JP5212804B2 - 電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真に用いられる電子写真用トナーに関する。より詳しくは噴霧法で製造される比較的小粒径であって、安定な生産性と、良好な色特性とを有する電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法に関する。
近年、電子写真方式による複写機あるいはプリンタ等の分野において、高画質化が要求されている。この要求を満たすべく、トナーの小粒径化が活発に検討されている。
従来からトナーの製法としては、結着樹脂や着色剤等を溶融混練し、この混練物を粉砕、分級することにより行う粉砕法が用いられている。しかし、この粉砕法により得られるトナーはトナー粒子の粒径分布が広く、トナーの小粒径化に対して技術的に、また収率等の生産性の面から限界がある。
従来からトナーの製法としては、結着樹脂や着色剤等を溶融混練し、この混練物を粉砕、分級することにより行う粉砕法が用いられている。しかし、この粉砕法により得られるトナーはトナー粒子の粒径分布が広く、トナーの小粒径化に対して技術的に、また収率等の生産性の面から限界がある。
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生することや、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。
これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献４参照）。
上記手法はノズル詰りが発生しやすく不溶解物を微細に分散し液中に安定して存在させることが必要条件となる。しかし、有機溶媒中に着色顔料を安定して分散させるとこは困難であり、更にトナーの機能を全て満足させるため数種の材料の混合物となるため、そのトナー組成液中に安定して着色顔料を分散させ、且つ乾燥粒子としたときに粒子内に均一に分散させるのは困難を極める。
また、その分散安定性を得るために顔料分散剤を用いることが考えられるが、顔料分散剤は結着樹脂と相溶性が高いことが要求され、相溶性が高いほど可塑剤としての機能が発生しトナーの耐熱性を低下させることが分かっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来における上記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち本発明は高画質、高生産性を満たした電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも結着樹脂と、該結着樹脂とは異なる着色剤分散用樹脂であって、有機溶媒中では結着樹脂と相溶するが乾燥後の電子写真用トナー中では結着樹脂と分離する着色剤分散樹脂と着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を気相中で液滴化し、次いで液滴を固体粒子化して得たトナーが上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成した。
即ち、上記課題を解決するために提供する本発明に係る電子写真用トナーは、具体的には下記（１）〜（４）に記載の技術的特徴を有する。
また、上記課題を解決するために提供する本発明に係る電子写真用トナーの製造方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、具体的には下記（５）〜（１４）に記載の技術的特徴を有する。
また、上記課題を解決するために提供する本発明に係る電子写真用トナーの製造方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、具体的には下記（５）〜（１４）に記載の技術的特徴を有する。
（１）少なくとも結着脂と、着色剤の分散に用いる着色剤分散樹脂と着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を、該トナー組成物含有液を気相中で液滴化し、次いで液滴を固体粒子化して製造された電子写真用トナーにおいて、着色剤分散樹脂が結着樹脂とは異なり、有機溶媒中では結着樹脂と相溶するが乾燥後の電子写真用トナー中では結着樹脂と分離することを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記着色剤分散用樹脂の有機溶媒溶解液が固形分含有量が低くなるほど溶解液のヘイズ値が小さくなることを特徴とする上記（１）記載の電子写真用トナー。
（３）前記結樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の電子写真用トナー。
（４）前記トナー組成物含有液が平均分子量１０００未満の結晶性化合物又は結晶性化合物組成物からなる有機低分子材料を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（５）少なくとも結着樹脂と、該結着樹脂とは異なる着色剤分散用樹脂であって、有機溶媒中では結着樹脂と相溶するが乾燥後の電子写真用トナー中では結着樹脂と分離する着色剤分散樹脂と着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルから、該トナー組成物含有液を放出して液滴化する液滴化工程と、液滴化されたトナー組成物含有液を固体粒子化する粒子形成工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
（６）前記液滴化工程は、トナー組成物含有液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該ノズルからトナー組成物含有液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であることを特徴とする上記（５）に記載のトナーの製造方法。
（７）前記機械的振動手段は、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段であることを特徴とする上記（６）に記載のトナーの製造方法。
（８）前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であることを特徴とする上記（６）に記載のトナーの製造方法。
（９）前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする上記（８）に記載のトナーの製造方法。
（１０）前記液滴化工程は、トナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に備えられた貫通孔より前記トナー組成物含有液を吐出する吐出工程と、該吐出工程で吐出されたトナー組成物含有液を、柱状から括れ状態を経て液滴化する液滴化工程であることを特徴とする上記（５）に記載のトナーの製造方法。
（１１）前記貫通孔は、振動チャンバーノズルヘッドであることを特徴とする上記（１０）に記載の電子写真用トナーの製造方法。
（１２）前記機械的振動手段の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１３）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする電子写真式画像形成装置。
（１４）上記（１）〜（６）いずれかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする電子写真式プロセスカートリッジ。
（２）前記着色剤分散用樹脂の有機溶媒溶解液が固形分含有量が低くなるほど溶解液のヘイズ値が小さくなることを特徴とする上記（１）記載の電子写真用トナー。
（３）前記結樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の電子写真用トナー。
（４）前記トナー組成物含有液が平均分子量１０００未満の結晶性化合物又は結晶性化合物組成物からなる有機低分子材料を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（５）少なくとも結着樹脂と、該結着樹脂とは異なる着色剤分散用樹脂であって、有機溶媒中では結着樹脂と相溶するが乾燥後の電子写真用トナー中では結着樹脂と分離する着色剤分散樹脂と着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルから、該トナー組成物含有液を放出して液滴化する液滴化工程と、液滴化されたトナー組成物含有液を固体粒子化する粒子形成工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
（６）前記液滴化工程は、トナー組成物含有液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該ノズルからトナー組成物含有液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であることを特徴とする上記（５）に記載のトナーの製造方法。
（７）前記機械的振動手段は、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段であることを特徴とする上記（６）に記載のトナーの製造方法。
（８）前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であることを特徴とする上記（６）に記載のトナーの製造方法。
（９）前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする上記（８）に記載のトナーの製造方法。
（１０）前記液滴化工程は、トナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に備えられた貫通孔より前記トナー組成物含有液を吐出する吐出工程と、該吐出工程で吐出されたトナー組成物含有液を、柱状から括れ状態を経て液滴化する液滴化工程であることを特徴とする上記（５）に記載のトナーの製造方法。
（１１）前記貫通孔は、振動チャンバーノズルヘッドであることを特徴とする上記（１０）に記載の電子写真用トナーの製造方法。
（１２）前記機械的振動手段の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１３）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする電子写真式画像形成装置。
（１４）上記（１）〜（６）いずれかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする電子写真式プロセスカートリッジ。
本発明の電子写真トナーによれば、高画質、高生産性を満たした電子写真用トナーを提供することができる。
また本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、高画質、高生産性を満たし、さらには単分散化が可能な電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
また本発明の電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジによれば、高画質を得るための電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
また本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、高画質、高生産性を満たし、さらには単分散化が可能な電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
また本発明の電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジによれば、高画質を得るための電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
以下、本発明の電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明におけるトナー組成物としては、少なくとも結着樹脂と、着色剤分散に用いる樹脂と着色剤が挙げられ、必要に応じて、外添剤、帯電制御剤及び有機低分子材料等のその他の成分が挙げられる。
本発明におけるトナー組成物としては、少なくとも結着樹脂と、着色剤分散に用いる樹脂と着色剤が挙げられ、必要に応じて、外添剤、帯電制御剤及び有機低分子材料等のその他の成分が挙げられる。
（樹脂）
