KR20140123989A - 토너 및 그의 제조 방법, 및 2 성분 현상제 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결정성 수지; 비결정성 수지; 및 착색제를 포함하며, 결정성 수지를 포함하는 바다 및, 비결정성 수지 및 착색제를 포함하는 섬을 포함하는 해도 구조를 가지며, 섬의 도메인 직경이 1.0 ㎛ 이하이며, 160℃에서의 저장 탄성율이 1.7×10⁴ Pa 이하인 토너에 관한 것이다.

Description

토너 및 그의 제조 방법, 및 2 성분 현상제 및 화상 형성 장치{TONER, METHOD FOR PRODUCING THE TONER, TWO-COMPONENT DEVELOPER, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은 토너 및 그의 제조 방법, 및 2 성분 현상제 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

통상적으로, 전자사진 방식의 화상 형성 장치 등에서, 전기적으로 또는 자기적으로 형성되는 잠상은 전자사진용 토너 (이하, 간단히 "토너"로 지칭함)에 의하여 현상화된다. 예를 들면 전자사진법에서, 정전하 화상 (잠상)은 광전도체의 위에 형성되며, 그후 잠상은 토너에 의하여 현상되어 토너 화상을 형성한다. 토너 화상은 일반적으로 종이 등의 전사 재료의 위에 전사된 후, 종이 등의 전사 재료의 위에 정착된다. 토너 화상이 전사지의 위에 정착되는 정착 단계에서, 가열 롤러 정착 방법 및 가열 벨트 정착 방법 등의 열 정착 방법은 그의 우수한 에너지 효율로 인하여 널리 사용되어 왔다.

최근 수년간, 화상 형성 장치의 고속화 및 더 큰 에너지 절감에 대한 시장으로부터의 요구가 증가되어 왔다. 따라서, 저온 정착성이 우수하고 그리고 또한 고화질 화상의 제공이 가능한 토너가 요구되고 있다. 토너의 저온 정착성을 실현하기 위하여, 토너의 결착 수지의 연화 온도를 낮추어야만 한다. 그러나, 결착 수지는 결착 수지의 연화 온도가 낮을 경우, 정착시 정착 부재의 표면으로 토너가 부분적으로 부착되어 부착된 화상이 복사지에 전사되는 이른바 오프셋 (이하, "고온 오프셋"으로 지칭함)이 발생하기가 쉽다. 또한, 토너의 내열 보존 안정성이 저하되고 그리고 토너 입자가 특히 고온 환경에서 서로 융해되는 이른바 블로킹이 발생할 것이다. 또한, 현상기에서 토너가 현상기 내부 및 캐리어에 융해되어 오염되는 문제 및 토너가 광전도체의 표면에 막을 형성하기 쉬워지는 것으로 밝혀졌다.

상기 문제를 해소하기 위한 기술은 토너의 결착 수지로서 결정성 수지를 사용하는 등이 공지되어 있다. 즉, 결정성 수지는 수지의 융점에서 신속하게 연화될 수 있으며, 그리하여 융점보다 낮은 온도에서 내열 보존 안정성을 보장하면서 융점에 근접한 토너의 연화점을 낮출 수 있다. 그러므로, 내열 보존 안정성 및 저온 정착성을 동시에 달성할 수 있다.

결정성 수지를 사용하는 토너로서, 예를 들면 디이소시아네이트를 사용하여 결정성 폴리에스테르를 신장시켜 생성된 결정성 수지를 결착 수지로서 사용하는 토너가 개시되어 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).

또한, 술폰 기를 함유하는 불포화 결합에 의한 가교된 구조를 갖는 결정성 수지를 사용하는 토너가 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 이러한 토너는 종래 기술에 비하여 내고온 오프셋성이 개선되었다. 또한, 연화 온도와 융해열의 피크 온도의 비율 및 점탄 특성을 규정하여 저온 정착성과 내열 보존 안정성이 우수한 수지 입자를 생성하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 4 참조).

또한, 결정성 수지의 듀로미터(durometer) 경도를 규정하고, 무기 미립자를 토너 중에 함유시켜 토너의 내스트레스성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 5 참조).

다른 한편으로는, 결착 수지의 주요 조성으로서 결정성 수지를 사용하는 상기 기재한 공지의 기술들과는 달리, 결정성 수지 및 비결정성 수지를 병용하는 다수의 기술이 개시되어 있다 (예를 들면 특허문헌 6 및 7 참조).

그러나, 토너에 함유된 안료는 사용된 재료의 상용화로 인하여 토너의 표면에 편재 분포될 수 있거나 또는 커다란 응집체를 생성할 수 있다. 그러므로, 예를 들면 특허문헌 8에 개시된 바와 같이, 안료 분산제를 사용하여 토너 내부에 안료를 균일하게 분산시키는 방법이 통상적으로 사용된다.

그러나, 다수의 안료 분산제는 비결정성이다. 결정성 수지를 함유하는 경우, 특히 결정성 수지를 주요 바인더로서 사용하는 경우, 상용성이 불량하며, 그리하여 안료 및 그의 분산제가 커다란 응집체를 생성하거나 또는 토너의 표면에 편재 분포되는 상황이 초래된다. 그 결과, 안료가 토너의 내부에 균일하게 분산된 효과는 얻지 못하나, 토너의 표면에서의 안료는 토너의 대전성에 불리한 영향을 미친다. 그래서, 현상 또는 전사시 기기내에 결함이 발생하며, 브러슁(brushing) 등의 화상 저하의 원인이 된다.

상기 기재한 바와 같이, 결정성 수지를 토너의 결착 수지로서 사용할 경우, 정착 온도, 내열 보존 안정성 및 내스트레스성이 개선될 수 있을지라도, 이에 함유된 안료의 상태는 바람직하게 개선될 수 없다. 그 결과, 토너는 사용하기에는 불충분한 품질이 된다.

또한, 결정성 수지가 결착 수지로서 사용될 경우, 안료의 분산성이 저하되어 화상 농도 감소를 초래하는 문제가 제기된다. 예를 들면 적어도 주요 조성으로서 유기 용제 중에 가용성인 폴리에스테르를 함유하는 결착 수지, 착색제와 착색제 분산 수지를 함유하는 착색제 마스터 배취 및, 이형제가 유기 용제 중에 용해 또는 분산된 토너 조성물 액체를 수지 미립자가 분산되어 있는 수성 매체 중에 유화 또는 분산시키는 단계를 통하여 생성된 모체 입자를 갖는 토너가 제안되어 있다 (특허문헌 9 참조). 이러한 제안에서, 착색제 분산 수지로서, 중량 평균 분자량 (Mw)이 5,000 이상 50,000 이하인 아미드 결합 구조를 갖는 난용성 폴리에스테르를 사용한다. 또한, 결착 수지로서, 토너는 유기 용제 중에 난용성인 결정성 폴리에스테르를 함유한다. 그럼에도 불구하고, 화상 광택도를 추가로 향상시키는 것이 요구된다.

특허문헌 1: 일본 특허 출원 공고 공보 (JP-B) 제04-024702호 특허문헌 2: JP-B 제04-024703호 특허문헌 3: 일본 특허 (JP-B) 제3910338호 특허문헌 4: 일본 특허 출원 공개 공보 (JP-A) 제2010-077419호 특허문헌 5: JP-B 제3360527호 특허문헌 6: JP-B 제3949526호 특허문헌 7: JP-B 제4513627호 특허문헌 8: JP-B 제4079257호 특허문헌 9: JP-A 제2011-203704호

본 발명은 내고온 오프셋성 및 화상 광택도가 우수한 토너, 토너의 제조 방법, 토너를 함유하는 2 성분 현상제 및 현상제를 사용하는 화상 형성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기재된 문제를 해소하기 위한 수단으로서 본 발명의 토너는 결정성 수지, 비결정성 수지 및 착색제를 포함하며, 토너는 결정성 수지를 포함하는 바다 및 비결정성 수지 및 착색제를 포함하는 섬을 포함하는 해도 구조를 가지며;

섬은 도메인 직경이 1.0 ㎛ 이하이고;

토너의 160℃에서의 저장 탄성율은 1.7×10⁴ Pa 이하이다.

본 발명은 내고온 오프셋성 및 화상 광택도가 우수한 토너, 토너의 제조 방법, 토너를 함유하는 2 성분 현상제 및 현상제를 사용하는 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 화상 형성 장치에 사용되는 현상 수단의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시된 화상 형성 요소의 일례를 나타내는 확대도이다.
도 4는 본 발명에 사용된 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 토너의 단면의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은 비교예의 토너의 단면의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7A는 토너의 X선 회절 스펙트럼의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7B는 도 7A에 피팅(fitting) 처리한 곡선의 도면이다.

(토너)

본 발명의 토너는 결정성 수지, 비결정성 수지 및 착색제를 함유하며, 또한 필요에 따라 기타 성분을 함유한다.

결착 수지는 결정성 수지 및 비결정성 수지를 함유하며, 또한 필요에 따라 기타 수지를 함유한다.

토너는 결정성 수지를 포함하는 바다; 및 비결정성 수지 및 착색제를 포함하는 섬을 포함하는 해도 구조를 가지며, 섬은 도메인 직경이 1.0 ㎛ 이하이고, 토너의 160℃에서의 저장 탄성율은 1.7×10⁴ Pa 이하이다.

섬은 도메인 직경이 1.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 200 ㎚이다. 섬의 도메인 직경이 1.0 ㎛를 초과할 경우, 화상 광택도는 저하될 수 있다. 도메인 직경이 50 ㎚ 미만인 경우, 토너의 생성이 곤란할 수 있다.

여기서, 토너 및 해도 구조에서의 착색제의 분산 상태는 예를 들면 투과 전자 현미경 (TEM)의 사용에 의하여 토너의 단면을 관찰하여 확인할 수 있다. 이때, 루테늄 테트라옥시드가 비결정성 수지를 염색시키는데 사용될 경우, 콘트라스트를 제공할 수 있다.

토너는 160℃에서의 저장 탄성율이 1.7×10⁴ Pa 이하, 바람직하게는 1.0×10³ Pa 내지 1.6×10⁴ Pa, 더욱 바람직하게는 5.0×10³ Pa 내지 1.0×10⁴ Pa이다. 토너의 160℃에서의 저장 탄성율이 1.0×10³ Pa 미만인 경우, 토너는 내고온 오프셋성이 저하될 수 있다. 저장 탄성율이 1.7×10⁴ Pa를 초과할 경우, 화상 광택도는 저하될 것이다.

토너의 160℃에서의 저장 탄성율은 예를 들면 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

결착 수지에서 결정성 수지의 함량에는 특정한 제한이 존재하지 않으며, 목적에 따라 임의의 함량을 적절하게 선택할 수 있다. 함량은 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 95 질량% 이상이다.

결착 수지 중의 결정성 수지의 함량이 50 질량% 미만인 경우, 토너의 저온 정착성 및 내열 보존 안정성을 동시에 달성하는 것이 곤란할 수 있다.

2종 이상의 결정성 수지를 병용할 수 있다. 예를 들면 제1의 결정성 수지보다 중량 평균 분자량 Mw가 더 큰 제1의 결정성 수지 및 제2의 결정성 수지를 병용하여 토너의 분자량 분포를 전체적으로 확대할 수 있다. 저분자량 수지를 종이에 함침시키고, 고 분자량 수지에 의하여 고온 오프셋을 억제하는 것은 동시에 달성할 수 있는 것이 바람직하다. 변성 결정성 수지는 제2의 결정성 수지로서 사용될 수 있으며, 토너의 제조 방법에서 신장 또는 가교 반응으로 처리할 수 있다.

이러한 경우에서, 안료 표면 처리에 사용되는 결정성 수지를 융해시키고, 표면 처리로 혼련시킨다. 그러므로, 융해 온도 및 점도가 더 근접한 제1의 결정성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw가 더 큰 제2의 결정성 수지를 사용하여 안료에 표면 처리를 실시하는 경우, 비결정성 수지 사이의 융해 온도 및 점도에서의 차이로 인하여 결정성 수지, 비결정성 수지 및 안료의 충분한 혼합을 얻을 수 없다. 또한, 혼련에 충분한 전단력을 가하지 못하여 착색제 중의 안료 입자의 응집 상태를 초래한다. 그 결과, 안료는 토너의 내부에 응집되거나 또는 편재 분포되며, 이는 화상의 색조 재생 범위의 열화 및 정착성에 대한 불리한 영향을 야기한다.

결정성 수지의 융해열의 최대 피크 온도에 대하여서는 구체적인 제한이 없으며, 목적에 따라 임의의 온도를 적절하게 선택할 수 있다. 그러나, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성을 동시에 얻는 점에서, 온도는 바람직하게는 45℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 53℃ 내지 65℃, 특히 바람직하게는 58℃ 내지 62℃이다. 최대 피크 온도가 45℃ 미만인 경우, 저온 정착성은 바람직하게 되지만, 내열 보존 안정성은 열화될 수 있다. 다른 한편으로는, 최대 피크 온도가 70℃를 초과할 경우, 내열 보존 안정성은 바람직하게 되지만, 저온 정착성은 열화될 수 있다.

융해열의 최대 피크 온도에 대한 결정성 수지의 연화 온도의 비 (연화 온도/융해열의 최대 피크 온도)에 대한 구체적인 제한은 없으며, 목적에 따라 임의의 비를 적절하게 선택할 수 있다. 비는 바람직하게는 0.8 내지 1.55, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.25, 더더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.19이다. 비 (연화 온도/융해열의 최대 피크 온도)가 작아질수록 수지는 더욱 급격하게 연화되는 경향이 있다. 이는 저온 정착성 및 내열 보존 안정성을 동시에 달성하는 점에서 바람직하다.

결정성 수지의 점탄 특성에 관하여 (융해열의 최대 피크 온도) + 20℃에서 저장 탄성율 G'에는 구체적인 제한이 없으며, 임의의 저장 탄성율은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 저장 탄성율은 바람직하게는 5.0×10⁶ Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1.0×10¹ Pa·s 내지 5.0×10⁵ Pa·s, 더더욱 바람직하게는 1.0×10¹ Pa·s 내지 1.0×10⁴ Pa·s이다.

또한, (융해열의 최대 피크 온도) + 20℃에서의 손실 탄성율 G"에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 손실 탄성율은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 손실 탄성율은 바람직하게는 5.0×10⁶ Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1.0×10¹ Pa·s 내지 5.0×10⁵ Pa·s, 더더욱 바람직하게는 1.0×10¹ Pa·s 내지 1.0×10⁴ Pa·s이다. 본 발명의 토너의 점탄 특성에 관하여, (융해열의 최대 피크 온도) + 20℃에서 G' 및 G"의 값은 바람직하게는 1.0×10³ Pa·s 내지 5.0×10⁶ Pa·s이며, 정착 강도 및 내고온 오프셋성의 관점에서 바람직하다. 착색제를 결착 수지에 분산시켜 G' 및 G"를 증가시키는 사실을 고려할 경우, 결정성 수지의 점탄 특성은 상기 기재한 범위내에서 바람직하다.

수지를 구성하는 비결정성 단량체에 대한 결정성 단량체의 비, 수지의 분자량 등을 조절하여 결정성 수지의 점탄 특성을 실현할 수 있다. 예를 들면 결정성 단량체의 비율의 증가는 G' (Ta + 20)의 값을 감소시킬 것이다.

수지 및 토너의 동적 점탄 특성값 (저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G")은 동적 점탄성 측정 장치 (예를 들면 ARES (티에이 인스트루먼츠 재팬 인코포레이티드(TA Instruments Japan Inc.) 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 주파수 1 Hz의 조건하에서 측정을 실시한다. 즉, 샘플을 8 ㎜ 직경 및 1 ㎜ 내지 2 ㎜ 두께의 펠릿으로 성형하고, 8 ㎜ 직경의 평행판에 고정시킨 후, 펠릿을 40℃에서 안정하게 하고, 주파수가 1 Hz (6.28 rad/s)이고 그리고 왜곡양이 0.1% (왜곡양 제어 모드)인 조건하에서 2.0℃/분의 승온 속도에서 200℃까지 가열하는 방식으로 측정을 실시할 수 있다.

결정성 수지의 중량 평균 분자량 Mw에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 중량 평균 분자량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 정착성의 관점에서, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 60,000, 특히 바람직하게는 8,000 내지 30,000이다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만인 경우, 내고온 오프셋성은 열화되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100,000을 초과할 경우, 저온 정착성은 열화되는 경향이 있다.

결정성 수지의 중량 평균 분자량 Mw을 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피 (GPC), 예컨대 GPC-8220 GPC (토소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조)에 의하여 측정할 수 있다. 컬럼으로서, TSKgel 슈퍼(Super) HZM-H 15 ㎝ 길이의 트리플 컬럼 (토소 코포레이션 제조)을 사용한다. 안정화제 (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical Industries Ltd.) 제조)를 함유하는 테트라히드로푸란 (THF) 중에 측정하고자 하는 수지를 용해시켜 0.15 질량%의 용액을 얻는다. 용액을 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 여과한 후, 그의 여과액을 샘플로서 사용한다. 그리하여 생성된 THF 샘플 용액을 측정 장치에 100 ㎕의 양으로 공급하고, 40℃의 온도에서 0.35 ㎖/분의 유속에서 측정한다. 샘플의 분자량은 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 의하여 작성된 검량선의 대수값 및 카운트 수 사이의 관계를 참조하여 측정할 수 있다. 폴리스티렌 표준 샘플은 Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 및 S-0.580 (쇼덱스 스탠다드(Showdex STANDARD), 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제조) 및 톨루엔을 포함한다. 검출기로서 RI (굴절율) 검출기를 사용할 수 있다.

<<폴리에스테르 수지>>

폴리에스테르 수지에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 폴리에스테르 수지는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 폴리에스테르 수지는 예를 들면 폴리올 및 폴리카르복실산으로부터 합성된 중축합 폴리에스테르 수지, 락톤 개환 중합 생성물 및 폴리히드록시 카르복실산을 들 수 있다. 이들 물질 중에서, 디올 및 디카르복실산과의 중축합 폴리에스테르 수지가 결정성 발현의 관점에서 바람직하다.

-폴리올-

폴리올은 예를 들면 디올, 3가 내지 8가 폴리올 및 그 이상의 다가 폴리올을 들 수 있다.

디올에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 디올은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 디올은 예를 들면 지방족 디올, 예컨대 직쇄 지방족 디올 및 분지쇄 지방족 디올; 탄소수 4 내지 36개의 알킬렌 에테르 글리콜; 탄소수 4 내지 36개의 지환족 디올; 지환족 디올의 알킬렌 옥시드 (이하, AO로 약칭함); 비스페놀의 AO-부가물; 폴리락톤 디올; 폴리부타디엔 디올; 카르복실 기를 갖는 디올, 술폰 기 또는 술팜산 기를 갖는 디올 및, 그의 염 등의 기타 작용기를 갖는 디올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 물질 중에서, 쇄 탄소수 2 내지 36개의 지방족 디올이 바람직하며, 직쇄 지방족 디올이 더욱 바람직하다.

직쇄 지방족 디올의 디올 전체에 대한 함량에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 함량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 함량은 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 80 몰% 이상의 함량이 바람직한데, 이는 수지의 결정성이 향상되며, 결정성, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성이 바람직하게는 동시에 달성될 수 있으며, 수지 경도가 향상되는 경향이 있기 때문이다.

직쇄 지방족 디올에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 디올은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 직쇄 지방족 디올은 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,7-헵탄 디올, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난 디올, 1,10-데칸 디올, 1,11-운데칸 디올, 1,12-도데칸 디올, 1,13-트리데칸 디올, 1,14-테트라데칸 디올, 1,18-옥타데칸 디올 및 1,20-에이코산 디올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 물질 중에서, 입수 용이성의 관점에서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,9-노난 디올 및 1,10-데칸 디올이 바람직하다.

쇄 탄소수 2 내지 36을 갖는 분지쇄 지방족 디올에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 분지쇄 지방족 디올은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 분지쇄 지방족 디올은 예를 들면 1,2-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올, 데칸 디올, 도데칸 디올, 테트라데칸 디올, 네오펜틸 글리콜 및 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올을 들 수 있다.

탄소수 4 내지 36을 갖는 알킬렌 에테르 글리콜에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 알킬렌 에테르 글리콜은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 알킬렌 에테르 글리콜은 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 들 수 있다.

탄소수 4 내지 36을 갖는 지환족 디올에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 지환족 디올은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 지환족 디올은 예를 들면 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 수소화된 비스페놀 A를 들 수 있다.

지환족 디올의 알킬렌 옥시드 (이하, AO로 약칭함)에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 알킬렌 옥시드는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 알킬렌 옥시드는 예를 들면 부가물 (부가 몰수: 1 내지 30), 예컨대 에틸렌 옥시드 (이하, EO로 약칭함), 프로필렌 옥시드 (이하, PO로 약칭함) 및 부틸렌 옥시드 (이하, BO로 약칭함)를 들 수 있다.

비스페놀에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 비스페놀은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비스페놀은 예를 들면 AO (EO, PO, BO 등) 부가물 (부가 몰수: 2 내지 30), 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S를 들 수 있다.

폴리락톤 디올에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 폴리락톤 디올은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 폴리락톤 디올은 예를 들면 폴리ε-카프로락톤 디올을 들 수 있다.

카르복실 기를 갖는 디올에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 디올은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 디올은 예를 들면 탄소수 6 내지 24를 갖는 디알킬올 알카노산, 예컨대 2,2-디메틸올 프로피온산 (DMPA), 2,2-디메틸올 부타노산, 2,2-디메틸올 헵타노산 및 2,2-디메틸올 옥타노산을 들 수 있다.

술폰 기 또는 술팜산 기를 갖는 디올에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 디올은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 디올은 예를 들면 술팜산 디올, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)술팜산 및 N 또는 N-비스(2-히드록시에틸)술팜산 PO2 몰 부가물, [N,N-비스(2-히드록시알킬)술팜산 (탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬 기) 또는 그의 AO-부가물 (AO로서 EO 또는 PO, 부가 몰수 1 내지 6을 갖는 AO); 및 비스(2-히드록시에틸)포스페이트를 들 수 있다.

중화 염기를 갖는 디올의 중화 염기에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 중화 염기는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 중화 염기는 예를 들면 탄소수 3 내지 30을 갖는 3차 아민 (예컨대 트리에틸 아민) 및 알칼리 금속 (예컨대 나트륨 염)을 들 수 있다.

이들 물질 중에서, 탄소수 2 내지 12를 갖는 알킬렌 글리콜, 카르복실 기를 갖는 디올, 비스페놀의 AO-부가물 및 그의 병용이 바람직하다.

또한, 3가 내지 8가 및 그 이상의 다가 폴리올에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 폴리올은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 폴리올은 예를 들면 알칸 폴리올, 그의 분자내- 또는 분자간-탈수물 (예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 폴리글리세린), 탄소수 3 내지 36을 갖는 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜, 예컨대 당 및 그의 유도체 (예를 들면 수크로스 및 메틸글루코시드); 트리스페놀 (예컨대 트리스페놀 PA)의 AO 부가물 (부가 몰수 2 내지 30); 노볼락 수지 (예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락)의 AO 부가물 (부가 몰수 2 내지 30); 및 아크릴폴리올, 예컨대 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 기타 비닐 단량체의 공중합 생성물을 들 수 있다. 이들 물질 중에서, 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜 및 노볼락 수지의 AO 부가물이 바람직하며, 노볼락 수지의 AO 부가물이 더욱 바람직하다.

-폴리카르복실산-

폴리카르복실산에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 폴리카르복실산은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 폴리카르복실산은 예를 들면 디카르복실산 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산을 들 수 있다.

디카르복실산에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 디카르복실산은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 디카르복실산은 예를 들면 지방족 디카르복실산, 예컨대 직쇄 지방족 디카르복실산 및 분지쇄 지방족 디카르복실산; 및 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 물질 중에서, 직쇄 지방족 디카르복실산이 더욱 바람직하다.

지방족 디카르복실산에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 지방족 디카르복실산은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 지방족 디카르복실산은 예를 들면 탄소수 4 내지 36을 갖는 알칸 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸 디카르복실산, 옥타데칸 디카르복실산 및 데실숙신산; 탄소수 4 내지 36을 갖는 알칸 디카르복실산, 예를 들면 알케닐 숙신산, 예컨대 도데세닐 숙신산, 펜타데세닐 숙신산 및 옥타데세닐 숙신산 및 말레산, 푸마르산, 시트라콘산; 및 탄소수 6 내지 40을 갖는 지환족 디카르복실산, 예컨대 이량체 산 (이량체화 리놀레산)을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 방향족 디카르복실산은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 방향족 디카르복실산은 예를 들면 탄소수 8 내지 36을 갖는 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, t-부틸 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 4,4'-비페닐 디카르복실산을 들 수 있다.

