938A; BR112014028925B1; KR101654453B1; KR101669399B1; CN104271326A; EP2853370A1; JPWO2013175693A1; JP5801955B2; US20150165661A1; CN104271326B; EP2853370B1; US9744702B2; WO2013175693A1; BR112014028925A2; IN2014DN09838A

Abstract

본 발명의 복합체(106)는, 폴리올레핀을 포함하는 수지 재료를 포함하는 수지 부재(105)와 금속 부재(103)가 프라이머층(104)을 개재하여 접합되어 있다. 또한, 상기 수지 부재(105)는 상기 수지 재료를 사출 성형함으로써 얻어진 것이고, 상기 프라이머층(104)과 상기 수지 부재(105) 사이에, 상기 프라이머층(104)을 구성하는 프라이머 수지 재료와 상기 수지 재료가 공존하는 공존층이 형성되어 있으며, 상기 공존층의 두께가 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다.

Description

복합체 및 복합체의 제조 방법 {COMPOSITE BODY AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE BODY}

본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 수지 부재와 금속 부재가 접합된 복합체, 및 그 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

수지 부재와 금속 부재를 접합하는 기술은, 예를 들어 자동차, 가전 제품, 산업 기기 등에 사용되는 부품의 제조 등 넓은 분야에서 요구되고 있다.

최근 들어, 수지 부재와 금속 부재를 접합하는 기술로서, 수지 재료를 금속 부재에 사출 성형함으로써, 수지 부재와 금속 부재를 접합하는 방법, 소위 「사출 접합법」이 제안되어 있다.

사출 접합법에서는, 예를 들어 표면에 미세한 요철이 형성된 금속 부재에, 그 금속 부재와 친화성을 갖는 극성기를 갖는 엔지니어링 플라스틱을 사출 성형함으로써, 수지 재료와 금속 부재를 접합한다. 이 사출 접합법은, 다이세이 플라스사의 나리토미 등에 의하여 정력적으로 연구가 이루어졌고, 그 기술은 특허문헌에 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 5 등).

나리토미 등은, 알루미늄 합금에 대하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하 「PBT」라고 함) 또는 폴리페닐렌술피드 수지(이하 「PPS」라고 함)를 사출 접합시키는 기술을 개시하고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 알루미늄재의 양극 산화 피막에 큰 구멍을 형성하고, 이 구멍에 합성 수지체를 파고들게 하고, 앵커 효과에 의하여 고착시키는 기술을 개시하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

금속 부재와 친화성을 갖지 않는 비극성 폴리올레핀은 금속 부재에 접착하기 어렵다. 한편, 극성기를 도입한 폴리올레핀의 산 변성체는 금속 부재에 접착할 수 있다. 그러나, 접착시키기 위해서는, 폴리올레핀을 용융시킨 상태로 유지하고, 고압에서 장시간 금속 부재와 폴리올레핀을 접촉시킬 필요가 있었다. 그 때문에, 폴리올레핀과 금속 부재의 접합은, 통상은 용융 압출에 의한 라미네이트법, 프레스법 등으로 접합이 행해지고 있었다.

일본 특허 공개 제2004-216425호 공보 국제 공개 제2004/055248호 팸플릿 일본 특허 공개 제2009-6721호 공보 일본 특허 공개 제2010-64496호 공보 국제 공개 제2003/064150호 팸플릿

사출 접합법은, 상술한 라미네이트법, 프레스법 등에 비하여 성형 사이클이 빠르고, 형상의 자유도도 높다는 등의 장점이 있다. 그러나, 수지의 냉각이 급격히 진행되어 단시간에 고화되는 경향이 있기 때문에, 용융 상태의 수지가 금속 부재와 접촉하고 있는 시간이 짧았다.

그 때문에, 본 발명자들의 검토에 의하면, 표면 처리를 실시하여 표면에 미세한 요철을 형성한 금속 부재이어도, 프로필렌계 중합체로 대표되는 바와 같은 폴리올레핀과 금속 부재를 접합하는 것은, 상술한 PBT나 PPS에 비하여 예상 이상으로 곤란한 것을 알 수 있었다.

본 발명은 상술한 기술 배경 하에 이루어진 것이며, 다음의 목적을 달성한다. 본 발명의 목적은, 알루미늄 합금 부품이나 마그네슘 합금 부품으로 대표되는 금속 부재와, 폴리프로필렌으로 대표되는 경량이고 강성이 높고 가격대성능비가 우수한 폴리올레핀을 포함하는 수지 부재의 접합 강도가 우수한 복합체를 제공하는 데 있다.

본원 발명자 등은, 폴리올레핀을 포함하는 수지 부재와 금속 부재의 사출 접합에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 금속 부재의 표면의 적어도 일부에 프라이머층을 형성하고, 그 프라이머층의 표면에 특정한 조건에서 폴리올레핀을 포함하는 수지 재료를 사출 성형함으로써, 수지 부재와 금속 부재의 접합 강도가 우수한 복합체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 복합체 및 복합체의 제조 방법이 제공된다.

[1]

폴리올레핀을 포함하는 수지 재료를 포함하는 수지 부재와 금속 부재가 프라이머층을 개재하여 접합된 복합체이며,

상기 수지 부재는 상기 수지 재료를 사출 성형함으로써 얻어진 것이고,

상기 프라이머층과 상기 수지 부재 사이에, 상기 프라이머층을 구성하는 프라이머 수지 재료와 상기 수지 재료가 공존하는 공존층이 형성되어 있으며,

상기 공존층의 두께가 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 복합체.

[2]

상기 [1]에 기재된 복합체에 있어서,

상기 수지 부재는 전단 배향층을 갖는 복합체.

[3]

상기 [1] 또는 [2]에 기재된 복합체에 있어서,

당해 복합체는, 상기 금속 부재와 상기 프라이머층이 혼재하는 수지 침입층을 갖는 복합체.

[4]

상기 [3]에 기재된 복합체에 있어서,

상기 수지 침입층의 두께가 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 복합체.

[5]

상기 [3] 또는 [4]에 기재된 복합체에 있어서,

상기 금속 부재는, 적어도 상기 프라이머층과 접하는 부위에, 미세한 요철이 형성되어 있고,

상기 수지 침입층은, 상기 프라이머 수지 재료가 상기 요철에 인입함으로써 형성된 것인 복합체.

[6]

상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 복합체에 있어서,

상기 수지 부재는, 다음의 (1) 내지 (4)의 요건을 충족시키는 조건에서, 상기 금속 부재를 설치한 금형 내에, 상기 수지 재료를 사출 성형함으로써 얻어진 것인 복합체.

(1) 사출 성형 시의 상기 수지 재료의 온도를 T₁[℃]이라 하고, 상기 폴리올레핀의 융점을 T₂[℃]라 했을 때, 상기 T₁이 T₂+70≤T₁≤T₂+140의 범위임

(2) 사출 성형 시의 상기 금형의 온도를 T₃[℃]라 했을 때, 상기 T₃가 T₂-70≤T₃≤T₂-10의 범위임

(3) 사출 성형 시의 압력 유지 시간이 5초 이상 120초 이하임

(4) ASTM D1238에 준거하여, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는, 상기 폴리올레핀의 용융 유속이 10g/10분 이상 200g/10분 이하임

[7]

상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 복합체에 있어서,

상기 금속 부재와 상기 수지 부재에, 각각 변위를 부여하여 당해 복합체를 파괴시켰을 때의 파괴 형태가 상기 수지 부재의 응집 파괴인 복합체.

[8]

상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 복합체에 있어서,

상기 프라이머 수지 재료가 폴리올레핀의 산 변성체를 포함하는 복합체.

[9]

상기 [8]에 기재된 복합체에 있어서,

상기 폴리올레핀의 산 변성체의 베이스 수지인 폴리올레핀과,

상기 수지 부재에 포함되는 상기 폴리올레핀이 동일한 종류인 복합체.

[10]

상기 [9]에 기재된 복합체에 있어서,

상기 폴리올레핀의 산 변성체의 베이스 수지인 상기 폴리올레핀, 및 상기 수지 부재에 포함되는 상기 폴리올레핀 모두가 프로필렌계 중합체인 복합체.

