JP2005062511A - トナー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有したトナーにおいて、結晶性ポリエステルの分散性が良好なトナーを提供する。
【解決手段】 静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーにおいて、非晶性ポリエステルと顔料とから得られた顔料マスターバッチを、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂、帯電制御剤、および離型剤とを混練したトナー及びその製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーにおいて、非晶性ポリエステルと顔料とから得られた顔料マスターバッチを、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂、帯電制御剤、および離型剤とを混練したトナー及びその製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、静電潜像担持体等に形成した画像を現像して画像を形成する電子写真方式による画像形成に用いるトナー及びその製造方法に関するものである。
トナーは、結着樹脂と顔料を主成分とする組成物であって、形成される画像の品質を向上し、また記録部材の特性、環境条件等によって変動する様々な定着条件にも対応可能なように各種の添加剤が加えられている。
例えば、耐オフセット性を向上させるため、離型剤としてワックスが添加される。しかし、結着樹脂中におけるワックスの分散が悪いと、トナーによる現像器のフィルミングや融着が発生するなどの問題点があった。
そこで、結着樹脂中でのワックスの分散を充分なものとするために、ワックスを結着樹脂に高シェアをかけて高シェアプレ分散したものを、同一の樹脂や顔料と共に混練してトナーを製造する手法が提案されている。（特許文献１）。
しかしながら、ワックスをプレ分散する樹脂とそれを希釈する樹脂が同一の樹脂であるために混練時には、剪断力が不足しワックスを十分に細かく分散できないという問題点があった。
例えば、耐オフセット性を向上させるため、離型剤としてワックスが添加される。しかし、結着樹脂中におけるワックスの分散が悪いと、トナーによる現像器のフィルミングや融着が発生するなどの問題点があった。
そこで、結着樹脂中でのワックスの分散を充分なものとするために、ワックスを結着樹脂に高シェアをかけて高シェアプレ分散したものを、同一の樹脂や顔料と共に混練してトナーを製造する手法が提案されている。（特許文献１）。
しかしながら、ワックスをプレ分散する樹脂とそれを希釈する樹脂が同一の樹脂であるために混練時には、剪断力が不足しワックスを十分に細かく分散できないという問題点があった。
また、結着樹脂として複数種類の結着樹脂を使用し、一種類の結着樹脂では、得ることができないトナー特性の改善を行うことが提案されている。そして、複数種類の結着樹脂とワックスとの混練を、一方の樹脂にワックスを分散させて得られた樹脂と、それよりも軟化点が高い樹脂とを溶融混練することによって、あらかじめワックスを一方の樹脂中に均一にプレ分散した後に、軟化点の高い樹脂を加えて混練するために、高い剪断下で混練して、ワックスの分散状態を良好なものとすることが提案されている。（特許文献２）
しかしながら、非晶性ポリエステルと高融点結晶成分を含有するブロックポリエステルとともに添加剤を混練する場合、高融点結晶性成分と離型剤の融点もしくは軟化点が離れているため、高剪断力を与えることが可能な混練状態を得ることが困難であった。また、高融点結晶性成分を溶融するため高温で希釈混練すると離型剤、帯電制御剤等の添加剤の分散粒径が大きくなり、トナーの耐久特性に悪影響を及ぼすという問題点があった。一方、添加剤を微分散するために低温で希釈混練すると結晶性樹脂が分散せず、高温オフセットが悪くなるという問題点があった。
しかしながら、非晶性ポリエステルと高融点結晶成分を含有するブロックポリエステルとともに添加剤を混練する場合、高融点結晶性成分と離型剤の融点もしくは軟化点が離れているため、高剪断力を与えることが可能な混練状態を得ることが困難であった。また、高融点結晶性成分を溶融するため高温で希釈混練すると離型剤、帯電制御剤等の添加剤の分散粒径が大きくなり、トナーの耐久特性に悪影響を及ぼすという問題点があった。一方、添加剤を微分散するために低温で希釈混練すると結晶性樹脂が分散せず、高温オフセットが悪くなるという問題点があった。
また、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、ワックス、帯電制御剤及び着色剤を原料としてトナーを製造する際に、これらの原料の一部を予め溶融混練するマスターバッチ工程を設けることによって、結晶性ポリエステルを添加した場合に生じる問題点を防止したトナーの製造方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、ワックス、帯電制御剤及び着色剤等の原料の５０質量％以上の量を予め溶融混練するマスターバッチ工程を設けたものである。その結果、マスターバッチ工程においては、結着樹脂とともに離型剤等のすべての材料が溶融混練されるので、結晶性ポリエステル等の高融点物質と離型剤のような融点または軟化点の低い物質とを同時に溶融混練を行うことになり、軟化点、もしくは融点が低い成分を充分に分散したトナーを得ることはできなかった。
特開平５−１８８６４４号公報
特開２００２−１６２７８７号公報
特開２００２−３２８４９０号公報
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、ワックス、帯電制御剤及び着色剤等の原料の５０質量％以上の量を予め溶融混練するマスターバッチ工程を設けたものである。その結果、マスターバッチ工程においては、結着樹脂とともに離型剤等のすべての材料が溶融混練されるので、結晶性ポリエステル等の高融点物質と離型剤のような融点または軟化点の低い物質とを同時に溶融混練を行うことになり、軟化点、もしくは融点が低い成分を充分に分散したトナーを得ることはできなかった。
本発明は、結晶性ポリエステルを結着樹脂としたトナーにおいて、結晶性ポリエステル、離型剤、帯電制御剤、顔料等の分散状態が良好であり、オフセットが生じず定着性、耐久性が優れたトナーを提供することを課題とするものである。
本発明の課題は、静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーにおいて、顔料の分散媒として非晶性ポリエステルを含む顔料マスターバッチを、結晶性ポリエステルを含有した結着樹脂、帯電制御剤、および離型剤とを含有するトナーによって解決することができる。
また、静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーの製造方法において、非晶性ポリエステルと顔料とから得られた顔料マスターバッチを、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂、帯電制御剤、および離型剤とを混練するトナーの製造方法である。
結晶性ポリエステルを含有する結着樹脂が非晶性ポリエステルを含有する前記のトナーの製造方法である。
また、静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーの製造方法において、非晶性ポリエステルと顔料とから得られた顔料マスターバッチを、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂、帯電制御剤、および離型剤とを混練するトナーの製造方法である。
結晶性ポリエステルを含有する結着樹脂が非晶性ポリエステルを含有する前記のトナーの製造方法である。
このように、本発明のトナーにあっては、顔料マスターバッチにおける顔料の分散媒として非晶性ポリエステルが含まれているのみであって、結晶性ポリエステルは含有されていない。
したがって、顔料マスターバッチの製造工程においては、顔料の分散性が良好で性能が安定した顔料マスターバッチを得ることができる。そして、得られた原料マスターバッチを、結晶性ポリエステルを含有する結着樹脂によって希釈する場合には、結晶性ポリエステルの結晶が粗大化することはなく、結晶性ポリエステルが高度に分散したトナーを製造することができる。
その結果、得られるトナーは定着時の際には、高温オフセット性等の特性に優れた良好な定着特性を有するトナーであり、高品質の画像を形成することができる。
したがって、顔料マスターバッチの製造工程においては、顔料の分散性が良好で性能が安定した顔料マスターバッチを得ることができる。そして、得られた原料マスターバッチを、結晶性ポリエステルを含有する結着樹脂によって希釈する場合には、結晶性ポリエステルの結晶が粗大化することはなく、結晶性ポリエステルが高度に分散したトナーを製造することができる。
その結果、得られるトナーは定着時の際には、高温オフセット性等の特性に優れた良好な定着特性を有するトナーであり、高品質の画像を形成することができる。
本発明のトナーは、顔料マスターバッチと、結晶性ポリエステルを含む結着剤を用いたトナーにおいて、顔料マスターバッチの製造には非晶性ポリエステルのみを使用したので、顔料マスターバッチの製造工程においては、顔料が核となって結晶性ポリエステルの結晶化の進行が防止できるので、その後に結着樹脂によって希釈混練する際には高度な分散が実現できるので、定着特性が良好なトナーを提供することができる。
本発明は、マスターバッチを利用したトナーの製造工程において、結着剤として結晶性ポリエステルを使用した場合に生じる分散性の低下の現象について検討し、分散性の低下が、マスターバッチ製造時に起こる顔料を結晶核とした結晶性ポリエステルの結晶化に大きな原因があることを見出したものである。
