KR20140129174A

KR20140129174A - 폴리아미드 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR20140129174A
Application number: KR1020147025648A
Authority: KR
Inventors: 신지 이에다; 요시노리 후지노; 유 닛토
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2014-01-06
Publication date: 2014-11-06
Also published as: CN104937034A; EP2944674A4; EP2944674A1; WO2014109300A1; TWI513764B; JP5733871B2; KR101593355B1; CN104937034B; US20150337108A1; EP2944674B1; JPWO2014109300A1; TW201434968A

Abstract

본 발명은 백색도, 내리플로우성, 내열 변색성, 내광 변색성, 및 압출 가공성이 우수한 폴리아미드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
디카르복실산 단위 (a) 와 디아민 단위 (b) 를 갖는 폴리아미드 (A) 와,
산화티탄 (B) 를 20 ∼ 70 질량％ 와,
인계 화합물 (C) 를 0.5 ∼ 7.5 질량％ 를 함유하는
폴리아미드 조성물.

Description

폴리아미드 조성물 및 성형품 {POLYAMIDE COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 폴리아미드 조성물 및 그 폴리아미드 조성물을 함유하는 성형품에 관한 것이다.

폴리아미드6 (이하, 「PA6」 이라고도 한다) 및 폴리아미드66 (이하, 「PA66」 이라고도 한다) 등으로 대표되는 폴리아미드는, 성형 가공성, 기계 물성 또는 내약품성이 우수한 점에서, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 일용 및 가정품용 등의 각종 부품 재료로서 널리 사용되고 있다.

자동차 산업에 있어서의 환경에 대한 대처로서, 배출 가스 저감을 위해 차체 경량화가 요구되고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 자동차의 외장 재료나 내장 재료 등으로서 금속에 대신하여 폴리아미드가 더욱 사용되게 되고 있다. 자동차의 외장 재료나 내장 재료에 사용되는 폴리아미드는 더욱 높은 레벨의 내열성, 강도 및 외관 등의 특성이 요구되고 있다. 그 중에서도, 엔진룸 내의 재료로서 사용되는 폴리아미드는, 엔진룸 내의 온도의 상승 경향에 대응하기 위해, 고내열화의 요구가 강해지고 있다.

또, 가전 등의 전기 및 전자 산업에 있어서, 표면 실장 (SMT) 땜납의 납프리화가 진행되고 있다. 가전 등의 재료에 사용되는 폴리아미드는 이와 같은 땜납의 납프리화에 수반하는 땜납의 융점 상승에 견딜 수 있도록 고내열화가 요구되고 있다.

그러나, 종래의 PA6 및 PA66 등의 폴리아미드에서는 융점이 낮아 내열성 면에서 이들 요구를 만족시킬 수 없다.

그래서, PA6 및 PA66 등의 종래의 폴리아미드의 내열성의 문제점을 해결하기 위해, 고융점 폴리아미드가 제안되어 있다. 구체적으로는, 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 (이하, 「PA6T」 라고도 한다) 등이 제안되어 있다.

그러나, PA6T 는 융점이 370 ℃ 정도라는 고융점 폴리아미드이기 때문에, PA6T 로부터 용융 성형에 의해 성형품을 얻으려고 해도, 성형 과정에서 폴리아미드의 열분해가 일어나, 충분한 특성을 갖는 성형품을 얻기 어렵다는 문제가 있다.

PA6T 의 열분해의 문제점을 해결하기 위해, PA6T 와, PA6 및 PA66 등의 지방족 폴리아미드나, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 비정성 방향족 폴리아미드 (이하, 「PA6I」 라고도 한다) 등을 공중합시켜, 융점을 220 ∼ 340 ℃ 정도로까지 저융점화한 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 고융점 반 (半) 방향족 폴리아미드 (이하, 「6T 계 공중합체 폴리아미드」 라고도 한다) 등이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 6T 계 공중합체 폴리아미드로서, 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 이루어지고, 지방족 디아민이 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민의 혼합물인 방향족 폴리아미드 (이하, 「PA6T/2MPDT」 라고도 한다) 가 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 디카르복실산 단위로서 1,4-시클로헥산디카르복실산을 1 ∼ 40 ％ 배합한 반지환족 폴리아미드가 개시되어 있고, 이 반지환족 폴리아미드를 함유하는 전기 및 전자 부재는 땜납 내열성이 향상되는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, 테레프탈산 단위를 함유하는 디카르복실산과, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 함유하는 디아민으로 이루어지는 폴리아미드 수지 (이하, 「PA9T」 라고도 한다) 와, 산화티탄과, 수산화마그네슘과, 특정한 강화재로 이루어지는 폴리아미드 조성물이 개시되어 있고, 이 폴리아미드 조성물은 내열성이 우수한 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4 에는, 디카르복실산 단위로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산을 70 ％ 이상 배합한 반지환족 폴리아미드와, 산화티탄과, 무기 충전재를 함유하고, 그들의 중량비를 소정의 값으로 한 폴리아미드 조성물이 개시되어 있으며, 이 폴리아미드 조성물은 내리플로우성 및 내열성 등이 우수한 것이 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 평6-503590호 일본 공표특허공보 평11-512476호 일본 공개특허공보 2006-257314호 일본 공개특허공보 2011-219697호

그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 등에 개시된 종래의 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물은 내리플로우성, 내열 변색성, 내광 변색성 및 압출 가공성을 모두 겸비한다는 점에 있어서는 불충분하고, 이들 특성의 추가적인 개량이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 백색도, 내리플로우성, 내열 변색성, 내광 변색성, 및 압출 가공성이 우수한 폴리아미드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아미드와, 산화티탄과, 인계 화합물을 소정의 비율로 함유하는 폴리아미드 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

디카르복실산 단위 (a) 와 디아민 단위 (b) 를 갖는 폴리아미드 (A) 와,

산화티탄 (B) 를 20 ∼ 70 질량％ 와,

인계 화합물 (C) 를 0.5 ∼ 7.5 질량％ 를 함유하는

폴리아미드 조성물.

[2]

상기 디카르복실산 단위 (a) 가 지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 을 50 몰％ 이상 함유하는 전항 [1] 에 기재된 폴리아미드 조성물.

[3]

상기 디카르복실산 단위 (a) 가 방향족 디카르복실산 단위 (a-2) 를 50 몰％ 보다 많이 함유하는 전항 [1] 에 기재된 폴리아미드 조성물.

[4]

인 원소 농도가 1,400 ∼ 20,000 ppm 인 전항 [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 폴리아미드 조성물.

[5]

상기 산화티탄 (B) 의 함유량이 30 ∼ 65 질량％ 인 전항 [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 폴리아미드 조성물.

[6]

상기 폴리아미드 (A) 가 270 ∼ 350 ℃ 의 융점을 갖는 전항 [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 폴리아미드 조성물.

[7]

상기 지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 이 1,4-시클로헥산디카르복실산에서 유래하는 단위를 함유하는 전항 [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 폴리아미드 조성물.

[8]

상기 인계 화합물 (C) 가 인산 금속염, 아인산 금속염, 및 차아인산 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 전항 [1] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 폴리아미드 조성물.

[9]

상기 인계 화합물 (C) 가 알칼리 토금속염을 함유하는 전항 [1] ∼ [8] 중 어느 1 항에 기재된 폴리아미드 조성물.

[10]

인 원소 농도에 대한 금속 원소 농도의 비율이 0.3 ∼ 0.8 인 전항 [1] ∼ [9] 중 어느 1 항에 기재된 폴리아미드 조성물.

[11]

산화 방지제 (D) 를 추가로 함유하고,

상기 산화 방지제 (D) 가 페놀계 산화 방지제 (D-1) 및/또는 아민계 산화 방지제 (D-2) 를 함유하는 전항 [1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 폴리아미드 조성물.

[12]

전항 [1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 폴리아미드 조성물을 함유하는 반사판.

본 발명에 의하면, 백색도, 내리플로우성, 내열 변색성, 내광 변색성, 및 압출 가공성이 우수한 폴리아미드 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

[폴리아미드 조성물]

본 실시형태의 폴리아미드 조성물은,

산화티탄 (B) 를 20 ∼ 70 질량％ 와,

인계 화합물 (C) 를 0.5 ∼ 7.5 질량％ 를 함유한다.

[폴리아미드 (A)]

본 실시형태에서 사용하는 폴리아미드 (A) 는 디카르복실산 단위 (a) 와 디아민 단위 (b) 를 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 「폴리아미드」 란 주사슬 중에 아미드 (-NHCO-) 결합을 갖는 중합체를 의미한다.

디카르복실산 단위 (a) 및 디아민 단위 (b) 의 합계량은, 폴리아미드 (A) 의 전체 구성 단위 100 몰％ 에 대해, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이다. 폴리아미드 (A) 에 있어서, 디카르복실산 단위 (a) 및 디아민 단위 (b) 이외의 폴리아미드 (A) 의 구성 단위로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 폴리아미드 (A) 를 구성하는 각 구성 단위의 비율은 핵자기 공명 분광법 (NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.

<디카르복실산 단위 (a)>

디카르복실산 단위 (a) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지환족 디카르복실산 단위 (a-1), 방향족 디카르복실산 단위 (a-2), 및 지방족 디카르복실산 단위 (a-3) 을 들 수 있다.

(지환족 디카르복실산 단위 (a-1))

지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 을 구성하는 지환족 디카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수가 3 ∼ 10 인 지환족기를 갖는 디카르복실산을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수가 5 ∼ 10 인 지환족기를 갖는 디카르복실산이 바람직하다. 지환족 디카르복실산의 지환족기는 무치환이어도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.

지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 은 트랜스 이성체 또는 시스 이성체의 기하 이성체가 존재한다. 폴리아미드 (A) 중에 있어서, 지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 전체에 있어서의 트랜스 이성체의 비율을 「트랜스 이성체 비율」 이라고 한다. 트랜스 이성체 비율은 바람직하게는 50 ∼ 85 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 몰％ 이다. 트랜스 이성체 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 폴리아미드 조성물은, 고융점, 인성 및 강성이 보다 우수하다는 특징에 더하여, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 에 의한 열시 (熱時) 강성과, 통상에서는 내열성과 상반되는 성질인 유동성과, 높은 결정성을 동시에 만족한다는 성질을 갖는 경향이 있다. 이들 특징은 1,4-시클로헥산디카르복실산을 50 몰％ 이상 함유하는 디카르복실산 단위 (a) 와, 2-메틸펜타메틸렌디아민을 50 몰％ 이상 함유하는 디아민 단위 (b) 의 조합으로부터 얻어지는 폴리아미드 (A) 이고, 또한 상기 트랜스 이성체 비율이 50 ∼ 85 몰％ 인 폴리아미드 (A) 에서 특히 현저하다. 본 실시형태에 있어서, 트랜스 이성체 비율은 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 을 구성하는 지환족 디카르복실산에는, 트랜스체와 시스체의 기하 이성체가 존재한다. 원료 모노머로서의 지환족 디카르복실산으로는, 트랜스체와 시스체 중 어느 일방을 사용해도 되고, 트랜스체와 시스체를 소정의 비율로 함유하는 혼합물을 사용해도 된다. 또한, 지환족 디카르복실산은, 고온에서 이성화하여, 트랜스체와 시스체가 일정한 비율이 되는 것이 알려져 있으며, 시스체의 지환족 디카르복실산이 트랜스체의 지환족 디카르복실산에 비해, 지환족 디카르복실산과 디아민의 당량염의 수용성이 높은 경향이 있다. 이 점에서, 원료 모노머로서의 지환족 디카르복실산의 트랜스체/시스체비 (몰비) 는 바람직하게는 50/50 ∼ 0/100 이고, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 10/90 이고, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 15/85 이다. 지환족 디카르복실산의 트랜스체/시스체비 (몰비) 는 액체 크로마토그래피 (HPLC) 나 핵자기 공명 분광법 (NMR) 에 의해 구할 수 있다.

