TW201341447A - 氣體障壁性樹脂組成物及氣體障壁性複合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種氣體障壁性樹脂組成物及氧、碳酸氣體、水蒸氣等之氣體障壁性、尤其是即使在熱水處理後氣體障壁性亦優異之氣體障壁性複合薄膜。其特徵為由特定濃度之含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)、及/或水性聚酯系樹脂(C)所構成，噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為特定範圍之氣體障壁性樹脂組成物、及使用其之氣體障壁性複合薄膜。

Description

氣體障壁性樹脂組成物及氣體障壁性複合薄膜
本發明係關於將噁唑啉基及羧基以一定量及將該等以一定比率含有之氣體障壁性樹脂組成物、以及設置於基材層與無機薄膜層之間的前述氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層(以下，或稱為「硬化物層」)所構成之氣體障壁性複合薄膜，具有即使以蒸餾(Retort)處理等熱水處理對氧、水蒸氣等優異之阻隔性及透明性之氣體障壁性複合薄膜。
近年來，作為對氧、水蒸氣等之阻隔性材料，係於薄膜基材將鋁、氧化鋁、氧化矽等之金屬及/或金屬氧化物，以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、化學汽相沈積法(CVD法)等形成而成之氣體障壁性薄膜倍受矚目。此等之氣體障壁性薄膜，一般係蒸鍍無機薄膜於透明性、剛性優異之雙軸拉伸聚酯薄膜所構成之基材面上之薄膜，整體上蒸鍍層於使用時之摩擦等較弱，作為包裝用薄膜使用時，於後加工之印刷或層合時、或是於內容物充填時，有時因擦拭或拉伸造成於無機薄膜產生裂縫而降低氣體障壁性。又進行煮沸處理或蒸餾處理等熱水處理之後，將於基材與無機薄膜間誘發部分剝離，作為蒸鍍膜之特性，例如有顯著降低氣體障壁性的情況。
以往，為了防止氣體障壁性降低，已知於用在蒸鍍薄 膜基材之聚酯薄膜與蒸鍍膜之間，以設置各種聚酯、聚胺基甲酸乙酯、丙烯系作為底塗層(under coat layer)等方法(例如，專利文獻1)。進而，為了抑制熱水處理後之氣體障壁性的降低，已提案含有特殊丙烯系、聚胺基甲酸乙酯及聚酯之塗佈層(專利文獻2)。
然而，上述之蒸鍍薄膜多數在高溫下難以維持耐水性(耐熱水性)、尤其是在蒸餾處理後之氣體障壁性，例如以蒸餾處理溫度條件135℃之條件進行蒸餾處理時，有氣體障壁性顯著降低的問題，因此追求即使在處理後亦不降低氣體障壁性之蒸鍍薄膜。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕 日本特開2001-10003號公報
〔專利文獻2〕 日本特許第3881463號公報
在此本發明的目的係提供一種由2種類以上之聚合物所構成，該等各自的噁唑啉基及羧基之比例為一定範圍，該等之莫耳數的比於一定比率範圍內之氣體障壁性樹脂組成物、以及設置於基材層與無機薄膜層之間，由前述氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層所構成之氣體障壁性複合薄膜，即使進行蒸餾處理等之熱水處理亦具有氧、水蒸氣等優異之氣體障壁性及透明性之氣體障壁性複合薄膜。
態樣(i)
本發明根據其第一個態樣(i)，係提供一種氣體障壁性樹脂組成物，其特徵為含有：噁唑啉基含量6.0~9.0mmol/g之含有噁唑啉基的水性聚合物(A)5~55重量%、羧基含量0.5~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B)95~45重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)之合計量定為100重量%)，且噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為100~420 mol%。
態樣(ii)
進而，根據本發明其他態樣(ii)，係提供一種氣體障壁性樹脂組成物，其特徵為含有：噁唑啉基含量6.0~9.0mmol/g之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)5~55重量%、及羧基含量0.5~2.0mmol/g的水性聚酯系樹脂(C)95~45重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)，且噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為65~420mol%。
態樣(iii)
進而，根據本發明之態樣(iii)，係提供一種氣體障壁性樹脂組成物，其特徵為含有：噁唑啉基含量6.0~9.0mmol/g之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)10~55重量%、羧基含量0.5~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B)10~80重量%、以及羧基含量0.5~2.0mmol/g的水性聚酯系樹脂(C)10~80重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)、水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)，且噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為150~420mol%。
又，依照本發明此等之態樣，係進而提供一種氣體障壁性複合薄膜，依序具有此基材層、由上述任一者之氣體障壁性樹脂組成物之硬化物所構成之層、及無機薄膜層之各層。
本發明之中，根據氣體障壁性樹脂組成物之態樣(i)或是(ii)，與含有噁唑啉基之水性聚合物(A)共同將水性丙烯酸系樹脂(B)或是水性聚酯系樹脂(C)作為必須成分，各自具有一定量噁唑啉基、或是羧基，進而該等之莫耳數比率為於一定範圍者。此組成物之硬化物具有提高氣體障壁性之優異性能，有各種用途。其中，於基 材層，具有此氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、進而具有無機薄膜層之複合薄膜，係具有對氧、水蒸氣、碳酸氣體等優異氣體障壁性且具有透明性。
