JPWO2013175693A1 - 複合体および複合体の製造方法 - Google Patents
複合体および複合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013175693A1 JPWO2013175693A1 JP2014516640A JP2014516640A JPWO2013175693A1 JP WO2013175693 A1 JPWO2013175693 A1 JP WO2013175693A1 JP 2014516640 A JP2014516640 A JP 2014516640A JP 2014516640 A JP2014516640 A JP 2014516640A JP WO2013175693 A1 JPWO2013175693 A1 JP WO2013175693A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite
- resin
- polyolefin
- layer
- resin material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 211
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 211
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 111
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 107
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 107
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 86
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 35
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 21
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 21
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 19
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 19
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 10
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 description 59
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 45
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 34
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 14
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 5
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N nonadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC=C NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N (2,3-dichlorobenzoyl) 2,3-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)OOC(=O)C=2C(=C(Cl)C=CC=2)Cl)=C1Cl BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)urea Chemical compound NC(=O)NNC(N)=O ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWQOYRSARAWVTC-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)OOC(C)(C)C)C=C1 GWQOYRSARAWVTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDRAKJQFCQVBMP-UHFFFAOYSA-N 2-but-2-enyl-3-methylbutanedioic acid Chemical compound CC=CCC(C(O)=O)C(C)C(O)=O XDRAKJQFCQVBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODGCZQFTJDEYNI-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)C=CCCC1C(O)=O ODGCZQFTJDEYNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(hydrazinesulfonyl)phenoxy]benzenesulfonohydrazide Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)NN)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 241000467686 Eschscholzia lobbii Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 210000000038 chest Anatomy 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical class F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- YYXLGGIKSIZHSF-UHFFFAOYSA-N ethene;furan-2,5-dione Chemical group C=C.O=C1OC(=O)C=C1 YYXLGGIKSIZHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- HJUFTIJOISQSKQ-UHFFFAOYSA-N fenoxycarb Chemical compound C1=CC(OCCNC(=O)OCC)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 HJUFTIJOISQSKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 210000003660 reticulum Anatomy 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(C)(C)C PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14311—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using means for bonding the coating to the articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