또한, 적절하게 사용되는 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산은 예를 들면 탄소수 9 내지 20을 갖는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 들 수 있다.

디카르복실산 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산은 상기 기재한 물질 및 탄소수 1 내지 4를 갖는 저급 알킬에스테르 (예컨대 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르)의 산 무수물을 포함할 수 있다는 점에 유의한다.

상기 기재한 디카르복실산 중에서, 지방족 디카르복실산 (바람직하게는, 아디프산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등)을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 디카르복실산 (바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산 등; 방향족 디카르복실산의 저급 알킬에스테르)과 지방족 디카르복실산의 공중합 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.

방향족 디카르복실산과의 공중합도에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 공중합도는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 공중합도는 20 몰% 이하인 것이 바람직하다.

-락톤 개환 중합 생성물-

락톤 개환 중합 생성물에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 락톤 개환 중합 생성물은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 락톤 개환 중합 생성물은 예를 들면 촉매, 예컨대 금속 산화물 및 유기 금속 화합물을 사용한 락톤, 예컨대 탄소수 3 내지 12를 갖는 모노락톤 (고리에서의 에스테르 기의 수가 1임), 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의하여 얻은 락톤 개환 중합 생성물; 및 그의 말단에 히드록실 기를 갖고 그리고 개시제로서 글리콜 (예를 들면 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜)을 사용하여 탄소수 3 내지 12를 갖는 모노락톤의 개환 중합에 의하여 얻은 락톤 개환 중합 생성물을 들 수 있다.

탄소수 3 내지 12를 갖는 모노락톤에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 모노락톤은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 결정성의 관점에서, ε-카프로락톤이 바람직하다.

또한, 락톤 개환 중합 생성물로서, 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 시판중인 제품은 예를 들면 고 결정성 폴리카프로락톤, 예컨대 다이셀 코포레이션(Daicel Corporation)이 제조한 플라셀 시리즈(PLACCEL Series)의 H1P, H4, H5 및 H7을 들 수 있다.

-폴리히드록시 카르복실산-

폴리히드록시 카르복실산의 제조 방법에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 방법은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러한 방법은 예를 들면 히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산 및 락트산 (L체, D체, 라세미체 등)을 직접 탈수 및 축합시키는 방법, 촉매, 예컨대 금속 산화물 및 유기 금속 화합물을 사용한 개환 중합으로 히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜리드 및 락티드 (L체, D체, 라세미체 등) 2 내지 3개의 분자 사이의 탈수 축합 생성물에 해당하는 탄소수 4 내지 12를 갖는 시클릭 에스테르 (고리에서의 에스테르 기의 수가 2 또는 3임)를 개환 중합 처리하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 분자량의 조절의 관점에서, 개환 중합 방법이 바람직하다.

시클릭 에스테르 중에서, 결정화도의 관점에서 L-락티드 및 D-락티드가 바람직하다. 또한, 히드록실 기 또는 카르복실 기를 말단에 갖도록 폴리히드록시 카르복실산을 변성시킬 수 잇다.

<<<폴리우레탄 수지>>>

폴리우레탄 수지는 디올, 폴리올, 예컨대 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 폴리올, 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 3가 이상 다가 폴리이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레탄 수지를 포함한다. 이들 수지 중에서, 디올 및 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레탄 수지가 바람직하다.

디올 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 폴리올은 폴리에스테르 수지에 제시된 디올 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 폴리올과 유사한 것을 포함한다.

-폴리이소시아네이트-

폴리이소시아네이트는 예를 들면 디이소시아네이트 및 3가 이상 다가 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

디이소시아네이트에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 디이소시아네이트는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 디이소시아네이트는 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 방향족 및 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 물질 중에서, NCO 기에서의 탄소를 제외한 탄소수 6 내지 20을 갖는 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2 내지 18을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4 내지 15를 갖는 지환족 디이소시아네이트, 탄소수 8 내지 15를 갖는 방향족 및 지방족 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 변성물 (우레탄 기, 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기, 우레아 기, 뷰레트 기, 우레트디온 기, 우레티민 기, 이소시아누레이트 기, 옥사졸리돈 기 등을 함유하는 변성물) 및 그의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 또한, 3가 이상 다가 이소시아네이트는 적절하게는 병용할 수 있다.

방향족 디이소시아네이트에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 방향족 디이소시아네이트는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트는 예를 들면 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 조제 TDI, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDI), 조제 MDI [조제 디아미노페닐 메탄 [포름알데히드 및 방향족 아민 (아닐린) 또는 그의 혼합물과의 축합 생성물; 디아미노디페닐 메탄과 소량 (예를 들면 5 질량% 내지 20 질량%)의 3 작용성 이상의 폴리아민의 혼합물의 포스겐화 생성물]: 폴리알릴 폴리이소시아네이트 (PAPI)], 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 m- 및 p-이소시아네이트 페닐술포닐 이소시아네이트를 들 수 있다.

지방족 디이소시아네이트에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 지방족 디이소시아네이트는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 지방족 디이소시아네이트는 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트 메틸 카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트 에틸）푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트 에틸) 카르보네이트 및 2-이소시아네이트 에틸-2,6-디이소시아네이트 헥사노에이트를 들 수 있다.

지환족 디이소시아네이트에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 지환족 디이소시아네이트는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 지환족 디이소시아네이트는 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소화된 MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥실렌 디이소시아네이트 (수소화된 TDI), 비스(2-이소시아네이트 에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 및 2,6-노르보르난 디이소시아네이트를 들 수 있다.

방향족 및 지방족 디이소시아네이트에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 방향족 및 지방족 디이소시아네이트는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 방향족 및 지방족 디이소시아네이트는 예를 들면 m- 및 p-크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)를 들 수 있다.

또한, 디이소시아네이트의 변성물에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 변성물은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 디이소시아네이트의 변성물은 예를 들면 우레탄 기, 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기, 우레아 기, 뷰레트 기, 우레트디온 기, 우레티민 기, 이소시아누레이트 기 및 옥사졸리돈 기를 함유하는 변성물을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 변성물은 변성 MDI, 예컨대 우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI, 트리히드로카르빌 포스페이트 변성 MDI, 디이소시아네이트의 변성물, 예를 들면 우레탄 변성 TDI, 예컨대 이소시아네이트-함유 예비중합체; 및 이들 디이소시아네이트의 변성물의 2종 이상의 혼합물 (예를 들면 변성 MDI 및 우레탄 변성 TDI의 병용)을 들 수 있다.

이들 디이소시아네이트 중에서, NCO 기에서의 탄소를 제외한 탄소수 6 내지 15를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 4 내지 12를 갖는 지방족 디이소시아네이트 및 탄소수 4 내지 15를 갖는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다. 특히, TDI, MDI, HDI, 수소화된 MDI 및 IPDI가 바람직하다.

<<<폴리우레아 수지>>>

폴리우레아 수지는 디아민, 폴리아민, 예컨대 3가 이상 다가 폴리아민, 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 3가 이상 다가 폴리이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레아 수지를 포함한다. 이들 수지 중에서, 디아민 및 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레아 수지가 바람직하다.

디이소시아네이트 및 3가 이상 다가 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 수지에 제시된 디이소시아네이트 및 3가 이상 다가 폴리이소시아네이트와 유사한 것을 포함한다.

-폴리아민-

폴리아민은 예를 들면 디아민 및 3가 이상 다가 폴리아민을 들 수 있다.

디아민에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 디아민은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 디아민은 예를 들면 지방족 디아민 및 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들 디아민 중에서, 탄소수 2 내지 18을 갖는 지방족 디아민 및 탄소수 6 내지 20을 갖는 방향족 디아민이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 3가 이상 다가 아민을 사용할 수 있다.

탄소수 2 내지 18을 갖는 지방족 디아민에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 지방족 디아민은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 지방족 디아민은 예를 들면 탄소수 2 내지 6을 갖는 알킬렌 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민; 탄소수 4 내지 18을 갖는 폴리알킬렌 디아민, 예컨대 디에틸렌 트리아민, 이미노-비스-프로필 아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민; 알킬렌 디아민, 예컨대 디알킬 아미노프로필 아민, 트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 아미노에틸 에탄올 아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌 디아민 및 메틸 이미노-비스-프로필 아민 또는 폴리알킬렌 디아민의 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬 또는 탄소수 2 내지 4를 갖는 히드록시알킬 치환체; 탄소수 4 내지 15를 갖는 지환족 디아민, 예컨대 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론 디아민, 멘텐 디아민, 4,4-'메틸렌 디시클로헥산 디아민 (수소화된 메틸렌 디아닐린); 탄소수 4 내지 15를 갖는 헤테로시클릭 디아민, 예컨대 피페라진, N-아미노에틸 피페라진, 1,4-디아미노에틸 피페라진, 1,4 비스(2-아미노-2-메틸 프로필)피페라진 및 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸; 및 탄소수 8 내지 15를 갖는 방향족 고리-함유 지방족 아민, 예컨대 크실릴렌 디아민 및 테트라클로로-p-크실릴렌 디아민을 들 수 있다.

탄소수 6 내지 20을 갖는 방향족 디아민에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 방향족 디아민은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 방향족 디아민은 예를 들면 비-치환 방향족 디아민, 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디아민, 2,4'- 및 4,4'-디페닐 메탄 디아민, 조제 디페닐 메탄 디아민 (폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민), 디아미노디페닐 술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질 아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민 및 나프틸렌 디아민; 탄소수 1 내지 4를 갖는 핵 치환 알킬 기를 갖는 방향족 디아민, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디아민, 조제 톨릴렌 디아민, 디에틸 톨릴렌 디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디페닐 메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디트릴술폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노 메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3',5,5'-테트라메틸 벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노 벤조페논, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐 술폰; 비-치환 방향족 디아민 또는 탄소수 1 내지 4를 갖는 핵 치환 알킬 기를 갖는 방향족 디아민 이성질체의 다양한 비율의 혼합물; 메틸렌-비스-o-클로로아닐린, 4-클로로-o-페닐렌 디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌 디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌 디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌 디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌 디아민 및 3-디메톡시-4-아미노아닐린; 핵 치환 전자 흡인 기 (할로겐, 예컨대 Cl, Br, I, F; 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시; 니트로 기)를 갖는 방향족 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디브로모-디페닐 메탄, 3,3'-디클로로 벤지딘, 3,3'-디메톡시 벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)옥시드, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)데칸, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)텔루리드, 비스(4-아미노페닐)셀레니드, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)디술피드, 4,4'-메틸렌-비스(2-요오도아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-브로모아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-플루오로아닐린) 및 4-아미노페닐-2-클로로아닐린; 2차 아미노 기를 갖는 방향족 디아민, 예컨대 4,4'-디(메틸아미노)디페닐 메탄 및 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠 [비-치환 방향족 디아민, 탄소수 1 내지 4를 갖는 핵 치환 알킬 기를 갖는 방향족 디아민 및, 그의 이성질체의 다양한 비율의 혼합물, 핵 치환 전자 흡인 기를 갖는 방향족 디아민의 1차 아민 기를 저급 알킬 기, 예컨대 메틸 및 에틸에 의하여 2차 아미노 기로 부분 또는 완전 치환시킨 것]을 들 수 있다.

또한, 디아민은 예를 들면 폴리아미드 폴리아민, 예컨대 디카르복실산 (이량체 산 등)과 과량 (산 1 몰에 대하여 2 몰 이상)인 폴리아민 (예컨대 알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민)의 축합에 의하여 얻은 저 분자량 폴리아미드 폴리아민; 폴리에테르 폴리아민, 예컨대 시아노에틸화 폴리에테르폴리올 (폴리알킬렌 글리콜 등)의 수소화물을 들 수 잇다.

<<<폴리아미드 수지>>>

폴리아미드 수지는 디아민, 폴리아민, 예컨대 3가 이상 다가 폴리아민, 디카르복실산 및 폴리카르복실산, 예컨대 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산으로부터 합성된 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 폴리아미드 수지 중에서, 디아민 및 디카르복실산으로부터 합성된 폴리아미드 수지가 바람직하다.

디아민 및 3가 이상 다가 폴리아민은 폴리우레아 수지에 제시된 디아민 및 3가 이상 다가 폴리아민과 유사한 것을 들 수 있다.

디카르복실산 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산은 폴리에스테르 수지에 제시된 디카르복실산 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산과 유사한 것을 들 수 있다.

<<<폴리에테르 수지>>>

폴리에테르 수지에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 폴리에테르 수지는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 폴리에테르 수지는 예를 들면 결정성 폴리옥시 알킬렌 폴리올을 들 수 있다.

결정성 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 제조 방법에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 방법은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러한 방법은 예를 들면 키랄체의 AO에 AO의 중합에 일반적으로 사용되는 촉매를 사용하여 개환 중합을 실시하는 방법 (예를 들면 문헌[Journal of the American Chemical Society, 1956, Vol. 78, no. 18, pp. 4787-4792] 참조) 및 저렴한 키랄체의 AO에 입체적으로 부피가 큰 특수한 화학 구조의 착체를 촉매로서 사용하여 개환 중합을 실시하는 방법을 들 수 있다.

특수한 착체를 사용하는 방법으로서, 란타노이드 착체를 유기 알루미늄과 접촉시켜 얻은 화합물을 촉매로서 사용하는 방법 (예를 들면 JP-A 제11-12353호 참조) 및 바이메탈 μ-옥소알콕시드 및 히드록실 화합물을 미리 반응시키는 방법 (예를 들면 JP-A 제2001-521957호 참조)이 공지되어 있다.

아이소택틱이 꽤 높은 결정성 폴리옥시 알킬렌 폴리올을 얻는 방법으로서, 살렌 착체를 촉매로서 사용하는 방법 (예를 들면 문헌[Journal of the American Chemical Society, 2005, Vol. 127, No. 33, pp. 11566-11567] 참조)이 공지되어 있다. 예를 들면 키랄의 AO를 사용하며 글리콜 또는 물을 그의 개환 중합에 대한 개시제로서 사용할 경우, 말단에 히드록실 기를 가지며 아이소택틱이 50% 이상인 폴리옥시 알킬렌 글리콜을 얻는다.

아이소택틱이 50% 이상인 폴리옥시알킬렌 글리콜은 그의 말단에 카르복실 기를 갖도록 변형되는 것일 수 있다. 아이소택틱이 50% 이상인 경우 폴리옥시알킬렌 글리콜은 일반적으로 결정화도를 갖는 점에 유의한다. 글리콜은 예를 들면 디올을 들 수 있다. 카르복시 변성에 사용되는 카르복실산은 예를 들면 디카르복실산을 들 수 있다.

결정성 폴리옥시알킬렌 폴리올을 생성하는데 사용되는 AO는 탄소수 3 내지 9를 갖는 것을 들 수 있으며, 예를 들면 PO, 1-클로로옥세탄, 2-클로로옥세탄, 1,2-디클로로옥세탄, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-BO, 메틸글리시딜 에테르, 1,2-펜틸렌 옥시드, 2,3-펜틸렌 옥시드, 3-메틸-1,2-부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 1,2-헥실렌 옥시드, 3-메틸-1,2-펜틸렌 옥시드, 2,3-헥실렌 옥시드, 4-메틸-2,3-펜틸렌 옥시드, 알릴글리시딜 에테르, 1,2-헵틸렌 옥시드, 스틸렌 옥시드 및 페닐 글리시딜 에테르를 들 수 있다. AO 중에서 PO, 1,2-BO, 스틸렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드가 바람직하며, PO, 1,2-BO 및 시클로헥센 옥시드가 더욱 바람직하다. 또한, AO는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 결정성 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 아이소택틱에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 아이소택틱은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 얻은 결정성 폴리에테르 수지의 샤프한 용융성 및 내블로킹성의 관점에서, 아이소택틱은 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다.

아이소택틱은 문헌[Macromolecules, Vol. 35, No. 6, pp. 2389 to 2392 (2002)]에 기재된 방법에 의하여 계산할 수 있으며, 보다 구체적으로 하기와 같이 구한다.

측정하고자 하는 샘플 (약 30 ㎎)을 ¹³C-NMR을 위하여 직경 5 ㎜의 샘플 튜브에서 칭량하고, 약 0.5 ㎖의 중수소화 용제를 첨가하여 용해시켜 분석 샘플로 제공한다. 여기서, 중수소화 용제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 용제는 샘플을 용해시킬 수 있다면 적절하게 선택될 수 있다. 용제는 예를 들면 중수소화 클로로포름, 중수소화 톨루엔, 중수소화 디메틸 술폭시드 및 중수소화 디메틸 포름아미드를 들 수 있다. 메틴 기로부터 유래하는 ¹³C-NMR의 3개의 시그날은 각각 신디오택틱 값 (S)인 75.1 ppm의 부근에서, 헤테로택틱 값 (H)인 75.3 ppm의 부근에서 그리고 이소택틱 값 (I)인 75.5 ppm의 부근에서 관찰된다.

아이소택틱은 하기 수학식 1에 의하여 계산할 수 있다:

<수학식 1>

아이소택틱 (%) = [I/(I+S+H)]×100

수학식 1에서, I는 이소택틱 시그날의 적분값을 나타내며, S는 신디오택틱 시그날의 적분값을 나타내며, H는 헤테로택틱 시그날의 적분값을 나타낸다.

<<<비닐 수지>>>

비닐 수지는 결정성을 갖는다면 그에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 비닐 수지는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 결정성을 갖는 비닐 단량체 및 필요할 경우 결정성이 없는 비닐 단량체를 구성 단위로서 갖는 비닐 수지가 바람직하다.

결정성을 갖는 비닐 단량체에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 비닐 단량체는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비닐 단량체는 예를 들면 탄소수 12 내지 50을 갖는 알킬 기 (탄소수 12 내지 50을 갖는 직쇄 알킬 기는 결정성 기임)를 갖는 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

결정성이 없는 비닐 단량체에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 결정성이 없는 비닐 단량체는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 분자량이 1,000 이하인 비닐 단량체가 바람직하다. 비닐 단량체는 예를 들면 스티렌, (메트)아크릴 단량체, 카르복실 기-함유 비닐 단량체, 기타 비닐 에스테르 단량체 및 지방족 탄화수소계 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다.

스티렌에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 스티렌은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 스티렌은 예를 들면 스티렌 및 알킬 기가 탄소수 1 내지 3을 갖는 알킬 스티렌을 들 수 있다.

(메트)아크릴 단량체에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 (메트)아크릴 단량체는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 알킬 기가 탄소수 1 내지 11을 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실(메트)아크릴레이트 및 알킬 기가 탄소수 12 내지 18을 갖는 분지쇄 알킬(메트)아크릴레이트; 알킬 기가 탄소수 1 내지 11을 갖는 히드록실 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록실 에틸(메트)아크릴레이트; 및 알킬 기가 탄소수 1 내지 11을 갖는 알킬 아미노 기-함유(메트)아크릴레이트, 예컨대 디메틸 아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸 아미노에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

카르복실 기-함유 비닐 단량체에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 카르복실 기-함유 비닐 단량체는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 카르복실 기-함유 비닐 단량체는 예를 들면 탄소수 3 내지 15를 갖는 모노카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산 및 신남산; 탄소수 4 내지 15를 갖는 디카르복실산, 예컨대 (무수) 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산; 디카르복실산 모노에스테르, 예컨대 디카르복실산의 모노알킬 (탄소수 1 내지 18) 에스테르, 예를 들면 말레산 모노알킬 에스테르, 푸마르산 모노알킬 에스테르, 이타콘산 모노알킬 에스테르 및 시트라콘산 모노알킬 에스테르를 들 수 있다.

기타 비닐 에스테르 단량체에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 기타 비닐 에스테르 단량체는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 기타 비닐 에스테르 단량체는 예를 들면 탄소수 4 내지 15를 갖는 지방족 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 이소프로페닐 아세테이트; 탄소수 8 내지 50을 갖는 불포화 카르복실산 다가 (2가 내지 3가 이상 다가) 알콜 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 탄소수 9 내지 15를 갖는 방향족 비닐 에스테르, 예컨대 메틸-4-비닐 벤조에이트를 들 수 있다.

지방족 탄화수소계 비닐 단량체에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 지방족 탄화수소계 비닐 단량체는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 탄소수 2 내지 10을 갖는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 옥텐; 및 탄소수 4 내지 10을 갖는 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 1,6-헥사디엔을 들 수 있다.

<<<변성 결정성 수지 (결착 수지 전구체)>>>

변성 결정성 수지가 활성 수소 기와 반응 가능한 작용기를 갖는 결정성 수지라면 이에 대한 구체적인 제한은 없다. 임의의 변성 결정성 수지는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 활성 수소 기와 반응이 가능한 작용기를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리우레탄 수지, 결정성 폴리우레아 수지, 결정성 폴리아미드 수지, 결정성 폴리에테르 수지 및 결정성 비닐 수지를 들 수 있다. 토너의 제조 방법에서, 변성 결정성 수지는 활성 수소 기를 갖는 수지 및 활성 수소 기를 갖는 화합물, 예컨대 활성 수소 기를 갖는 가교제 및 신장제를 반응시켜 수지의 분자량을 증가시켜 결착 수지를 얻는다. 그러므로, 변성 결정성 수지는 토너의 제조에서 결착 수지 전구체로서 사용될 수 있다.

결착 수지 전구체는 결착 수지를 구성하는 단량체 및 올리고머, 활성 수소 기와 반응 가능한 작용기를 갖는 변성 수지 및 신장 또는 가교 반응을 진행시키는 올리고머를 함유하는 화합물을 포함한다. 이들 조건이 충족될 경우, 결착 수지 전구체는 결정성 수지 또는 비결정성 수지가 될 수 있다. 이들 수지 중에서, 결착 수지 전구체로서 그의 말단에서 적어도 이소시아네이트 기를 갖는 변성 결정성 수지가 바람직하다. 또한, 수성 매체 중에 분산 또는 유화되어 토너 입자를 조립시킬 경우, 활성 수소 기와의 반응으로부터 발생하는 신장 또는 가교 반응에 의하여 결착 수지가 형성되는 것이 바람직하다.

결착 수지 전구체를 사용하여 형성된 결착 수지로서, 활성 수소 기와 반응 가능한 작용기를 갖는 변성 수지 및 활성 수소 기를 갖는 화합물에 신장 또는 가교 반응을 실시하여 얻은 결정성 수지가 특히 바람직하다. 그의 말단에 이소시아네이트 기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 폴리올에 신장 또는 가교 반응을 실시하여 얻은 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 및 그의 말단에 이소시아네이트 기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 아민에 신장 또는 가교 반응을 실시하여 얻은 우레아 변성 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

활성 수소 기와 반응 가능한 작용기에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 작용기는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 작용기는 예를 들면 작용기, 예컨대 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 카르복실산 및 산 염화물 기를 들 수 있다. 이들 작용기 중에서, 이소시아네이트 기는 반응성 및 안정성의 관점에서 바람직하다.

화합물이 활성 수소 기를 갖는다면 활성 수소 기를 갖는 화합물에 대한 구체적인 제한은 없다. 임의의 화합물은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 활성 수소 기와 반응 가능한 작용기가 이소시아네이트인 경우, 화합물은 예를 들면 활성 수소 기로서 히드록실 기 (알콜 히드록실 기 및 페놀 히드록실 기), 아미노 기, 카르복실 기 및 머캅토 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 반응 속도의 관점에서 아미노 기를 갖는 화합물 (즉, 아민)이 특히 바람직하다.

아민에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 아민은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 아민은 예를 들면 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노-3,3'디메틸 디시클로헥실 메탄, 디아민 시클로헥산, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 에탄올 아민, 히드록시에틸 아닐린, 아미노에틸 머캅탄, 아미노프로필 머캅탄, 아미노프로피온산 및 아미노카프론산을 들 수 있다. 아민은 또한 케톤 (예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤) 및 옥사졸리존 화합물을 사용하여 아민의 아미노 기를 블로킹시킨 케티민 화합물을 들 수 있다.