[11]

상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 복합체에 있어서,

상기 금속 부재는 철, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료를 포함하는 복합체.

[12]

상기 [11]에 기재된 복합체에 있어서,

상기 금속 부재가 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료를 포함하는 복합체.

[13]

상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 복합체에 있어서,

상기 수지 부재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토 및 유리 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전재를 더 포함하고,

상기 폴리올레핀을 100질량부로 했을 때, 상기 충전재의 함유량이 1질량부 이상 100질량부 이하인 복합체.

[14]

폴리올레핀을 포함하는 수지 재료를 포함하는 수지 부재/프라이머층/금속 부재의 순서로 위치하는 복합체이며,

상기 수지 부재는 스킨층과 전단 배향층을 갖고,

상기 스킨층과 상기 프라이머층은,

상기 프라이머층을 구성하는 프라이머 수지 재료와 상기 수지 재료가 공존하는 공존층을 개재하여 배치되어 있으며,

상기 공존층의 두께가 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 복합체.

[15]

상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 복합체의 제조 방법이며,

표면의 적어도 일부에 상기 프라이머층이 형성된 상기 금속 부재를 사출 성형용 금형 내에 설치하는 공정과,

상기 수지 부재의 적어도 일부가 상기 프라이머층과 접하도록, 상기 금형 내에 상기 수지 재료를 사출 성형하는 공정을 포함하고,

상기 금형 내에 상기 수지 재료를 사출 성형하는 공정에서는,

다음의 (1) 내지 (4)의 요건을 충족시키는 조건에서, 상기 수지 재료를 사출 성형하는 복합체의 제조 방법.

(3) 사출 성형 시의 압력 유지 시간이 5초 이상 120초 이하임

본 발명에 의하면, 폴리올레핀을 포함하는 수지 부재와 금속 부재의 접합 강도가 우수한 복합체를 제공할 수 있다.

상술한 목적 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시 형태 및 그에 부수되는 이하의 도면에 의하여 더 밝혀진다.
도 1은 수지 부재와 금속 부재의 복합체를 제조하는 과정을 모식적으로 도시한 구성도이다.
도 2는 수지 부재와 금속 부재의 복합체를 모식적으로 도시한 외관도이다.
도 3은 프라이머 수지 재료가 금속 부재가 미세한 요철에 인입함으로써 형성된 수지 침입층의 화상을 도시하는 도면이다.
도 4는 수지 부재에 있어서의 스킨층, 전단 배향층 및 코어층의 편광 현미경상을 도시하는 도면이다.

이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 마찬가지의 구성 요소에는 공통인 부호를 붙이고 적절히 설명을 생략한다. 또한, 「내지」는 특별히 단서가 없으면, 이상에서 이하를 나타낸다.

도 1은 수지 부재(105)와 금속 부재(103)의 복합체(106)를 제조하는 과정을 모식적으로 도시한 구성도이다. 본 실시 형태에 따른 복합체(106)는, 수지 성분으로서 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 수지 재료를 포함하는 수지 부재(105)와, 금속 부재(103)가 프라이머층(104)을 개재하여 접합되어 있다. 또한, 상기 수지 부재(105)는, 상기 수지 재료를 사출 성형함으로써 얻어진 것이며, 상기 프라이머층(104)과 상기 수지 부재(105) 사이에, 상기 프라이머층(104)을 구성하는 프라이머 수지 재료와 상기 수지 재료가 공존하는 공존층이 형성되어 있고, 상기 공존층의 두께가 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다.

이하, 상기 각 수단의 주요한 요소에 대하여 상세하게 설명한다.

(금속 부재)

본 실시 형태에 있어서의 금속 부재(103)는, 후술하는 프라이머 수지 재료와 수지 침입층(108)을 형성할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 기술을 사용하여 얻을 수 있다. 구체적인 예로서는 이하와 같은 형태를 들 수 있다.

우선, 본 실시 형태에 있어서의 금속 부재(103)로서는, 금속 부재(103)의 표면에, 미세한 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 미세한 요철은 특별히 한정되지 않지만, 크게 구별하면 2종류이다.

그 하나는 침식성 수용액 또는 침식성 현탁액에 금속 부재(103)를 침지시켜 얻은 것이다. 이러한 금속 부재(103)를 전자 현미경 관찰에 의하여 관찰하면, 그 금속 부재(103)의 표면에는 무수한 미세한 요철이 형성되어 있으며, 그 요철의 수 평균 내경은 통상은 10㎚ 이상 80㎚ 이하이다.

또 하나는 양극 산화법에 의하여 얻은 것이다. 그 금속 부재(103)의 표면은 주로 금속 산화물층로 되어 있으며, 그 표면에는 무수한 미세한 요철이 형성되어 있고, 그 요철의 수 평균 내경은 통상은 10㎚ 이상 80㎚ 이하이다.

여기서, 상기 요철의 수 평균 내경이란, 요철의 오목부의 내경의 평균값을 말한다. 예를 들어, 전자 현미경에 의하여 금속 부재(103) 표면의 요철의 화상을 관찰하여, 1변 200㎚ 또는 300㎚의 정사각형 내에 인정되는 모든 오목부에 대하여 그 내경을 측정한다. 원형이 아닌 것은 면적이 같은 원으로서 내경을 가정한다. 가정한 내경도 포함하여, 전부를 적산하여 개수로 나눈 것을 수 평균 내경으로 한다.

이 금속 부재(103)는, 금속 재료를 절단, 프레스 등에 의한 소성 가공, 절삭, 연삭, 방전 가공 등의 박육화 가공에 의하여 소정의 형상으로 가공된 것이 바람직하다. 즉, 다양한 가공법에 의하여, 사출 성형의 삽입용으로서 필요한 형상으로 가공되어 있는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서 사용할 수 있는 금속 부재(103)를 구성하는 금속 재료는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 용도 전개, 입수의 용이성, 가격 등을 고려하면, 철, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄 및 티타늄 합금을 바람직한 예로서 들 수 있다.

폴리올레핀 부재의 선팽창률은, 유리 섬유 등의 충전재에 의하여 조정하는 것이 가능하므로, 금속 재료의 선팽창률에 맞춘 재료 설계를 행하는 것은 가능하다. 선팽창률의 차가 지나치게 크면, 사출 접합으로 일체화된 복합체(106)이어도, 장기적인 온도 변화에 의하여, 점차 계면의 고착력이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 폴리올레핀의 선팽창률을 고려하면, 선팽창률이 큰 금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 폴리올레핀 부재에 충전재 등을 첨가하여 금속 재료와 같은 선팽창률로 조정하더라도, 유동성의 저하나 파단 신장 등의 물성 조정의 자유도가 좁혀질 가능성이 생각되기 때문이다. 이러한 관점에서는, 본 실시 형태에 있어서의 금속 부재(103)는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료를 포함하는 것이 바람직하다.

금속 부재(103)를 구성하는 마그네슘 합금으로서는, ASTM이나 일본 공업 규격(JIS)으로 규격화되어 있는 전신용(展伸用) 마그네슘 합금, 다이캐스트법이나 틱소몰드법의 주조용 마그네슘 합금 등을 들 수 있다.

또한, 알루미늄 합금으로서는, 예를 들어 JIS로 규격화되어 있는 전신용 1000 내지 7000번계 및 다이캐스트 그레이드 각종을 사용할 수 있다.

(프라이머층)

프라이머층(104)은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 수지 성분을 포함하는 프라이머 수지 재료를 포함한다. 프라이머 수지 재료는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 공지된 폴리올레핀계 프라이머, 에폭시계 프라이머, 우레탄계 프라이머 등을 들 수 있다. 이 프라이머는, 다층화하는 형태 등도 포함하여 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 수지 부재(105)를 구성하는 수지 재료가 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하기 때문에, 프라이머 수지 재료로서는, 상술한 것 중에서도 폴리올레핀계 프라이머가 바람직하다. 폴리올레핀계 프라이머로서는, 관능기를 갖는 폴리올레핀(이하, 관능기 함유 폴리올레핀이라고도 칭함)을 포함하는 것이 바람직하며, 폴리올레핀의 산 변성체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

폴리올레핀의 산 변성체로서는, 예를 들어 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 등의 폴리올레핀을 무수 말레산 등으로 변성한 것을 들 수 있다.

