CN115832316A - 复合膜及其制备方法、集流体、极片和电池 - Google Patents

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CN115832316A CN202211243969.2A CN202211243969A CN115832316A CN 115832316 A CN115832316 A CN 115832316A CN 202211243969 A CN202211243969 A CN 202211243969A CN 115832316 A CN115832316 A CN 115832316A
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伍平生
王岳利
尚鲲鹏
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Abstract

本发明涉及涂层制备技术领域,特别涉及一种复合膜及其制备方法、集流体、极片和电池。复合膜包括AlSiMO膜层,其中,M包括Cr、Zr、Ti中的一种或多种;Al的摩尔含量为30%‑70%;Si的摩尔含量为4%‑15%;M的摩尔含量为1%‑10%;O的摩尔含量为25%‑45%。AlSiMO膜层为复合金属膜层,通过不同元素的复合提高整体膜层的性能,各金属元素通过氧化物的形式存在于膜层中,通过多种金属氧化物混合的膜层,不仅具有氧化铝的优异特点,还具有氧化硅的力学性能,而氧化铬、氧化锆或氧化钛的引入进一步提升膜层的耐腐蚀性,且AlSiMO膜层还可以与基材形成较强的结合力,提高复合膜的整体性能。

Description

复合膜及其制备方法、集流体、极片和电池
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域,特别涉及一种复合膜及其制备方法、集流体、极片和电池。
背景技术
随着工业的发展,传统金属薄膜使用量不断升高,比如铝箔目前大量被应用于食品药品包装、电磁屏蔽以及锂电池等领域。但是传统铝箔成本较高,并且在加工成超薄薄膜时,容易产生针孔等缺陷。现有技术中通过在基材上沉积金属膜层,以改善金属薄膜的缺陷。例如,通过PVD(物理气相沉积技术)工艺在高分子薄膜表面沉积金属膜层,使高分子薄膜不仅具有传统铝箔特性,同时具有更低的成本,更高的安全性。
由于一些基材与金属薄膜材料的膨胀系数不同,使得金属薄膜不能有效的附着在基材上。例如,高分子材料与金属薄膜材料的膨胀系数差异较大,为了保证沉积的金属薄膜的有效附着,需要在基材和薄膜之间引入过渡层,随着使用环境的严苛以及使用寿命的延长,基材与过渡层以及金属膜层之间会出现分离的现象,导致膜层脱落。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种复合膜,旨在通过一种复合金属膜层,提高复合膜的性能。
为实现上述目的,本发明提出的一种复合膜,所述复合膜包括AlSiMO膜层,其中,M包括Cr、Zr、Ti中的一种或多种;
Al的摩尔含量为30%-70%;
Si的摩尔含量为4%-15%;
M的摩尔含量为1%-10%;
O的摩尔含量为25%-45%。
可选地,所述复合膜还包括高分子膜层,所述AlSiMO膜层设于所述高分子膜层表面。
在复合膜中设置高分子膜层,可以避免整个复合膜均使用金属材质,降低成本。
可选地,所述复合膜还包括金属膜层,所述金属膜层设于所述AlSiMO膜层背离所述高分子膜层的一侧。
复合膜还包括金属膜层,主要用于使复合膜具有金属的特性,而且,金属膜层设于AlSiMO膜层背离高分子膜层的一侧,避免金属膜层直接设置在高分子膜层表面,降低金属膜层在复合膜上的结合力。
可选地,所述AlSiMO膜层的厚度为5nm-100nm;
和/或,所述高分子膜层的厚度为3um-100um;
和/或,所述金属膜层的厚度为0.5um-3um。
根据需要,AlSiMO膜层的厚度为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm,具体不作限定。
根据需要,高分子膜层的厚度为3um、10um、20um、30um、40um、50um、60um、70um、80um、90um、100um,具体不作限定。