又，根據本發明之氣體障壁性樹脂組成物之態樣(iii)，將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)及水性聚酯(C)作為必須成分，各自具有一定量噁唑啉基、或是羧基、進而該等之莫耳數比率為於一定範圍者。此組成物之硬化物亦具有提高氣體障壁性之優異性能，有各種用途。其中，於基材層，具有此氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、進而具有無機薄膜層之複合薄膜，係具有對氧、水蒸氣、碳酸氣體等優異氣體障壁性且具有透明性。
尤其是以利用此等氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之薄膜、薄片等之層合體為首之包裝材、容器，具有即使於此等進行煮沸處理或蒸餾處理等熱水處理之後，僅降低些微氣體障壁性性能之優異性能。
氣體障壁性樹脂組成物(將聚合物2成分作為必須之系)
態樣(i)
根據本發明之氣體障壁性樹脂組成物之態樣(i)，係含有：噁唑啉基含量6.0~9.0mmol/g之含有噁唑啉基的水性聚合物(A)5~55重量%、羧基含量0.5~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B)95~45重量%(將含有噁唑啉 基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)之合計量定為100重量%)，且噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為100~420mol%。
在此態樣中，含有噁唑啉基之水性聚合物(A)與水性丙烯酸系樹脂(B)係為必要之聚合物成分，如有必要亦併用其以外之其他樹脂等聚合物成分。
必要之聚合物成分之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)之噁唑啉基含量為6.0~9.0mmol/g，較佳為6.5~8.5mmol/g，更佳為7.0~8.0mmol/g。
又，含有噁唑啉基之水性聚合物(A)之摻合比例為5~55重量%，較佳為10~50重量%，更佳為15~45重量%，進而更佳為25~40重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)之合計量定為100重量%)。
含有噁唑啉基之水性聚合物(A)的摻合比例未滿5重量%時，由噁唑啉基之交聯為不充分，超過55重量%時，氣體障壁性樹脂組成物之硬化物所構成的層之耐熱水性及耐溶劑性傾向變為不充分。又，藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
另一方面，對水性丙烯酸系樹脂(B)，羧基含量為0.5~3.5mmol/g，其中以0.8~3.5mmol/g為佳，又其中以 1.0~3.5mmol/g為較佳，進而以1.5~3.0mmol/g為更佳，最佳為2.0~3.0mmol/g。
藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
其中，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況下，並於無機薄膜層為含有矽等屬於周期表4B族之金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等之層時，水性丙烯酸系樹脂(B)之羧基含量以0.5~3.5mmol/g為佳，其中較佳為0.8~3.5mmol/g，進而以1.0~3.0mmol/g為更佳，再更佳為1.5~3.0mmol/g，最佳為2.0~3.0mmol/g。
另一方面，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況，並於無機薄膜層為含有屬於鋁等周期表2A族之元素、過渡元素、2B族元素及3B族元素之金屬、其氧化物、氮化物、氟化物等之層時，水性丙烯酸系樹脂(B)之羧基含量以1.5~3.5mmol/g為佳，更佳為2.0~3.0mmol/g。
又，態樣(i)之水性丙烯酸系樹脂(B)的摻合比例為95~45重量%，較佳為90~50重量%，更佳為85~55重量%，最佳為75~60重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)之合計量定為100重 量%)。
藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
態樣(i)之氣體障壁性樹脂組成物之噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為100~420mol%，較佳為110~400mol%，更佳為115~300mol%，最佳為120~260mol%。
其中，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況，並於無機薄膜層為含有屬於矽等周期表4B族之金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等之層時，以將上述之莫耳數的比率成為100~300mol%為佳，以成為110~280mol%為更佳，以成為120~260mol%為最佳。
另一方面，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況，並於無機薄膜層為含有屬於鋁等周期表2A族之元素、過渡元素、2B族元素及3B族元素之金屬、其氧化物、氮化物、氟化物等之層時，以將上述之莫耳數的比率成為150~420mol%為佳，以成為115~300mol%為更佳，以成為120~260mol%為最佳。
態樣(ii)
根據本發明之氣體障壁性樹脂組成物之一個態樣(ii)，係含有：噁唑啉基含量6.0~9.0mmol/g之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)5~55重量%、及羧基含量0.5~2.0mmol/g的水性聚酯系樹脂(C)95~45重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)、噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為65~420mol%。