<<비결정성 수지>>

비결정성이며 임의의 비결정성 수지가 임의의 공지의 수지로부터 적절하게 선택될 수 있다면 비결정성 수지에 대한 구체적인 제한은 없다. 비결정성 수지는 예를 들면 스티렌, 예컨대 폴리스티렌, 폴리 p-스티렌 및 폴리비닐 톨루엔 또는 그의 치환체의 단일의 중합체; 스티렌계 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-메타 아크릴산 공중합체, 스티렌-메타 아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-메타 아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-메타 아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-α-클로로메타 아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프로필 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리부틸 메타크릴레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리아크릴 수지, 로진 수지, 변성 로진 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 방향족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지 및 활성 수소 기와 반응 가능한 작용기를 갖도록 변성된 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 수지 중에서, 비결정성 폴리에스테르가 특히 바람직하다.

비결정성 수지는 결정성 수지와 유사한 구성 단위를 갖는 수지가 바람직하다.

또한, 비결정성 수지는 에틸 아세테이트에 대하여 난용성인 것이 바람직하다.

또한, 비결정성 수지의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후 1 ㎝ 광학 경로 길이의 파장이 500 ㎚에서의 광의 투과율이 50% 이하인 것을 에틸 아세테이트에 대하여 난용성인 것으로 정의한다.

비결정성 폴리에스테르의 합성에 사용된 디올은 직쇄 또는 분지쇄 지방족 디올인 것이 바람직하다.

직쇄 또는 분지쇄 지방족 디올에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 디올은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 디올은 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,9-노난 디올, 1,10-데칸 디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올, 데칸 디올, 도데칸 디올, 테트라데칸 디올, 네오펜틸 글리콜 및 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다.

비결정성 폴리에스테르의 합성에 사용된 디카르복실산에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 디카르복실산은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 디카르복실산은 예를 들면 방향족 디카르복실산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산 및 프탈산; 지방족 디카르복실산, 예컨대 푸마르산 및 숙신산을 들 수 있다.

<<블록 공중합체>>

결착 수지는 결정성 블록 및 비결정성 블록을 갖는 블록 공중합체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 그리하여 결정성 수지를 포함하는 바다 및 비결정성 수지 및 착색제를 포함하는 섬으로 이루어진 해도 구조를 형성하기가 쉬울 수 있다.

결정성 블록 및 비결정성 블록은 결정성 수지 및 비결정성 수지와 각각 유사한 구성 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

블록 공중합체의 유리 전이 온도에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 유리 전이 온도는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하이다. 블록 공중합체의 유리 전이 온도가 30℃ 미만인 경우, 화상 광택도는 저하될 수 있다.

결착 수지 중의 블록 공중합체의 함량에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 함량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 함량은 바람직하게는 5 질량% 내지 20 질량%이다. 결착 수지 중의 결정성 수지의 함량이 5 질량% 미만인 경우, 해도 구조를 형성하기가 곤란할 수 있다. 함량이 20 질량%를 초과할 경우, 섬의 도메인 직경은 1.0 ㎛를 초과할 수 있는 경우가 있다.

비결정성 블록에 대한 결정성 블록의 질량비에 대한 구체적인 제한은 없으며, 질량비는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 질량비는 바람직하게는 1/9 이상 9 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 4이다. 비결정성 블록에 대한 결정성 블록의 질량비가 1/9 미만인 경우 또는 9를 초과하는 경우, 해도 구조를 형성하기가 곤란할 수 있다.

블록 공중합체에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 블록 공중합체는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 블록 공중합체는 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리에테르 및 비닐 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 블록 공중합체 중에서, 폴리에스테르가 바람직하다.

블록 공중합체는 에틸 아세테이트에 대하여 난용성인 것이 바람직하다.

여기서, 블록 공중합체의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후 1 ㎝ 광학 경로 길이의 파장이 500 ㎚에서의 광 투과율이 50% 이하인 것을 에틸 아세테이트에 대하여 난용성인 것으로 정의한다.

블록 공중합체가 폴리에스테르인 경우, 블록 공중합체는 비결정성 폴리에스테르가 결정성 수지와 반응하도록 하여 합성할 수 있다.

본 발명에서, 착색제로서, "난용성 수지"로 표면-처리된 안료를 사용한다.

상기 사용 가능한 "난용성 수지"는 예를 들면 (i) 난용성 비결정성 수지, (ii) 결정성 수지 및 난용성 비결정성 수지의 혼합물 또는 (iii) 결정성 블록 및 비결정성 블록을 포함하는 난용성 블록 공중합체이다.

하기 기재에서, 안료를 표면-처리하기 위한 수지를 "표면 처리 수지"로 지칭한다.

본 발명에서 지칭된 "난용성"은 하기에서와 같이 정의된다는 점에 유의한다.

"난용성"은 40 질량부의 표면 처리 수지를 100 질량부의 에틸 아세테이트에 첨가하여 혼합할 경우, 혼합물이 50℃에서 백탁화되거나, 또는 혼합물이 50℃에서 백탁화되지 않고 투명한 용해액이 될 때라도, 혼합물은 12 시간 동안 방치후 백탁화된다는 것을 의미한다.

상기 기재한 표면 처리 수지는 "난용성"인 것으로 정의한다.

이하, 난용성 표면 처리 수지를 사용하여 착색제로서 안료의 표면을 표면-처리하는 이유를 기재할 것이다.

안료는 토너 중에 균일하게 분산되어 토너 전체의 레올로지, 점도 및 탄성을 증가시킨다. 그 결과, 토너는 내스트레스성이 향상되어 열 정착후 재결정화시에 발생하게 될 화상 반송과 관련된 결함 발생, 출력된 화상의 불충분한 경도를 해결한다. 또한, 안료는 토너 중에 균일하게 분산되어 토너가 매체에 정착된 상태에서도 안료가 균일하게 분산되는 고 품질 화상을 얻을 수 있게 한다. 안료가 토너의 내부에 균일하게 분산되지는 않지만, 토너의 표면에서 편재 분포되는 토너에서, 정착된 화상 내부의 안료는 국부적으로 존재하여 색상에서의 변동이 야기되며, 화상 품질의 열화, 예컨대 화상 농도 및 채도 저하의 원인이 된다.

화상 품질이 높은 토너에서는, 내스트레스성이 크며, 토너의 열 정착시 재결정화에 발생되는 화상 반송과 관련된 결함의 발생 및 또한 출력된 화상의 불충분한 경도를 해결할 수 있으며 주요 바인더로서 결정성 수지를 사용하는 토너의 안료 분산성을 증가시키기 위하여, 안료의 표면은 난용성 표면 처리 수지에 의하여 처리되는 것이 바람직하다. 표면 처리 수지는 난용성이므로, 토너의 조립시 용제에 이미 형성된 수지 미립자 및 안료 입자는 더 높은 흡착으로 인하여 토너의 표면에 부착된다. 주요 바인더인 결정성 수지는 그의 위에서 조립되어 안료를 내포시킨다. 이때, 난용성 수지는 특정한 크기를 유지하며, 토너는 조립되므로, 안료 입자는 토너의 내부에서 특정한 또는 더 큰 간격으로 유지되었다. 그리하여, 토너는 안료가 균일하게 분산된 상태로 조립될 수 있다.

또한, 표면 처리 수지는 50℃에서 난용성인 것이 바람직하다. 온도가 50℃보다 낮을 경우, 사용되는 일부 수지는 용해 속도가 저하되며, 적절하게 평가될 수 없다. 추가로 또한, 온도가 50℃보다 높을 경우, 사용되는 유기 용제는 휘발성이 증가되어 농도 조절이 곤란하게 될 수 있다.

본 발명에서, 표면 처리 수지로서, 비결정성 폴리에스테르 수지를 결정성 폴리에스테르 수지와 혼합하여 얻은 수지는 안료로의 표면 처리에 사용된다. 수지는 혼합비를 조절하여 용제 중의 난용성의 소정 정도를 제공하도록 제어될 수 있다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지를 결정성 폴리에스테르 바인더에 단독으로 사용되는 토너에서, 표면 처리 수지는 토너의 조립시 토너와의 불량한 상용성으로 인하여 바인더 중에서 균일하게 분산되지 않아서 안료의 균일한 분산의 실패를 초래한다. 그러나, 결정성 수지를 혼합하여 표면 처리를 미리 제공하고, 이에 의하여 상용되지 않는 비결정성 폴리에스테르 수지는 주요 바인더에서의 분산이 증가될 수 있다.

또한, 저온 정착성을 갖는 결정성 수지를 비결정성 수지와 함께 토너에 투입할 경우, 소정의 저온 정착성이 제공될 수 없거나 또는 내열 보존 안정성이 열화될 수 있는 경우가 있다 (블로킹이 발생함). 그러나, 결정성 수지를 적절한 크기로 분산시켜 결정성 수지 및 비결정성 수지를 미리 혼련시킨다. 그래서, 안료를 토너의 내부에 균일하게 분산시켜 내열 보존 안정성 및 저온 정착성을 제공한다.

비결정성 폴리에스테르 수지의 구조와 관련하여, 단량체로서 사용되는 디올은 직쇄 탄소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 직쇄 지방족 디올은 주요 바인더인 결정성 폴리에스테르와의 상용성을 증가시키는데 사용되며, 그 결과 안료를 토너 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.

토너 중에 안료를 분산시키는 방법은 용제 중에서 표면 처리 수지를 안료와 혼합하여 얻은 수지 용액을 토너의 조립용 착색제로서 사용하는 방법을 포함할 수 있다. 안료를 수지에 의하여 표면-처리하는 단계가 없는 경우, 응집된 안료 입자는 충분히 제거되지 않거나 또는 안료는 효과적으로 분산되지 않는다.

착색제에 사용된 표면 처리 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지에 대한 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비)에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 비는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비는 바람직하게는 30:70 내지 90:10이다. 비결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 30 질량% 미만 및 90 질량% 초과인 경우, 주요 바인더는 결정성 폴리에스테르와의 상용성이 불량할 수 있다.

또한, 착색제가 표면 처리 수지로 표면-처리된 안료이며, 안료 및 표면 처리 수지 사이의 질량비는 안료:표면 처리 수지로서 50:50 내지 20:80인 것이 바람직하다. 표면 처리 수지의 질량비가 50 질량% 미만인 경우, 안료는 토너의 조립시 효과적으로 분산되지 않는다. 그리고, 안료는 응집될 수 있거나 또는 표면에 편재 분포될 수 있다. 표면 처리 수지의 질량비가 80 질량%보다 클 경우, 토너는 총 함량이 증가되어 토너의 열 물리적 성질에 영향을 미쳐서 토너 정착시 결함이 초래된다.

추가로 또한, 비결정성 폴리에스테르를 결정성 폴리에스테르와 혼합하여 얻은 수지를 표면 처리 수지로서 사용하여 안료에 표면 처리를 제공하는 것이 바람직하다. 수지는 그의 혼합비를 조절하여 용제 중의 난용성의 소정 레벨을 제공하도록 제어할 수 있다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지를 결정성 폴리에스테르 바인더에 단독으로 사용한 토너에서, 표면 처리 수지는 토너의 조립에 대한 불량한 상용성으로 인하여 바인더 중에서 균일하기 분산되지 않아서 안료의 균일한 분산의 실패를 초래한다. 그러나, 결정성 수지를 혼합하여 표면 처리를 제공하고, 그에 의하여 상용되지 않았던 비결정성 폴리에스테르가 주요 바인더 중에서의 분산성을 증가시킬 수 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지의 구조에 관하여, 단량체로서 사용되는 디올은 직쇄 탄소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 직쇄 지방족 디올을 사용하여 주요 바인더로서 결정성 폴리에스테르와의 상용성을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 토너 중에 안료를 균일하게 분산시킬 수 있다.

<표면 처리 수지>

모든 결정성 및 비결정성 수지 폴리에스테르는 표면 처리 수지에 사용된 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르로서 사용될 수 있다. 이들 폴리에스테르 중에서, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 디올을 디올 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,9-노난 디올, 1,10-데칸 디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올, 데칸 디올, 도데칸 디올, 테트라데칸 디올, 네오펜틸 글리콜 및 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올을 들 수 있다.

<표면 처리 방법>

표면 처리 수지 및 안료는 용융 혼련법 또는 이른바 마스터 배취의 제조 방법을 실시한 후 용융 혼련법으로 처리할 수 있다. 처리 방법은 용융 혼련에 의하여 수지와 안료를 혼합할 수 있는 모든 공지의 방법을 포함한다. 연속식 2축 압출기 (예를 들면 고베 스틸 리미티드(Kobe Steel Ltd.)가 제조한 KTK 2축 압출기, 도시바 머신 컴파니, 리미티드(Toshiba Machine Co. Ltd.)가 제조한 TEM 2축 압출기, 이케가이 코포레이션(Ikegai Corp.)이 제조한 PCM 2축 압출기 및 구리모토 리미티드(Kurimoto Ltd.)가 제조한 KEX 2축 압출기) 및 열 혼련기, 예컨대 연속식 1축 혼련기 (예를 들면 부스 아게(Buss AG)가 제조한 코-니더(Co-kneader) 및 케이씨케이 인코포레이티드(KCK Inc.)가 제조한 혼련기) 및 직접 오픈 롤-타입 연속 혼련기, 니덱스(Kneadex) (미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드(Mitsui Mining Co., Ltd.)가 제조한 오픈 롤 연속 혼련 조립기) 등의 기기를 사용할 수 있다.

부스 아게가 제조한 1축 혼련기 (코-니더)를 사용하여 혼합 및 혼련을 실시하는 경우, 투입구의 온도는 50℃ 내지 120℃; 배출구의 온도는 40℃ 내지 70℃; 스크류의 온도는 30℃ 내지 40℃; 스크류의 회전수는 80 rpm 및 공급 속도는 5 ㎏/h가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 직접 오픈 롤-타입 연속 혼련기인 미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드가 제조한 니덱스를 사용하여 혼합 및 혼련을 실시할 경우, 프론트 롤 투입구의 온도는 50℃ 내지 100℃; 프론트 롤 배출구의 온도는 40℃ 내지 70℃; 백(back) 롤 투입구의 온도는 30℃ 내지 50℃ 및 백 롤 배출구의 온도는 10℃ 내지 30℃가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

추가로 또한, 표면 처리 수지 및 안료는 유기 용제와 함께 습식형 분산기를 사용하여 표면-처리할 수 있다. 표면 처리는 예를 들면 비드 밀 (이멕스 컴파니, 리미티드(Imex Co., Ltd.)가 제조한 울트라비스코 밀(Ultravisco Mill)), 페인트 셰이커 (아사다 아이언 웍스 컴파니, 리미티드(Asada Iron Works Co., Ltd.) 제조) 및 나노마이저 (NM2-L200AR-D, 요시다 기카이 컴파니, 리미티드(Yoshida Kikai Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 실시할 수 있다.

<안료 분산성의 확인 방법>

토너 중에 안료가 존재하는 상태는 토너 입자를 에폭시 수지에 매립시켜 생성된 샘플을 마이크로미크로톰 또는 울트라마이크로톰으로 절삭하고, 토너의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)하에서 관찰하여 확인할 수 있다. SEM을 사용하여 토너를 관찰할 경우, 확인은 역산란 전자 화상에 의하여 실시하는 것이 바람직하다. 이는 안료의 존재가 샤프 콘트라스트로 관찰될 수 있으므로 바람직하다. 또한, FIB-STEM (HD-2000, 히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.) 제조)을 사용하여 토너 입자를 이온 비임으로 에폭시 수지 등에 매립시켜 얻은 샘플을 절삭시켜 토너의 단면을 관찰할 수 있다. 이러한 경우에서, 또한 가시성의 관점에서 역산란 전자 화상에 의하여 확인하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 토너의 표면 부근은 토너 입자를 에폭시 수지 등에 매립시킨 샘플을 절삭시키는 마이크로미크로톰, 울트라미크로톰 또는 FIB-STEM을 사용하여 얻은 토너의 단면의 화상에 대하여 관찰시 토너의 최외면으로부터 토너에서 0 ㎚ 내지 300 ㎚인 영역으로서 정의된다.

<안료 또는 염료>

착색제에 사용되는 안료 또는 염료에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 안료 및 염료는 목적에 따라 임의의 공지된 염료 및 안료로부터 적절하게 선택될 수 있다. 이는 예를 들면 카본 블랙, 니그로신 염료, 블랙 산화철, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 산화철, 차이니즈 옐로우, 크롬 옐로우, 티탄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우 (GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우 (G, GR), 퍼머넌트 옐로우 (NCG), 불칸 패스트 옐로우 (5G, R), 타르트라진 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 레드 산화철, 연단, 레드 버밀리온, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 피서(fiser) 레드, 파라-클로로-오르토-니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드 (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 불칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 안료 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, BON 마룬 라이트, BON 마룬 미디움, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리언 블루, 알칼리 블루 레이크, 피코크 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트론 블루 (RS, BC), 인디고, 울트라마린 블루, 아이언 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 퍼플, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 피리디안, 에머랄드 그린, 안료 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프타로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티타늄, 아연 화이트 및 리토폰을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다.

안료 또는 염료의 색상에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 안료 또는 염료는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 블랙용 안료 또는 염료 및 마젠타, 시안 및 옐로우의 색상용 안료 또는 염료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다.

블랙용 안료 또는 염료는 예를 들면 카본 블랙 (C. I. 피그먼트 블랙 7), 예컨대 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙 및 채널 블랙; 금속, 예컨대 구리, 철 (C. I. 피그먼트 블랙 11) 및 산화티타늄; 유기 안료, 예컨대 아닐린 블랙 (C. I. 피그먼트 블랙 1)을 들 수 있다.

마젠타용 안료 또는 염료는 예를 들면 C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 49, 50, 51, 52, 53, 53:1, 54, 55, 57, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 177, 179, 184, 202, 206, 207, 209, 211, 238, 269, 282; C. I. 안료 바이올렛 19; C. I. 바이올렛 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35를 들 수 있다.

시안용 안료 또는 염료로는 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 60; C. I. 바트 블루 6; C. I. 애시드 블루 45, 프탈이미드메틸 기 중 1 내지 5개가 프탈로시아닌 골격으로 치환된 구리 프탈로시아닌 안료, 그린 7 및 그린 36을 들 수 있다.

옐로우용 안료 또는 염료는 예를 들면 C. I. 피그먼트 옐로우 0-16, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 55, 65, 73, 74, 83, 97, 110, 151, 154, 155, 174, 180, 185; C. I. 바트 옐로우 1, 3, 20 및 오렌지 36을 들 수 있다.

토너 중의 착색제 (안료)의 함량에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 함량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 함량은 바람직하게는 1 질량% 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량%이다. 함량이 1 질량% 미만인 경우, 토너는 착색력이 저하될 수 있다. 함량이 15 질량%를 초과할 경우, 안료는 토너 중에 불량하게 분산되어 착색력의 저하 및 토너의 전기 특성을 저하시킬 수 있다.

<기타 성분>

본 발명의 토너는 필요할 경우 본 발명의 효과를 저해하지 않는다면 기타 성분, 예컨대 이형제, 대전 제어제, 외첨제, 유동성 향상제, 클리닝성 향상제 및 자성 재료를 함유할 수 있다.

<<이형제>>

이형제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 이형제는 목적에 따라 공지의 이형제로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 왁스, 예컨대 카르보닐 기-함유 왁스, 폴리올레핀 왁스 및 장쇄 탄화수소를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 왁스 중에서, 카르보닐 기-함유 왁스가 바람직하다.

카르보닐 기-함유 왁스는 예를 들면 폴리알카노산 에스테르, 폴리알칸올 에스테르, 폴리알카노산 아미드, 폴리알킬 아미드 및 디알킬 케톤을 들 수 있다.

폴리알카노산 에스테르는 예를 들면 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨 디아세테이트디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트 및 1,18-옥타데칸 디올 디스테아레이트를 들 수 있다. 폴리알칸올 에스테르는 예를 들면 트리멜리트산 트리스테아릴 및 디스테아릴 말레에이트를 들 수 있다. 폴리알카노산 아미드는 예를 들면 디베헤닐 아미드를 들 수 있다. 폴리알킬 아미드는 예를 들면 트리멜리트산 트리스테아릴 아미드를 들 수 있다. 디알킬 케톤은 예를 들면 디스테아릴 케톤을 들 수 있다. 이들 카르보닐 기-함유 왁스 중에서, 폴리알카노산 에스테르가 특히 바람직하다.

폴리올레핀 왁스는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스를 들 수 있다.

장쇄 탄화수소는 예를 들면 파라핀 왁스 및 새솔(Sasol) 왁스를 들 수 있다.

이형제의 융점에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 융점은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 융점은 바람직하게는 40℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 융점이 40℃ 미만인 경우, 왁스는 내열 보존 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 융점이 160℃ 초과인 경우, 저온 오프셋은 저온에서의 정착시 쉽게 발생할 수 있다.

이형제의 융점은 하기와 같이 측정할 수 있다: 예를 들면 시차 주사 열량계 (DSC 210, 세이코 인스트루먼츠 인코포레이티드(Seiko Instruments Inc.) 제조)를 사용하여 200℃까지 가열하고, 이 온도로부터 10℃/분의 감온 속도에서 0℃로 냉각시킨 샘플을 10℃/분의 승온 속도로 승온시켜 융해열의 최대 피크 온도를 융점으로서 얻는다.

이형제의 용융 점도에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 용융 점도는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 용융 점도는 왁스의 융점보다 20℃ 정도 높은 온도에서 측정시 바람직하게는 5 cps 내지 1,000 cps, 더욱 바람직하게는 10 cps 내지 100 cps이다. 용융 점도가 5 cps 미만인 경우, 이형성이 저하될 수 있다. 용융 점도가 1,000 cps를 초과할 경우, 내고온 오프셋성 또는 저온 정착성을 향상시키는데 있어서 어떠한 효과도 제공하지 않을 수 있다.

토너 중의 이형제의 함량에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 함량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 함량은 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 내지 30 질량%이다. 함량이 40 질량% 초과인 경우, 토너의 유동성이 악화될 수 있다.

<<대전 제어제>>

대전 제어제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 대전 제어제는 목적에 따라 공지의 것으로부터 적절히 선택될 수 있다. 유색 재료의 사용이 색조를 변경시킬 수 있으므로, 무색 내지는 백색에 가까운 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기재한 대전 제어제는 예를 들면 트리페닐메탄계 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시 아민, 4차 암모늄 염 (불소 변성 4차 암모늄 염 포함), 알킬 아미드, 인 또는 그의 화합물의 단체, 텅스텐 또는 그의 화합물의 단체, 불소 활성화제, 살리실산의 금속 염 및 살리실산 유도체의 금속 산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다.

대전 제어제는 시판 제품을 포함할 수 있다. 시판 제품은 예를 들면 본트론(Bontron) P-51 (4차 암모늄 염), E-82 (옥시나프토산 금속 착체), E-84 (살리실산 금속 착체), E-89 (페놀 축합 생성물) (모두 오리엔트 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Orient Chemical Industries Ltd.) 제조), TP-302, TP-415 (4차 암모늄 염 몰리브덴 착체) (모두 호도가야 케미칼 컴파니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제조), 카피 차지(Copy Charge) PSY VP2038 (4차 암모늄 염), 카피 블루(Copy Blue) PR (트리페닐메탄 유도체), 카피 차지 NEG VP2036 및 카피 차지 NX VP434 (4차 암모늄 염) (모두 훽스트 아게(Hoechst AG) 제조); LRA-901 및 LR-147 (붕소 착체) (재팬 칼릿 컴파니, 리미티드(Japan Carlit Co., Ltd.)); 퀴나크리돈, 아조 안료 및, 작용기, 예컨대 술폰 기, 카르복실 기 및 4차 암모늄 염을 갖는 기타 중합체 화합물을 들 수 있다.

대전 제어제는 마스터 배취와 함께 용융 및 혼련후 용해 또는 분산시키거나, 토너의 개개의 성분과 함께 용해 및 분산시 첨가되거나 또는 토너 입자 제조후 제조 토너의 표면에 고정시킬 수 있다.

토너 중의 대전 제어제의 함량은 결착 수지의 유형, 첨가제의 존재 또는 부재, 분산 방법에 따라 변경될 수 있으며, 동일한 방식으로 정의되지 않는다. 함량은 예를 들면 100 질량부의 결착 수지에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 내지 5 질량부이다. 함량이 0.1 질량부 미만인 경우, 정전하 제어성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 함량이 10 질량부 초과인 경우, 토너의 대전성이 지나치게 커질 수 있어서 주요 대전 제어제의 효과를 감퇴시키며, 현상 롤러와의 정전하 흡인력이 증가되어 현상제의 유동성의 저하 및 화상 농도의 저하를 초래할 수 있다.