前記結着樹脂としては、少なくとも有機溶媒に溶解する結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、溶剤に不溶なゲル成分が０．５％未満であることが好ましい。ゲル成分が含まれると噴霧ノズルの詰りが生じ、生産安定性を損なう。従ってゲル成分が含まれている樹脂を用いる場合では樹脂を溶解後にろ過工程によりゲル成分をろ過して用いる。
前記結着樹脂としては、少なくとも有機溶媒に溶解する結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、溶剤に不溶なゲル成分が０．５％未満であることが好ましい。ゲル成分が含まれると噴霧ノズルの詰りが生じ、生産安定性を損なう。従ってゲル成分が含まれている樹脂を用いる場合では樹脂を溶解後にろ過工程によりゲル成分をろ過して用いる。
本発明に用いられる樹脂の例としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、などが挙げられる。
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
本発明の電子写真用トナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
本発明のトナー製造法では、結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分（ＴＨＦ可溶成分）のＧＰＣを用いた測定による分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域にピークが存在する樹脂が、噴射安定性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣを用いた測定において、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。 前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域にピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が９０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域にピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法（Ｉ）〜（IV）により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（Ｉ）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（II）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（III）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（IV）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ ・・・（１）
（Ｉ）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（II）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（III）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（IV）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ ・・・（１）
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
本発明においての軟化温度はフローテスター（島津製作所ＣＦＴ−５００）にて以下の条件でする。
開始温度：４０℃、昇温速度：３．０℃／分、試験加重：１０ｋｇｆ、予熱時間：２００秒、ダイ穴径：０．５ｍｍ、ダイ長さ：１０ｍｍ
開始温度：４０℃、昇温速度：３．０℃／分、試験加重：１０ｋｇｆ、予熱時間：２００秒、ダイ穴径：０．５ｍｍ、ダイ長さ：１０ｍｍ
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
本発明で用いる着色剤の分散は、少なくとも樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練する方法、分散剤・着色剤をあらかじめ溶媒中にて分散する方法等があるがこれに限られるものではない。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。また、溶媒中で分散する装置としてはビーズミルが好適に使用される。
着色剤分散後の分散液中の着色剤の粒径は、５００ｎｍ以下であることが望ましい。５００ｎｍより大きいと吐出ノズルに詰りを生じやすくなる。更にはトナーを形成した際に、着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。更に好ましくは３００ｎｍ以下である。３００ｎｍ以下では光透過性の向上が目覚しく色再現範囲が大幅に向上する。なお、着色剤の粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）で求めることができる。
また、本発明に用いられる着色剤分散用樹脂は、結着樹脂とは異なり、有機溶媒中では結着樹脂と相溶するが乾燥後の電子写真用トナー中では結着樹脂と分離し、且つ該着色剤分散樹脂の有機溶媒への溶解性が結着樹脂よりも高いことを特徴とする。
例えば結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
例えば結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記着色剤分散用樹脂は有機溶媒中では結着樹脂と相溶するが乾燥後の電子写真用トナー中では結着樹脂と分離する特徴を持つ。乾燥後、主たる樹脂と相溶した場合、トナー特性に重要な帯電特性などに不具合をもたらすことが懸念される。
有機溶媒中で主たる樹脂と分散用樹脂が相溶か否かについては以下の方法で評価を行った。
双方の樹脂を１：１の比率で混合し、使用する有機溶媒にて固形分１０％液を作成する。前記固形分１０％液の濁りの状態により判断する。光路長１０ｍｍセルにてヘイズ値を測定し、ヘイズが３％未満を相溶、３％以上を非相溶とした。有機溶媒中で主たる樹脂と分散用樹脂が非相溶な場合、トナー組成液中で着色剤及び分散用樹脂が凝集、沈降し安定した製造ができなくなる。
ヘイズ値は光路長１０ｍｍの石英セルに測定する溶解溶液を入れ、ヘイズ測定装置にてフィルムについて測定するのと同様にして測定する。
双方の樹脂を１：１の比率で混合し、使用する有機溶媒にて固形分１０％液を作成する。前記固形分１０％液の濁りの状態により判断する。光路長１０ｍｍセルにてヘイズ値を測定し、ヘイズが３％未満を相溶、３％以上を非相溶とした。有機溶媒中で主たる樹脂と分散用樹脂が非相溶な場合、トナー組成液中で着色剤及び分散用樹脂が凝集、沈降し安定した製造ができなくなる。
ヘイズ値は光路長１０ｍｍの石英セルに測定する溶解溶液を入れ、ヘイズ測定装置にてフィルムについて測定するのと同様にして測定する。
また、乾燥後の主たる樹脂と分散用樹脂が非相溶であることは、作成されたトナーの断面をＴＥＭ観察、もしくは作成されたトナーの断面をCarl Zeiss社製 ULTLA55にてＥＳＢモードにて観察し分離状態を確認した。
更に該分散用樹脂は主たる樹脂よりも有機溶媒への溶解安定性が高いことを特徴とする。溶解安定性が低い場合、粒子の乾燥固化中に凝集し、トナー粒子内での分散状態を保てなくなるばかりか、他のトナー組成材料の影響で噴射液中で凝集・沈降しやすくなり安定した連続生産性が得られなくなることが判っている。
溶解安定性とは、樹脂を有機溶媒に溶解させた場合、通常は樹脂分（固形分）が多いほど溶解液のヘイズ値は増加していくが安定性が低い樹脂は固形分含有量が低くなるほどヘイズ値が増加する傾向にある。
本発明において使用する着色剤分散用樹脂は溶解液固形分含有量が低くなるほどヘイズ値が小さくなることを特徴とする。
溶解安定性とは、樹脂を有機溶媒に溶解させた場合、通常は樹脂分（固形分）が多いほど溶解液のヘイズ値は増加していくが安定性が低い樹脂は固形分含有量が低くなるほどヘイズ値が増加する傾向にある。
本発明において使用する着色剤分散用樹脂は溶解液固形分含有量が低くなるほどヘイズ値が小さくなることを特徴とする。
（分散剤）
分散剤は着色剤表面に吸着し着色剤粒子の2次凝集を防ぐために使用される場合がある。分散剤としては酸価、アミン価を持つウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ロジン変性フェノール系分散剤などが挙げられるが用いられる有機溶媒に可溶であり、且つ前記分散用樹脂と相溶するものであれば使用可能である。
分散剤は着色剤表面に吸着し着色剤粒子の2次凝集を防ぐために使用される場合がある。分散剤としては酸価、アミン価を持つウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ロジン変性フェノール系分散剤などが挙げられるが用いられる有機溶媒に可溶であり、且つ前記分散用樹脂と相溶するものであれば使用可能である。
分散剤の融点は５０℃以上が好ましい。５０℃未満では使用したトナーの耐熱保存性が著しく低下しトナーの固着等が発生する。更に好ましくは６０℃以上である。
分散剤は分散用樹脂と相溶し、分散用樹脂を可塑化させる性質を持つ。従って前記分散用樹脂は熱可塑性樹脂の場合、結着樹脂よりも１０℃以上軟化温度を高くし耐熱性を維持することが好ましく、且つ乾燥固化したには結着樹脂と分離し、結着樹脂を可塑化させないことが重要となる。
軟化温度を結着樹脂よりも１０℃以上高くすることで分散剤にて可塑化された後の耐熱保存性を維持する。更に好ましくは２０℃以上である。
分散剤は分散用樹脂と相溶し、分散用樹脂を可塑化させる性質を持つ。従って前記分散用樹脂は熱可塑性樹脂の場合、結着樹脂よりも１０℃以上軟化温度を高くし耐熱性を維持することが好ましく、且つ乾燥固化したには結着樹脂と分離し、結着樹脂を可塑化させないことが重要となる。
軟化温度を結着樹脂よりも１０℃以上高くすることで分散剤にて可塑化された後の耐熱保存性を維持する。更に好ましくは２０℃以上である。
（有機低分子材料）
本発明において必要に応じて用いられる有機低分子材料は有機溶媒に不溶である平均分子量１０００未満の結晶性化合物又は結晶性化合物組成物からなる。有機低分子材料の少なくとも一つは、樹脂を溶解する溶媒に不溶であり、該樹脂と不相溶である。用いられる樹脂と結晶性化合物が相溶しない場合、結晶性化合物は離型剤として機能する。この場合、離型機能を有する結晶性化合物の溶融温度は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下である。溶融温度が１００℃以上となると定着時にコールドオフセットを発生しやすくなる。
本発明において必要に応じて用いられる有機低分子材料は有機溶媒に不溶である平均分子量１０００未満の結晶性化合物又は結晶性化合物組成物からなる。有機低分子材料の少なくとも一つは、樹脂を溶解する溶媒に不溶であり、該樹脂と不相溶である。用いられる樹脂と結晶性化合物が相溶しない場合、結晶性化合物は離型剤として機能する。この場合、離型機能を有する結晶性化合物の溶融温度は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下である。溶融温度が１００℃以上となると定着時にコールドオフセットを発生しやすくなる。
また、前記離型機能結晶性化合物の溶融粘度点としては、当該離型機能結晶性化合物の溶融温度より２０℃高い温度における測定値が５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓであることがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
結晶性化合物の例としては、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
更に脂肪酸エステル、フタル酸等の芳香族酸のエステル、燐酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、その他エステル、ベンジル、ベンゾイン化合物、ベンゾイル化合物等のケトン類、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、長鎖アルコール、長鎖ジアルコール、長鎖カルボン酸、長鎖ジカルボン酸、などが挙げられる。