在此態樣中，含有噁唑啉基之水性聚合物(A)與水性聚酯系樹脂(C)係為必要之聚合物成分，如有必要亦併用其以外之其他樹脂等聚合物成分。
必要之聚合物成分之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)之噁唑啉基含量為6.0~9.0mmol/g，較佳為6.5~8.5mmol/g，更佳為7.0~8.0mmol/g。
又，含有噁唑啉基之水性聚合物(A)之摻合比例為5~55重量%，較佳為10~50重量%，更佳為15~45重量%，進而更佳為25~40重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)及水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)。
含有噁唑啉基之水性聚合物(A)的摻合比例未滿5重量%時，由噁唑啉基之交聯為不充分，超過55重量% 時，氣體障壁性樹脂組成物之硬化物所構成的層之耐熱水性及耐溶劑性傾向變為不充分。又，藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
另一方面，對水性聚酯系樹脂(C)，羧基含量為0.5~2.0mmol/g，其中以0.7~1.8mmol/g為佳，又其中以0.8~1.6mmol/g為較佳，更佳為1.0~1.4mmol/g為更佳。
藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
其中，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況，並於無機薄膜層為含有矽等屬於周期表4B族之金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等之層時，水性聚酯系樹脂(C)之羧基含量以0.7~1.8mmol/g為佳，以0.8~1.6mmol/g為更佳，進而以1.0~1.4mmol/g為最佳。
另一方面，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況下，並於無機薄膜層為含有屬於周期表2A族之元素、過渡元素、2B族元素及3B族元素之金屬、其氧化物、氮化物、氟化物等之層時，水性聚酯系樹脂(C)之羧基含量以0.8~1.6mmol/g為佳，更佳為1.0~1.4mmmol/g。
又，水性聚酯系樹脂(C)之摻合比例為95~45重量%，較佳為90~50重量%，更佳為90~60重量%，再更佳為90~70重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)及水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)。
藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
態樣(ii)之氣體障壁性樹脂組成物之噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為65~420mol%，較佳為68~300mol%，更佳為70~250mol%。
其中，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況，並於無機薄膜層為含有矽等屬於周期表4B族之金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等之層時，上述之莫耳數的比率以成為70~250mol%為佳。
另一方面，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況，並於無機薄膜層為含有屬於周期表2A族之元素、過渡元素、2B族元素及3B族元素之金屬、其氧化物、氮化物、氟化物等之層時，上述之莫耳數的比率以成為70~250mol%為佳。
氣體障壁性樹脂組成物(將聚合物3成分成為必須之 系)
態樣(iii)
又，在本發明之其他態樣(iii)之氣體障壁性樹脂組成物，係含有：噁唑啉基含量6.0~9.0mmol/g之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)10~55重量%、羧基含量0.5~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B)10~80重量%、以及羧基含量0.5~2.0mmol/g的水性聚酯系樹脂(C)10~80重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)、水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)、噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為150~420mol%。
在此態樣(iii)中，含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)以及水性聚酯系樹脂(C)係為必要之聚合物成分，如有必要亦併用其以外之其他樹脂等聚合物成分。
含有噁唑啉基之水性聚合物(A)之噁唑啉基含量為6.0~9.0mmol/g，較佳為6.5~8.5mmol/g，更佳為7.0~8.0mmol/g。
藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
又，含有噁唑啉基之水性聚合物(A)之摻合比例為 10~55重量%，較佳為15~55重量%，其中以18~55重量%為更佳(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)及水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)。
其中，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況下，並於無機薄膜層為含有矽等屬於周期表4B族之金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等之層時，上述之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)的摻合比例以成為15~50重量%為佳，以成為18~50重量%為更佳，進而以成為20~45重量%為最佳。