이와 같은 지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 을 구성하는 지환족 디카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 지환족 디카르복실산을 구성 단위로서 함유함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성, 저흡수성, 및 강성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 을 구성하는 지환족 디카르복실산은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 의 비율은, 디카르복실산 단위 (a) 전체에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다. 디카르복실산 단위 (a) 중의 지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 의 비율 (몰％) 이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성 등을 동시에 만족하는 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

(방향족 디카르복실산 단위 (a-2))

방향족 디카르복실산 단위 (a-2) 를 구성하는 방향족 디카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 갖는 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 방향족기는 무치환이어도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴알킬기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 실릴기, 그리고 술폰산기 및 그 염 (나트륨염 등) 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 및 5-나트륨술포이소프탈산 등의 무치환 또는 치환된 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산 단위 (a-2) 를 구성하는 방향족 디카르복실산은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

방향족 디카르복실산 단위 (a-2) 의 비율은, 디카르복실산 단위 (a) 전체에 대해, 바람직하게는 50 몰％ 보다 많고 100 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다. 디카르복실산 단위 (a) 중의 방향족 디카르복실산 단위 (a-2) 의 비율 (몰％) 이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 저흡수성, 및 강성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(지방족 디카르복실산 단위 (a-3))

지방족 디카르복실산 단위 (a-3) 을 구성하는 지방족 디카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산, 및 디글리콜산 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 지방족 디카르복실산의 탄소수는 바람직하게는 6 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 이와 같은 지방족 디카르복실산을 사용함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 탄소수가 10 이상인 지방족 디카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 및 에이코산이산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드 조성물의 내열성 등의 관점에서, 세바크산 및 도데칸이산이 바람직하다. 지방족 디카르복실산 단위 (a-3) 을 구성하는 지방족 디카르복실산은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

지방족 디카르복실산 단위 (a-3) 의 비율은, 디카르복실산 단위 (a) 전체에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 몰％ 이다. 디카르복실산 단위 (a) 중의 지방족 디카르복실산 단위 (a-3) 의 비율 (몰％) 이 상기 범위 내임으로써, 보다 우수한 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성 등을 동시에 만족하는 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

또, 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산 단위 (a-3) 을 함유하는 경우에는, 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산 단위 (a-3) 의 비율은, 디카르복실산 단위 (a) 전체에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 이다. 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산 단위 (a-3) 의 비율이 상기 범위임으로써, 보다 우수한 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성 등을 동시에 만족하는 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 디카르복실산 단위 (a) 를 구성하는 디카르복실산으로는, 상기 디카르복실산으로서 기재한 화합물에 한정되지 않고, 상기 디카르복실산과 등가인 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 「디카르복실산과 등가인 화합물」 이란, 상기 디카르복실산에서 유래하는 디카르복실산 구조와 동일한 디카르복실산 구조가 될 수 있는 화합물을 말한다. 이와 같은 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디카르복실산의 무수물 및 할로겐화물 등을 들 수 있다.

또한, 폴리아미드 (A) 는, 필요에 따라, 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산에서 유래하는 단위를 추가로 함유해도 된다. 3 가 이상의 다가 카르복실산은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<디아민 단위 (b)>

디아민 단위 (b) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위 (b-1), 지방족 디아민 단위 (b-2), 지환식 디아민 단위 (b-3), 및 방향족 디아민 단위 (b-4) 등을 들 수 있다.

(주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위 (b-1))

디아민 단위 (b) 는 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위 (b-1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 디아민 단위 (b-1) 을 함유함으로써, 보다 우수한 유동성, 인성 및 강성 등을 동시에 만족할 수 있는 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 디아민 단위 (b-1) 중의 주사슬로부터 분기한 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.

이와 같은 디아민 단위 (b-1) 을 구성하는 디아민으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-메틸펜타메틸렌디아민 (이하, 「2-메틸-1,5-디아미노펜탄」 이라고도 한다), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 및 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 2-메틸펜타메틸렌디아민이 바람직하다. 이와 같은 디아민 단위 (b-1) 을 함유함으로써, 내열성 및 강성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다. 또한, 디아민 단위 (b-1) 은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

디아민 단위 (b-1) 의 비율 (몰％) 은, 디아민 단위 (b) 전체에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％ 이고, 보다 더 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이고, 더욱 더 바람직하게는 100 몰％ 이다. 디아민 단위 (b-1) 의 비율이 상기 범위임으로써, 유동성, 인성, 및 강성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.

(지방족 디아민 단위 (b-2))

디아민 단위 (b-2) 를 구성하는 지방족 디아민 (단, 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민을 제외한다) 으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 및 트리데카메틸렌디아민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.

(지환식 디아민 단위 (b-3))

디아민 단위 (b-3) 을 구성하는 지환족 디아민으로는, 지환족기를 함유하는 디아민이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 및 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.

(방향족 디아민 단위 (b-4))

디아민 단위 (b-4) 를 구성하는 방향족 디아민으로는, 방향족기를 함유하는 디아민이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.

디아민 단위 (b-2) ∼ (b-4) 중에서도, 바람직하게는 지방족 디아민 단위 (b-2) (단, 상기 디아민 단위 (b-1) 을 제외한다) 및 지환족 디아민 단위 (b-3) 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 13 의 직사슬 포화 지방족기를 갖는 디아민 단위 (b-2) 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방족기를 갖는 디아민 단위 (b-2) 이고, 보다 더 바람직하게는 헥사메틸렌디아민이다. 이와 같은 디아민을 사용함으로써, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다. 또한, 디아민은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

디아민 단위 (b-2) ∼ (b-4) 의 합계 비율 (몰％) 은, 디아민 단위 (b) 전체에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 몰％ 이다. 디아민 단위 (b) 중의 디아민 단위 (b-2) 의 비율이 상기 범위임으로써, 유동성, 인성, 및 강성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.

또한, 폴리아미드 (A) 는, 필요에 따라, 비스헥사메틸렌트리아민 등의 3 가 이상의 다가 지방족 아민을 추가로 함유해도 된다. 3 가 이상의 다가 지방족 아민은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<락탐 단위 (c-1) 및/또는 아미노카르복실산 단위 (c-2)>

폴리아미드 (A) 는 (c) 락탐 단위 (c-1) 및/또는 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 추가로 함유할 수 있다. 이와 같은 단위를 함유함으로써, 인성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 여기서 락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 구성하는 락탐 및 아미노카르복실산이란, 중(축)합 가능한 락탐 및 아미노카르복실산을 말한다.

락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 구성하는 락탐 및 아미노카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수가 4 ∼ 14 의 락탐 및 아미노카르복실산이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 락탐 및 아미노카르복실산이 보다 바람직하다.

상기 락탐 단위 (c-1) 을 구성하는 락탐으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 및 라우로락탐 (도데카노락탐) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 락탐으로는, ε-카프로락탐, 라우로락탐 등이 바람직하고, ε-카프로락탐이 보다 바람직하다. 이와 같은 락탐을 함유함으로써, 인성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 된다.

상기 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 구성하는 아미노카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 락탐이 개환한 화합물인 ω-아미노카르복실산이나 α,ω-아미노산 등을 들 수 있다. 아미노카르복실산으로는, ω 위치가 아미노기로 치환된 탄소수 4 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 아미노카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 및 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있다.

락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 구성하는 락탐 및 아미노카르복실산은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 단위 (c-2) 의 합계 비율 (몰％) 은, 폴리아미드 (A) 전체에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 15 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％ 이다. 락탐 단위 (c-1) 및 아미노카르복실산 단위 (c-2) 의 합계 비율이 상기 범위임으로써, 인성이 보다 향상되는 경향이 있다.

<말단 밀봉제>

폴리아미드 (A) 의 말단은 공지된 말단 밀봉제에 의해 말단 봉쇄되어 있어도 된다. 말단 봉쇄된 폴리아미드 (A) 를 사용함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 이와 같은 말단 밀봉제는, 디카르복실산과, 디아민과, 필요에 따라 사용하는 락탐 및 아미노카르복실산으로부터 폴리아미드 (A) 를 제조할 때에, 분자량 조절제로서도 첨가할 수 있다.

말단 밀봉제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 모노카르복실산, 모노아민, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스테르류, 및 모노알코올류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 모노카르복실산, 및 모노아민이 바람직하다. 폴리아미드 (A) 의 말단이 말단 밀봉제로 봉쇄되어 있음으로써, 폴리아미드 조성물의 열안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 말단 밀봉제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노카르복실산으로는, 폴리아미드 (A) 의 말단에 존재할 수 있는 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 및 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산 등의 지환족 모노카르복실산 ; 그리고 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 및 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노아민으로는, 폴리아미드 (A) 의 말단에 존재할 수 있는 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 및 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민 등의 지환족 모노아민 ; 그리고 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 및 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다. 모노아민은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<폴리아미드 (A) 의 제조 방법>

폴리아미드 (A) 의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디카르복실산 단위 (a) 를 구성하는 디카르복실산과, 디아민 단위 (b) 를 구성하는 디아민과, 필요에 따라 락탐 단위 (c-1) 및/또는 아미노카르복실산 단위 (c-2) 를 구성하는 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 중합하여 중합체를 얻는 중합 공정을 포함하고, 폴리아미드의 중합도를 상승시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 얻어진 중합체의 말단을 말단 밀봉제에 의해 밀봉하는 밀봉 공정을 포함해도 된다.

폴리아미드 (A) 의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 이하에 예시하는 바와 같이 여러 가지 방법을 들 수 있다.

1) 디카르복실산-디아민염, 또는 디카르복실산과 디아민의 혼합물의 수용액, 혹은 이들 물의 현탁액을 가열하여 용융 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하, 「열 용융 중합법」 이라고도 한다).

2) 열 용융 중합법으로 얻어진 폴리아미드를 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「열 용융 중합·고상 중합법」 이라고도 한다).

3) 디카르복실산-디아민염, 또는 디카르복실산과 디아민의 혼합물의 수용액, 혹은 이들 물의 현탁액을 가열하여, 석출한 프레폴리머를 추가로 니더 등의 압출기로 다시 용융하여 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「프레폴리머·압출 중합법」 이라고도 한다).

4) 디카르복실산-디아민염, 또는 디카르복실산과 디아민의 혼합물의 수용액, 혹은 이들 물의 현탁액을 가열하여, 석출한 프레폴리머를 추가로 폴리아미드의 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「프레폴리머·고상 중합법」 이라고도 한다).

5) 디카르복실산-디아민염, 또는 디카르복실산과 디아민의 혼합물을 고체 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하, 「고상 중합법」 이라고도 한다).

6) 디카르복실산과 등가인 디카르복실산할라이드 성분과 디아민 성분을 사용하여 중합시키는 방법 (이하, 「용액법」 이라고도 한다).

폴리아미드 (A) 를 제조할 때에 디카르복실산 단위 (a) 를 구성하는 디카르복실산의 첨가량과 디아민 단위 (b) 를 구성하는 디아민의 첨가량은 동몰량 부근이 바람직하다. 중합 반응 중의 디아민 단위 (b) 를 구성하는 디아민의 반응계 외로의 도산분 (逃散分) 도 몰비에 있어서는 고려하여, 디카르복실산 단위 (a) 를 구성하는 디카르복실산 전체의 몰량 1 에 대해, 디아민 단위 (b) 를 구성하는 디아민 전체의 몰량은 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2 이고, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.1 이고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.05 이다.