또한, 프라이머층(104)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 관능기를 갖는 폴리올레핀의 용액이나 에멀전을 금속 부재(103)에 도포 시공하여 형성할 수 있다. 상기 폴리올레핀의 용매로서는, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 에멀전용 매체로서는, 지방족 탄화수소 매체나 물 등을 들 수 있다.

폴리올레핀에의 관능기의 도입은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 생산성이나 비용을 감안하면, 폴리올레핀에 관능기를 포함하는 화합물(이하, 관능기 함유 화합물이라고도 칭함)을 그래프트하는 방법으로 도입하는 것이 바람직하다.

여기서 관능기란, 예를 들어 헤테로 원자를 포함하는 기를 들 수 있다. 구체적으로는 에스테르기, 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산기가 바람직하다. 상기 관능기 함유 화합물의 폴리올레핀에의 도입량은, 관능기 함유 폴리올레핀 100질량％에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 5질량％이고, 보다 바람직하게는, 0.01 내지 4질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4질량％이다.

베이스 수지로 되는 폴리올레핀은, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 부텐계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 4-메틸-1-펜텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀과, 탄소수 2 내지 20의 올레핀의 공중합체 등 공지된 폴리올레핀을 채용할 수 있다.

폴리올레핀의 입수의 용이성이나 비용 등의 면을 고려하면, 에틸렌계 중합체나 프로필렌계 중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는 계 중합체라는 말은, 공중합체를 포함하는 의미이다.

에틸렌계 중합체를 베이스 수지로 한, 구체적인 관능기 함유 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌계 중합체, 무수 말레산-에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르-무수 말레산 3원 공중합체 등을 들 수 있다.

프로필렌계 중합체를 베이스 수지로 한, 구체적인 관능기 함유 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 무수 말레산 그래프트 변성 프로필렌계 중합체, 무수 말레산-프로필렌 공중합체, 프로필렌-아크릴산에스테르-무수 말레산 3원 공중합체 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 상기 관능기 함유 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리올레핀과, 관능기 함유 화합물을 특정한 비율로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이하, 폴리올레핀으로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용했을 경우에 대하여 기재한다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체란, 에틸렌과 다른 올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체이다. 본 실시 형태에 있어서의 변성 전의 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는, 구체적으로는 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하게는 70 내지 99.5몰％이며, 보다 바람직하게는 80 내지 99몰％이다. 또한, α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하게는 0.5 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰％이다.

본 실시 형태에 있어서의 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는 용융 유속(MFR)이 바람직하게는 0.01 내지 20g/10분이며, 바람직하게는 0.05 내지 20g/10분이다.

본 실시 형태에 있어서의 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 티타늄(Ti), 바나듐(V)계, 크롬(Cr)계, 지르코늄(Zr)계 등의 천이 금속 촉매를 사용하여, 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, V 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 지글러계 촉매나 메탈로센계 촉매의 존재 하에서, 에틸렌과 1종 이상의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 특히, 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조하는 방법이 적합하다.

이러한 중합체를 사용하여, 본 실시 형태에 있어서의 관능기 함유 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를, 관능기 구조 단위에 대응하는 관능기 함유 화합물로 그래프트 변성하여 얻는 방법을 들 수 있다.

상기 관능기 함유 화합물로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체이며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔도시스-비시클로〔2,2,1〕헵토-5-엔-2,3-디카르복실산(나딕산(등록 상표)) 등의 불포화 카르복실산 및 이들의 산 할라이드, 아미드, 이미드, 산 무수물, 에스테르 등의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 디카르복실산 또는 그의 산 무수물이 바람직하고, 구체적으로는 말레산, 나딕산(등록 상표) 또는 이들의 산 무수물이 바람직하다. 특히, 무수 말레산이 바람직하다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 그래프트 변성은 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 유기 용매에 용해시키고, 이어서 얻어진 용액에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 라디칼 개시제 등을 첨가하여, 통상 60 내지 350℃, 바람직하게는 80 내지 190℃의 온도에서, 0.5 내지 15시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 유기 용매는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.

또한, 다른 그래프트 변성 방법으로서는, 압출기 등을 사용하여, 바람직하게는 용매를 병용하지 않고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 반응 조건은, 반응 온도가 통상 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 융점 이상, 구체적으로는 100 내지 350℃, 반응 시간은 통상은 0.5 내지 10분이다.

상기 불포화 카르복실산 등의 관능기 함유 화합물을 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위하여, 라디칼 개시제의 존재 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시드벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼이소부틸레이트, t-부틸퍼-sec-옥토에이트, t-부틸퍼피발레이트, 쿠밀퍼피발레이트 및 t-부틸퍼디에틸아세테이트 등의 유기 퍼옥시드 또는 유기 퍼에스테르; 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥시드가 바람직하다. 라디칼 개시제는, 변성 전의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여 통상 0.001 내지 1질량부의 비율로 사용된다.

본 실시 형태에 있어서의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는, 바람직하게는 0.80 내지 0.95g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.90g/㎤이다.

또한, 관능기 함유 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중에 있어서의 관능기 함유 화합물의 도입량은, 관능기 함유 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량％에 대하여 통상은 0.1 내지 1.8질량％이며, 바람직하게는 0.2 내지 1.5질량％이다.

또한 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 135℃, 데칼린(데카히드로나프탈렌) 용액 중에서 측정한 극한 점도(η)는 바람직하게는 1.5 내지 4.5㎗/g이며, 보다 바람직하게는 1.6 내지 3㎗/g이다. 극한 점도(η)가 상술한 범위 내이면, 본 실시 형태의 수지 부재(105)의 인성과 용융 유동성을 높은 레벨에서 양립할 수 있다.

또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 135℃, 데칼린 중의 극한 점도(η)는 통상법에 기초하여 이하와 같이 하여 측정된다.

먼저, 샘플 20㎎을 데칼린 15㎖에 용해시키고, 우베로드 점도계를 사용하여, 135℃ 분위기에서 비점도(ηsp)를 측정한다. 이어서, 이 데칼린 용액에, 데칼린 5㎖를 더 첨가하여 희석하고, 마찬가지의 비점도 측정을 행한다. 이 희석 조작과 점도 측정을, 2번 더 반복한 측정 결과를 기초로 하여, 농도(C)를 0으로 하여 외삽했을 때의 ηsp/C값을 극한 점도(η)로 한다.

특히 바람직한 관능기 함유 화합물로서는, 무수 말레산을 들 수 있다. 무수 말레산은 폴리올레핀과의 반응성이 비교적 높고, 그 자신이 중합 등에 의한 큰 구조 변화가 적고, 기본 구조로서 안정된 경향이 있다. 그 때문에, 안정된 관능기 함유 폴리올레핀이 얻어지는 등의 다양한 우위점이 있다.

이들 관능기 함유 화합물의 도입량은, 폴리올레핀과 관능기 함유 화합물을 라디칼 개시제 등의 존재 하에 반응시킬 때의 투입비나, ¹³C NMR 측정이나 ¹H NMR 측정 등의 공지된 수단으로 결정할 수 있다. 구체적인 NMR 측정 조건으로서는, 이하와 같은 조건을 예시할 수 있다.

¹H NMR 측정의 경우, 예를 들어 니혼덴시사 제조 ECX400형 핵자기 공명 장치를 사용하여, 용매는 중수소화 오르토디클로로벤젠으로 하고, 시료 농도는 20㎎/0.6㎖, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 ¹H(400㎒), 시퀀스는 싱글 펄스, 펄스 폭은 5.12μ초(45° 펄스), 반복 시간은 7.0초, 적산 횟수는 500회 이상으로 하는 조건에서 측정할 수 있다. 기준의 케미컬 시프트는, 테트라메틸실란의 수소를 0ppm으로 하지만, 예를 들어 중수소화 오르토디클로로벤젠의 잔존 수소 유래의 피크를7.10ppm으로 하고 케미컬 시프트의 기준값으로 하는 것으로도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다. 관능기 함유 화합물 유래의 ¹H 등의 피크는, 통상법에 의하여 할당한다.