<<외첨제>>

외첨제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 외첨제는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 외첨제는 예를 들면 실리카 미립자, 소수화 처리된 실리카 미립자, 지방족 산 금속 염 (예를 들면 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄); 금속 산화물 (예를 들면 산화티타늄, 알루미나, 산화주석 및 산화안티몬), 소수화 처리된 금속 산화물 미립자 및 플루오로중합체를 들 수 있다. 이들 물질 중에서, 소수화 처리된 실리카 미립자, 소수화 처리된 산화티타늄 미립자 및 소수화 처리된 알루미나 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

실리카 미립자는 예를 들면 HDK H 2000 HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21 및 HDK H1303 (모두 훽스트 아게 제조); R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812 (모두 니폰 에어로실 컴파니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제조)를 들 수 있다. 또한, 산화티타늄 미립자는 예를 들면 P-25 (니폰 에어로실 컴파니, 리미티드), STT-30, STT-65C-S (모두 티탄 고교 리미티드(Titan Kogyo Ltd.) 제조), TAF-140 (후지 티타늄 인더스트리 컴파니, 리미티드(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.)), MT-150W, MT-500B, MT-600B 및 MT-150A (모두 테이카 코포레이션(Tayca Corporation) 제조)를 들 수 있다. 소수화 처리된 산화티타늄 미립자는 예를 들면 T-805 (니폰 에어로실 컴파니, 리미티드 제조); STT-30A, STT-65S-S (모두 티탄 고교 리미티드 제조); TAF-500T, TAF-1500T (모두 후지 티타늄 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조); MT-100S, MT-100T (모두 테이카 코포레이션 제조) 및 IT-S (이시하라 산교 가이샤 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) 제조)를 들 수 있다.

소수화 처리된 실리카 미립자, 소수화 처리된 산화티타늄 미립자 및 소수화 처리된 알루미나 미립자는 친수성 미립자, 예컨대 실리카 미립자, 산화티타늄 미립자 및 알루미나 미립자를 실란 커플링제, 예컨대 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란 및 옥틸 트리메톡시실란으로 처리하여 얻을 수 있다.

또한, 외첨제로서 필요할 경우 가열하여 무기 미립자를 실리콘 오일로 처리하여 얻은 실리콘 오일-처리된 무기 미립자인 것이 바람직하다.

실리콘 오일은 예를 들면 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 클로르페닐 실리콘 오일, 메틸수소 실리콘 오일, 알킬-변성 실리콘 오일, 불소-변성 실리콘 오일, 폴리에테르-변성 실리콘 오일, 알콜-변성 실리콘 오일, 아미노-변성 실리콘 오일, 에폭시-변성 실리콘 오일, 에폭시-폴리에테르-변성 실리콘 오일, 페놀-변성 실리콘 오일, 카르복실-변성 실리콘 오일, 머캅토-변성 실리콘 오일, 아크릴- 또는 메타크릴- 변성 실리콘 오일 및 α-메틸 스티렌-변성 실리콘 오일을 들 수 있다.

무기 미립자는 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 규소 샌드, 점토, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 레드 산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소를 들 수 있다. 이들 물질 중에서, 실리카 및 이산화티타늄이 특히 바람직하다.

외첨제의 첨가량에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 첨가량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 외첨제는 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 내지 3 질량%로 토너에 첨가된다.

무기 미립자 중의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 개수 평균 입자 직경은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 개수 평균 입자 직경은 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 내지 70 ㎚이다. 개수 평균 입자 직경이 3 ㎚ 미만인 경우, 무기 미립자는 토너 중에 매립되어 효과적으로 작용하지 않을 수 있다. 개수 평균 입자 직경이 100 ㎚ 초과인 경우, 정전 잠상 담지체의 표면은 불균일하게 손상될 수 있다.

외첨제로서, 무기 미립자 또는 소수화 처리된 무기 미립자는 병용될 수 있다. 소수화 처리된 1차 입자의 개수 평균 입자 직경에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 개수 평균 입자 직경은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 개수 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 ㎚ 내지 100 ㎚이다. 직경이 5 ㎚ 내지 70 ㎚인 무기 미립자의 2종 이상의 유형을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 소수화 처리된 1차 입자의 개수 평균 입자 직경이 20 ㎚ 이하인 무기 미립자 2종 이상을 함유하며, 또한 개수 평균 입자 직경이 30 ㎚ 이상인 무기 미립자 중 1종 이상의 유형을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 추가로 또한, BET법에 의한 비표면적에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 비표면적은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비표면적은 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 500 ㎡/g이다.

옥시드 미립자를 함유하는 외첨제의 표면 처리제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 표면 처리제는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 표면 처리제는 예를 들면 실란 커플링제, 예컨대 디알킬디할로겐화 실란, 트리알킬할로겐화 실란, 알킬트리할로겐화 실란 및 헥사알킬디실라잔, 실릴화제, 불소화 알킬 기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 실리콘 바니쉬를 들 수 있다.

수지 미립자는 또한 외첨제로서 첨가된다. 이들 수지 미립자는 예를 들면 소프-프리(soap-free) 유화 중합, 현탁 중합 및 분산 중합에 의하여 얻은 폴리스티렌; 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 공중합체; 중축합계 중합체 입자, 예컨대 실리콘, 벤조구아나민 및 나일론; 열경화성 수지의 중합 입자를 들 수 있다. 이들 수지 미립자는 병용함으로써 토너의 대전성을 강화시키고, 토너의 역대전을 감소시키고, 스커밍(scumming)을 감소시킬 수 있다.

수지 미립자의 첨가량에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 첨가량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 수지 미립자는 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 내지 2 질량%로 토너에 첨가된다.

<<유동성 향상제>>

유동성 향상제는 토너의 표면 처리에 의하여 소수성을 증가시켜 고습도에서 토너의 유동 특성 및 대전 특성의 악화를 방지할 수 있도록 하는 것이다. 향상제는 예를 들면 실란 커플링제, 실릴화제, 불소화 알킬 기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.

<<클리닝성 향상제>>

클리닝성 향상제는 전사 절차 후 정전 잠상 담지체 및 중간 전사체에 잔존하는 현상제를 제거하기 위하여 토너에 첨가되며, 예를 들면 지방족 산 금속 염, 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및 스테아르산; 소프-프리 유화 중합에 의하여 생성된 중합체 미립자, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 및 폴리스티렌 미립자를 들 수 있다. 중합체 미립자는 입자 크기 분포가 비교적 좁으며, 부피 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위내인 것이 바람직하다.

[토너의 특징]

본 발명의 토너가 저온 정착성 및 내열 보존 안정성을 동시에 높은 레벨로 달성하고 그리고 내고온 오프셋성이 우수한 조건에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 조건은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 토너의 융해열의 최대 피크 온도를 Ta (℃), 고화식(constant-load orifice-type) 플로우 테스터에 의하여 측정된 연화 온도를 Tb (℃)로 하면, 45≤Ta≤70, 0.8≤Tb/Ta≤1.55의 관계를 충족할 것이 요구되며, (Ta + 20)℃에서의 토너의 저장 탄성율을 G' (Ta + 20 ) (Pa·s), 손실 탄성율 (Ta + 20)℃을 G" (Ta + 20) (Pa·s)로 하면, 1.0×10³≤G' (Ta + 20)≤5.0×10⁶, 1.0×10³≤G" (Ta + 20)≤5.0×10⁶의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.

토너의 융해열의 최대 피크 온도 (Ta)에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 융해열의 최대 피크 온도는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 융해열의 최대 피크 온도는 바람직하게는 45℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 53℃ 내지 65℃, 특히 바람직하게는 58℃ 내지 62℃이다. Ta가 45℃ 내지 70℃인 경우, 토너에 의하여 요구되는 최소 내열 보존 안정성을 보장할 수 있으며 또한 종래의 토너에 존재하지 않는 저온 정착성을 갖는 토너를 얻을 수 있다. Ta가 45℃보다 낮을 경우, 토너는 저온 정착성이 증가될 수 있으나, 내열 보존 안정성은 저하된다. Ta가 70℃를 초과할 경우, 토너는 내열 보존 안정성이 증가될 수 있으나, 저온 정착성은 저하된다.

융해열의 최대 피크 온도 (Ta)에 대한 토너의 연화 온도 (Tb)의 비에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 비는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비는 바람직하게는 0.8 내지 1.55, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.25, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.19이다. Tb가 작아짐에 따라 수지는 더 급격하게 연화될 것이며, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성을 동시에 얻는 관점에서 우수하다.

[토너 제조 방법]

본 발명의 토너는 결정성 수지, 비결정성 수지 및 착색제를 함유하는 전자사진용 토너이다. 전자사진용 토너는 착색제가 비결정성 폴리에스테르 수지의 공중합에 의하여 얻은 결정성 폴리에스테르 수지가 표면 처리 수지로서 사용되어 표면 처리를 제공하는 안료이고, 표면 처리 수지는 하기에서 정의된 바와 같이 에틸 아세테이트 용액에 대하여 난용성인 것이다. 방법 및 그의 재료가 조건을 충족한다면 이들에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 공지의 방법 및 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 혼련 분쇄법 및 토너 입자가 수성 매체 중에 조립되는 이른바 화학적 방법을 이용할 수 있다. 화학적 방법은 결정성 수지의 용이한 조립화를 달성할 수 있으며 안료를 토너에 용이하게 그리고 균일하게 분산시킬 수 있어서 바람직하다.

토너 입자를 수성 매체 중에 조립시키는 화학적 방법에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 화학적 방법은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 화학적 방법은 예를 들면 단량체를 출발 물질로 사용하여 토너를 생성하는 현탁 중합법, 유화 중합법, 씨드 중합법 및 분산 중합법; 수지 또는 수지 전구체를 유기 용제 중에 용해시켜 수성 매체 중에 분산 또는 유화를 실시하는 용해 현탁법; 수지, 수지 전구체 및 적절한 유화제로 이루어진 용액에 물을 첨가하여 전상이 발생되도록 하는 전상 유화법; 및 임의의 상기 기재한 방법에 의하여 얻은 수지 입자를 수성 매체 중에 분산시킨 상태로 응집시키고, 가열, 용융 등에 의하여 소정 크기를 갖는 입자로 조립시키는 응집법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 용해 현탁법에 의하여 생성된 토너가 결정성 수지로 인한 조립성 (입자 크기 분포 제어의 용이성 및 입자 형상의 제어) 및 토너의 표면층 부근에서의 안료의 배향성의 관점에서 바람직하다.

이하, 이들 제조 방법의 상세한 설명을 제시할 것이다.

혼련 분쇄법은 예를 들면 적어도 착색제 및 결착 수지를 함유하는 토너 재료를 용융 및 혼련시키고, 얻은 생성물을 분쇄 및 분급시키는 절차에 의하여 토너의 모체 입자를 생성하는 방법이다.

용융 및 혼련에서, 토너 재료를 혼합하고, 얻은 혼합물을 용융 및 혼련기에 공급한 후, 용융 및 혼련 처리한다. 용융 및 혼련기로는 예를 들면 1축 또는 2축 연속식 혼련기 및 롤 밀이 장착된 배취식 혼련기를 들 수 있다. 예를 들면 고베 스틸 리미티드가 제조한 KTK-타입 2축 압출기, 도시바 머신 컴파니, 리미티드가 제조한 TEM-타입 압출기, 케이씨케이 세라믹 캐패시터즈 리미티드(KCK Ceramic Capacitors Ltd.)가 제조한 2축 압출기, 이케가이 코포레이션이 제조한 PCM-타입 2축 압출기 및 부스 아게가 제조한 코-니더를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 및 혼련은 결착 수지의 분자쇄의 절단을 야기하지 않을 적절한 조건하에서 작동된다. 보다 구체적으로, 용융 및 혼련 온도는 결착 수지의 연화점을 참고하여 설정하며, 온도가 연화점보다 훨씬 더 높을 경우, 쇄는 크게 절삭시킬 수 있으며, 온도가 훨씬 더 낮으면 분산이 진행되지 않을 수 있다.

상기 기재한 분쇄에서, 혼련에 의하여 얻은 혼련물을 분쇄시킨다. 분쇄시, 혼련물을 우선 조분쇄한 후, 미분쇄하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 바람직하게는 생성물을 제트 기류 중에 충돌판에 충돌시켜 분쇄시키고, 입자가 제트 기류 중에 함께 충돌되도록 하여 분쇄시키거나 또는 기계적으로 회전하는 회전자 및 고정자 사이의 좁은 간극에서 분쇄되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 기재한 분급에서, 분쇄에 의하여 얻은 분쇄물을 분급시키고, 소정의 입자 직경을 갖는 입자로 조절한다. 분급은 사이클론, 디캔터, 원심분리기 등의 사용에 의하여 미립자 부분을 제거하여 실시될 수 있다.

분쇄 및 분급의 완료후, 분쇄물을 원심력 등에 의하여 기류 중에서 분급시켜 소정의 입자 직경을 갖는 토너 모체 입자를 생성하도록 한다.

화학적 방법에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 화학적 방법은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 적어도 결정성 수지, 비결정성 수지 및 착색제를 함유하는 토너 조성물을 수성 매체 중에서 분산 또는 유화시켜 토너 모체 입자를 조립시키는 방법이 바람직하다. 본 발명의 토너는 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 미립자를 수성 매체 중에서 분산 또는 유화시켜 토너 입자를 조립시켜 얻은 토너인 것이 바람직하다.

또한, 화학적 방법으로서 결착 수지 및 결착 수지 전구체 중 하나 이상을 함유하며 및 또한 착색제를 함유하는 토너 조성물을 유기 용제 중에 용해 또는 분산시켜 얻은 오일 상을 수성 매체 중에서 분산 또는 유화시켜 토너 모체 입자를 조립시키는 방법이 바람직하다. 본 발명의 토너로서, 결착 수지 및 결착 수지 전구체 중 하나 이상을 함유하며 또한 착색제를 함유하는 토너 조성물을 유기 용제 중에 용해 또는 분산시켜 얻은 오일 상을 수성 매체 중에 분산 또는 유화시켜 토너 입자를 조립시키는 절차에 의하여 얻은 토너가 바람직하다.

결정성 수지는 내충격성이 우수하므로, 에너지 효율의 관점에서 분쇄법에 사용하는 것은 적절하지 않다. 다른 한편으로는, 본 발명에 사용된 용해 현탁법 및 에스테르 신장법은 결정성 수지를 쉽게 조립시킬 수 있다. 착색제는 수성 매체 중의 분산 또는 유화시 토너 내부에 균일하게 배열되는 것이 바람직하다.

적어도 결착 수지를 함유하는 수지 미립자의 제조 방법에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 빙법은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러한 방법은 예를 들면 하기 (a) 내지 (h)를 포함한다;

(a) 비닐 수지의 경우에서, 단량체를 출발 물질로서 사용하는 경우, 중합 반응은 수지 미립자의 수성 분산액을 직접 생성하기 위하여 현탁 중합법, 유화 중합법, 씨드 중합법 및 분산 중합법으로부터 선택된 임의의 방법에 의하여 실시되는 방법;

(b) 중부가 또는 축합 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지의 경우, 전구체 (단량체, 올리고머 등) 또는 그의 용제 용액을 적절한 분산제의 존재하에서 수성 매체 중에 분산시킨 후, 가열 또는 경화제의 첨가에 의하여 경화시켜 수지 미립자의 수성 분산액을 생성하는 방법;

(c) 중부가 또는 축합 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지의 경우, 적절한 유화제를 전구체 (단량체, 올리고머 등) 중에 또는 그의 용제 용액 (액체인 것이 바람직하거나 또는 가열에 의하여 액체로 변경됨) 중에 적절한 유화제를 용해시킨 후, 물을 첨가하여 전상 유화를 실시하는 방법;

(d) 중합 반응 (임의의 유형의 중합 반응, 예컨대 부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합 및 축합 중합이 허용 가능함)에 의하여 미리 생성된 수지를 기계적 회전형 또는 제트형 분쇄기를 사용하여 분쇄시킨 후, 분급시켜 수지 미립자를 얻고, 그후 적절한 분산제의 존재하에서 물 중에 분산시키는 방법;

(e) 중합 반응 (임의의 유형의 중합 반응, 예컨대 부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합 및 축합 중합이 허용 가능함)에 의하여 미리 생성된 수지를 용제 중에 용해시켜 수지 용액을 얻고, 이를 미스트 형태로 분무시켜 수지 미립자를 얻고, 그후 수지 미립자를 적절한 분산제의 존재하에서 물 중에 분산시키는 방법;

(f) 중합 반응 (임의의 유형의 중합 반응, 예컨대 부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합 및 축합 중합이 허용 가능함)에 의하여 미리 생성된 수지를 용제 중에 용해시켜 수지 용액을 얻고, 이에 용제를 첨가하거나 또는 가열에 의하여 용제 중에 미리 용해시킨 수지 용액을 냉각시켜 수지 미립자를 침전시킨 후, 용제를 제거하여 수지 미립자를 얻고, 그후 수지 미립자를 적절한 분산제의 존재하에 물 중에 분산시키는 방법;

(g) 중합 반응 (임의의 유형의 중합 반응, 예컨대 부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합 및 축합 중합이 허용 가능함)에 의하여 미리 생성된 수지를 용제 중에 용해시켜 수지 용액을 얻고, 수지 용액을 적절한 분산제의 존재하에서 수성 매체 중에 분산시킨 후, 용제를 가열 또는 감압하에서 제거하는 방법; 및

(h) 중합 반응 (임의의 유형의 중합 반응, 예컨대 부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합 및 축합 중합이 허용 가능함)에 의하여 미리 생성된 수지를 용제 중에 용해시켜 수지 용액을 얻고, 적절한 유화제를 수지 용액 중에 용해시키고, 그후 물을 첨가하여 전상 유화를 실시하는 방법.

또한, 필요할 경우 수성 매체 중의 유화 또는 분산시 계면활성제, 고분자 보호 콜로이드 등을 사용할 수 있다.

-계면활성제-

계면활성제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 계면활성제는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 계면활성제는 예를 들면 음이온계 계면활성제, 예컨대 알킬 벤젠 술포네이트, α-올레핀 술포네이트 및 포스포레이트 에스테르; 아민 염계 양이온계 계면활성제, 예컨대 알킬 아민 염, 아미노-알콜 지방족 산 유도체, 폴리아민 지방족 산 유도체 및 이미다졸린 및 4차 암모늄 염계 양이온계 계면활성제, 예컨대 알킬 트리메틸 암모늄 염, 디알킬 디메틸 암모늄 염, 알킬디메틸 벤질 암모늄 염, 피리디늄 염, 알킬 이소퀴놀리늄 염 및 염화벤제토늄; 비이온계 계면활성제, 예컨대 지방족 산 아미드 유도체 및 폴리알콜 유도체; 및 양쪽성 계면활성제, 예컨대 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸 아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸 암모늄 베타인을 들 수 있다.

또한, 플루오로알킬 기를 갖는 계면활성제는 매우 적은 양으로 큰 효과를 제공하는데 사용될 수 있다. 플루오로알킬 기를 갖는 계면활성제는 예를 들면 플루오로알킬 기를 갖는 음이온계 계면활성제 및 플루오로알킬 기를 갖는 양이온계 계면활성제를 들 수 있다.

플루오로알킬 기를 갖는 음이온계 계면활성제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 음이온계 계면활성제는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 음이온계 계면활성제는 예를 들면 탄소수 2 내지 10을 갖는 플루오로 알킬 카르복실산 및 그의 금속 염, 디나트륨 퍼플루오로옥탄 술포닐 글루타메이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알킬(탄소수 6 내지 11)옥시]-1-알킬(탄소수 3 내지 4)술포네이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알카노일(탄소수 6 내지 8)-N-에틸아미노]-1-프로판 술포네이트, 플루오로알킬(탄소수 11 내지 20)카르복실산 및 그의 금속 염, 퍼플루오로알킬 카르복실산(탄소수 7 내지 13) 및 그의 금속 염, 퍼플루오로알킬(탄소수 4 내지 12)술폰산 및 그의 금속 염, 퍼플루오로옥탄 술폰산 디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸) 퍼플루오로옥탄 술폰아미드, 퍼플루오로알킬(탄소수 6 내지 10)술폰아미드 프로필트리메틸 암모늄 염, 퍼플루오로 알킬(탄소수 6 내지 10)-N-에틸술포닐 글리신 염 및 모노퍼플루오로 알킬(탄소수 6 내지 16)에틸포스페이트 에스테르를 들 수 있다.

플루오로 알킬 기를 갖는 양이온계 계면활성제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 양이온계 계면활성제는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 양이온계 계면활성제는 예를 들면 플루오로 알킬 기를 갖는 지방족 1차 또는 2차 아미노 산, 지방족 4차 암모늄 염, 예컨대 퍼플루오로알킬(탄소수 6 내지 10)술폰아미드 프로필 트리메틸 암모늄 염, 벤잘코늄 염, 염화벤제토늄, 피리듐 염 및 이미다졸리늄 염을 들 수 있다.

-고분자계 보호 콜로이드-

고분자계 보호 콜로이드에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 고분자계 보호 콜로이드는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 고분자계 보호 콜로이드는 예를 들면 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 무수 말레산; 히드록실 기를 갖는 (메트)아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 β-히드록시에틸, 메타크릴산 β-히드록시에틸, 아크릴산 β-히드록시프로필, 메타크릴산 β-히드록시프로필, 아크릴산 γ-히드록시프로필, 메타크릴산 γ-히드록시프로필, 아크릴산 3-클로로-2-히드록시프로필, 메타크릴산 3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴산 에스테르, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴산 에스테르, 글리세린 모노아크릴산 에스테르, 글리세린 모노메타크릴산 에스테르, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드; 비닐 알콜; 비닐 알콜과의 에테르, 예컨대 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르 및 비닐프로필 에테르; 비닐 알콜 및 카르복실 기를 갖는 화합물의 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 그의 메틸올 화합물; 산 염화물, 예컨대 아크릴산 염화물 및 메타크릴산 염화물; 질소 원자 또는 그의 헤테로시클릭 고리를 갖는 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸, 에틸렌 이민; 폴리옥시에틸렌, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시프로필렌 알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬 아미드, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 페닐 에스테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에스테르; 및 셀룰로스, 예컨대 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스를 들 수 있다.

-유기 용제-

결착 수지, 결착 수지 전구체, 착색제 및 유기 변성층상 무기 미네랄을 함유하는 토너 조성물을 용해 또는 분산시키는데 사용된 유기 용제는 용제의 용이한 차후의 제거의 관점에서 비점이 100℃ 미만인 휘발성인 것이 바람직하다.

유기 용제는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 물질 중에서, 에스테르계 용제, 예컨대 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트; 방향족 용제, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 바람직하다.

결착 수지, 결착 수지 전구체, 착색제 및 유기 변성층상 무기 미네랄을 함유하는 토너 조성물을 용해 또는 분산시켜 얻은 오일 상의 고형분 농도로서 40 질량% 내지 80 질량%인 것이 바람직하다. 농도가 지나치게 높을 경우, 오일상은 용해 또는 분산이 곤란하다. 또한, 오일 상은 점도가 증가되며, 취급이 곤란하다. 농도가 지나치게 낮을 경우, 토너는 더 적은 양으로 생성된다.

수지를 제외한 토너 조성물, 예컨대 착색제 및 유기 변성층상 무기 미네랄뿐 아니라, 그의 마스터 배취는 유기 용제 중에 개별적으로 용해 또는 분산되고, 수지 용액 또는 분산 용액과 혼합될 수 있다.

-수성 매체-

수성 매체로서 물을 단독으로 사용할 수 있으나, 물과의 혼화 가능한 용제를 병용할 수 있다. 물과의 혼화 가능한 용제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 용제는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 용제는 예를 들면 알콜 (예컨대 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜), 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 (예컨대 메틸 셀로솔브) 및 저급 케톤 (예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)을 들 수 있다.

100 질량부의 토너 조성물 중에 사용된 수성 매체의 함량에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 함량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 함량은 바람직하게는 50 질량부 내지 2,000 질량부, 더욱 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다. 함량이 50 질량부 미만인 경우, 토너 조성물은 분산이 불량하여 소정의 입자 직경을 갖는 토너 입자를 얻을 수 없다. 또한, 함량이 2,000 질량부를 초과할 경우, 토너 입자는 경제적으로 생성될 수 없다.

무기 분산제 또는 유기 수지 미립자는 수성 매체 중에 미리 분산시킬 수 있으며, 이는 입자 크기 분포를 샤프하게 한다. 이는 또한 안정한 분산의 관점에서 바람직하다.