根据需要,金属膜层的厚度为0.5um、1um、1.5um、2um、2.5um、3um,具体不作限定。
可选地,所述高分子膜层的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种的复合。
AlSiMO膜层作为过渡层结合在高分子膜层上,AlSiMO膜层和高分子膜层之间是通过金属氧化物中的氧基团和高分子膜层表面含氧官能团形成化学键合进行结合,氧-氧化学键数量越多,则结合力越强,由此,高分子膜层表面含氧官能团越多,则形成的氧-氧化学键的可能性多大,因此,高分子膜层的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,也即,高分子膜层的材质可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,也可以是在以上材质中选择两种材质,或两种以上材质进行复合得到高分子膜层,这些高分子材料含有氧官能团,有利于提高AlSiMO膜层与高分子膜层之间的界面结合力。
可选地,所述金属膜层的材质包括金属铝、镍或铜。
金属膜层的材质可以铝、铜或镍,具体不作限定,例如,采用复合膜作为集流体用于正极时,正极可以采用金属铝,采用复合膜作为集流体用于负极时,负极可以采用金属铜或镍。
本申请还提供一种复合膜的制备方法,包括以下步骤:
将高分子膜放入真空炉内抽真空;
打开磁控溅射靶,选用AlSiM合金靶材,通入Ar气和O2的混合气,在所述高分子膜表面沉积形成AlSiMO膜层。
在制备AlSiMO膜层的过程中,需要保持在真空的环境中,避免在成膜的过程中空气中的活性物质参与反应,影响膜层的质量,因此,需要将高分子膜放入真空炉内抽真空,使得在真空的环境下制备膜层。
为了在高分子膜表面结合上AlSiMO膜层,打开磁控溅射靶,选用AlSiM合金靶材,通入Ar气和O2的混合气,在高分子膜表面沉积形成AlSiMO膜层。
可选地,在将高分子膜放入真空炉内抽真空的步骤之后,还包括以下步骤:
打开离子源,对所述高分子膜表面进行清洗活化。
高分子膜表面可能会存在污渍,为了清洁高分子膜表面和使高分子膜表面的氧官能团暴露出来,通过打开离子源,产生离子束流轰击高分子膜表面,清洗活化高分子膜表面。
可选地,按重量份,所述AlSiM合金靶材的比例为Al 60wt%-90wt%,Si 8wt%-25wt%,M 2wt%-15wt%。
可以根据需要选择合适比例的靶材,例如,Al可以是60wt%、70wt%、80wt%、90wt%;Si可以是8wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%;M可以是2wt%、5wt%、10wt%、15wt%,M包括Cr、Zr、Ti中的一种或多种。
可选地,在所述高分子膜表面沉积形成AlSiMO膜层后,还包括在所述AlSiMO膜层表面沉积金属膜层。
可以通过物理气相沉积的方式在AlSiMO膜层上沉积金属膜层,也可以是通过电镀的方式在AlSiMO膜层上镀上金属膜层,使复合膜具有金属的特性。
可选地,在将高分子膜放入真空炉内抽真空的步骤中,所述真空炉的本底真空度为大于等于1.0×10-2Pa;
和/或,所述Ar气和O2的比例为(2:1)-(1:2);
和/或,所述O2的通入量为100ml/min-500ml/min;
和/或,所述磁控溅射靶包括高功率脉冲磁控溅射靶、直流磁控溅射靶、中频磁控溅射靶或射频磁控溅射靶;
和/或,所述磁控溅射靶的靶功率为10KW-100KW。
为了保证良好的反应环境,在将高分子膜放入真空炉内抽真空的步骤中,真空炉的本底真空度为≥1.0×10-2Pa,在较高的真空度下保证真空炉内不含有空气,避免空气中的活性物质影响膜层的质量。
金属靶材需要与氧气反应生成金属氧化物沉积在高分子膜表面,Ar气和O2的比例为(2:1)-(1:2),例如,可以是2:1、1:1、1:2,具体不作限定。
O2的通入量为100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min,具体不作限定。
磁控溅射靶包括高功率脉冲磁控溅射靶、直流磁控溅射靶、中频磁控溅射靶或射频磁控溅射靶。磁控溅射靶的种类有高功率脉冲磁控溅射靶、直流磁控溅射靶、中频磁控溅射靶或射频磁控溅射靶,可根据需要进行选择。