폴리아미드 (A) 의 제조 방법에 있어서, 폴리아미드의 유동성의 관점에서, 지환족 디카르복실산의 트랜스 이성체 비율을 85 ％ 이하로 유지하여 중합하는 것이 바람직하고, 지환족 디카르복실산의 트랜스 이성체 비율을 80 ％ 이하로 유지하여 중합하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 지환족 디카르복실산의 트랜스 이성체 비율을 80 ％ 이하로 유지하여 중합함으로써, 더욱 색조나 인장 신도가 우수하고, 고융점의 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

폴리아미드 (A) 의 제조 방법에 있어서, 중합도를 상승시켜 폴리아미드의 융점을 상승시키기 위해, 중합 온도를 상승시키거나, 중합 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 중합 온도를 상승시키거나, 중합 시간을 길게 하는 경우, 트랜스 이성체 비율을 80 ％ 이하로 유지하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 가열에 의한 폴리아미드의 착색이나 열열화에 의한 인장 신도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 폴리아미드의 분자량의 상승하는 속도가 현저하게 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.

폴리아미드 (A) 를 제조하는 방법으로는, 상기 트랜스 이성체 비율을 85 ％ 이하로 유지하는 것이 용이하고, 또, 얻어지는 폴리아미드의 색조가 우수하기 때문에, 1) 열 용융 중합법, 및 2) 열 용융 중합·고상 중합법이 바람직하다.

폴리아미드 (A) 의 제조 방법의 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 배치식이어도 되고 연속식이어도 된다. 또, 중합 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 오토클레이브형의 반응기, 텀블러형 반응기, 및 니더 등의 압출기형 반응기 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.

이하, 배치식의 열 용융 중합법에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 구체적으로 나타내지만, (A) 폴리아미드의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다. 먼저, 폴리아미드의 원료 성분 (디카르복실산, 디아민, 및 필요에 따라, 락탐 및/또는 아미노카르복실산) 을 약 40 ∼ 60 질량％ 함유하는 수용액을 110 ∼ 180 ℃ 의 온도 및 약 0.035 ∼ 0.6 ㎫ (게이지압) 의 압력으로 조작되는 농축조에서, 약 65 ∼ 90 질량％ 로 농축하여 농축 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 농축 용액을 오토클레이브로 옮기고, 그 오토클레이브에 있어서의 압력이 약 1.5 ∼ 5.0 ㎫ (게이지압) 가 될 때까지 가열을 계속한다. 그 후, 오토클레이브에 있어서, 물 및/또는 가스 성분을 빼면서 압력을 약 1.5 ∼ 5.0 ㎫ (게이지압) 로 유지하고, 온도가 약 250 ∼ 350 ℃ 에 도달한 시점에서, 대기압까지 강압한다 (게이지압은 0 ㎫). 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 강압 후, 필요에 따라 추가로 감압함으로써, 부생하는 물을 효과적으로 제거할 수 있다. 그 후, 오토클레이브 내를 질소 등의 불활성 가스로 가압하여, 오토클레이브로부터 폴리아미드 용융물을 스트랜드로서 압출한다. 압출된 스트랜드를 냉각, 커팅함으로써, 폴리아미드 (A) 의 펠릿을 얻을 수 있다.

또, 이하에 연속식의 열 용융 중합법에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 구체적으로 나타낸다. 먼저, 폴리아미드의 원료 성분 (디카르복실산, 디아민, 및 필요에 따라, 락탐 및/또는 아미노카르복실산) 을 약 40 ∼ 60 질량％ 함유하는 수용액을 예비 장치의 용기에 있어서 약 40 ∼ 100 ℃ 까지 예비 가열한다. 이어서, 예비 가열한 수용액을 농축조/반응기로 옮기고, 약 0.1 ∼ 0.5 ㎫ (게이지압) 의 압력 및 약 200 ∼ 270 ℃ 의 온도에서 약 70 ∼ 90 ％ 로 농축하여 농축 용액을 얻는다. 얻어진 농축 용액을 약 200 ∼ 350 ℃ 의 온도로 유지한 플래셔에 배출한다. 그 후, 플래셔 내의 압력을 대기압까지 강압한다 (게이지압은 0 ㎫). 플래셔 내의 압력을 대기압으로 강압 후, 필요에 따라 추가로 감압한다. 그 후, 플래셔로부터 폴리아미드 용융물을 스트랜드로서 압출한다. 압출된 스트랜드를 냉각, 커팅함으로써, 폴리아미드 (A) 의 펠릿을 얻을 수 있다.

<폴리아미드 (A) 의 폴리머 말단>

폴리아미드 (A) 의 폴리머 말단으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노 말단, 카르복실산 말단, 고리형 아미노 말단, 밀봉제에 의한 말단, 그 밖의 말단을 들 수 있다.

아미노 말단은 아미노기 (-NH₂ 기) 를 갖는 폴리머 말단이고, 원료의 디아민 단위 (b) 에서 유래한다. 아미노 말단의 양은, 폴리아미드 (A) 1 g 에 대해, 바람직하게는 20 ∼ 100 μ 당량/g 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 μ 당량/g 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 μ 당량/g 이다. 아미노 말단의 양이 상기의 범위임으로써, 폴리아미드 조성물의 폴리아미드 조성물의 백색도, 내리플로우성, 내열 변색성, 내광 변색성, 내가수분해성, 및 열체류 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. 아미노 말단의 양은 중화 적정에 의해 측정할 수 있다.

카르복실산 말단은 카르복실기 (-COOH 기) 를 갖는 폴리머 말단이고, 원료의 디카르복실산 단위 (a) 에서 유래한다. 카르복실산 말단의 양은, 폴리아미드 (A) 1 g 에 대해, 바람직하게는 20 ∼ 100 μ 당량/g 이고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 μ 당량/g 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 μ 당량/g 이다. 카르복실산 말단의 양이 상기의 범위임으로써, 폴리아미드 조성물의 폴리아미드 조성물의 백색도, 내리플로우성, 내열 변색성 및 내광 변색성이 보다 우수한 경향이 있다. 카르복실산 말단의 양은 중화 적정에 의해 측정할 수 있다.

고리형 아미노 말단은 고리형 아미노기 (하기 식 1 로 나타내는 기) 를 갖는 폴리머 말단이다. 하기 식 1 중에서 R 은 피페리딘 고리를 구성하는 탄소에 결합하는 치환기를 나타낸다. R 의 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 원료의 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 탈암모니아 반응에 의해 고리화한 피페리딘이 폴리머 말단에 결합해도 이 고리형 아미노기의 말단이 된다. 이들 구조는, 모노머로서, 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 것을 사용하는 경우에 형성되는 경우가 있다.

[화학식 1]

고리형 아미노 말단의 양은, 폴리아미드 (A) 1 g 에 대해, 바람직하게는 30 μ 당량/g 이상 65 μ 당량/g 이하이고, 보다 바람직하게는 30 μ 당량/g 이상 60 μ 당량/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 μ 당량/g 이상 55 μ 당량/g 이하이다. 고리형 아미노 말단의 양이 상기의 범위임으로써, 폴리아미드 조성물의 인성, 내가수분해성, 및 가공성이 보다 우수한 경향이 있다. 고리형 아미노 말단의 양은 1H-NMR 을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 질소의 복소 고리의 질소 원자에 인접하는 탄소에 결합하는 수소와 폴리아미드 주사슬의 아미드 결합의 질소 원자에 인접하는 탄소에 결합하는 수소의 적분비를 기초로 산출하는 방법을 들 수 있다.

고리형 아미노 말단은 고리형 아민과 카르복실산 말단이 탈수 반응함으로써 생성 가능하고, 아미노 말단이 폴리머 분자 내에서 탈암모니아 반응함으로써도 생성 가능하고, 고리형 아민을 말단 밀봉제로서 첨가함으로써도 생성 가능하고, 폴리아미드의 원료의 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민이 탈암모니아 반응하여 고리화함으로써도 생성 가능하다. 본 실시형태에 있어서, 고리형 아미노 말단은 원료의 디아민에서 유래하는 것이 바람직하다. 고리형 아민을 말단 밀봉제로서 중합 초기에 첨가하지 않고, 원료의 디아민에서 유래하여 고리형 아미노 말단이 생성됨으로써, 저분자량의 카르복실산 말단을 중합 초기의 단계에서 밀봉하는 것이 회피되고, 폴리아미드의 중합 반응 속도가 높게 유지되어, 결과적으로 고분자량체를 얻기 쉬운 경향이 있다. 이와 같이, 반응의 도중에 고리형 아민이 생성되는 경우, 중합 후기의 단계에서 고리형 아민에 의해 카르복실산 말단을 밀봉하게 되기 때문에, 고분자량의 폴리아미드 (A) 를 얻기 쉬워진다.

고리형 아미노 말단을 생성하는 고리형 아민은 폴리아미드의 중합 반응시에 부생물로서 생성될 수 있다. 이 고리형 아민의 생성 반응에 있어서, 반응 온도가 높을수록 반응 속도도 향상된다. 따라서, 폴리아미드 (A) 의 고리형 아미노 말단을 일정량으로 하기 위해서는, 고리형 아민의 생성을 촉진하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리아미드의 중합의 반응 온도는 300 ℃ 이상이 바람직하고, 320 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.

이들 고리형 아미노 말단을 어느 일정량으로 조정하는 방법으로는, 중합 온도, 중합 공정 중의 상기 반응 온도 300 ℃ 이상의 시간이나, 고리형 구조를 형성하는 아민의 첨가량 등을 적절히 조정함으로써 제어하는 방법을 들 수 있다.

밀봉제에 의한 말단은 중합시에 밀봉제를 첨가했을 경우에 형성되는 말단이다. 밀봉제로는, 상기 서술한 것을 들 수 있다.

그 밖의 말단은 상기 각 말단으로 분류되지 않는 폴리머 말단이고, 아미노 말단이 탈암모니아 반응하여 생성된 말단이나, 카르복실산 말단으로부터 탈탄산 반응하여 생성된 말단 등을 들 수 있다.

<폴리아미드 (A) 의 특성>

폴리아미드 (A) 의 분자량의 지표로는, 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 을 이용할 수 있다. ηr 이 클수록 폴리아미드 (A) 의 분자량이 높고, 작을수록 분자량이 낮은 경향이 있다. 폴리아미드 (A) 의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 은 바람직하게는 1.5 ∼ 7.0 이고, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 6.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.9 ∼ 5.5 이다. 황산 상대 점도 ηr 이 상기 범위임으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성 그리고 성형성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 은, JIS-K6920 에 따라, 98 ％ 황산 중 농도 1 ％ 의 조건하에서 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리아미드 (A) 의 융점 Tm2 는 바람직하게는 270 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 275 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이상이다. 또, 폴리아미드 (A) 의 융점 Tm2 는 바람직하게는 350 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 340 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 335 ℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 330 ℃ 이하이다. 폴리아미드 (A) 의 융점 Tm2 가 270 ℃ 이상임으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 (A) 의 융점 Tm2 가 350 ℃ 이하임으로써, 압출, 성형 등의 용융 가공에 있어서의 폴리아미드 (A) 의 열분해 등을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리아미드 (A) 의 융점 Tm2 는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 JIS-K7121 에 준해 실시할 수 있다.

폴리아미드 (A) 의 융해열량 ΔH 는 바람직하게는 10 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 14 J/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 18 J/g 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20 J/g 이상이다. 또, 융해열량 ΔH 의 상한은 특별히 한정되지 않고, 높을수록 바람직하다. 폴리아미드 (A) 의 융해열량 ΔH 가 10 J/g 이상임으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 폴리아미드 (A) 융해열량 ΔH 의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해, JIS-K7121 에 준해 실시할 수 있다.

