KR20140129354A - Cr함유 오스테나이트 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

Cr함유 오스테나이트 합금 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

표면에 크롬 산화물 피막을 형성한 Cr함유 오스테나이트 합금으로서, 모재의 Mn함유량이, 질량%로 0.1% 미만인 Cr함유 오스테나이트 합금. 모재의 화학 조성은, 질량%로 C：0.15% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：0.1% 미만, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：10.0~40.0%, Ni：8.0~80.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.6% 이하, Al：0.5% 이하 및 N：0.20% 이하와, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다.

Description

Cr함유 오스테나이트 합금 및 그 제조 방법{Cr-CONTAINING AUSTENITIC ALLOY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 고온수 환경에서 장기간에 걸쳐 사용하더라도, Ni의 용출이 적은 Cr함유 오스테나이트 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 원자력 플랜트용 부재 등의 용도에 적합한 Cr함유 오스테나이트 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Cr함유 오스테나이트 합금은, 기계적 성질이 뛰어나므로 여러 가지의 부재로서 사용되고 있다. 특히 원자로의 부재는 고온수에 노출되므로, 내식성이 뛰어난 Cr함유 오스테나이트 합금이 사용되고 있다. 예를 들어, 가압수형 원자로(PWR)의 증기 발생기의 부재에는 60%Ni-30%Cr-10%Fe합금 등이 사용된다.
이들 부재는, 수년에서 수십년간, 원자로의 노수(爐水) 환경인 300℃ 전후의 고온수의 환경에서 이용되게 된다. 원자력 플랜트용의 증기 발생기용 전열관으로서 이용되는 Cr함유 오스테나이트 합금은, Ni를 많이 함유하고 내식성이 뛰어나서 부식 속도는 느리지만, 장기간의 사용에 의해 미량의 Ni가 모재로부터 용출한다.
용출한 Ni는, 노수가 순환하는 과정에서, 노심부로 운반되어 연료의 근방에서 중성자의 조사를 받는다. Ni가 중성자 조사를 받으면 핵반응에 의해 방사성 Co로 변환된다. 이 방사성 Co는, 반감기가 매우 길기 때문에, 방사선을 장기간 계속 방출한다. 따라서, Ni의 용출량이 많아지면, 방출되는 방사선량이 적정치로 저하할 때까지 정기 검사에 착수할 수 없기 때문에, 정기 검사의 기간이 늘어나, 경제적인 손실을 입는다.
Ni의 용출량을 줄이는 것은, 경수로를 장기에 걸쳐 사용해 가는데 있어서 매우 중요한 과제이다. 그로 인해, 지금까지도 재료측의 내식성의 개선이나 원자로수의 수질을 제어함으로써 Cr함유 오스테나이트 합금 중의 Ni의 용출을 방지하는 대책이 채택되어 왔다.
특허 문헌 1에는, Ni기 합금 전열관을 10－2~10－4Torr라고 하는 진공도의 분위기에서, 400~750℃의 온도역으로 소둔하고 크롬 산화물을 주체로 하는 산화물 피막을 형성시켜, 내(耐)전체면 부식성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, Ni기 석출 강화형 합금의 용체화 처리 후에, 10－3Torr~대기압 공기하의 산화 분위기에서 시효 경화 처리 및 산화물 피막 형성 처리의 적어도 일부를 겸하여 행하는 가열 처리를 실시하는 원자력 플랜트용 부재의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, Ni기 합금 제품을 이슬점이 -60℃~＋20℃인 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 Ni기 합금 제품의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는, 니켈과 크롬을 함유하는 합금 워크피스를, 수증기와 적어도 1종의 비산화성 가스의 가스 혼합물에 노출하여, 크롬 부화층을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 5 및 6에는, Cr함유 니켈기 합금관을 산화성 가스를 포함한 비산화성 가스로 이루어지는 분위기에서 처리함으로써, 관내면에 소정 두께를 가진 크롬 산화물 피막을 형성시키는 제조 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개소 64－55366호 공보 일본국 특허 공개평 8－29571호 공보 일본국 특허 공개 2002－121630호 공보 일본국 특허 공개 2002－322553호 공보 국제 공개 제2012/026344호 일본국 특허 공개 2007－284704호 공보
특허 문헌 1에 기재된 방법에 의해 형성되는 피막은, 산화 포텐셜이 높은 산소에 의한 산화로 피막을 형성시킨다. 그로 인해, 후술하는 바와 같이, 피막 내에 Mn을 포함하는 산화물이 많이 생성되어, 충분한 용출 방지 효과가 얻어지지 않는다. 특허 문헌 2에 기재된 방법에는, 산화한 Ni가 피막 중에 받아들여지기 쉽고, 사용 중에 이 Ni가 용출한다고 하는 문제가 있다.