무기 분산제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 무기 분산제는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 무기 분산제는 예를 들면 인산3칼슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 콜로이드성 실리카 및 히드록시아파타이트를 들 수 있다.

수성 분산체를 형성할 수 있는 임의의 수지는 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 비롯한 유기 수지 미립자를 형성하는 수지로서 사용될 수 있다. 수지는 예를 들면 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 수지 중에서, 미세 구형 수지 입자의 수성 분산체를 쉽게 얻는 관점에서 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 또는 이들을 병용하는 것이 바람직하다.

수성 매체 중에서 유화 또는 분산 방법에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 방법은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 저속 전단, 고속 전단, 마찰식, 고압 제트 또는 초음파 타입인 임의의 공지의 장치가 이용 가능하다. 이들 기기 중에서, 직경이 작은 입자의 제조 관점에서 고속 전단 장치가 바람직하다.

고속 전단 분산기를 사용할 경우, 회전수에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 회전수는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 회전수는 바람직하게는 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 더욱 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm이다. 분산시 온도에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 온도는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 150℃ (가압하에서), 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 80℃이다.

토너 조성물이 결착 수지 전구체를 함유할 경우, 결착 수지 전구체가 신장 또는 가교 반응하는데 필요한 활성 수소 기를 갖는 화합물은 토너 조성물이 수성 매체 중에 분산되기 전 오일 상 중에서 미리 혼합될 수 있거나 또는 수성 매체 중에서 혼합될 수 있다.

임의의 공지의 방법을 사용하여 얻은 유화된 분산 생성물로부터 유기 용제를 제거할 수 있다. 예를 들면 상압 또는 감압하에서 전체 계를 서서히 가열하여 액적 중의 유기 용제를 완전하게 증발 제거하는 방법을 채용할 수 있다.

수성 매체 중에 응집법을 사용하는 경우, 상기 기재한 방법에 의하여 얻은 수지 미립자의 분산액, 착색제의 분산액 및 유기 변성층상 무기 미네랄의 분산액 및 필요할 경우 이형제의 분산액을 혼합하여 응집을 동시에 실시하여 조립을 실시한다. 수지 미립자의 분산액을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상의 수지 미립자의 분산액을 첨가할 수 있다. 이들은 1회 첨가할 수 있거나 또는 별도로 수회 첨가할 수 있다. 기타 분산액은 유사한 방식으로 사용할 수 있다.

응집 상태는 예를 들면 열을 가하는 방법에 의하여 제어되는 것이 바람직하며, 금속 염을 첨가하거나 또는 pH를 조절한다.

금속 염에 대한 구체적인 제한은 없다. 금속 염은 예를 들면 염을 구성하는 1가 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨: 염을 구성하는 2가 금속, 예컨대 칼슘 또는 마그네슘; 염을 구성하는 3가 금속, 예컨대 알루미늄을 들 수 있다.

상기 기재한 염을 구성하는 음이온은 예를 들면 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 탄산염 이온 및 황산염 이온을 들 수 있다. 이들 물질 중에서, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 그의 착체 및 그의 다량체가 바람직하다.

또한, 응집 도중에 또는 응집 완료후 가열을 실시하여 수지 미립자의 융착을 촉진시킬 수 있다. 이는 토너의 균일성의 관점에서 바람직하다. 추가로 또한, 토너의 형상은 가열에 의하여 제어될 수 있다. 대부분의 경우에서, 더 많이 가열하면 토너는 구형에 가깝게 된다.

수성 매체 중에 분산된 토너의 모체 입자의 세척 및 건조 단계는 공지의 기법을 사용하여 실시된다.

즉, 원심분리기 또는 여과 프레스를 사용하여 고체-액체 분리를 실시하여 얻은 토너 케이크를 다시 이온 교환수 중에 약 40℃의 상온에서 분산시키며, 산 또는 알칼리를 사용하여 케이크의 pH를 조절하며, 필요할 경우 고체-액체 분리를 실시한다. 이러한 단계를 여러번 반복하여 불순물 및 계면활성제를 제거하고, 그후 플래쉬 건조기, 순환 건조기, 진공 건조기, 진동 유동 건조기 등을 사용하여 건조를 실시하여 토너 분말을 얻는다. 이러한 경우에서, 원심분리를 실시하여 토너의 미립자 성분을 제거할 수 있다. 또한, 건조후 필요할 경우 임의의 공지의 분급기를 사용하여 소정의 입자-직경 분포를 얻을 수 있다.

도 5는 토너의 단면을 도시하는 현미경 사진이다. 도 5에서, 검은색 점은 안료를 나타낸다. 백색 점은 관찰시 불가피하게 생성된 구멍인 점에 유의한다. 도 5는 본 발명의 토너의 단면이며, 안료는 토너에 균일하게 분산된다. 또한, 도 6은 안료가 토너의 표면에 편재 분포된 비교예로서 토너의 단면이다.

건조후 얻은 토너 분말을 상이한 유형의 입자, 예컨대 대전 억제성 미립자 및 가소제 미립자와 혼합하거나 또는 기계적 충격력을 혼합된 분말에 가한다. 그에 의하여, 토너를 표면에 정착 및 융합시켜 얻은 착체 입자의 표면으로부터 상이한 유형의 입자가 탈리되는 것을 방지할 수 있다.

구체적인 수단은 예를 들면 고속 회전하는 블레이드를 사용하여 혼합물에 충격력을 가하는 방법 및, 고속 기류 중에 혼합물을 투입하고, 가속시켜 입자가 다른 입자와 충돌하도록 하거나 또는 복합화된 입자를 적절한 충돌판에 충돌되도록 하는 방법을 들 수 있다.

이러한 방법에 사용된 장치는 예를 들면 옹 밀(Ong mill) (호소카와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation) 제조), 분쇄 에어 압력을 감소시킨 I-타입 밀의 개조 장치 (니폰 뉴매틱 매뉴팩춰링 컴파니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) 제조), 크립톤(Criptron) 시스템 (가와사키 헤비 인더스트리즈 리미티드(Kawasaki Heavy Industries Ltd.) 제조) 및 자동 막자사발을 들 수 있다.

(현상제)

본 발명의 현상제는 토너를 함유하며 또한 필요에 따라 적절하게 선택된 기타 성분, 예컨대 담지체를 함유한다.

현상제는 1 성분 현상제 또는 2 성분 현상제일 수 있다. 최근 수년간 정보 처리 속도에서의 개선에 적절한 고속 프린터에 사용될 경우 수명 연장의 관점에서 2 성분 현상제가 바람직하다.

상기 기재한 토너를 사용한 1 성분 현상제에서, 토너의 균형을 맞춘 후라도, 즉 현상제로의 토너의 공급 및 현상에 의한 토너의 소비를 실시하더라도, 토너의 입자 직경은 변동이 적으며, 현상 롤러 위의 토너 막 형성이 없거나 또는 토너를 박층화시키기 위한 블레이드 등의 층 두께 조절 부재 위의 토너 융착이 없다. 1 성분 현상제를 장시간 동안 현상 수단에 의하여 사용(진탕)할 때, 바람직하며 안정한 현상 성질 및 화상이 제공된다.

또한, 토너를 사용한 2 성분 현상제에서, 장시간 동안 토너의 균형을 맞춘 후조차, 현상제에서의 토너 입자의 직경의 변동은 적으며, 또한 현상 수단에 의한 장기간 진탕시 바람직하며 안정한 현상 성질이 제공된다.

<캐리어>

캐리어에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 캐리어는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 캐리어는 코어를 가지며, 수지 층은 코어를 피복하는 것이 바람직하다.

코어의 재료에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 재료는 공지된 재료로부터 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면 50 emu/g 내지 90 emu/g의 망간 스트론튬 (Mn-Sr)계 재료 및 망간 마그네슘 (Mn-Mg)계 재료가 바람직하다. 화상 농도 확보의 관점에서, 고 자화 재료, 예컨대 철분 (100 emu/g 이상), 마그네타이드 (75 emu/g 내지 120 emu/g)가 바람직하다. 토너가 상승(raised)된 상태가 된 정전 잠상 담지체에 대하여 토너의 충돌이 약화되어 고 화질을 얻는데 있어서 이로운 관점에서, 약하게 자화된 재료, 예컨대 구리-아연 (Cu-Zn)계 재료 (30 emu/g 내지 80 emu/g)가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다.

코어의 입자 직경에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 입자 직경은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 평균 입자 직경 (부피 평균 입자 직경 (D50))의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 평균 입자 직경 (부피 평균 입자 직경 (D50))이 10 ㎛ 미만인 경우, 입자당 자화를 낮게 하기 위하여 캐리어 입자의 분포에서 미분계가 증가되어 캐리어 비산이 발생되는 경우가 있다. 평균 입자 직경이 200 ㎛를 초과하면, 비표면적이 감소되어 토너 산란을 야기하며, 솔리드 부분이 큰 풀 컬러 인쇄에서 솔리드 부분의 재현이 특히 불량할 수 있다.

수지층의 재료에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 수지는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 수지는 예를 들면 아미노 수지, 폴리비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리불소화 비닐 수지, 폴리불소화비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로 에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로 프로필렌 수지, 불소화비닐리덴과 아크릴 단량체의 공중합체, 불소화비닐리덴과 불소화비닐의 공중합체, 플루오로 삼원공중합체 (불소화 트리(멀티) 공중합체), 예컨대 비-불소화 단량체와 테트라플루오로 에틸렌 및 불소화비닐리덴의 삼원공중합체 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 수지 중에서, 실리콘 수지가 특히 바람직하다.

실리콘 수지에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 실리콘 수지는 수지 목적에 따라 일반적으로 공지된 실리콘 수지로부터 적절히 선택될 수 있다. 규소계 수지는 예를 들면 오르가노실록산 결합만으로 이루어진 스트레이트 실리콘 수지; 및 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등으로 변성된 실리콘 수지를 들 수 있다.

실리콘 수지로는 시판품을 들 수 있다. 시판품은 스트레이트 실리콘 수지로서 예를 들면 KR271, KR255, KR152 (신-에츠 케미칼 컴파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조); 및 SR2400, SR2406, SR2410 (다우 코닝 토레이 컴파니, 리미티드 제조)을 들 수 있다.

변성 실리콘 수지로서, 시판품을 사용할 수 있으며, 시판품은 예를 들면 KR206 (알키드-변성), KR5208 (아크릴-변성), ES1001N (에폭시-변성) 및 KR305 (우레탄-변성) (신-에츠 케미칼 컴파니, 리미티드 제조); 및 SR2115 (에폭시-변성) 및 SR2110 (알키드-변성) (다우 코닝 토레이 컴파니, 리미티드(Dow Corning Toray Co., Ltd.) 제조)을 들 수 있다.

실리콘 수지는 단독으로 사용될 수 있으나, 가교 반응을 실시한 성분 또는 대전량 조정 성분과 함께 사용될 수 있다는 점에 유의한다.

수지층은 필요할 경우 도전성 분말 등을 포함한다. 도전성 분말은 예를 들면 금속 분말, 카본 블랙, 산화티타늄, 산화주석 및 산화아연을 들 수 있다. 도전성 층의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 도전성 분말의 평균 입자 직경이 1 ㎛를 초과할 경우, 전기 저항을 제어하기가 곤란할 수 있다.

수지층은 예를 들면 실리콘 수지 등을 용제 중에 용해시켜 코팅액을 생성한 후, 코팅액을 공지의 코팅 방법에 의하여 코어의 표면에 균일하게 코팅시키고, 생성된 것을 건조 및 인쇄하는 절차에 의하여 형성될 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면 침지법, 분무법 및 브러쉬 코팅법을 들 수 있다.

용제에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 용제는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 용제는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 셀로솔브 및 부틸 아세테이트를 들 수 있다.

인쇄에 대한 구체적인 제한은 없으며, 외부 가열에 의한 프린팅 또는 내부 가열에 의한 프린팅을 실시할 것이다. 인쇄는 예를 들면 고정식 전기 퍼니스, 유동식 전기 퍼니스, 회전식 전기 퍼니스, 버너 등을 사용하는 방법에 의하여 또는 마이크로파를 사용한 방법에 의하여 실시될 수 있다.

수지층 중의 캐리어의 함량에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 함량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 함량은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5.0 질량%이다. 함량이 0.01 질량% 미만인 경우, 코어의 표면에 수지층이 균일하게 형성되는 것은 불가하다. 함량이 5.0 질량%를 초과할 경우, 수지층은 캐리어 사이에서 조립되기에는 지나치게 두꺼울 수 있어서 균일한 캐리어 입자를 얻을 수 없다.

현상제가 2 성분 현상제인 경우, 2 성분 현상제 중의 캐리어의 함량에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 함량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 함량은 바람직하게는, 예를 들면 90 질량% 내지 98 질량%, 더욱 바람직하게는 93 질량% 내지 97 질량%이다.

2 성분 현상제 중의 토너와 캐리어의 혼합비에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 비는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 토너 1 질량부 내지 10.0 질량부를 캐리어 100 질량부와 혼합하는 것이 바람직하다.

(화상 형성 장치)

본 발명의 화상 형성 장치에는 정전 잠상 담지체, 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키는 대전 수단, 대전된 정전 잠상 담지체 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 수단, 정전 잠상을 토너를 이용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단, 기록 매체의 위에 현상된 가시상을 전사시켜 미정착 화상을 형성하는 전사 수단 및 미정착 화상을 기록 매체의 위에 정착시키는 정착 수단이 제공된다. 화상 형성 장치에는 또한 필요에 따라 적절히 선택된 기타 수단, 예를 들면 클리닝 수단, 제전 수단, 리사이클링 수단 및 제어 수단이 제공된다.

현상 수단은 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 수단이며, 토너는 본 발명의 토너인 것이 요구된다.

대전 수단 및 노광 수단은 종종 정전 잠상 형성 수단으로 총괄하여 지칭된다는 점에 유의한다. 또한, 현상 수단에는 내부에 고정된 자기장 발생 수단이 제공되며, 본 발명의 토너를 담지시켜 회전 가능한 현상제 담지체가 제공된다.

<정전 잠상 담지체>

정전 잠상 담지체의 재료, 형상, 구조, 크기 등에 대한 구체적인 제한은 없으며, 이들 중 임의의 것은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 형상은 예를 들면 드럼형, 시트형 및 엔드리스 벨트형을 들 수 있다. 단층 구조 및 적층 구조는 구조로서 허용 가능할 수 있다. 크기는 화상 형성 장치의 크기 및 사양에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 재료는 예를 들면 무기 광전도체, 예컨대 무정형 실리콘, 셀레늄, CdS 및 ZnO; 유기 광전도체 (OPC), 예컨대 폴리실란 및 프탈로폴리메틴을 들 수 있다.

<대전 수단>

대전 수단은 정전 잠상 담지체 표면을 대전시키는 수단이다.

정전 잠상 담지체의 표면에 전압을 인가하여 균일한 대전을 얻을 수 있다면 대전 수단에 대한 구체적인 제한은 없다. 그리고, 임의의 대전 수단은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 대전 수단은 (1) 정전 잠상 담지체와 접촉되어 대전을 야기하는 접촉 방식의 대전 수단 및 (2) 정전 잠상 담지체와 접촉되지 않아서 대전을 야기하는 비접촉 방식의 대전 수단으로 크게 분류된다.

접촉식 대전 수단 (1)은 예를 들면 도전성 또는 반도전성 대전 롤러, 자기 브러쉬, 퍼 브러쉬, 필름 및 고무 블레이드를 들 수 있다. 이들 물질 중에서, 대전 롤러는 코로나 배출에 비하여 오존 생성량을 크게 감소시킬 수 있으며, 정전 잠상 담지체의 반복된 사용시 안정성이 우수하며, 화상의 열화를 방지하는데 효과적이다.

비접촉식 대전 수단 (2)은 예를 들면 코로나 배출을 사용한 비접촉식 대전기 또는 니들 전극 장치 및 고체 방전 소자; 정전 잠상 담지체에 대하여 작은 클리어런스를 제공하도록 배치된 도전성 또는 반도전성 대전 롤러를 들 수 있다.

<노광 수단>

노광 수단은 대전된 정전 잠상 담지체 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 수단이다.

대전 수단에 의하여 대전된 정전 잠상 담지체의 표면에 형성하고자 하는 화상 방식으로 노광을 실시할 수 있다면 노광 수단에 대한 구체적인 제한은 없다. 임의의 노광 수단은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 다양한 유형의 노광 장치, 예컨대 복사 광학계, 로드 렌즈 어레이 시스템, 레이저 광학계, 액정 셔터 광학계 및 LED 광학계를 들 수 있다. 또한, 본 발명은 정전 잠상 담지체의 이면으로부터 화상 형성 방식으로 노광을 실시하는 역노광법을 채택할 수 있다.

<현상 수단>

현상 수단은 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 수단이며, 토너는 본 발명의 토너이어야만 한다.

화상을 예를 들면 토너를 사용하여 현상할 수 있다면 현상 수단에 대한 구체적인 제한은 없다. 임의의 현상 수단은 공지의 수단으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면 토너를 수용하고 그리고 적어도 접촉식 또는 비접촉식으로 정전 잠상에 토너를 부여할 수 있는 현상 수단을 갖는 현상 수단이 바람직하다.

현상 수단은 건식 현상 수단, 습식 현상 수단, 단색용 현상 수단 및 다색용 현상 수단을 포함할 수 있다. 현상기에는 예를 들면 토너를 마찰 진탕시켜 대전을 실시하는 진탕기 및, 내부에 고정된 자기장 발생 수단을 갖고, 표면에 토너를 함유하는 현상제를 담지시키도록 회전시킬 수 있는 현상제 담지체가 제공되는 것이 바람직하다.

현상 수단의 내부에는, 예를 들면 토너 및 캐리어를 혼합 및 진탕시키고, 토너를 마찰에 의하여 대전시키고, 회전 자석 롤러의 표면에서 상승된 상태를 유지하여 자성 브러쉬를 형성한다. 자석 롤러는 정전 잠상 담지체의 근방에 배치되므로, 자석 롤러의 표면에 형성된 자성 브러쉬를 구성하는 토너는 전기적 흡인력에 의하여 정전 잠상 담지체의 표면으로 부분적으로 이동된다. 그 결과, 정전 잠상은 토너에 의하여 현상되며, 가시상은 토너에 의하여 정전 잠상 담지체의 표면에 형성된다.

여기서, 도 1은 토너 및 자성 캐리어로 이루어진 2 성분 현상제를 사용한 2 성분 현상기의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 1에 도시된 2 성분 현상기에서, 2 성분 현상제를 진탕시키고, 스크류 (441)에 의하여 반송시키고, 현상제 담지체로서 현상 슬리브 (442)에 공급한다. 현상 슬리브 (442)에 공급된 2 성분 현상제는 두께 조절 부재로서 작용하는 닥터 블레이드 (443)에 의하여 조절된다. 현상제의 공급량은 닥터 블레이드 (443) 및 현상 슬리브 (442) 사이의 클리어런스인 닥터 갭에 의하여 제어된다. 닥터 갭이 지나치게 작을 경우, 현상제의 양은 지나치게 작아서 화상 농도가 불량하게 된다. 닥터 갭이 지나치게 클 경우, 현상제의 공급량이 지나치게 크게 되어 정전 잠상 담지체로서 감광체 드럼 (1) 위에서 캐리어 부착을 야기하여 문제가 된다. 그러므로, 현상 슬리브 (442)의 원주면 위의 현상제가 상승된 상태가 되도록 자기장을 형성하는 자기장 생성 수단으로서 자석이 현상 슬리브 (442)의 내부에 제공된다. 자석으로부터 발생하는 법선 방향 힘의 자력선을 따르도록 현상제는 현상 슬리브 (442)의 위에서 체인형 방식으로 상승되어 자성 브러쉬를 형성한다.

현상 슬리브 (442) 및 감광체 드럼 (1)은 일정한 클리어런스 (현상 갭)를 좁게 근접하도록 배치하여 서로 대향하는 부분에서 현상 영역을 형성한다. 현상 슬리브 (442)는 비자성체, 예컨대 알루미늄, 황동, 스테인레스 스틸 또는 도전성 수지를 원통형 형상으로 생성하여 형성되며, 회전 구동 메카니즘 (도시하지 않음)에 의하여 회전되도록 한다. 자성 브러쉬는 현상 슬리브 (442)의 회전에 의하여 현상 영역으로 이송된다. 현상 슬리브 (442)에 현상용 전원 (도시하지 않음)으로부터 현상 전압을 인가한다. 그리고, 현상 슬리브 (442) 및 감광체 드럼 (1) 사이에 형성된 현상 전계로 인하여 캐리어로부터 자성 브러쉬 위의 토너가 분리되며, 감광체 드럼 (1) 위의 정전 잠상 위에 현상된다. 현상 전압에는 교류가 중첩된다는 점에 유의한다.

현상 갭에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 현상 갭은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 현상 갭은 현상제 입자 직경에서보다 바람직하게는 5배 내지 30배 더 크다. 현상제 입자 직경이 50 ㎛인 경우, 현상 갭은 0.25 ㎜ 내지 1.5 ㎜로 설정하는 것이 바람직하다. 현상 갭이 상기보다 클 경우, 바람직한 화상 농도를 얻는 것이 곤란할 수 있다.

또한, 닥터 갭은 현상 갭과 실질적으로 동일하거나 또는 현상 갭보다 약간 더 큰 것이 바람직하다. 감광체 드럼 (1)의 드럼 직경 및 드럼 선 속도뿐 아니라, 현상 슬리브 (442)의 슬리브 직경 및 슬리브 선 속도는 장치의 복사 속도 및 크기에 따라 조절된다. 필수 화상 농도를 얻기 위하여 드럼 선 속도에 대한 슬리브 선 속도의 비는 바람직하게는 1.1 이상이다. 또한 현상후 위치에 센서를 설정하며, 토너는 광학적 반사율로부터 토너를 검출하여 부착 프로세스 조건을 제어할 수 있다.

<전사 수단>

전사 수단은 가시상을 기록 매체에 전사하는 수단이다.

전사 수단은 정전 잠상 담지체 위의 가시상이 기록 매체 위에 직접 전사되는 전사 수단, 중간 전사체를 사용하여 중간 전사체의 위에 가시상을 주로 전사시키고, 그후 가시상을 기록 매체의 위에 추가로 2차 전사시키는 2차 전사 수단으로 대개 분류된다. 이들 전사 수단에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 전사 수단은 목적에 따라 공지의 전사체로부터 적절하게 선택될 수 있다.

<정착 수단>

정착 수단은 기록 매체의 위에 전사된 화상을 정착시키는 수단이다.

정착 수단에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 정착 수단은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 정착 부재 및, 정착 부재를 가열하기 위한 열원이 제공된 정착 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 정착 부재가 서로 접촉하여 닙 부분을 형성한다면 정착 부재에 대한 구체적인 제한은 없다. 임의의 정착 부재는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 엔드리스 벨트와 롤러의 조합 및 롤러와 또다른 롤러의 조합을 들 수 있다. 에너지 절감을 위하여 예열 시간 단축의 관점에서, 엔드리스 벨트와 롤러의 조합 또는 정착 부재의 표면을 유도 가열 등에 의하여 가열하는 가열 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

기록 매체는 정착 수단에 의한 정착시 280 ㎜/초 이상의 속도로 기록 매체를 이송하는 것이 바람직하다.

정착 수단으로서, (1) 정착 수단에 롤러 및 벨트 중 하나 이상이 제공되며, 토너와 접하지 않는 면으로부터 가열을 실시하고, 기록 매체에 전사된 화상을 가열 및 가압시켜 화상을 정착시키는 방식 (내부 가열법) 및 (2) 정착 수단에 롤러 및 벨트 중 하나 이상이 제공되며, 토너와 접하는 면으로부터 가열을 실시하여 기록 매체에 전사된 화상을 가열 및 가압시켜 화상을 정착시키는 방식 (외부 가열법)을 들 수 있다. 또한, 이들 방식의 조합을 사용할 수 있다.

내부 가열법에 사용된 정착 수단 (1)은 예를 들면 정착 부재 그 자체가 그 내부에 가열 수단을 갖는 정착 수단을 들 수 있다. 이러한 유형의 가열 수단은 예를 들면 열원, 예컨대 히터 및 할로겐 램프를 들 수 있다.