폴리아미드 (A) 의 유리 전이 온도 Tg 는 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 130 ℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 135 ℃ 이상이다. 또, 폴리아미드 (A) 의 유리 전이 온도는 바람직하게는 170 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 165 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 폴리아미드 (A) 의 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상임으로써, 내열 변색성이나 내약품성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 (A) 의 유리 전이 온도가 170 ℃ 이하임으로써, 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있는 경향이 있다. 유리 전이 온도의 측정은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, JIS-K7121 에 준해 실시할 수 있다.

[산화티탄 (B)]

산화티탄 (B) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화티탄 (TiO), 삼산화 2 티탄 (Ti₂O₃), 및 이산화티탄 (TiO₂) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 이산화티탄이 바람직하다.

산화티탄 (B) 의 결정 구조는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드 조성물의 내광성의 관점에서, 바람직하게는 루틸형이다.

산화티탄 (B) 의 수평균 입자직경은 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.4 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 ㎛ 이다. 산화티탄 (B) 의 수평균 입자직경이 0.1 ㎛ 이상임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도 및 압출 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 산화티탄 (B) 의 수평균 입자직경이 0.8 ㎛ 이하임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 인성이 보다 향상되는 경향이 있다. 산화티탄 (B) 의 수평균 입자직경은 전자 현미경 사진법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣고, 폴리아미드 조성물 중에 함유되는 유기물을 소각 처리하고, 잔사분으로부터 예를 들어 임의로 선택한 100 개 이상의 산화티탄을 전자 현미경으로 관찰하여, 이들 입자직경을 측정함으로써 산화티탄 (B) 의 수평균 입자직경을 구할 수 있다.

산화티탄 (B) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산티탄 용액을 가수분해하는 이른바 황산법, 또는 할로겐화티탄을 기상 산화하는 이른바 염소법에 의해 제조할 수 있다.

산화티탄 (B) 는 표면에 무기 코팅층 및/또는 유기 코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 산화티탄 (B) 의 표면에 무기 코팅층을 갖고, 그 무기 코팅층 상에 유기 코팅층을 갖는 산화티탄 (B) 가 바람직하다. 이와 같은 무기 코팅층 및/또는 유기 코팅층을 갖는 산화티탄 (B) 를 사용함으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 내리플로우성, 내열 변색성 및 내광 변색성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은, 표면 코팅함으로써, 광 촉매 작용을 갖는 산화티탄이 수지를 열화시키는 것을 억제할 수 있다고 생각되지만, 이유는 이것에 특별히 한정되지 않는다. 또, 백색도의 향상에 대해서는, 표면 처리에 의해 산화티탄의 분산이 향상되는 것에서 기인한다고 생각되지만, 이유는 이것에 특별히 한정되지 않는다.

무기 코팅층은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 유기 코팅층은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실산류, 폴리올류, 알칸올아민류, 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 유기 코팅층은, 폴리아미드 조성물의 내광성 및 압출 가공성의 관점에서, 폴리올류, 유기 규소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 유기 코팅층은, 폴리아미드 조성물의 가공시의 발생 가스의 저감의 관점에서, 유기 규소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 코팅층 및 유기 코팅층의 코팅 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 방법을 사용할 수 있다.

또한, 산화티탄 (B) 는 1 종 단독을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

산화티탄 (B) 의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 20 ∼ 70 질량％ 이고, 바람직하게는 25 ∼ 65 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 질량％ 이다. 산화티탄 (B) 의 함유량이 20 질량％ 이상임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 산화티탄 (B) 의 함유량이 70 질량％ 이하임으로써, 압출 가공성, 인성이 보다 향상되는 경향이 있다.

[인계 화합물 (C)]

인계 화합물 (C) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인산, 아인산, 차아인산, 그리고 이들의 분자 내 및 분자간 축합물 등의 인산계 화합물 ; 인산 금속염, 아인산 금속염, 및 차아인산 금속염, 그리고 이들 금속염의 분자 내 축합물 및 분자간 축합물 등의 인산 금속염계 화합물 ; 유기 인계 화합물을 들 수 있다. 또한, 인계 화합물 (C) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

인산계 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인산, 피로인산, 메타인산, 아인산, 차아인산, 피로아인산, 2 아인산 등을 들 수 있다.

인산 금속염계 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인산, 피로인산, 메타인산, 아인산, 차아인산, 피로아인산, 또는 2 아인산과, 주기율표 제 1 족 (알칼리 금속) 및 제 2 족 (알칼리 토금속), 망간, 아연, 알루미늄의 염을 들 수 있다.

이 중에서도, (C) 인계 화합물로는, 인산 금속염, 아인산 금속염, 차아인산 금속염, 이들 금속염의 분자 내 축합물, 및 이들 금속염의 분자간 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 인산, 아인산 및 차아인산에서 선택되는 인 화합물과, 주기율표 제 1 족 (알칼리 금속) 및 제 2 족 (알칼리 토금속), 망간, 아연 그리고 알루미늄에서 선택되는 금속을 함유하는 금속염, 혹은 이들 금속염의 분자 내 축합물 또는 이들 금속염의 분자간 축합물이 보다 바람직하고, 인산, 아인산 및 차아인산에서 선택되는 인 화합물과, 주기율표 제 1 족 및 제 2 족에서 선택되는 금속을 함유하는 금속염이 더욱 바람직하고, 인산, 아인산 및 차아인산에서 선택되는 인 화합물과, 알칼리 토금속을 함유하는 금속염이 보다 더 바람직하다. 이와 같은 (C) 인계 화합물을 사용함으로써, 우수한 내열 변색성, 내광 변색성을 갖는 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

이와 같은 인계 화합물 (C) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인산 1 나트륨, 인산 2 나트륨, 인산 3 나트륨, 인산 1 칼슘, 인산 2 칼슘, 인산 3 칼슘, 피로인산나트륨, 메타인산나트륨, 메타인산칼슘, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘 ; 이들의 무수염 ; 이들의 수화물을 들 수 있다. 이 중에서도, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 토금속염인 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘이다. 이와 같은 인계 화합물 (C) 를 사용함으로써, 내열 변색성, 내광 변색성 및 압출 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.

유기 인계 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 트리스이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐(트리데실)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-테트라-트리데실)디포스파이트, 테트라(C12 ∼ C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐)·디(노닐페닐)포스파이트, 트리스(비페닐)포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디포스파이트, 테트라(C1 ∼ C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페닐폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스(4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐))·1,6-헥산올디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)디포스파이트, 트리스(4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐))포스파이트, 트리스(1,3-스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(3-메틸-4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트를 들 수 있다.

이 중에서도, 폴리아미드 조성물의 내열 변색성의 추가적인 향상 및 발생 가스의 저감이라는 관점에서, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 바람직하고, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물이 보다 바람직하다.

펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·메틸·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2-에틸헥실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·이소데실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·라우릴·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·이소트리데실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·스테아릴·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·시클로헥실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·벤질·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·에틸셀로솔브·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·부틸카르비톨·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·옥틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·노닐페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2,6-디-t-부틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2,4-디-t-부틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2,4-디-t-옥틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2-시클로헥실페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다. 이 중에서도, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하다.

인계 화합물 (C) 의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 7.5 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 7 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 4 질량％ 이다. 인계 화합물 (C) 의 함유량이 0.5 질량％ 이상임으로써, 내열 변색성, 내광 변색성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 인계 화합물 (C) 의 함유량이 7.5 질량％ 이하임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 압출 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.

인 원소 농도는 바람직하게는 1,400 ∼ 20,000 ppm 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 20,000 ppm 이고, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 20,000 ppm 이다. 인 원소 농도가 1,400 ppm 이상임으로써, 폴리아미드 조성물의 내열 변색성, 내광 변색성이 보다 우수한 경향이 있다. 또, 인 원소 농도가 20,000 ppm 이하임으로써, 폴리아미드 조성물의 폴리아미드 조성물의 백색도, 압출 가공성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 인 원소 농도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 인 원소 농도에 대한 금속 원소 농도의 비율 (인 원소 농도/금속 원소 농도) 은 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 0.7 이다. 인 원소 농도에 대한 금속 원소 농도의 비율이 상기 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물의 내열 변색성, 내광 변색성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 비율은 인 원소 농도를 측정하는 방법과 동일하게 하여, 실시예에 기재된 ICP 발광 분광 분석법 등에 의해 측정할 수 있다.

[산화 방지제 (D)]

본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 열안정성의 관점에서, 페놀계 산화 방지제 (D-1) 및/또는 아민계 산화 방지제 (D-2) 등의 산화 방지제 (D) 를 추가로 함유하고 있어도 된다.

페놀계 산화 방지제 (D-1) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 힌더드페놀 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 페놀계 산화 방지제 (D-1) 을 사용함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성이나 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다.

힌더드페놀 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열 변색성 향상의 관점에서, 페놀계 산화 방지제 (D-1) 은 바람직하게는 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)] 이다. 또한, 페놀계 산화 방지제 (D-1) 은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

페놀계 산화 방지제 (D-1) 의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 1 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다. 페놀계 산화 방지제 (D-1) 의 함유량이 상기의 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물의 내열 변색성이 보다 향상되고, 발생 가스량이 보다 저하되는 경향이 있다.

아민계 산화 방지제 (D-2) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 페닐-α-나프틸아민, 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, (p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 아민계 산화 방지제 (D-2) 란, 방향족 아민계 화합물을 함유한다. 아민계 산화 방지제 (D-2) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아민계 산화 방지제 (D-2) 의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 1 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다. 아민계 산화 방지제 (D-2) 의 함유량이 상기의 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물의 내열 변색성이 보다 향상되고, 발생 가스량이 보다 저하되는 경향이 있다.

[금속 수산화물]

폴리아미드 조성물은 금속 수산화물을 함유해도 된다. 금속 수산화물은 일반식 M(OH)x (M 은 금속 원소를 나타내고, x 는 M 의 다가에 대응하는 수이다) 로 나타낸다. 금속 원소 M 으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 가 이상의 금속 원소가 바람직하다. 이와 같은 금속 원소 M 으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연, 알루미늄, 스트론튬 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 금속 원소로는, 알칼리 토금속이 바람직하다.

금속 수산화물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화망간 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열 변색성, 압출 가공 안정성, 성형 가공 안정성이 우수하다는 관점에서, 수산화칼슘, 수산화마그네슘이 바람직하고, 수산화칼슘이 보다 바람직하다. 각 금속 수산화물은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

또, 이들 금속 산화물은 밀착성 및 분산성을 향상시키기 위해 표면 처리를 실시한 것을 사용해도 된다. 표면 처리제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노실란, 에폭시실란 등의 실란 커플링제, 실리콘 등의 유기 규소 화합물 ; 티탄 커플링제 등의 유기 티탄 화합물 ; 유기산, 폴리올 등의 유기물 등을 들 수 있다.

[금속 산화물]

폴리아미드 조성물은 금속 산화물을 함유해도 된다. 금속 산화물은 일반식 MxOy (M 은 금속 원소를 나타내고, x 및 y 는 0 < x ≤ 5, 0 < y ≤ 5, M 의 다가 × x = 2 × y 를 만족하는 수이다) 로 나타낸다. 금속 원소 M 으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 가 이상의 금속 원소가 바람직하다. 이와 같은 금속 원소 M 으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연, 알루미늄, 스트론튬 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 금속 원소로는, 알칼리 토금속이 바람직하다.

금속 산화물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열 변색성, 압출 가공 안정성, 성형 가공 안정성이 우수하다는 관점에서, 산화칼슘, 산화마그네슘이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화칼슘이다. 금속 산화물은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

금속 수산화물 및 금속 산화물은 입자상이 바람직하고, 그 평균 입자직경은 바람직하게는 0.05 ∼ 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛ 이다. 평균 입자직경이 상기 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 내리플로우성, 내열 변색성 및 내광 변색성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또, 금속 수산화물 및 금속 산화물 전체에 대한 30 ㎛ 이상의 입자의 질량 비율은 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 금속 수산화물 및 금속 산화물 전체에 대한 30 ㎛ 이상의 입자의 질량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 0 질량％ 가 바람직하다. 30 ㎛ 이상의 입자의 질량 비율이 상기 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 내리플로우성, 내열 변색성 및 내광 변색성이 보다 향상되는 경향이 있다.