另一方面，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況下，並於無機薄膜層為含有屬於周期表2A族之元素、過渡元素、2B族元素及3B族元素之金屬、其氧化物、氮化物、氟化物等之層時，上述之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)的摻合比例以成為15~50重量%為佳，其中以成為20~45重量%為較佳。
含有噁唑啉基之水性聚合物(A)之噁唑啉基含量未滿6.0mmol/g時或含有噁唑啉基之水性聚合物(A)的摻合比例未滿10重量%時，由噁唑啉基之交聯為不充分，另一方面，超過9.0mmol/g時或超過55重量%時，未反應之噁唑啉基多量殘存，其耐熱水性及耐溶劑性變為不充分。
藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂 組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
另一方面，對水性丙烯酸系樹脂(B)，羧基含量為0.5~3.5mmol/g，其中以0.8~3.5mmol/g為佳，又其中以1.0~3.0mmol/g為較佳，進而以1.5~3.0mmol/g為更佳，最佳為2.0~3.0mmol/g。
其中，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況下，並於無機薄膜層為含有矽等屬於周期表4B族之金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等之層時，水性丙烯酸系樹脂(B)之羧基含量以0.5~3.5mmol/g為佳。
另一方面，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況下，並於無機薄膜層為含有屬於周期表2A族之元素、過渡元素、2B族元素及3B族元素之金屬、其氧化物、氮化物、氟化物等之層時，水性丙烯酸系樹脂(B)之羧基含量以1.5~3.5mmol/g為佳，更佳為2.0~3.0mmol/g。
藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
又，水性丙烯酸系樹脂(B)的摻合比例為10~80重量%，較佳為20~80重量%，其中以10~70重量%為更 佳，再更佳為10~65重量%，最佳為15~65重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)及水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)。
水性丙烯酸系樹脂(B)之摻合比例未滿10重量%時，耐水性、耐溶劑性之效果有無法充分發揮之傾向，超過80重量%時，有障壁層之接著性惡化之傾向。
藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
進而，水性聚酯系樹脂(C)之羧基含量為0.5~2.0mmol/g，較佳為0.7~1.8mmol/g，更佳為0.8~1.6mmol/g，其中再更佳為1.0~1.5mol/g，最佳為1.0~1.4mmol/g。
藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
又，水性聚酯系樹脂(C)的摻合比例為10~80重量%，較佳為10~70重量%，其中更佳為15~70重量%，再更佳為15~65重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)及水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)。
未滿10重量%時，有無機薄膜層等之阻隔層與硬化物的層同時剝離之傾向，超過80重量%時，有使耐水性惡化 之傾向。
藉由調節於如此之範圍，可提高利用氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層之氣體障壁性複合薄膜之熱水處理後之氣體障壁性的穩定性。
態樣(iii)之氣體障壁性樹脂組成物(將聚合物3成分作為必須之系)之噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為100~420mol%，較佳為150~420mol%，其中更佳為130~420mol%，再更佳為165~420mol%。
其中，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況下，並於無機薄膜層為含有矽等屬於周期表4B族之金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等之層時，上述之莫耳數的比率為150~300mol%，較佳為160~280mol%，更佳為170~260mol%。
另一方面，如後述，於利用依序具有基材層、氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、及無機薄膜層之各層之複合薄膜的情況下，並於無機薄膜層為含有屬於周期表2A族之元素、過渡元素、2B族元素及3B族元素之金屬、其氧化物、氮化物、氟化物等之層時，上述之莫耳數的比率以成為150~420mol%為佳，其中以160~420mol%為較佳，更佳為170~420mol%。
含有噁唑啉基之水性聚合物(A)
作為前述之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)，為含有加成聚合性噁唑啉基之單體單獨或藉由與其他單體聚合而得到之聚合物。含有加成聚合性噁唑啉基之單體，可列舉2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可使用此等之1種或2種以上的混合物。於此等當中較佳為2-異丙烯基-2-噁唑啉。