외부 가열법에 사용된 정착 수단 (2)는 바람직하게는 예를 들면 정착 부재 중 하나 이상의 면이 가열 수단에 의하여 적어도 부분적으로 가열되는 방식이다. 이러한 유형의 가열 수단에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 가열 수단은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 전자기 유도 가열 수단을 들 수 있다. 전자기 유도 가열 수단에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 전자기 유도 가열 수단은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 전자기 유도 가열 수단에는 자기장 발생 수단 및 전자기 유도에 의하여 열을 발생시키는 수단이 제공되는 것이 바람직하다. 전자기 유도 가열 수단에는 바람직하게는 예를 들면 정착 부재 (예컨대 가열 롤러)에 근접하도록 배치된 유도 코일, 유도 코일이 설치된 차폐층 및 차폐층의 유도 코일이 설치된 면에 대향하는 면에 설치된 절연층이 제공된다. 이러한 경우에서, 가열 롤러는 바람직하게는 자성체로 이루어진 방식 및 열 파이프인 방식이다. 유도 코일은 바람직하게는 정착 부재 (예컨대 가압 롤러 및 엔드리스 벨트)와 접촉하는 가열 롤러의 대향면에 적어도 반-원통형 부분을 둘러싸도록 배치된 코일이다.

<기타 수단>

기타 수단에 대한 구체적인 제한은 없으며, 임의의 기타 수단은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 클리닝 수단, 제전 수단, 리사이클링 수단 및 제어 수단을 들 수 있다.

클리닝 수단에 대한 구체적인 제한은 없으며, 정전 잠상 담지체에 잔존하는 토너를 제거할 수 있다면 임의의 클리닝 수단을 사용할 수 있다. 클리닝 수단은 예를 들면 자성 브러쉬 클리너, 정전하 브러쉬 클리너, 자성 롤러 클리너, 클리닝 블레이드, 브러쉬 클리너 및 웹 클리너를 비롯한 공지의 클리너로부터 적절하게 선택될 수 있다. 이들 클리너 중에서, 클리닝 블레이드는 토너 제거 성능이 높고, 크기가 작고 그리고 가격이 저렴하여 특히 바람직하다.

클리닝 블레이드에 사용된 고무 블레이드는 예를 들면 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소화 고무, 클로로프렌 고무 및 부타디엔 고무로 생성된 것이 바람직하다. 이들 물질 중에서, 우레탄 고무가 특히 바람직하다.

제전 수단에 대한 구체적인 제한은 없으며, 대전 바이어스를 정전 잠상 담지체에 인가할 수 있다면 임의의 제전 수단을 사용할 수 있으며, 임의의 공지의 제전기로부터 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면 대전 제거 램프가 바람직하다.

리사이클링 수단은 클리닝 수단에 의하여 제거된 토너를 현상 수단에 의하여 리사이클링시키는 수단이며, 예를 들면 임의의 공지의 이송 수단을 들 수 있다.

다양한 수단의 모션 제어가 가능하다면 제어 수단에 대한 구체적인 제한은 없다. 제어 수단은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 장치, 예컨대 시퀀서 및 컴퓨터를 들 수 있다.

도 2를 참조하여 본 발명의 화상 형성 장치를 사용하여 화상 형성 방법을 실시하는 기타 방식에 대한 기재를 제시할 것이다. 도 2에 제시된 화상 형성 장치 (100)는 탠덤형 컬러 화상 형성 장치이다. 탠덤 화상 형성 장치 (100)에는 복사 장치 본체 (150), 급지 테이블 (200), 스캐너 (300) 및 원고 자동 반송 장치 (ADF) (400)가 제공된다.

복사 장치 본체 (150)에는 중심에 엔드리스 벨트형 중간 전사체 (50)가 제공된다. 그후, 중간 전사체 (50)는 도 2에 도시한 바와 같이 시계 방향으로 회전되도록 지지 롤러 (14, 15 및 16)에 의하여 신장된다. 중간 전사체 (50)에 잔존하는 토너를 제거하기 위한 중간 전사체 클리닝 수단 (17)은 지지 롤러 (15)의 근방에 정렬된다. 지지 롤러 (14) 및 지지 롤러 (15)에 의하여 신장된 중간 전사체 (50)에서 그의 이송 방향을 따라 4개의 화상 형성 수단 (18) (옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙)이 대향하여 병치된 탠덤형 현상기 (120)가 배치된다. 노광 수단 (21)은 탠덤형 현상기 (120)의 근방에 배치된다. 2차 전사 수단 (22)은 탠덤형 현상기 (120)가 중간 전사체 (50) 위에 배치된 측에 대하여 반대측에 배치된다. 2차 전사 수단 (22)에서, 엔드리스 벨트인 2차 전사 벨트 (24)는 한쌍의 롤러 (23)에 의하여 신장된다. 2차 전사 벨트 (24)의 위에 이송된 기록 매체는 중간 전사체 (50)와 접촉될 수 있다. 정착 수단 (25)은 2차 전사 수단 (22)의 근방에 배치된다.

기록 매체의 양면에 화상을 형성하기 위하여 기록 매체를 반전시키기 위한 반전 장치 (28)는 탠덤 화상 형성 장치 (100)의 2차 전사 수단 (22) 및 정착 수단 (25)의 근방에 배치된다는 점에 유의한다.

그 다음, 탠덤형 현상기 (120)를 사용하여 풀-컬러 화상 형성 (컬러 카피)을 기재할 것이다. 즉, 우선 원고 자동 반송 장치 (ADF) (400)의 원고대 (130)에 원고를 세팅하거나 또는 원고 자동 반송 장치 (400)를 열어서 스캐너 (300)의 접촉 유리 (32) 위에 원고를 세팅하고, 원고 자동 반송 장치 (400)를 닫는다.

원고 자동 반송 장치 (400)에 원고를 세팅할 때 원고가 이송되어 접촉 유리 (32)로 이동시킨 후, 작동 스위치 (도시하지 않음)를 눌러서 스캐너 (300)를 작동시키는 한편, 접촉 유리 (32)의 위에 원고를 세팅할 때는 직후에 스캐너를 구동시켜 제1의 주행체 (33) 및 제2의 주행체 (34)가 주행되도록 한다. 이러한 경우에서, 광원으로부터의 광을 제1의 주행체 (33)에 조사하고, 또한 원고의 표면으로부터 반사된 광은 제2의 주행체 (34)의 거울에 반사되어 읽기 센서 (36)에 의하여 결상 렌즈 (35)를 통하여 수용하여 컬러 원고 (컬러 화상)를 읽어서 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보를 제공한다.

그후, 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보를 탠덤형 현상기 (120)에서 각각의 화상 형성 수단 (18) (블랙 화상 형성 수단, 옐로우 화상 형성 수단, 마젠타 화상 형성 수단 및 시안 화상 형성 수단)으로 보내서 각각의 화상 형성 수단의 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 토너 화상을 형성한다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같이, 탠덤형 현상기 (120)에서 화상 형성 수단 (18) (블랙 화상 형성 수단, 옐로우 화상 형성 수단, 마젠타 화상 형성 수단 및 시안 화상 형성 수단)에는 각각 정전 잠상 담지체 (10) (블랙 정전 잠상 담지체 10K, 옐로우 정전 잠상 담지체 10Y, 마젠타 정전 잠상 담지체 10M 및 시안 정전 잠상 담지체 10C), 정전 잠상 담지체를 균일하게 대전시키기 위한 대전기 (60), 각각의 컬러 화상 정보에 기초하여 각각의 컬러 화상에 대응하는 화상 형성에 따라 정전 잠상 담지체를 노광 (도 3에 제시된 L)시켜 정전 잠상 담지체 위에 각각의 컬러 화상에 대응하는 정전 잠상을 형성하는 노광기, 각각의 컬러 토너 (블랙 토너, 옐로우 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너)를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 각각의 컬러 토너에 의하여 토너 화상을 형성하는 현상기 (61), 중간 전사체 (50) 위에 토너 화상을 전사시키기 위한 전사 대전기 (62), 클리닝 수단 (63) 및 제전기 (64)가 제공된다. 각각의 컬러 화상 정보에 기초하여 각각의 단색 화상 (블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상)이 형성될 수 있다. 그리하여 형성된 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상은 지지 롤러 (14, 15 및 16)에 의하여 회전 구동되는 중간 전사체 (50)의 위에 각각 블랙 정전 잠상 담지체 10K 위에 형성된 블랙 화상, 옐로우 정전 잠상 담지체 10Y 위에 형성된 옐로우 화상, 마젠타 정전 잠상 담지체 10M 위에 형성된 마젠타 화상 및 시안 정전 잠상 담지체 10C 위에 형성된 시안 화상이 순차 전사 (1차 전사)된다. 그후, 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상은 중간 전사체 (50) 위에 중첩되어 합성 컬러 화상 (컬러 전사 화상)을 형성한다.

급지 테이블 (200)에서, 급지 롤러 (142) 중 하나를 선택적으로 회전시켜 페이퍼 뱅크 (143)에 다단계 방식으로 제공된 급지 카세트 (144) 중 하나로부터 기록 매체를 전달한다. 그래서 전달된 기록 매체를 분리 롤러 (145)에 의하여 하나씩 분리하고, 급지로 (146)로 송출한다. 그후, 기록 매체를 반송 롤러 (147)에 의하여 반송하고, 복사 장치 본체 (150) 내부에서 급지로 (148)로 안내하고, 등록 롤러 (49)에 충돌시켜 정지시킨다. 대안으로, 급지 롤러 (142)를 회전시켜 수동 트레이 (54) 위의 기록 매체를 전달한다. 그리하여 전달된 기록 매체를 분리 롤러 (52)에 의하여 하나씩 분리하고, 수동 급지로 (53)에 넣고, 동일한 방식으로 등록 롤러 (49)에 충돌시켜 정지시킨다. 등록 롤러 (49)는 일반적으로는 사용전 접지시키지만, 이러한 경우에서 기록 매체 위의 지분 제거를 위하여 바이어스를 인가한 상태로 롤러 (49)를 사용할 수 있다. 그후, 중간 전사체 (50) 위에서 합성 컬러 화상 (컬러 전사 화상)에 동기화시켜 등록 롤러 (49)를 회전시키고, 중간 전사체 (50) 및 2차 전사 수단 (22) 사이에 기록 매체를 이송한다. 2차 전사 수단 (22)에 의하여 합성 컬러 화상 (컬러 전사 화상)을 기록 매체 위에 전사 (2차 전사)시키고, 그에 의하여 기록 매체 위에 컬러 화상을 전사 및 형성한다. 화상 전사후 중간 전사체 (50) 위에 잔존하는 토너를 중간 전사체 클리닝 수단 (17)에 의하여 클리닝한다는 점에 유의한다.

컬러 화상을 전사 및 형성한 기록 매체를 2차 전사 수단 (22)에 의하여 반송하고, 정착 수단 (25)으로 이송하고, 이에 의하여 합성 컬러 화상 (컬러 전사 화상)을 열 및 압력에 의하여 기록 매체 위에 정착시킨다. 그후, 기록 매체는 절환조(change-over pawl) (55)에 의하여 절환시키고, 배출 롤러 (56)에 의하여 배출시키고, 배출 트레이 (57) 위에 적층시키다. 대안으로, 기록 매체는 절환조 (55)에 의하여 절환시키고, 반전 장치 (28)에 의하여 반전시키고, 다시 전사 위치로 안내하여 이면에 화상을 기록한다. 그후, 배출 롤러 (56)에 의하여 배출시키고, 배출 트레이 (57) 위에 적층시킨다.

<프로세스 카트리지>

본 발명에 사용된 프로세스 카트리지에는 적어도 정전 잠상 담지체 및 현상 수단이 제공되며, 필요에 따라 선택된 기타 수단, 예컨대 대전 수단, 노광 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단이 추가로 제공된다.

현상 수단은 토너를 사용하여 정전 잠상 담지체 위에 담지된 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 수단이며, 토너는 본 발명의 토너이어야 한다.

현상 수단에는 적어도 토너를 수용하기 위한 토너 용기 및 토너 용기내에 수용된 토너를 담지 및 반송시키기 위한 토너 담지체가 제공되며, 담지시키고자 하는 토너 층의 두께를 조절하기 위하여 층 두께 조절 부재 등이 추가로 제공될 수 있다. 현상 수단에는 적어도 2 성분 현상제를 수용하기 위한 현상제 용기 및 현상제 용기내에 수용된 2 성분 현상제를 담지 및 반송시키기 위한 현상제 담지체가 제공되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 화상 형성 장치에서 기재된 임의의 현상 수단을 사용할 수 있는 것이 바람직하다.

또한, 대전 수단, 노광 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단은 화상 형성 장치에 기재된 것으로부터 적절하게 선택될 수 있다.

프로세스 카트리지는 다양한 유형의 전자사진 화상 형성 장치, 팩시밀리 및 프린터에 착탈 가능하게 부착될 수 있다. 프로세스 카트리지는 본 발명의 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 부착되는 것이 바람직하다.

이러한 경우에서, 프로세스 카트리지는 예를 들면 도 4에 도시된 정전 잠상 담지체 (101)를 내장하며, 대전 수단 (102), 현상 수단 (104), 전사 수단 (108), 클리닝 수단 (107)을 포함하며, 또한 필요할 경우 기타 수단을 갖는다. 도 4에서, 도면 부호 (103) 및 (105)는 각각 노광 수단에 의한 노광 및 기록 매체를 나타낸다.

그 다음, 도 4에 도시된 프로세스 카트리지에 의한 화상 형성 프로세스를 기재할 것이다. 정전 잠상 담지체 (101)는 화살표로 제시한 방향으로 회전하여 대전 수단 (102)에 의한 대전, 노광 수단 (도시하지 않음)에 의한 노광 (103)에 의하여 그의 표면에서 노광 화상에 대응하는 정전 잠상을 형성한다.

정전 잠상은 현상 수단 (104)에 의하여 토너로 현상되며, 그리하여 현상된 토너 화상은 전사 수단 (108)에 의하여 기록 매체 (105) 위에 전사되고, 인쇄된다. 그후, 화상 전사후의 정전 잠상 담지체 표면을 클리닝 수단 (107)에 의하여 클리닝하고, 또한 제전 수단 (도시하지 않음)에 의하여 제전시킨다. 그후, 상기 절차를 반복하다.

실시예

이하, 본 발명은 실시예에 의하여 보다 구체적으로 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

<결정성 폴리에스테르 C1의 합성>

241 질량부의 세바스산, 31 질량부의 아디프산, 215 질량부의 1,6-헥산 디올 및 축합 촉매로서 0.75 질량부의 티타늄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트)를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 그후, 생성되는 물을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 225℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,4-부탄 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그후, 생성물을 4 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시켜 중량 평균 분자량 18,000, 융점 58℃ 및 연화 온도 73℃의 결정성 폴리에스테르 C1을 얻었다.

<결정성 폴리우레탄 CU1의 합성>

273 질량부의 세바스산, 215 질량부의 1,6-헥산 디올 및 축합 촉매로서 1 질량부의 티타늄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트)를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 그후, 생성되는 물을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 220℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,6-헥산 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그후, 생성물을 3 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시켜 중량 평균 분자량 6,000의 폴리에스테르 디올을 얻었다.

249 질량부의 폴리에스테르 디올, 250 질량부의 에틸 아세테이트 및 82 질량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 80℃에서 5 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 에틸 아세테이트를 감압하에서 증류시켜 중량 평균 분자량 20,000, 융점 65℃ 및 연화 온도 78℃의 결정성 폴리우레탄 CU1을 얻었다.

<결정성 폴리우레탄으로부터 유래된 예비중합체 B1의 합성>

247 질량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 247 질량부의 에틸 아세테이트를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 그후, 249 질량부의 결정성 폴리우레탄 CU1을 249 질량부의 에틸 아세테이트 중에 용해시켜 생성된 용액을 이에 첨가하였다. 그후, 생성물을 80℃에서 5 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켜 결정성 폴리우레탄으로부터 유래한 말단에 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체 B1의 에틸 아세테이트 용액 50 질량%를 얻었다.

<비결정성 폴리에스테르 A1의 합성>

120 질량부의 1,3-프로판 디올, 120 질량부의 에틸렌 글리콜, 180 질량부의 테레프탈산, 46 질량부의 이소프탈산 및 축합 촉매로서 0.64 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치한 후, 생성되는 에탄올을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 230℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,3-프로판 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다, 그후, 3 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시켰다. 또한, 생성물을 180℃로 냉각시키고, 8 질량부의 무수 트리멜리트산 및 0.5 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 이에 첨가하고, 생성물을 1 시간 동안 반응시켰다. 그후, 생성물을 3 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시켜 중량 평균 분자량 10,000 및 유리 전이 온도 57℃의 비결정성 폴리에스테르 A1을 얻었다. 이러한 경우에서, 비결정성 폴리에스테르 A1의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 1% 미만이었다.

<비결정성 폴리에스테르 A2의 합성>

80 질량부의 1,3-프로판 디올, 160 질량부의 에틸렌 글리콜, 113 질량부의 테레프탈산, 113 질량부의 이소프탈산 및 축합 촉매로서 0.64 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 그후, 생성되는 메탄올을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 230℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,3-프로판 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시키고, 그후, 1 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시켰다. 또한, 생성물을 180℃로 냉각시키고, 8 질량부의 무수 트리멜리트산 및 0.5 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 이에 첨가하고, 생성물을 1 시간 동안 반응시키고, 3 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 추가로 반응시켜 중량 평균 분자량 10,000 및 유리 전이 온도 53℃의 비결정성 폴리에스테르 A2를 얻었다. 이러한 경우에서, 비결정성 폴리에스테르 A2의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 79%이었다.

<비결정성 폴리에스테르 A3의 합성>

120 질량부의 1,4-부탄 디올, 120 질량부의 에틸렌 글리콜, 160 질량부의 테레프탈산, 66 질량부의 이소프탈산 및 축합 촉매로서 0.64 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 그후, 질소 흐름하에서 생성되는 메탄올을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 230℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,4-부탄 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시킨 후, 3 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시켰다. 또한, 생성물을 180℃로 냉각시키고, 8 질량부의 무수 트리멜리트산 및 0.5 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 이에 첨가하고, 생성물을 1 시간 동안 반응시켰다. 그후, 생성물을 3 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시켜 중량 평균 분자량 10,000 및 유리 전이 온도 50℃의 비결정성 폴리에스테르 A3을 얻었다. 이러한 경우에서, 비결정성 폴리에스테르 A3의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 1% 미만이었다.

<블록 공중합체 D1의 합성>

5 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1, 95 질량부의 비결정성 폴리에스테르 A3 및 0.3 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 그후, 생성되는 물을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그후, 생성물을 230℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물을 증류하면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그후, 생성물을 3 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시켜 중량 평균 분자량 20,000 및 유리 전이 온도 51℃의 블록 공중합체 D1을 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D1의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 1% 미만이었다.

<블록 공중합체 D2의 합성>

결정성 폴리에스테르 C1 및 비결정성 폴리에스테르 A3의 첨가량을 각각 10 질량부 및 90 질량부로 변경시킨 것을 제외하고 블록 공중합체 D1과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 중량 평균 분자량 20,000 및 유리 전이 온도 54℃의 블록 공중합체 D2를 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D2의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 1% 미만이었다.

<블록 공중합체 D3의 합성>

결정성 폴리에스테르 C1 및 비결정성 폴리에스테르 A3의 첨가량을 각각 30 질량부 및 70 질량부로 변경시킨 것을 제외하고 블록 공중합체 D1과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 중량 평균 분자량 15,000 및 유리 전이 온도 36℃의 블록 공중합체 D3을 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D3의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 1% 미만이었다.

<블록 공중합체 D4의 합성>

결정성 폴리에스테르 C1 및 비결정성 폴리에스테르 A3의 첨가량을 각각 50 질량부 및 50 질량부로 변경시킨 것을 제외하고 블록 공중합체 D1과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 중량 평균 분자량 12,000 및 유리 전이 온도 12℃의 블록 공중합체 D4를 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D4의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 1% 미만이었다.

<블록 공중합체 D5의 합성>

결정성 폴리에스테르 C1 및 비결정성 폴리에스테르 A3의 첨가량을 각각 70 질량부 및 30 질량부로 변경시킨 것을 제외하고 블록 공중합체 D1과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 중량 평균 분자량 11,000 및 유리 전이 온도 29℃의 블록 공중합체 D5를 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D5의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 1% 미만이었다.

<블록 공중합체 D6의 합성>

결정성 폴리에스테르 C1 및 비결정성 폴리에스테르 A3의 첨가량을 각각 90 질량부 및 10 질량부로 변경시킨 것을 제외하고 블록 공중합체 D1과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 중량 평균 분자량 10,000 및 유리 전이 온도 44℃의 블록 공중합체 D6을 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D6의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 1% 미만이었다.

<블록 공중합체 D7의 합성>

결정성 폴리에스테르 C1 및 비결정성 폴리에스테르 A3의 첨가량을 각각 95 질량부 및 5 질량부로 변경시킨 것을 제외하고 블록 공중합체 D1과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 중량 평균 분자량 10,000 및 유리 전이 온도 60℃의 블록 공중합체 D7을 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D7의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 1% 미만이었다.

<블록 공중합체 D8의 합성>

비결정성 폴리에스테르 A3 대신에, 비결정성 폴리에스테르 A2를 사용한 것을 제외하고 블록 공중합체 D2와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 중량 평균 분자량 20,000 및 유리 전이 온도 57℃의 블록 공중합체 D8을 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D8의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 89%이었다.

<블록 공중합체 D9의 합성>

비결정성 폴리에스테르 A3 대신에 비결정성 폴리에스테르 A2를 사용한 것을 제외하고 블록 공중합체 D4에 대하여 동일한 방식으로 절차를 실시하여 중량 평균 분자량 12,000 및 유리 전이 온도 48℃의 블록 공중합체 D9를 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D9의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 84%이었다.

<블록 공중합체 D10의 합성>

비결정성 폴리에스테르 A3 대신에 비결정성 폴리에스테르 A2를 사용한 것을 제외하고 블록 공중합체 D6에 대하여 동일한 방식으로 절차를 실시하여 중량 평균 분자량 10,000 및 유리 전이 온도 60℃의 블록 공중합체 D10을 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D10의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 30%이었다.

<블록 공중합체 D11의 합성>

비결정성 폴리에스테르 A3 대신에 비결정성 폴리에스테르 A1을 사용한 것을 제외하고 블록 공중합체 D3에 대하여 동일한 방식으로 절차를 실시하여 중량 평균 분자량 15,000 및 유리 전이 온도 61℃의 블록 공중합체 D11을 얻었다. 이러한 경우에서, 블록 공중합체 D11의 에틸 아세테이트 용액 20 질량%를 50℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 광 경로 길이 1 ㎝ 및 파장 500 ㎚에서 투과율을 측정하였다. 측정된 투과율은 1% 미만이었다.

<융점 Ta>

시차 주사 열량계 (DSC) TA-60WS 및 DSC-60 (시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조)를 사용하여 융점을 측정하였다. 보다 구체적으로, 130℃에서 용융시킨 후, 샘플을 1.0℃/min의 속도로 70℃로 냉각시키고, 0.5℃/min의 속도로 10℃로 추가로 냉각시켰다. 그 다음, 샘플을 20℃/min의 속도로 가열하여 Ta*로서 20℃ 내지 100℃ 범위내에 흡열 피크 온도를 얻었다. 복수개의 흡열 피크가 존재할 경우, 흡열이 최대인 흡열 피크의 온도는 Ta*로 제시하였다. 또한, 샘플을 (Ta*-10)℃에서 6 시간 동안 유지하고, 그후, (Ta*-15)℃에서 6 시간 동안 유지하였다. 그후, 샘플을 10℃/min의 속도로 0℃로 냉각시킨 후, 20℃/min의 속도로 가열하여 융점 Ta로서 흡열 피크의 온도를 제시하였다. 복수의 흡열 피크가 발견될 경우, 흡열이 최대인 흡열 피크의 온도를 융점 Ta로서 제시하였다.

<연화 온도 Tb>

고화식 플로우 테스터 CFT-500D (시마즈 코포레이션 제조)를 사용하여 연화 온도를 측정하였다. 보다 구체적으로, 6℃/min의 온도 상승율로 1 g의 샘플을 가열하면서, 플런저를 사용하여 샘플에 1.96 MPa의 하중을 인가하였다. 그리고, 샘플을 1 ㎜ 직경 및 1 ㎜ 길이의 노즐로부터 밀어내어 온도에 대한 플로우 테스터의 플런저의 강하량을 플롯하였다. 이러한 경우에서, 샘플 양의 절반이 유출된 온도를 연화 온도 Tb로 하였다.

