KR20140091576A

KR20140091576A - 가스 배리어성 수지 조성물 및 가스 배리어성 복합 필름

Info

Publication number: KR20140091576A
Application number: KR1020147015349A
Authority: KR
Inventors: 마사루 시미즈; 다이스케 마토바
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2014-07-21
Also published as: IN2014MN01422A; WO2013089192A1; CN103998516B; TW201341447A; KR101624338B1; US20140373716A1; TWI544020B; JP6021822B2; DE112012005267T5; CN103998516A; US9339758B2; JPWO2013089192A1

Abstract

가스 배리어성 수지 조성물 및, 산소, 탄산 가스, 수증기 등의 가스 배리어성, 특히 열수 처리 후에 있어서도 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 복합 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특정 농도의 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및/또는 수성 폴리에스테르계 수지(C)로 이루어지고, 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 나타내고 있음.〕이 특정 범위에 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 가스 배리어성 복합 필름.

Description

가스 배리어성 수지 조성물 및 가스 배리어성 복합 필름{GAS BARRIER RESIN COMPOSITION AND GAS BARRIER COMPOSITE FILM}

본 발명은 옥사졸린기 및 카르복실기가 일정량 및 그들을 일정한 비율로 함유한 가스 배리어성 수지 조성물, 및 기재층과 무기 박막층 사이에 마련된 상기 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층(이하, 「경화물층」이라고 하는 경우가 있음)으로 이루어지는 가스 배리어성 복합 필름으로서, 레토르트 처리 등 열수 처리해도 산소, 수증기 등에 대한 우수한 배리어성 및 투명성을 가지는 가스 배리어성 복합 필름에 관한 것이다.

최근, 산소, 수증기 등에 대한 배리어성 재료로서, 필름 기재에 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소 등의 금속 및/또는 금속 산화물을, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 또는 화학기상성장법(CVD법) 등으로 형성하여 이루어지는 가스 배리어성 필름이 주목받고 있다. 이들 가스 배리어성 필름은 일반적으로는 투명성, 강성이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재면에 무기 박막을 증착한 필름이며, 그대로로는 증착층이 사용시의 마찰 등에 약하고, 포장용 필름으로서 사용하는 경우, 후가공의 인쇄나 라미네이트시, 또는 내용물의 충전시에, 마찰이나 신장에 의해 무기 박막에 크랙이 들어가 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 또 보일 처리나 레토르트 처리 등 열수 처리를 행한 후는 기재와 무기 박막 사이에서 부분적인 박리를 유발하여, 증착막으로서의 특성, 예를 들면, 가스 배리어성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.

종래, 가스 배리어성의 저하를 방지하기 위해서, 증착 필름의 기재에 사용되는 폴리에스테르 필름과 증착막 사이에, 언더코트층(밑칠층)으로서 각종 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 아크릴 등을 마련하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또한, 열수 처리 후의 가스 배리어성의 저하를 억제하기 위해서, 특수한 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르를 함유하는 도포층이 제안되어 있다(특허문헌 2).

그러나, 상기한 증착 필름의 대부분은 고온 하에 있어서의 내수성(내열수성), 특히 레토르트 처리 후에 있어서의 가스 배리어성을 유지하는 것은 어려워, 예를 들면 레토르트 처리 온도 조건 135℃의 조건에서 레토르트 처리를 행하면, 가스 배리어성이 현저하게 저하되는 문제가 있고, 처리 후에 있어서도 가스 배리어성이 저하하지 않는 증착 필름이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2001-10003호 일본 특허공보 제3881463호

그래서 본 발명은 2종류 이상의 폴리머로 이루어지고, 그들 각각의 옥사졸린기 및 카르복실기의 비율이 일정한 범위에 있으며, 그들의 몰수의 비가 일정한 비율의 범위 내인 가스 배리어성 수지 조성물, 및 기재층과 무기 박막층 사이에 마련된 상기 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층으로 이루어지는 가스 배리어성 복합 필름으로서, 레토르트 처리 등의 열수 처리를 해도 산소, 수증기 등의 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 가지는 가스 배리어성 복합 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

태양(i)

본 발명은 그 하나의 태양(i)에 의하면, 옥사졸린기 함유량이 6.0~9.0mmol/g인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)를 5~55중량%, 카르복실기 함유량이 0.5~3.5mmol/g인 수성 아크릴계 수지(B)를 95~45중량%를 함유하고(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A) 및 수성 아크릴계 수지(B)의 합계량을 100중량%로 함), 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)이며, 그 %표시를 (x/y)×100[mol%]로 표시하고 있음.〕이 100~420mol%인 가스 배리어성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

태양( ii )

또한, 본 발명의 다른 태양(ii)에 의하면, 옥사졸린기 함유량이 6.0~9.0mmol/g인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)를 5~55중량%, 및 카르복실기 함유량이 0.5~2.0mmol/g인 수성 폴리에스테르계 수지(C)를 95~45중량%를 함유하고(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A) 및 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함), 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)이며, 그 %표시를 (x/y)×100[mol%]로 표시하고 있음.〕이 65~420mol%인 가스 배리어성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

태양( iii )

또한, 본 발명의 태양(iii)에 의하면, 옥사졸린기 함유량이 6.0~9.0mmol/g인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)를 10~55중량%, 카르복실기 함유량이 0.5~3.5mmol/g인 수성 아크릴계 수지(B)를 10~80중량%, 및 카르복실기 함유량이 0.5~2.0mmol/g인 수성 폴리에스테르계 수지(C)를 10~80중량% 함유하고(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함), 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)이며, 그 %표시를 (x/y)×100[mol%]로 표시하고 있음.〕이 150~420mol%인

것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 이들 태양에 따라, 또한 기재층, 상기한 어느 하나의 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 가스 배리어성의 복합 필름을 제공하는 것이다.