又，作為其他單體，若為含有加成聚合性噁唑啉基之單體與可共聚合之單體即可，例如可列舉烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基，為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基等)等之丙烯酸或是甲基丙烯酸、該等之酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、丁烯酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、第三級胺鹽等)等之不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之不飽和腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N、N-二烷基丙烯醯胺、N、N-二甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基，為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、環己基等)等之不飽和醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸、加成聚烯化氧於甲基丙烯酸之酯部者等之乙烯酯類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等之乙烯醚類；乙烯、丙烯等之α-烯烴類；氯化乙烯、氯亞乙烯、氟化乙烯等之含鹵素α、β-不飽和單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、等之α、β-不飽和 芳香族單體等，可使用此等之1種或2種以上單體。
水性丙烯酸系樹脂(B)
作為前述之水性丙烯酸系樹脂(B)，係將烷基丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸烷基酯作為主要成分之樹脂，具體而言，烷基丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸烷基酯成分的含有比例通常為40~95mol%，可共聚合且具有官能基之乙烯單體成分的含有比例通常為5~60mol%之水溶性或水分散性樹脂。
作為在上述乙烯單體之官能基，例如可列舉羧基、酸酐基、磺酸基或其鹽、醯胺基或經羥烷基化之醯胺基、胺基(包含經取代之胺基)、經羥烷基化之胺基或該等之鹽、羥基、環氧基等，尤其是以羧基、酸酐基、環氧基等為佳。此等之基，於樹脂中可含有2種以上。
在前述之水性丙烯酸系樹脂(B)，藉由將烷基丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸烷基酯之含量成為40mol%以上，尤其是使塗佈性、塗膜強度、耐阻斷性變為良好。而且將烷基丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸烷基酯成為95mol%以下，藉由將具有特定官能基之化合物作為共聚合成分並導入5mol%以上於水性丙烯酸系樹脂，使水溶化至水分散化變為容易的同時可長期間穩定化其狀態。其結果，可實現使硬化物之層與基材層、尤其是與聚酯薄膜層之接著性的改善，並藉由於硬化物層內之反應改善硬化物之層的強度、耐水性、耐藥品性等。
作為上述之烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸烷基酯的烷基，例如可列舉甲基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基等。作為具有羧基或酸酐等之化合物，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等、此等之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽等，進而可列舉馬來酸酐等之無水物等。作為具有磺酸基或其鹽之化合物，例如可列舉乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、此等之磺酸之鈉等金屬鹽、銨鹽等。
作為具有上述之醯胺基或經羥烷基化之醯胺基之化合物，例如可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、羥甲基化丙烯醯胺、羥甲基化甲基丙烯醯胺等。
作為具有上述之胺基或經羥烷基化之胺基或該等之鹽之化合物，例如可列舉二乙基胺基乙基乙烯醚、2-胺基乙基乙烯醚、3-胺基丙乙烯醚、2-胺基丁基乙烯醚、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯等。
作為具有上述羥基之化合物，例如可列舉β-羥基乙基丙烯酸酯、β-羥基乙基甲基丙烯酸酯、β-羥基丙基丙烯酸酯、β-羥基丙甲基丙烯酸酯、β-羥基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚、6-羥基己基乙烯醚、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。作為具有環氧基之化合物，例如可列舉環氧丙基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯等。
進而，作為經併用而得之化合物，例如可列舉丙烯腈、苯乙烯類、丁基乙烯醚、馬來酸單或二烷酯、丁烯酸 單或二烷酯、衣康酸單或二烷酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基三甲氧基矽烷等。
作為上述之水性丙烯酸系樹脂(B)，雖可為任何型之丙烯酸系樹脂，但以使用未含乳化劑型之丙烯酸系樹脂為合適。其理由係因為前述之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)的耐水性係不會藉由乳化劑而被抑制。
從而，水性丙烯酸系樹脂(B)，可為使用反應性乳化劑而合成之自分散型之水性丙烯酸系樹脂或使用高分子量界面活性劑而合成之水性丙烯酸系樹脂。其理由係因為前述之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)的耐水性係不會藉由反應之乳化劑或高分子量之界面活性劑而被抑制。
水性丙烯酸系樹脂(B)會防止含有噁唑啉基之水性聚合物(A)之耐水性或耐溶劑性之降低。上述之防止降低之效果係被認為係由以下之理由。於丙烯酸系樹脂之被膜，有防止於聚對苯二甲酸乙二酯表面析出低聚物的效果。藉由防止此低聚物析出效果，可阻止浸入因低聚物塊形成之缺陷障壁層的水分對被塗佈層，亦即基材層之攻撃。從而，認為水性丙烯酸系樹脂，充分發揮含有噁唑啉基之水性聚合物(A)之耐水性及耐溶劑性。
水性聚酯系樹脂(C)