- B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
- B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
- B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
- B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/08—Copolymers of ethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0085—Copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/03—3 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
- B32B2262/0261—Polyamide fibres
- B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
- B32B2262/101—Glass fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
- B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
- B32B2264/102—Oxide or hydroxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
- B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/542—Shear strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2509/00—Household appliances
- B32B2509/10—Refrigerators or refrigerating equipment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
- Y10T428/24521—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness with component conforming to contour of nonplanar surface
- Y10T428/24545—Containing metal or metal compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
そのため、本発明者らの検討によれば、表面処理を施して表面に微細な凹凸を形成した金属部材であっても、プロピレン系重合体に代表されるようなポリオレフィンと、金属部材とを接合することは、前述のPBTやPPSに比べて、予想以上に困難であることが分かってきた。
ポリオレフィンを含む樹脂材料からなる樹脂部材と、金属部材とがプライマー層を介して接合された複合体であって、
上記樹脂部材は、上記樹脂材料を射出成形することにより得られたものであり、
上記プライマー層と上記樹脂部材との間に、上記プライマー層を構成するプライマー樹脂材料と上記樹脂材料とが共存する共存層が形成されており、
上記共存層の厚みが、5nm以上50nm以下である、複合体。
上記[1]に記載の複合体において、
上記樹脂部材は、せん断配向層を有する、複合体。
上記[1]または[2]に記載の複合体において、
当該複合体は、上記金属部材と、上記プライマー層とが混在する樹脂侵入層を有する、複合体。
上記[3]に記載の複合体において、
上記樹脂侵入層の厚みが5nm以上100nm以下である、複合体。
上記[3]または[4]に記載の複合体において、
上記金属部材は、少なくとも上記プライマー層と接する部位に、微細な凹凸が形成されており、
上記樹脂侵入層は、上記プライマー樹脂材料が上記凹凸に入り込むことにより形成されたものである、複合体。
上記[1]乃至[5]いずれかに記載の複合体において、
上記樹脂部材は、下記の(1)〜(4)の要件を満たす条件で、上記金属部材を設置した金型内に、上記樹脂材料を射出成形することにより得られたものである、複合体。
(1)射出成形時の上記樹脂材料の温度をT1[℃]とし、上記ポリオレフィンの融点をT2[℃]としたとき、上記T1が、T2+70≦T1≦T2+140の範囲である
(2)射出成形時の上記金型の温度をT3[℃]としたとき、上記T3が、T2−70≦T3≦T2−10の範囲である
(3)射出成形時の保圧時間が5秒以上120秒以下である
(4)ASTM D1238に準拠し、2.16kg荷重の条件で測定される、上記ポリオレフィンのメルトフローレートが、10g/10分以上200g/10分以下である
上記[1]乃至[6]いずれかに記載の複合体において、
上記金属部材と、上記樹脂部材とに、それぞれ変位を与えて当該複合体を破壊させたときの破壊形態が、上記樹脂部材の凝集破壊である、複合体。
上記[1]乃至[7]いずれかに記載の複合体において、
上記プライマー樹脂材料が、ポリオレフィンの酸変性体を含む、複合体。
上記[8]に記載の複合体において、
上記ポリオレフィンの酸変性体のベース樹脂であるポリオレフィンと、
上記樹脂部材に含まれる上記ポリオレフィンが、同一の種類である、複合体。
上記[9]に記載の複合体において、
上記ポリオレフィンの酸変性体のベース樹脂である上記ポリオレフィンおよび、上記樹脂部材に含まれる上記ポリオレフィンのいずれもが、プロピレン系重合体である、複合体。
上記[1]乃至[10]いずれかに記載の複合体において、
上記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、複合体。
上記[11]に記載の複合体において、
上記金属部材がアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、および銅合金、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、複合体。
上記[1]乃至[12]いずれかに記載の複合体において、
上記樹脂部材は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、およびガラス粉からなる群から選ばれる少なくとも一種の充填材をさらに含み、
上記ポリオレフィンを100質量部としたとき、上記充填材の含有量が1質量部以上100質量部以下である、複合体。
ポリオレフィンを含む樹脂材料からなる樹脂部材/プライマー層/金属部材の順に位置する複合体であって、
上記樹脂部材は、スキン層と、せん断配向層とを有し、
上記スキン層と上記プライマー層とは、
上記プライマー層を構成するプライマー樹脂材料と上記樹脂材料とが共存する共存層を介して配置されており、
上記共存層の厚みが、5nm以上50nm以下である、複合体。