具体的には、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジフェニルアジペート、ジベンジルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２−ベンゾイルナフタレン、ジベンゾイルメタン、４−ビフェニルカルボキシリックアシッド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリンオレイル酸アミド、オクタデカノール、ｎ−オクチルアルコール、テトラコサン酸、エイコサン酸、ステアリン酸、ラウリン、ノナデカン酸、パルミチン酸ヒドロキシオクタン酸、ドコサン酸、特開２００２−１０５４１４号公報に記載の一般式（１）〜（１７）の化合物、等が挙げられる。
これら結晶性化合物は樹脂との組み合わせにより以下の機能を示す場合がある。
用いられる樹脂と結晶性化合物が、結晶性化合物の溶融温度以上の温度にて相溶する場合、結晶性化合物は可塑剤として機能する。つまり、該結晶性化合物により樹脂の軟化速度が向上し低温定着性を有することとなる。この場合該結晶性化合物の溶融温度は１２０℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下となる。溶融温度が１２０℃を超えると低温定着性に効果がなくなる。
用いられる樹脂と結晶性化合物が、結晶性化合物の溶融温度以上の温度にて相溶する場合、結晶性化合物は可塑剤として機能する。つまり、該結晶性化合物により樹脂の軟化速度が向上し低温定着性を有することとなる。この場合該結晶性化合物の溶融温度は１２０℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下となる。溶融温度が１２０℃を超えると低温定着性に効果がなくなる。
本発明において、有機低分子材料が、樹脂に可溶であるか、不溶であるかの判断は以下の基準に従うものとする。
残留溶媒２００ｐｐｍ未満とされた樹脂９５質量部に対し有機低分子材料５質量部を添加し、すり鉢でよく混合した混合物のガラス転移点を以下の条件で測定する。
２０℃から５℃／ｍｉｎにて昇温させた時の混合物のガラス転移点をＴｇ１とする。
そのまま１５０℃まで昇温した後、１０／ｍｉｎで２０℃まで降温し、再度１５０℃まで昇温したときの混合物のガラス転移点をＴｇ２とする。
Ｔｇ１−Ｔｇ２＞１０℃の場合は有機低分子材料と樹脂は相溶、Ｔｇ１−Ｔｇ２＜８℃の場合は非相溶とする。
残留溶媒２００ｐｐｍ未満とされた樹脂９５質量部に対し有機低分子材料５質量部を添加し、すり鉢でよく混合した混合物のガラス転移点を以下の条件で測定する。
２０℃から５℃／ｍｉｎにて昇温させた時の混合物のガラス転移点をＴｇ１とする。
そのまま１５０℃まで昇温した後、１０／ｍｉｎで２０℃まで降温し、再度１５０℃まで昇温したときの混合物のガラス転移点をＴｇ２とする。
Ｔｇ１−Ｔｇ２＞１０℃の場合は有機低分子材料と樹脂は相溶、Ｔｇ１−Ｔｇ２＜８℃の場合は非相溶とする。
（有機溶剤）
本発明に用いられる有機溶剤は、結着樹脂及び有機低分子材料が溶解可能な有機溶剤であり、用いられる樹脂及び有機低分子材料の溶解性により適宜選択される。
本発明に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。これら溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いられる有機溶剤は、結着樹脂及び有機低分子材料が溶解可能な有機溶剤であり、用いられる樹脂及び有機低分子材料の溶解性により適宜選択される。
本発明に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。これら溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
（その他の材料）
樹脂、有機低分子物質、着色剤以外の材料として、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂、有機低分子物質、着色剤以外の材料として、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記電子写真用トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の前記電子写真用トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
［トナー製造方法］
本発明の製造方法を具現化するための製造装置について以下に説明する。
（液滴形成手段）
前記液滴形成手段としては、具体的には従来、液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機が知られておりこれらを用いることも可能だが、小粒径のトナーを得ることが困難であるとともに、得られたトナーの粒度分布が広く分級を必要とするため、歩留が低下し、生産性が低下してしまうという欠点を有している。
本発明の製造方法を具現化するための製造装置について以下に説明する。
（液滴形成手段）
前記液滴形成手段としては、具体的には従来、液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機が知られておりこれらを用いることも可能だが、小粒径のトナーを得ることが困難であるとともに、得られたトナーの粒度分布が広く分級を必要とするため、歩留が低下し、生産性が低下してしまうという欠点を有している。
本発明者等はこの欠点を改良した、均一な粒度のトナーを得る製造方法として、複数の均一径ノズルを有する薄膜からトナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化方法を見出した。
すなわち、本発明の製造方法においては、トナー組成液の液滴は複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー組成液を連続的に放出することにより均一粒径の液滴を生成することができる。機械的振動手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の二通りの方式が好ましく用いられる。
すなわち、本発明の製造方法においては、トナー組成液の液滴は複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー組成液を連続的に放出することにより均一粒径の液滴を生成することができる。機械的振動手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の二通りの方式が好ましく用いられる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式である。
以下、各方式について説明する。
以下、各方式について説明する。
（機械的縦振動手段）
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０として、ここでは、少なくとも樹脂及び着色剤、有機溶媒に可溶である結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。
次に、液滴噴射ユニット２について図２、３に基づいて説明する。
図２は同液滴噴射ユニット２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
図２は同液滴噴射ユニット２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
前記複数のノズル１１を有する薄膜１２は、前記振動手段１３の振動面１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダまたはトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。前記振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３ａが周期的に振動し、この振動面１３ａの振動による周期的な圧力によって薄膜１２が所要周波数で振動する。
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体２１Ａが好ましい。圧電体２１Ａは、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
振動発生手段２１を構成する圧電体２１Ａとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
振動手段１３は、ノズル１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３ａと薄膜１２とは平行に配置される。
図示した例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーン２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
図示した例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーン２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型、図５に示すようなエクスポネンシャル型、図６に示すようなコニカル型などを挙げることができる。これらのホーン型振動子は、ホーン２２Ａの面積の大きい面に圧電体２１Ａが配置され、圧電体２１Ａは縦振動を利用し、ホーン２２Ａの効率的な振動を誘起し、ホーン２２Ａに面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体２１の上方と下方にはリード線２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、１３ａとなるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
貯留部及び前記機械的振動手段、前記薄膜の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。貯留部１４には、液供給チューブ１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて液貯留部に液を導入する。また、必要に応じて気泡排出チューブ１９を設けることも可能である。この流路部材１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
機械的振動を発生する振動手段１３の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
このような構成の液滴噴射ユニット２の異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７に示す例は、振動手段８０（１３）として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子８０を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２は、ホーン型振動子８０のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
図７に示す例は、振動手段８０（１３）として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子８０を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２は、ホーン型振動子８０のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
図８に示す例は、振動手段９０（１３）として、振動発生部としての圧電体９１Ａ、９１Ｂ及びホーン９２Ａ、９２Ｂがボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子９０を用いて、ホーン９２Ａに貯留部（流路１４）を形成したものである。周波数条件により、素子が大きくなる場合もあり、図示のように振動子の一部に流体導入／排出路及び貯留部を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。なお、図９は同液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動手段１３を用いて、この振動発生手段１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、振動発生手段１３のホーン２２に薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。さらに、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２のノズル１１は１個で示しているが、前述したように複数個設けられている。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３を構成する乾燥塔貯留部３Ａに並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