於本發明之氣體障壁性樹脂組成物，除了前述之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)之外，有含有水性聚酯系樹脂(C)之態樣(ii)或是 (iii)。水性聚酯系樹脂(C)雖並未特別限定，較佳為未含有低分子親水性分散劑等之水性或水分散性之飽和或不飽和聚酯皆可使用。
作為上述之飽和聚酯的二羧酸成分，例如可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,5-萘二羧酸等之芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸、氧基苯甲酸等之氧基羧酸及該等之酯形成性衍生物。作為二醇成分，例如可列舉乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等之脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環族二醇、p-二甲苯二醇等之芳香族二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之聚(氧伸烷)二醇等。
上述之飽和聚酯雖為線狀構造，亦可使用3價以上之酯形成成分而作為分支狀聚酯。另一方面，作為上述之不飽和聚酯，例如可列舉以下(1)及(2)所示者。
(1)已知如在日本特公昭45-2201號公報、日本特公昭44-7134號公報、日本特開昭48-78233號公報、日本特開昭50-58123號公報等，使含有共聚合性不飽和基之原料成分與其他原料成分反應而得到樹脂骨架中具有共聚合性不飽和基之不飽和聚酯。
(2)已知如在日本特公昭49-47916號公報、日本特公昭50-6223號公報等，得到未具共聚合性不飽和基之飽和聚酯之後，將存在於該飽和聚酯中之羥基或羧基等之官能基與具反應性之官能基與具乙烯基之乙烯系單體加成於飽和聚酯而得到之不飽和聚酯。
作為上述之乙烯系單體，例如可列舉具有環氧丙基甲基丙烯酸酯等之環氧基與乙烯基之化合物、乙烯基甲氧基矽烷、具有甲基丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷醇基與乙烯基之化合物、馬來酸酐、具有四氫苯二甲酸酐等之酸酐基與乙烯基之化合物、具有2-羥基丙基甲基丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯加成物等之異氰酸酯基與乙烯基之化合物等。
水性聚酯系樹脂(C)，為了提高與水媒體之親和性，以含有羧基者為佳。將羧基導入於飽和或不飽和聚酯側鏈，可由使具有羧酸之二惡烷化合物與聚酯反應之方法(日本特開昭61-228030號公報)、將不飽和羧酸自由基接枝於聚酯之方法(日本特開昭62-225510號公報)、使聚酯與鹵乙酸反應並導入取代基於芳香族環之方法(日本特開昭62-225527號公報)、使聚酯與多元羧酸酐化合物反應之方法(日本特開昭62-240318號公報)等方法輕易進行。
水性聚酯系樹脂(C)之羧基可具有對離子，作為如此之對離子，通常可列舉含有一價離子、較佳為氫離子或銨離子之胺系鎓離子。
氣體障壁性樹脂組成物之硬化物
本發明之氣體障壁性樹脂組成物，藉由將其硬化，可利用其優異氣體障壁性於經利用之各種用途。
例如，氣體障壁性樹脂組成物，一般係摻合異氰酸酯 系之硬化劑等，或是未摻合，一般係藉由加熱使水分蒸發而去除之方法，可使用烤箱等公知之機器。
本發明之氣體障壁性樹脂組成物的硬化物具有提高氣體障壁性之優異性能，用於各種用途。其中，於基材層，具有以此氣體障壁性樹脂組成物之硬化物的層、進而無機薄膜層順序的複合薄膜，對於氧、水蒸氣、碳酸氣體等具有優異氣體障壁性，且具有透明性。
對於具有氣體障壁性之複合薄膜，說明於以下。
基材層
作為用於係本發明其他態樣之複合薄膜的基材層，並未特別制限，為薄片狀或薄膜狀之物，為聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醯胺(尼龍-6、尼龍-66等)、聚氯化乙烯、聚醯亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、多離子聚合物(Ionomer)、玻璃紙(Cellophane)、聚乙烯醇、或是此等之共聚物等，一般薄膜成形可使用可未拉伸之高分子材料或拉伸薄膜。又被覆合成樹脂、阻隔性材料、抗靜電劑等於此等之薄膜時亦可使用複合薄膜。基材層因應用途從上述材料適當選擇。
作為基材層之薄膜(以下，或稱為「基材薄膜」)為慣用之薄膜成形法，例如，可用T模法或充氣法等熔融成型法或使用溶液之鑄造法等成形。基材薄膜，可未拉伸， 可為一軸及雙軸拉伸者。作為拉伸法為慣用之拉伸法，例如可適用拉幅機拉伸、管狀拉伸、輥拉伸、壓延拉伸、皮帶拉伸或組合此等之拉伸等。
基材薄膜之厚度並未特別限定，雖可考慮適包裝性、機械強度、可撓性等適當選擇，通常為3微米(μm)~200微米(μm)，較佳為5微米(μm)~100微米(μm)左右。
用於此基材薄膜之樹脂材料，如有必要可適當添加例如抗靜電劑、紫外線吸收劑、可塑劑、滑材、著色劑等公知之添加劑。
氣體障壁性樹脂組成物的硬化物所構成之層
在本發明之氣體障壁性樹脂組成物的硬化物所構成之層，可藉由加熱、硬化前述氣體障壁性樹脂組成物而形成。為了加熱、硬化氣體障壁性樹脂組成物，藉由加熱使水分蒸發而去除之方法為一般之方法，可使用烤箱等公知之機器。
氣體障壁性樹脂組成物的硬化物所構成之層之厚度，較佳為0.01微米(μm)~3.0微米(μm)，更佳為0.01微米(μm)~1.0微米(μm)、最佳為0.01微米(μm)~0.1微米(μm)。若於上述範圍，氣體障壁性亦良好，亦具經濟性。
作為形成氣體障壁性樹脂組成物的硬化物所構成之層的塗佈方法，並未特別限制，可採用凹版塗佈法、逆塗佈 法、輥塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法等慣用之方法，亦可適當組合此等方法實施。又於製造基材薄膜時進行塗佈，亦例示使用嵌入塗佈法。
熱處理
上述之硬化物所構成之層，進而藉由熱處理，可進一步提高熱水處理後之氣體障壁性能。熱處理通常期待於60~280℃，較佳為100~250℃，更佳為150~230℃之溫度範圍進行，可為大氣環境下、惰性氣體環境皆可。又，壓力並未特別限制，於加壓下、減壓下、常壓下皆可。進而，於形成無機薄膜層之前可進行熱處理，亦可於無機薄膜層形成後進行熱處理。加熱處理時間，通常為1秒至60分鐘左右，其中以2秒至45分鐘為佳，以3秒至30分鐘為特佳。
無機薄膜層
於基材層之表面透過前述之氣體障壁性樹脂組成物的硬化物所構成之層，而形成無機薄膜層。