上記[1]乃至[14]いずれかに記載の複合体の製造方法であって、
表面の少なくとも一部に上記プライマー層が形成された上記金属部材を、射出成形用の金型内に設置する工程と、
上記樹脂部材の少なくとも一部が上記プライマー層と接するように、上記金型内に上記樹脂材料を射出成形する工程と、を含み、
上記金型内に上記樹脂材料を射出成形する工程では、
下記の(1)〜(4)の要件を満たす条件で、上記樹脂材料を射出成形する、複合体の製造方法。
(1)射出成形時の上記樹脂材料の温度をT1[℃]とし、上記ポリオレフィンの融点をT2[℃]としたとき、上記T1が、T2+70≦T1≦T2+140の範囲である
(2)射出成形時の上記金型の温度をT3[℃]としたとき、上記T3が、T2−70≦T3≦T2−10の範囲である
(3)射出成形時の保圧時間が5秒以上120秒以下である
(4)ASTM D1238に準拠し、2.16kg荷重の条件で測定される、上記ポリオレフィンのメルトフローレートが、10g/10分以上200g/10分以下である
(金属部材)
本実施形態における金属部材103は、後述するプライマー樹脂材料と樹脂侵入層108を形成できる形状で有れば特に限定されず、公知の技術を用いて得ることができる。具体的な例としては以下の様な形態が挙げられる。
このような微細な凹凸は特に限定されないが、大別すると2種類ある。
その一つは侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属部材103を浸漬して得たものである。このような金属部材103を電子顕微鏡観察により観察すると、その金属部材103の表面には無数の微細な凹凸が形成されており、その凹凸の数平均内径は通常は10nm以上80nm以下である。
もう一つは陽極酸化法によって得たものである。その金属部材103の表面は主として金属酸化物層となっており、その表面には無数の微細な凹凸が形成されており、その凹凸の数平均内径は通常は10nm以上80nm以下である。
ここで、上記凹凸の数平均内径とは、凹凸の凹部の内径の平均値をいう。例えば、電子顕微鏡により金属部材103表面の凹凸の画像を観察し、一辺200nmまたは300nmの正方形内に認められる全ての凹部についてその内径を計り取る。円形でないものは面積が同等の円として内径を仮定する。仮定した内径も含め、全てを積算して個数で除したものを数平均内径とする。
ポリオレフィン部材の線膨張率は、ガラス繊維などの充填材により調整することが可能で、金属材料の線膨張率に合わせた材料設計を行うことは可能である。線膨張率の差が大きすぎると、射出接合にて一体化した複合体106であっても、長期的な温度変化によって、次第に界面の固着力が低下する場合がある。しかし、ポリオレフィンの線膨張率を考慮すると、線膨張率の大きな金属材料を用いることが好ましい。その理由は、ポリオレフィン部材に充填材などを加えて金属材料と同等の線膨張率に調整しても、流動性の低下や破断伸びなどの物性調整の自由度が狭くなる可能性が考えられるためである。このような観点からは、本実施形態における金属部材103は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、および銅合金、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含むことが好ましい。
金属部材103を構成するマグネシウム合金としては、ASTMや日本工業規格(JIS)で規格化されている展伸用マグネシウム合金、ダイキャスト法やチクソモールド法の鋳造用マグネシウム合金などが挙げられる。
また、アルミニウム合金としては、例えば、JISで規格化されている展伸用の1000〜7000番系、およびダイカストグレード各種を使用することができる。
プライマー層104は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知の物を用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。これらのプライマーは、多層化する態様なども含めて2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオレフィンの酸変性体としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体などのポリオレフィンを無水マレイン酸などで変性したものが挙げられる。
ここで、官能基とは、例えば、ヘテロ原子を含む基を挙げることができる。具体的にはエステル基、カルボン酸基、アルデヒド基、ケトン基などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸基が好ましい。上記官能基含有化合物のポリオレフィンへの導入量は、官能基含有ポリオレフィン100質量%に対して、好ましくは0.001〜5質量%であり、より好ましくは、0.01〜4質量%であり、さらに好ましくは0.1〜4質量%である。
ポリオレフィンの入手の容易性やコストなどの面を考慮すると、エチレン系重合体やプロピレン系重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。なお、本実施形態では系重合体という語は、共重合体を含む意味である。
まず、サンプル20mgをデカリン15mlに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、135℃雰囲気にて比粘度(ηsp)を測定する。次いで、このデカリン溶液に、さらにデカリン5mlを加えて希釈し、同様の比粘度測定をおこなう。この希釈操作と粘度測定を、さらに2度繰り返した測定結果を基に、濃度(C)をゼロに外挿したときのηsp/C値を極限粘度(η)とする。
市販の態様の例としては、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン系重合体をトルエンなどの芳香族化合物溶媒に溶解させた物として、「ユニストール(登録商標)、三井化学社製」などが挙げられる。
樹脂侵入層108の厚みが上記範囲内であると、アンカー効果が発現し易く、プライマー層104と金属部材103との接着強度を向上させることができる。
この様な詳細な情報を可視化する手法として有用なのが、電子分光結像法(ESI)である。これは、特定の元素由来のエネルギー損失電子を取り出して結像する手法であり、原子マッピング像を得ることができる。金属部材103とプライマー層104界面の情報を得るには、この方法を用いて金属と炭素に由来するエネルギー損失電子の情報を取り出し、結像すれば、金属部材103表面の凹凸部とプライマー樹脂材料との混在部分の形状を把握することができる。
本実施形態における複合体106を構成する樹脂部材105は、樹脂成分としてポリオレフィンを主成分として含む樹脂材料からなる。
上記ポリオレフィンは、射出成形を良好におこなうために流動性が高いことが好ましい。そのため、本実施形態におけるポリオレフィンは、ASTM D1238に準拠し、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが、好ましくは10〜200g/10分である。MFRは、プロピレン系重合体では230℃、エチレン系重合体では190℃など、それぞれの樹脂により決められている温度で測定することができる。