結着樹脂と一部の成分とを混練してマスターバッチを調製する方法が広く知られている。例えば、顔料と結着樹脂とを混練した顔料マスターバッチ、結着樹脂とワックスとを混練したワックスマスターバッチ等を調製し、その後の工程において、結着樹脂やその他の成分を加えて溶融混練する調製方法などである。
これらの方法は、顔料等の分散性を高めたり、あるいは分散すべき成分の取り扱いを容易にする等の目的で行われていたものであった。マスターバッチの調製には、その後の希釈に使用される結着樹脂を含む樹脂を使用してマスターバッチを製造することが行われていた。
これらの方法は、顔料等の分散性を高めたり、あるいは分散すべき成分の取り扱いを容易にする等の目的で行われていたものであった。マスターバッチの調製には、その後の希釈に使用される結着樹脂を含む樹脂を使用してマスターバッチを製造することが行われていた。
ところが、結着樹脂として使用する結晶性ポリエステルを使用して顔料マスターバッチを製造した場合には、顔料が結晶化の核となって結晶性ポリエステルの結晶を粗大化させるために、その後の希釈工程での分散性を悪化させる。そこで、マスターバッチの製造時に使用する分散媒としては結晶性ポリエステル使用せず、非晶性ポリエステルのみを使用して顔料と混練してマスターバッチを製造したものである。
その結果、マスターバッチは、非晶性ポリエステル中に顔料が高度に分散したものが得られ、その後の希釈工程において結晶性ポリエステルと混練された場合でも結晶性ポリエステルの結晶は粗大化せず分散性が優れたトナーの調製が可能となる。
その結果、マスターバッチは、非晶性ポリエステル中に顔料が高度に分散したものが得られ、その後の希釈工程において結晶性ポリエステルと混練された場合でも結晶性ポリエステルの結晶は粗大化せず分散性が優れたトナーの調製が可能となる。
以下に、本発明のトナーの構成成分について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを含有したものである。
ポリエステル系樹脂は、比較的低温度の軟化点を有するとともに耐環境性等の特性においても優れたものである。結着樹脂中におけるポリエステル系樹脂の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
特に、本発明の結着樹脂は、少なくとも、以下で説明するような結晶性ポリエステルであるブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを含むものであるこれらを含有することによって、低温度での定着、比較的広い温度範囲における良好な定着特性を有するトナーとすることができる。
本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを含有したものである。
ポリエステル系樹脂は、比較的低温度の軟化点を有するとともに耐環境性等の特性においても優れたものである。結着樹脂中におけるポリエステル系樹脂の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
特に、本発明の結着樹脂は、少なくとも、以下で説明するような結晶性ポリエステルであるブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを含むものであるこれらを含有することによって、低温度での定着、比較的広い温度範囲における良好な定着特性を有するトナーとすることができる。
特に、ブロックポリエステルは結晶性成分を含有し、ブロック構造であるがゆえにトナー内の凝集力を高め、高温オフセットを防止する作用を果たす。ところが、この結晶性成分を含んだブロックポリエステルの分散が不充分な場合には、トナーの内部凝集力が低下し、高温オフセットが発生する。
本発明のブロックポリエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分とを縮合してなる結晶性ブロックと、該結晶性ブロックより結晶性の低い非晶性ブロックとを有するブロック共重合体で構成されたものである。ブロック共重合体は結晶性ブロックと非晶性ブロックとのエステル交換反応で得られる。
結晶性ブロックは、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて、高い結晶性を有している。すなわち、分子配列構造が、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて強固で安定したものである。このため、結晶性ブロックは、トナー全体としての強度を向上させるのに寄与する。その結果、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く、耐久性、保存性に優れたものとなる。
結晶性ブロックは、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて、高い結晶性を有している。すなわち、分子配列構造が、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて強固で安定したものである。このため、結晶性ブロックは、トナー全体としての強度を向上させるのに寄与する。その結果、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く、耐久性、保存性に優れたものとなる。
また、一般に、結晶性の高い樹脂は、結晶性の低い樹脂に比べて、耐高温オフセット性を有している。すなわち、結晶性の高い樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったとき、吸熱ピークがシャープな形状として現れる性質を有している。この性質を利用して、結晶成分の融解ピークの融解熱△Ｑが３Ｊ／ｇ以上であるものを結晶性であるという。
本発明のトナーにおけるブロックポリエステルを構成する結晶性ブロックは、ブロックポリエステルにシャープメルト性を付与する機能を有する。このため、本発明のトナーは、非晶性ポリエステルが十分に軟化するような、ブロックポリエステルの融点付近の比較的高い温度においても、優れた形状の安定性を保持することができる。
したがって、本発明のトナーは、幅広い温度領域で十分な定着強度をはじめとする定着性を発揮することができる。
したがって、本発明のトナーは、幅広い温度領域で十分な定着強度をはじめとする定着性を発揮することができる。
以下、結晶性ブロックを構成する成分について説明する。
結晶性ブロックを構成するジオール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
結晶性ブロックを構成するジオール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
このように、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、ジオール成分の８０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのが更に好ましい。これにより、ブロックポリエステルの結晶性ブロックの結晶性を特に高いものとすることができ、上述した効果がさらに顕著なものとなる。
また、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、炭素数が３〜７の直鎖状の分子構造を有し、その両端に水酸基を有するもの（一般式：ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＨで表されるジオール（ただし、ｎ＝３〜７））を含むのが好ましい。このようなジオール成分が含まれることにより、結晶性が向上し、摩擦係数が低下するため、機械的ストレスに強く、耐久性や保存性に特に優れたものとなる。このようなジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、この中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールを含むことにより、前述した効果は特に顕著なものとなる。
結晶性ブロックを構成するジオール成分として１，４−ブタンジオールを含む場合、結晶性ブロックを構成するジオールの５０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのが更に好ましい。これにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。
結晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸またはその誘導体、例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等を用いることができる。具体的には、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
また、結晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分は、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、ジカルボン酸成分の５０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものが更に好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性が特に優れたものとなる。なお、「ジカルボン酸成分」は、ブロックポリエステルとしたときにジカルボン酸成分として作用するものを意味し、ブロックポリエステルを調製して結晶性ブロックを形成する際に、当該ジカルボン酸成分、そのもの、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いても良い。
これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性が特に優れたものとなる。なお、「ジカルボン酸成分」は、ブロックポリエステルとしたときにジカルボン酸成分として作用するものを意味し、ブロックポリエステルを調製して結晶性ブロックを形成する際に、当該ジカルボン酸成分、そのもの、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いても良い。
ブロックポリエステル中における結晶性ブロックの含有率は、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましい。結晶性ブロックの含有率が５ｍｏｌ％未満であると、結晶性ブロックを有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、結晶性ブロックの含有率が６０ｍｏｌ％を超えると、相対的に非晶性ブロックの含有率が低下するため、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとの相溶性が低下する可能性がある。
また、結晶性ブロックは、上記したジオール成分、ジカルボン酸成分以外にも、３価以上のアルコール成分、３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
また、結晶性ブロックは、上記したジオール成分、ジカルボン酸成分以外にも、３価以上のアルコール成分、３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
次にポリエステル系樹脂の非晶性ブロックについて説明する。
非晶性ブロックは、前記の結晶性ブロックに比べて結晶性が低い成分であり、非晶性ポリエステルと同様に、結晶性ブロックに比べて結晶性が低い成分である。
本発明の、ブロックポリエステル樹脂においては、結晶性の高いブロックと、非晶性ポリエステルと同様の非晶性ブロックを含有しているので、結晶性の大きなブロックポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を混合した場合には、非晶性ブロックおよび非晶性ポリエステルの相互の相溶性、分散性等が高まるものとみられ、ブロックポリエステルの利点と非晶性ポリエステルの利点とを十分かつ安定的に発揮させることができる。
非晶性ブロックは、前記の結晶性ブロックに比べて結晶性が低い成分であり、非晶性ポリエステルと同様に、結晶性ブロックに比べて結晶性が低い成分である。
本発明の、ブロックポリエステル樹脂においては、結晶性の高いブロックと、非晶性ポリエステルと同様の非晶性ブロックを含有しているので、結晶性の大きなブロックポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を混合した場合には、非晶性ブロックおよび非晶性ポリエステルの相互の相溶性、分散性等が高まるものとみられ、ブロックポリエステルの利点と非晶性ポリエステルの利点とを十分かつ安定的に発揮させることができる。
次に、ブロックポリエステル中の非晶性ブロックついて説明する。
非晶性ブロックを構成するジオール成分としては、芳香環構造を有する芳香族ジオール、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
非晶性ブロックを構成するジオール成分としては、芳香環構造を有する芳香族ジオール、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
また、非晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、その５０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがより好ましい。これにより、より靱性に優れ、耐折り曲げ性に優れた定着画像が得られるという効果が得られる。
また、非晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が分岐鎖を有するものが好ましく、その３０ｍｏｌ％以上が分岐鎖を有するものがより好ましい。これにより、規則配列を抑制し、結晶性を低下させ、透明性も向上するという効果が得られる。
非晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸または酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体、を用いることができ、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
また、非晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものがより好ましい。これにより、トナー特性が良好なものとなる。
また、「ジカルボン酸成分」は、結晶性ブロックの場合と同様であり、ブロックポリエステルとしたときのジカルボン酸成分であり、ブロックポリエステルを調製して非晶性ブロックを形成する際には、該ジカルボン酸成分、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができる。
また、非晶性ブロックは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分に加えて、３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
また、「ジカルボン酸成分」は、結晶性ブロックの場合と同様であり、ブロックポリエステルとしたときのジカルボン酸成分であり、ブロックポリエステルを調製して非晶性ブロックを形成する際には、該ジカルボン酸成分、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができる。
また、非晶性ブロックは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分に加えて、３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
本発明の、結晶性ブロック、非晶性ブロックを有するブロックポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０4〜３×１０5 であるのが好ましく、１．２×１０4〜１．５×１０5 であるのがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが１×１０4 未満であると、トナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性、保存性が得られなかったり、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下するので好ましくない。
一方、重量平均分子量Ｍｗ３×１０5 を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材に対する濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
一方、重量平均分子量Ｍｗ３×１０5 を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材に対する濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
ブロックポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、５０〜７５℃であるのが好ましく、５５〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が５０℃未満であると、トナーの保存性、耐熱性が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が７５℃を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、トナーの熱球形化処理等の効果が十分に発揮されない可能性がある。また、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。
ブロックポリエステルの軟化点Ｔｆは、９０〜１７０℃であるのが好ましく、１００〜１６０℃であるのがより好ましい。軟化点が９０℃未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する。
一方、軟化点が１７０℃を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材に対する濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
なお、軟化点Ｔｆは、フローテスタを用い、試料量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６ＭＰａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって行ったものである。
一方、軟化点が１７０℃を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材に対する濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