<중량 평균 분자량>

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)-8220 GPC (토소 코포레이션 제조) 및 컬럼 TSK 겔 슈퍼 HZM-H (트리플 컬럼) (15 ㎝ 길이) (토소 코포레이션 제조)를 사용하여 중량 평균 분자량을 구하였다. 보다 구체적으로, 샘플을 안정화제를 함유하는 테트라히드로푸란 (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조) 중에 용해시켜 0.15 질량%의 용액을 얻었다. 그후, 공극 직경이 0.2 ㎛인 필터를 통하여 용액을 여과하고, 그의 여과액 (100 ㎕)을 주입하였다. 이러한 경우에서, 여과액을 40℃의 대기 온도에서 0.35 ㎖/min의 유속에서 측정하였다. 단분산 폴리스티렌의 표준 샘플을 사용하여 작성된 검량선의 대수값 및 카운트 수 사이의 관계로부터 샘플의 분자량을 계산한 점에 유의한다. 단분산 폴리스티렌은 쇼덱스 스탠다드의 Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, S-0.580 (쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 검출기로서, RI (굴절율) 검출기를 사용하였다.

<유리 전이 온도>

디지탈 신호 제어기 (DSC) Q2000 (텍사스 인스트루먼츠 인코포레이티드(Texas Instruments Incorporated) 제조)을 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다. 보다 구체적으로, 5 ㎎ 내지 10 ㎎의 샘플을 알루미늄으로 만든 간이 밀폐 팬에 채운 후, 유리 전이 온도를 하기 조건하에서 측정하였다.

1차 가열: 5℃/min의 속도로 30℃로부터 220℃

1분 동안 유지

냉각: 온도 제어 없이 -60℃로 급냉

1분 동안 유지

2차 가열: 5℃/min의 속도로 -60℃로부터 180℃

2차 가열의 온도기록계에서, ASTM D3418/82에 기재된 방법에 기초하여 미드 포인트에 의하여 유리 전이 온도를 측정하였다는 점에 유의한다.

<에틸 아세테이트에 대한 난용성>

진탕기를 사용하여 50℃에서 10 g의 샘플을 40 g의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 후, 그의 용액을 24 시간 동안 50℃에서 유지된 온도 제어된 탱크 내에서 방치하였다. 광학 경로 길이가 1 ㎝인 유리 셀에 용액을 넣은 후, 분광 광도계 (V-660, 자스코 코포레이션(JASCO Corporation) 제조)를 사용하여 파장이 500 ㎚인 광의 투과율을 측정하였다. 샘플을 에틸 아세테이트에 대한 난용성에 대하여 평가하였다.

하기 표 1은 결정성 수지의 특징을 나타낸다.

<표 1>

하기 표 2는 비결정성 수지의 특징을 나타낸다.

<표 2>

하기 표 3은 블록 공중합체의 특징을 나타낸다.

<표 3>

<안료 마스터 배취 E1의 제조>

120 질량부의 옐로우 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185 (바스프 재팬 리미티드(BASF Japan Ltd.) 제조), 80 질량부의 비결정성 폴리에스테르 A3 및 36 질량부의 이온 교환수를 혼합한 후, 오픈-롤형 혼련기인 니덱스(Knedex) (미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드 제조)를 사용하여 혼련시켜 안료 마스터 배취 E1를 얻었다. 보다 구체적으로, 안료의 혼련은 100℃로부터 시작하며, 안료를 50℃로 서서히 냉각시켰다.

<안료 마스터 배취 E2의 제조>

옐로우 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185 (바스프 재팬 리미티드 제조) 및 비결정성 폴리에스테르 A3의 첨가량을 각각 100 질량부 및 100 질량부로 변경시킨 것을 제외하고, 안료 마스터 배취 E1과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 안료 마스터 배취 E2를 얻었다.

<안료 마스터 배취 E3의 제조>

옐로우 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185 (바스프 재팬 리미티드 제조) 및 비결정성 폴리에스테르 A3의 첨가량을 각각 70 질량부 및 130 질량부로 변경시킨 것을 제외하고, 안료 마스터 배취 E1과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 안료 마스터 배취 E3를 얻었다.

<안료 마스터 배취 E4의 제조>

옐로우 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185 (바스프 재팬 리미티드 제조) 및 비결정성 폴리에스테르 A3의 첨가량을 각각 40 질량부 및 160 질량부로 변경시킨 것을 제외하고, 안료 마스터 배취 E1과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 안료 마스터 배취 E4를 얻었다.

<안료 마스터 배취 E5의 제조>

옐로우 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185 (바스프 재팬 리미티드 제조) 및 비결정성 폴리에스테르 A3의 첨가량을 각각 20 질량부 및 180 질량부로 변경시킨 것을 제외하고, 안료 마스터 배취 E1과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 안료 마스터 배취 E5를 얻었다.

<안료 마스터 배취 E6의 제조>

옐로우 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185 (바스프 재팬 리미티드 제조) 대신에 마젠타 안료 C.I. 피그먼트 레드 122 (클라리언트 아게(Clariant AG) 제조)를 사용한 것을 제외하고, 안료 마스터 배취 E4와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 안료 마스터 배취 E6를 얻었다.

<안료 마스터 배취 E7의 제조>

옐로우 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185 (바스프 재팬 리미티드 제조) 대신에 시안 안료 C. I. 피그먼트 블루 15:3 (다이니치세이카 컬러 앤 케미칼즈 매뉴팩춰링 컴파니, 리미티드(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) 제조)을 사용한 것을 제외하고, 안료 마스터 배취 E4와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 안료 마스터 배취 E7를 얻었다.

<안료 마스터 배취 E8의 제조>

비결정성 폴리에스테르 A3 대신에 비결정성 폴리에스테르 A2를 사용한 것을 제외하고, 안료 마스터 배취 E2와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 안료 마스터 배취 E8을 얻었다.

<안료 마스터 배취 E9의 제조>

비결정성 폴리에스테르 A3 대신에 비결정성 폴리에스테르 A2를 사용한 것을 제외하고, 안료 마스터 배취 E3과 동일한 방식으로 절차를 실시하여 안료 마스터 배취 E9를 얻었다.

<안료 마스터 배취 E10의 제조>

비결정성 폴리에스테르 A3 대신에 비결정성 폴리에스테르 A2를 사용한 것을 제외하고, 안료 마스터 배취 E4와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 안료 마스터 배취 E10을 얻었다.

하기 표 4는 마스터 배취의 안료 배합을 나타낸다.

<표 4>

(실시예 1-1)

20 질량부의 파라핀 왁스 HNP-9 (융점 75℃) (니폰 세이로 컴파니, 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.) 제조) 및 80 질량부의 에틸 아세테이트를 냉각관, 온도계 및 진탕기가 장착된 용기에 넣고, 78℃로 가열하고, 용해시켰다. 그후, 생성물을 1 시간 동안 진탕시키면서 30℃로 냉각시켰다. 그후, 생성물을 울트라비스코 밀 (이멕스 컴파니, 리미티드 제조)을 사용하여 송액 속도 1.0 ㎏/h; 디스크의 원주 속도 10 m/s; 입자 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비드의 충전량 80 부피%; 및 통과 스케쥴 6회의 조건하에서 습식 분쇄시켜 왁스 분산액을 얻었다.

60 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1, 10 질량부의 블록 공중합체 D2, 10 질량부의 안료 마스터 배취 E1 및 80 질량부의 에틸 아세테이트를 온도계 및 진탕기가 장착된 용기에 넣은 후, 용해를 위하여 60℃로 가열하였다. 그 다음, 25 질량부의 왁스 분산액을 첨가한 후, 생성물을 50℃에서 TK-타입 호모믹서 (프리믹스 코포레이션(Primix Corporation) 제조)를 사용하여 10,000 rpm에서 진탕시켜 혼합물 용액을 얻었다.

70 질량부의 혼합물 용액 및 30 질량부의 예비중합체 B1의 50 질량% 에틸 아세테이트 용액을 스테인레스 스틸로 생성된 500 ㎖ 비이커에 넣은 후, 40℃ 내지 50℃에서 유지된 오일 배쓰내에서 1 분 동안 TK-타입 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)를 사용하여 3,000 rpm에서 진탕시켜 제1의 액체를 얻었다.

이온 교환수 90 질량부, 도데실디페닐 에테르 나트륨 디술포네이트의 엘레미놀 몬(ELEMINOL MON)-7 (산요 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Sanyo Chemical Industries Ltd.) 제조) 48.5 질량% 수용액 4 질량부 및 에틸 아세테이트 10 질량부를 진탕기 및 온도계가 장착된 용기에 넣은 후, 40℃에서 진탕시켜 수성 매체를 얻었다.

50℃에서 유지된 제1의 액체 50 질량부를 40℃에서 유지된 수성 매체에 첨가한 후, 40℃ 내지 50℃에서 1 분 동안 TK-타입 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)를 사용하여 13,000 rpm에서 진탕시켜 제2의 액체를 얻었다.

제2의 액체를 진탕기 및 온도계가 장착된 용기에 넣은 후, 60℃에서 6 시간 동안 용제를 제거하여 슬러리를 얻었다.

100 질량부의 슬러리를 감압하에서 여과하였다. 그 다음, 100 질량부의 이온 교환수를 필터 케이크에 첨가하고, TK-타입 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)를 6,000 rpm에서 5 분 동안 사용하여 생성물을 진탕시킨 후, 여과하였다. 또한, 100 질량부의 10 질량% 수산화나트륨 수용액을 필터 케이크에 첨가하고, TK-타입 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)를 사용하여 6,000 rpm에서 10 분 동안 진탕시킨 후, 감압하에서 여과하였다. 그후, 100 질량부의 10 질량% 염산을 필터 케이크에 첨가하고, TK-타입 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)를 사용하여 6,000 rpm에서 5 분 동안 진탕시킨 후, 여과하였다. 추가로 또한, 이온 교환수 (300 질량부)를 필터 케이크에 첨가하고, TK-타입 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)를 사용하여 6,000 rpm에서 5 분 동안 진탕시켰다. 그후, 여과를 2회 반복하였다.

순환 건조기를 사용하여 필터 케이크를 45℃에서 48 시간 동안 건조시켰다. 그후, 75 ㎛ 어퍼쳐의 메쉬를 통하여 케이크를 체질하여 모체 입자를 얻었다.

헨셀(Henschel) 믹서를 사용하여 100 질량부의 모체 입자를 소수성 실리카인 1 질량부의 HDK-2000 (와커 케미 아게(Wacker Chemie AG) 제조)과 혼합하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 0.2 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 1.5×10⁴ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-2)

60 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 대신에 결정성 폴리우레탄 CU1을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 0.7 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 8.0×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-3)

60 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 10 질량부의 안료 마스터 배취 E1 대신에 58 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 12 질량부의 안료 마스터 배취 E2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 0.5 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 1.0×10⁴ Pa의 토너를 얻었다.

(실시예 1-4)

60 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 10 질량부의 안료 마스터 배취 E1 대신에 53 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 17 질량부의 안료 마스터 배취 E3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 0.7 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 9.0×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-5)

60 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 10 질량부의 안료 마스터 배취 E1 대신에 40 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 30 질량부의 안료 마스터 배취 E4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 0.8 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 6.0×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-6)

60 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 10 질량부의 안료 마스터 배취 E1 대신에 20 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 60 질량부의 안료 마스터 배취 E5를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 0.9 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 1.1×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-7)

블록 공중합체 D2 대신에 블록 공중합체 D1을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 5.6×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-8)

블록 공중합체 D2 대신에 블록 공중합체 D3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 5.1×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-9)

블록 공중합체 D2 대신에 블록 공중합체 D4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 5.0×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-10)

블록 공중합체 D2 대신에 블록 공중합체 D5를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 4.2×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-11)

블록 공중합체 D2 대신에 블록 공중합체 D6을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 3.0×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-12)

블록 공중합체 D2 대신에 블록 공중합체 D7을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 2.3×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-13)

40 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 10 질량부의 블록 공중합체 D2 대신에 48 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 2 질량부의 블록 공중합체 D2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 6.5×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-14)

40 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 10 질량부의 블록 공중합체 D2 대신에 45 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 5 질량부의 블록 공중합체 D2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 6.3×10³ Pa인 하여 토너를 얻었다.

(실시예 1-15)

40 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 10 질량부의 블록 공중합체 D2 대신에 33 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 17 질량부의 블록 공중합체 D2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 4.6×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-16)

40 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 10 질량부의 블록 공중합체 D2 대신에 25 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 25 질량부의 블록 공중합체 D2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 3.8×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-17)

40 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 10 질량부의 블록 공중합체 D2 대신에 20 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 30 질량부의 블록 공중합체 D2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 0.9 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 3.0×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-18)

안료 마스터 배취 E4 대신에 안료 마스터 배취 E6을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 0.9 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 6.2×10³ Pa인 토너를 얻었다.

(실시예 1-19)

안료 마스터 배취 E4 대신에 안료 마스터 배취 E7을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.0 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 5.7×10³ Pa인 토너를 얻었다 .

(비교예 1-1)

결정성 폴리에스테르 C1 대신에 비결정성 폴리에스테르 A1를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 토너를 얻었다. 이러한 경우에서, 섬의 관찰 또는 160℃에서의 저장 탄성율의 측정이 불가하였다.

(비교예 1-2)

40 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 10 질량부의 블록 공중합체 D2 대신에 55 질량부의 결정성 폴리에스테르 C1 및 0 질량부의 블록 공중합체 D2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.6 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 1.7×10⁴ Pa인 토너를 얻었다.

(비교예 1-3)

안료 마스터 배취 E2 대신에 안료 마스터 배취 E8을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-3에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.2 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 3.0×10⁴ Pa인 토너를 얻었다.

(비교예 1-4)

안료 마스터 배취 E3 대신에 안료 마스터 배취 E9를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-4에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 160℃에서의 저장 탄성율 2.8×10⁴ Pa인 토너를 얻었다. 이러한 경우에서, 비결정성 수지 및 안료는 편재 분포되었다.

(비교예 1-5)

안료 마스터 배취 E4 대신에 안료 마스터 배취 E10을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 160℃에서의 저장 탄성율 2.0×10⁴ Pa인 토너를 얻었다. 이러한 경우에서, 비결정성 수지 및 안료는 편재 분포되었다.

(비교예 1-6)

블록 공중합체 D2 대신에 블록 공중합체 D8을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 160℃에서의 저장 탄성율 5.2×10⁴ Pa인 토너를 얻었다. 이러한 경우에서, 비결정성 수지 및 안료는 편재 분포되었다.

(비교예 1-7)

블록 공중합체 D2 대신에 블록 공중합체 D9를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 160℃에서의 저장 탄성율 5.0×10⁴ Pa인 토너를 얻었다. 이러한 경우에서, 비결정성 수지 및 안료는 편재 분포되었다.

(비교예 1-8)

블록 공중합체 D2 대신에 블록 공중합체 D10을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.3 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 4.3×10⁴ Pa인 토너를 얻었다.

(비교예 1-9)

블록 공중합체 D2 대신에 블록 공중합체 D11을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5에 기재된 바와 동일한 방식으로 절차를 실시하여 해도 구조에서 섬의 도메인 직경 1.7 ㎛ 및 160℃에서의 저장 탄성율 2.1×10⁴ Pa인 토너를 얻었다.

하기 표 5에는 토너의 조성 등을 총괄하여 기재한다.

<표 5>

<결정성 수지 C2의 제조>

241 질량부의 세바스산, 31 질량부의 아디프산, 164 질량부의 1,4-부탄 디올 및 축합 촉매로서 0.75 질량부의 티타늄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트)를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 생성되는 물을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 225℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,4-부탄 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw가 약 18,000에 도달할 때까지 생성물을 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시켜 융점 58℃인 결정성 수지 C2 (결정성 폴리에스테르 수지)를 얻었다.

<결정성 수지 C3의 제조>

283 질량부의 세바스산, 215 질량부의 1,6-헥산 디올 및 축합 촉매로서 1 질량부의 티타늄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트)를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 생성되는 물을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 220℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,6-헥산 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 또한, Mw가 약 6,000이 될 때까지 생성물을 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시켰다.

249 질량부의 얻은 결정성 수지를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 옮기고, 250 질량부의 에틸 아세테이트 및 82 질량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 이에 첨가하고, 80℃에서 5 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에서 증류시켜 중량 평균 분자량 Mw 약 20,000 및 융점 65℃인 결정성 수지 C3 (결정성 폴리우레탄 수지)을 얻었다.

<비결정성 수지 A4의 제조>

240 질량부의 1,3-프로판 디올, 180 질량부의 테레프탈산, 46 질량부의 이소프탈산 및 축합 촉매로서 0.64 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 생성되는 메탄올을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 230℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,2-프로판 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 또한, 생성물을 1 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시키고, 180℃로 냉각시켰다. 그후, 8 질량부의 무수 트리멜리트산 및 0.5 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 이에 넣고, 1 시간 동안 반응시켰다. 그후, 중량 평균 분자량 Mw가 약 7,000이 될 때까지 생성물을 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 추가로 반응시켜 융점 61℃인 비결정성 수지 A4 (비결정성 폴리에스테르 수지)를 얻었다.

<비결정성 수지 A5의 제조>

240 질량부의 1,3-프로판 디올, 113 질량부의 테레프탈산, 113 질량부의 이소프탈산 및 축합 촉매로서 0.64 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 생성되는 메탄올을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 230℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,2-프로판 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 또한, 생성물을 1 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시키고, 180℃로 냉각시켰다. 그후, 8 질량부의 무수 트리멜리트산 및 0.5 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 이에 넣고, 1 시간 동안 반응시켰다. 그후, 생성물을 중량 평균 분자량 Mw가 약 7,000이 될 때까지 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 추가로 반응시키고, 융점 60℃인 비결정성 수지 A5 (비결정성 폴리에스테르 수지)를 얻었다.

<비결정성 수지 A6의 제조>

240 질량부의 1,3-프로판 디올, 113 질량부의 테레프탈산, 113 질량부의 이소프탈산 및 축합 촉매로서 0.64 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 생성되는 메탄올을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 230℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,2-프로판 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 생성물을 1 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 추가로 반응시키고, 180℃로 냉각시켰다. 그후, 8 질량부의 무수 트리멜리트산 및 0.5 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 이에 넣고, 1 시간 동안 반응시켰다. 그후, 생성물을 중량 평균 분자량 Mw가 약 100,000이 될 때까지 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 추가로 반응시키고, 융점 63℃인 비결정성 수지 A6 (비결정성 폴리에스테르 수지)를 얻었다. 비결정성 수지 A6의 중량 평균 분자량은 120,000이었다.

<비결정성 수지 A7의 제조>

240 질량부의 1,3-프로판 디올, 113 질량부의 테레프탈산, 113 질량부의 이소프탈산 및 축합 촉매로서 0.64 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 냉각관, 진탕기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크내에 배치하고, 생성되는 메탄올을 증류시키면서 180℃에서 8 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 그 다음, 생성물을 230℃까지 서서히 가열하고, 생성되는 물 및 1,2-프로판 디올을 증류시키면서 4 시간 동안 질소 흐름하에서 반응시켰다. 또한, 생성물을 1 시간 동안 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응시키고, 180℃로 냉각시킨 후, 8 질량부의 무수 트리멜리트산 및 0.5 질량부의 테트라부톡시 티타네이트를 이에 넣고, 1 시간 동안 반응시켰다. 그후, 생성물을 중량 평균 분자량 Mw이 약 500,000이 될 때까지 1 ㎜Hg의 감압하에서 추가로 반응시켜 융점 64℃인 비결정성 수지 A7 (비결정성 폴리에스테르 수지)을 얻었다.

얻은 비결정성 수지 A7의 중량 평균 분자량 Mw는 440,000이었다.

(착색제의 제조예)

착색제 F1 내지 F9는 실시예에 사용되는 착색제이며, 착색제 F10 내지 F13은 비교예에 사용되는 착색제이다.

<착색제 F1의 제조>

70 질량부의 결정성 수지 C2, 30 질량부의 비결정성 수지 A4, 100 질량부의 옐로우 안료 (C. I. 피그먼트 옐로우 185) 및 30 질량부의 이온 교환수를 오픈-롤형 혼련기 (니덱스 , 미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드 제조)를 사용하여 충분히 혼합 및 혼련시켰다. 혼합물을 10℃의 온도로부터 혼련시키고, 50℃로 서서히 냉각시켰다. 이에 의하여 70:30의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)인 착색제 F1을 생성하였다.

<착색제 F2의 제조>

50 질량부의 결정성 수지 C2 및 50 질량부의 비결정성 수지 A4를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F1의 제조와 동일한 방식으로 50:50의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F2를 생성하였다.

<착색제 F3의 제조>

30 질량부의 결정성 수지 C2 및 70 질량부의 비결정성 수지 A4를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F1의 제조와 동일한 방식으로 30:70의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F3을 생성하였다.

<착색제 F4의 제조>

10 질량부의 결정성 수지 C2 및 90 질량부의 비결정성 수지 A4를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F1의 제조와 동일한 방식으로 10:90의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F4를 생성하였다.

<착색제 F5의 제조>

90 질량부의 결정성 수지 C2 및 10 질량부의 비결정성 수지 A4를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F1의 제조와 동일한 방식으로 90:10의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F5를 생성하였다.

<착색제 F6의 제조>

50 질량부의 결정성 수지 C2, 50 질량부의 비결정성 수지 A4 및 25 질량부의 옐로우 안료 (C. I. 피그먼트 옐로우 185)를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F1의 제조와 동일한 방식으로 50:50의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 80:20의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F6을 생성하였다.

<착색제 F7의 제조>

50 질량부의 결정성 수지 C2, 50 질량부의 비결정성 수지 A4 및 15 질량부의 옐로우 안료 (C. I. 피그먼트 옐로우 185)를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F1의 제조와 동일한 방식으로 50:50의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 85:15의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F7을 생성하였다.

<착색제 F8의 제조>

50 질량부의 결정성 수지 C2, 50 질량부의 비결정성 수지 A5 및 100 질량부의 옐로우 안료 (C. I. 피그먼트 옐로우 185)를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F2의 제조와 동일한 방식으로 50:50의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F8을 생성하였다.

<착색제 F9의 제조>

50 질량부의 결정성 수지 C2, 50 질량부의 비결정성 수지 A6 및 100 질량부의 옐로우 안료 (C. I. 피그먼트 옐로우 185)를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F2의 제조와 동일한 방식으로 50:50의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F9를 생성하였다.

<착색제 F10의 제조>

50 질량부의 결정성 수지 C2, 50 질량부의 비결정성 수지 A7 및 100 질량부의 옐로우 안료 (C. I. 피그먼트 옐로우 185)를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F2의 제조와 동일한 방식으로 50:50의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F10을 생성하였다.

<착색제 F11의 제조>

100 질량부의 결정성 수지 C2를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F1의 제조와 동일한 방식으로 100:0의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F11을 생성하였다.

<착색제 F12의 제조>

결정성 수지 C2 대신에 100 질량부의 비결정성 수지 A4를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F8의 제조와 동일한 방식으로 0:100의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F12를 생성하였다.

<착색제 F13의 제조>

결정성 수지 C2 대신에 100 질량부의 비결정성 수지 A5를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F11의 제조와 동일한 방식으로 0:100의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F13을 생성하였다.

<착색제 F14의 제조>

50 질량부의 결정성 수지 C3, 50 질량부의 비결정성 수지 A5 및 100 질량부의 옐로우 안료 (C. I. 피그먼트 옐로우 185)를 사용한 것을 제외하고, 착색제 F2의 제조와 동일한 방식으로 50:50의 결정성 폴리에스테르 수지 대 비결정성 폴리에스테르 수지의 비 (질량비) 및 50:50의 수지 대 안료의 비 (질량비)의 착색제 F14를 생성하였다.

하기 표 6은 상기에서 얻은 착색제 F1 내지 F14의 배합을 나타낸다. 표 6은 또한 하기 기재될 에틸 아세테이트 중의 표면 처리용 수지의 난용성에 대한 평가 테스트 결과를 나타낸다.

<표 6>

(실시예 2-1)

-왁스 분산액의 제조-

20 질량부의 파라핀 왁스 (HNP-9, 융점: 75℃, 니폰 세이로 컴파니, 리미티드 제조) 및 80 질량부의 에틸 아세테이트를 냉각관, 온도계 및 진탕기가 장착된 반응 용기에 넣고, 충분한 용해를 위하여 78℃로 가열하고, 진탕하면서 1 시간 동안 30℃로 냉각시켰다. 그후, 송액 속도 1.0 ㎏/h; 디스크의 원주 속도 10 m/s; 입자 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비드의 충전량 80 부피%; 및 통과 스케쥴 6회의 조건하에서 울트라비스코 밀 (이멕스 컴파니, 리미티드 제조)을 사용하여 생성물을 습식 분쇄시켜 왁스 분산액을 얻었다.