금속 수산화물 및 금속 산화물의 순도는 바람직하게는 99 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.5 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.9 ％ 이상이다. 금속 수산화물 및 금속 산화물의 순도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 ％ 가 바람직하다. 금속 수산화물 및 금속 산화물의 순도가 상기 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물의 백색도, 내열 변색성, 내광 변색성이 보다 향상되는 경향이 있다.

금속 수산화물 및 금속 산화물의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량％ 이다. 금속 수산화물 및 금속 산화물의 함유량이 상기의 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물의 내열 변색성, 압출 가공 안정성, 성형 가공 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.

폴리아미드 조성물은, 백색도, 내열 변색성의 관점에서, 금속 산화물 및 금속 수산화물 이외의 금속 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 금속 산화물 및 금속 수산화물 이외의 금속 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 탄산염, 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 및 금속 수산화물 이외의 금속 화합물에 함유되는 금속 원소로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 가 이상의 금속 원소가 바람직하다. 이와 같은 금속 원소 M 으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘바륨, 아연, 알루미늄, 스트론튬 등을 들 수 있다. 금속 원소로서 알칼리 토금속이 바람직하다.

[무기 충전재]

폴리아미드 조성물은, 강도 강성 등의 기계 물성, 외관, 백색도의 관점에서, 산화티탄 이외의 무기 충전재를 추가로 함유하고 있어도 된다. 무기 충전재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 등의 섬유류 ; 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화아연, 인산 1 수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼네이스 블랙, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 황동, 동, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모, 및 아파타이트 등의 비섬유류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 충전재는 유리 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 탤크, 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탄산칼슘 및 클레이를 들 수 있다. 이 중에서도, 월라스토나이트, 탄산칼슘이 보다 바람직하다. 또한, 무기 충전재는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 탄산칼슘의 수평균 입자직경은, 폴리아미드 조성물의 백색도, 인성 및 압출 가공성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 로 되고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.4 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 ㎛ 이다.

(섬유류)

섬유류는, 우수한 기계적 강도 특성을 폴리아미드 조성물에 부여할 수 있는 관점에서, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이가 100 ∼ 750 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이 L 과 수평균 섬유 직경 D 의 애스팩트비 (L/D) 가 10 ∼ 100 인 것이 바람직하다. 여기서, 「수평균 섬유 직경」 은, 예를 들어, 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣고, 폴리아미드 조성물 중에 함유되는 유기물을 소각 처리하고, 잔사분으로부터 예를 들어 임의로 선택한 100 개 이상의 유리 섬유를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 이들 유리 섬유의 섬유 직경을 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 「중량 평균 섬유 길이」 는 배율 1000 배에서의 SEM 사진을 사용하여 섬유 길이를 계측함으로써 구할 수 있다.

상기 유리 섬유 등의 섬유류의 형상으로는 특별히 한정되지 않고, 단면이 진원상이어도 되고, 편평상이어도 된다. 편평상의 단면 형상으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 장방형, 장방형에 가까운 장원형, 타원형, 길이 방향의 중앙부가 잘록한 누에고치형 등을 들 수 있다.

또, 섬유류의 편평률은 바람직하게는 1.5 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 10.0 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 10.0 이고, 보다 더 바람직하게는 3.1 ∼ 6.0 이다. 편평률이 상기 범위 내인 섬유류를 함유함으로써, 판상 성형품의 휨의 저감, 내열성, 인성, 저흡수성, 내열 변색성이 보다 우수한 경향이 있다. 또, 다른 성분과의 혼합 외에, 혼련, 성형 등의 처리시에 잘 파쇄되지 않는 경향이 있어, 원하는 효과를 발휘하기 쉬워진다. 여기서 「편평률」 이란, 섬유 단면의 장경 (長徑) 을 D2, 섬유 단면의 단경 (短徑) 을 D1 로 할 때, D2/D1 로 나타내는 비율을 말한다. 또한, 진원상의 경우, 편평률은 약 1 이 된다. 「섬유 단면의 단경 D1」 및 「장경 D2」 는, 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣고, 폴리아미드 조성물 중에 함유되는 유기물을 소각 처리하고, 잔사분으로부터 예를 들어 임의로 선택한 100 개 이상의 유리 섬유를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 이들 유리 섬유의 단면의 단경 및 장경을 측정함으로써 구할 수 있다.

편평률이 1.5 이상인 섬유류의 굵기는 임의이지만, 섬유 단면의 단경 D1 이 0.5 ∼ 25 ㎛ 이고, 섬유 단면의 장경 D2 가 1.25 ∼ 250 ㎛ 인 것이 바람직하다. 섬유류의 굵기가 상기 범위 내임으로써, 섬유의 방사를 하기 쉽고, 또, 수지와의 접촉 면적의 증가 등에 의해 성형품의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.

또, 섬유 단면의 단경 D1 은 3 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하다. 나아가서는, 섬유 단면의 단경 D1 이 3 ∼ 25 ㎛ 이고 또한 섬유의 편평률이 3 보다 큰 값인 것이 바람직하다. 섬유의 굵기가 상기 범위 내임으로써, 섬유의 방사를 하기 쉽고, 또, 수지와의 접촉 면적의 증가 등에 의해 성형품의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.

이들 편평률이 1.5 이상인 섬유류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 특허공보 평3-59019호, 일본 특허공보 평4-13300호, 일본 특허공보 평4-32775호 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 저면에 다수의 오리피스를 갖는 오리피스 플레이트에 있어서, 복수의 오리피스 출구를 둘러싸서, 당해 오리피스 플레이트 저면으로부터 하방으로 연장하는 볼록상 가장자리를 형성한 오리피스 플레이트, 또는 단수 혹은 복수의 오리피스 구멍을 갖는 노즐 칩의 외주부 선단으로부터 하방으로 연장하는 복수의 볼록상 가장자리를 형성한 이형 단면 유리 섬유 방사용 노즐 칩을 사용하여 제조된 편평률이 1.5 이상의 유리 섬유가 바람직하다. 이들 섬유상 무기 충전재는 섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 추가로 절단 공정을 얻어 촙드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다.

상기의 섬유류는 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리된 것이어도 된다. 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류 ; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란류 ; 에폭시실란류 ; 비닐실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 아미노실란류가 바람직하다. 실란 커플링제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 상기의 섬유류에 대해서는, 추가로 집속제로서, 카르복실산 무수물기 함유 불포화 비닐 단량체와 그 카르복실산 무수물기 함유 불포화 비닐 단량체 이외의 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 카르복실산 무수물기 함유 공중합체, 에폭시 화합물, 폴리우레탄 수지, 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산과 그 밖의 공중합성 모노머의 코폴리머, 그리고 이들의 제 1 급, 제 2 급 및 제 3 급 아민과의 염 등을 함유해도 된다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이 중에서도, 폴리아미드 조성물의 기계적 강도의 관점에서, 카르복실산 무수물기 함유 공중합체, 에폭시 화합물, 및 폴리우레탄 수지, 그리고 이들의 조합이 바람직하고, 카르복실산 무수물기 함유 공중합체, 및 폴리우레탄 수지, 그리고 이들의 조합이 보다 바람직하다.

섬유류는, 공지된 섬유류의 제조 공정에 있어서, 롤러형 애플리케이터 등의 공지된 방법을 사용하여, 공지된 집속제를 섬유류에 부여하여 섬유 스트랜드를 제조하고, 건조시킴으로써 연속적으로 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 추가로 절단 공정을 얻어, 촙드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다.

이러한 집속제의 첨가량은, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 100 질량％ 에 대해, 고형분율로서 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량％ 이다. 집속제의 첨가량이 0.2 질량％ 이상임으로써, 섬유류의 집속이 유지되는 경향이 있다. 한편, 집속제의 첨가량이 3 질량％ 이하임으로써, 폴리아미드 조성물의 열안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 스트랜드의 건조는 절단 공정 후에 실시해도 되고, 또는 스트랜드를 건조시킨 후에 절단해도 된다.

(비섬유류)

폴리아미드 조성물의 강도, 강성 및 표면 외관의 관점에서, 비섬유류의 무기 충전제로는, 바람직하게는 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄, 클레이이고, 보다 바람직하게는 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크이고, 더욱 바람직하게는 월라스토나이트, 마이카이고, 특히 바람직하게는 월라스토나이트이다. 이들 무기 충전재는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

섬유류 이외의 무기 충전재의 평균 입자직경은, 폴리아미드 조성물의 백색도, 인성, 표면 외관의 관점에서, 바람직하게는 0.01 ∼ 38 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 30 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 25 ㎛ 이고, 보다 더 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛ 이고, 더욱 더 바람직하게는 0.15 ∼ 15 ㎛ 이다. 평균 입자직경이 38 ㎛ 이하임으로써, 인성, 표면 외관이 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다. 또, 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 이상임으로써, 비용면과, 분체의 핸들링면과, 물성의 밸런스가 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 평균 입자직경은, 예를 들어, SEM 에 의해 측정할 수 있다.

또, 무기 충전재 중에서도, 월라스토나이트와 같은 침상의 형상을 갖는 무기 충전재에 관해서는, 수평균 섬유 직경을 평균 입자직경으로 한다. 또한, 단면이 원이 아닌 무기 충전재의 경우에는 그 길이의 최대치를 섬유 직경으로 한다.

침상의 형상을 갖는 무기 충전재의 중량 평균 섬유 길이 L 과 수평균 섬유 직경 D 의 애스팩트비 (L/D) 에 관해서는, 성형품 외관, 사출 성형기 등의 금속성 파트의 마모의 관점에서, 바람직하게는 1.5 ∼ 10 이고, 바람직하게는 2.0 ∼ 5 이고, 바람직하게는 2.5 ∼ 4 이다.

또, 섬유류 이외의 무기 충전재는 통상적인 표면 처리제, 예를 들어 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 커플링제 등으로 표면 처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다. 실란계 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시실란 커플링제, 폴리알콕시실록산과 에폭시실란 커플링제의 혼합물, 폴리알콕시실록산과 에폭시실란 커플링제의 반응물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 표면 처리제는 미리 무기 충전재의 표면에 첨가할 수도 있고, 폴리아미드 (A) 와 무기 충전재를 혼합할 때에 첨가할 수도 있다. 또, 바람직한 표면 처리제의 첨가량은 무기 충전재에 대해 0.05 질량％ ∼ 1.5 질량％ 이다.

무기 충전재의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다. 무기 충전재의 함유량이 상기의 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물의 강도, 강성 및 인성을 보다 양호한 밸런스로 유지할 수 있다.

[아민계 광 안정제]

본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 광 안정성의 관점에서, 아민계 광 안정제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 아민계 광 안정제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, N,N'-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,3-벤젠디카르복시아미드, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물을 들 수 있다.

이 중에서도, 아민계 광 안정제로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, N,N'-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,3-벤젠디카르복시아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트가 바람직하고, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,3-벤젠디카르복시아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트가 보다 바람직하고, N,N'-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,3-벤젠디카르복시아미드가 더욱 바람직하다. 아민계 광 안정제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아민계 광 안정제는 N-H 형 (아미노기에 수소가 결합되어 있는 것을 나타낸다), N-R 형 (아미노기에 알킬기가 결합되어 있는 것을 나타낸다), NOR 형 (아미노기에 알콕시기가 결합되어 있는 것을 나타낸다) 등의 타입이 있지만, 그 중에서도 N-H 형인 것이 폴리아미드 조성물의 광 안정성의 추가적인 향상의 관점에서 바람직하다.