본 발명 중, 가스 배리어성 수지 조성물의 태양(i) 또는 (ii)에 의하면, 옥사졸린기를 함유하는 수성 폴리머(A)와 함께, 수성 아크릴계 수지(B) 또는 수성 폴리에스테르계 수지(C)를 필수 성분으로 하고, 각각이 옥사졸린기, 또는 카르복실기를 일정량 가지고, 또한 그들의 몰수의 비율이 일정한 범위에 있는 것이다. 이 조성물의 경화물은 가스 배리어성을 향상시키는 우수한 성능을 가지며, 각종 용도가 있다. 그 중에서도 기재층에 이 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 또한 무기 박막층을 가지는 복합 필름은 산소, 수증기, 탄산 가스 등에 대하여 우수한 가스 배리어성을 가지고, 또한 투명성을 가지고 있다.

또, 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물의 태양(iii)에 의하면, 옥사졸린기를 함유하는 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스테르(C)를 필수 성분으로 하고, 각각이 옥사졸린기, 또는 카르복실기를 일정량 가지고, 또한 그들의 몰수의 비율이 일정한 범위에 있는 것이다. 이 조성물의 경화물에도 가스 배리어성을 향상시키는 우수한 성능을 가지며, 각종 용도가 있다. 그 중에서도 기재층에 이 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 또한 무기 박막층을 가지는 복합 필름은 산소, 수증기, 탄산 가스 등에 대하여 우수한 가스 배리어성을 가지고, 또한 투명성을 가지고 있다.

특히, 이들 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층을 이용한 필름, 시트 등의 적층체를 비롯한 포장재, 용기 등은 이들에 보일 처리나 레토르트 처리 등의 열수 처리를 행한 후에도, 가스 배리어성의 성능이 약간 저하된다는 우수한 성능을 가지고 있다.

가스 배리어성 수지 조성물( 폴리머 2성분을 필수로 하는 계)

태양(i)

본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물의 태양(i)에 의하면, 옥사졸린기 함유량이 6.0~9.0mmol/g인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)를 5~55중량%, 카르복실기 함유량이 0.5~3.5mmol/g인 수성 아크릴계 수지(B)를 95~45중량%를 함유하고(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A) 및 수성 아크릴계 수지(B)의 합계량을 100중량%로 함), 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 나타내고 있음.〕이 100~420mol%이다.

이 태양에 있어서는, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)와 수성 아크릴계 수지(B)가 필수적인 폴리머 성분이며, 필요에 따라서 그 이외의 다른 수지 등의 폴리머 성분도 병용된다.

필수적인 폴리머 성분인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 옥사졸린기의 함유량은 6.0~9.0mmol/g, 바람직하게는 6.5~8.5mmol/g, 더욱 바람직하게는 7.0~8.0mmol/g이다.

또, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 배합 비율은 5~55중량%, 바람직하게는 10~50중량%, 보다 바람직하게는 15~45중량%이며, 더욱 바람직하게는 25~40중량%이다(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A) 및 수성 아크릴계 수지(B)의 합계량을 100중량%로 함).

옥사졸린기를 함유하는 수성 폴리머(A)의 배합 비율이 5중량% 미만인 경우는 옥사졸린기에 의한 가교가 불충분하며, 55중량%를 넘는 경우는 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 내열수성 및 내용제성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 또, 이러한 범위로 조절함으로써, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층을 이용한 가스 배리어성 복합 필름의 열수 처리 후의 가스 배리어성의 안정성을 향상시킬 수 있다.

한편, 수성 아크릴계 수지(B)에 대해서는, 카르복실기 함유량이 0.5~3.5mmol/g이며, 그 중에서도 0.8~3.5mmol/g, 또 그 중에서도 1.0~3.5mmol/g이 바람직하고, 또한 1.5~3.0mmol/g이 바람직하고, 가장 바람직하게는 2.0~3.0mmol/g이다.

이러한 범위로 조절함으로써, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층을 이용한 가스 배리어성 복합 필름의 열수 처리 후의 가스 배리어성의 안정성을 향상시킬 수 있다.

그 중에서도 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 규소 등의 주기표 4B족에 속하는 금속, 그 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우, 수성 아크릴계 수지(B)의 카르복실기 함유량이 0.5~3.5mmol/g이 바람직하고, 그 중에서도 0.8~3.5mmol/g, 또한 1.0~3.0mmol/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5~3.0mmol/g, 가장 바람직하게는 2.0~3.0mmol/g이다.

한편, 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 주기표 2A족에 속하는 원소, 천이 원소, 2B족 원소 및 3B족 원소의 금속, 그 산화물, 질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 수성 아크릴계 수지(B)의 카르복실기 함유량이 1.5~3.5mmol/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0~3.0mmol/g이다.

또, 태양(i)의 수성 아크릴계 수지(B)의 배합 비율은 95~45중량%이며, 바람직하게는 90~50중량%, 보다 바람직하게는 85~55중량%, 가장 바람직하게는 75~60중량%이다(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A) 및 수성 아크릴계 수지(B)의 합계량을 100중량%로 함).

태양(i)의 가스 배리어성 수지 조성물의 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 나타내고 있음.〕은 100~420mol%이며, 바람직하게는 110~400mol%이며, 더욱 바람직하게는 115~300mol%, 가장 바람직하게는 120~260mol%이다.

그 중에서도 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 규소 등의 주기표 4B족에 속하는 금속, 그 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 상기한 몰수의 비율을 100~300mol%로 하는 것이 바람직하고, 110~280mol%로 하는 것이 보다 바람직하고, 120~260mol%로 하는 것이 가장 바람직하다.