作為無機薄膜層，係以選自屬於周期表4B族之1以上的金屬，該金屬之氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬氟化物、進而屬於周期表2A族元素、過渡元素、2B族元素、及3B族元素之金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物之單質或2以上之複合物中至少1者以上成分所構成，從氣體障壁性的觀點來看為佳。
作為構成無機薄膜層之4B族的金屬，可列舉矽、鍺、錫，於此等之中由來已久是以矽為佳。將亦可此等金屬單質設置為無機薄膜層，亦可設置為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物之單質或2者以上之複合物。從氣體障壁性之觀點來看，以氧化矽、氮化矽、氧氮化矽之任一者，或此等之複合物為佳。
又，作為構成無機薄膜層之2A族的金屬，可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等，作為過渡金屬可列舉鈦、鋯、釕、鉿、鉭等，作為3B族之金屬，可列舉鋁、鎵、銦、鉈等。
於構成無機薄膜層之金屬當中，較佳為矽、鋁、鈦、鋯、鎂。亦可將此等之金屬單質設置為金屬薄膜層，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物之單質或設置為2者以上之複合物。於此等當中，從氣體障壁性之觀點，較佳為鋁、氧化鋁。
上述之無機薄膜層係由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、化學汽相沈積法(CVD法)等真空製程而形成。
上述之無機薄膜層的膜厚，因用途而不同，較佳為於0.001微米(μm)~0.5微米(μm)的範圍，更佳為0.001微米(μm)~0.2微米(μm)。若於上述之範圍內則於薄膜之連續性、難以發生裂縫、可撓性的點為有效。
本發明之氣體障壁性複合薄膜，由基材層之形狀，又因應用途，取得層合薄膜、層合薄片、托盤、杯、中空體(瓶)等各種形狀。
由本發明而得到之氣體障壁性複合薄膜，於其至少單面上，藉由層合熱密封層，作為可熱封之包裝用薄膜得到適合之多層薄膜。尚且，作為熱密封層，通常作為熱密封層為由公知之乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基．戊烯-1、辛烯-1等α-烯烴之單獨聚合物或是共聚物；高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯隨機共聚物、聚丁烯、聚4-甲基．戊烯-1、低結晶性或是非晶性之乙烯．丙烯隨機共聚物、乙烯．丁烯-1隨機共聚物、丙烯．丁烯-1隨機共聚物等聚烯烴之單獨或2種以上之組成物、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物或是其金屬鹽、EVA與聚烯烴之組成物等所得之層。
其中，由高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯等乙烯系聚合物所得之熱密封層因為於低溫熱封性、熱封強度優異故為佳。
此等熱密封層等之其他層，透過胺基甲酸酯系接著劑、酯系接著劑等接著劑，或是於未透過複合薄膜一側之面，例如於無機薄膜層之側可藉由乾式層合、擠出層合等各種方法層合。
〔實施例〕
其次，雖列舉實施例進一步具體說明本發明，本發明於不超過其要旨的範圍內並非被限制於此等之實施例者。
在實施例及比較例之物性值等，由以下之評價方法求 得。
<評價方法>
(1)多層薄膜之作成：於厚度50微米(μm)之線狀低密度聚乙烯薄膜(三井化學東Cello公司製 商品名：T.U.X FCS)之單面上，塗佈．乾燥胺基甲酸酯系接著劑(聚胺基甲酸乙酯系接著劑(三井化學聚胺基甲酸乙酯公司製 商品名：TakelacA310)：12重量份、異氰酸酯 系硬化劑(三井化學聚胺基甲酸乙酯公司製 商品名：TakenateA3)：1重量份及乙酸乙酯：7重量份)之後，貼合於實施例、比較例所得到之氣體障壁性複合薄膜的無機薄膜側(乾式層合)，而得到多層薄膜(a)。
又，於厚度70微米(μm)之無拉伸聚丙烯薄膜(三井化學東Cello公司製 商品名：RXC21)之單面上，塗佈．乾燥酯系接著劑(聚酯系接著劑(三井化學聚胺基甲酸乙酯公司製 商品名：TakelacA525)：9重量份、異氰酸酯系硬化劑(三井化學聚胺基甲酸乙酯公司製 商品名：TakenateA52)：1重量份及乙酸乙酯：7.5重量份)之後，貼合於實施例、比較例所得到之氣體障壁性複合薄膜的無機薄膜側(乾式層合)，而得到多層薄膜(b)。
(2)蒸餾處理：將與於上述方法所得到之無拉伸聚丙烯薄膜貼合的多層薄膜(b)反折，使無拉伸聚丙烯薄膜變成內面，熱封 雙邊而成袋狀之後，加入40cc水作為內容物，由熱封另一邊而作成袋(三邊封袋)，將此於高溫高壓蒸餾殺菌裝置以135℃、30分鐘之條件進行蒸餾處理。蒸餾處理後，去除內容物之水，得到蒸餾處理後之多層薄膜(b)。
(3)氧氣滲透率(O2TR)〔ml/(m2．day．MPa)〕：將於上述方法所得到之多層薄膜，使用MOCON公司製OX-TRAN2/21 ML，依照JIS K 7126，以溫度20℃、濕度80%R.H.之條件測定。
對於多層薄膜(a)，以上述測定方法測定蒸餾處理前亦即初期之氧氣滲透率。又，對於前述蒸餾處理後之多層薄膜(b)，同樣測定氧氣滲透率。
亦即，對於氧氣滲透率(O2TR)之蒸餾處理前(於表中表示為「初期」)，使用多層薄膜(a)，蒸餾處理後(於表中表示為「135℃」或是「蒸餾處理後」)使用多層薄膜(b)。此為在蒸餾處理前，係基於多層薄膜(a)之氧氣滲透率(O2TR)與多層薄膜(b)之氧氣滲透率(O2TR)為相同。
(4)水蒸氣滲透率(WVTR)〔g/(m2．day)〕：將多層薄膜反折，使線狀低密度聚乙烯薄膜面變為內側，熱封雙邊而成袋狀之後，加入氯化鈣作為內容物，由熱封另一邊，而作成表面積為0.01平方公尺(m2)之袋(三邊封袋)，將此以40℃、90%R.H.之條件下放置3天，以其重量差測定水蒸氣滲透率。
對於多層薄膜(a)，以上述測定方法測定蒸餾處理前亦即初期之氧氣滲透率。又，對於前述蒸餾處理後之多層薄膜(b)，同樣測定氧氣滲透率。
亦即，對於水蒸氣滲透率(WVTR)之蒸餾處理前(於表中表示為「初期」)，使用多層薄膜(a)，蒸餾處理後(於表中表示為「135℃」或是「蒸餾處理後」)使用多層薄膜(b)。此為在蒸餾處理前，係基於多層薄膜(a)之水蒸氣滲透率(WVTR)與多層薄膜(b)之水蒸氣滲透率(WVTR)為相同。