¹³C NMR 측정의 경우, 예를 들어 니혼덴시사 제조 ECP500형 핵자기 공명 장치를 사용하여, 용매로서 오르토디클로로벤젠/중 벤젠(80/20용량％) 혼합 용매, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 ¹³C(125㎒), 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 45°펄스, 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만 회 이상, 27.50ppm을 케미컬 시프트의 기준값으로 하는 조건에서 측정할 수 있다. 각종 시그널의 할당은 통상법을 기초로 하여 행하고, 시그널 강도의 적산값을 기초로 하여 정량을 행할 수 있다.

다른 간편한 관능기 함유 화합물의 도입량의 측정 방법으로서는, 관능기 함유 화합물의 도입량이 상이한 중합체를 상기 NMR 측정으로 관능기 도입량을 결정해 두고, 이들 중합체의 적외 분광(IR) 측정을 행하여, 특정한 피크의 강도비를 기초로 하여 검량선을 작성하고, 이 결과를 기초로 하여, 관능기 도입량을 결정하는 방법도 있다. 이 방법은 상술한 NMR 측정에 비하여 간편하기는 하지만, 기본적으로는 베이스 수지나 관능기의 종류에 따라, 각각 대응하는 검량선을 작성할 필요가 있다. 이러한 이유로부터 이 방법은, 예를 들어 상용 플랜트에서의 수지 생산에 있어서의 공정 관리 등에 바람직하게 사용되는 방법이다.

관능기 함유 폴리올레핀의 베이스 수지로 되는 폴리올레핀의 또 하나의 바람직한 예로서는 프로필렌계 중합체를 들 수 있다. 이하, 베이스 수지로서 프로필렌계 중합체를 사용한, 관능기 함유 프로필렌계 중합체에 대해서도 설명한다.

상기 관능기 함유 프로필렌계 중합체에 대해서도, 바람직한 제조 방법은 그래프트 중합법이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체 대신 프로필렌계 중합체를 사용하는 것 이외에는 기본적인 제조 방법은 상기 관능기 함유 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 마찬가지이다.

프로필렌계 중합체로서 프로필렌 단독 중합체를 사용하는 경우, 프로필렌 단독 중합체의 ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 바람직하게는 0.1 내지 800g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100g/10분이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20g/10분이다.

프로필렌계 중합체로서 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 사용하는 경우, 프로필렌과 공중합시키는 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이 α-올레핀은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 사용하는 경우, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체의 ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는 MFR이, 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 50g/10분이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20g/10분이다.

프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체로서는, 구체적으로는 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

상기와 같은 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체는, 바나듐계 촉매, 티타늄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 관능기 함유 프로필렌계 중합체의 제조에 사용할 수 있는 관능기 함유 화합물은, 상술한 관능기 함유 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 사용되는 관능기 함유 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 관능기 함유 프로필렌계 중합체는, 베이스 수지인 프로필렌계 중합체 1g당, 바람직하게는 10^-8 내지 10^-2g 당량, 보다 바람직하게는 10^-7 내지 10^-3g 당량의 불포화 카르복실산 등으로, 프로필렌계 중합체(프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 등)의 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있다. 즉, 관능기 함유 프로필렌계 중합체는, 그래프트 변성할 때 사용되는 프로필렌계 중합체의 일부가 미변성이어도 된다. 또한, 관능기 함유 프로필렌계 중합체는, 소위 마스터 뱃치로 제조해도 된다.

관능기 함유 프로필렌계 중합체에 있어서의 관능기 함유 화합물의 도입량은, 관능기 함유 프로필렌계 중합체 100질량％에 대하여 0.001 내지 5질량％이며, 바람직하게는 0.01 내지 4질량％이다.

관능기 함유 프로필렌계 중합체를 사용하면, 예를 들어 80 내지 125℃라는 고온에서도, 후술하는 복합체(106)의 접착력을 유지하기 쉽다는 등의 장점이 있다. 그로 인하여, 자동차 부품 등의 비교적 고온 환경 하에서 사용되는 형태에 적절히 사용할 수 있다.

시판하고 있는 형태의 예로서는, 무수 말레산 그래프트 변성 프로필렌계 중합체를 톨루엔 등의 방향족 화합물 용매에 용해시킨 것으로서, 「유니스톨(등록 상표), 미츠이가가쿠사 제조」 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 수지 부재(105)와 금속 부재(103)의 복합체(106)를 얻는 경우, 상기 프라이머 수지 재료의 사용법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 프라이머 수지 재료는, 통상은 금속 부재(103)에 도포 시공함으로써, 금속 부재(103) 상에 프라이머층(104)을 형성한다. 형성된 프라이머층(104)은, 후술하는 사출 접합에 사용된다.

상기 프라이머 수지 재료의 금속 부재(103)에의 도포 시공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분무 도포 시공이 적합한 예이다. 구체적으로는, 스프레이 건으로 피도장 표면에 분사하여, 도포 시공을 행할 수 있다. 도포 시공은 통상 상온에서 행할 수 있다. 기타, 바 코터나 스핀 코터 등을 사용한 코팅을 행하는 것도 바람직한 예이다.

도포 시공 후의 건조 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자연 건조나 가열 강제 건조 등, 공지된 방법으로 건조할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 바람직하게 사용되는 금속 부재(103)의 형상을 감안하면, 상기 건조 공정도 포함하여 가열하는 공정을 포함하는 것이, 금속 부재(103)의 요철에 프라이머 수지 재료를 침입시키는 관점에서 바람직하다.

본 실시 형태의 복합체(106)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기와 같은 방법 등을 적용하면, 프라이머 수지 재료가 금속 부재(103) 표면의 요철에 인입함으로써 형성된 수지 침입층(108)을 효율적으로 형성할 수 있다. 수지 침입층(108)의 두께는, 바람직하게는 5㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 상기 두께의 바람직한 하한값은 10㎚이며, 보다 바람직하게는 15㎚이다. 한편, 바람직한 상한값은 90㎚이며, 보다 바람직하게는 70㎚이다.

수지 침입층(108)의 두께가 상기 범위 내이면, 앵커 효과가 발현하기 쉬워, 프라이머층(104)과 금속 부재(103)의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.

프라이머 수지 재료를 포함하는 프라이머층(104)은, 예를 들어 금속 부재(103)의 표면에 형성된 미세한 요철에 인입하여, 금속 부재(103)와 프라이머층(104)이 혼재하는 수지 침입층(108)을 형성한다. 도 3은 프라이머 수지 재료가 금속 부재(103)가 미세한 요철에 인입함으로써 형성된 수지 침입층(108)의 화상을 도시하는 도면이다.

금속 부재(103)의 표면에 형성된 미세한 요철부와 프라이머층(104)의 계면의 형상에 대해서는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰할 수 있다. 또한, 에너지 필터 TEM(EF TEM)은 통상의 TEM에서는 커트되는 전자선에 따른 정보도 이용할 수 있는 방법이며, 상기 전자선을 전자 에너지 손실 분광법(EELS)과 조합함으로써 나노 레벨에서의 고도의 해석이 가능해진다.

이러한 상세한 정보를 가시화하는 방법으로서 유용한 것이, 전자 분광 결상법(ESI)이다. 이는, 특정한 원소 유래의 에너지 손실 전자를 취출하여 결상하는 방법이며, 원자 맵핑상을 얻을 수 있다. 금속 부재(103)와 프라이머층(104) 계면의 정보를 얻기 위해서는, 이 방법을 사용하여 금속과 탄소에서 유래되는 에너지 손실 전자의 정보를 취출하고 결상하면, 금속 부재(103) 표면의 요철부와 프라이머 수지 재료의 혼재 부분의 형상을 파악할 수 있다.

(수지 부재)

본 실시 형태에 있어서의 복합체(106)를 구성하는 수지 부재(105)는, 수지 성분으로서 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 수지 재료를 포함한다.

상기 폴리올레핀은, 사출 성형을 양호하게 행하기 위하여 유동성이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀은, ASTM D1238에 준거하여, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는 MFR이, 바람직하게는 10 내지 200g/10분이다. MFR은, 프로필렌계 중합체에서는 230℃, 에틸렌계 중합체에서는 190℃ 등, 각각의 수지에 따라 정해져 있는 온도에서 측정할 수 있다.