この液滴噴射ユニット２は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動手段１３を用いて、この振動発生手段１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、振動発生手段１３のホーン２２に薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。さらに、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２のノズル１１は１個で示しているが、前述したように複数個設けられている。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３を構成する乾燥塔貯留部３Ａに並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
（円環状機械的振動手段）
図１１は図１に示す装置において液滴噴射ユニットをリング式のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット２について図１２〜図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１１と、この液滴化手段１１にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成した流路部材１５とを備えている。
図１１は図１に示す装置において液滴噴射ユニットをリング式のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット２について図１２〜図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１１と、この液滴化手段１１にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成した流路部材１５とを備えている。
液滴化手段１６は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、薄膜１２は、最外周部（図１４の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定している。振動発生手段１７は、この薄膜１２の変形可能領域１６Ａ（流路部材１５に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この振動発生手段１７にはリード線２１、２２を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
液滴化手段１６は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２の変形可能領域１６Ａ内の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図１５に示す比較例構成のように振動発生手段１７Ａが薄膜１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置することができ、これら複数のノズル１５より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
図１１では、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図１６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図１６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の天面部３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット２には配管８Ａを原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置し、それら複数のノズル１１より液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置し、それら複数のノズル１１より液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
図１７に示すような単純円形膜１２の周辺部１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１８に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図１９、図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、中心部が凸形状１２ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
また、図１９、図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、中心部が凸形状１２ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） （１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） （１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
本発明においては、図１８〜２０で説明されるように、前記機械的振動手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｍの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てることを見出した。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０乃至７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる更に好適には、１００ｋＰａ以下である。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０乃至７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる更に好適には、１００ｋＰａ以下である。
（その他の液滴形成方法）
均一な粒度のトナーを得る製造方法として溶解乃至分散液を貯留部へ定量的に供給し、貯留部の一部に接する振動手段により前記貯留部に振動を加えながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より該原料液体を造粒空間に放出し、原料流体を柱状から括れ状態を経て液滴化する手段等が挙げられる。
以下、図２２、図２３に基づいてこの方式について述べる。
均一な粒度のトナーを得る製造方法として溶解乃至分散液を貯留部へ定量的に供給し、貯留部の一部に接する振動手段により前記貯留部に振動を加えながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より該原料液体を造粒空間に放出し、原料流体を柱状から括れ状態を経て液滴化する手段等が挙げられる。
以下、図２２、図２３に基づいてこの方式について述べる。
前記貯留部は、少なくとも、前記トナー組成物含有液を加圧された状態において保持される必要があるため、ＳＵＳ、アルミなどの金属等の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性があることが望ましいが、これに限るものではない。また、例えば、図２３に示すように、貯留部へ液を供給する配管８で接続され、貫通孔を有する板を保持する機構９とを設けた構造が望ましい。また、貯留部全体を振動する振動手段２が、前記貯留部に接している。振動手段には振動発生装置１０と導電線１１によって接続されており、制御される形態が望ましい。貯留部内の圧力調整を行ったり、内部の気泡を除去するための開放弁１２を設けることが、液柱の安定形成を行う上で好ましい。
前記振動手段２は、一つの振動手段により、該貫通孔を有する貯留部全体を励振させるのが好ましい。
前記貯留部１に振動を与える振動手段２としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、上述の観点から、例えば、前記貫通孔が、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるのが好ましい。
前記貯留部１に振動を与える振動手段２としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、上述の観点から、例えば、前記貫通孔が、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるのが好ましい。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。
前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚがより好ましい。
前記振動手段２は、貯留部と接しており、貯留部は貫通孔を有する板が保持されており、前記振動手段と貫通孔を有する板は、貫通孔から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。
前記貫通孔４は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各貫通孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備、図２２に示した例では、溶媒除去設備６で乾燥させるのが好ましい。
前記貫通孔４は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各貫通孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備、図２２に示した例では、溶媒除去設備６で乾燥させるのが好ましい。
更なる生産性の向上の観点から、前記振動手段を有する貯留部も複数設けることが、より好ましい。この際、トナー粒子の生産性は、単位時間あたりに発生する液滴の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段により作用する貫通孔の数の積で決定されるが、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段により作用する貫通孔の数、つまり１つの貯留部の有する貫通孔の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない。従って、前記一個の振動手段により振動させる一個の貯留部に付随する貫通孔の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０乃至１０，０００であるのが好ましい。
極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるために、より好ましくは、１０乃至１，０００であることが望ましい。
極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるために、より好ましくは、１０乃至１，０００であることが望ましい。
前記振動手段２の一部を、固定支持するための支持手段３は、装置に貯留部及び振動手段を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられることもできる。
液滴形成手段である前記貫通孔４は、先にも述べたように、前記トナー組成物原料流体を、液柱として吐出させる部材である。前記貫通孔の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１〜４０μｍであることが、前記トナー組成物原料流体中に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、前記液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。
なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
前記共通液室へ液を供給する手段５としては、チューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが望ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段で前記共通液室は前記トナー組成物原料流体で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージまたは専用の圧力センサにて測定が可能である。
（複数のノズルを有する薄膜）
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー用材料の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜１２の材質、ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１の開口径が３〜３０μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味する。
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー用材料の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜１２の材質、ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１の開口径が３〜３０μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味する。
以上の液滴形成手段を用いることにより均一な粒度の噴霧粒子を得ることが可能となり、分級工程を必要としない高効率、低コストなトナー製造手段を得ることが可能となる。
（乾燥手段）
液滴化されたトナー組成物含有液は次いで溶媒除去設備において溶媒を除去してトナー粒子とする。この溶媒除去設備は上記した各方式によって得られた液滴について共通のものであるので、これを図１に基づいて説明する。
なお、以下では、「恒率乾燥」及び「減率乾燥」という用語を用いているがこの用語について説明する。一般に、水分を含有する材料を乾燥用気体と接触させて加熱乾燥するとき、初期の予熱期間を経過すると直線的に含水率Ｗが減少する恒率乾燥期間を経て、含水率が直線的に低下せず飽和していく減率乾燥期間となる。液滴化したトナーについては水分を除去するのではなく溶媒を除去するのであるが、溶媒を除去する際にも前記と同様の現象がおこるので、本明細書においては、初期の予熱期間を経過して含水率が直線的に減少する脱溶媒現象を恒率乾燥といい、含水率が直線的に低下せず飽和していく脱溶媒現象を「減率乾燥」という。
液滴化されたトナー組成物含有液は次いで溶媒除去設備において溶媒を除去してトナー粒子とする。この溶媒除去設備は上記した各方式によって得られた液滴について共通のものであるので、これを図１に基づいて説明する。
なお、以下では、「恒率乾燥」及び「減率乾燥」という用語を用いているがこの用語について説明する。一般に、水分を含有する材料を乾燥用気体と接触させて加熱乾燥するとき、初期の予熱期間を経過すると直線的に含水率Ｗが減少する恒率乾燥期間を経て、含水率が直線的に低下せず飽和していく減率乾燥期間となる。液滴化したトナーについては水分を除去するのではなく溶媒を除去するのであるが、溶媒を除去する際にも前記と同様の現象がおこるので、本明細書においては、初期の予熱期間を経過して含水率が直線的に減少する脱溶媒現象を恒率乾燥といい、含水率が直線的に低下せず飽和していく脱溶媒現象を「減率乾燥」という。
（恒率乾燥手段）
恒率乾燥手段である前記溶媒除去設備３としては、液滴３１の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴１３飛翔方向と同方向に乾燥気体３５を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴３１を溶媒除去設備３内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴３１中の溶媒を除去させることにより、噴霧乾燥粒子（トナー粒子）Ｔを形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。前記乾燥気体としては、液滴３１を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
恒率乾燥手段である前記溶媒除去設備３としては、液滴３１の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴１３飛翔方向と同方向に乾燥気体３５を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴３１を溶媒除去設備３内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴３１中の溶媒を除去させることにより、噴霧乾燥粒子（トナー粒子）Ｔを形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。前記乾燥気体としては、液滴３１を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
前記乾燥気体の温度は、乾燥効率の面においてはより高温である方が好ましく、また噴霧乾燥の特性上、使用する溶媒の沸点以上の乾燥気体を使用したとしても、乾燥途中の恒率乾燥領域では液滴温度が溶媒沸点以上に上昇することはなく、得られるトナーに熱的損傷を与えることはない。しかしながら、トナーの主構成材料が熱可塑性樹脂であることから、乾燥後すなわち減率乾燥領域において、使用する樹脂のガラス転移点以上の乾燥気体にさらされると、トナー同士が熱融着を発生したり、形状が球形化したりしてしまう。したがって、前記乾燥気体の温度は、乾燥後の品温が５０℃未満となるように風量、吐出液量と兼ねて最適化することが望ましい。
（噴霧乾燥粒子捕集部）
前記トナー捕集部４は、噴霧乾燥粒子を効率的に捕集し、搬送する観点から、噴霧乾燥粒子製造装置の底部に設けられた部材である。
前記噴霧乾燥粒子捕集部４の構造としては、噴霧乾燥粒子を捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面４１を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、噴霧乾燥粒子Ｔを、乾燥気体４１を用い、該乾燥気体４１の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、噴霧乾燥粒子を噴霧乾燥粒子貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体により、噴霧乾燥粒子Ｔを噴霧乾燥粒子貯蔵容器６に圧送してもよいし、噴霧乾燥粒子貯蔵容器側から噴霧乾燥粒子Ｔを吸い込んでもよい。
前記トナー捕集部４は、噴霧乾燥粒子を効率的に捕集し、搬送する観点から、噴霧乾燥粒子製造装置の底部に設けられた部材である。
前記噴霧乾燥粒子捕集部４の構造としては、噴霧乾燥粒子を捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面４１を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、噴霧乾燥粒子Ｔを、乾燥気体４１を用い、該乾燥気体４１の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、噴霧乾燥粒子を噴霧乾燥粒子貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体により、噴霧乾燥粒子Ｔを噴霧乾燥粒子貯蔵容器６に圧送してもよいし、噴霧乾燥粒子貯蔵容器側から噴霧乾燥粒子Ｔを吸い込んでもよい。
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実に噴霧乾燥粒子Ｔを移送できる観点から、渦流であることが好ましい。
さらに、該噴霧乾燥粒子Ｔの搬送をより効率的に行う観点から、噴霧乾燥粒子捕集部４、及び噴霧乾燥粒子捕集容器６が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
さらに、該噴霧乾燥粒子Ｔの搬送をより効率的に行う観点から、噴霧乾燥粒子捕集部４、及び噴霧乾燥粒子捕集容器６が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
（減率乾燥及び外添剤混合手段）
本発明のトナー製造方法は減率乾燥手段を前記恒率乾燥手段と別途に設ける。恒率乾燥工程中の噴霧粒子温度を使用する樹脂のガラス転移点未満とすると、恒率乾燥工程後の噴霧粒子には１００００ｐｐｍ以上の溶媒が残留する。残留する残留溶媒を効率的に除去するのは非常に困難である。
そのような残留溶媒値の噴霧粒子をトナーとして用いることは臭気、安全性等の問題が発生する。その為に残留溶媒値を２００ｐｐｍ未満にする必要がある。好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
本発明のトナー製造方法は減率乾燥手段を前記恒率乾燥手段と別途に設ける。恒率乾燥工程中の噴霧粒子温度を使用する樹脂のガラス転移点未満とすると、恒率乾燥工程後の噴霧粒子には１００００ｐｐｍ以上の溶媒が残留する。残留する残留溶媒を効率的に除去するのは非常に困難である。
そのような残留溶媒値の噴霧粒子をトナーとして用いることは臭気、安全性等の問題が発生する。その為に残留溶媒値を２００ｐｐｍ未満にする必要がある。好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
減率乾燥手段としては伝導伝熱式攪拌乾燥機、流動層乾燥機、移動層乾燥機等が用いられる。通常噴霧乾燥粒子の有機低分子物質の融解温度は使用する樹脂のガラス転移点以上であるため、減率乾燥時の乾燥温度は使用する樹脂のガラス転移点Ｔｇよりも低い温度であることが好ましく、さらに好ましくは１０℃以上低い温度が好ましい。また、乾燥効率を上げるために常温以上の乾燥温度であることが好ましい。更に好ましくは使用する樹脂のガラス転移点Ｔｇ−２０℃以上好ましい。
本発明は恒率乾燥工程後の噴霧乾燥物の残留溶媒値が１００００ｐｐｍ以上の状態で体積平均粒径が５０ｎｍ以上の外添剤を混合し、減率乾燥工程を経て２００ｐｐｍ未満とすること特徴とする。残留溶媒値が１００００ｐｐｍ以上の噴霧粒子に外添剤を混合することにより噴霧粒子間のスペーサーとなることで粒子同士の凝集、結着を防ぎ、更には噴霧粒子の表面が乾燥気体に晒されることにより乾燥効率を大幅に向上させることが可能である。
このときの外添剤の体積平均粒径は５０ｎｍ以上必要であり、好ましくは１００ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満の粒子は混合後すぐに噴霧粒子に埋没しすぐにスペーサー効果がなくなってしまう。
このときの外添剤の体積平均粒径は５０ｎｍ以上必要であり、好ましくは１００ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満の粒子は混合後すぐに噴霧粒子に埋没しすぐにスペーサー効果がなくなってしまう。
また（外添剤）でも前述したが５０ｎｍ以上の外添剤はスペーサー効果を付与し、現像性、転写性を向上させるが、一方でトナー粒子から離脱しやすく、離脱した外添剤は画像形成装置内で感光体、転写体等に固着しフィルミングの原因となる問題がある。トナー粒子残留溶媒値が１００００ｐｐｍ以上の状態で混合することにより、トナー粒子表面が若干可塑化された状態で混合可能なためその一部が埋め込まれ離脱率が大きく減少し、更に５０ｎｍ以上と比較的大きい粒径のせいか完全にトナー粒子に埋没することなく、そのスペーサー効果は維持された状態を作り出すことが可能となる。また、１００００ｐｐｍ未満での混合は離脱率を抑制することが困難となる。
前記外添剤混合工程と減率乾燥工程は例えば伝導伝熱攪拌乾燥方式の減率乾燥を用いることにより同時に行うことが可能である。その装置の一例として大川原製作所のリボコーンが挙げられる。外添剤の混合と減率乾燥を同工程で行うことにより、より効率的にトナー粒子を得ることが可能となる。