한편, 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 주기표 2A족에 속하는 원소, 천이 원소, 2B족 원소 및 3B족 원소의 금속, 그 산화물, 질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 상기한 몰수의 비율을 150~420mol%로 하는 것이 바람직하고, 115~300mol%로 하는 것이 보다 바람직하고, 120~260mol%로 하는 것이 가장 바람직하다.

태양( ii )

본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물의 하나의 태양(ii)에 의하면, 옥사졸린기 함유량이 6.0~9.0mmol/g인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)를 5~55중량%, 카르복실기 함유량이 0.5~2.0mmol/g인 수성 폴리에스테르계 수지(C)를 95~45중량%를 함유하고(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A) 및 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함), 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 나타내고 있음.〕이 65~420mol%이다.

이 태양에 있어서는, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)와 수성 폴리에스테르계 수지(C)가 필수 폴리머 성분이며, 필요에 따라서 그 이외의 다른 수지 등의 폴리머 성분도 병용된다.

필수의 폴리머 성분인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 옥사졸린기의 함유량은 6.0~9.0mmol/g, 바람직하게는 6.5~8.5mmol/g, 더욱 바람직하게는 7.0~8.0mmol/g이다.

또, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 배합 비율은 5~55중량%, 바람직하게는 10~50중량%, 보다 바람직하게는 15~45중량%, 가장 바람직하게는 25~40중량%이다(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A) 및 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함).

한편, 수성 폴리에스테르계 수지(C)에 대해서는, 카르복실기 함유량이 0.5~2.0mmol/g이며, 그 중에서도 0.7~1.8mmol/g, 또 그 중에서도 0.8~1.6mmol/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0~1.4mmol/g이다.

그 중에서도 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 규소 등의 주기표 4B족에 속하는 금속, 그 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우, 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 카르복실기 함유량이 0.7~1.8mmol/g이 바람직하고, 0.8~1.6mmol/g이 보다 바람직하고, 또한 1.0~1.4mmol/g이 가장 바람직하다.

한편, 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 주기표 2A족에 속하는 원소, 천이 원소, 2B족 원소 및 3B족 원소의 금속, 그 산화물, 질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 카르복실기 함유량이 0.8~1.6mmol/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0~1.4mmol/g이다.

또, 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 배합 비율은 95~45중량%이며, 바람직하게는 90~50중량%, 보다 바람직하게는 90~60중량%, 더욱 바람직하게는 90~70중량%이다(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A) 및 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함).

태양(ii)의 가스 배리어성 수지 조성물의 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 나타내고 있음.〕은 65~420mol%이며, 바람직하게는 68~300mol%이며, 더욱 바람직하게는 70~250mol%이다.

그 중에서도 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 규소 등의 주기표 4B족에 속하는 금속, 그 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 상기한 몰수의 비율을 70~250mol%로 하는 것이 바람직하다.

한편, 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 주기표 2A족에 속하는 원소, 천이 원소, 2B족 원소 및 3B족 원소의 금속, 그 산화물, 질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 상기한 몰수의 비율을 70~250mol%로 하는 것이 바람직하다.

가스 배리어성 수지 조성물( 폴리머 3성분을 필수로 하는 계)

태양( iii )

또, 본 발명의 다른 태양(iii)에 있어서의 가스 배리어성 수지 조성물은 옥사졸린기 함유량이 6.0~9.0mmol/g인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)를 10~55중량%, 카르복실기 함유량이 0.5~3.5mmol/g인 수성 아크릴계 수지(B)를 10~80중량%, 및, 카르복실기 함유량이 0.5~2.0mmol/g인 수성 폴리에스테르계 수지(C)를 10~80중량% 함유하고(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함), 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 표시됨.〕이 150~420mol%이다.

이 태양(iii)에 있어서는, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B), 및, 수성 폴리에스테르계 수지(C)가 필수 폴리머 성분이며, 필요에 따라서 그 이외의 다른 수지 등의 폴리머 성분도 병용된다.

옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 옥사졸린기 함유량은 6.0~9.0mmol/g, 바람직하게는 6.5~8.5mmol/g, 더욱 바람직하게는 7.0~8.0mmol/g이다.

또, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 배합 비율은 10~55중량%, 바람직하게는 15~55중량%, 그 중에서도 18~55중량%가 보다 바람직하다.(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함).

그 중에서도 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 규소 등의 주기표 4B족에 속하는 금속, 그 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 상기한 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 배합 비율을 15~50중량%가 바람직하고, 그 중에서도 바람직하게는 18~50중량%로 하는 것이 바람직하고, 또한 20~45중량%로 하는 것이 바람직하다.

한편, 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 주기표 2A족에 속하는 원소, 천이 원소, 2B족 원소 및 3B족 원소의 금속, 그 산화물, 질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 상기한 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 배합 비율을 15~50중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 20~45중량%로 하는 것이 바람직하다.

옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 옥사졸린기 함유량이 6.0mmol/g 미만인 경우나 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 배합 비율이 10중량% 미만인 경우는 옥사졸린기에 의한 가교가 불충분하며, 한편, 9.0mmol/g을 넘는 경우나 55중량%를 넘는 경우는 미반응의 옥사졸린기가 많이 잔존하고, 그 내열수성 및 내용제성이 불충분하게 된다.

한편, 수성 아크릴계 수지(B)에 대해서는, 카르복실기 함유량이 0.5~3.5mmol/g이며, 그 중에서도 0.8~3.5mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0mmol/g이며, 그 중에서도 더욱 바람직하게는 1.5~3.0mmol/g, 가장 바람직하게는 2.0~3.0mmol/g이다.