なお、軟化点Ｔｆは、フローテスタを用い、試料量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６ＭＰａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって行ったものである。
ブロックポリエステルの融点Ｔｍ、１９０℃以上であるのが好ましく、１９０〜２３０℃であるのがより好ましい。融点が１９０℃未満であると、耐オフセット性の向上等の効果が十分に得られない可能性がある。また、融点が高すぎると、混練工程等において、材料温度を比較的高い温度にしなければならなくなる。その結果、樹脂材料のエステル交換反応が進行しやすくなる。なお、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークの測定により求めることができる。
また、ブロックポリエステルは、直線状ポリマーであるのが好ましい。直線状ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率が向上する。
なお、ブロックポリエステルは、前述した結晶性ブロック、非晶性ブロック以外のブロックを有するものであってもよい。
なお、ブロックポリエステルは、前述した結晶性ブロック、非晶性ブロック以外のブロックを有するものであってもよい。
非晶性ポリエステルは、前述したブロックポリエステルより低い結晶性を有するものである。
非晶性ポリエステルは、主として、トナーを構成する着色剤、ワックス、帯電防止剤等の分散性や、トナー製造時における混練物の粉砕性、トナーの低温定着性等の定着性、透明性、弾性、機械的強度等の機械的特性、帯電性、耐湿性等の機能を向上させるのに寄与する成分である。
非晶性ポリエステルは、主として、トナーを構成する着色剤、ワックス、帯電防止剤等の分散性や、トナー製造時における混練物の粉砕性、トナーの低温定着性等の定着性、透明性、弾性、機械的強度等の機械的特性、帯電性、耐湿性等の機能を向上させるのに寄与する成分である。
以下、非晶性ポリエステルを構成する成分について説明する。
非晶性ポリエステルを構成するジオール成分としては、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
非晶性ポリエステルを構成するジオール成分としては、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
非晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、二価カルボン酸、または酸無水物、低級アルキルエステル等の二価カルボン酸の誘導体を用いることができ、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
このように、非晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがさらに好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーの特性が特に優れたものとなる。ただし、ここでの「ジカルボン酸成分」は、非晶性ポリエステルとしたときのジカルボン酸成分のことを指し、非晶性ポリエステルを調整する際には、当該ジカルボン酸成分そのものや、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができる。
これにより、最終的に得られるトナーの特性が特に優れたものとなる。ただし、ここでの「ジカルボン酸成分」は、非晶性ポリエステルとしたときのジカルボン酸成分のことを指し、非晶性ポリエステルを調整する際には、当該ジカルボン酸成分そのものや、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができる。
また、非晶性ポリエステルを構成するモノマー成分は、その５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは、８０ｍｏｌ％以上が、前述した非晶性ブロックを構成するモノマー単位と同一であるのが好ましい。すなわち、非晶性ポリエステルは、非晶性ブロックと同様のモノマー単位で構成されたものであるのが好ましい。これにより、非晶性ポリエステルとブロックポリエステルとの相溶性が特に優れたものとなる。ここでの「モノマー単位」は、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステルの製造に用いるモノマーそのものを指すものではなく、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステル中に含まれるモノマー単位のことを指す。
また、非晶性ポリエステルは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分、例えば、３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
また、非晶性ポリエステルは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分、例えば、３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５×１０3〜４×１０4であるのが好ましく、６×１０3〜２．５×１０4であるのがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが５×１０3未満であると、最終的に得られるトナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性、保存性が得られない可能性がある。また、重量平均分子量Ｍｗが小さすぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、平均分子量Ｍｗが４×１０4 を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
非晶性ポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、４０〜７５℃であるのが好ましく、５０〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの保存性、耐熱性が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が７５℃を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。
非晶性ポリエステルの軟化点Ｔｆは、９０〜１６０℃であるのが好ましく、９５〜１５０℃であるのがより好ましく、９５〜１３０℃であるのがさらに好ましい。軟化点が９０℃未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、軟化点が１６０℃を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
なお、軟化点Ｔｆは、フローテスタを用い、試料量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６ＭＰａの条件で測定したときに、試料の１／２が流出した温度であるＴ1/2の温度として求めることができる。
なお、軟化点Ｔｆは、フローテスタを用い、試料量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６ＭＰａの条件で測定したときに、試料の１／２が流出した温度であるＴ1/2の温度として求めることができる。
また、非晶性ポリエステルもブロックポリエステルと同様に、直線状ポリマーであるのが好ましい。直線状ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
以上説明したように、本発明のトナーは、結着樹脂として、ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを併用することによって所定の粘弾性特性を有するトナーを得ることができる。
ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとの配合比は、重量比で５：９５〜４５：５５であるのが好ましく、１０：９０〜３０：７０であるのがより好ましい。ブロックポリエステルの配合比が低くなりすぎると、トナーの耐オフセット性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。一方、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、十分な低温定着性や透明性が得られない可能性がある。また、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、例えば、後述するようなトナーの製造方法の粉砕工程において、混練物を効率良く、均一な大きさに粉砕するのが困難となる。
ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとの配合比は、重量比で５：９５〜４５：５５であるのが好ましく、１０：９０〜３０：７０であるのがより好ましい。ブロックポリエステルの配合比が低くなりすぎると、トナーの耐オフセット性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。一方、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、十分な低温定着性や透明性が得られない可能性がある。また、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、例えば、後述するようなトナーの製造方法の粉砕工程において、混練物を効率良く、均一な大きさに粉砕するのが困難となる。