在打开磁控溅射靶,进行成膜的过程中,磁控溅射靶的靶功率为10KW、20KW、30KW、40KW、50KW、60KW、70KW、80KW、90KW、100KW,具体不作限定。
可选地,所述离子源的离子为惰性气体型离子;
和/或,所述离子源的功率为1KW-10KW。
在清洗活化高分子膜表面时,离子源的离子为惰性气体型离子,例如氦离子、氩离子,避免其他活性离子在高分子膜表面与高分子反生反应,影响膜层的质量。
在打开离子源,对高分子膜表面进行清洗活化的过程中,离子源的功率为1KW、2KW、3KW、4KW、5KW、6KW、7KW、8KW、9KW、10KW,具体不作限定。
本申请还提供一种集流体,所述集流体包括所述的复合膜,所述复合膜包括高分子膜,所述高分子膜的相对两面均设有所述AlSiMO膜层,每一所述AlSiMO膜层于背离所述高分子膜的一侧设有金属膜层。
采用复合膜作为集流体,使集流体具有耐腐蚀和良好的力学性能,在长期浸泡在电解液中,不容易出现界面腐蚀,以及膜层脱落的现象,避免导致集流体的功能失效。
本申请还提供一种极片,所述极片包括依次层叠设置的集流体和活性物质材料层,其中,所述集流体为所述的复合膜。
采用集流体作为极片,使极片具有良好的使用性能提高电池的安全性。
本申请还提供一种电池,包括:阴极极片、阳极极片、隔离膜及电解液,其中所述阴极极片和/或阳极极片为所述的极片。
在电池中使用上述极片,提高电池的安全性以及使用寿命。
本申请的复合膜,复合膜包括AlSiMO膜层,其中,M包括Cr、Zr、Ti中的一种或多种;Al的摩尔含量为30%-70%;Si的摩尔含量为4%-15%;M的摩尔含量为1%-10%;O的摩尔含量为25%-45%。AlSiMO膜层为复合金属膜层,通过不同元素的复合提高整体膜层的性能,各金属元素通过氧化物的形式存在于膜层中,通过多种金属氧化物混合的膜层,不仅具有氧化铝的优异特点,还具有氧化硅的力学性能,而氧化铬、氧化锆或氧化钛的引入进一步提升膜层的耐腐蚀性,且AlSiMO膜层还可以与基材形成较强的结合力,提高复合膜的整体性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明复合膜的制备方法的流程示意图;
图2为本发明复合膜一实施例的结构示意图。
附图标号说明:
标号 名称 标号 名称
100 集流体 20 AlSiMO膜层
10 高分子膜 30 金属膜层
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明,本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等,如果该特定姿态发生改变时,则该方向性指示也相应地随之改变。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“连接”、“固定”等应做广义理解,例如,“固定”可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系,除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
另外,在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外,全文中出现的“和/或”的含义为,包括三个并列的方案,以“A和/或B为例”,包括A方案,或B方案,或A和B同时满足的方案。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
在锂电池中,会用到一些金属箔,例如铝箔、铜箔或镍箔,在一些应用场景中需要将金属箔加工成超薄薄膜,例如,将金属箔应用于集流体,为了提高重量能量密度,希望金属箔较薄,此时,将金属箔加工成超薄薄膜时,容易产生针孔等缺陷,以及金属箔上会产生毛刺,使得金属箔在作为锂电池的集流体会存在内短路风险,例如,铝箔出现毛刺,毛刺刺穿隔膜,使正负极导通,产生短路的风险。
为此,现有的采用在基材上镀上金属层以解决上述问题。但是,由于使用寿命的延长,以及使用环境的严苛,基材和金属层会分离,影响使用性能,特别是锂电池领域,由于长期浸泡在电解液中,容易基材和金属层之间会出现界面腐蚀,膜层脱落的现象,导致功能失效。