그 중에서도 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우, 무기 박막층이 규소 등의 주기표 4B족에 속하는 금속, 그 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 수성 아크릴계 수지(B)의 카르복실기 함유량이 0.5~3.5mmol/g인 것이 바람직하다.

또, 수성 아크릴계 수지(B)의 배합 비율은 10~80중량%이며, 바람직하게는 20~80중량%가 바람직하고, 그 중에서도 10~70중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~65중량%, 가장 바람직하게는 15~65중량%이다(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함).

수성 아크릴계 수지(B)의 배합 비율이 10중량% 미만인 경우는, 내수성, 내용제성의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 80중량%를 넘는 경우는, 배리어층의 접착성이 악화하는 경향이 있다.

또한, 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 카르복실기 함유량은 0.5~2.0mmol/g이며, 바람직하게는 0.7~1.8mmol/g, 보다 바람직하게는 0.8~1.6mmol/g이며, 그 중에서도 1.0~1.5mol/g이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1.0~1.4mmol/g이다.

또, 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 배합 비율은 10~80중량%이며, 바람직하게는 10~70중량%이며, 그 중에서도 15~70중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~65중량%이다(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 및 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함).

10중량% 미만인 경우는, 무기 박막층 등의 배리어층이 경화물의 층과 함께 박리하는 경향이 있고, 80중량%를 넘는 경우는, 내수성을 악화시키는 경향이 있다.

태양(iii)의 가스 배리어성 수지 조성물(폴리머 3성분을 필수로 하는 계)의 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 나타내고 있음.〕은 100~420mol%이며, 바람직하게는 150~420mol%이며, 그 중에서도 바람직하게는 130~420mol%이며, 더욱 바람직하게는 165~420mol%이다.

그 중에서도 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 규소 등의 주기표 4B족에 속하는 금속, 그 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 상기한 몰수의 비율을 150~300mol%이며, 바람직하게는 160~280mol%이며, 더욱 바람직하게는 170~260mol%이다.

한편, 후기하는 바와 같이 기재층, 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 복합 필름에 이용하는 경우에 있어서, 무기 박막층이 주기표 2A족에 속하는 원소, 천이 원소, 2B족 원소 및 3B족 원소의 금속, 그 산화물, 질화물, 또는 불소화물 등을 포함하는 층인 경우는, 상기한 몰수의 비율을 150~420mol%로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 160~420mol%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 170~420mol%이다.

옥사졸린기 함유 수성 폴리머 (A)

상기한 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)로서는 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 혹은 다른 모노머와의 중합에 의해 얻어지는 폴리머이다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 적합하다.

또, 다른 모노머로서는 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 되고, 예를 들면 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등) 등의 아크릴산 또는 메타크릴산, 그들의 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급아민염 등) 등의 불포화카르복실산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트의 에스테르부에 폴리알킬렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.

수성 아크릴계 수지(B)

상기한 수성 아크릴계 수지(B)로서는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트를 주요한 성분으로 하는 수지이며, 구체적으로는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트 성분의 함유 비율이 통상 40~95mol%, 공중합 가능하며 또한 관능기를 가지는 비닐 단량체 성분의 함유 비율이 통상 5~60mol%의 수용성 또는 수분산성 수지이다.

상기한 비닐 단량체에 있어서의 관능기로서는, 예를 들면, 카르복실기, 산무수물기, 술폰산기 또는 그 염, 아미드기 또는 알킬올화된 아미드기, 아미노기(치환 아미노기를 포함함), 알킬올화된 아미노기 또는 그들의 염, 수산기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 특히, 카르복실기, 산무수물기, 또는 에폭시기 등이 바람직하다. 이들 기는 수지 중에 2종류 이상 함유되어 있어도 된다.

상기한 수성 아크릴계 수지(B)에 있어서, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트의 함유량을 40mol% 이상으로 함으로써, 도포성, 도막의 강도, 내블로킹성이 특히 양호해진다. 그리고, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트를 95mol% 이하로 하고, 공중합 성분으로서 특정의 관능기를 가지는 화합물을 수성 아크릴계 수지에 5mol% 이상 도입함으로써, 수용화 내지 수분산화를 용이하게 함과 아울러 그 상태를 장기에 걸쳐 안정화할 수 있다. 그 결과, 경화물의 층과 기재층, 특히 폴리에스테르 필름층과의 접착성의 개선, 경화물의 층 내에서의 반응에 의한 경화물의 층의 강도, 내수성, 내약품성의 개선 등을 도모할 수 있다.

상기한 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 카르복실기나 산무수물 등을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등, 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 또한, 무수 말레산 등의 무수물 등을 들 수 있다. 술폰산기 또는 그 염을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이들 술폰산의 나트륨 등의 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.

상기한 아미드기 또는 알킬올화된 아미드기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 메틸올화 아크릴아미드, 메틸올화 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기한 아미노기나 알킬올화된 아미노기 또는 그들의 염을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 3-아미노프로필비닐에테르, 2-아미노부틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기한 수산기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, β-히드록시에틸아크릴레이트, β-히드록시에틸메타크릴레이트, β-히드록시프로필아크릴레이트, β-히드록시프로필메타크릴레이트, β-히드록시비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 병용할 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 스티렌류, 부틸비닐에테르, 말레산모노 또는 디알킬에스테르, 푸말산모노 또는 디알킬에스테르, 이타콘산모노 또는 디알킬에스테르, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기한 수성 아크릴계 수지(B)로서는, 어느 타입의 아크릴계 수지여도 되지만, 유화제를 포함하지 않는 타입의 아크릴계 수지가 적합하게 사용된다. 그 이유는 상기한 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 내수성이 유화제에 의해 저해되지 않기 때문이다.