減率乾燥にはストリッピング法が効果的である。ストリッピング法とは残留溶媒を除供する手段として水蒸気に暴露させ、樹脂と溶媒との親和性を低下させると共に溶媒と水との共沸現象を利用して乾燥を促進する手法であり、溶媒を用いた造粒法では乾燥時に一般的に用いられる手法である。ストリッピングにより残留溶媒を除去した後水分乾燥することで残留溶媒値は飛躍的に減少する。
以下、本発明の電子写真用トナーを用いる画像形成装置を図面に示した実施の形態により詳細に説明する。
図２４は、本発明に係る電子写真式画像形成装置の一実施の形態であるカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は二成分現像剤を用いた電子写真方式の全てに適用されるものであり、本具体例に限ったものではない。図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
図２４は、本発明に係る電子写真式画像形成装置の一実施の形態であるカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は二成分現像剤を用いた電子写真方式の全てに適用されるものであり、本具体例に限ったものではない。図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部２０を構成する。タンデム画像形成部２０の直上には、図２４に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成部２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部２０による再度の画像形成に備える。
さて、上述したタンデム画像形成部２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２などを備えている。感光体クリーニング装置６３は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。また、現像装置６１は、図２５に示すように現像剤容器６５内に、現像剤攪拌・搬送手段としてのトナー補給側攪拌スクリュー６６、現像剤担持体側攪拌スクリュー６７、現像剤担持体（現像ローラ）６８、ドクタブレード７７を備える。第一の現像剤撹拌室８６の容器外壁には図示しない補給口を設けて図示しないトナー補給装置からトナーが供給される。トナー補給側の攪拌スクリュー６６は、トナー補給装置から補給されたトナーと現像剤容器６５内の現像剤（磁性粒子とトナーとを有する二成分現像剤）とを攪拌、搬送する。また、第二の現像剤撹拌室８７（現像剤担持体側）の攪拌スクリュー６７は、現像剤容器６５内の現像剤を攪拌、搬送する。（以後、第二の現像剤攪拌室を現像側攪拌室と呼ぶ。）補給側攪拌室と現像側攪拌室は図２６に示すように仕切り板８０で仕切られており、両端部に現像剤の受け渡す開口部がある。現像側攪拌室の現像剤は現像スリーブに汲み上げられ、ドクタブレードによって量を規制され潜像坦持体である感光体との摺擦部に供給される。この時、ドクタブレードにより現像剤は最も大きな摺擦力を与えられる。
図２７に本発明の電子写真用トナーを用いたプロセスカートリッジの概略構成を示す。図２７において、２１０はプロセスカートリッジ全体を示し、２１１は感光体、２１２は帯電手段、２１３は現像手段、２１４はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２１１、帯電装置手段２１２、現像手段２１３及びクリーニング手段２１４等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
本発明においては、上述の感光体２１１、帯電装置手段２１２、現像手段２１３及びクリーニング手段２１４等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
本発明の電子写真用トナーを用いたプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例としては、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザビーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受ける。こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は現像手段によりトナーで現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体の表面は、少なくともブレードクリーニング部材を持つクリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
像転写後の感光体の表面は、少なくともブレードクリーニング部材を持つクリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例では酢酸エチルを有機溶媒として用いた。
本実施例では酢酸エチルを有機溶媒として用いた。
（実施例及び比較例にて用いられる樹脂）
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ： ＤＩＣ社製 試作品６９．３℃
１％固形分液ヘイズ値２．８％ ３０％固形分液ヘイズ値０．８％
（ｂ）ポリエステル樹脂Ｂ： 三洋化成社製 試作品 軟化点６２．４℃
１％固形分液ヘイズ値５．２％ ３０％固形分液ヘイズ値１．２％
（ｃ）スチレンアクリル樹脂： 三洋化成社製 試作品 軟化点７５．３℃
１％固形分液ヘイズ値０．１％ ３０％固形分液ヘイズ値０．３％
（ｄ）アクリルウレタン樹脂： 日本ポリウレタン社製 試作品 軟化点測定不可
１％固形分液ヘイズ値０．１％ ３０％固形分液ヘイズ値０．３％
（ｅ）フェノールノボラック樹脂： ＤＩＣ社製 ＴＤ−２０９０ 軟化点１２０℃
１％固形分液ヘイズ値０．１％ ３０％固形分液ヘイズ値０．１％
（ｆ）帯電制御樹脂Ａ： 藤倉化成社製 ＦＣＡ−２５０８Ｎ 試作品 軟化点測定不可
１％固形分液ヘイズ値０．３％ ３０％固形分液ヘイズ値０．９％
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ： ＤＩＣ社製 試作品６９．３℃
１％固形分液ヘイズ値２．８％ ３０％固形分液ヘイズ値０．８％
（ｂ）ポリエステル樹脂Ｂ： 三洋化成社製 試作品 軟化点６２．４℃
１％固形分液ヘイズ値５．２％ ３０％固形分液ヘイズ値１．２％
（ｃ）スチレンアクリル樹脂： 三洋化成社製 試作品 軟化点７５．３℃
１％固形分液ヘイズ値０．１％ ３０％固形分液ヘイズ値０．３％
（ｄ）アクリルウレタン樹脂： 日本ポリウレタン社製 試作品 軟化点測定不可
１％固形分液ヘイズ値０．１％ ３０％固形分液ヘイズ値０．３％
（ｅ）フェノールノボラック樹脂： ＤＩＣ社製 ＴＤ−２０９０ 軟化点１２０℃
１％固形分液ヘイズ値０．１％ ３０％固形分液ヘイズ値０．１％
（ｆ）帯電制御樹脂Ａ： 藤倉化成社製 ＦＣＡ−２５０８Ｎ 試作品 軟化点測定不可
１％固形分液ヘイズ値０．３％ ３０％固形分液ヘイズ値０．９％
（酢酸エチル中での各相溶性）
各樹脂、酢酸エチルを１：１：１８の混合比で溶解させた溶解液のヘイズ値が３％未満を○、３％以上を×とした。
上記の試験結果を表１に示す。
各樹脂、酢酸エチルを１：１：１８の混合比で溶解させた溶解液のヘイズ値が３％未満を○、３％以上を×とした。
上記の試験結果を表１に示す。
（乾燥後の各相溶性）
各樹脂、酢酸エチルを１：１：１８の混合比で溶解させた溶解液を噴射乾燥した粉体断面をＴＥＭ観察し、樹脂の分離が確認できる場合を○、確認できない場合を×とした。
上記の試験結果を表２に示す。
各樹脂、酢酸エチルを１：１：１８の混合比で溶解させた溶解液を噴射乾燥した粉体断面をＴＥＭ観察し、樹脂の分離が確認できる場合を○、確認できない場合を×とした。
上記の試験結果を表２に示す。
(着色剤分散液の作成)
［着色剤分散液Ａ］
シアン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３ 東洋インキ社製ＰＦＧ７３５１） １０部
着色剤分散剤Ａ（味の素社製試作品） １部
酢酸エチル ３９部
を混合攪拌した液を1mm径のジルコニアビーズを用いてボールミルにて分散し、該分散液に
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ ９部
酢酸エチル ４１部
を混合攪拌し溶解させた溶解液を投入後、ペイントシェーカーにて8時間分散し着色剤分散液Ａを得た。
［着色剤分散液Ａ］
シアン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３ 東洋インキ社製ＰＦＧ７３５１） １０部
着色剤分散剤Ａ（味の素社製試作品） １部
酢酸エチル ３９部
を混合攪拌した液を1mm径のジルコニアビーズを用いてボールミルにて分散し、該分散液に
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ ９部
酢酸エチル ４１部
を混合攪拌し溶解させた溶解液を投入後、ペイントシェーカーにて8時間分散し着色剤分散液Ａを得た。
［着色剤分散液Ｂ］
シアン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３ 東洋インキ社製ＰＦＧ７３５１） １０部
着色剤分散剤Ａ（味の素社製試作品） １部
酢酸エチル ３９部
を混合攪拌した液を1mm径のジルコニアビーズを用いてボールミルにて分散し、該分散液に
（ｂ）ポリエステル樹脂Ｂ ９部
酢酸エチル ４１部
を混合攪拌し溶解させた溶解液を投入後、ペイントシェーカーにて8時間分散し着色剤分散液Ｂを得た。
シアン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３ 東洋インキ社製ＰＦＧ７３５１） １０部
着色剤分散剤Ａ（味の素社製試作品） １部
酢酸エチル ３９部
を混合攪拌した液を1mm径のジルコニアビーズを用いてボールミルにて分散し、該分散液に
（ｂ）ポリエステル樹脂Ｂ ９部
酢酸エチル ４１部
を混合攪拌し溶解させた溶解液を投入後、ペイントシェーカーにて8時間分散し着色剤分散液Ｂを得た。
［着色剤分散液Ｃ］
シアン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３ 東洋インキ社製ＰＦＧ７３５１） １０部
着色剤分散剤Ｂ（味の素社製試作品） １部
酢酸エチル ３９部
を混合攪拌した液を1mm径のジルコニアビーズを用いてボールミルにて分散し、該分散液に
（ｄ）アクリルウレタン樹脂 ９部
酢酸エチル ４１部
を混合攪拌し溶解させた溶解液を投入後、ペイントシェーカーにて８時間分散し着色剤分散液Ｃを得た。
シアン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３ 東洋インキ社製ＰＦＧ７３５１） １０部
着色剤分散剤Ｂ（味の素社製試作品） １部
酢酸エチル ３９部
を混合攪拌した液を1mm径のジルコニアビーズを用いてボールミルにて分散し、該分散液に
（ｄ）アクリルウレタン樹脂 ９部
酢酸エチル ４１部
を混合攪拌し溶解させた溶解液を投入後、ペイントシェーカーにて８時間分散し着色剤分散液Ｃを得た。
［着色剤分散液Ｄ］
マゼンタ顔料（Ｐ．Ｒ．２６９ ＤＩＣ社製１０２２ＫＢ） １０部
着色剤分散剤Ｂ（ＥＦＫＡ社製） １部
酢酸エチル ３９部
を混合攪拌した液を1mm径のジルコニアビーズを用いてボールミルにて分散し、該分散液に
（ｅ）フェノールノボラック樹脂 ９部
酢酸エチル ４１部
を混合攪拌し溶解させた溶解液を投入後、ペイントシェーカーにて8時間分散し着色剤分散液Ｄを得た。
マゼンタ顔料（Ｐ．Ｒ．２６９ ＤＩＣ社製１０２２ＫＢ） １０部
着色剤分散剤Ｂ（ＥＦＫＡ社製） １部
酢酸エチル ３９部
を混合攪拌した液を1mm径のジルコニアビーズを用いてボールミルにて分散し、該分散液に
（ｅ）フェノールノボラック樹脂 ９部
酢酸エチル ４１部
を混合攪拌し溶解させた溶解液を投入後、ペイントシェーカーにて8時間分散し着色剤分散液Ｄを得た。
（離型剤分散液の作成）
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂Ａ３００質量部、パラフィンワックス（ＨＰＥ−１１）９０質量部、マレイン酸変性パラフィンワックス（Ｐ−１６６）１０質量部を、酢酸エチル６００質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施した。