아민계 광 안정제의 분자량은 바람직하게는 2,000 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000 미만이다. 아민계 광 안정제가 분자량 2,000 미만의 저분자형임으로써, 폴리아미드 조성물의 광 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.

아민계 광 안정제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 2 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％ 이다. 아민계 광 안정제의 함유량이 상기의 범위 내임으로써, 폴리아미드 조성물의 광 안정성, 내열 변색성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 발생 가스량을 저감시킬 수 있다.

[조핵제]

본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 이형성의 관점에서, 조핵제를 추가로 함유해도 된다. 본 실시형태에 있어서, 「조핵제」 란, 첨가에 의해 열시차 주사 분석 (DSC) 으로 측정되는 결정화 온도를 상승시키거나, 얻어지는 성형품의 구정 (球晶) 을 미세화 또는 사이즈의 균일화에 효과가 얻어지는 물질을 의미한다.

조핵제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탤크, 질화붕소, 마이카, 카올린, 탄산칼슘, 황산바륨, 질화규소, 카본 블랙, 티탄산칼륨, 및 2 황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조핵제 효과의 관점에서, 탤크, 질화붕소, 및 카본 블랙이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탤크, 질화붕소이고, 더욱 바람직하게는 탤크이다. 조핵제는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

조핵제의 수평균 입자직경은 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다. 조핵제의 수평균 입자직경이 상기 범위 내임으로써, 조핵 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 조핵제의 수평균 입자직경의 측정은 성형품을 포름산 등의 폴리아미드가 가용인 용매로 용해하고, 얻어진 불용 성분 중에서, 예를 들어 100 개 이상의 조핵제를 임의로 선택하여, 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경 등으로 관찰하여 구할 수 있다.

조핵제의 배합량은, 폴리아미드 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.09 질량부이다. 조핵제의 배합량이 0.001 질량부 이상임으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 조핵제의 배합량이 5 질량부 이하임으로써, 폴리아미드 조성물의 인성이 보다 향상되는 경향이 있다.

[가공 개량재]

폴리아미드 조성물에는, 성형 가공성을 향상시킬 목적에서, 금속 비누, 고급 지방족 에스테르류 및 그 부분 비누화물, 저분자량 폴리올레핀 화합물, 실리콘 오일, 불소계 오일 등의 이형제를 배합할 수 있다. 이 중에서도, 특히, 금형 이형 효과가 높고, 금속 부식성이 작은 저분자량 폴리에틸렌이 바람직하다.

저분자량 올레핀계 수지로서 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 당해 폴리에틸렌의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 1000 ∼ 10000 이고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 9000, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 9000 이다. 폴리에틸렌의 Mn 이 상기 범위 내임으로써, 백색도, 내리플로우성, 강도, 이형성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.

[폴리아미드 조성물에 함유될 수 있는 다른 성분]

본 실시형태의 폴리아미드 조성물은, 상기한 성분 외에, 필요에 따라 추가로 다른 성분을 첨가해도 된다. 다른 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 안료 및 염료 등의 착색제 (착색 마스터 배치 포함), 난연제, 피브릴화제, 윤활제, 형광증백제, 가소화제, 동 화합물, 할로겐화알칼리 금속 화합물, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 유동성 개량제, 충전제, 보강제, 전착제, 고무, 강화제 그리고 다른 폴리머 등을 들 수 있다. 여기서, 상기한 다른 성분은 각각 성질이 크게 상이하기 때문에, 각 성분에 대한 바람직한 함유율은 여러 가지이다. 그리고, 당업자이면, 상기한 다른 성분마다의 바람직한 함유율은 용이하게 설정 가능하다.

[폴리아미드 조성물의 제조 방법]

본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 폴리아미드 (A), 산화티탄 (B), 인계 화합물 (C), 추가로 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제 (D-1) 및/또는 아민계 산화 방지제 (D-2), 무기 충전재, 아민계 광 안정제 등을 함유하는 각 원료 성분을 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.

폴리아미드 (A) 와 산화티탄 (B) 의 혼합 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리아미드 (A) 와 산화티탄 (B) 를 텀블러, 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 폴리아미드 (A) 에 사이드 피더로부터 산화티탄 (B) 를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.

인계 화합물 (C) 를 혼합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리아미드 (A) 와 인계 화합물 (C) 를 텀블러, 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 폴리아미드 (A) 에 사이드 피더로부터 인계 화합물 (C) 를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제 (D-1) 및/또는 아민계 산화 방지제 (D-2) 를 혼합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리아미드 (A) 와 페놀계 산화 방지제 (D-1) 및/또는 아민계 산화 방지제 (D-2) 를 텀블러, 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 폴리아미드 (A) 에 사이드 피더로부터 페놀계 산화 방지제 (D-1) 및/또는 아민계 산화 방지제 (D-2) 를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.

무기 충전재를 배합하는 경우도 동일한 방법을 사용할 수 있고, 폴리아미드 (A) 등과 무기 충전재를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 폴리아미드 (A) 및 산화티탄 (B) 에 사이드 피더로부터 무기 충전재를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.

아민계 광 안정제를 혼합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리아미드 (A) 와 아민계 광 안정제를 텀블러, 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 폴리아미드 (A) 에 사이드 피더로부터 인계 화합물 (C) 를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리아미드 조성물의 각 구성 성분을 용융 혼련기에 공급하는 방법으로는, 모든 구성 성분을 동일한 공급구에 한 번에 공급하는 방법이어도 되고, 각 구성 성분을 각각 상이한 공급구로부터 공급하는 방법이어도 된다.

용융 혼련 온도는 수지 온도로 하여 250 ∼ 375 ℃ 가 바람직하다. 또, 용융 혼련 시간은 0.25 ∼ 5 분이 바람직하다.

용융 혼련을 실시하는 장치로는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 장치, 예를 들어, 단축 또는 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 및 믹싱 롤 등의 용융 혼련기를 사용할 수 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr, 융점 Tm2, 융해열량 ΔH, 유리 전이 온도 Tg 는 상기 폴리아미드 (A) 에 있어서의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 폴리아미드 조성물에 있어서의 측정치가 상기 폴리아미드의 측정치로서 바람직한 범위와 동일한 범위에 있음으로써, 내열성, 성형성, 및 내약품성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.

[성형품]

본 실시형태의 성형품은 상기 서술한 폴리아미드 조성물을 함유한다. 본 실시형태의 성형품은 내리플로우성, 내열 변색성, 내광 변색성이 우수하고, 반사판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 성형품은, 예를 들어, 상기 서술한 폴리아미드 조성물을 공지된 성형 방법으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 당해 공지된 성형 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프레스 성형, 사출 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 용착 성형, 압출 성형, 취입 성형, 필름 성형, 중공 성형, 다층 성형, 및 용융 방사 등, 일반적으로 알려져 있는 플라스틱 성형 방법을 들 수 있다.

본 실시형태의 성형품은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물을 함유함으로써, 내열성, 성형성, 기계적 강도, 및 저흡수성이 우수한 것이 된다. 따라서, 상기 서술한 폴리아미드 조성물은 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 및 일용 및 가정품용 등의 각종 부품 재료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또, 압출 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

자동차용으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흡기계 부품, 냉각계 부품, 연료계 부품, 내장 부품, 외장 부품, 및 전장 (電裝) 부품 등을 들 수 있다.

자동차 흡기계 부품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에어 인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 이그저스트 파이프 커버, 이너 부시, 베어링 리테이너, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 레조네이터, 및 스로틀 바디 등을 들 수 있다.

자동차 냉각계 부품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아울렛 파이프, 라디에이터 탱크, 오일네이터, 및 딜리버리 파이프 등을 들 수 있다.

자동차 연료계 부품에서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 연료 딜리버리 파이프 및 가솔린 탱크 케이스 등을 들 수 있다.

자동차 내장 부품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인스트루멘탈 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 및 트림 등을 들 수 있다.

자동차 외장 부품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 몰, 램프 하우징, 프론트 그릴, 머드 가드, 사이드 범퍼, 및 도어미러 스테이, 루프 레일 등을 들 수 있다.

자동차 전장 부품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 커넥터나 와이어하네스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차재 스위치, 및 콤비네이션 스위치 등을 들 수 있다.

전기 및 전자용으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 커넥터, 스위치, 릴레이, 프린트 배선판, 전자 부품의 하우징, 콘센트, 노이즈 필터, 코일 보빈, LED 등의 리플렉터, LED 용 반사판 및 모터 엔드 캡 등을 들 수 있다.

산업 기기용으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기어, 캠, 절연 블록, 밸브, 전동 공구 부품, 농기구 부품, 엔진 커버 등을 들 수 있다.

일용 및 가정품용으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 버튼, 식품 용기, 및 오피스 가구 등을 들 수 있다.

압출 용도로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 필름, 시트, 필라멘트, 튜브, 봉, 및 중공 성형품 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에 사용한 원재료 및 측정 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 본 실시예에 있어서, 1 ㎏/㎠ 는 0.098 ㎫ 를 의미한다.

[원재료]

≪폴리아미드 (A)≫

본 실시예, 비교예에 있어서 사용하는 폴리아미드 (A) 는 하기 디카르복실산 단위 (a) 를 구성하는 디카르복실산 및 디아민 단위 (b) 를 구성하는 디아민을 적절히 사용하여 제조하였다.

<디카르복실산 단위 (a) 를 구성하는 디카르복실산＞

(a1) 1,4-시클로헥산디카르복실산 (이하, 「CHDA」 라고도 한다) (이스트먼 케미컬사 제조, 상품명 : 1,4-CHDA HP 그레이드 (트랜스체/시스체 = 25/75))

(a2) 테레프탈산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조)

<디아민 단위 (b) 를 구성하는 디아민＞

(b1) 2-메틸펜타메틸렌디아민 (이하, 「2MC5DA」 라고도 한다) (토쿄 화성 공업 제조)

(b2) 1,9-노나메틸렌디아민 (이하, 「C9DA」 라고도 한다) (알드리치사 제조)

(b3) 2-메틸옥타메틸렌디아민 (이하, 「2MC9DA」 라고도 한다) (일본 공개특허공보 평05-17413호에 기재되어 있는 제법을 참고로 하여 제조하였다)

(b4) 1,10-디아미노데칸 (이하, 「C10DA」 라고도 한다) (토쿄 화성 공업사 제조)

(b5) 1,6-헥사메틸렌디아민 (토쿄 화성 공업사 제조)

≪산화티탄 (B)≫

(B1) TiO₂ (이시하라 산업사 제조, 상품명 : 타이페이크 (등록상표) CR-63, 수평균 입자직경 : 0.21 ㎛, 코팅 : 알루미나, 실리카 및 실록산 화합물)

또한, 본 실시예에 있어서, 산화티탄 (B) 의 수평균 입자직경은 전자 현미경 사진법에 의해 이하와 같이 측정하였다. 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣고, 폴리아미드 조성물 중에 함유되는 유기물을 소각 처리하고, 잔사분으로부터 임의로 선택한 100 개 이상의 산화티탄을 전자 현미경으로 관찰하여, 이들 입자직경을 측정함으로써 산화티탄 (B) 의 수평균 입자직경을 구하였다.

≪인계 화합물 (C)≫

(C1) 차아인산나트륨 1 수화물 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 분해 개시 온도 300 ℃)

(C2) 차아인산마그네슘 6 수화물 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 분해 개시 온도 340 ℃)

(C3) 차아인산칼슘 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 분해 개시 온도 340 ℃)

≪산화 방지제 (D)≫

(D1) 페놀계 산화 방지제 (BASF 사 제조, 상품명 : IRGANOX (등록상표) 1098)

≪무기 충전재≫

월라스토나이트 (NYCO 사 제조, 수평균 섬유 직경 8 ㎛)

[지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 의 몰％ 의 계산]

지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 의 몰％ 는 하기 식을 사용하여 계산에 의해 구하였다.