また、結着樹脂は、前記のブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル以外の成分第３の樹脂成分を含むものであってもよい。
ブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル以外の第３の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂（前述したブロックポリエステル、非晶性ポリエステルとは異なるもの）、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル以外の第３の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂（前述したブロックポリエステル、非晶性ポリエステルとは異なるもの）、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のトナー中において結着樹脂の含有量は、５０〜９８質量％であるのが好ましく、８５〜９７質量％であるのがより好ましい。結着樹脂の含有量が５０質量％未満であると、最終的に得られるトナーにおいて、幅広い温度領域での良好な定着性等が十分に発揮されない可能性がある。一方、樹脂の含有量が９８質量％を超えると、着色剤等の樹脂以外成分の含有量が相対的に低下し、トナーの発色等の特性を十分に発揮するのが困難となる。
着色剤として使用する顔料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルーインダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明は、これらの顔料を非晶性ポリエステルと混練してマスターバッチを形成することを特徴としている。マスターバッチの調製は、非晶性ポリエステルと顔料分散液とを混合して溶剤を蒸発させるフラッシング法、非晶性ポリエステルと顔料を混合して二本ロールで混練粉砕する等によって調製することができる。
顔料マスターバッチ中の顔料と非晶性ポリエステルとの配合比は、２：８ないし５：５とすることが好ましく、３：７ないし４：６とすることが好ましい。
顔料マスターバッチ中の顔料と非晶性ポリエステルとの配合比は、２：８ないし５：５とすることが好ましく、３：７ないし４：６とすることが好ましい。
また、本発明のトナーにおいては、トナー原料中に占める着色剤の含有量は、１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。着色剤の含有量が前記下限値未満であると、着色剤の種類によっては、十分な濃度の可視像を形成するのが困難になる可能性がある。一方、着色剤の含有量が前記上限値を超えると、相対的に樹脂の含有量が低下し、必要な色濃度での、紙等の記録部材への定着性が低下する。
また、本発明のトナーには、離型剤が含まれていてもよい。離型剤を加える場合には含有量は、トナー中に、０．５ないし３質量％であることが好ましく、３質量％よりも多くなると、画像の透明性を阻害することがあるので好ましくない。
離型剤として、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記材料の中でも、特にエステル系ワックス、例えばカルナウバワックスやライスワックス等を用いた場合には、下記のような効果が得られる。
すなわち、エステル系ワックスは、結着剤として用いるポリエステル系樹脂と同様に、分子内にエステル構造を有しており、ポリエステル系樹脂との相溶性に優れる。また、ポリエステル系樹脂は、主成分としての樹脂との相溶性にも優れている。このため、最終的に得られるトナー粒子中における遊離ワックスの発生、粗大化を防止することができ、トナー中でのワックスの微分散やミクロ相分離を達成できる。その結果、得られるトナーは、定着ロールとの離型性が特に優れたものとなる。
ワックスの融点Ｔｍは、３０〜１６０℃であるのが好ましく、５０〜１００℃であるのがより好ましい。
すなわち、エステル系ワックスは、結着剤として用いるポリエステル系樹脂と同様に、分子内にエステル構造を有しており、ポリエステル系樹脂との相溶性に優れる。また、ポリエステル系樹脂は、主成分としての樹脂との相溶性にも優れている。このため、最終的に得られるトナー粒子中における遊離ワックスの発生、粗大化を防止することができ、トナー中でのワックスの微分散やミクロ相分離を達成できる。その結果、得られるトナーは、定着ロールとの離型性が特に優れたものとなる。
ワックスの融点Ｔｍは、３０〜１６０℃であるのが好ましく、５０〜１００℃であるのがより好ましい。
また、ワックス以外にも、離型性を付与できる成分として低融点のポリエステル（以下、「低融点ポリエステル」とも称す）を用いることができる。低融点とは、例えば、融点Ｔｍが７０〜９０℃程度のものが好ましい。また、低融点ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、３５００〜６５００程度であるのが好ましい。また、低融点ポリエステルは、脂肪族モノマーの重合体であるのが好ましい。低融点ポリエステルが、このような条件の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上を満足するものであると、前述したポリエステル系樹脂との相溶性が特に優れたものになるとともに、トナーの耐久性を阻害せずにトナーの離型性を付与することができる。また、融点が比較的低いことにより、低温定着性を向上させることができる。
また、トナーの製造原料中には、結着樹脂、着色剤、離型剤以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、帯電制御剤、分散剤、磁性粉末等が挙げられる。
帯電制御剤としては、具体的には安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
帯電制御剤としては、具体的には安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
また、分散剤としては、例えば、金属石鹸、無機金属塩、有機金属塩、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
金属石鹸としては、具体的には、トリステアリン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩等、ジステアリン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩、バリウム塩等、ステアリン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩等、リノレン酸金属塩、例えば、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等、オクタン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩、カルシウム塩、コバルト塩等、オレイン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩等、パルミチン酸金属塩、例えば、亜鉛塩等、ナフテン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等、レジン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン鉛塩、亜鉛塩等が挙げられる。
前記無機金属塩、前記有機金属塩としては、例えば、カチオン性成分として、周期律表の第ＩＡ族、第IIＡ族、および第IIIＡ族の金属からなる群より選ばれる元素のカチオンを含み、アニオン性成分として、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレート、およびホスフェートからなる群より選ばれるアニオンを含む塩等が挙げられる。
金属石鹸としては、具体的には、トリステアリン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩等、ジステアリン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩、バリウム塩等、ステアリン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩等、リノレン酸金属塩、例えば、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等、オクタン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩、カルシウム塩、コバルト塩等、オレイン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩等、パルミチン酸金属塩、例えば、亜鉛塩等、ナフテン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等、レジン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン鉛塩、亜鉛塩等が挙げられる。
前記無機金属塩、前記有機金属塩としては、例えば、カチオン性成分として、周期律表の第ＩＡ族、第IIＡ族、および第IIIＡ族の金属からなる群より選ばれる元素のカチオンを含み、アニオン性成分として、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレート、およびホスフェートからなる群より選ばれるアニオンを含む塩等が挙げられる。
前記磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