폴리올레핀으로서는 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 등, 폴리올레핀이라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 된다. 또한, 그들 중에서도 올레핀끼리의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체이어도 된다.

또한, 폴리올레핀으로서는, 직쇄상의 것이어도, 분지 구조를 도입한 것이어도 된다.

(수지 부재에의 충전재의 첨가)

또한, 본 실시 형태에 있어서의 수지 부재(105)는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 선팽창률 차의 조정 및 수지 부재(105)의 기계적 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 충전재를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 충전재로서는, 섬유상 충전재, 입상 충전재, 판상 충전재 등의 충전재를 들 수 있다. 상기 섬유상 충전제로서는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 상기 유리 섬유의 구체적 예시로서는, 평균 섬유 직경이 6 내지 14㎛인 촙드 스트랜드 등을 들 수 있다.

또한 상기 판상, 입상 충전재로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 마이카, 유리 플레이크, 유리 벌룬, 유리 분말, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 탄소 섬유나 아라미드 섬유의 분쇄물 등을 들 수 있다.

이들 충전재는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제로 처리한 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토 및 유리 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.

이들 충전재를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 상기 폴리올레핀 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 100질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 90질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 10질량부 이상 80질량부 이하이다.

이들 충전재는, 수지 부재(105)의 강성을 높이는 효과 외에, 수지 부재(105)의 선팽창률을 저감, 제어할 수 있는 효과가 있다. 특히, 본 실시 형태의 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 복합체(106)의 경우에는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 형상 안정성의 온도 의존성이 크게 상이한 경우가 많으므로, 큰 온도 변화가 일어나면 복합체(106)에 왜곡이 가해지기 쉽다. 상기 충전재를 함유함으로써, 이 왜곡을 저감시킬 수 있다.

또한, 충전재의 함유량이 상기 상한값 이하인 것에 의하여, 인성의 저감을 억제할 수 있다.

(수지 부재의 발포체화)

또한, 본 실시 형태에 있어서의 수지 부재(105)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 복합체(106)의 경량화나 성형 후의 휨, 수축 등의 억제를 목적으로 하여 발포체로 하는 경우도 있다. 발포체는, 수지 부재(105)에 발포제를 첨가하여 발포시킴으로써 얻어진다. 발포제로서는, 열분해형 발포제, 물리 발포제 등을 들 수 있다.

열분해형 발포제는, 분해 온도 이상으로 가열됨으로써 가스를 발생시켜, 수지를 발포시키는 발포제이다. 그의 구체예로서는, 아조디카르본아미드나 바륨아조디카르복실레이트로 대표되는 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민로 대표되는 니트로소 화합물, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드)이나 히드라진카르보아미드로 대표되는 히드라진 화합물, 테트라졸 화합물, 또는 탄산수소나트륨 등의 무기계의 발포제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

열분해형 발포제를 수지 부재(105)에 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 발포제를 수지 부재(105)와 함께 압출기, 사출 성형기 등의 성형기에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

물리 발포제는, 화학 반응을 수반하지 않고 온도 변화나 압력 변화에 따라 팽창한 가스에 의하여 수지를 발포시키는 발포제이다. 물리 발포제로서는 질소, 이산화탄소, 물 등의 무기 화합물이나, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등의 각종 탄화수소, 프레온 화합물, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 에테르류, 에탄올이나 메탄올 등의 각종 알코올류로 대표되는 유기 용매 등을 들 수 있다.

물리 발포제를 수지 부재(105)에 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 부재(105)를 성형기에 공급하고, 성형기의 도중으로부터 물리 발포제를 주입하는 방법 등을 들 수 있다.

(복합체의 제조 방법)

도 1은 수지 부재(105)와 금속 부재(103)의 복합체(106)를 제조하는 과정을 모식적으로 도시한 구성도이다. 본 실시 형태의 복합체(106)의 제조 방법으로서는, 금속 부재(103)를 삽입한 사출 성형법에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하의 공정을 포함하고 있다.

(1) 표면의 적어도 일부에 상기 프라이머층(104)이 형성된 상기 금속 부재(103)를 사출 성형용 금형(102) 내에 설치하는 공정

(2) 상기 수지 부재(105)의 적어도 일부가 상기 프라이머층(104)과 접하도록 상기 금형(102) 내에 상기 수지 재료를 사출 성형하는 공정

상술한 두 공정을 포함하고 있으면, 그 외의 사출 성형 기술을 조합하여 제조할 수 있다. 예를 들어 가스 어시스트 성형, 워터 어시스트 성형, 히트 앤드 쿨 성형, 사출 압축 성형, 코어 백 성형, 카운터 압력 성형, 인 몰드 성형 등을 들 수 있다.

이하, 본 실시 형태의 복합체(106)의 제조 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 사출 성형용 금형(102)을 준비하고, 그 금형(102)을 개방하여 그 한쪽에, 표면의 적어도 일부에 상기 프라이머층(104)이 형성된 금속 부재(103)를 설치한다. 그 후, 금형(102)을 폐쇄하고, 폴리올레핀을 포함하는 수지 재료의 적어도 일부가 상기 프라이머층(104)과 접하도록, 상기 금형(102) 내에 상기 수지 재료를 사출하여 고화시킨다. 그 후, 금형(102)을 개방하고 이형함으로써, 복합체(106)를 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 상기 사출 접합 공정을 거쳐 얻어진 복합체(106)는, 프라이머층(104)과 수지 부재(105) 사이에, 프라이머층(104)을 구성하는 프라이머 수지 재료와, 수지 부재(105)를 구성하는 수지 재료가 공존하는 공존층이 형성되어 있으며, 그 공존층의 두께가 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 상기 두께의 바람직한 하한값은 10㎚이며, 보다 바람직하게는 15㎚이다. 한편, 상한값에 대해서는, 공존층의 두께를 실질상 50㎚ 이상으로 두껍게 하는 것은 쉽지 않으며, 어디까지나 바람직한 상한값은 50㎚이다. 이러한 공존층을 형성시킴으로써, 사출 성형의 장점인 복잡한 형상의 성형을 가능하게 하면서, 높은 접합 강도를 실현할 수 있다.

여기서, 본 실시 형태에 있어서의 공존층의 두께는, 예를 들어 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다. 먼저, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 복합체(106)로부터 시료를 잘라내고, 주사형 프로브 현미경 및 히터 유닛을 사용하여 프라이머와 사출 성형한 폴리올레핀의 융점의 중간적인 온도에서 관찰을 행한다. 이때, 융점의 차이에 의하여 단단함의 콘트라스트의 차로서 공존층을 관찰할 수 있다. 그리고, 관찰한 공존층의 두께를 화상으로부터 측정한다. 두께는 임의의 3점을 측정하여, 그의 평균값을 채용할 수 있다.

이어서, 사출 조건에 대하여 설명한다. 상술한 본 발명의 고착 원리의 이론면에서 고찰하여, 성형 조건의 기본은 용융 수지가 고온 고압에서 삽입한 금속 부재(103)에 접촉하는 것이다. 본 실시 형태에서는, 그 의미에서 일반 사출 성형과는 상이한 조건을 채용하고 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 사출 성형 시의 수지 재료의 온도가 사용하는 폴리올레핀의 융점보다 70 내지 140℃ 높은 것이 바람직하다. 즉, 사출 성형 시의 상기 수지 재료의 온도를 T₁[℃]이라 하고, 상기 폴리올레핀의 융점을 T₂[℃]라 했을 때, 상기 T₁이 T₂+70≤T₁≤T₂+140의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 사출 성형 시의 수지 재료의 온도는 사용하는 폴리올레핀의 융점보다 80 내지 130℃ 높은 것이 보다 바람직하고, 85 내지 125℃ 높은 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀의 온도는 소위 성형 온도(실린더 온도)로 인식되어도 지장 없다.