따라서, 수성 아크릴계 수지(B)는 반응성 유화제를 사용하여 합성된 자기 분산 타입의 수성 아크릴계 수지나 고분자량의 계면활성제를 사용하여 합성된 수성 아크릴계 수지여도 된다. 그 이유는 상기한 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 내수성이 반응한 유화제나 고분자량의 계면활성제에 의해 저해되지 않기 때문이다.

수성 아크릴계 수지(B)는 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 내수성이나 내용제성의 저하를 방지한다. 상기한 저하 방지 효과는 다음의 이유에 따른다고 생각된다. 아크릴계 수지의 피막에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면에 올리고머가 석출하는 것을 방지하는 효과가 있다. 이 올리고머 석출의 방지 효과에 의해, 올리고머 덩어리에 의해 형성된 결함 배리어층에 침입한 수분의 피도포층, 즉 기재층으로의 공격이 저지된다. 따라서, 수성 아크릴계 수지는 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)의 내수성 및 내용제성을 충분히 발휘시킨다고 생각된다.

수성 폴리에스테르계 수지(C)

본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물에는, 상기한 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B) 이외에, 수성 폴리에스테르계 수지(C)를 함유하는 태양(ii) 또는 (iii)이 있다. 수성 폴리에스테르계 수지(C)는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 저분자의 친수성 분산제 등을 함유하지 않는 수성 또는 수분산성의 포화 또는 불포화 폴리에스테르의 어느 것도 사용할 수 있다.

상기한 포화 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 글리콜 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, p-크실렌디올 등의 방향족 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리(옥시알킬렌)글리콜 등을 들 수 있다.

상기한 포화 폴리에스테르는 선상 구조이지만, 3가 이상의 에스테르 형성 성분을 사용하여 분기상 폴리에스테르로 할 수도 있다. 한편, 상기한 불포화 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 다음 (1) 및 (2)로 표시되는 것을 들 수 있다.

(1) 일본 공고특허공보 소45-2201호, 일본 공고특허공보 소44-7134호, 일본 공개특허공보 소48-78233호, 일본 공개특허공보 소50-58123호 등으로 알려져 있는 바와 같이, 공중합성 불포화기를 함유하는 원료 성분과 다른 원료 성분을 반응시켜서 얻어지는 수지 골격 중에 공중합성 불포화기를 가지는 불포화 폴리에스테르.

(2) 일본 공고특허공보 소49-47916호, 일본 공고특허공보 소50-6223호 등으로 알려져 있는 바와 같이, 공중합성 불포화기를 가지지 않는 포화 폴리에스테르를 얻은 후, 그 포화 폴리에스테르 중에 존재하는 수산기 또는 카르복실기 등의 관능기와 반응성을 가지는 관능기와 비닐기를 가지는 비닐계 모노머를 포화 폴리에스테르에 부가하여 얻어지는 불포화 폴리에스테르.

상기한 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기와 비닐기를 가지는 화합물, 비닐메톡시실란, 메타크릴록시에틸트리메톡시실란 등의 알콕시실라놀기와 비닐기를 가지는 화합물, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산 등의 산무수기와 비닐기를 가지는 화합물, 2-히드록시프로필메타크릴레이트-헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물 등의 이소시아네이트기와 비닐기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.

수성 폴리에스테르계 수지(C)는 수매체와의 친화성을 높이기 위해서, 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다. 포화 또는 불포화 폴리에스테르의 측쇄로의 카르복실기의 도입은 카르복실기를 가지는 디옥산 화합물을 폴리에스테르와 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 소61-228030호), 불포화 카르복실산을 폴리에스테르에 래디컬적으로 그래프트하는 방법(일본 공개특허공보 소62-225510호), 폴리에스테르와 할로게노아세트산을 반응시켜 방향족환에 치환기를 도입하는 방법(일본 공개특허공보 소62-225527호), 폴리에스테르와 다가 무수 카르복실산 화합물을 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 소62-240318호) 등에 의해 용이하게 행할 수 있다.

수성 폴리에스테르계 수지(C)의 카르복실기는 대이온을 가지고 있어도 되고, 이러한 대이온으로서는 통상 1가 이온, 바람직하게는 수소 이온 또는 암모늄 이온을 포함하는 아민계 오늄이온을 들 수 있다.

가스 배리어성 수지 조성물의 경화물

본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은 그것을 경화시킴으로써, 그 우수한 가스 배리어성을 이용한 각종 용도에 이용할 수 있다.

예를 들면, 가스 배리어성 수지 조성물은 일반적으로 이소시아네이트계의 경화제 등을 배합하거나, 또한 배합하지 않고, 가열함으로써 수분을 증발시켜 제거시키는 방법이 일반적이며, 오븐 등의 공지의 기기를 사용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물은 가스 배리어성을 향상시키는 우수한 성능을 가지고, 각종 용도에 사용된다. 그 중에서도 기재층에 이 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물의 층, 또한 무기 박막층을 이 순서로 가지는 복합 필름은 산소, 수증기, 탄산 가스 등에 대하여 우수한 가스 배리어성을 가지고, 또한 투명성을 가지고 있다.

가스 배리어성을 가지는 복합 필름에 대해서, 이하에 설명한다.

기재층

본 발명의 다른 태양인 복합 필름에 사용되는 기재층으로서는, 각별한 제한은 없고, 시트상 또는 필름상의 것으로서, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론-6, 나일론-66 등), 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아이오노머, 셀로판, 폴리비닐알코올, 또는 이들의 공중합체 등, 일반적으로 필름 성형이 가능한 고분자 재료의 미연신이나 연신 필름을 사용할 수 있다. 또 이들 필름에 합성 수지, 배리어성 재료, 대전 방지제 등을 피복한 복합 필름도 사용할 수 있다. 기재층은 용도에 따라서 상기 재료로부터 적당히 선택된다.