また、本実施形態における樹脂部材105は、金属部材103と樹脂部材105との線膨張率差の調整、および樹脂部材105の機械的強度を向上させることを目的として、充填材を含有していることが好ましい。
また、上記板状、粒状充填材としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、ガラス粉、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが挙げられる。
これらの充填材は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものであることが好ましい。
これらの中でも、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、およびガラス粉からなる群から選ばれる少なくとも一種の充填材を含むことが好ましい。
これらの充填材は、樹脂部材105の剛性を高める効果の他、樹脂部材105の線膨張率を低減、制御できる効果がある。特に、本実施形態の金属部材103と樹脂部材105との複合体106の場合は、金属部材103と樹脂部材105との形状安定性の温度依存性が大きく異なることが多いので、大きな温度変化が起こると複合体106に歪みが掛かりやすい。上記充填材を含有することにより、この歪みを低減することができる。
また、充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、靱性の低減を抑制することができる。
また、本実施形態における樹脂部材105は、本発明の効果を損ねない範囲で、複合体106の軽量化や成形後のソリ、ヒケなどの抑制を目的として発泡体とすることもある。発泡体は、樹脂部材105に発泡剤を添加して発泡させることにより得られる。発泡剤としては、熱分解型発泡剤、物理発泡剤などが挙げられる。
図1は、樹脂部材105と金属部材103との複合体106を製造する過程を模式的に示した構成図である。本実施形態の複合体106の製造方法としては、金属部材103をインサートした射出成形法により製造するのが好ましい。具体的には、以下の工程を含んでいる。
(1)表面の少なくとも一部に上記プライマー層104が形成された上記金属部材103を、射出成形用の金型102内に設置する工程
(2)上記樹脂部材105の少なくとも一部が上記プライマー層104と接するように、上記金型102内に上記樹脂材料を射出成形する工程
まず、射出成形用の金型102を用意し、その金型102を開いてその一方に表面の少なくとも一部に上記プライマー層104が形成された金属部材103を設置する。その後、金型102を閉じ、ポリオレフィンを含む樹脂材料の少なくとも一部が上記プライマー層104と接するように、上記金型102内に上記樹脂材料を射出して固化する。その後、金型102を開き離型することにより、複合体106を得ることができる。
従来、ポリオレフィンの射出成形法において、金型102表面付近は配向が掛かり、配向結晶化が起こることが知られている。このこともポリオレフィンの射出成形体の接着性、塗装性などに難があるとされる理由の一つである。また、配向結晶化が起こることは、プライマー層104との界面における「共存層」の形成を阻害する可能性があることも容易に予想される。ガラス繊維などの強化材を含む態様で有れば、これがさらに顕著になると考えられる。このような理由で、ポリオレフィンでの射出接合において、金属部材103と樹脂部材105との接合強度が高め難いのではないかと本願発明者らは考えている。
射出成形法では、金型102表面付近では配向結晶化層(せん断配向層とも呼ぶ。)が形成される。しかしながらより微視的な視点では、金型102と直接接する部位は、急冷されるので、結晶性の低い層(スキン層とも呼ぶ。)が存在すると推測される。スキン層は、ガラス転移温度以上の条件下では分子運動性が比較的高いので、例えばプライマー層104などと接触した場合、上記配向結晶化層に比して共存層を形成し易いと考えられる。
本実施形態に係る複合体106は、樹脂成分としてポリオレフィンを主成分として含む樹脂材料からなる樹脂部材105とプライマー層104と金属部材103とが、この順に位置する形状を有する。
また、樹脂部材105は、プライマー層104に対して順に形成されたスキン層、せん断配向層を有し、上記プライマー層104と上記スキン層との間に、上記プライマー層104を構成するプライマー樹脂材料と上記樹脂材料とが共存する共存層が形成されており、上記共存層の厚みが、5nm以上50nm以下である。また、上記スキン層中に含まれるポリオレフィンは、上記せん断配向層に含まれるポリオレフィンよりも非晶部を多く含んでいることが好ましい。
なお、通常は、上記せん断配向層上にはコア層が存在し、そのコア層は上記せん断配向層に挟まれる形状になっている。一般的に、樹脂部材の形状が直方体などの場合は、コア層は第一せん断配向層と第二せん断配向層に挟まれる位置関係にある。この場合、第二せん断配向層上に上記スキン層とは別のスキン層があってもよい。
ここで、コア層とは、せん断配向層およびスキン層以外の部位を呼ぶ。
本発明の複合体106は、機械的特性に優れた配向結晶から構成される上記せん断配向層を有するので、金属にプライマーやポリオレフィンをラミネート法や、キャスト法などで積層させる複合体106に比して、剛性が高い傾向を持つ。
本実施形態における各手段の主要な要素は、上述の実施形態に準ずるため、ここでは省略する。
本発明の複合体106は、比較的生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品などの家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品などが挙げられる。
より具体的には、ポリオレフィン樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、座席シート、ラジエータ、オイルパン、ステアリングホイール、ECUボックス、電装部品などが挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子などが挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤなどが挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランクなどが挙げられる。
図2は、樹脂部材105と金属部材103との複合体106を模式的に示した外観図である。
図3は、プライマー樹脂材料が金属部材103の微細な凹凸に入り込むことにより形成された樹脂侵入層108の画像を示す図である。
以下、本発明に関わり製造される種々の接合強度をせん断破断強度の測定値により示し、本発明の有効性を確認したものである。
ASTM1238規格に従い、2.16kg荷重条件で測定した。測定温度は、用いる樹脂の種類によって190℃、230℃、260℃などを選択する。エチレン系重合体は190℃、プロピレン系重合体は230℃、高融点や高ガラス転移温度のオレフィン重合体の場合は、260℃である。
本発明の実施例、比較例では、プロピレン系重合体を用いたため、230℃で測定した。
試料5mgを精秤してアルミニウムパンに取り、示差走査型熱量計(DSC)(パーキンエルマー社製、ダイヤモンドDSC型装置)を用い、窒素雰囲気下230℃で5分間加熱し、試料を溶融させた。その後、10℃/分の降温速度で室温まで冷却し、結晶化させ、室温にて10分間保った後、10℃/分の昇温速度で加熱した際の試料の吸熱曲線を求め、そのピーク温度を融点とした。