이러한 높은 온도 설정으로 함으로써 후술하는, 비정질성이 높은 스킨층을 형성할 수 있고, 스킨층 중의 폴리올레핀의 분자 운동성을 높은 상태에서 유지할 수 있다. 그 결과, 상기 공존층을 형성하기 용이하게 할 수 있다고 생각된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 사출 성형 시의 금형(102)의 온도가 사용하는 폴리올레핀의 융점보다 10 내지 70℃ 낮은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 사출 성형 시의 금형(102)의 온도를 T₃[℃]라 했을 때, 상기 T₃가 T₂-70≤T₃≤T₂-10의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 사출 성형 시의 금형(102)의 온도는 사용하는 폴리올레핀의 융점보다 15 내지 65℃ 낮은 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60℃ 낮은 것이 특히 바람직하다. 또한, 금형(102)의 온도 자체를 통상보다 약간 높은 편으로 하는 것도 바람직하다. 구체적으로는 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하다. 이러한 조건으로 함으로써, 상기 비정질성이 높은 스킨층 중의 폴리올레핀의 분자 운동성이나, 프라이머층(104) 중의 수지의 분자 운동성을 높게 유지할 수 있기 때문에, 효과적으로 공존층을 형성할 수 있다고 생각된다.

또한, 성형 시의 압력 유지 시간은 5초 이상 120초 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 압력 유지하는 시간을 좀 길게 설정함으로써, 수지 재료와, 프라이머 수지 재료의 공존층의 두께를 두껍게 할 수 있는 효과가 있다고 생각된다. 여기서 압력 유지 시간이란, 사출 성형기의 충전 완료 시부터 노즐의 압력을 설정한 압력으로 유지해 두는 시간을 말한다.

본 실시 형태에 있어서의 복합체(106)를 구성하는 수지 부재(105)는, 수지 성분으로서 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 수지 재료를 포함한다. 사용하는 폴리올레핀은, ASTM D1238에 준거하여, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 바람직하게는 10 내지 200g/10분이다.

본 실시 형태의 복합체(106)는, 당해 복합체(106)의 금속 부재(103)와 수지 부재(105)에, 각각에 변위를 부여하여 당해 복합체(106)를 파괴시켰을 때의 파괴 형태가, 통상은 수지 부재(105)의 응집 파괴이다. 예를 들어, 상기 사출 접합 조건으로 얻어지는 프라이머층(104)과 수지 부재(105)의 계면은 접합 강도가 높기 때문에, 상기 계면에서의 파괴보다 수지 부재(105)의 파괴 쪽이 일어나기 쉬운 경향에 있다.

(프라이머 수지 재료와 수지 재료가 서로 침입하여 형성된 공존층)

종래, 폴리올레핀의 사출 성형법에 있어서, 금형(102) 표면 부근은 배향이 가해져, 배향 결정화가 일어나는 것이 알려져 있다. 이것도 폴리올레핀의 사출 성형체의 접착성, 도장성 등에 어려움이 있다고 여겨지는 이유의 하나이다. 또한, 배향 결정화가 일어나는 것은, 프라이머층(104)과의 계면에 있어서의 「공존층」의 형성을 저해할 가능성이 있는 것도 쉽게 예상된다. 유리 섬유 등의 강화재를 포함하는 형태이면, 이것이 더 현저해질 것으로 생각된다. 이러한 이유에서, 폴리올레핀에서의 사출 접합에 있어서, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도가 높이기 어려운 것은 아닌지 본원 발명자들은 생각하고 있다.

이에 비하여, 예를 들어 본 실시 형태의 제조 방법을 사용했을 경우, 우수한 접합 강도가 발현되는 이유는, 현 단계에서는 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.

사출 성형법에서는, 금형(102) 표면 부근에서는 배향 결정화층(전단 배향층이라고도 칭함)이 형성된다. 그러나 보다 미시적인 시점에서는, 금형(102)과 직접 접하는 부위는 급랭되므로, 결정성이 낮은 층(스킨층이라고도 칭함)이 존재한다고 추측된다. 스킨층은, 유리 전이 온도 이상의 조건 하에서는 분자 운동성이 비교적 높으므로, 예를 들어 프라이머층(104) 등과 접촉했을 경우, 상기 배향 결정화층에 비하여 공존층을 형성하기 쉬울 것으로 생각된다.

본 실시 형태의 제조 방법을 이용하면, 이 스킨층의 고분자쇄의 운동성을 비교적 높게 할 수 있으므로, 프라이머층(104)과 수지 부재(105) 사이에, 특정한 범위의 두께를 갖는 공존층을 형성시킬 수 있다. 그로 인하여, 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이에, 우수한 접합 강도를 발현시킬 수 있다고 생각하고 있다.

여기서 본 실시 형태에 있어서, 프라이머층(104)을 구성하는 관능기 함유 폴리올레핀의 베이스 수지인 폴리올레핀과, 상기 수지 부재(105)에 포함되는 상기 폴리올레핀이 동일한 종류인 것이 바람직하고, 상기 폴리올레핀 모두가 프로필렌계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 이 폴리올레핀이 동일한 종류이면, 고분자쇄가 서로 침입한 공존층을 효율적으로 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 부재는 이하의 형태도 취할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 복합체(106)는, 수지 성분으로서 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 수지 재료를 포함하는 수지 부재(105)와 프라이머층(104)과 금속 부재(103)가, 이 순서로 위치하는 형상을 갖는다.

또한 수지 부재(105)는, 프라이머층(104)에 대하여 순서로 형성된 스킨층, 전단 배향층을 갖고, 상기 프라이머층(104)과 상기 스킨층 사이에, 상기 프라이머층(104)을 구성하는 프라이머 수지 재료와 상기 수지 재료가 공존하는 공존층이 형성되어 있으며, 상기 공존층의 두께가 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 또한, 상기 스킨층 중에 포함되는 폴리올레핀은, 상기 전단 배향층에 포함되는 폴리올레핀보다 비결정부를 많이 포함하고 있는 것이 바람직하다.

또한 통상은, 상기 전단 배향층 상에는 코어층이 존재하고, 그 코어층은 상기 전단 배향층 사이에 끼워지는 형상으로 되어 있다. 일반적으로, 수지 부재의 형상이 직육면체 등인 경우에는, 코어층은 제1 전단 배향층과 제2 전단 배향층 사이에 끼워지는 위치 관계에 있다. 이 경우, 제2 전단 배향층 상에 상기 스킨층과는 상이한 스킨층이 있어도 된다.

여기서 코어층이란, 전단 배향층 및 스킨층 이외의 부위를 칭한다.

본 발명의 복합체(106)는, 기계적 특성이 우수한 배향 결정으로 구성되는 상기 전단 배향층을 가지므로, 금속에 프라이머나 폴리올레핀을 라미네이트법이나 캐스트법 등으로 적층시키는 복합체(106)에 비하여, 강성이 높은 경향을 갖는다.

본 실시 형태에 있어서의 각 수단의 주요한 요소는, 상술한 실시 형태에 준하기 때문에, 여기서는 생략한다.

(용도)

본 발명의 복합체(106)는, 비교적 생산성이 높고 형상 제어의 자유도도 높으므로, 다양한 용도에 전개하는 것이 가능하다. 예를 들어, 차량용 구조 부품, 차량 탑재 용품, 전자 기기의 하우징, 가전 기기의 하우징, 구조용 부품, 기계 부품, 다양한 자동차용 부품, 전자 기기용 부품, 가구, 부엌 용품 등의 가재 대상 용도, 의료 기기, 건축 자재의 부품, 그 외의 구조용 부품이나 외장용 부품 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 폴리올레핀 수지만으로는 강도가 모자란 부분을 금속이 서포트하도록 디자인된, 다음과 같은 부품이다. 차량 관계에서는, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 도어 노브, 도어 트림, 시프트 레버, 페달류, 글로브 박스, 범퍼, 보닛, 펜더, 트렁크, 도어, 루프, 좌석 시트, 라디에이터, 오일 팬, 스티어링 휠, ECU 박스, 전장 부품 등을 들 수 있다. 또한, 건축재나 가구류로서, 유리 창틀, 난간, 커튼 레일, 장롱, 서랍, 옷장, 책장, 책상, 의자 등을 들 수 있다. 또한 정밀 전자 부품류로서, 커넥터, 릴레이, 기어 등을 들 수 있다. 또한 수송 용기로서, 수송 컨테이너, 여행 가방, 트렁크 등을 들 수 있다.