기재층으로서의 필름(이하, 「기재 필름」이라고 하는 경우가 있음.)은 관용의 필름 성형법, 예를 들면 T다이법이나 인플레이션법 등의 용융 성형법이나, 용액을 사용한 캐스팅법 등으로 성형할 수 있다. 기재 필름은 미연신이어도 되고, 1축 및 2축 연신한 것이어도 상관없다. 연신법으로서는 관용의 연신법, 예를 들면, 텐터 연신, 튜블러 연신, 롤 연신, 압연 연신, 벨트 연신이나, 이들을 조합한 연신 등을 적용할 수 있다.

기재 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 포장 적성, 기계적 강도, 가요성 등을 고려하여 적당히 선택되는데, 통상 3미크론미터(μm)~200미크론미터(μm), 바람직하게는 5미크론미터(μm)~100미크론미터(μm) 정도이다.

이 기재 필름에 사용되는 수지 재료에, 예를 들면 대전 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 활재, 착색제 등 공지의 첨가제가 필요에 따라서 적당히 첨가된다.

가스 배리어성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층

본 발명에 있어서 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층은, 상기 가스 배리어성 수지 조성물을 가열, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 가스 배리어성 수지 조성물을 가열, 경화시키기 위해서는, 가열함으로써 수분을 증발시켜 제거시키는 방법이 일반적이며, 오븐 등의 공지의 기기를 사용할 수 있다.

가스 배리어성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 두께는, 바람직하게는 0.01미크론미터(μm)~3.0미크론미터(μm), 보다 바람직하게는 0.01미크론미터(μm)~1.0미크론미터(μm), 가장 바람직하게는 0.01미크론미터(μm)~0.1미크론미터(μm)이다. 상기 범위이면 가스 배리어성도 양호하며, 경제성도 있다.

가스 배리어성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성하는 코팅 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 그라비어 코트법, 리버스 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 에어나이프 코트법 등의 관용의 방법을 채용할 수 있고, 이들을 적당히 조합하여 실시하는 것도 가능하다. 또 기재 필름의 제조시에 코팅을 하는 인라인 코트법을 사용하는 것도 예시된다.

열 처리

상기한 경화물로 이루어지는 층은, 또한 열 처리함으로써 열수 처리 후의 가스 배리어 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 열 처리는 통상 60~280℃, 바람직하게는 100~250℃, 더욱 바람직하게는 150~230℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 대기분위기 하, 불활성 가스 분위기의 어느 것이어도 된다. 또, 압력은 특별히 한정되지 않고, 가압 하, 감압 하, 상압 하의 어느 것이어도 된다. 또한, 무기 박막층을 형성하기 전에 열 처리를 행해도 되고, 무기 박막층의 형성 후에 열 처리를 행해도 된다. 가열 처리 시간은 통상 1초 내지 60분 정도이며, 그 중에서도 2초 내지 45분이 적합하며, 특히 3초 내지 30분이 적합하다.

무기 박막층

기재층의 표면에 상기한 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 통하여, 무기 박막층이 형성된다.

무기 박막층으로서는 주기표의 4B족에 속하는 하나 이상의 금속, 당해 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 불화물, 또한 주기표 2A족 원소, 천이 원소, 2B족 원소, 및 3B족 원소에 속하는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물의 단체 또는 2 이상의 복합물로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 성분으로 구성되는 것이 가스 배리어성의 관점에서 바람직하다.

무기 박막층을 구성하는 4B족의 금속으로서는, 규소, 게르마늄, 주석을 들 수 있고, 이들 중에서는 특히 규소가 적합하다. 이들 금속 단체를 무기 박막층으로서 마련할 수도 있고, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물의 단체 또는 2 이상의 복합물로서 마련할 수도 있다. 가스 배리어성의 관점에서, 산화규소, 질화규소, 산질화규소의 어느 하나, 또는 이들의 복합물인 것이 적합하다.

또, 무기 박막층을 구성하는 2A족의 금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있고, 천이 금속으로서는 티탄, 지르코늄, 루테늄, 하프늄, 탄탈 등을 들 수 있고, 3B족의 금속으로서는 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다.

무기 박막층을 구성하는 금속 중에서는, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 마그네슘이 적합하다. 이들 금속 단체를 금속 박막층으로서 마련할 수도 있고, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물의 단체 또는 2 이상의 복합물로서 마련할 수도 있다. 이들 중에서는, 가스 배리어성의 관점에서, 알루미늄, 산화알루미늄이 적합하다.

상기한 무기 박막층은 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학기상성장법(CVD법) 등의 진공 프로세스에 의해 형성된다.

상기한 무기 박막층의 막두께는 용도에 따라 상이하고, 바람직하게는 0.001미크론미터(μm)~0.5미크론미터(μm)의 범위이지만, 보다 바람직하게는 0.001미크론미터(μm)~0.2미크론미터(μm)이다. 상기한 범위이면 박막의 연속성, 크랙 발생의 어려움, 가요성의 점에서 유효하다.

본 발명의 가스 배리어성의 복합 필름은 기재층의 형상에 따라, 또 용도에 따라, 적층 필름, 적층 시트, 트레이, 컵, 중공체(보틀) 등의 각종 형상을 취할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 가스 배리어성의 복합 필름은, 그 적어도 편면에, 열융착층을 적층함으로써, 히트 시일 가능한 포장용 필름으로서 적합한 다층 필름이 얻어진다. 또한, 열융착층으로서는 통상 열융착층으로서 공지의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸·펜텐-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀의 단독 혹은 공중합체, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 폴리4-메틸·펜 텐-1, 저결정성 또는 비정성의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·부텐-1 랜덤 공중합체, 프로필렌·부텐-1 랜덤 공중합체 등의 폴리올레핀을 단독 혹은 2종 이상의 조성물, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 또는 그 금속염, EVA와 폴리올레핀과의 조성물 등으로부터 얻어지는 층이다.