フォーカスドイオンビーム(FIB)により、金属部材103と樹脂部材105との一体成形品から試料を切り出し、TEM型の電子顕微鏡JEOL(日本電子株式会社製)JEM−2200FSを使用し、ω型エネルギーフィルターを用いた電子エネルギー損失分光法(EELS)にて元素種を2次元マッピングした。金属の元素種(ここではアルミニウム)とポリオレフィン樹脂の成分である炭素とが混在している領域の厚さを2次元像より読み取ることにより、プライマー樹脂材料が金属部材103の微細な凹凸に入り込むことにより形成された樹脂侵入層108の厚さを決定した。
図3に示した通り、金属単体と金属と炭素とが混在している領域との境界を、樹脂侵入層108の厚さの3倍程度の範囲を直線で近似する。さらに炭素元素がマッピングされている領域と金属と炭素とが混在している領域との境界を上記直線と平行になるように直線で近似し、これら2本の直線の距離を測定する。実施例1において樹脂侵入層108の厚さは56nmであった。
金属部材103と樹脂部材105との複合体106から試料を切り出し、走査型プローブ顕微鏡(Bruker社製)MMAFM型マルチモードSPMユニットおよびヒーターユニット(SPM)を用いてプライマーと射出成形したポリオレフィンとの融点の中間的な温度にて、観察を行った。このとき、融点の違いにより固さのコントラストの差として共存層を観察し、共存層の厚みを測定した。厚みは任意の3点を測定し、その平均値を採用した。
引っ張り試験機「モデル1323(アイコーエンジニヤリング社製)」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温(23℃)にて、チャック間距離60mm、引張速度10mm/minの条件にて測定をおこなった。
射出成形した樹脂部材105を、ミクロトーム HM330(MICROM社製)を使用して薄片を作成し、プレパラートに設置後、偏光顕微鏡ECLIPSE LV100(DS−Filデジタルカメラユニット付)(Nikon社製)を使用し偏光顕微鏡像を観察した。配向している部分が暗く見えるように資料を回転させて撮影した(図4参照)。
サンプルには、ガラスファイバーや気泡が見られるが、明暗のコントラストとして、樹脂の配向の程度を知ることが出来る。最表面に、金型102との接触により急冷されて結晶化度が低く配向が弱いスキン層が見られ、さらに中心に向かってせん断配向層、さらに中心に配向が弱いコア層が観察される。実施例1において、各層の厚みは、厚み3mmの樹脂部材105表面からスキン層:50μm、せん断配向層:200μmであった。
(プライマー樹脂材料の塗工)
国際公開2009/31632号パンフレットの実験例1の方法に準じて表面処理したアルミニウム片に、プライマー層104の厚みが10μmとなるように、プライマー樹脂材料をメイヤーバーを使用し室温で塗工をおこなった。次いで、200℃のオーブンにて乾燥をおこなった。プライマー樹脂材料としては、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体(三井化学社製、ユニストールR300(登録商標))を用いた。
日本製鋼所社製のJSW J85AD110Hに小型ダンベル金属インサート金型102を装着し、金型102内にプライマー層104を形成した上記アルミニウム片を設置した。次いで、その金型102内にガラス繊維が含有されたポリオレフィンを、シリンダー温度250℃、金型温度120℃、射出速度 25mm/sec、保圧80MPa、保圧時間10秒の条件にて射出成形をおこなった。ガラス繊維が含有されたポリオレフィンとしては、プロピレン系重合体にガラス繊維が含有されたもの(プライムポリマー社製、PRM V7100、ガラス繊維含有量:20質量%、ポリオレフィンの融点:160℃、プロピレン系重合体のMFR:18g/10分)を用いた。
使用した材料、射出条件などを表1に示した条件に変えた以外は実施例1と同様に複合体106を作製し、各評価をおこなった。なお、表1に示した材料は以下の通りである。評価結果は表1にそれぞれ示す。
プライマー#1:無水マレイン酸変性プロピレン系重合体(三井化学社製、ユニストールR300(登録商標))
プライマー#2:無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体(三井化学社製、ユニストールR120K(登録商標))
ポリオレフィン#3:プロピレン系重合体にガラス繊維が含有されたもの(プライムポリマー社製、PRM V7100、ガラス繊維含有量:20質量%、プロピレン系重合体の融点:160℃、プロピレン系重合体のMFR:18g/10分)
ポリオレフィン#4:プロピレン系ホモ重合体(プライムポリマー社製、PRM J105G、プロピレン系の共重合体の融点:160℃、プロピレン系共重合体のMFR:9g/10分)
[実施例4]
国際公開2009/31632号パンフレットの実験例5の方法に準じて表面処理した銅片に、実施例1と同様に複合体106を作成し、各評価を行った。評価結果は表1にそれぞれ示す。
[実施例5]
国際公開2009/31632号パンフレットの実験例37の方法に準じて表面処理した鉄片に、実施例1と同様に複合体106を作成し、各評価を行った。評価結果は表1にそれぞれ示す。
[実施例6]
国際公開2009/31632号パンフレットの実験例11の方法に準じて表面処理したステンレス片に、実施例1と同様に複合体106を作成し、各評価を行った。評価結果は表1にそれぞれ示す。
[実施例7]
使用した材料、射出条件などを表1に示した条件に変えた以外は実施例1と同様に複合体106を作製し、各評価をおこなった。評価結果は表1にそれぞれ示す。
[実施例8]
国際公開2009/31632号パンフレットの実験例5の方法に準じて表面処理した銅片に、実施例7と同様に複合体106を作成し、各評価を行った。評価結果は表1にそれぞれ示す。
[実施例9]
国際公開2009/31632号パンフレットの実験例37の方法に準じて表面処理した鉄片に、実施例7と同様に複合体106を作成し、各評価を行った。評価結果は表1にそれぞれ示す。
[実施例10]
国際公開2009/31632号パンフレットの実験例11の方法に準じて表面処理したステンレス片に、実施例7と同様に複合体106を作成し、各評価を行った。評価結果は表1にそれぞれ示す。
[実施例11]
使用した材料、射出条件などを表1に示した条件に変えた以外は実施例1と同様に複合体106を作製し、各評価をおこなった。評価結果は表1にそれぞれ示す。
本発明の複合体106は、様々な形状を比較的簡便な方法で実現することができる。そのため、本発明の産業の発展への寄与は大きい。
Claims (15)
- ポリオレフィンを含む樹脂材料からなる樹脂部材と、金属部材とがプライマー層を介して接合された複合体であって、
前記樹脂部材は、前記樹脂材料を射出成形することにより得られたものであり、
前記プライマー層と前記樹脂部材との間に、前記プライマー層を構成するプライマー樹脂材料と前記樹脂材料とが共存する共存層が形成されており、
前記共存層の厚みが、5nm以上50nm以下である、複合体。 - 請求項1に記載の複合体において、
前記樹脂部材は、せん断配向層を有する、複合体。 - 請求項1または2に記載の複合体において、