また、添加剤としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いてもよい。
また、添加剤としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いてもよい。
トナーの製造に先立ち、以下に示す２種のポリエステルＡ、Ｂを製造した。
１−１．ポリエステルＡ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物１０００ｇを、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した２リットル４つ口フラスコに入れ、更にエステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを入れて加熱した。
１−１．ポリエステルＡ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物１０００ｇを、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した２リットル４つ口フラスコに入れ、更にエステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを入れて加熱した。
１８０℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を６６６．６Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２１０℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＡとした。
得られたポリエステルＡについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定では、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＡの軟化点Ｔｆは、１１８℃、ガラス転移点Ｔｇは６２℃、重量平均分子量Ｍｗは、１．７×１０4 であった。
得られたポリエステルＡについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定では、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＡの軟化点Ｔｆは、１１８℃、ガラス転移点Ｔｇは６２℃、重量平均分子量Ｍｗは、１．７×１０4 であった。
１−２．ポリエステルＢ（ブロックポリエステル）の製造
２リットル４つ口フラスコに、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置し、ポリエステルＡ：７０モル部と、ジオール成分としての１，４−ブタンジオール：１５モル部とジカルボン酸成分としてのテレフタル酸ジメチル：１５モル部との混合物の１０００ｇと、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇとを入れて加熱した。
２リットル４つ口フラスコに、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置し、ポリエステルＡ：７０モル部と、ジオール成分としての１，４−ブタンジオール：１５モル部とジカルボン酸成分としてのテレフタル酸ジメチル：１５モル部との混合物の１０００ｇと、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇとを入れて加熱した。
２００℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を６６６．６Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２２０℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＢとした。
得られたポリエステルＢについて、以下の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置を用いた測定でのポリエステルＢの融点の吸熱ピークの中心値Ｔｍｐは２１８℃、ショルダーピーク値Ｔｍｓは、２０５℃であった。また、測定で得られた示差走査熱量分析曲線から、ポリエステルＢの融解熱Ｅｆは、１８ｍＪ／ｍｇであった。また、ポリエステルＢの軟化点Ｔｆは１４９℃、１００℃における溶融粘度は１×１０6 Ｐａ・ｓ、ガラス転移点Ｔｇは６４℃、重量平均分子量Ｍｗは２．８×１０4 であった。
示差走査熱量分析装置を用いた測定でのポリエステルＢの融点の吸熱ピークの中心値Ｔｍｐは２１８℃、ショルダーピーク値Ｔｍｓは、２０５℃であった。また、測定で得られた示差走査熱量分析曲線から、ポリエステルＢの融解熱Ｅｆは、１８ｍＪ／ｍｇであった。また、ポリエステルＢの軟化点Ｔｆは１４９℃、１００℃における溶融粘度は１×１０6 Ｐａ・ｓ、ガラス転移点Ｔｇは６４℃、重量平均分子量Ｍｗは２．８×１０4 であった。
２−１．顔料マスターバッチＣの製造
ポリエステルＡ：６０質量％、マゼンタ顔料（大日精化工業製 Ｐ．Ｒ．１２２ ＥＣＲ−１８１）４０質量％の配合でフラッシング法を用いて調製した。得られたものを直径２ｍｍに粗粉砕し顔料マスターバッチＣとした。
２−２．顔料マスターバッチＤの製造
ポリエステルＡ：３０質量％、ポリエステルＢ：３０質量％、マゼンタ顔料（大日精化工業製 Ｐ．Ｒ．１２２ ＥＣＲ−１８１）４０質量％の配合でフラッシング法を用いて調製した。得られたものを直径２ｍｍに粗粉砕し顔料マスターバッチＤとした。
ポリエステルＡ：６０質量％、マゼンタ顔料（大日精化工業製 Ｐ．Ｒ．１２２ ＥＣＲ−１８１）４０質量％の配合でフラッシング法を用いて調製した。得られたものを直径２ｍｍに粗粉砕し顔料マスターバッチＣとした。
２−２．顔料マスターバッチＤの製造
ポリエステルＡ：３０質量％、ポリエステルＢ：３０質量％、マゼンタ顔料（大日精化工業製 Ｐ．Ｒ．１２２ ＥＣＲ−１８１）４０質量％の配合でフラッシング法を用いて調製した。得られたものを直径２ｍｍに粗粉砕し顔料マスターバッチＤとした。
（トナー１の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：６０重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＢ：４０重量部を併せて１００重量部、顔料マスターバッチＣ：１５重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製 ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度１０７℃で混練した。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却器で冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、４４℃であった。
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：６０重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＢ：４０重量部を併せて１００重量部、顔料マスターバッチＣ：１５重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製 ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度１０７℃で混練した。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却器で冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、４４℃であった。
次いで、冷却された混練物を平均粒径：１〜２ｍｍに粗粉砕し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミル（ホソカワミクロン社製 ２００ＡＦＧ）を用いた。なお、微粉砕は、粉砕空気圧：５００ｋＰａ、ロータ回転数：７０００ｒｐｍで行った。
このようにして得られた粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、１００ＡＴＰ）で分級した。
次いで、得られた粉体に２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて、外添剤として、負帯電性小粒径シリカ（日本アエロジル社製 ＲＸ２００平均粒径１２ｎｍ）：１重量部と、負帯電性大粒径シリカ（日本アエロジル社製 シリカＲＸ５０ 平均粒径：４０ｎｍ）：０．５重量部とをヘキサメチルジシラザンの表面処理によって疎水化処理を施したもの、および酸化チタン（チタン工業製 ＳＴＴ−３０Ｓ 平均粒径：２０ｎｍ）：０．５重量部を混合して個数平均粒径７．７μｍのトナー１を得た。
得られたトナー１の物性を以下の方法によって測定したところ、平均円形度Ｒは０．９１であった。また、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トナー中における結晶の平均長さは０．５μｍであった。
また、定着特性を以下の方法によって測定し、その結果を表１に示す。
このようにして得られた粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、１００ＡＴＰ）で分級した。