그 중에서도 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 열융착층이 저온 히트 시일성, 히트 시일 강도가 우수하므로 바람직하다.

이들 열융착층 등의 다른 층은 우레탄계 접착제, 에스테르계 접착제 등의 접착제를 통하여, 또는 통하지 않고 복합 필름의 일방의 면, 예를 들면 무기 박막층의 측에 드라이 라미네이트, 압출 라미네이트 등의 각종 방법에 의해 적층할 수 있다.

(실시예)

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예에 제약되는 것이 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 물성값 등은 이하의 평가 방법에 의해 구했다.

<평가 방법>

(1) 다층 필름의 작성:

두께 50미크론미터(μm)의 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(미츠이카가쿠도셀로사제 상품명:T.U.X FCS)의 편면에, 우레탄계 접착제(폴리우레탄계 접착제(미츠이카가쿠폴리우레탄사제 상품명:타케락A310):12중량부, 이소시아네이트계 경화제(미츠이카가쿠폴리우레탄사제 상품명:타케네이트A3):1중량부 및 아세트산에틸:7중량부)를 도포·건조 후, 실시예, 비교예에서 얻어진 가스 배리어성의 복합 필름의 무기 박막측을 첩합하여(드라이 라미네이트), 다층 필름(a)을 얻었다.

또, 두께 70미크론미터(μm)의 무연신 폴리프로필렌 필름(미츠이카가쿠도셀로사제 상품명:RXC21)의 편면에, 에스테르계 접착제(폴리에스테르계 접착제(미츠이카가쿠폴리우레탄사제 상품명:타케락A525):9중량부, 이소시아네이트계 경화제(미츠이카가쿠폴리우레탄사제 상품명:타케네이트A52):1중량부 및 아세트산에틸:7.5중량부)를 도포·건조 후, 실시예, 비교예에서 얻어진 가스 배리어성의 복합 필름의 무기 박막층의 측의 면을 첩합하여(드라이 라미네이트), 다층 필름(b)을 얻었다.

(2) 레토르트 처리:

상기 방법으로 얻은 무연신 폴리프로필렌 필름과 첩합한 다층 필름(b)을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 반으로 되접고, 한 변은 접은 변이 되게하고 나머지 세 변 중 마주하는 두 변을 히트 시일하여 주머니 형상으로 한 후, 내용물로서 물을 40cc 넣고, 남은 한 변을 히트 시일에 의해 주머니(3변 시일 주머니)를 작성하고, 이것을 고온고압 레토르트 살균 장치에서 135℃, 30분간의 조건에서 레토르트 처리를 했다. 레토르트 처리 후, 내용물의 물을 빼고, 레토르트 처리 후의 다층 필름(b)을 얻었다.

(3) 산소 투과도(O₂TR)[ml/(m²·day·MPa)]:

상기 방법으로 얻어진 다층 필름을 모콘사제 OX-TRAN2/21 ML을 사용하여, JIS K 7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 80%R.H.의 조건에서 측정했다.

다층 필름(a)에 대해서, 상기 측정 방법으로 레토르트 처리 전의, 즉 초기의 산소 투과도를 측정했다. 또, 상기 레토르트 처리 후의 다층 필름(b)에 대해서, 마찬가지로 산소 투과도를 측정했다.

즉, 산소 투과도(O₂TR)의 레토르트 처리 전(표 중에서는 「초기」라고 표시하고 있음)에 대해서는, 다층 필름(a)을 사용하고, 레토르트 처리 후(표 중에서는 「135℃」 또는 「레토르트 처리 후」라고 표시하고 있음)에는 다층 필름(b)을 사용하고 있다. 이것은 레토르트 처리 전에 있어서, 다층 필름(a)의 산소 투과도(O₂TR)와 다층 필름(b)의 산소 투과도(O₂TR)는 동일한 것에 기초한다.

(4) 수증기 투과도(WVTR)[g/(m²·day)]:

다층 필름을 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름면이 내측이 되도록 반으로 되접고, 한 변은 접은 변이 되게하고 나머지 세 변 중 마주하는 두 변을 히트 시일하여 주머니 형상으로 한 후, 내용물로서 염화칼슘을 넣고, 남은 한 변을 히트 시일에 의해, 표면적이 0.01평방미터(m²)가 되도록 주머니(3변 시일 주머니)를 작성하고, 이것을 40℃, 90%R.H.의 조건에서 3일간 방치하고, 그 중량차로 수증기 투과도를 측정했다.

다층 필름(a)에 대해서, 상기 측정 방법으로 레토르트 처리 전의, 즉 초기의 수증기 투과도를 측정했다. 또, 상기 레토르트 처리 후의 다층 필름(b)에 대해서, 마찬가지로 수증기 투과도를 측정했다.

즉, 수증기 투과도(WVTR)의 레토르트 처리 전(표 중에서는 「초기」라고 표시하고 있음)에 대해서는, 다층 필름(a)을 사용하고, 레토르트 처리 후(표 중에서는 「135℃」 또는 「레토르트 처리 후」라고 표시하고 있음)에는 다층 필름(b)을 사용하고 있다. 이것은 레토르트 처리 전에 있어서, 다층 필름(a)의 수증기 투과도(WVTR)와 다층 필름(b)의 수증기 투과도(WVTR)는 동일한 것에 기초한다.