当該複合体は、前記金属部材と、前記プライマー層とが混在する樹脂侵入層を有する、複合体。 - 請求項3に記載の複合体において、
前記樹脂侵入層の厚みが5nm以上100nm以下である、複合体。 - 請求項3または4に記載の複合体において、
前記金属部材は、少なくとも前記プライマー層と接する部位に、微細な凹凸が形成されており、
前記樹脂侵入層は、前記プライマー樹脂材料が前記凹凸に入り込むことにより形成されたものである、複合体。 - 請求項1乃至5いずれか一項に記載の複合体において、
前記樹脂部材は、下記の(1)〜(4)の要件を満たす条件で、前記金属部材を設置した金型内に、前記樹脂材料を射出成形することにより得られたものである、複合体。
(1)射出成形時の前記樹脂材料の温度をT1[℃]とし、前記ポリオレフィンの融点をT2[℃]としたとき、前記T1が、T2+70≦T1≦T2+140の範囲である
(2)射出成形時の前記金型の温度をT3[℃]としたとき、前記T3が、T2−70≦T3≦T2−10の範囲である
(3)射出成形時の保圧時間が5秒以上120秒以下である
(4)ASTM D1238に準拠し、2.16kg荷重の条件で測定される、前記ポリオレフィンのメルトフローレートが、10g/10分以上200g/10分以下である - 請求項1乃至6いずれか一項に記載の複合体において、
前記金属部材と、前記樹脂部材とに、それぞれ変位を与えて当該複合体を破壊させたときの破壊形態が、前記樹脂部材の凝集破壊である、複合体。 - 請求項1乃至7いずれか一項に記載の複合体において、
前記プライマー樹脂材料が、ポリオレフィンの酸変性体を含む、複合体。 - 請求項8に記載の複合体において、
前記ポリオレフィンの酸変性体のベース樹脂であるポリオレフィンと、
前記樹脂部材に含まれる前記ポリオレフィンが、同一の種類である、複合体。 - 請求項9に記載の複合体において、
前記ポリオレフィンの酸変性体のベース樹脂である前記ポリオレフィンおよび、前記樹脂部材に含まれる前記ポリオレフィンのいずれもが、プロピレン系重合体である、複合体。 - 請求項1乃至10いずれか一項に記載の複合体において、
前記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、複合体。 - 請求項11に記載の複合体において、
前記金属部材がアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、複合体。 - 請求項1乃至12いずれか一項に記載の複合体において、
前記樹脂部材は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、およびガラス粉からなる群から選ばれる少なくとも一種の充填材をさらに含み、
前記ポリオレフィンを100質量部としたとき、前記充填材の含有量が1質量部以上100質量部以下である、複合体。 - ポリオレフィンを含む樹脂材料からなる樹脂部材/プライマー層/金属部材の順に位置する複合体であって、
前記樹脂部材は、スキン層と、せん断配向層とを有し、
前記スキン層と前記プライマー層とは、
前記プライマー層を構成するプライマー樹脂材料と前記樹脂材料とが共存する共存層を介して配置されており、
前記共存層の厚みが、5nm以上50nm以下である、複合体。 - 請求項1乃至14いずれか一項に記載の複合体の製造方法であって、
表面の少なくとも一部に前記プライマー層が形成された前記金属部材を、射出成形用の金型内に設置する工程と、
前記樹脂部材の少なくとも一部が前記プライマー層と接するように、前記金型内に前記樹脂材料を射出成形する工程と、を含み、
前記金型内に前記樹脂材料を射出成形する工程では、
下記の(1)〜(4)の要件を満たす条件で、前記樹脂材料を射出成形する、複合体の製造方法。
(1)射出成形時の前記樹脂材料の温度をT1[℃]とし、前記ポリオレフィンの融点をT2[℃]としたとき、前記T1が、T2+70≦T1≦T2+140の範囲である
(2)射出成形時の前記金型の温度をT3[℃]としたとき、前記T3が、T2−70≦T3≦T2−10の範囲である
(3)射出成形時の保圧時間が5秒以上120秒以下である
(4)ASTM D1238に準拠し、2.16kg荷重の条件で測定される、前記ポリオレフィンのメルトフローレートが、10g/10分以上200g/10分以下である
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014516640A JP5801955B2 (ja) | 2012-05-21 | 2013-03-15 | 複合体および複合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012116067 | 2012-05-21 | ||
JP2012116067 | 2012-05-21 | ||
PCT/JP2013/001792 WO2013175693A1 (ja) | 2012-05-21 | 2013-03-15 | 複合体および複合体の製造方法 |
JP2014516640A JP5801955B2 (ja) | 2012-05-21 | 2013-03-15 | 複合体および複合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5801955B2 JP5801955B2 (ja) | 2015-10-28 |
JPWO2013175693A1 true JPWO2013175693A1 (ja) | 2016-01-12 |
Family
ID=49623409
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014516640A Active JP5801955B2 (ja) | 2012-05-21 | 2013-03-15 | 複合体および複合体の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9744702B2 (ja) |
EP (1) | EP2853370B1 (ja) |
JP (1) | JP5801955B2 (ja) |
KR (2) | KR101669399B1 (ja) |
CN (1) | CN104271326B (ja) |
BR (1) | BR112014028925B1 (ja) |
IN (1) | IN2014DN09838A (ja) |
WO (1) | WO2013175693A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10086589B2 (en) | 2014-03-31 | 2018-10-02 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Multilayer composite body of metal and polypropylene-based resin composition and method for producing same |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6189048B2 (ja) * | 2013-02-20 | 2017-08-30 | 日新製鋼株式会社 | 複合体 |