-토너 모체 입자의 제조-

82 질량부의 결정성 수지 C2 및 82 질량부의 에틸 아세테이트를 온도계 및 진탕기가 장착된 용기에 넣고, 충분한 용해를 위하여 수지보다 높은 융점의 온도로 가열하였다. 30 질량부의 왁스 분산액, 12 질량부의 착색제 F1 및 47 질량부의 에틸 아세테이트를 이에 첨가하고, 균일하게 용해 및 분산되도록 TK-타입 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)를 사용하여 10,000 rpm에서 50℃에서 진탕시켜 오일 상 2를 얻었다. 오일 상 2를 용기내에서 50℃의 온도에서 유지하고, 결정화를 방지하도록 그의 제조후 5 시간 이내에 사용하였다는 점에 유의한다.

이온 교환수 90 질량부, 도데실디페닐 에테르 나트륨 디술포네이트 (엘레미놀 몬-7, 산요 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조)의 48.5% 수용액 4 질량부 및 에틸 아세테이트 10 질량부를 진탕기 및 온도계가 장착된 또다른 용기에 넣고, 40℃에서 혼합 및 진탕시켜 수용액을 형성하였다. 50℃에서 유지된 오일 상 2의 50 질량부를 이에 첨가하고, 40℃ 내지 50℃에서 1 분 동안 TK-타입 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)를 사용하여 13,000 rpm에서 혼합하여 유화된 슬러리 2를 얻었다.

유화된 슬러리 2를 진탕기 및 온도계가 장착된 용기에 공급하였다. 용제를 60℃에서 6 시간 동안 제거하여 슬러리 2를 얻었다.

100 질량부의 토너 모체 입자의 슬러리 2를 감압하에서 여과한 후, 세척 처리를 하기와 같이 실시하였다.

(1) 100 질량부의 이온 교환수를 필터 케이크에 첨가하고, TK-타입 호모믹서를 사용하여 (6,000 rpm에서 5 분 동안) 혼합한 후, 생성물을 여과하였다.

(2) 100 질량부의 10 질량% 수산화나트륨 수용액을 (1)에서 생성된 필터 케이크에 첨가하고, TK-타입 호모믹서를 사용하여 (10 분 동안 6,000 rpm에서) 혼합한 후, 생성물을 감압하에서 여과하였다.

(3) 100 질량부의 10 질량% 염산을 (2)에서 생성한 필터 케이크에 첨가하고, TK-타입 호모믹서를 사용하여 (5 분 동안 6,000 rpm에서) 혼합하고, 생성물을 여과하였다.

(4) 300 질량부의 이온 교환수를 (3)에서 생성한 필터 케이크에 첨가하고, TK-타입 호모믹서를 사용하여 (5 분 동안 6,000 rpm에서) 혼합하고, 생성물을 여과하였다. 상기 절차를 2회 실시하여 필터 케이크 1을 얻었다.

얻은 필터 케이크 2를 45℃에서 48 시간 동안 순환 건조기를 사용하여 건조시켰다. 그후, 75 ㎛의 어퍼쳐를 갖는 메쉬를 사용하여 케이크를 체질하여 토너 모체 입자 2를 생성하였다.

-외첨제의 첨가-

그후, 헨셀 믹서를 사용하여 1.0 질량부의 소수성 실리카 (HDK-2000, 와커 케미 아게 제조)를 100 질량부의 얻은 토너 모체 입자 2와 혼합하여 부피 평균 입자 직경 5.8 ㎛인 실시예 2-1의 토너를 생성하였다.

(실시예 2-2) 내지 (실시예 2-5)

실시예 2-1에서 착색제 F1 대신에 착색제 F2 내지 착색제 F5를 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 2-2 내지 실시예 2-5의 토너를 얻었다.

(실시예 2-6)

실시예 2-1에서 착색제 F1 대신에 30 질량부의 착색제 F6을 사용하고, 결정성 수지 C2의 첨가량을 64 질량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 2-6의 토너를 얻었다.

(실시예 2-7)

실시예 2-1에서 착색제 F1 대신에 50 질량부의 착색제 F7을 사용하고, 결정성 수지 C2의 첨가량을 44 질량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 2-7의 토너를 얻었다.

(실시예 2-8)

실시예 2-1에서 82 질량부의 결정성 수지 C2 대신에 결정성 수지 C2의 첨가량을 61 질량부로 변경하고, 21 질량부의 비결정성 수지 A4를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 2-8의 토너를 얻었다.

(실시예 2-9)

실시예 2-1에서 결정성 수지 C2의 첨가 대신에 82 질량부의 결정성 수지 C2의 첨가량을 41 질량부로 변경하고, 41 질량부의 비결정성 수지 A4를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 2-9의 토너를 얻었다.

(실시예 2-10)

실시예 2-1에서 82 질량부의 결정성 수지 C2의 첨가 대신에 결정성 수지 C2의 첨가량을 21 질량부로 변경하고, 61 질량부의 비결정성 수지 A4를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 2-10의 토너를 얻었다.

(실시예 2-11)

실시예 2-2에서 착색제 F2의 첨가 대신에 착색제를 착색제 F8로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-2에 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 2-11의 토너를 얻었다.

(실시예 2-12)

실시예 2-2에서 착색제 F2의 첨가 대신에 착색제를 착색제 F9로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-2에 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 2-12의 토너를 얻었다.

(실시예 2-13)

실시예 2-2에서 착색제 F2의 첨가 대신에 착색제를 착색제 F10으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-2에 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 2-13의 토너를 얻었다.

(실시예 2-14)

실시예 2-2에서 착색제 F2의 첨가 대신에 착색제를 착색제 F11로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-2에 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 2-14의 토너를 얻었다.

(비교예 2-1) 내지 (비교예 2-3)

비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 토너는 실시예 2-1에서 착색제 F1 대신에 착색제 F12 내지 F14를 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 하여 얻었다.

(비교예 2-4)

비교예 2-4의 토너는 실시예 2-1에서 착색제 F1을 사용하지 않고, 결정성 수지 C2의 첨가량을 86.2 질량부로 변경하고, 1.8 질량부의 비결정성 수지 A4를 첨가하여 오일 상을 생성한 것을 제외하고, 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 하여 얻었다.

(비교예 2-5)

비교예 2-5의 토너는 실시예 2-1에 사용된 82 질량부의 결정성 수지 C2의 첨가 대신에 결정성 수지 C2의 첨가량을 21 질량부로 변경시키고, 61 질량부의 비결정성 수지 A4를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2-1에 기재된 바와 동일한 방식으로 하여 얻었다.

하기 표 7은 토너의 조성 등을 총괄하여 기재한다.

<표 7>

<해도 구조>

각각의 생성된 토너를 에폭시 수지에 매립시킨 후, 울트라마이크로톰 (울트라컷(ULTRACUT)-S, 라이카 아게(Leica AG))을 사용하여 수지를 절삭하였다. 그 다음, 투과 전자 현미경 (H7000, 히타치, 리미티드 제조)을 사용하여 토너의 단면을 관찰하여 안료의 분산 상태를 평가하였다. 또한, 절삭한 수지의 박편을 루테늄 테트라옥시드로 염색하여 유사하게 토너의 단면을 관찰하고, 또한 해도 구조를 관찰하여 섬의 도메인 직경을 계산하였다. 보다 구체적으로, 20개의 토너의 섬의 긴 직경의 합을 섬의 개수로 제하였다. 결과를 하기 표 8 및 표 9에 제시한다.

<160℃에서의 저장 탄성율>

동적 기계 분석기 (ARES, 티에이 인스트루먼츠 재팬 인코포레이티드 제조)를 사용하여 160℃에서의 저장 탄성율을 측정하였다. 보다 구체적으로, 우선, 직경 8 ㎜ 및 두께 1 ㎜ 내지 2 ㎜의 펠릿에 토너를 성형한 후, 직경 8 ㎜의 평행판에 고정시켰다. 그후, 40℃에서 펠릿을 안정하게 만든 후, 저장 탄성율 측정에 대하여 주파수 1 Hz (6.28 rad/s) 및 왜곡양 0.1% (왜곡량 제어 모드)의 조건하에서 승온 속도 2.0℃/min에서 200℃로 가열하였다. 결과를 하기 표 8 및 표 9에 제시한다.

<결정화도>

2차원 검출기가 장착된 X선 회절 장치 (GADDS가 있는 D8 디스커버(DISCOVER), 브루커 코포레이션(Bruker Corporation) 제조)를 사용하여 토너의 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 모세관으로서, 직경이 0.70 ㎜인 와이어 마커 (린데만(Lindeman) 글래스)를 사용하여 모세관의 상부까지 토너를 충전시켜 결정화도를 측정하였다. 토너가 충전되면, 탭핑을 100회 실시하였다.

측정은 하기 상세한 조건하에서 실시하였다.

- 관 전류: 40 ㎃

- 관 전압: 40 ㎸

- 고니오미터 2θ 축: 20.0000°

- 고니오미터 Ω 축: 0.0000°

- 고니오미터 φ 축: 0.000°

- 검출기 거리: 15 ㎝ (광각 측정)

- 측정 범위: 3.2 ≤ 2θ[°] ≤ 37.2

- 측정 시간: 600 sec

입사 광학계로서, 직경이 1 ㎜인 핀 홀을 갖는 콜리미터를 사용하였다. 얻은 2차원 데이타를 이용 가능한 소프트웨어 (X축 3.2° 내지 37.2°)를 사용하여 적분하고, 회절 강도 및 2θ의 1차원 데이타로 변환시켰다. 이하, 얻은 X선 회절 스펙트럼에 기초하여 결정화도의 계산 방법을 제시할 것이다.

도 7A 및 도 7B는 토너의 X선 회절 스펙트럼의 일례를 도시한다. 횡축은 2θ를 나타내며, 종축은 X선 회절 강도를 나타내며, 이들 모두 선형축이다. 도 7A에 도시된 X선 회절 스펙트럼에서, 주요 피크 (p1, p2)는 2θ = 21.3° 및 24.2°에서 나타난다. 할로 (h)는 이들 두 피크를 포함하는 넓은 범위에서 나타난다. 이러한 경우에서, 주요 피크는 결정성 구조로부터 유래하며, 할로는 비결정성 구조로부터 유래한다.

주요 피크 (p1, p2) 및 (h)는 하기 가우스 함수로 나타내며:

이들 3종의 함수의 합 f (2θ) = f_p1 (2θ)＋f_p2 (2θ)＋f_h (2θ)를 X선 회절 스펙트럼 전체의 피팅 함수 (도 7B 참조)로 하고, 최소 자승법에 의하여 피팅을 실시한다.

9종의 피팅 변수, 즉 a_p1, b_p1, c_p1, a_p2, b_p2, c_p2, a_h, b_h 및 c_h가 존재한다. 각각의 피팅 변수의 초기값으로서, X선 회절 스펙트럼의 피크 위치 (도 7A에서, b_p1 = 21.3, b_p2 = 24.2 및 b_h = 22.5)를 각각 b_p1, b_p2 및 b_h에 각각 입력하고, 임의의 값을 다른 변수에 입력하여 주요 피크와 할로가 가능한한 많이 X선 회절 스펙트럼이 되도록 부합되도록 한다. 피팅은 예를 들면 엑셀(Excel) 2003 (마이크로소프트 코포레이션(Microsoft Corporation) 제조)의 솔버를 사용하여 실시할 수 있다.

피팅후 2개의 주요 피크 (p1, p2)에 대응하는 가우스 함수 f_p1 (2θ) 및 f₂ (2θ) 및 할로에 대응하는 가우스 함수 f_h1 (2θ) 각각에 대하여 적분 면적 (S_p1, S_p2, S_h)을 참조하여 식 (S_p1 + S_p2)/(S_p1 + S_p2 + S_h)×100으로부터 결정화도 (%)를 계산하였다. 결과를 하기 표 8 및 표 9에 제시한다.

(현상제의 제조)

실시예 및 비교예에서 생성된 각각의 토너를 화상 형성 장치 (이미지오(Imageo) MP C4300, 리코 컴파니, 리미티드(Ricoh Company Ltd.) 제조)에 사용된 캐리어와 토너 농도가 5 질량%가 되도록 혼합하여 각각의 현상제를 생성하였다.

<내고온 오프셋성>

각각의 컬러의 현상제 (180 g)를 화상 형성 장치 (이미지오 MP C4300, 리코 컴파니, 리미티드 제조)의 각각의 컬러의 유닛에 공급한 후, 정착 롤러의 표면 온도가 120℃가 되도록 가열하였다. 그후, A4-사이즈의 롱 그레인(long grain) 용지 T6000 70W (리코 컴파니, 리미티드 제조)에 솔리드 화상 (2 ㎝×15 ㎝)을 토너 부착량이 0.40 ㎎/㎤가 되도록 출력하여 하기 기준에 의하여 내고온 오프셋성을 평가하였다. 결과를 하기 표 8 및 표 9에 제시한다.

[기준]

솔리드 화상의 미현상 화상이 목적하는 부위를 제외한 부위에서 정착되지 않는 경우 "A"로 하고, 솔리드 화상의 미현상 화상이 목적하는 부위를 제외한 부위에서 정착되는 경우 "B"로 하는 방식으로 평가를 실시하였다.

<화상 농도>

화상 형성 장치 (이미지오 MP C4300, 리코 컴파니, 리미티드 제조)의 옐로우 유닛에 각각의 현상제의 질량이 180 g이 되도록 현상제를 공급하였다.

A4-사이즈의 롱 그레인 용지 T6000 70W (리코 컴파니, 리미티드 제조)에 토너 함량이 0.40 ㎎/㎤가 되도록 그리고 정착 롤러의 표면이 120℃가 되도록 각각의 현상제를 사용하여 2 ㎝×15 ㎝ 면적의 직사각형 솔리드 화상을 출력하였다. 엑스-라이트(X-RITE) 938 (엑스-라이트 인코포레이티드(X-Rite Incorporated) 제조)을 사용하여 옐로우, 시안 및 마젠타의 화상 농도 (ID)를 d50 광에 의하여 스테이터스(status) A 모드로 각각에 대하여 정착된 화상에서의 옐로우 토너, 시안 토너 및 마젠타 토너를 측정하였다. 결과를 하기 표 8 및 표 9에 제시한다.

<화상 광택도>

화상 형성 장치 (이미지오 MP C7500, 리코 컴파니, 리미티드 제조)를 사용하여 선 속도 282 ㎜/s 및 정착 롤러의 표면 온도 160℃로 하여 A4-사이즈의 롱 그레인 용지 T6000 70W (리코 컴파니, 리미티드 제조)에 토너 부착량이 0.85 ㎎/㎤가 되도록 2 ㎝×15 ㎝ 면적의 솔리드 화상을 출력하였다. 그후, 화상 광택도에 대하여 평가하였다. 이러한 경우에서, JIS-Z8741에 의하여, 광택도계 (VGS-1D, 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 60°/60°에서 정착된 화상의 광택도를 측정하였다. 하기 기준에 기초하여 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 8 및 표 9에 제시한다.

[기준]

평가는 하기 방식으로 실시하였으며; 광택도가 10 이상인 경우, A로 하며, 광택도가 6 이상 10 미만인 경우, B로 하며, 광택도가 6 미만인 경우 C로 하였다.

<전체 평가>

A: 내고온 오프셋성이 "A"이고, 화상 광택도가 "A" 또는 "B"이고, 화상 농도가 1.20 이상임.

B: 내고온 오프셋성이 "B"이고, 화상 광택도가 "C"이거나 또는 화상 농도가 1.20 미만임.

<표 8>

<표 9>

본 발명의 구체예는 예를 들면 하기와 같다:

<1>

결정성 수지;

비결정성 수지; 및

착색제를 포함하며,

결정성 수지를 포함하는 바다; 및 비결정성 수지 및 착색제를 포함하는 섬을 포함하는 해도 구조를 가지며,

섬의 도메인 직경이 1.0 ㎛ 이하이고,

토너의 160℃에서의 저장 탄성율이 1.7×10⁴ Pa 이하인 토너.

<2> 토너의 결정화도가 15% 이상인 <1>에 의한 토너.

<3> 결정성 수지가 그의 주쇄에 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 그 둘다를 포함하는 <1> 또는 <2>에 의한 토너.

<4> 비결정성 수지가 에틸 아세테이트에 대하여 난용성이며, "난용성"은 40 질량부의 비결정성 수지를 첨가하고 100 질량부의 에틸 아세테이트와 혼합할 때, 비결정성 수지 및 에틸 아세테이트의 혼합물이 50℃에서 백탁화되거나, 또는 혼합물이 50℃에서 백탁화되지 않고 투명한 용해액이 될 때라도, 혼합물을 12 시간 동안 50℃에서 방치한 후 백탁화되는 것을 의미하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 의한 토너.

<5> 비결정성 수지의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 의한 토너.

<6> 토너가 결정성 블록 및 비결정성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 더 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 의한 토너.

<7> 블록 공중합체가 에틸 아세테이트에 대하여 난용성이고, "난용성"은 40 질량부의 블록 공중합체를 첨가하고 100 질량부의 에틸 아세테이트와 혼합할 때, 블록 공중합체 및 에틸 아세테이트의 혼합물이 50℃에서 백탁화되거나, 또는 혼합물이 50℃에서 백탁화되지 않고 투명한 용해액이 될 때라도, 혼합물을 12 시간 동안 50℃에서 방치한 후 백탁화되는 것을 의미하는 <6>에 의한 토너.

<8> 블록 공중합체의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 <6> 또는 <7>에 의한 토너.

<9> 전체 수지 중의 블록 공중합체의 함량이 5 질량% 내지 20 질량%인 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 의한 토너.

<10> 블록 공중합체 중의 결정성 블록에 대한 비결정성 블록의 질량비가 1/9 이상 9 이하인 <6> 내지 <9> 중 어느 하나에 의한 토너.

<11> 결정성 수지가 결정성 폴리에스테르인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 의한 토너.

<12> 비결정성 수지가 비결정성 폴리에스테르이고, 블록 공중합체가 결정성 폴리에스테르 블록 및 비결정성 폴리에스테르 블록을 포함하는 <6> 내지 <11> 중 어느 하나에 의한 토너.

<13> 결정성 수지가 제1의 결정성 수지, 및 중량 평균 분자량이 제1의 결정성 수지보다 큰 제2의 결정성 수지를 포함하며, 제2의 결정성 수지는 제1의 결정성 수지를 신장시켜 것인 얻어지는 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 의한 토너.

<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 의한 토너 및 캐리어를 포함하는 2 성분 현상제.

<15> 정전 잠상 담지체;

정전 잠상 담지체의 표면을 대전하는 대전 수단;

대전된 정전 잠상 담지체의 표면에 노광을 행하여 정전 잠상을 형성하는 노광 수단;

정전 잠상을 토너를 이용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단;

현상된 가시상을 기록 매체의 위에 전사시켜 미정착 화상을 형성하는 전사 수단; 및

미정착 화상을 기록 매체의 위에 정착시키는 정착 수단을 포함하며,

토너가 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 의한 토너인 화상 형성 장치.

<16> 정착 수단에 의한 정착시 기록 매체의 반송 속도가 280 ㎜/초 이상인 <15>에 의한 화상 형성 장치.

1: 정전 잠상 담지체 (감광체 드럼)
10: 정전 잠상 담지체 (감광체 드럼)
10K: 블랙용 정전 잠상 담지체
10Y: 옐로우용 정전 잠상 담지체
10M: 마젠타용 정전 잠상 담지체
10C: 시안용 정전 잠상 담지체
14: 지지 롤러
15: 지지 롤러
16: 지지 롤러
17: 중간 전사 클리닝 수단
18K, 18Y, 18M, 18C: 화상 형성 수단
21: 노광 수단
22: 2차 전사 수단
23: 롤러
24: 2차 전사 벨트
25: 정착 수단
26: 정착 벨트
27: 가압 롤러
28: 반전 장치
32: 접촉 유리
33: 제1의 주행체
34: 제2의 주행체
35: 결상 렌즈
36: 읽기 센서
40: 현상기
49: 등록 롤러
50: 중간 전사체
52: 분리 롤러
53: 수동 급지로
54: 수동 트레이
55: 절환조
56: 배출 롤러
57: 배출 트레이
60: 대전기
61: 현상기
62: 전사 대전기
63: 클리닝 수단
64: 제전기
100: 화상 형성 장치
101: 정전 잠상 담지체
102: 대전 수단
103: 노광 수단
104: 현상 수단
105: 기록 매체
107: 클리닝 수단
108: 전사 수단
120: 탠덤형 현상기
130: 원고대
142: 급지 롤러
143: 페이퍼 뱅크
144: 급지 카세트
145: 분리 롤러
146: 급지로
147: 반송 롤러
148: 급지로
150: 복사 장치 본체
200: 급지 테이블
220: 가열 롤러
230: 가압 롤러
300: 스캐너
400: 원고 자동 반송 장치 (ADF)
424: 현상기
441: 스크류
442: 현상 슬리브
443: 닥터 블레이드
L: 노광

Claims (16)

1. 결정성 수지;
   비결정성 수지; 및
   착색제를 포함하는 토너로서,
   결정성 수지를 포함하는 바다(sea); 및 비결정성 수지 및 착색제를 포함하는 섬(island)을 포함하는 해도(sea-island) 구조를 가지며,
   섬의 도메인 직경이 1.0 ㎛ 이하이고,
   160℃에서의 저장 탄성율이 1.7×10⁴ Pa 이하인 토너.
2. 제1항에 있어서, 토너의 결정화도가 15% 이상인 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정성 수지가 그의 주쇄에 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 그 둘다를 포함하는 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정성 수지가 에틸 아세테이트에 대하여 난용성이며, "난용성"은 40 질량부의 비결정성 수지를 첨가하고 100 질량부의 에틸 아세테이트와 혼합할 때, 비결정성 수지 및 에틸 아세테이트의 혼합물이 50℃에서 백탁화되거나, 또는 혼합물이 50℃에서 백탁화되지 않고 투명한 용해액이 될 때라도, 혼합물을 12 시간 동안 50℃에서 방치한 후 백탁화되는 것을 의미하는 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정성 수지는 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000인 토너.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 블록 및 비결정성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 더 포함하는 토너.
7. 제6항에 있어서, 블록 공중합체가 에틸 아세테이트에 대하여 난용성이고, "난용성"은 40 질량부의 블록 공중합체를 첨가하고 100 질량부의 에틸 아세테이트와 혼합할 때, 블록 공중합체 및 에틸 아세테이트의 혼합물이 50℃에서 백탁화되거나, 또는 혼합물이 50℃에서 백탁화되지 않고 투명한 용해액이 될 때라도, 혼합물을 12 시간 동안 50℃에서 방치한 후 백탁화되는 것을 의미하는 토너.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 블록 공중합체의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 토너.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 수지 중의 블록 공중합체의 함량이 5 질량% 내지 20 질량%인 토너.
10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 중의 결정성 블록에 대한 비결정성 블록의 질량비가 1/9 이상 9 이하인 토너.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 수지가 결정성 폴리에스테르인 토너.
12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정성 수지가 비결정성 폴리에스테르이고, 블록 공중합체가 결정성 폴리에스테르 블록 및 비결정성 폴리에스테르 블록을 포함하는 토너.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 수지가 제1의 결정성 수지, 및 중량 평균 분자량이 제1의 결정성 수지보다 큰 제2의 결정성 수지를 포함하며, 제2의 결정성 수지는 제1의 결정성 수지를 신장시켜 얻어지는 토너.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 토너; 및
    캐리어
    를 포함하는 2 성분 현상제.
15. 정전 잠상 담지체;
    정전 잠상 담지체의 표면을 대전하는 대전 수단;
    대전된 정전 잠상 담지체의 표면에 노광을 행하여 정전 잠상을 형성하는 노광 수단;
    정전 잠상을 토너를 이용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단;
    현상된 가시상을 기록 매체의 위에 전사시켜 미정착 화상을 형성하는 전사 수단; 및
    미정착 화상을 기록 매체의 위에 정착시키는 정착 수단
    을 포함하는 화상 형성 장치로서,
    토너가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 토너인 화상 형성 장치.
16. 제15항에 있어서, 정착 수단에 의한 정착시 기록 매체의 반송 속도가 280 ㎜/초 이상인 화상 형성 장치.
    

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