실시예 1~13, 비교예 1~10

두께 12미크론미터(μm)의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 코로나 처리면에, 하기에 나타내는 성분을 함유하고, 또한 경화물층을 형성하기 위해서 도포된 층을 구성하는 수지가 하기 표 1, 2에 나타내는 배합 비율이 되는 수매체 도포액을 0.06미크론미터(μm) 도포하고, 120℃, 1분간 건조했다. 다음에 그 도포면에 진공증착법에 의해, 두께 20나노미터(nm)(0.02μm)의 무기 박막층으로서 산화규소의 층을 마련하여 가스 배리어성의 복합 필름을 얻었다. 또한, 이것을 오븐 중에서 120℃ 조건 하에서 30분간 열 처리했다.

얻어진 가스 배리어성의 복합 필름을 상기 기재된 방법으로 평가한 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

수지 A-1:

옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)로서, 옥사졸린기 함유량이 7.7mmol/g인 수성 도제인 니혼쇼쿠바이(주)사제 「에포크로스WS-300」를 사용했다.

수지 A-2:

옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)로서, 옥사졸린기 함유량이 4.5mmol/g인 수성 도제인 니혼쇼쿠바이(주)사제 「에포크로스WS-500」를 사용했다.

수지 B-1:

수성 아크릴계 수지(B)로서, 카르복실기 함유량이 0.9mmol/g인 도아고세이(주)사제 「주리머ET-410」를 사용했다.

수지 B-2:

수성 아크릴계 수지(B)로서, 다음 방법으로 얻어진 수성 아크릴계 수지 수성 도료를 사용했다.

즉, 아크릴산에틸 30중량부, 메타크릴산메틸 50중량부, 메타크릴산 20중량부의 혼합물을 이소프로필알코올 중에서 용액 중합하고, 중합 후 물을 가하면서 가열하여 이소프로필알코올을 제거했다. 암모니아수로 pH 8.5로 조절하고, 카르복실기 함유량이 2.7mmol/g인 수성 아크릴계 수지(B)를 얻었다.

수지 B-3:

수성 아크릴계 수지(B)로서, 카르복실기 함유량이 0.4mmol/g인 도아고세이(주)사제 「주리머FC-80」를 사용했다.

수지 C:

수성 폴리에스테르계 수지(C)로서, 카르복실기 함유량이 1.2mmol/g인 닛폰고세이카가쿠코교(주)사제 「폴리에스터WR-961」를 사용했다.

또한, 「옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]」를 표 1, 2에 있어서 「옥사졸린기량/카르복실기량」이라고 기재한다.

실시예 14~17, 비교예 11~24

실시예 1에 있어서, 수매체 도포액을 0.03미크론미터(μm) 도포하고, 120℃, 1분간 건조했다. 다음에 그 도포면에 진공증착법에 의해, 두께 9나노미터(nm)(0.009μm)의 무기 박막층으로서 산화알루미늄을 무기 박막층으로서 마련하는 것 이외에는 마찬가지로 행했다.

평가 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은, 그것을 경화시켜 얻어지는 경화물로 이루어지는 층의 가스 배리어성이 우수하여, 각종 용도에 이용할 수 있다. 그 중에서도 기재층과 무기 박막층 사이에 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 마련함으로써 얻어지는 가스 배리어성의 복합 필름은, 열수 처리 후, 특히 레토르트 처리 후에 있어서도 가스 배리어성이 우수하므로, 그 특징을 살려, 포장 재료, 특히 높은 가스 배리어성이 요구되는 내용물의 식품 포장 재료를 비롯하여, 의료 용도, 공업 용도 등 다양한 포장 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 가스 배리어성 복합 필름을 이용함으로써, 액정 표시 소자, 유기 EL 등의 소자, 면상 발광체, 광 디바이스, 태양 전지 등의 용도의 가스 배리어성 필름으로서 이용할 수 있다.

Claims

옥사졸린기 함유량이 6.0~9.0mmol/g인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)를 5~55중량%, 카르복실기 함유량이 0.5~3.5mmol/g인 수성 아크릴계 수지(B)를 95~45중량%를 함유하고(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B)의 합계량을 100중량%로 함), 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 표시함.〕이 100~420mol%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
옥사졸린기 함유량이 6.0~9.0mmol/g인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)를 5~55중량%, 및 카르복실기 함유량이 0.5~2.0mmol/g인 수성 폴리에스테르계 수지(C)를 95~45중량% 함유하고(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함), 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 표시함.〕이 65~420mol%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
옥사졸린기 함유량이 6.0~9.0mmol/g인 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)를 10~55중량%, 카르복실기 함유량이 0.5~3.5mmol/g인 수성 아크릴계 수지(B)를 10~80중량%, 및 카르복실기 함유량이 0.5~2.0mmol/g인 수성 폴리에스테르계 수지(C)를 10~80중량% 함유하고(옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A), 수성 아크릴계 수지(B), 수성 폴리에스테르계 수지(C)의 합계량을 100중량%로 함), 옥사졸린기의 몰수와 카르복실기의 몰수의 비율〔옥사졸린기의 몰수(x mmol)와 카르복실기의 몰수(y mmol)의 비(x/y)×100[mol%]로 표시함.〕이 150~420mol%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물.
기재층, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층, 및 무기 박막층의 각 층을 이 순서로 가지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성의 복합 필름.
기재층의 적어도 일방의 면에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 통하여, 주기표 4B족 원소 중 1 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 불화물, 및 주기표 2A족 원소, 천이 원소, 2B족 원소, 및 3B족 원소 중 1 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물의 단체 또는 2 이상의 복합물로부터 선택되는 적어도 1 이상의 성분으로 구성되어 있는 무기 박막층이 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성의 복합 필름.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 무기 박막층을 구성하는 금속이 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 마그네슘인 것을 특징으로 한 가스 배리어성 복합 필름.