實施例1~13、比較例1~10
於厚度12微米(μm)之雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯所構成之基材的電暈處理面上，含有示於下述之成分，且為了形成硬化物層而構成經塗佈之層的樹脂表示於下述之表1、2，並將成為摻合比例之水媒體塗佈液塗佈0.06微米(μm)，於120℃下乾燥1分鐘。其次於其塗佈面，由真空蒸鍍法，設置厚度20奈米(nm)(0.02μm)氧化矽之層作為無機薄膜層而得到氣體障壁性複合薄膜。進而，將此置於烤箱中以120℃條件下進行30分鐘熱處理。
將所得到之氣體障壁性複合薄膜經以上述記載之方法評價的結果表示於表1、2。
樹脂A-1：作為含有噁唑啉基之水性聚合物(A)，使用噁唑啉基含量為7.7mmol/g之日本觸媒(股)公司製水性塗劑 「EPOCROSWS-300」。
樹脂A-2：作為含有噁唑啉基之水性聚合物(A)，使用噁唑啉基含量為4.5mmol/g之日本觸媒(股)公司製水性塗劑「EPOCROSWS-500」。
樹脂B-1：作為水性丙烯酸系樹脂(B)，使用羧基含量為0.9mmol/g之東亞合成(股)公司製「JurimaET-410」。
樹脂B-2：作為水性丙烯酸系樹脂(B)，使用於以下之方法所得到之水性丙烯酸系樹脂水性塗料。
亦即，將丙烯酸乙酯30重量份、甲基丙烯酸甲酯50重量份、甲基丙烯酸20重量份之混合物於異丙醇中溶液聚合，聚合後加入水同時加熱去除異丙醇。以氨水調節pH值為8.5，得到羧基含量為2.7mmol/g之水性丙烯酸系樹脂(B)。
樹脂B-3：作為水性丙烯酸系樹脂(B)，使用羧基含量為0.4mmol/g之東亞合成(股)公司製「JurimaFC-80」。
樹脂C：作為水性聚酯系樹脂(C)，使用羧基含量為1.2mmol/g之日本合成化學工業(股)公司製「聚酯WR-961」。
尚且，「將噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率 〔噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕」在表1、2記載為「噁唑啉基量/羧基量」。
實施例14~17、比較例11~24
在實施例1，將水媒體塗佈液塗佈0.03微米(μm)，於120℃乾燥1分鐘。其次，於其塗佈面，由真空蒸鍍法，除了將厚度9奈米(nm)(0.009μm)作為無機薄膜層之氧化鋁設置為無機薄膜層之外，其他同樣進行。
將評價結果表示於表3。
〔產業上之可利用性〕
本發明之氣體障壁性樹脂組成物，將其硬化而得到之硬化物所構成之層的氣體障壁性優異，可利用於各種用途。其中，藉由於基材層與無機薄膜層之間設置氣體障壁性樹脂組成物之硬化物所構成之層而得到之氣體障壁性複合薄膜，熱水處理後，特別是即使在蒸餾處理後氣體障壁性亦優異，因此活用其特徵，適用於以包裝材料、尤其是要求高度氣體障壁性內容物之食品包裝材料為首，亦可適合作為醫療用途、工業用途等各式各樣包裝材料。
進而，藉由利用本發明之氣體障壁性複合薄膜，可利用為液晶表示元件、有機EL等之元件、面狀發光體、光學裝置、太陽能電池等用途之氣體障壁性薄膜。

Claims (6)

  1. 一種氣體障壁性樹脂組成物，其特徵為含有：噁唑啉基含量6.0~9.0mmol/g之含有噁唑啉基的水性聚合物(A)5~55重量%、羧基含量0.5~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B)95~45重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)之合計量定為100重量%)，且噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為100~420mol%。
  2. 一種氣體障壁性樹脂組成物，其特徵為含有：噁唑啉基含量6.0~9.0mmol/g之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)5~55重量%、及羧基含量0.5~2.0mmol/g的水性聚酯系樹脂(C)95~45重量%(將含有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)，且噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為65~420mol%。
  3. 一種氣體障壁性樹脂組成物，其特徵為含有：噁唑啉基含量6.0~9.0mmol/g之含有噁唑啉基之水性聚合物(A)10~55重量%、羧基含量0.5~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B)10~80重量%、以及羧基含量0.5~2.0mmol/g的水性聚酯系樹脂(C)10~80重量%(將含 有噁唑啉基之水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)、水性聚酯系樹脂(C)之合計量定為100重量%)，且噁唑啉基之莫耳數與羧基之莫耳數的比率〔以噁唑啉基之莫耳數(xmmol)與羧基之莫耳數(ymmol)的比(x/y)×100〔mol%〕表示〕為150~420mol%。
  4. 一種氣體障壁性複合薄膜，其特徵為依序具有基材層、由如申請專利範圍第1至3項中任一項之氣體障壁性樹脂組成物之硬化物所構成之層、及無機薄膜層之各層。
  5. 一種氣體障壁性複合薄膜，其特徵為基材層之至少一側的面係透過如申請專利範圍第1至3項中任一項之氣體障壁性樹脂組成物之硬化物所構成之層，而由周期表4B族元素當中之1者以上金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬氟化物、以及周期表2A族元素、過渡元素、2B族元素、及3B族元素當中之1者以上金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物之單質或2者以上之複合物所構成之無機薄膜層所構成。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之氣體障壁性複合薄膜，其中，構成無機薄膜層之金屬為矽、鋁、鈦、鋯、鎂。
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