관을 산화하는 산화성 가스로서는 수증기, 산소 등을 들 수 있는데, 안전성, 비용 등의 면으로부터 수증기가 가장 적합하다고 생각된다. 특허 문헌 3~5에 기재된 방법에서는, 수증기를 이용하여 피막을 형성함으로써, 비교적 높은 용출 방지 효과가 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 두꺼운 피막을 형성하기 때문에, 피막의 균열, 박리 등이 발생할 우려가 있다.
특허 문헌 6에서는, 이산화탄소를 산화 가스로서 이용하여 Ni기 합금에 크롬 산화 피막을 형성시키고 있다. 그러나 이산화탄소는 금속 산화 후에 유해한 일산화탄소를 발생시킨다. 또 조건에 따라서는 생성된 일산화탄소에 의해 Ni기 합금이 침탄하는 경우가 있으므로, 안전하고 고품질인 제품을 제공하는 방법이라고는 할 수 없다.
크롬 산화물 피막을 가지는 Cr함유 오스테나이트 합금의 제품에 있어서, 피막이 두꺼우면, 균열, 박리 등의 문제가 발생할 우려가 있고, 또 외관을 해치기 때문에, 피막 두께는 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로는 피막을 얇게 하면 내식성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명자들은, 크롬 산화물 피막을 가지는 Cr함유 오스테나이트 합금에 대해, 피막의 두께를 보다 작게 하면서 금속 용출 방지 효과를 높이는 방법을 열심히 검토한 결과, 이하의 지견을 얻기에 이르렀다.
망간을 함유하는 Cr함유 오스테나이트 합금을 열처리하면, 망간은 확산하기 쉽기 때문에, 표층에 확산한다. 그리고, 망간은 크롬보다 산화되기 쉬운 원소이므로, 크롬 산화물 피막 내에서 MnCr2O4 등의 산화물 입자로서 존재하게 된다.
크롬 산화물 피막을 형성한 합금이 고온수에 노출될 때, 피막 중에 존재하는 망간을 포함하는 산화물 입자가 많을수록, Ni의 유출량이 증가하는 것을 알았다. 그 원인으로서, 망간을 포함하는 산화물 입자 계면에 금속 이온의 경로(패스)가 형성되고, 용액 중에 용출하는 합금 모재 중의 금속 이온량이 가속되는 것을 생각할 수 있다.
Cr함유 오스테나이트 합금 모재 중에 포함되는 망간량을 억제하면, 열처리 중에 피막에 확산하는 망간량이 저감되고, 보다 순도가 높은 크롬 산화물의 피막이 형성되기 때문에, 얇은 피막에서도 높은 용출 방지 효과가 얻어진다.
본 발명은, 상기의 지견에 의거하여 완성된 것이며, 하기의 (1)~(6)에 개시하는 Cr함유 오스테나이트 합금 및 하기의 (7) 및 (8)에 개시하는 Cr함유 오스테나이트 합금의 제조 방법을 요지로 한다.
(1) 표면에 두께가 5nm 이상인 크롬 산화물 피막을 형성한 Cr함유 오스테나이트 합금으로서, 모재의 Mn함유량이, 질량%로 0.1% 미만인 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금.
(2) 모재의 화학 조성이, 질량%로 C：0.15% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：0.1% 미만, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：10.0~40.0%, Ni：8.0~80.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.6% 이하, Al：0.5% 이하 및 N：0.20% 이하와, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 Cr함유 오스테나이트 합금.
(3) 크롬 산화물 피막의 두께가, 180nm 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Cr함유 오스테나이트 합금.
(4) 크롬 산화물 피막의 두께가, 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한쪽에 기재된 Cr함유 오스테나이트 합금.
(5) 크롬 산화물 피막 중의 표층에 있어서의 Mn/Cr비가, 원자비로 0.00001 이상 0.05 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한쪽에 기재된 Cr함유 오스테나이트 합금.