또한, 금속 부재(103)의 높은 열전도율과, 폴리올레핀의 단열적 성질을 조합하여, 히트 매니지먼트를 최적으로 설계하는 기기에 사용되는 부품이다. 예를 들어 냉장고, 세탁기, 청소기, 전자레인지, 에어컨, 조명 기기, 전기 온수기, 텔레비전, 시계, 환기팬, 프로젝터, 스피커 등의 가전 제품류, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 디지털 카메라, 태블릿형 PC, 워크맨, 휴대 게임기, 충전기, 전지 등 전자 정보 기기 등을 들 수 있다.

그 외의 용도로서, 완구, 스포츠 용구, 구두, 샌들, 가방, 포크나 나이프, 스푼, 접시 등의 식기류, 볼펜이나 샤프 펜, 파일, 바인더 등의 문구류, 프라이팬이나 냄비, 주전자, 튀김기, 국자, 구멍 주걱, 거품기, 집게 등의 조리 기구, 리튬 이온 2차 전지용 부품이나 로봇 등을 들 수 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.

실시예

이하에, 본 실시 형태를 실시예 및 비교예에 의하여 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도 1 내지 3은 각 실시예의 공통된 도면으로서 사용한다. 도 1은 수지 부재(105)와 금속 부재(103)의 복합체(106)를 제조하는 과정을 모식적으로 도시한 구성도이다. 구체적으로는 소정 형상으로 가공되고, 프라이머층(104)이 형성된 금속 부재(103)를 사출 성형용 금형(102) 내에 설치하고, 사출 성형기(101)에 의하여, 수지 재료를 게이트/러너(107)를 통하여 사출하여, 미세한 요철이 형성된 금속 부재(103)와 일체화된 복합체(106)를 제조하는 과정을 모식적으로 도시하고 있다.

도 2는 수지 부재(105)와 금속 부재(103)의 복합체(106)를 모식적으로 도시한 외관도이다.

도 3은 프라이머 수지 재료가 금속 부재(103)의 미세한 요철에 인입함으로써 형성된 수지 침입층(108)의 화상을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명에 관하여 제조되는 다양한 접합 강도를 전단 파단 강도의 측정값에 의하여 나타내어, 본 발명의 유효성을 확인한 것이다.

이하, 실시예·비교예에 의하여 얻어진 복합체의 평가·측정 방법을 나타낸다.

(폴리올레핀의 용융 유속 측정)

ASTM1238 규격에 따라, 2.16㎏ 하중 조건에서 측정하였다. 측정 온도는, 사용하는 수지의 종류에 따라 190℃, 230℃, 260℃ 등을 선택한다. 에틸렌계 중합체는 190℃, 프로필렌계 중합체는 230℃, 고융점이나 고유리 전이 온도의 올레핀 중합체의 경우에는 260℃이다.

본 발명의 실시예, 비교예에서는, 프로필렌계 중합체를 사용했기 때문에 230℃에서 측정하였다.

(폴리올레핀의 융점(Tm))

시료 5㎎을 정칭하여 알루미늄 팬에 취하고, 시차 주사형 열량계(DSC)(퍼킨엘머사 제조, 다이아몬드 DSC형 장치)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 230℃에서 5분 간 가열하여, 시료를 용융시켰다. 그 후, 10℃/분의 강온 속도로 실온까지 냉각하고 결정화시켜, 실온에서 10분간 유지한 후, 10℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 시료 흡열 곡선을 구하고, 그 피크 온도를 융점으로 하였다.

(수지 침입층의 측정)

포커스드 이온 빔(FIB)에 의하여, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 일체 성형품으로부터 시료를 잘라내고, TEM형 전자 현미경 JEOL(니혼덴시 가부시키가이샤 제조) JEM-2200FS를 사용하여, ω형 에너지 필터를 사용한 전자 에너지 손실 분광법(EELS)으로 원소종을 2차원 매핑하였다. 금속의 원소종(여기서는 알루미늄)과 폴리올레핀 수지의 성분인 탄소가 혼재하고 있는 영역의 두께를 2차원상으로부터 판독함으로써, 프라이머 수지 재료가 금속 부재(103)의 미세한 요철에 인입함으로써 형성된 수지 침입층(108)의 두께를 결정하였다.

도 3에 도시한 바와 같이, 금속 단체와 금속과 탄소가 혼재하고 있는 영역과의 경계를, 수지 침입층(108)의 두께의 3배 정도의 범위를 직선으로 근사한다. 또한 탄소 원소가 매핑되어 있는 영역과 금속과 탄소가 혼재하고 있는 영역의 경계를 상기 직선과 평행해지도록 직선으로 근사하고, 이들 두 직선의 거리를 측정한다. 실시예 1에 있어서 수지 침입층(108)의 두께는 56㎚였다.

(프라이머층과 수지 부재 사이에 형성된 공존층의 두께)

금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 복합체(106)로부터 시료를 잘라내고, 주사형 프로브 현미경(Bruker사 제조) MMAFM형 멀티 모드 SPM 유닛 및 히터 유닛(SPM)을 사용하여 프라이머와 사출 성형한 폴리올레핀의 융점의 중간적인 온도에서 관찰을 행하였다. 이때, 융점의 차이에 의하여 단단함의 콘트라스트의 차로서 공존층을 관찰하여, 공존층의 두께를 측정하였다. 두께는 임의의 3점을 측정하여, 그의 평균값을 채용하였다.

(복합체의 접합 강도의 측정)

인장 시험기 「모델 1323(아이코 엔지니어링사 제조)」를 사용하여, 인장 시험기에 전용의 지그를 설치하고, 실온(23℃)에서, 척 간 거리 60㎜, 인장 속도 10㎜/min의 조건에서 측정을 행하였다.

(전단 배향층의 관찰)

사출 성형한 수지 부재(105)를, 마이크로톰 HM330(MICROM사 제조)을 사용하여 박편을 제작하고, 프레파라트에 설치 후, 편광 현미경 ECLIPSE LV100(DS-Fil 디지털 카메라 유닛 부속)(Nikon사 제조)을 사용하여 편광 현미 거울상을 관찰하였다. 배향하고 있는 부분이 어둡게 보이도록 자료를 회전시켜 촬영하였다(도 4 참조).

샘플에는, 유리 파이버나 기포가 보이지만, 명암의 콘트라스트로서, 수지의 배향의 한도를 알 수 있다. 최표면에, 금형(102)과의 접촉에 의하여 급랭되어 결정화도가 낮고 배향이 약한 스킨층이 보이고, 또한 중심을 향하여 전단 배향층, 또한 중심에 배향이 약한 코어층이 관찰된다. 실시예 1에 있어서, 각 층의 두께는, 두께 3㎜의 수지 부재(105) 표면으로부터 스킨층: 50㎛, 전단 배향층: 200㎛이었다.

[실시예 1]

(프라이머 수지 재료의 도포 시공)

국제 공개 제2009/31632호 팸플릿의 실험예 1의 방법에 준하여 표면 처리한 알루미늄편에, 프라이머층(104)의 두께가 10㎛로 되도록, 프라이머 수지 재료를 메이어 바를 사용하여 실온에서 도포 시공을 행하였다. 이어서, 200℃의 오븐으로 건조를 행하였다. 프라이머 수지 재료로서는, 무수 말레산 변성 프로필렌계 중합체(미츠이가가쿠사 제조, 유니 스톨 R300(등록 상표))를 사용하였다.

(사출 성형)

니혼세이코쇼사 제조의 JSW J85AD110H에 소형 덤벨 금속 삽입 금형(102)을 장착하고, 금형(102) 내에 프라이머층(104)을 형성한 상기 알루미늄편을 설치하였다. 이어서, 그 금형(102) 내에 유리 섬유가 함유된 폴리올레핀을, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 120℃, 사출 속도 25㎜/sec, 압력 유지 80㎫, 압력 유지 시간 10초의 조건에서 사출 성형을 행하였다. 유리 섬유가 함유된 폴리올레핀으로서는, 프로필렌계 중합체에 유리 섬유가 함유된 것(프라임 폴리머사 제조, PRM V7100, 유리 섬유 함유량: 20질량％, 폴리올레핀의 융점: 160℃, 프로필렌계 중합체의 MFR: 18g/10분)을 사용하였다.

얻어진 복합체(106)에 대하여 상기 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.