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂Ａ３００質量部、パラフィンワックス（ＨＰＥ−１１）９０質量部、マレイン酸変性パラフィンワックス（Ｐ−１６６）１０質量部を、酢酸エチル６００質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施した。
（トナー組成物含有液の作成）
［トナー組成物含有液Ａの調製］（比較例）
着色剤分散液Ａ ５０質量部
ワックス分散液 ５０質量部
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ ７０質量部
酢酸エチル ８３０質量部
を混合、ホモミキサーで攪拌し固形分１０％トナー組成物含有液Ａを作成した。
トナー組成物含有液Ａは作成直後、室温放置3日後でも安定した分散状態を保っていた。
［トナー組成物含有液Ａの調製］（比較例）
着色剤分散液Ａ ５０質量部
ワックス分散液 ５０質量部
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ ７０質量部
酢酸エチル ８３０質量部
を混合、ホモミキサーで攪拌し固形分１０％トナー組成物含有液Ａを作成した。
トナー組成物含有液Ａは作成直後、室温放置3日後でも安定した分散状態を保っていた。
［トナー組成物含有液Ｂの調製］（比較例）
着色剤分散液Ｂ ５０質量部
ワックス分散液 ５０質量部
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ ７０質量部
酢酸エチル ８３０質量部を混合、ホモミキサーで攪拌し固形分１０％トナー組成物含有液Ａを作成した。
トナー組成物含有液Ｂは作成直後は安定した分散状態を保っていたが、室温放置３日後には着色剤が沈降し、透明な上澄液が生じていた。
着色剤分散液Ｂ ５０質量部
ワックス分散液 ５０質量部
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ ７０質量部
酢酸エチル ８３０質量部を混合、ホモミキサーで攪拌し固形分１０％トナー組成物含有液Ａを作成した。
トナー組成物含有液Ｂは作成直後は安定した分散状態を保っていたが、室温放置３日後には着色剤が沈降し、透明な上澄液が生じていた。
［トナー組成物含有液Ｃの調製］（実施例）
着色剤分散液Ｃ ５０質量部
ワックス分散液 ５０質量部
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ ７０質量部
酢酸エチル ８３０質量部
を混合、ホモミキサーで攪拌し固形分１０％トナー組成物含有液Ａを作成した。
トナー組成物含有液Ｃは作成直後、室温放置３日後でも安定した分散状態を保っていた。
着色剤分散液Ｃ ５０質量部
ワックス分散液 ５０質量部
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ ７０質量部
酢酸エチル ８３０質量部
を混合、ホモミキサーで攪拌し固形分１０％トナー組成物含有液Ａを作成した。
トナー組成物含有液Ｃは作成直後、室温放置３日後でも安定した分散状態を保っていた。
［トナー組成物含有液Ｄの調製］（実施例）
着色剤分散液Ｄ ５０質量部
ワックス分散液 ５０質量部
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ ７０質量部
酢酸エチル ８３０質量部
を混合、ホモミキサーで攪拌し固形分１０％トナー組成物含有液Ｄを作成した。
トナー組成物含有液Ｄは作成直後、室温放置３日後でも安定した分散状態を保っていた。
着色剤分散液Ｄ ５０質量部
ワックス分散液 ５０質量部
（ａ）ポリエステル樹脂Ａ ７０質量部
酢酸エチル ８３０質量部
を混合、ホモミキサーで攪拌し固形分１０％トナー組成物含有液Ｄを作成した。
トナー組成物含有液Ｄは作成直後、室温放置３日後でも安定した分散状態を保っていた。
［トナー組成物含有液Ｅの調製］（比較例）
着色剤分散液Ｂ ５０質量部
ワックス分散液 ５０質量部
（ｃ）スチレンアクリル樹脂 ７０質量部、酢酸エチル８３０質量部を混合、ホモミキサーで攪拌し固形分１０％トナー組成物含有液Ｅを作成した。
トナー組成物含有液Ｅは作成直後に着色剤が凝集し、室温放置１０分で着色剤が沈降し、透明な上澄液が生じていた。
着色剤分散液Ｂ ５０質量部
ワックス分散液 ５０質量部
（ｃ）スチレンアクリル樹脂 ７０質量部、酢酸エチル８３０質量部を混合、ホモミキサーで攪拌し固形分１０％トナー組成物含有液Ｅを作成した。
トナー組成物含有液Ｅは作成直後に着色剤が凝集し、室温放置１０分で着色剤が沈降し、透明な上澄液が生じていた。
［トナー組成物含有液Ｆの調製］（比較例）
トナー組成物含有液Ａに（ｆ）帯電制御樹脂Ａ０．５質量部、酢酸エチル９．５質量部を混合攪拌しトナー組成物含有液Ｆを作成した。
トナー組成物含有液Ｆは作成直後に着色剤が凝集し、室温放置１０分で着色剤が沈降し、透明な上澄液が生じていた。
トナー組成物含有液Ａに（ｆ）帯電制御樹脂Ａ０．５質量部、酢酸エチル９．５質量部を混合攪拌しトナー組成物含有液Ｆを作成した。
トナー組成物含有液Ｆは作成直後に着色剤が凝集し、室温放置１０分で着色剤が沈降し、透明な上澄液が生じていた。
［トナー組成物含有液Ｇの調製］（実施例）
トナー組成物含有液Ｃに（ｆ）帯電制御樹脂Ａ０．５質量部、酢酸エチル９．５質量部を混合攪拌しトナー組成液Ｇを作成した。
トナー組成物含有液Ｇは作成直後、室温放置３日後でも安定した分散状態を保っていた。
各トナー組成物含有液における結着樹脂と着色剤樹脂との組み合わせ、及び分散状態についての結果をまとめると次の表３に示すとおりである。
トナー組成物含有液Ｃの室温放置３日後の状態を示す図を図２８Ｃとして、また、トナー組成物含有液Ａの室温放置３日後の状態を示す図を図２８Ｄとして示した。
トナー組成物含有液Ｃに（ｆ）帯電制御樹脂Ａ０．５質量部、酢酸エチル９．５質量部を混合攪拌しトナー組成液Ｇを作成した。
トナー組成物含有液Ｇは作成直後、室温放置３日後でも安定した分散状態を保っていた。
各トナー組成物含有液における結着樹脂と着色剤樹脂との組み合わせ、及び分散状態についての結果をまとめると次の表３に示すとおりである。
トナー組成物含有液Ｃの室温放置３日後の状態を示す図を図２８Ｃとして、また、トナー組成物含有液Ａの室温放置３日後の状態を示す図を図２８Ｄとして示した。
（トナー母体の作成）
作成したトナー組成物含有液のうち作成直後では分散状態を保つトナー組成物含有液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇを図１、図１１、図２２に示した電子写真用トナー製造装置を用いて噴霧乾燥させてトナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ、Ａ’，Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’，Ｇ’、Ａ”，Ｂ”，Ｃ”，Ｄ”，Ｇ”を得た。
作成したトナー組成物含有液のうち作成直後では分散状態を保つトナー組成物含有液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇを図１、図１１、図２２に示した電子写真用トナー製造装置を用いて噴霧乾燥させてトナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ、Ａ’，Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’，Ｇ’、Ａ”，Ｂ”，Ｃ”，Ｄ”，Ｇ”を得た。
［トナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇの製造］
具体的には上述の方法で製造されるが、貯留部へ定量的に供給し、貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介してトナー組成物含有液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より該トナー組成物含有液を造粒空間に放出し、トナー組成物含有液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させる振動チャンバーノズルヘッド（図２３参照）を用いた噴霧手段を用いて噴霧乾燥した後、流動層乾燥機にて５０℃雰囲気で減率乾燥してトナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇを作成した。
具体的には上述の方法で製造されるが、貯留部へ定量的に供給し、貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介してトナー組成物含有液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より該トナー組成物含有液を造粒空間に放出し、トナー組成物含有液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させる振動チャンバーノズルヘッド（図２３参照）を用いた噴霧手段を用いて噴霧乾燥した後、流動層乾燥機にて５０℃雰囲気で減率乾燥してトナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇを作成した。
［トナー母体Ａ’，Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’，Ｇ’の製造］
更にチャンバーノズルヘッドを用いた噴霧手段の代わりにトナー組成物含有液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化する機械的縦振動手段の液噴射ユニット（図１参照）を用いた噴霧手段を用いて噴霧乾燥した後、流動層乾燥機にて５０℃雰囲気で減率乾燥してトナー母体Ａ’，Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’，Ｇ’を作成した
更にリング式の液滴噴射ユニット（図１１参照）を用いた噴霧手段を用いて噴霧乾燥した後、流動層乾燥機にて５０℃雰囲気で減率乾燥してトナー母体Ａ”，Ｂ”，Ｃ”，Ｄ”，Ｇ”を作成した。
更にチャンバーノズルヘッドを用いた噴霧手段の代わりにトナー組成物含有液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化する機械的縦振動手段の液噴射ユニット（図１参照）を用いた噴霧手段を用いて噴霧乾燥した後、流動層乾燥機にて５０℃雰囲気で減率乾燥してトナー母体Ａ’，Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’，Ｇ’を作成した
更にリング式の液滴噴射ユニット（図１１参照）を用いた噴霧手段を用いて噴霧乾燥した後、流動層乾燥機にて５０℃雰囲気で減率乾燥してトナー母体Ａ”，Ｂ”，Ｃ”，Ｄ”，Ｇ”を作成した。
このトナー母体の作成時にトナーの製造安定性について評価を行った。トナー母体粒子を１．０ｋｇ得るためにトナー材料液１０ｋｇを連続噴霧したときのノズルヘッドの流量安定性を１０ｋｇ吐出後流量／初期流量にて評価を行い９９％を以上を安定性が高いとして○、９５％未満を安定性が得られていないとして×評価した。
また、得られたトナー母体のＴＥＭ断面観察を行い、トナー内部の顔料分散状態及び結着樹脂と着色剤分散用樹脂の分離状態を確認した。
図２８ＡにトナーＣの、図２８ＢにトナーＡのそれぞれの断面写真を示した。
また、得られたトナー母体のＴＥＭ断面観察を行い、トナー内部の顔料分散状態及び結着樹脂と着色剤分散用樹脂の分離状態を確認した。
図２８ＡにトナーＣの、図２８ＢにトナーＡのそれぞれの断面写真を示した。
更に、得られたトナー母体の耐熱保存性試験を行った。耐熱保存性試験は以下の条件で行った。
測定装置：針入度試験機（日科エンジニアリング）、ダイヤルゲージ、針、針保持具、重り、架台,水準器、水平調整ネジ、タッピングマシン、３０ｍｌスクリューバイアル、恒温槽
測定装置：針入度試験機（日科エンジニアリング）、ダイヤルゲージ、針、針保持具、重り、架台,水準器、水平調整ネジ、タッピングマシン、３０ｍｌスクリューバイアル、恒温槽
試験の手順は以下の通りである。
（１）３０ｍｌスクリューバイアルにトナー母体を１０ｇ入れ蓋をする。
（２）そのスクリューバイアルをタッピングマシンにセットし１００回タッピングする。
（３）タッピング後の資料を槽内温度５０℃とした恒温槽に２４時間放置する。
（４）恒温槽から取り出し、２３℃環境に２時間放置する。
（５）放置後蓋を開け針入度試験機にセットする。
（６）落下した針のトナー層に刺さった深さを読み取る。
（７）１０回測定し平均値を求める。