(6) Cr함유 오스테나이트 합금이, 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한쪽에 기재된 Cr함유 오스테나이트 합금.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한쪽에 기재된 Cr함유 오스테나이트 합금을 제조하는 방법으로서, 모재의 Mn함유량이, 질량%로 0.1% 미만인 Cr함유 오스테나이트 합금의 표면을, 비산화성 가스에 수증기를 함유시킨 혼합 가스 분위기에서 600~1200℃의 온도역으로 가열하고, Cr함유 오스테나이트 합금의 표면에, 크롬 산화물 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금의 제조 방법.
(8) 수증기 농도가 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 Cr함유 오스테나이트 합금의 제조 방법.
또한, 「크롬 산화물 피막」이란, Cr2O3를 주체로 하는 산화물 피막을 의미하며, Cr2O3 이외의 산화물, 예를 들어, MnCr2O4, TiO2, Al2O3, SiO2 등의 산화물이 포함되어 있어도 된다. 또, Cr함유 오스테나이트 합금의 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화물 피막을 가진다면, 크롬 산화물층의 상층(외측의 층) 및/또는 하층(내측의 층)에 다른 산화물층이 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 의하면, Cr함유 오스테나이트 합금의 표면에, 염가이며, 또한 균일하게 크롬 산화물 피막을 형성시킬 수 있다. 본 발명 방법에 의해 제조된 Cr함유 오스테나이트 합금은, 고온수 환경, 예를 들어, 원자력 발전 플랜트에 있어서의 고온수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용하더라도 Ni의 용출이 매우 적기 때문에, 증기 발생기용 전열관 등의 고온수 중에서 사용되는 부재, 특히 원자력 플랜트용 부재에 적합하다.
1. 화학 조성
본 발명에 따른 Cr함유 오스테나이트 합금의 모재에 포함되는 Mn량은, 질량%로 0.1% 미만일 필요가 있다.
Mn：0.1% 미만
Mn의 함유량을 억제함으로써, 피막 내의 Mn량이 저감하고, 높은 용출 효과가 얻어지게 된다. 그로 인해, Mn함유량은, 0.1% 미만으로 할 필요가 있다. Mn은, 원료로부터 혼입되어 오는데, Mn함유량이 적은 원료를 선택함으로써, 합금 모재 중의 Mn함유량을 0.1% 미만으로 할 수 있다. Mn함유량은, 0.05% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, Mn함유량은 낮으면 낮을수록 좋기 때문에 하한은 특별히 존재하지 않으나, Mn함유량을 0.0001% 미만으로 하기 위해서는, 불가피하게 포함되는 Mn을 별도로 제거하는 공정이 필요하게 되므로 비용면에서 바람직하지 않다. 따라서, Mn함유량은 0.0001% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 모재의 화학 조성은, 질량%로 C：0.15% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：0.1% 미만, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：10.0~40.0%, Ni：8.0~80.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.6% 이하, Al：0.5% 이하 및 N：0.20% 이하와, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서 「불순물」이란, 합금을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 여러 가지의 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한 「%」는, 「질량%」를 의미한다.
C：0.15% 이하
C는, 합금의 입계 강도를 높이는 효과를 가지기 때문에, 함유시켜도 된다. 단, 0.15%를 초과하여 함유시키면, 내응력 부식 균열성이 열화할 우려가 있다. 따라서, C를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.15% 이하로 하는 것이 바람직하다. C함유량은, 0.06% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻기 위해서는, C의 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Si：1.00% 이하
Si는, 제련시의 탈산재로서 사용되고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 그 함유량이 과잉인 경우, 합금의 청정도가 저하하는 경우가 있기 때문에, Si의 함유량은 1.00% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.50% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, Si의 탈산제로서의 효과가 현저해지는 것은, Si의 함유량이 0.05% 이상인 경우이다.
P：0.030% 이하
P는, 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 초과하면 내식성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, P함유량은, 0.030% 이하로 하는 것이 바람직하다.
S：0.030% 이하
S는, 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 초과하면 내식성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, S함유량은, 0.030% 이하로 하는 것이 바람직하다.
Cr：10.0~40.0%
Cr은, 크롬 산화물로 이루어지는 산화물 피막을 생성시키기 위해 필요한 원소이다. 합금 표면에 그러한 산화물 피막을 생성시키기 위해서는, 10.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 40.0%를 초과하면 가공성이 열화할 우려가 있다. 따라서, Cr의 함유량은 10.0~40.0%로 하는 것이 바람직하다.