식 : 지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 의 몰％ = (원료 모노머로서 첨가한 지환족 디카르복실산의 몰수/원료 모노머로서 첨가한 모든 디카르복실산의 몰수) × 100

[방향족 디카르복실산 단위 (a-2) 의 몰％ 의 계산]

방향족 디카르복실산 단위 (a-2) 의 몰％ 는 하기 식을 사용하여 계산에 의해 구하였다.

식 : 방향족 디카르복실산 단위 (a-2) = (원료 모노머로서 첨가한 방향족 디카르복실산의 몰수/원료 모노머로서 첨가한 모든 디카르복실산의 몰수) × 100

[측정 방법]

(1) 융점 Tm2 (℃), 융해열량 ΔH (J/g)

JIS-K7121 에 준해, PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 를 사용하여, 폴리아미드 (A) 의 융점 Tm2 (℃) 및 융해열량 ΔH (J/g) 를 측정하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 측정하였다. 먼저, 질소 분위기하, 샘플 약 10 ㎎ 을 실온에서부터 샘플의 융점을 따라 300 ∼ 350 ℃ 까지 승온 속도 20 ℃／min 으로 승온시켰다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 온도를 Tm1 (℃) 로 하였다. 다음으로, 승온의 최고 온도에서 온도를 2 분간 유지하였다. 이 최고 온도에서는 폴리아미드는 용융 상태였다. 그 후, 강온 속도 20 ℃／min 으로 30 ℃ 까지 강온시키고, 30 ℃ 에서 2 분간 유지하였다. 그 후, 30 ℃ 에서부터 샘플의 융점을 따라 300 ∼ 350 ℃ 까지 승온 속도 20 ℃／min 으로 승온시켰다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 최고 피크 온도를 융점 Tm2 (℃) 로 하고, 그 전체 피크 면적을 융해열량 ΔH (J/g) 로 하였다. 또한, 피크가 복수 있는 경우에는, ΔH 가 1 J/g 이상의 것을 피크로 간주하고, 최대의 ΔH 를 갖는 흡열 피크 온도를 융점 Tm2 (℃) 로 하였다. 예를 들어, 흡열 피크 온도 295 ℃ (ΔH = 20 J/g) 와 흡열 피크 온도 325 ℃ (ΔH = 25 J/g) 의 두 개의 피크가 존재하는 경우, 융점 Tm2 는 325 ℃ 로 하고, ΔH = 25 J/g 로 하였다.

(2) 트랜스 이성체 비율

폴리아미드 (A) 중의 지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 의 트랜스 이성체 비율을 이하와 같이 측정하였다. 폴리아미드 (A) 30 ∼ 40 ㎎ 을 헥사플루오로이소프로판올 중수소화물 1.2 g 에 용해하고, 얻어진 용액을 사용하여 1H-NMR 로 상기 트랜스 이성체 비율을 측정하였다. 1,4-시클로헥산디카르복실산 (a1) 의 경우, 트랜스 이성체에서 유래하는 1.98 ppm 의 피크 면적과, 시스 이성체에서 유래하는 1.77 ppm 및 1.86 ppm 의 피크 면적의 비율로부터 트랜스 이성체 비율을 구하였다.

(3) 유리 전이 온도 Tg (℃)

JIS-K7121 에 준하여 PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 를 사용하여 폴리아미드 (A) 의 유리 전이 온도 Tg (℃) 를 측정하였다. 구체적으로는 이하와 같이 측정하였다. 샘플을 핫 스테이지 (Mettler 사 제조 EP80) 에서 용융시키고, 얻어진 용융 상태의 샘플을 액체 질소를 사용하여 급랭하고, 고화시켜, 측정용 샘플로 하였다. 그 측정용 샘플 10 ㎎ 을 상기 DSC 에 의해, 승온 스피드 20 ℃／min 의 조건하, 30 ∼ 350 ℃ 의 범위에서 승온시키고, 그 승온시에 관측되는 유리 전이 온도 Tg (℃) 를 측정하였다.

(4) 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr

JIS-K6810 에 준하여 25 ℃ 의 폴리아미드 (A) 의 황산 상대 점도 ηr 의 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 98 ％ 황산을 사용하여, 1 ％ 의 농도의 용해액 ((폴리아미드 (A) 1 g)/(98 ％ 황산 100 ㎖) 의 비율) 을 조제하고, 얻어진 용해액을 사용하여 25 ℃ 의 온도 조건하에서 황산 상대 점도 ηr 을 측정하였다.

(5) 인 원소 농도, 및 금속 농도/인 원소 농도의 비율

인 원소 농도 및 금속 농도를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정하였다. 측정 장치는 시마즈 제작소 제조 ICPS-8100 을 사용하였다. 또, 인 원소 농도 및 금속 농도의 측정치로부터 금속 농도/인 원소 농도의 비율을 산출하였다.

(6) 인계 화합물의 분석 방법

XRD 에 의해 측정하였다. 측정 장치는 PANalytical 사 제조 X'Pert PRO MPD 를 사용하였다. 검출기는 X'Celerator 를 사용하였다. 인계 화합물 단체의 회절 패턴으로부터 화합물을 동정하였다. 또, 함유량은 X 선 회절의 피크 면적으로부터 산출하였다.

(7) 초기 반사율 (％)

실시예 및 비교예로 얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을 사출 성형기 [PS-40E : 닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여 성형함으로써, 길이 60 ㎜ × 폭 60 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 성형편을 제조하였다. 당해 성형시, 사출 + 보압 시간 10 초, 냉각 시간 15 초, 금형 온도를 120 ℃, 용융 수지 온도를 폴리아미드 (A) 의 융점 Tm2 + 10 ℃ 로 설정하였다. 얻어진 성형편에 대해 파장 450 ㎚ 의 광을 조사하고, 그 광의 반사율을 히타치 분광 광도계 (U-3310) 에 의해 측정하여, 초기 반사율을 구하였다.

(8) 리플로우 공정 후의 반사율 유지율 (％)

실시예 및 비교예로 얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을 사출 성형기 [PS-40E : 닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여 성형함으로써, 길이 60 ㎜ × 폭 60 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 성형편을 제조하였다. 당해 성형시, 사출 + 보압 시간 10 초, 냉각 시간 15 초, 금형 온도를 120 ℃, 용융 수지 온도를 폴리아미드 (A) 의 융점 Tm2 + 20 ℃ 로 설정하였다. 얻어진 성형편을 열풍 리플로우로 (280 ℃ × 10 초) 에서 3 회 가열 처리 (리플로우 공정) 하였다. 그 처리 (리플로우 공정) 전후의 성형편에 대해 파장 450 ㎚ 의 광을 조사하고, 그 광의 반사율을 히타치 분광 광도계 (U-3310) 에 의해 측정하여, 반사율 유지율을 산출하였다.

(9) 열처리 후의 반사율 유지율 (％)

상기 리플로우 공정 후의 반사율 유지율 (％) 측정에 의해 얻어진 리플로우 공정 후의 성형편을 150 ℃ 의 열풍 건조기 중에서 72 시간 가열 처리하였다. 이 열처리 전후의 성형편에 대해 파장 450 ㎚ 의 광을 조사하고, 그 광의 반사율을 히타치 분광 광도계 (U-3310) 에 의해 측정하여, 반사율 유지율을 산출하였다.

(10) 메탈 할라이드 노출 시험시의 반사율 유지율 (％)

상기 열처리 후의 반사율 유지율 (％) 측정에 의해 얻어진 열처리 후의 성형편을 100 ℃ 의 메탈 할라이드 램프식 내광성 시험기 (이와사키 전기 주식회사 제조) 로 700 시간, 메탈 할라이드 노출 처리하였다. 성형편을 설치한 위치에서의 조도는 10 mW/㎠ 였다. 이 메탈 할라이드 노출 처리 전후의 성형편에 대해 파장 450 ㎚ 의 광을 조사하고, 그 광의 반사율을 히타치 분광 광도계 (U-3310) 에 의해 측정하여, 반사율 유지율을 산출하였다.

(11) 압출 가공성

실시예 및 비교예로 얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을 스크루 직경 40 ㎜ 의 2 축 압출기에 의해 압출 가공하였다. 그 압출 가공시, 실린더의 온도를 폴리아미드 (A) 의 Tm2 + 20 ℃ 로 설정하고, 스크루 회전수를 180 rpm 으로 설정하고, 토출량을 100 ㎏/h 로 설정하였다. 압출 개시부터 20 분 사이에 발생하는 스트랜드 절단의 횟수를 측정하였다. 그 스트랜드 절단의 횟수가 적을수록 압출 가공성이 우수하다고 판단하였다.

≪폴리아미드 (A) 의 제조≫

[제조예 1]

1,4-시클로헥산디카르복실산 (CHDA) 896 g (5.20 몰), 및 2-메틸펜타메틸렌디아민 (2MC5DA) 604 g (5.20 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머가 등몰 용해한 용질 50 질량％ 의 물 혼합액을 조제하였다. 얻어진 물 혼합액과, 용융 중합시의 첨가물인 2MC5DA 21 g (0.18 몰) 을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브 (닛토 고압 제조) 에 주입하였다. 다음으로, 오토클레이브 내의 액온 (내온) 이 50 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 그 후, 오토클레이브 내를 질소 치환하였다. 오토클레이브의 조 내 (이하, 간단히 「조 내」 라고도 한다) 의 압력이, 게이지압으로서 (이하, 조 내의 압력은 모두 게이지압으로서 표기하였다), 약 2.5 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다 (이 때 액온은 약 145 ℃ 였다). 조 내의 압력을 약 2.5 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해 물을 계 외로 제거하면서, 가열을 계속하여, 조 내의 수용액의 용질 농도가 약 85 질량％ 가 될 때까지 농축하였다. 물의 제거를 멈추고, 조 내의 압력이 약 30 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 그 후, 조 내의 압력을 약 30 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해 물을 계 외로 제거하면서, 최종 온도 (약 345 ℃) 보다 50 ℃ 낮은 온도 (약 295 ℃) 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 또한 가열을 계속하면서, 조 내의 압력을 60 분간에 걸쳐 대기압 (게이지압은 0 ㎏/㎠) 이 될 때까지 강압하였다. 강압 중, 조 내의 수지 온도 (액온) 의 최종 온도가 약 345 ℃ 가 되도록 히터 온도를 조정하였다. 조 내의 수지 온도를 유지하고, 조 내를 진공 장치로 100 torr 로 감압하고, 감압 상태에서 10 분 유지하였다. 그 후, 조 내를 질소로 가압하여, 하부 방구 (노즐) 로부터 생성물을 스트랜드상으로 하여 배출하였다. 또한, 스트랜드상의 생성물을 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상의 폴리아미드 (A) (폴리아미드 펠릿) 를 얻었다.

용융 중합을 사용하여 얻어진 폴리아미드 펠릿 10 ㎏ 을 원추형 리본 진공 건조기 (주식회사 오카와라 제작소 제조, 상품명 리보콘 RM-10V) 에 넣고, 그 진공 건조기 내를 충분히 질소 치환하였다. 그 진공 건조기 내에 1 ℓ/분으로 질소를 흘린 채로, 폴리아미드 펠릿을 교반하면서 260 ℃ 에서 6 시간 가열하였다. 그 후, 질소를 유통한 채로 그 진공 건조기 내의 온도를 약 50 ℃ 까지 내리고, 폴리아미드 펠릿을 펠릿상인 채로 그 진공 건조기로부터 취출하여, 폴리아미드 (이하, 「PA-1」 이라고도 한다) 를 얻었다.