次いで、得られた粉体に２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて、外添剤として、負帯電性小粒径シリカ（日本アエロジル社製 ＲＸ２００平均粒径１２ｎｍ）：１重量部と、負帯電性大粒径シリカ（日本アエロジル社製 シリカＲＸ５０ 平均粒径：４０ｎｍ）：０．５重量部とをヘキサメチルジシラザンの表面処理によって疎水化処理を施したもの、および酸化チタン（チタン工業製 ＳＴＴ−３０Ｓ 平均粒径：２０ｎｍ）：０．５重量部を混合して個数平均粒径７．７μｍのトナー１を得た。
得られたトナー１の物性を以下の方法によって測定したところ、平均円形度Ｒは０．９１であった。また、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トナー中における結晶の平均長さは０．５μｍであった。
また、定着特性を以下の方法によって測定し、その結果を表１に示す。
（トナー特性の評価方法）
１．軟化点および溶融粘度の測定方法
定荷重押出型細管式レオメータ（島津製作所製 フローテスタＣＦＤ−５００Ｄ）を使用して、測定試料：１ｇを圧縮成型し、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６ＭＰａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって軟化点を求めた。
また、溶融粘度は、１００℃における粘度をＰａ・ｓで表した。
１．軟化点および溶融粘度の測定方法
定荷重押出型細管式レオメータ（島津製作所製 フローテスタＣＦＤ−５００Ｄ）を使用して、測定試料：１ｇを圧縮成型し、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６ＭＰａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって軟化点を求めた。
また、溶融粘度は、１００℃における粘度をＰａ・ｓで表した。
２．ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用して、ガラス転移点を測定した。
測定試料の調製：試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して測定試料を調製。
測定条件：測定開始温度２０℃、測定終了温度２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、この際のガラス転移点に相当する吸熱が生じた位置すなわち、吸熱カーブのショルダー位置の温度とする。
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用して、ガラス転移点を測定した。
測定試料の調製：試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して測定試料を調製。
測定条件：測定開始温度２０℃、測定終了温度２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、この際のガラス転移点に相当する吸熱が生じた位置すなわち、吸熱カーブのショルダー位置の温度とする。
３．融点（Ｔｍ）の測定方法
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用して、融点を測定した。
測定試料の調製：試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して測定試料を調製。
測定条件：測定開始温度２０℃、測定終了温度３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、第２回目の温度上昇時の結晶融解による吸熱の最大ピーク温度を、融点Ｔｍとして求めた。
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用して、融点を測定した。
測定試料の調製：試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して測定試料を調製。
測定条件：測定開始温度２０℃、測定終了温度３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、第２回目の温度上昇時の結晶融解による吸熱の最大ピーク温度を、融点Ｔｍとして求めた。
４．分子量分布の測定
結着樹脂５ｍｇを５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＴＨＦ不溶分および夾雑物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターを通して、ＧＰＣ用試料調製した。こうして調製した試料（ＴＨＦ可溶分）を、高速液体クロマトグラフィーグラフィーによって、ＧＰＣカラムを用いて、下記条件にて測定した。
カラム : ＧＰＣカラム（昭和電工製Shodex(GPC KF806M、KF802.5）
カラム温度 : ３０℃
溶媒 : テトラヒドロフラン
流速 : １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 : ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
標準試料 : 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
結着樹脂５ｍｇを５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＴＨＦ不溶分および夾雑物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターを通して、ＧＰＣ用試料調製した。こうして調製した試料（ＴＨＦ可溶分）を、高速液体クロマトグラフィーグラフィーによって、ＧＰＣカラムを用いて、下記条件にて測定した。
カラム : ＧＰＣカラム（昭和電工製Shodex(GPC KF806M、KF802.5）
カラム温度 : ３０℃
溶媒 : テトラヒドロフラン
流速 : １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 : ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
標準試料 : 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
５．トナーの平均円形度の測定
フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製 ＦＰＩＡ−２１００）を用いて、水分散系で行い、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長に対する測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長の比を円形度として表した。
フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製 ＦＰＩＡ−２１００）を用いて、水分散系で行い、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長に対する測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長の比を円形度として表した。
６．トナーの酸価の測定
２００ｍｌの栓付き三角フラスコに樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン３０ｍｌで溶解させる。この溶液に、滴定指示薬として１質量％フェノールフタレイン溶液を加え、１／５０規定水酸化カリウム−イソプロピルアルコール溶液からなるアルカリ標準液で滴定し、アルカリ標準液の消費量から下記の式（１）によって酸価を求めた。
酸価＝Ｎ×Ｆ×（Ａ−Ｂ）×Ｍ／Ｃ …（１）
Ｎ：アルカリ標準液の規定度
Ｆ：アルカリ標準液の力価
Ａ：試験に要したアルカリ標準液（ｍｌ）
Ｂ：空試験に要したアルカリ標準液（ｍｌ）
Ｍ：水酸化カリウムの分子量（＝５６．１）
Ｃ：試料質量（ｇ）
２００ｍｌの栓付き三角フラスコに樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン３０ｍｌで溶解させる。この溶液に、滴定指示薬として１質量％フェノールフタレイン溶液を加え、１／５０規定水酸化カリウム−イソプロピルアルコール溶液からなるアルカリ標準液で滴定し、アルカリ標準液の消費量から下記の式（１）によって酸価を求めた。
酸価＝Ｎ×Ｆ×（Ａ−Ｂ）×Ｍ／Ｃ …（１）
Ｎ：アルカリ標準液の規定度
Ｆ：アルカリ標準液の力価
Ａ：試験に要したアルカリ標準液（ｍｌ）
Ｂ：空試験に要したアルカリ標準液（ｍｌ）
Ｍ：水酸化カリウムの分子量（＝５６．１）
Ｃ：試料質量（ｇ）
７．トナー中における結晶の平均長さ
トナーをスライドガラスに挟み込み、１８０℃で溶融して観察用試料を作製した。得られた観察用試料を偏光顕微鏡（ツァイス製 アキシオテック３０）によって測定した。
トナーをスライドガラスに挟み込み、１８０℃で溶融して観察用試料を作製した。得られた観察用試料を偏光顕微鏡（ツァイス製 アキシオテック３０）によって測定した。
８．定着性評価方法
カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン製 ＬＰ−３０００Ｃ）より定着装置を外したもので、用紙（冨士ゼロックスオフィスサプライ製ＰＰＣ用普通紙Ｊ）にトナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ2 ベタ画像を、紙先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に形成し、この画像を定着性評価用画像とした。