針の進入した深さが深いほどトナーの耐熱保存性が優れている。ここでは３ｍｍ以上を合格、３ｍｍ未満を不合格とした。
試験結果を表４に示す。
（１）３０ｍｌスクリューバイアルにトナー母体を１０ｇ入れ蓋をする。
（２）そのスクリューバイアルをタッピングマシンにセットし１００回タッピングする。
（３）タッピング後の資料を槽内温度５０℃とした恒温槽に２４時間放置する。
（４）恒温槽から取り出し、２３℃環境に２時間放置する。
（５）放置後蓋を開け針入度試験機にセットする。
（６）落下した針のトナー層に刺さった深さを読み取る。
（７）１０回測定し平均値を求める。
針の進入した深さが深いほどトナーの耐熱保存性が優れている。ここでは３ｍｍ以上を合格、３ｍｍ未満を不合格とした。
試験結果を表４に示す。
（トナーの作成）
各噴射手段を用いたトナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ、Ａ’，Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’，Ｇ’、Ａ”，Ｂ”，Ｃ”，Ｄ”，Ｇ”の記号が同じトナー母体は同材料構成、同状態の為、基本的には同じ特性を示す。以下ではトナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ、について外添剤の混合を行いトナーを作成した例を評価する。
トナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに１００質量部に対しＨ１３０３（疎水化シリカ）１．５質量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア）０．８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。前記外添剤は流動性の付与及び帯電特性の調整の為混合した。
トナー母体Ｇは、母体の帯電能力が優れており、耐熱性も向上しているため外添剤での帯電能力の必要がなく、流動性の調整の為、トナー母体Ｇ １００質量部に対しＨ１３０３（疎水化シリカ）０．５質量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア）０．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーＧを得た。
各噴射手段を用いたトナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ、Ａ’，Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’，Ｇ’、Ａ”，Ｂ”，Ｃ”，Ｄ”，Ｇ”の記号が同じトナー母体は同材料構成、同状態の為、基本的には同じ特性を示す。以下ではトナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ、について外添剤の混合を行いトナーを作成した例を評価する。
トナー母体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに１００質量部に対しＨ１３０３（疎水化シリカ）１．５質量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア）０．８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。前記外添剤は流動性の付与及び帯電特性の調整の為混合した。
トナー母体Ｇは、母体の帯電能力が優れており、耐熱性も向上しているため外添剤での帯電能力の必要がなく、流動性の調整の為、トナー母体Ｇ １００質量部に対しＨ１３０３（疎水化シリカ）０．５質量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア）０．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーＧを得た。
（現像剤の作成）
本発明のトナーは一成分現像剤、二成分現像剤どちらかに限られるものではないが、本実施例では下記のキャリアとトナー：キャリアが７：９３となるよう混合し二成分現像剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇとして評価を行った。
本発明のトナーは一成分現像剤、二成分現像剤どちらかに限られるものではないが、本実施例では下記のキャリアとトナー：キャリアが７：９３となるよう混合し二成分現像剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇとして評価を行った。
（キャリア）
芯材：平均粒径３５ミクロンの球形フェライト粒子
コート材：シリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物
芯材：平均粒径３５ミクロンの球形フェライト粒子
コート材：シリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物
タンデム型カラー電子写真装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」；株式会社リコー製）によって以下の評価を行った。
前記装置の現像ユニットに現像剤を投入し、付着量０．３ｍｇ／ｃｍ２に調整した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を特菱アート（三菱製紙社製１１０Ｋ紙）に光沢度３０となる定着温度で出力し、１枚目、１０枚目、１００枚目、１０００枚目、１００００枚目についてＸ-Ｒｉｔｅ９１８にてＩＤ及びＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し画質評価を行い、平均値及びバラツキ巾を評価した。トナー粒子内の顔料分散状態は画像のＩＤ、彩度ｃ＊（√（a*2+b*2））に表れ、分散状態が優れているほど値が大きくなる。
試験結果を表５に示す。
前記装置の現像ユニットに現像剤を投入し、付着量０．３ｍｇ／ｃｍ２に調整した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を特菱アート（三菱製紙社製１１０Ｋ紙）に光沢度３０となる定着温度で出力し、１枚目、１０枚目、１００枚目、１０００枚目、１００００枚目についてＸ-Ｒｉｔｅ９１８にてＩＤ及びＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し画質評価を行い、平均値及びバラツキ巾を評価した。トナー粒子内の顔料分散状態は画像のＩＤ、彩度ｃ＊（√（a*2+b*2））に表れ、分散状態が優れているほど値が大きくなる。
試験結果を表５に示す。
以上により本発明はノズルより噴霧されたトナーにおいて、安定連続噴霧性を持ち、トナーとしても高安定高画質を併せ持つトナーであることは明らかである。また本発明のトナー製造法により単分散であり安定した定着性を持つトナーが作成可能となる。
本発明のトナーによれば高品質の画像を形成することができ、また、本発明のトナーの製造方法によれば高い生産性でトナーを製造することができるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤用のトナー及びその製造方法として好適である。
１ トナーの製造装置
２ 液滴噴射ユニット
３ 溶媒除去設備（粒子形成部）
４ トナー捕集部
５ チューブ
６ トナー捕集部
７ 原料収容部
８ 配管
９ ポンプ
１０ トナー組成液
１１ ノズル
１２ 薄膜
１３ 振動手段
１３ａ振動面
１４ 貯留部
１５ 流路部材
１６ 液滴化手段
１７ 振動発生手段（電気機械変換手段）
１８ 液供給チューブ
１９ 気泡排出チューブ
２０ 支持部材
２１ 振動発生手段
２１Ａ 圧電体
２２ 振動増幅手段
２２Ａ ホーン
２３ 駆動回路（駆動信号発生源）
２４ 通信手段
３１ 液滴
３５ 気流
３６ 気流路形成部材
３７ 気流路
８０ ホーン型振動子
８１ 圧電体
８２ ホーン
８３ 固定部
９０ ランジュバン型振動子
９１ 圧電体
９２ ホーン
Ｔ トナー粒子
２ 液滴噴射ユニット
３ 溶媒除去設備（粒子形成部）
４ トナー捕集部
５ チューブ
６ トナー捕集部
７ 原料収容部
８ 配管
９ ポンプ
１０ トナー組成液
１１ ノズル
１２ 薄膜
１３ 振動手段
１３ａ振動面
１４ 貯留部
１５ 流路部材
１６ 液滴化手段
１７ 振動発生手段（電気機械変換手段）
１８ 液供給チューブ
１９ 気泡排出チューブ
２０ 支持部材
２１ 振動発生手段
２１Ａ 圧電体
２２ 振動増幅手段
２２Ａ ホーン
２３ 駆動回路（駆動信号発生源）
２４ 通信手段
３１ 液滴
３５ 気流
３６ 気流路形成部材
３７ 気流路
８０ ホーン型振動子
８１ 圧電体
８２ ホーン
８３ 固定部
９０ ランジュバン型振動子
９１ 圧電体
９２ ホーン
Ｔ トナー粒子
Claims (14)
- 少なくとも結着樹脂と、着色剤の分散に用いる着色剤分散樹脂と着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を、該トナー組成物含有液を気相中で液滴化し、次いで液滴を固体粒子化して製造された電子写真用トナーにおいて、着色剤分散樹脂が結着樹脂とは異なり、有機溶媒中では結着樹脂と相溶するが乾燥後の電子写真用トナー中では結着樹脂と分離することを特徴とする電子写真用トナー。
- 前記着色剤分散用樹脂の有機溶媒溶解液が固形分含有量が低くなるほど溶解液のヘイズ値が小さくなることを特徴とする請求項１の電子写真用トナー。
- 前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１、２の電子写真用トナー。
- 前記トナー組成物含有液が平均分子量１０００未満の結晶性化合物又は結晶性化合物組成物からなる有機低分子材料を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 少なくとも結着樹脂と、該結着樹脂とは異なる着色剤分散用樹脂であって、有機溶媒中では結着樹脂と相溶するが乾燥後の電子写真用トナー中では結着樹脂と分離する着色剤分散樹脂と着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルから、該トナー組成物含有液を放出して液滴化する液滴化工程と、液滴化されたトナー組成物含有液を固体粒子化する粒子形成工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
- 前記液滴化工程は、トナー組成物含有液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該ノズルからトナー組成物含有液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であることを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
- 前記機械的振動手段は、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段であることを特徴とする請求項６記載のトナーの製造方法。
- 前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であることを特徴とする請求項６記載のトナーの製造方法。
- 前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする請求項８記載のトナーの製造方法。
- 前記液滴化工程は、トナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に備えられた貫通孔より前記トナー組成物含有液を吐出する吐出工程と、該吐出工程で吐出されたトナー組成物含有液を、柱状から括れ状態を経て液滴化する液滴化工程であることを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
- 前記貫通孔は、振動チャンバーノズルヘッドであることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記機械的振動手段の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする電子写真式画像形成装置。
- 請求項１〜４いずれかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする電子写真式プロセスカートリッジ。
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