JP6268080B2 (ja) * | 2014-12-04 | 2018-01-24 | 日本製紙株式会社 | 金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法 |
JP6268024B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-01-24 | 日本製紙株式会社 | 金属とポリプロピレン系樹脂組成物の複合体とその製造方法 |
DE102015207262A1 (de) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen eines mehrteiligen Kunststoffbauteils sowie mehrteiliges Kunststoffbauteil |
CN104842504A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-08-19 | 苏州万隆汽车零部件股份有限公司 | 汽车踏板的嵌件注塑工艺 |
JP6503936B2 (ja) * | 2015-06-12 | 2019-04-24 | 日本軽金属株式会社 | 金属樹脂複合成形体及びその製造方法 |
JP6621694B2 (ja) * | 2016-03-25 | 2019-12-18 | 株式会社神戸製鋼所 | ポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板及びそれを用いた複合部材 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4024008A (en) * | 1976-09-07 | 1977-05-17 | Honeywell Inc. | Plastic to metal bonding method |
JPS5336558A (en) * | 1976-09-17 | 1978-04-04 | Sumitomo Electric Industries | Method of producing plastics moldings |
JPS582825B2 (ja) * | 1977-11-17 | 1983-01-18 | 日本クラウンコルク株式会社 | オレフイン樹脂−金属接着構造物及びその製造方法 |
US4675210A (en) * | 1984-10-10 | 1987-06-23 | Hercules Incorporated | Maleic modified butene copolymers for adhering polypropylene |
JPH0651314B2 (ja) * | 1990-07-04 | 1994-07-06 | 晋治 神▲崎▼ | 金属管継手の内面処理方法 |
AU639830B2 (en) * | 1990-10-02 | 1993-08-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing a laminate of a metal and a polyolefin type resin |
US5102956A (en) * | 1990-11-08 | 1992-04-07 | Lord Corporation | Modified halogenated polyolefin adhesives |
JP4743931B2 (ja) * | 1999-02-04 | 2011-08-10 | 株式会社ブリヂストン | 複合体及びその製造方法 |
US6673460B2 (en) * | 1999-02-04 | 2004-01-06 | Bridgestone Corporation | Composite structure and production method thereof |
CN1239320C (zh) | 2001-12-28 | 2006-02-01 | 大成普拉斯株式会社 | 铝合金与树脂的复合体及其制造方法 |
EP1559541B1 (en) | 2002-11-08 | 2008-05-07 | Taisei Plas Co., Ltd. | Composite article of aluminum alloy with resin and method for production thereof |
US7841577B2 (en) | 2002-12-16 | 2010-11-30 | Corona International Corporation | Composite of aluminum material and synthetic resin molding and process for producing the same |
JP2004216425A (ja) | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Taisei Plas Co Ltd | アルミニウム合金パイプの連結継手とその製造方法 |
JP4435093B2 (ja) * | 2003-11-14 | 2010-03-17 | 小倉クラッチ株式会社 | 樹脂コーティング方法とインサート成形品並びに樹脂被覆金属歯車類 |
JP2006001216A (ja) | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Taisei Plas Co Ltd | アルマイト化アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法 |
JP4428157B2 (ja) * | 2004-07-01 | 2010-03-10 | 東ソー株式会社 | 積層体の製造方法 |
EP2082859B1 (en) | 2006-10-16 | 2015-08-19 | Taisei Plas Co., Ltd. | Composite of metal with resin and process for producing the same |
JP5167261B2 (ja) * | 2007-07-17 | 2013-03-21 | 大成プラス株式会社 | 金属と樹脂の複合体とその製造方法 |
WO2009031632A1 (ja) | 2007-09-05 | 2009-03-12 | Taisei Plas Co., Ltd. | 金属樹脂複合体の製造方法 |
JP5253416B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2013-07-31 | 大成プラス株式会社 | 金属と樹脂の複合体とその製造方法 |
JP2012066383A (ja) | 2009-01-19 | 2012-04-05 | Taisei Plas Co Ltd | 金属合金を含む接着複合体とその製造方法 |
JP4527196B2 (ja) | 2009-12-24 | 2010-08-18 | 東ソー株式会社 | 複合体およびその製造方法 |
CN104842502A (zh) * | 2010-11-05 | 2015-08-19 | 株式会社钟化 | 嵌件成型用层叠粘接膜和嵌件成型方法 |
-
2013
- 2013-03-15 JP JP2014516640A patent/JP5801955B2/ja active Active
- 2013-03-15 CN CN201380024127.0A patent/CN104271326B/zh active Active