얻어진 폴리아미드를 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 미만으로 조정하고 나서, 그 폴리아미드의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정의 결과, 폴리아미드 (PA-1) 은, 융점 Tm2 가 327 ℃, 융해열량 ΔH 가 35 J/g, 유리 전이 온도 Tg 가 150 ℃, 트랜스 이성체 비율이 71 ％, 25 ℃ 의 황산 상대 점도가 3.1 이었다.

[제조예 2]

CHDA 782 g (4.54 몰) 과, 1,9-노나메틸렌디아민 (C9DA) 575 g (3.63 몰) 과, 2-메틸옥타메틸렌디아민 (2MC9DA) 144 g (0.91 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시켜, 원료 모노머가 등몰 용해한 용질 50 질량％ 의 물 혼합액을 조제하였다. 얻어진 물 혼합액과, 용융 중합시의 첨가물인 C9DA 11 g (0.07 몰) 을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브 (닛토 고압 제조) 에 주입하였다. 다음으로, 오토클레이브 내의 액온 (내온) 이 50 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 그 후, 오토클레이브 내를 질소 치환하였다. 오토클레이브의 조 내의 압력이, 게이지압으로서 약 2.5 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다 (이 때 액온은 약 145 ℃ 였다). 조 내의 압력을 약 2.5 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해 물을 계 외로 제거하면서, 가열을 계속하여, 조 내의 수용액의 용질 농도가 약 75 질량％ 가 될 때까지 농축하였다. 물의 제거를 멈추고, 조 내의 압력이 약 30 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 그 후, 조 내의 압력을 약 30 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해 물을 계 외로 제거하면서, 최종 온도 (약 340 ℃) 보다 50 ℃ 낮은 온도 (약 290 ℃) 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 또한 가열을 계속하면서, 조 내의 압력을 90 분간에 걸쳐 대기압 (게이지압은 0 ㎏/㎠) 이 될 때까지 강압하였다. 강압 중, 조 내의 수지 온도 (액온) 의 최종 온도가 약 340 ℃ 가 되도록 히터 온도를 조정하였다. 조 내의 수지 온도를 유지하고, 조 내를 진공 장치로 400 torr 의 감압하에 30 분 유지하였다. 그 후, 조 내를 질소로 가압하여, 하부 방구 (노즐) 로부터 생성물을 스트랜드상으로 하여 배출하였다. 또한 스트랜드상의 생성물을 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상의 폴리아미드 (A) (이하, 「PA-2」 라고도 한다) 를 얻었다.

얻어진 폴리아미드를 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 미만으로 조정하고 나서, 그 폴리아미드의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정의 결과, 폴리아미드 (PA-2) 는, 융점 Tm2 가 316 ℃, 융해열량 ΔH 가 26 J/g, 유리 전이 온도 Tg 가 119 ℃, 트랜스 이성체 비율이 70 ％, 25 ℃ 의 황산 상대 점도가 2.4 였다.

[제조예 3]

원료의 디카르복실산으로서 1,4-시클로헥산디카르복실산 (CHDA) 750 g (4.35 몰) 을 사용하고, 원료의 디아민으로서 1,10-디아미노데칸 (C10DA) 750 g (4.35 몰) 을 사용하고, 용융 중합시의 첨가물로서 C10DA 15 g (0.09 몰) 을 사용하고, 수지 온도 (액온) 의 최종 온도 355 ℃ 로 한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재한 방법과 동일하게 하여 중합을 실시하여, 폴리아미드 (이하, 「PA-3」 이라고도 한다) 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드를 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 미만으로 조정하고 나서, 그 폴리아미드의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정의 결과, 폴리아미드 (PA-3) 은, 융점 Tm2 가 334 ℃, 융해열량 ΔH 가 35 J/g, 유리 전이 온도 Tg 가 121 ℃, 트랜스 이성체 비율이 70 ％, 25 ℃ 의 황산 상대 점도가 2.3 이었다.

[제조예 4]

폴리아미드 9T (이하, 「PA-4」 라고도 한다) 를 일본 공개특허공보 평7-228689호의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 그 때, 테레프탈산 (a2) 를 디카르복실산 단위 (a) 를 구성하는 디카르복실산으로서 사용하였다. 또, 1,9-노나메틸렌디아민 (C9DA) 및 2-메틸옥타메틸렌디아민 (2MC9DA) [C9DA : 2MC9DA = 80 : 20 (몰비)] 을 디아민 단위 (b) 를 구성하는 디아민으로서 사용하였다.

구체적으로는, 상기의 디카르복실산 및 디아민을 용적 20 ℓ 의 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 원료를 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간에 걸쳐 오토클레이브의 내부 온도를 210 ℃ 까지 승온시켰다. 승온 중, 오토클레이브 내를 22 ㎏/㎠ 까지 승압하였다. 오토클레이브 내의 온도 및 압력을 유지한 채로, 1 시간 반응을 계속한 후 230 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 2 시간, 230 ℃ 에서 항온하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 22 ㎏/㎠ 로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30 분에 걸쳐 압력을 10 ㎏/㎠ 까지 내리고, 추가로 1 시간 반응시켜 프레폴리머를 얻었다. 이것을 100 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켜, 얻어진 건조체를 2 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하였다. 이것을 230 ℃, 0.1 ㎜Hg 하에서, 10 시간 고상 중합하여, 폴리아미드 9T (PA-4) 를 얻었다. 그 폴리아미드의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정의 결과, 융점 Tm2 는 298 ℃, 융해열량 ΔH 는 35 J/g, 유리 전이 온도 Tg 는 122 ℃, 25 ℃ 의 황산 상대 점도는 2.6 이었다.

[제조예 5]

테레프탈산을 디카르복실산 단위 (a) 를 구성하는 디카르복실산 단위로서 사용하고, 1,10-디아미노데칸 (C10DA) 을 디아민 단위 (b) 를 구성하는 디아민으로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 10T (이하, 「PA-5」 라고도 한다) 를 얻었다. 그 폴리아미드의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정의 결과, 융점 Tm2 는 315 ℃, 융해열량 ΔH 는 43 J/g, 유리 전이 온도 Tg 는 116 ℃, 25 ℃ 의 황산 상대 점도는 2.0 이었다.

[제조예 6]

테레프탈산 단위를 디카르복실산 단위 (a) 를 구성하는 디카르복실산 단위로서 사용하고, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민 (2MC5DA) [1,6-헥사메틸렌디아민 : 2MC5DA = 60 : 40 (몰비)] 을 디아민 단위 (b) 를 구성하는 디아민으로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 6T (이하, 「PA-6」 이라고도 한다) 를 얻었다. 그 폴리아미드의 각 특성을 상기 측정 방법에 기초하여 측정하였다. 그 측정의 결과, 융점 Tm2 는 305 ℃, 융해열량 ΔH 는 17 J/g, 유리 전이 온도 Tg 는 135 ℃, 25 ℃ 의 황산 상대 점도는 2.1 이었다.

≪폴리아미드 조성물의 제조≫

[실시예 1 ∼ 26 및 비교예 1 ∼ 8]

상기 제조예 1 ∼ 6 으로 얻어진 폴리아미드 (A) 와, 상기 산화티탄 (B), 인계 화합물 (C), 산화 방지제 (D), 및 무기 충전재의 각 원재료를 표 1 및 2 에 기재된 종류 및 비율로 사용하여, 폴리아미드 조성물을 이하와 같이 제조하였다. 또한, 상기 제조예 2 ∼ 4 로 얻어진 폴리아미드는, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.

폴리아미드 조성물의 제조 장치로는, 2 축 압출기 [ZSK-40MC : 코페리온사 제조 (독일)] 를 사용하였다. 그 2 축 압출기는 압출기 상류측으로부터 1 번째의 배럴에 상류측 공급구를 갖고, 6 번째의 배럴에 하류측 제 1 공급구를 가지며, 9 번째의 배럴에 하류측 제 2 공급구를 가지고 있었다. 또, 그 2 축 압출기에 있어서, L/D (압출기의 실린더의 길이/압출기의 실린더 직경) 는 48 이고, 배럴수는 13 이었다. 그 2 축 압출기에 있어서, 상류측 공급구로부터 다이까지의 온도를 상기 제조예에서 제조한 각 폴리아미드 (A) 의 융점 Tm2 + 20 ℃ 로 설정하고, 스크루 회전수 180 rpm, 토출량 100 ㎏/h 로 설정하였다.

표 1 에 기재된 종류 및 비율이 되도록 폴리아미드 (A), 인계 화합물 (C), (D) 페놀계 산화 방지제를 드라이블렌드하고, 드라이블렌드된 조성물을 그 2 축 압출기의 상류측 공급구로부터 공급하였다. 다음으로, 그 2 축 압출기의 하류측 제 1 공급구로부터 표 1 에 기재된 종류 및 비율로 산화티탄 (B) 를 공급하였다. 추가로 그 2 축 압출기의 하류측 제 2 공급구로부터 표 1 에 기재된 종류 및 비율로 무기 충전재를 공급하였다. 상기와 같이 공급한 원료를 그 2 축 압출기로 용융 혼련하여 폴리아미드 조성물의 펠릿을 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을 질소 기류 중에서 건조시켜, 폴리아미드 조성물 중의 수분량을 500 ppm 이하로 하였다. 수분량을 조정한 후의 폴리아미드 조성물을 사용하여, 상기와 같이 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.

표 1 의 실시예 1 - 13 과 비교예 1 - 4, 및 표 2 의 실시예 14 - 26 과 비교예 5 - 8 의 결과로부터, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 초기 반사율, 열처리 후 (리플로우 공정 후, 열처리 후) 의 반사 유지율 그리고 메탈 할라이드 노출시의 반사율 유지율이 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 각 반사 유지율이 우수하기 때문에, LED 용 반사판에 바람직하게 사용할 수 있는 것이 나타났다.

또한, 초기 반사율이 높음으로써, 백색 안료로도 될 수 있는 산화티탄을 함유하는 실시예의 폴리아미드 조성물은 백색도도 높은 것을 알 수 있었다.

본 출원은 2013년 1월 11일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-003785), 2013년 1월 11일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-003788), 2013년 1월 17일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-006502), 및 2013년 1월 17일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-006503) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리아미드 조성물은 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 및 일용 및 가정품용 등의 각종 부품 재료로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims

디카르복실산 단위 (a) 와 디아민 단위 (b) 를 갖는 폴리아미드 (A) 와,
산화티탄 (B) 를 20 ∼ 70 질량％ 와,
인계 화합물 (C) 를 0.5 ∼ 7.5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 디카르복실산 단위 (a) 가 지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 을 50 몰％ 이상 함유하는 폴리아미드 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 디카르복실산 단위 (a) 가 방향족 디카르복실산 단위 (a-2) 를 50 몰％ 보다 많이 함유하는 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
인 원소 농도가 1,400 ∼ 20,000 ppm 인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화티탄 (B) 의 함유량이 30 ∼ 65 질량％ 인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 (A) 가 270 ∼ 350 ℃ 의 융점을 갖는 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지환족 디카르복실산 단위 (a-1) 이 1,4-시클로헥산디카르복실산에서 유래하는 단위를 함유하는 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인계 화합물 (C) 가 인산 금속염, 아인산 금속염, 및 차아인산 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인계 화합물 (C) 가 알칼리 토금속염을 함유하는 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
인 원소 농도에 대한 금속 원소 농도의 비율이 0.3 ∼ 0.8 인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
산화 방지제 (D) 를 추가로 함유하고,
상기 산화 방지제 (D) 가 페놀계 산화 방지제 (D-1) 및/또는 아민계 산화 방지제 (D-2) 를 함유하는 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 조성물을 함유하는 반사판.