これをカラーレーザープリンタ（コニカ製 ＫＬ−２０１０）用定着ユニット単体を使用し、シリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、さらに、印字されていない用紙（Ａ４）１０００枚通紙させ、さらにローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、定着ロールからシリコーンオイルを除去した。また、定着性評価用画像を定着器に通紙する毎に定着ロールをイソプロピルアルコールで清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ロール表面にシリコーンオイルが無い状態を維持した。
次に、定着ロールの温度を１００℃から２００℃まで調整可能として、定着性評価用画像を、加熱ロール側が未定着トナー付着面となるように通過させ、ニップ通過時間５０ｍ秒間の条件にて定着した。
カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン製 ＬＰ−３０００Ｃ）より定着装置を外したもので、用紙（冨士ゼロックスオフィスサプライ製ＰＰＣ用普通紙Ｊ）にトナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ2 ベタ画像を、紙先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に形成し、この画像を定着性評価用画像とした。
これをカラーレーザープリンタ（コニカ製 ＫＬ−２０１０）用定着ユニット単体を使用し、シリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、さらに、印字されていない用紙（Ａ４）１０００枚通紙させ、さらにローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、定着ロールからシリコーンオイルを除去した。また、定着性評価用画像を定着器に通紙する毎に定着ロールをイソプロピルアルコールで清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ロール表面にシリコーンオイルが無い状態を維持した。
次に、定着ロールの温度を１００℃から２００℃まで調整可能として、定着性評価用画像を、加熱ロール側が未定着トナー付着面となるように通過させ、ニップ通過時間５０ｍ秒間の条件にて定着した。
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像を通紙し、画像の一部が通紙時に定着ローラに転移した後、再度紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行がある場合をオフセット有、ないものをオフセット無とし、オフセットが生じない温度領域をオフセット良好域とした。また、オフセット良好域が５０℃以上を優良、オフセット良好域が３０℃以上５０℃未満を良好とし、オフセット良好域が３０℃未満を不良とした。
比較例１
（比較トナー１の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：６０重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＢ：４０重量部の併せて結着樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１５重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製 ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤としてカルナウバワックス（融点８６℃）：３重量部を２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次いで、実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って比較トナー１を調製した。
（比較トナー１の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：６０重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＢ：４０重量部の併せて結着樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１５重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製 ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤としてカルナウバワックス（融点８６℃）：３重量部を２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次いで、実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って比較トナー１を調製した。
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー１の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー１の平均粒径は７．６μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、比較トナー１中における結晶の平均長さは１．５μｍであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
得られた比較トナー１の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー１の平均粒径は７．６μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、比較トナー１中における結晶の平均長さは１．５μｍであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
表１
実施例1 比較例1
結晶平均長さ(μｍ) 0.5 1.5
オフセット良好域(℃) 155-210 160-180
優良 不良
実施例1 比較例1
結晶平均長さ(μｍ) 0.5 1.5
オフセット良好域(℃) 155-210 160-180
優良 不良
本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを有したものにおいて、非晶性ポリエステルと顔料から製造したマスターバッチを用いた後に、結晶性ポリエステルを混練したトナーとしたので、マスターバッチ製造工程においては、顔料を結晶核とした結晶性ポリエチレンの結晶化が防止できるので、結着樹脂の分散性が良好なトナーを得ることができる。
Claims (3)
- 静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーにおいて、顔料の分散媒として非晶性ポリエステルを含有した顔料マスターバッチと、結晶性ポリエステルを含有した結着樹脂、帯電制御剤、および離型剤とから得られたものであることを特徴とするトナー。
- 静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーの製造方法において、非晶性ポリエステルと顔料とから得られた顔料マスターバッチを、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂、帯電制御剤、および離型剤とを混練することを特徴とするトナーの製造方法。
- 結晶性ポリエステルを含有する結着樹脂が非晶性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項２記載のトナーの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2003293015A JP2005062511A (ja) | 2003-08-13 | 2003-08-13 | トナー及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013190544A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナー、二成分現像剤及び画像形成装置 |
| US9348245B2 (en) | 2012-03-13 | 2016-05-24 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, method for producing the toner, two-component developer, and image forming apparatus |
-
2003
- 2003-08-13 JP JP2003293015A patent/JP2005062511A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2013190544A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナー、二成分現像剤及び画像形成装置 |
| US9348245B2 (en) | 2012-03-13 | 2016-05-24 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, method for producing the toner, two-component developer, and image forming apparatus |
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