Ni：8.0~80.0%
Ni는, 오스테나이트 합금의 내식성을 확보하기 위해 필요한 원소이며, 8.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Ni는 고가이기 때문에, 용도에 따라 필요 최소한으로 함유시키면 되고, 80.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni의 함유량은 45.0% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
Ti：0.5% 이하
Ti는, 합금의 가공성을 향상시키고, 용접시에 있어서의 입자 성장을 억제하는데 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 0.5%를 초과하면, 합금의 청정성을 열화시킬 우려가 있다. 따라서, Ti의 함유량은 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.4% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻기 위해서는, Ti함유량은 0.1% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Cu：0.6% 이하
Cu는, 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.6%를 초과하면 합금의 내식성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, Cu함유량은 0.6% 이하로 하는 것이 바람직하다.
Al：0.5% 이하
Al은, 제강시의 탈산재로서 사용되고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 잔존한 Al은, 합금 중에서 산화물계 개재물이 되어, 합금의 청정도를 열화시키고, 합금의 내식성 및 기계적 성질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, Al함유량은, 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다.
N：0.20% 이하
N은, 함유시키지 않아도 되지만, 본 발명이 대상으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금 중에는, 통상, 0.01% 정도의 N이 불순물로서 함유되어 있다. 그러나, N을 적극적으로 함유시키면, 내식성을 열화시키는 일 없이, 강도를 높일 수 있다. 단, 0.20%를 초과하여 함유시키면 내식성이 저하하므로, 함유시키는 경우의 상한은 0.20%로 한다.
상기 Cr함유 오스테나이트 합금의 조성으로서 대표적인 것은, 이하의 2종류이다.
(a) C：0.15% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：0.1% 미만, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：14.0~17.0%, Fe：6.0~10.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.5% 이하 및 Al：0.5% 이하와, 잔부 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금.
(b) C：0.06% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：0.1% 미만, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：27.0~31.0%, Fe：7.0~11.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.5% 이하 및 Al：0.5% 이하와, 잔부 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금.
상기 (a)의 합금은, Cr을 14.0~17.0% 포함하고, Ni를 70~80% 포함하기 때문에, 염화물을 포함하는 환경에서의 내식성이 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서는, Ni함유량과 Cr함유량의 밸런스의 관점으로부터 Fe의 함유량은 6.0~10.0%로 하는 것이 바람직하다.
상기 (b)의 합금은, Cr을 27.0~31.0% 포함하고, Ni를 55~65% 포함하기 때문에, 염화물을 포함하는 환경 외에, 고온에 있어서의 순수 및 알칼리 환경에서의 내식성에도 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서도 Ni함유량과 Cr함유량의 밸런스의 관점으로부터 Fe의 함유량은 7.0~11.0%로 하는 것이 바람직하다.
2. 산화물 피막
양호한 Ni용출 방지 효과를 얻기 위해서는, 산화물 피막의 두께는 5nm 이상일 필요가 있다. 피막 두께는 10nm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 피막의 균열, 박리 등의 문제를 생각하면 피막은 얇은 편이 바람직하고, 1500nm(1.5μm) 이하인 것이 바람직하다. 이 이상이면 피막의 균열이 현저해져, 균열부를 통해 금속 이온의 용출이 가속되기 때문이다. 또 열처리에서 모재 산화에 의해 형성되는 크롬 산화물 피막의 형성에 있어서는, 피막 두께가 과잉이면 모재 중의 크롬 결핍이 일어나기 쉽고, 입계 균열의 가능성이 높아진다.
본 발명에 있어서의 Cr함유 오스테나이트 합금은, 모재 중의 Mn함유량을 억제하는 것보다, 열처리로 형성하는 크롬 산화물 피막이 얇더라도 충분한 Ni용출 방지 효과가 얻어진다. 구체적으로는, 피막 균열 저감과 용출 방지 효과를 양립시키기 위해서는, 피막 두께가 180nm 미만인 것이 바람직하고, 170nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 피막 두께가 50nm 이하이면 피막 균열, 박리 또는 모재 중의 크롬 결핍의 가능성이 낮고, 또 열처리 자체도 마일드한 조건에서 실시할 수 있기 때문에, 피막 두께는 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피막의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 직접 측정해도 되고, X선 광전자 분광법(XPS), 오제 전자 분광법(AES), 글로 방전 발광 분광법(GDS) 등의 깊이 방향 분석에 의해 측정해도 된다.