[실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 4]

사용한 재료, 사출 조건 등을 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체(106)를 제작하고, 각 평가를 행하였다. 또한, 표 1에 나타낸 재료는 이하와 같다. 평가 결과는 표 1에 각각 나타낸다.

프라이머 #1: 무수 말레산 변성 프로필렌계 중합체(미츠이가가쿠사 제조, 유니 스톨 R300(등록 상표))

프라이머 #2: 무수 말레산 변성 프로필렌계 공중합체(미츠이가가쿠사 제조, 유니 스톨 R120K(등록 상표))

폴리올레핀 #3: 프로필렌계 중합체에 유리 섬유가 함유된 것(프라임 폴리머사 제조, PRM V7100, 유리 섬유 함유량: 20질량％, 프로필렌계 중합체의 융점: 160℃, 프로필렌계 중합체의 MFR: 18g/10분)

폴리올레핀 #4: 프로필렌계 단독 중합체(프라임 폴리머사 제조, PRM J105G, 프로필렌계의 공중합체의 융점: 160℃, 프로필렌계 공중합체의 MFR: 9g/10분)

[실시예 4]

국제 공개 제2009/31632호 팸플릿의 실험예 5의 방법에 준하여 표면 처리한 구리편에, 실시예 1과 마찬가지로 복합체(106)를 제작하고, 각 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 각각 나타낸다.

[실시예 5]

국제 공개 제2009/31632호 팸플릿의 실험예 37의 방법에 준하여 표면 처리한 철편에, 실시예 1과 마찬가지로 복합체(106)를 제작하고, 각 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 각각 나타낸다.

[실시예 6]

국제 공개 제2009/31632호 팸플릿의 실험예 11의 방법에 준하여 표면 처리한 스테인리스편에, 실시예 1과 마찬가지로 복합체(106)를 제작하고, 각 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 각각 나타낸다.

[실시예 7]

사용한 재료, 사출 조건 등을 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체(106)를 제작하고, 각 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 각각 나타낸다.

[실시예 8]

국제 공개 제2009/31632호 팸플릿의 실험예 5의 방법에 준하여 표면 처리한 구리편에, 실시예 7과 마찬가지로 복합체(106)를 제작하고, 각 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 각각 나타낸다.

[실시예 9]

국제 공개 제2009/31632호 팸플릿의 실험예 37의 방법에 준하여 표면 처리한 철편에, 실시예 7과 마찬가지로 복합체(106)를 제작하고, 각 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 각각 나타낸다.

[실시예 10]

국제 공개 제2009/31632호 팸플릿의 실험예 11의 방법에 준하여 표면 처리한 스테인리스편에, 실시예 7과 마찬가지로 복합체(106)를 제작하고, 각 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 각각 나타낸다.

[실시예 11]

사용한 재료, 사출 조건 등을 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 복합체(106)를 제작하고, 각 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 각각 나타낸다.

이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 복합체(106)는, 수지 부재(105)와 금속 부재(103)가 용이하게 박리되지 않고 일체화된 것이다. 프라이머층(104)과 사출 성형된 수지 부재(105)의 계면에서, 고분자쇄가 서로 침입한 공존층을 형성함으로써 높은 접합 강도를 얻을 수 있다.

본 발명의 복합체(106)는, 다양한 형상을 비교적 간편한 방법으로 실현할 수 있다. 그로 인하여, 본 발명의 산업 발전에의 기여는 크다.

이 출원은, 2012년 5월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-116067을 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 발명의 전부를 여기에 도입한다.

Claims

폴리올레핀을 포함하는 수지 재료를 포함하는 수지 부재와 금속 부재가 프라이머층을 개재하여 접합된 복합체이며,
상기 수지 부재는 상기 수지 재료를 사출 성형함으로써 얻어진 것이고,
상기 프라이머층과 상기 수지 부재 사이에, 상기 프라이머층을 구성하는 프라이머 수지 재료와 상기 수지 재료가 공존하는 공존층이 형성되어 있으며,
상기 공존층의 두께가 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 복합체.
제1항에 있어서,
상기 수지 부재는 전단 배향층을 갖는 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
당해 복합체는, 상기 금속 부재와 상기 프라이머층이 혼재하는 수지 침입층을 갖는 복합체.
제3항에 있어서,
상기 수지 침입층의 두께가 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 복합체.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 금속 부재는, 적어도 상기 프라이머층과 접하는 부위에, 미세한 요철이 형성되어 있고,
상기 수지 침입층은, 상기 프라이머 수지 재료가 상기 요철에 인입함으로써 형성된 것인 복합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 부재는, 다음의 (1) 내지 (4)의 요건을 충족시키는 조건에서, 상기 금속 부재를 설치한 금형 내에, 상기 수지 재료를 사출 성형함으로써 얻어진 것인 복합체.
(1) 사출 성형 시의 상기 수지 재료의 온도를 T₁[℃]이라 하고, 상기 폴리올레핀의 융점을 T₂[℃]라 했을 때, 상기 T₁이 T₂+70≤T₁≤T₂+140의 범위임
(2) 사출 성형 시의 상기 금형의 온도를 T₃[℃]라 했을 때, 상기 T₃가 T₂-70≤T₃≤T₂-10의 범위임
(3) 사출 성형 시의 압력 유지 시간이 5초 이상 120초 이하임
(4) ASTM D1238에 준거하여, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는, 상기 폴리올레핀의 용융 유속이 10g/10분 이상 200g/10분 이하임
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 부재와 상기 수지 부재에, 각각 변위를 부여하여 당해 복합체를 파괴시켰을 때의 파괴 형태가 상기 수지 부재의 응집 파괴인 복합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머 수지 재료가 폴리올레핀의 산 변성체를 포함하는 복합체.
제8항에 있어서,
상기 폴리올레핀의 산 변성체의 베이스 수지인 폴리올레핀과,
상기 수지 부재에 포함되는 상기 폴리올레핀이 동일한 종류인 복합체.
제9항에 있어서,
상기 폴리올레핀의 산 변성체의 베이스 수지인 상기 폴리올레핀, 및 상기 수지 부재에 포함되는 상기 폴리올레핀 모두가 프로필렌계 중합체인 복합체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 부재는 철, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료를 포함하는 복합체.
제11항에 있어서,
상기 금속 부재가 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료를 포함하는 복합체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 부재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토 및 유리 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전재를 더 포함하고,
상기 폴리올레핀을 100질량부로 했을 때, 상기 충전재의 함유량이 1질량부 이상 100질량부 이하인 복합체.
폴리올레핀을 포함하는 수지 재료를 포함하는 수지 부재/프라이머층/금속 부재의 순서로 위치하는 복합체이며,
상기 수지 부재는 스킨층과 전단 배향층을 갖고,
상기 스킨층과 상기 프라이머층은,
상기 프라이머층을 구성하는 프라이머 수지 재료와 상기 수지 재료가 공존하는 공존층을 개재하여 배치되어 있으며,
상기 공존층의 두께가 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 복합체.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 복합체의 제조 방법이며,
표면의 적어도 일부에 상기 프라이머층이 형성된 상기 금속 부재를 사출 성형용 금형 내에 설치하는 공정과,
상기 수지 부재의 적어도 일부가 상기 프라이머층과 접하도록, 상기 금형 내에 상기 수지 재료를 사출 성형하는 공정을 포함하고,
상기 금형 내에 상기 수지 재료를 사출 성형하는 공정에서는,
다음의 (1) 내지 (4)의 요건을 충족시키는 조건에서, 상기 수지 재료를 사출 성형하는 복합체의 제조 방법.
(1) 사출 성형 시의 상기 수지 재료의 온도를 T₁[℃]이라 하고, 상기 폴리올레핀의 융점을 T₂[℃]라 했을 때, 상기 T₁이 T₂+70≤T₁≤T₂+140의 범위임
(2) 사출 성형 시의 상기 금형의 온도를 T₃[℃]라 했을 때, 상기 T₃가 T₂-70≤T₃≤T₂-10의 범위임
(3) 사출 성형 시의 압력 유지 시간이 5초 이상 120초 이하임
(4) ASTM D1238에 준거하여, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는, 상기 폴리올레핀의 용융 유속이 10g/10분 이상 200g/10분 이하임