为此,本申请提供一种复合膜,旨在通过一种复合金属膜层,提高复合膜的性能。
复合膜包括AlSiMO膜层,其中,M包括Cr、Zr、Ti中的一种或多种;Al的摩尔含量为30%-70%;Si的摩尔含量为4%-15%;M的摩尔含量为1%-10%;O的摩尔含量为25%-45%。
本申请的复合膜,复合膜包括AlSiMO膜层,其中,M包括Cr、Zr、Ti中的一种或多种;Al的摩尔含量为30%-70%;Si的摩尔含量为4%-15%;M的摩尔含量为1%-10%;O的摩尔含量为25%-45%。AlSiMO膜层为复合金属膜层,通过不同元素的复合提高整体膜层的性能,各金属元素通过氧化物的形式存在于膜层中,通过多种金属氧化物混合的膜层,不仅具有氧化铝的优异特点,还具有氧化硅的力学性能,而氧化铬、氧化锆或氧化钛的引入进一步提升膜层的耐腐蚀性,且AlSiMO膜层还可以与基材形成较强的结合力,提高复合膜的整体性能。
可以理解的是复合膜包括基材和AlSiMO膜层,AlSiMO膜层结合至基材上,其中,基材的材质具体不作限定,例如可以是金属材质,也可以是非金属材质。AlSiMO膜层的厚度具体不作限定,可根据需要进行设置。
进一步地,复合膜还包括高分子膜层,AlSiMO膜层设于高分子膜层表面。
高分子膜层指的是由高分子材料构成的膜层,且高分子膜层的厚度和形状不作限定,高分子材料具体不作限定,可根据具体地应用领域和应用需求进行选择。
高分子膜层表面指的是,例如,将高分子膜层设置在空气中,高分子膜层与空气接触的面为高分子膜层表面。
在复合膜中设置高分子膜层,可以避免整个复合膜均使用金属材质,降低成本,且,高分子膜层具有高分子材料的性质,进一步提高复合膜的使用安全性,例如,一些高分子具有柔韧性,使复合膜整体不易撕裂和折断。
为了提高AlSiMO膜层在高分子膜层表面上的结合力,高分子膜层的材质可以选择为具有含氧官能团的高分子材料。可以理解的是,高分子膜层表面的氧官能团与金属氧化物中的氧基团形成氧-氧化学键,由此形成较强的结合力,含氧官能团的高分子材料与AlSiMO膜层之间通过化学键连接,其结合力更强。
进一步地,复合膜还包括金属膜层,金属膜层设于AlSiMO膜层背离高分子膜层的一侧。
金属膜层指的是由金属材料构成的膜层,其中金属膜层的材料具体不作限定,金属膜层的厚度也不限定,金属膜层的形状也不作限定,可根据具体应用领域和需求进行选择。
复合膜还包括金属膜层,主要用于使复合膜具有金属的特性,而且,金属膜层设于AlSiMO膜层背离高分子膜层的一侧,避免金属膜层直接设置在高分子膜层表面,降低金属膜层在复合膜上的结合力。
金属膜层设于AlSiMO膜层背离高分子膜层的一侧,指的是AlSiMO膜层的相对两侧分别设置高分子膜层和金属膜层,AlSiMO膜层位于高分子膜层和金属膜层之间,AlSiMO膜层作为过渡层,将金属膜层牢固的结合在高分子膜层上。
其中,金属膜层设于AlSiMO膜层的方式具体不作限定,例如,可以是通过物理气相沉积的方式在AlSiMO膜层上沉积金属膜层,也可以是通过电镀的方式在AlSiMO膜层上镀上金属膜层。
进一步地,AlSiMO膜层的厚度为5nm-100nm。和/或,高分子膜层的厚度为3um-100um。和/或,金属膜层的厚度为0.5um-3um。
可以理解的是,根据需要,AlSiMO膜层的厚度为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm,具体不作限定。
根据需要,高分子膜层的厚度为3um、10um、20um、30um、40um、50um、60um、70um、80um、90um、100um,具体不作限定。
根据需要,金属膜层的厚度为0.5um、1um、1.5um、2um、2.5um、3um,具体不作限定。
进一步地,高分子膜层的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的一种或多种的复合。
可以理解的是,AlSiMO膜层作为过渡层结合在高分子膜层上,AlSiMO膜层和高分子膜层之间是通过金属氧化物中的氧基团和高分子膜层表面含氧官能团形成化学键合进行结合,氧-氧化学键数量越多,则结合力越强,由此,高分子膜层表面含氧官能团越多,则形成的氧-氧化学键的可能性多大,因此,高分子膜层的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,也即,高分子膜层的材质可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,也可以是在以上材质中选择两种材质,或两种以上材质进行复合得到高分子膜层,这些高分子材料含有氧官能团,有利于提高AlSiMO膜层与高分子膜层之间的界面结合力。
进一步地,金属膜层的材质包括金属铝、镍或铜。
金属膜层的材质可以铝、铜或镍,具体不作限定,例如,采用复合膜作为集流体用于正极时,正极可以采用金属铝,采用复合膜作为集流体用于负极时,负极可以采用金属铜或镍。
进一步地,如图1所示,本申请还提供一种复合膜的制备方法,包括以下步骤:将高分子膜放入真空炉内抽真空;打开磁控溅射靶,选用AlSiM合金靶材,通入Ar气和O2的混合气,在高分子膜表面沉积形成AlSiMO膜层。
真空炉,即在炉腔这一特定空间内利用真空系统(由真空泵、真空测量装置、真空阀门等元件经过精心组装而成)将炉腔内部分物质排出,使炉腔内压强小于一个标准大气压,炉腔内空间从而实现真空状态,这就是真空炉。
磁控溅射靶,是真空镀膜的重要设备之一。
靶材,镀膜靶材是通过磁控溅射、多弧离子镀或其他类型的镀膜系统在适当工艺条件下溅射在基板上形成各种功能薄膜的溅射源。简单说的话,靶材就是高速荷能粒子轰击的目标材料。
也即,在制备AlSiMO膜层的过程中,需要保持在真空的环境中,避免在成膜的过程中空气中的活性物质参与反应,影响膜层的质量,因此,需要将高分子膜放入真空炉内抽真空,使得在真空的环境下制备膜层。
为了在高分子膜表面结合上AlSiMO膜层,打开磁控溅射靶,选用AlSiM合金靶材,通入Ar气和O2的混合气,在高分子膜表面沉积形成AlSiMO膜层。
进一步地,在将高分子膜放入真空炉内抽真空的步骤之后,还包括以下步骤:打开离子源,对高分子膜表面进行清洗活化。
离子源,离子源是使中性原子或分子电离,并从中引出离子束流的装置。
高分子膜表面可能会存在污渍,为了清洁高分子膜表面和使高分子膜表面的氧官能团暴露出来,通过打开离子源,产生离子束流轰击高分子膜表面,清洗活化高分子膜表面。
当然,也可以采用其他的清洗方法清洗高分子膜表面,例如可以用化学试剂进行清洗,具体不作限定。
进一步地,按重量份,AlSiM合金靶材的比例为Al 60wt%~90wt%,Si 8wt%~25wt%,M 2wt%~15wt%。
也即,可以根据需要选择合适比例的靶材,例如,Al可以是60wt%、70wt%、80wt%、90wt%;Si可以是8wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%;M可以是2wt%、5wt%、10wt%、15wt%,M包括Cr、Zr、Ti中的一种或多种。
例如,通过在铝靶中,添加一定比例的硅和铬,实现AlSiCrO过渡层的共沉积。该AlSiCrO过渡层不仅具有氧化铝的优异特点,如较好的结合力、表面粗糙度、耐腐蚀,还具有氧化硅的力学性能,而氧化铬的引入进一步提升过渡层的耐腐蚀性和膜基结合力。
进一步地,在高分子膜表面沉积形成AlSiMO膜层后,还包括在AlSiMO膜层表面沉积金属膜层。
也即,可以通过物理气相沉积的方式在AlSiMO膜层上沉积金属膜层,也可以是通过电镀的方式在AlSiMO膜层上镀上金属膜层,使复合膜具有金属的特性。
进一步地,在将高分子膜放入真空炉内抽真空的步骤中,真空炉的本底真空度为≥1.0×10-2Pa;和/或,Ar气和O2的比例为(2:1)-(1:2);和/或,O2的通入量为100ml/min-500ml/min;和/或,磁控溅射靶包括高功率脉冲磁控溅射靶、直流磁控溅射靶、中频磁控溅射靶或射频磁控溅射靶;和/或,磁控溅射靶的靶功率为10KW-100KW。
例如,在一实施例中,抽本底真空至5×10-4Pa,采用高功率脉冲磁控溅射靶,高功率脉冲波形为方波,脉冲宽度为27μs-29μs,频率为1KHz,平均功率密度为8W/cm2,峰值功率密度为177W/cm2,采用卷料镀膜的方式时设置走膜速度为50m/min-600m/min,即得AlSiMO膜层。当然,也可以根据需要改变设备的参数进行操作。