본 발명에 따른 Cr함유 오스테나이트 합금 표면에 형성되는 크롬 산화물 피막은, 일정한(산화물) 조성일 때, 보다 현저한 Ni용출 방지 효과를 나타낸다. Cr함유 오스테나이트 합금의 산화로 크롬 산화물 피막이 생성될 때, 열처리의 조건에 따라, 피막 두께가 변화하는데, 마찬가지로, 모재 표층에 확산하여 크롬 산화물막 내에 산화물로서 생성되는 Mn량도 변화한다. 피막 중의 Mn량은 낮은 편이 바람직하고, 크롬 산화물 피막 중의 Mn/Cr비가, 원자비로 0.00001 이상 0.05 미만일 때, 보다 높은 Ni용출 방지 효과가 얻어지므로 바람직하다. 또한, Mn/Cr비의 측정은 피막의 표층에 있어서 행하고, 구체적으로는, 피막 표층으로부터 깊이 50nm까지의 범위로 한다. XPS, AES, GDS 등의 깊이 방향 분석에 의해, 50nm 이내의 범위에 있어서의 산화물 피막 내의 Cr 및 Mn량을 측정하여, Mn/Cr비로 한다. 크롬 산화물 피막 자체가 50nm 미만인 경우는, 그 피막의 전체 깊이에 있어서 Mn/Cr비를 결정한다.
3. 제조 방법
본 발명에 따른 Cr함유 오스테나이트 합금은, 규정의 Mn함유량으로 한 모재를, 비산화성 가스에 산화제로서 일정한 수증기를 함유시킨 혼합 가스 분위기에서 열처리함으로써 크롬 산화물 피막을 형성한다.
＜분위기 가스＞
수증기는, 미량이라도 포함되어 있으면, 크롬 산화물 피막을 형성하기 때문에, 수증기 농도의 하한은 설치하지 않으나, 5ppm 이상 포함되는 경우에 그 효과가 현저해진다. 수증기 농도는, 15000ppm을 초과하면, 피막이 너무 두꺼워지고, 또한 경제적이지 않기 때문에, 15000ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10000ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 1000ppm 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 수증기 농도가 1000ppm 이하이면, 600~1200℃의 온도역의 적절한 열처리 온도 조건에 있어서, 피막 두께를 180nm 미만으로 하기 쉽고, Mn의 저감에 의한 Ni용출 방지 효과가 얻어지기 쉽다.
또한 본 발명에서는, 산화제로서 수증기 외에 산소를 더해도 되고, 또는 산소 단독으로 이용해도 된다. 산소는 수증기와 마찬가지로 크롬 산화물을 형성시킬 수 있다. 산소 가스를 이용하는 경우의 함유량은 10000ppm 이하가 바람직하다. 산소 가스를 다량으로 함유시키면, 크롬 산화물 피막의 형성을 촉진해 모재 중의 Cr농도를 저하시키고, 내식성을 열화시키기 때문이다. 산소는, 미량이라도 포함되어 있으면 상기의 효과를 발휘하기 때문에, 특히 하한을 정하지 않으나, 그 효과가 현저해지는 것은, 1ppm 이상 포함되는 경우이다.
비산화성 가스로서는, 예를 들어, 수소 가스, 희가스(Ar, He 등), 일산화탄소 가스, 질소 가스, 탄화수소 가스 등을 들 수 있다. 이러한 비산화성 가스 중, 일산화탄소 가스, 질소 가스, 탄화수소 가스를 이용한 경우는, 침탄이나 질화의 염려가 있기 때문에, 수소 가스 및 희가스로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 수소 가스는, 공업적으로 열처리의 분위기 가스로서 자주 이용되고 있으며, 이것을 수증기 가스의 희석에 이용하면, 제조 비용을 내릴 수 있다. 따라서, 분위기 가스를 수증기 가스 및 수소 가스로 이루어지는 가스 분위기로 하여 열처리를 하는 것이 가장 바람직하다.
수소 가스를 적어도 일부 이용했을 때는, 산화 가스로서 산소를 공급함으로써, 수소와 산소를 반응시켜 물을 생성하고, 산화에 이용해도 된다. 그 경우는 폭발에 주의할 필요가 있다.
수증기를 함유시키는 경우의 분위기 가스의 농도는, 이슬점 관리에 의해 수증기 농도를 조정함으로써 관리할 수 있다. 또, 비산화성 가스를 이용하여 이슬점을 조정한 후, 수증기 가스 또는 산소 가스를 더 첨가해도 된다.
＜공급하는 분위기 가스의 유량＞
크롬 산화물 피막을 형성하는 합금이 관인 경우, 내면에 공급하는 분위기 가스는, 관내면에 접촉하고 있는 것만으로도 괜찮으나, 일정한 유량으로 흐르는 편이, 관내면에 균일하게 피막이 형성되기 쉬워지므로 바람직하다. 유량은 1.0~50L/분으로 하는 것이 바람직하다. 1.0L/분 미만에서는, 관길이 전체에 균일하게 피막을 형성하려면, 수증기 농도, 가열 조건 등의 조정이 어려워지기 때문이다. 한편, 50L/분을 초과하면 산화물 피막이 과도하게 두꺼워져 버린다.
＜가열 처리 온도 및 가열 처리 시간＞
가열 처리 온도에 대해서는, 적절한 크롬 산화물 피막의 두께 및 조성과 합금의 강도 특성을 얻을 수 있으면 된다. 가열 처리 온도는 600~1200℃의 온도역으로 하는 것이 바람직하다.
가열 온도가 600℃ 미만인 경우, 크롬의 산화가 불충분해지는 경우가 있다. 적정한 막두께를 가진 피막을 적정 시간에 얻으려면, 600℃ 이상이 바람직하다. 가열 온도는 700℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 1200℃를 초과하면, Cr함유 오스테나이트 합금의 강도를 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 가열 온도는 1200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
가열 시간에 대해서는, 적절한 산화물 피막의 두께와 조성을 얻을 수 있는 범위에서 설정하면 된다. 즉, 크롬 산화물을 주체로 하는 산화물 피막을 형성하기 위해서는, 1분 이상 가열하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 정하지 않으나, 적어도 본 발명에서 바람직한 온도 범위인 600~1200℃의 온도역에서는 24시간을 초과하여 가열하더라도, 산화물 피막은 거의 성장하지 않아, 제조 비용면으로부터도 불리해진다. 따라서, 가열 시간은 1분~24시간의 범위로 하는 것이 좋다.
＜Cr함유 오스테나이트 합금의 소재의 제조 방법＞
본 발명이 대상으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금은 여러가지 형상으로 이용이 가능하다. 소정의 화학 조성을 가지는 Cr함유 오스테나이트 합금을 용제하여 잉곳으로 한 후, 통상, 열간 가공-소둔의 공정, 또는, 열간 가공-냉간 가공-소둔의 공정으로 제조된다. 또한, 모재의 내식성을 향상시키기 위해, TT처리로 불리는 특수 열처리가 실시되기도 한다.
본 발명의 열처리 방법은, 상기의 소둔 후에 행해도 되고, 또 소둔을 겸해서 행해도 된다. 소둔을 겸해 행하면, 종래의 제조 공정에 더해 산화물 피막 형성을 위한 열처리 공정을 추가할 필요가 없어져, 제조 비용이 커지지 않는다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 소둔 후에 TT처리를 행하는 경우는, 이를 산화물 피막 형성의 열처리와 겸해 행해도 된다. 또한, 소둔과 TT처리의 양자를 산화물 피막 형성의 처리라고 해도 된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) Cr함유 오스테나이트 합금으로의 산화물 피막의 형성
실험에 제공하는 소재는, 하기의 제조 방법에 의해 제조했다. 우선, 표 1에 기재하는 화학 조성의 합금을 진공 중에서 용해하여, 잉곳을 얻었다. 이 잉곳을 이하의 공정으로 판재로 했다. 우선 잉곳을 열간 단조한 후, 1250℃로 가열하여 10mm 두께로 압연했다. 그 후 대기 중에 있어서 1100℃에서 열처리를 실시하고, 표면의 산화물 피막을 기계적으로 제거한 후, 나머지는 또한 냉간 압연하여 2.5mm 두께의 판재로 했다.
[표 1]
Figure pct00001
상기의 판재로부터 필요한 길이로 절단한 후, 수소 중에 아주 약간 수증기를 함유시킨 분위기에서 열처리(소둔)를 행했다. 가열 조건은 600~1250℃, 가열 시간은 0.5~60분간의 범위에서, 수증기 농도는 17~6000ppm의 범위에서 변화시켰다. 또한 일부의 시료는 725℃(10시간)에서 TT 처리를 실시했다. 각 처리 조건을 표 2에 기재했다. 또한, 피막 두께에 대해서는, SEM 화상(배율 10만배)의 임의의 5개소를 측정하여, 그들의 평균치를 피막 두께로 했다.
[표 2]
Figure pct00002
상기에서 얻어진 시료는 외면을 알칼리성 탈지액 및 린스수로 씻어내고, 또한 아세톤 세정함으로써 시험편으로 했다.
(2) Ni용출성 평가
시험재의 Ni용출성의 평가는 하기와 같이 실시했다. 시험편을 순티탄관에 넣고, 원자로 일차계를 모의한 용액을 일정량 채운 후, 티탄제의 락을 이용하여 봉하고, 오토클레이브 중에서 용출 시험을 행했다. 또한, 모의 용액은, 500ppm의 B 및 2ppm의 Li를 포함하는 증류수이며, 충분히 탈기한 후, 수소와 아르곤의 혼합 가스를 가압하여 용존 수소 30cc－STP/kgH2O 상당으로 했다. 시험 온도는 325℃, 시험 시간은 500시간으로 했다. 시험 종료 후, 즉시 용액을 유도 결합 플라스마 분석 장치(ICP－MS)에 의해 분석하여, 시험편의 단위 표면적 당의 Ni이온 용출량(g/m2)을 조사했다. 이상의 결과를 표 2에 함께 기재한다.
시험 No.1~3은, 평균 막두께를 50nm 정도 형성한 것인데, 모재의 Mn함유량이 본 발명에서 규정하는 범위에 들어가는 시험 No.1 및 2는, 시험 No.3에 비해, Ni용출량이 낮은 것을 안다. 모재의 Mn함유량이 낮을수록 Ni용출량이 낮아지는 경향을 명료하게 볼 수 있었다. 또, 시험 No.4는, 내응력 부식 균열성 향상을 위한 TT처리를 가한 것인데, Ni용출성에 관한 영향은 거의 볼 수 없었다.
시험 No.5~14는, 가열 조건을 바꾸어 피막 두께를 조정해, Ni용출성으로의 영향을 조사했다. 시험 No.9~12는, 평균 막두께를 500nm 정도 형성한 것인데, 이 정도의 피막 두께에 있어서도, 모재의 Mn함유량이 본 발명에서 규정하는 범위에 들어가는 시험 No.9~11은, 시험 No.12에 비해, Ni용출량이 낮다.
또, 같은 합금 A를 이용한 시험 No.1, 4 및 6~10을 비교하면, 180nm 미만의 범위에서는 피막이 얇을수록, Ni용출량이 낮아지는 경향이 인정된다. 특히 피막 두께가 170nm 이하인 경우에 있어서, 이 경향은 현저하다. 피막 균열, 박리 등의 발생의 우려가 낮아, 제품으로서 바람직한 두께 50nm 이하여도, 용출 억제 효과는 유지되고 있었다. 이러한 얇은 피막을 가지는 합금은, 가열 조건의 수증기 농도를 1000ppm 이하로 함으로써 비교적 용이하게 제조할 수 있다.
표 2에 기재하는 산화물 피막 중의 Mn/Cr비에 대해서는, GDS 분석에 의해 피막 표면으로부터 깊이 50nm까지의 범위에 있어서 각 깊이에서의 농도를 측정하여, 그 값을 적분해, 원자비로서 산출했다. 피막 두께가 50nm 미만인 경우, 그 전체 두께 범위에서와 마찬가지로 하여 Mn/Cr비를 산출했다.
표 2보다, 피막의 두께가 동일한 정도여도, Mn/Cr비를 낮게 억제함으로써 보다 높은 용출억제 효과가 얻어지는 것을 안다. 모재의 Mn함유량을 0.1% 미만으로 하여, 가열 조건을 조정함으로써, 산화물 피막 중의 Mn/Cr비를 0.00001 이상 0.05 미만으로 할 수 있고, 그에 의해 내Ni용출성이 뛰어난 본 발명에 따른 Cr함유 오스테나이트 합금을 제조하는 것이 가능해진다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 모재 중의 Mn함유량을 억제함으로써, 가열시, 크롬 산화물 피막에 존재하는 Mn량을 저감할 수 있고, 그것에 의해 내금속 용출성이 뛰어난 Cr함유 오스테나이트 합금을 얻을 수 있다. 또한, 가열 조건을 조정하여 피막 중의 Mn/Cr비를 소정 범위로 억제함으로써, 그 효과는 확실해진다. 본 발명에 따른 Cr함유 오스테나이트 합금은, 금속 재료에 가혹한 고온수 환경, 예를 들어, 원자력 발전 플랜트의 고온수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용하더라도 Ni의 용출이 매우 적어, 증기 발생 기관 등의 고온수 중에서 사용되는 부재, 특히 원자력 플랜트용 부재에 적합하다.