- 2013-03-15 KR KR1020167023837A patent/KR101669399B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-15 US US14/400,922 patent/US9744702B2/en active Active
- 2013-03-15 KR KR1020147031339A patent/KR101654453B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-15 BR BR112014028925-5A patent/BR112014028925B1/pt active IP Right Grant
- 2013-03-15 WO PCT/JP2013/001792 patent/WO2013175693A1/ja active Application Filing
- 2013-03-15 EP EP13793127.5A patent/EP2853370B1/en active Active
- 2013-03-15 IN IN9838DEN2014 patent/IN2014DN09838A/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10086589B2 (en) | 2014-03-31 | 2018-10-02 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Multilayer composite body of metal and polypropylene-based resin composition and method for producing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112014028925A2 (pt) | 2017-06-27 |
IN2014DN09838A (ja) | 2015-08-07 |
KR20160105938A (ko) | 2016-09-07 |
US20150165661A1 (en) | 2015-06-18 |
CN104271326B (zh) | 2016-08-17 |
EP2853370B1 (en) | 2017-08-16 |
JP5801955B2 (ja) | 2015-10-28 |
EP2853370A4 (en) | 2015-12-02 |
KR20140143454A (ko) | 2014-12-16 |
EP2853370A1 (en) | 2015-04-01 |
BR112014028925B1 (pt) | 2020-10-27 |
KR101669399B1 (ko) | 2016-10-25 |
US9744702B2 (en) | 2017-08-29 |
CN104271326A (zh) | 2015-01-07 |
KR101654453B1 (ko) | 2016-09-05 |
WO2013175693A1 (ja) | 2013-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5801955B2 (ja) | 複合体および複合体の製造方法 | |
US20120202057A1 (en) | Hot-melt adhesive material for induction heating | |
US9328271B2 (en) | Adhesive resin composition and molded products | |
JP6074513B2 (ja) | 金属/樹脂複合構造体 | |
TWI740929B (zh) | 強化纖維束及成形材料 | |
CN110062780A (zh) | 含接枝共聚物的固体物质及其用途 | |
JP2019072859A (ja) | 積層型外装材 | |
JP2018138639A (ja) | 接着性樹脂組成物、及びこれを用いた複合接着体 | |
JP2013001818A (ja) | 樹脂組成物及びこれからなるインバータ用部品 | |
TWI837293B (zh) | 積層體、三維賦形積層體及三維賦形積層體之製造方法 | |
JP2021105154A (ja) | 樹脂組成物 | |
KR20230160903A (ko) | 수지 조성물, 및 그 용도 및 제조 방법 | |
JP2014172915A (ja) | 発泡用繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを発泡成形してなる成形体 | |
JP6268080B2 (ja) | 金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法 | |
JP2015137301A (ja) | ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物およびホットメルト接着フィルム | |
JPWO2018092920A1 (ja) | ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂材料用組成物、ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂材料およびその製造方法、ならびに、複合体 | |
JP2023139671A (ja) | 樹脂組成物および成形体 | |
US20240301246A1 (en) | Multilayer sheet and production method thereof | |
JP6333542B2 (ja) | 複合構造体および複合構造体の製造方法 | |
JP2017218616A (ja) | 表面粗化金属部材の製造方法および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
JPH02178339A (ja) | 耐熱性ポリオレフィン樹脂組成物および樹脂成形物 | |
EP4067076A1 (en) | Polyolefin-based adhesive composition and laminate | |
JPH06248248A (ja) | ポリエチレンと金属との積層体 | |
JP2020186354A (ja) | 変性ポリオレフィン、複合材およびその成形体 | |
WO1999047622A1 (fr) | Composition d'adhesif, lamine d'adhesif, procede de production de lamine d'adhesif, et lamine multicouches |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150825 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150827 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5801955 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |