JPWO2013146034A1 - 含Ｃｒオーステナイト合金およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

表面にクロム酸化物皮膜を形成した含Ｃｒオーステナイト合金であって、母材のＭｎ含有量が、質量％で、０．１％未満である含Ｃｒオーステナイト合金。母材の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：８．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．６％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＮ：０．２０％以下と、残部Ｆｅおよび不純物とからなることが望ましい。

Description

本発明は、高温水環境で長期間にわたり使用しても、Ｎｉの溶出が少ない含Ｃｒオーステナイト合金およびその製造方法に係り、特に、原子力プラント用部材等の用途に好適な含Ｃｒオーステナイト合金およびその製造方法に関する。
含Ｃｒオーステナイト合金は、機械的性質に優れているので種々の部材として使用されている。特に原子炉の部材は高温水に曝されるので、耐食性に優れた含Ｃｒオーステナイト合金が使用されている。例えば、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の蒸気発生器の部材には６０％Ｎｉ―３０％Ｃｒ―１０％Ｆｅ合金等が使用される。
これらの部材は、数年から数１０年の間、原子炉の炉水環境である３００℃前後の高温水の環境で用いられることになる。原子力プラント用の蒸気発生器用伝熱管として用いられる含Ｃｒオーステナイト合金は、Ｎｉを多く含み耐食性に優れており腐食速度は遅いものの、長期間の使用により微量のＮｉが母材から溶出する。
溶出したＮｉは、炉水が循環する過程で、炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。Ｎｉが中性子照射を受けると核反応により放射性Ｃｏに変換する。この放射性Ｃｏは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間放出し続ける。したがって、Ｎｉの溶出量が多くなると、放出される放射線量が適正値に低下するまで定期検査に着手できないため、定期検査の期間が延び、経済的な損失を被る。
Ｎｉの溶出量を少なくすることは、軽水炉を長期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。そのため、これまでにも材料側の耐食性の改善や原子炉水の水質を制御することにより含Ｃｒオーステナイト合金中のＮｉの溶出を防止する対策が採られてきた。
特許文献１には、Ｎｉ基合金伝熱管を１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒという真空度の雰囲気で、４００〜７５０℃の温度域で焼鈍してクロム酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成させ、耐全面腐食性を改善する方法が開示されている。
特許文献２には、Ｎｉ基析出強化型合金の溶体化処理後に、１０−３Ｔｏｒｒ〜大気圧空気下の酸化雰囲気で時効硬化処理および酸化物皮膜形成処理の少なくとも一部を兼ねて行う加熱処理を施す原子力プラント用部材の製造方法が開示されている。
特許文献３には、Ｎｉ基合金製品を露点が−６０℃〜＋２０℃である水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で熱処理するＮｉ基合金製品の製造方法が開示されている。
特許文献４には、ニッケルとクロムとを含有する合金ワークピースを、水蒸気と少なくとも１種の非酸化性ガスとのガス混合物に曝して、クロム富化層を形成させる方法が開示されている。
特許文献５および６には、含Ｃｒニッケル基合金管を酸化性ガスを含んだ非酸化性ガスからなる雰囲気で処理することによって、管内面に所定厚みを有したクロム酸化物皮膜を形成させる製造方法が開示されている。
特開昭６４−５５３６６号公報 特開平８−２９５７１号公報 特開２００２−１２１６３０号公報 特開２００２−３２２５５３号公報 国際公開第２０１２／０２６３４４号 特開２００７−２８４７０４号公報
特許文献１に記載の方法によって形成される皮膜は、酸化ポテンシャルの高い酸素による酸化で皮膜を形成させる。そのため、後述のように、皮膜内にＭｎを含む酸化物が多く生成し、十分な溶出防止効果が得られない。特許文献２に記載の方法には、酸化したＮｉが皮膜中に取り込まれやすく、使用中にこのＮｉが溶出するという問題がある。
管を酸化する酸化性ガスとしては水蒸気、酸素等が挙げられるが、安全性、コスト等の面から水蒸気が最も適していると考えられる。特許文献３〜５に記載の方法では、水蒸気を用いて皮膜を形成することによって、比較的高い溶出防止効果が得られるとしている。しかしながら、厚い皮膜を形成するため、皮膜の割れ、剥離等が生じるおそれがある。
特許文献６では、二酸化炭素を酸化ガスとして用いてＮｉ基合金にクロム酸化皮膜を形成させている。しかしながら二酸化炭素は金属酸化後に有害な一酸化炭素を発生する。また条件によっては生成した一酸化炭素によってＮｉ基合金が浸炭する場合があるので、安全で高品質な製品を提供する方法とはいえない。
クロム酸化物皮膜を有する含Ｃｒオーステナイト合金の製品において、皮膜が厚いと、割れ、剥離等の問題を生じるおそれがあり、また外観を損なうため、皮膜厚さはできるだけ小さくするのが好ましい。しかし、一般的には皮膜を薄くすると耐食性が低下する傾向にある。
本発明者らは、クロム酸化物皮膜を有する含Ｃｒオーステナイト合金について、皮膜の厚さをより小さくしながら金属溶出防止効果を高める方法を鋭意検討した結果、以下の知見を得るに至った。
マンガンを含有する含Ｃｒオーステナイト合金を熱処理すると、マンガンは拡散しやすいため、表層に拡散する。そして、マンガンはクロムより酸化されやすい元素であるので、クロム酸化物皮膜内でＭｎＣｒ２Ｏ４等の酸化物粒子として存在するようになる。
クロム酸化物皮膜を形成した合金が高温水に曝される際、皮膜中に存在するマンガンを含む酸化物粒子が多いほど、Ｎｉの流出量が増加することが分かった。その原因として、マンガンを含む酸化物粒子界面に金属イオンの経路（パス）が形成され、溶液中に溶出する合金母材中の金属イオン量が加速されることが考えられる。
含Ｃｒオーステナイト合金母材中に含まれるマンガン量を抑制すれば、熱処理中に皮膜に拡散するマンガン量が低減され、より純度の高いクロム酸化物の皮膜が形成されるため、薄い皮膜でも高い溶出防止効果が得られる。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の（１）〜（６）に示す含Ｃｒオーステナイト合金ならびに下記の（７）および（８）に示す含Ｃｒオーステナイト合金の製造方法を要旨とする。
（１）表面に厚さが５ｎｍ以上のクロム酸化物皮膜を形成した含Ｃｒオーステナイト合金であって、母材のＭｎ含有量が、質量％で、０．１％未満であることを特徴とする含Ｃｒオーステナイト合金。
（２）母材の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：８．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．６％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＮ：０．２０％以下と、残部Ｆｅおよび不純物とからなることを特徴とする上記（１）に記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
（３）クロム酸化物皮膜の厚さが、１８０ｎｍ未満であることを特徴する上記（１）または（２）に記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
（４）クロム酸化物皮膜の厚さが、５０ｎｍ以下であることを特徴する上記（１）から（３）までのいずれかに記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
（５）クロム酸化物皮膜中の表層におけるＭｎ／Ｃｒ比が、原子比で、０．００００１以上０．０５未満であることを特徴とする上記（１）から（４）までのいずれかに記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
（６）含Ｃｒオーステナイト合金が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする上記（１）から（５）までのいずれかに記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
（７）上記（１）から（６）までのいずれかに記載の含Ｃｒオーステナイト合金を製造する方法であって、母材のＭｎ含有量が、質量％で、０．１％未満である含Ｃｒオーステナイト合金の表面を、非酸化性ガスに水蒸気を含有させた混合ガス雰囲気で６００〜１２００℃の温度域に加熱し、含Ｃｒオーステナイト合金の表面に、クロム酸化物皮膜を形成することを特徴とする含Ｃｒオーステナイト合金の製造方法。
（８）水蒸気濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（７）に記載の含Ｃｒオーステナイト合金の製造方法。
なお、「クロム酸化物皮膜」とは、Ｃｒ２Ｏ3を主体とする酸化物皮膜を意味し、Ｃｒ2Ｏ3以外の酸化物、例えば、ＭｎＣｒ2Ｏ4、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の酸化物が含まれていても良い。また、含Ｃｒオーステナイト合金の表面にクロム酸化物からなる酸化物皮膜を有するのであれば、クロム酸化物層の上層（外側の層）および／または下層（内側の層）に他の酸化物層が形成されていても良い。
本発明によれば、含Ｃｒオーステナイト合金の表面に、安価で、かつ均一にクロム酸化物皮膜を形成させることができる。本発明方法により製造された含Ｃｒオーステナイト合金は、高温水環境、例えば、原子力発電プラントにおける高温水環境で長時間にわたり使用してもＮｉの溶出が極めて少ないから、蒸気発生器用伝熱管等の高温水中で使用される部材、特に原子力プラント用部材に好適である。
１．化学組成
本発明に係る含Ｃｒオーステナイト合金の母材に含まれるＭｎ量は、質量％で、０．１％未満である必要がある。
Ｍｎ：０．１％未満
Ｍｎの含有量を抑制することによって、皮膜内のＭｎ量が低減し、高い溶出効果が得られるようになる。そのため、Ｍｎ含有量は、０．１％未満とする必要がある。Ｍｎは、原料から混入してくるが、Ｍｎ含有量の少ない原料を選ぶことによって、合金母材中のＭｎ含有量を０．１％未満とすることができる。Ｍｎ含有量は、０．０５％以下とするのが望ましい。また、Ｍｎ含有量は低ければ低いほど良いので下限は特に存在しないが、Ｍｎ含有量を０．０００１％未満とするためには、不可避的に含まれるＭｎを別途取り除く工程が必要となるのでコストの面で好ましくない。したがって、Ｍｎ含有量は０．０００１％以上とするのが望ましく、０．００１％以上とするのがより望ましい。
また、母材の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：８．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．６％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＮ：０．２０％以下と、残部Ｆｅおよび不純物とからなるものであることが望ましい。
ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有するため、含有させても良い。ただし、０．１５％を超えて含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化するおそれがある。したがって、Ｃを含有させる場合には、その含有量を０．１５％以下とするのが望ましい。Ｃ含有量は、０．０６％以下とするのがより望ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｃの含有量は０．０１％以上とするのが望ましい。
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは、製錬時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。その含有量が過剰な場合、合金の清浄度が低下することがあるため、Ｓｉの含有量は１．００％以下とするのが望ましく、０．５０％以下とするのがより望ましい。なお、Ｓｉの脱酸剤としての効果が顕著となるのは、Ｓｉの含有量が０．０５％以上の場合である。
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、Ｐ含有量は、０．０３０％以下とするのが望ましい。
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、Ｓ含有量は、０．０３０％以下とするのが望ましい。
Ｃｒ：１０．０〜４０．０％
Ｃｒは、クロム酸化物からなる酸化物皮膜を生成させるために必要な元素である。合金表面にそのような酸化物皮膜を生成させるためには、１０．０％以上含有させるのが望ましい。しかし、４０．０％を超えると加工性が劣化するおそれがある。したがって、Ｃｒの含有量は１０．０〜４０．０％とするのが望ましい。
Ｎｉ：８．０〜８０．０％
Ｎｉは、オーステナイト合金の耐食性を確保するために必要な元素であり、８．０％以上含有させるのが望ましい。一方、Ｎｉは高価であるため、用途に応じて必要最小限含有させれば良く、８０．０％以下とするのが望ましい。Ｎｉの含有量は４５．０％以上とするのがより望ましい。
Ｔｉ：０．５％以下
Ｔｉは、合金の加工性を向上させ、溶接時における粒成長を抑制するのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．５％を超えると、合金の清浄性を劣化させるおそれがある。したがって、Ｔｉの含有量は０．５％以下とするのが望ましく、０．４％以下とするのがより望ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｔｉ含有量は０．１％以上とするのが望ましい。
Ｃｕ：０．６％以下
Ｃｕは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．６％を超えると合金の耐食性が低下することがある。したがって、Ｃｕ含有量は０．６％以下とするのが望ましい。
Ａｌ：０．５％以下
Ａｌは、製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存したＡｌは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、Ａｌ含有量は、０．５％以下とするのが望ましい。
Ｎ：０．２０％以下
Ｎは、含有させなくても良いが、本発明が対象とする含Ｃｒオーステナイト合金中には、通常、０．０１％程度のＮが不純物として含有されている。しかし、Ｎを積極的に含有させれば、耐食性を劣化させることなく、強度を高めることができる。ただし、０．２０％を超えて含有させると耐食性が低下するので、含有させる場合の上限は０．２０％とする。
上記含Ｃｒオーステナイト合金の組成として代表的なものは、以下の二種類である。
（ａ）Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１４．０〜１７．０％、Ｆｅ：６．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下およびＡｌ：０．５％以下と、残部Ｎｉおよび不純物とからなるＮｉ基合金。
（ｂ）Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２７．０〜３１．０％、Ｆｅ：７．０〜１１．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下およびＡｌ：０．５％以下と、残部Ｎｉおよび不純物とからなるＮｉ基合金。
上記（ａ）の合金は、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含み、Ｎｉを７０〜８０％含むため、塩化物を含む環境での耐食性に優れる合金である。この合金においては、Ｎｉ含有量とＣｒ含有量とのバランスの観点からＦｅの含有量は６．０〜１０．０％とするのが望ましい。
上記（ｂ）の合金は、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含み、Ｎｉを５５〜６５％含むため、塩化物を含む環境のほか、高温における純水およびアルカリ環境での耐食性にも優れる合金である。この合金においてもＮｉ含有量とＣｒ含有量とのバランスの観点からＦｅの含有量は７．０〜１１．０％とするのが望ましい。
２．酸化物皮膜
良好なＮｉ溶出防止効果を得るためには、酸化物皮膜の厚さは５ｎｍ以上である必要がある。皮膜厚さは１０ｎｍ以上であるのが望ましい。一方、皮膜の割れ、剥離等の問題を考えると皮膜は薄い方が好ましく、１５００ｎｍ（１．５μｍ）以下であることが望ましい。これ以上であると皮膜の割れが顕著となり、割れ部を通して金属イオンの溶出が加速されるためである。また熱処理で母材酸化により形成されるクロム酸化物皮膜の形成においては、皮膜厚さが過剰であると母材中のクロム欠乏が起こりやすく、粒界割れの可能性が高まる。
本発明における含Ｃｒオーステナイト合金は、母材中のＭｎ含有量を抑制することより、熱処理で形成するクロム酸化物皮膜が薄くても十分なＮｉ溶出防止効果が得られる。具体的には、皮膜割れ低減と溶出防止効果とを両立するためには、皮膜厚さが１８０ｎｍ未満であるのが望ましく、１７０ｎｍ以下であるのがより望ましい。また、皮膜厚さが５０ｎｍ以下であれば皮膜割れ、剥離または母材中のクロム欠乏の可能性が低く、また熱処理自体もマイルドな条件で実施できるため、皮膜厚さは５０ｎｍ以下であるのがより望ましい。なお、皮膜の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接測定しても良いし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、グロー放電発光分光法（ＧＤＳ）等の深さ方向分析により測定しても良い。
本発明に係る含Ｃｒオーステナイト合金表面に形成されるクロム酸化物皮膜は、一定の（酸化物）組成であるとき、より顕著なＮｉ溶出防止効果を示す。含Ｃｒオーステナイト合金の酸化でクロム酸化物皮膜が生成する際、熱処理の条件に応じて、皮膜厚みが変化するが、同様に、母材表層に拡散しクロム酸化物膜内に酸化物として生成するＭｎ量も変化する。皮膜中のＭｎ量は低い方が好ましく、クロム酸化物皮膜中のＭｎ／Ｃｒ比が、原子比で、０．００００１以上０．０５未満であるとき、より高いＮｉ溶出防止効果が得られるので望ましい。なお、Ｍｎ／Ｃｒ比の測定は皮膜の表層において行い、具体的には、皮膜表層から深さ５０ｎｍまでの範囲とする。ＸＰＳ、ＡＥＳ、ＧＤＳ等の深さ方向分析により、５０ｎｍ以内の範囲における酸化物皮膜内のＣｒおよびＭｎ量を測定し、Ｍｎ／Ｃｒ比とする。クロム酸化物皮膜自体が５０ｎｍ未満の場合は、その皮膜の全深さにおいてＭｎ／Ｃｒ比を決定する。
３．製造方法
本発明に係る含Ｃｒオーステナイト合金は、規定のＭｎ含有量とした母材を、非酸化性ガスに酸化剤として一定の水蒸気を含有させた混合ガス雰囲気で熱処理することによってクロム酸化物皮膜を形成さる。
＜雰囲気ガス＞
水蒸気は、微量でも含まれていれば、クロム酸化物皮膜を形成するため、水蒸気濃度の下限は設けないが、５ｐｐｍ以上含まれる場合にその効果が顕著となる。水蒸気濃度は、１５０００ｐｐｍを超えると、皮膜が厚くなりすぎ、また経済的でないため、１５０００ｐｐｍ以下とするのが望ましく、１００００ｐｐｍ以下とするのがより望ましく、１０００ｐｐｍ以下とするのがさらに望ましい。水蒸気濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、６００〜１２００℃の温度域の適切な熱処理温度条件において、皮膜厚さを１８０ｎｍ未満としやすく、Ｍｎの低減によるＮｉ溶出防止効果が得られやすい。
さらに本発明では、酸化剤として水蒸気の他に酸素を加えても、または酸素単独で用いても良い。酸素は水蒸気と同様にクロム酸化物を形成させることができる。酸素ガスを用いる場合の含有量は１００００ｐｐｍ以下が望ましい。酸素ガスを多量に含有させると、クロム酸化物皮膜の形成を促進して母材中のＣｒ濃度を低下させ、耐食性を劣化させるからである。酸素は、微量でも含まれておれば上記の効果を発揮するため、特に下限を定めないが、その効果が顕著となるのは、１ｐｐｍ以上含まれる場合である。
非酸化性ガスとしては、例えば、水素ガス、希ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）、一酸化炭素ガス、窒素ガス、炭化水素ガス等が挙げられる。これらの非酸化性ガスのうち、一酸化炭素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスを用いた場合は、浸炭や窒化の懸念があるため、水素ガスおよび希ガスから選択される１種以上を用いるのが望ましい。
なお、水素ガスは、工業的に熱処理の雰囲気ガスとしてよく利用されており、これを水蒸気ガスの希釈に用いれば、製造コストを下げることができる。よって、雰囲気ガスを水蒸気ガスおよび水素ガスからなるガス雰囲気として熱処理をすることが最も望ましい。
水素ガスを少なくとも一部用いたときは、酸化ガスとして酸素を供給することにより、水素と酸素を反応させ水を生成し、酸化に用いても良い。その場合は爆発に注意する必要がある。
水蒸気を含有させる場合の雰囲気ガスの濃度は、露点管理により水蒸気濃度を調整することにより管理できる。また、非酸化性ガスを用いて露点を調整した後、水蒸気ガスまたはさらに酸素ガスを添加しても良い。
＜供給する雰囲気ガスの流量＞
クロム酸化物皮膜を形成する合金が管である場合、内面に供給する雰囲気ガスは、管内面に接触しているだけでも良いが、一定の流量で流す方が、管内面に均一に皮膜が形成されやすくなるので好ましい。流量は１．０〜５０Ｌ／分とするのが望ましい。１．０Ｌ／分未満では、管長尺全体に均一に皮膜を形成するには、水蒸気濃度、加熱条件等の調整が困難となるためである。一方、５０Ｌ／分を超えると酸化物皮膜が過度に厚くなってしまう。
＜加熱処理温度および加熱処理時間＞
加熱処理温度については、適切なクロム酸化物皮膜の厚さおよび組成ならびに合金の強度特性を得ることができる範囲であれば良い。加熱処理温度は６００〜１２００℃の温度域とするのが望ましい。
加熱温度が６００℃未満の場合、クロムの酸化が不十分となる場合がある。適正な膜厚を持った皮膜を適正時間で得るには、６００℃以上が望ましい。加熱温度は７００℃以上がより望ましい。一方、１２００℃を超えると、含Ｃｒオーステナイト合金の強度を確保できなくなるおそれがある。したがって、加熱温度は１２００℃以下とするのが望ましい。
加熱時間については、適切な酸化物皮膜の厚さと組成を得ることができる範囲で設定すれば良い。即ち、クロム酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成するためには、１分以上加熱することが望ましい。上限は特に定めないが、少なくとも本発明で望ましい温度範囲である６００〜１２００℃の温度域では２４時間を超えて加熱しても、酸化物皮膜はほとんど成長せず、製造コスト面からも不利となる。したがって、加熱時間は１分〜２４時間の範囲とするのが良い。
＜含Ｃｒオーステナイト合金の素材の製造方法＞
本発明が対象とする含Ｃｒオーステナイト合金は様々な形状で利用が可能である。所定の化学組成を有する含Ｃｒオーステナイト合金を溶製してインゴットとした後、通常、熱間加工−焼きなましの工程、または、熱間加工―冷間加工―焼きなましの工程で製造される。さらに、母材の耐食性を向上させるため、ＴＴ処理と呼ばれる特殊熱処理が施されることもある。
本発明の熱処理方法は、上記の焼きなましの後に行っても良く、また焼きなましを兼ねて行っても良い。焼きなましを兼ねて行えば、従来の製造工程に加えて酸化物皮膜形成のための熱処理工程を追加する必要がなくなり、製造コストが嵩まない。また、前述したように、焼きなまし後にＴＴ処理を行う場合は、これを酸化物皮膜形成の熱処理と兼ねて行っても良い。さらには、焼きなましとＴＴ処理の両者を酸化物皮膜形成の処理としても良い。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）含Ｃｒオーステナイト合金への酸化物皮膜の形成
実験に供する素材は、下記の製造方法により製造した。まず、表１に示す化学組成の合金を真空中で溶解、インゴットを得た。このインゴットを以下の工程で板材とした。まずインゴットを熱間鍛造した後、１２５０℃に加熱し１０ｍｍ厚さに圧延した。その後大気中において１１００℃で熱処理を施し、表面の酸化物皮膜を機械的に除去した後、残りはさらに冷間圧延し２．５ｍｍ厚さの板材とした。
Figure 2013146034
上記の板材から必要な長さに切断した後、水素中にわずかに水蒸気を含有させた雰囲気で熱処理（焼きなまし）を行った。加熱条件は６００〜１２５０℃、加熱時間は０．５〜６０分間の範囲で、水蒸気濃度は１７〜６０００ｐｐｍの範囲で変化させた。さらに一部の試料は７２５℃（１０時間）でＴＴ処理を施した。各処理条件を表２に示した。なお、皮膜厚さについては、ＳＥＭ画像（倍率１０万倍）の任意の５カ所を測定し、それらの平均値を皮膜厚さとした。
Figure 2013146034
上記で得られた試料は外面をアルカリ性脱脂液およびリンス水で洗い、さらにアセトン洗浄することで試験片とした。
（２）Ｎｉ溶出性評価
試験材のＮｉ溶出性の評価は下記のとおり実施した。試験片を純チタン管に入れ、原子炉一次系を模擬した溶液を一定量満たした後、チタン製のロックを用いて封をし、オートクレーブ中で溶出試験を行った。なお、模擬溶液は、５００ｐｐｍのＢおよび２ｐｐｍのＬｉを含む蒸留水であり、十分に脱気した後、水素とアルゴンの混合ガスを加圧して溶存水素３０ｃｃ−ＳＴＰ／ｋｇＨ２Ｏ相当にした。試験温度は３２５℃、試験時間は５００時間とした。試験終了後、直ちに溶液を誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、試験片の単位表面積当たりのＮｉイオン溶出量（ｇ／ｍ２）を調べた。以上の結果を表２に併せて示す。
試験Ｎｏ．１〜３は、平均膜厚を５０ｎｍ程度形成したものであるが、母材のＭｎ含有量が本発明で規定する範囲に入る試験Ｎｏ．１および２は、試験Ｎｏ．３と比較して、Ｎｉ溶出量が低いことが分かる。母材のＭｎ含有量が低いほどＮｉ溶出量が低くなる傾向が明瞭に見られた。また、試験Ｎｏ．４は、耐応力腐食割れ性向上のためのＴＴ処理を加えて物であるが、Ｎｉ溶出性に関して影響はほとんど見られなかった。
試験Ｎｏ．５〜１４は、加熱条件を変えて皮膜厚さを調整し、Ｎｉ溶出性への影響を調査した。試験Ｎｏ．９〜１２は、平均膜厚を５００ｎｍ程度形成したものであるが、この程度の皮膜厚さにおいても、母材のＭｎ含有量が本発明で規定する範囲に入る試験Ｎｏ．９〜１１は、試験Ｎｏ．１２と比較して、Ｎｉ溶出量が低い。
また、同じ合金Ａを用いた試験Ｎｏ．１、４および６〜１０を比較すると、１８０ｎｍ未満の範囲では皮膜が薄いほど、Ｎｉ溶出量が低くなる傾向が認められる。特に皮膜厚さが１７０ｎｍ以下の場合において、この傾向は顕著である。皮膜割れ、剥離等の発生のおそれが低く、製品として望ましい厚さ５０ｎｍ以下であっても、溶出抑制効果は維持されていた。これらの薄い皮膜を有する合金は、加熱条件の水蒸気濃度を１０００ｐｐｍ以下とすることで比較的容易に製造することができる。
表２に示す酸化物皮膜中のＭｎ／Ｃｒ比については、ＧＤＳ分析により皮膜表面から深さ５０ｎｍまでの範囲において各深さでの濃度を測定し、その値を積分し、原子比として算出した。皮膜厚さが５０ｎｍ未満の場合、その全厚さ範囲で同様にしてＭｎ／Ｃｒ比を算出した。
表２より、皮膜の厚さが同程度であっても、Ｍｎ／Ｃｒ比を低く抑えることでより高い溶出抑止効果が得られることが分かる。母材のＭｎ含有量を０．１％未満とし、加熱条件を調整することで、酸化物皮膜中のＭｎ／Ｃｒ比を０．００００１以上０．０５未満とすることができ、それにより耐Ｎｉ溶出性に優れる本発明に係る含Ｃｒオーステナイト合金を製造することが可能となる。
本発明によれば、母材中のＭｎ含有量を抑制することで、加熱の際、クロム酸化物皮膜に存在するＭｎ量を低減でき、それにより耐金属溶出性に優れる含Ｃｒオーステナイト合金を得ることができる。さらに加熱条件を調整し皮膜中のＭｎ／Ｃｒ比を所定範囲に抑えることにより、その効果は確実になる。本発明に係る含Ｃｒオーステナイト合金は、金属材料に過酷な高温水環境、例えば、原子力発電プラントの高温水環境で長時間にわたり使用してもＮｉの溶出が極めて少なく、蒸気発生器管等の高温水中で使用される部材、特に原子力プラント用部材に好適である。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の（１）〜（６）に示す含Ｃｒオーステナイト合金を要旨とする。
（１）表面に厚さが５ｎｍ以上のクロム酸化物皮膜を形成した含Ｃｒオーステナイト合金であって、母材の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：８．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｃｕ：０．６％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＮ：０．２０％以下と、残部Ｆｅおよび不純物とからなり、
クロム酸化物皮膜の厚さが、５０ｎｍ以下であり、
クロム酸化物皮膜中の表層におけるＭｎ／Ｃｒ比が、原子比で、０．００００１以上０．０５未満であり、
含Ｃｒオーステナイト合金が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする含Ｃｒオーステナイト合金。
（２）表面に厚さが５ｎｍ以上のクロム酸化物皮膜を形成した含Ｃｒオーステナイト合金であって、母材の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：８．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｃｕ：０．６％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＮ：０．２０％以下と、残部Ｆｅおよび不純物とからなることを特徴とする含Ｃｒオーステナイト合金。
（３）クロム酸化物皮膜の厚さが、１８０ｎｍ未満であることを特徴する上記（２）に記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
（４）クロム酸化物皮膜の厚さが、５０ｎｍ以下であることを特徴する上記（２）または（３）に記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
（５）クロム酸化物皮膜中の表層におけるＭｎ／Ｃｒ比が、原子比で、０．００００１以上０．０５未満であることを特徴とする上記（２）から（４）までのいずれかに記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
（６）含Ｃｒオーステナイト合金が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする上記（２）から（５）までのいずれかに記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の（１）および（２）に示す含Ｃｒオーステナイト合金を要旨とする。
（１）表面に厚さが５ｎｍ以上のクロム酸化物皮膜を形成した含Ｃｒオーステナイト合金であって、母材の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：４５．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｃｕ：０．６％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＮ：０．２０％以下と、残部Ｆｅおよび不純物とからなり、
クロム酸化物皮膜の厚さが、４８ｎｍ以下であり、
クロム酸化物皮膜中の表層におけるＭｎ／Ｃｒ比が、原子比で、０．００００１以上０．０５未満であり、
含Ｃｒオーステナイト合金が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする含Ｃｒオーステナイト合金。
（２）表面に厚さが５ｎｍ以上のクロム酸化物皮膜を形成した含Ｃｒオーステナイト合金であって、母材の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：４５．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｃｕ：０．６％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＮ：０．２０％以下と、残部Ｆｅおよび不純物とからなり、
クロム酸化物皮膜の厚さが、４８ｎｍ以下であり、
含Ｃｒオーステナイト合金が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする含Ｃｒオーステナイト合金。

Claims (8)

  1. 表面に厚さが５ｎｍ以上のクロム酸化物皮膜を形成した含Ｃｒオーステナイト合金であって、母材のＭｎ含有量が、質量％で、０．１％未満であることを特徴とする含Ｃｒオーステナイト合金。
  2. 母材の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：８．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．６％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＮ：０．２０％以下と、残部Ｆｅおよび不純物とからなることを特徴とする請求項１に記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
  3. クロム酸化物皮膜の厚さが、１８０ｎｍ未満であることを特徴する請求項１または請求項２に記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
  4. クロム酸化物皮膜の厚さが、５０ｎｍ以下であることを特徴する請求項１から請求項３までのいずれかに記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
  5. クロム酸化物皮膜中の表層におけるＭｎ／Ｃｒ比が、原子比で、０．００００１以上０．０５未満であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
  6. 含Ｃｒオーステナイト合金が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の含Ｃｒオーステナイト合金。
  7. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載の含Ｃｒオーステナイト合金を製造する方法であって、母材のＭｎ含有量が、質量％で、０．１％未満である含Ｃｒオーステナイト合金の表面を、非酸化性ガスに水蒸気を含有させた混合ガス雰囲気で６００〜１２００℃の温度域に加熱し、含Ｃｒオーステナイト合金の表面に、クロム酸化物皮膜を形成することを特徴とする含Ｃｒオーステナイト合金の製造方法。
  8. 水蒸気濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の含Ｃｒオーステナイト合金の製造方法。
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