Claims (8)

  1. 표면에 두께가 5nm 이상인 크롬 산화물 피막을 형성한 Cr함유 오스테나이트 합금으로서, 모재의 Mn함유량이, 질량%로 0.1% 미만인 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금.
  2. 청구항 1에 있어서,
    모재의 화학 조성이, 질량%로 C：0.15% 이하, Si：1.00% 이하, Mn：0.1% 미만, P：0.030% 이하, S：0.030% 이하, Cr：10.0~40.0%, Ni：8.0~80.0%, Ti：0.5% 이하, Cu：0.6% 이하, Al：0.5% 이하 및 N：0.20% 이하와, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    크롬 산화물 피막의 두께가 180nm 미만인 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    크롬 산화물 피막의 두께가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    크롬 산화물 피막 중의 표층에 있어서의 Mn/Cr비가, 원자비로 0.00001 이상 0.05 미만인 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    Cr함유 오스테나이트 합금이, 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 Cr함유 오스테나이트 합금을 제조하는 방법으로서, 모재의 Mn함유량이, 질량%로 0.1% 미만인 Cr함유 오스테나이트 합금의 표면을, 비산화성 가스에 수증기를 함유시킨 혼합 가스 분위기에서 600~1200℃의 온도역으로 가열하고, Cr함유 오스테나이트 합금의 표면에, 크롬 산화물 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    수증기 농도가 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 Cr함유 오스테나이트 합금의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170044756A (ko) * 2014-09-10 2017-04-25 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 확산 접합하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스 강판

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013150947A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 新日鐵住金株式会社 クロム含有オーステナイト合金
US11674212B2 (en) * 2014-03-28 2023-06-13 Kubota Corporation Cast product having alumina barrier layer
JP6292311B2 (ja) * 2014-09-29 2018-03-14 新日鐵住金株式会社 Ｎｉ基合金管
EP3380787B1 (fr) * 2015-11-24 2022-10-19 Framatome Générateur de vapeur, procédés de fabrication et utilisations correspondantes
JP2020144138A (ja) * 2020-05-14 2020-09-10 フラマトムＦｒａｍａｔｏｍｅ 蒸気発生器並びに対応する製造及び使用方法
JP2024008291A (ja) * 2022-07-07 2024-01-19 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 ニッケル基合金

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61186467A (ja) 1985-02-14 1986-08-20 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 高温加湿空気の製造方法
JPS6455366A (en) 1987-08-26 1989-03-02 Sumitomo Metal Ind Heat treatment for heat-transfer pipe
JP3558672B2 (ja) * 1993-12-30 2004-08-25 忠弘 大見 オーステナイト系ステンレス鋼、配管システム及び接流体部品
JPH0829571A (ja) 1994-07-11 1996-02-02 Toshiba Corp 原子力プラント用部材の製造方法
JP2991050B2 (ja) 1994-08-23 1999-12-20 住友金属工業株式会社 高純度ガス用ステンレス鋼管
JP3596234B2 (ja) 1996-05-29 2004-12-02 住友金属工業株式会社 オゾン含有水用ステンレス鋼材およびその製造方法
JP4104026B2 (ja) * 1996-06-20 2008-06-18 財団法人国際科学振興財団 酸化不働態膜の形成方法並びに接流体部品及び流体供給・排気システム
TW426753B (en) * 1997-06-30 2001-03-21 Sumitomo Metal Ind Method of oxidizing inner surface of ferritic stainless steel pipe
JP4042362B2 (ja) * 2000-08-11 2008-02-06 住友金属工業株式会社 Ｎｉ基合金製品とその製造方法
US6488783B1 (en) 2001-03-30 2002-12-03 Babcock & Wilcox Canada, Ltd. High temperature gaseous oxidation for passivation of austenitic alloys
JP2002348655A (ja) 2001-05-18 2002-12-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スケール付着防止膜付き部材およびその製造方法
JP4720590B2 (ja) 2006-04-12 2011-07-13 住友金属工業株式会社 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法
TW200827483A (en) 2006-07-18 2008-07-01 Exxonmobil Res & Eng Co High performance coated material with improved metal dusting corrosion resistance
CN103080364B (zh) * 2010-08-26 2015-02-25 新日铁住金株式会社 含Cr奥氏体合金管及其制造方法
WO2013150947A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 新日鐵住金株式会社 クロム含有オーステナイト合金

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170044756A (ko) * 2014-09-10 2017-04-25 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 확산 접합하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스 강판

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