也即,为了保证良好的反应环境,在将高分子膜放入真空炉内抽真空的步骤中,真空炉的本底真空度为≥1.0×10-2Pa,在较高的真空度下保证真空炉内不含有空气,避免空气中的活性物质影响膜层的质量。
金属靶材需要与氧气反应生成金属氧化物沉积在高分子膜表面,Ar气和O2的比例为(2:1)-(1:2),例如,可以是2:1、1:1、1:2,具体不作限定。
O2的通入量为100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min,具体不作限定。
磁控溅射靶包括高功率脉冲磁控溅射靶、直流磁控溅射靶、中频磁控溅射靶或射频磁控溅射靶。磁控溅射靶的种类有高功率脉冲磁控溅射靶、直流磁控溅射靶、中频磁控溅射靶或射频磁控溅射靶,可根据需要进行选择,磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下,在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞,使其电离产生出Ar正离子和新的电子;新电子飞向基片,Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶,并以高能量轰击靶表面,使靶材发生溅射,在溅射粒子中,中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜。
其中,高功率脉冲磁控溅射技术具有明显的优势,它是将磁控溅射与脉冲放电结合在一起而提出的新型磁控溅射技术,可以在瞬态极高外加功率密度的条件下,实现靶材的不熔融和溅射粒子的高度电离。与常规的磁控溅射技术相比,高功率脉冲磁控溅射技术具有两个显著特点:(1)高峰值功率密度、低平均功率密度。高功率脉冲磁控溅射技术中靶表面的峰值功率密度可达107W/m2以上,而其平均功率密度仅为105W/m2左右,比普通磁控溅射的功率密度还要低;(2)溅射粒子电离率非常高。高功率脉冲磁控溅射技术中绝大多数被溅射粒子的电离率均大于60%,有的甚至更高,如溅射的Ti粒子的电离率可达90%。同时该工艺能很好的抑制“靶中毒”现象发生,膜层沉积致密、均匀,且厚度可控。
本申请中,采用高功率脉冲磁控溅射技术制备AlSiMO膜层,提高金属材料的离化率,使金属与氧更充分发生化学反应,沉积的AlSiMO膜层过渡层更加致密均匀,结合力更好。由于AlSiMO膜层致密均匀,使得AlSiMO膜层浸泡在电解液中,电解液难以穿过AlSiMO膜层,不会破坏AlSiMO膜层与高分子膜层之间的化学键,从而避免界面腐蚀及应力作用发生金属层脱落现象。
随着高分子复合薄膜应用范围越来越广泛,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯复合薄膜,对金属膜层要求变高。特别是作为锂电池的集流体,需要具备较强的膜基结合力,以及耐电解液腐蚀性能。这其中过渡层的质量起着关键因素,而传统氧化物过渡层已无法满足现有需求,在长期使用中容易因界面腐蚀及应力作用发生金属层脱落现象,导致功能失效。
通过高功率脉冲磁控溅射技术引入一种新的过渡层,AlSiMO膜层,该过渡层可以使金属膜层的性能更优,进一步提升产品的使用寿命。
特别是,在采用其他镀膜方式进行镀膜时,本申请具有显著优势。例如,采用电阻热蒸发真空镀膜机,沉积过渡层的过程中,由于电阻蒸发速率较快,蒸发材料在未完全氧化情况下就沉积到基材上,使得过渡层金属掺杂过多,严重影响氧化层的沉积质量,降低金属膜层结合力。也即,电阻加热的方式使金属材料蒸发,金属材料蒸发的速率较快,直接以金属的形式沉积在基材上,而未以金属氧化物的形式沉积在基材上,在采用高分子膜作为基材时,金属未氧化直接沉积在高分子膜上,高分子膜与金属膜之间无氧-氧化学键,结合力大大减弱,而且,金属的活性要大于金属氧化物的活性,使得采用电阻热蒸发真空镀膜的方式得到的膜层不耐腐蚀。
在打开磁控溅射靶,进行成膜的过程中,磁控溅射靶的靶功率为10KW、20KW、30KW、40KW、50KW、60KW、70KW、80KW、90KW、100KW,具体不作限定。
进一步地,离子源的离子为惰性气体型离子。和/或,离子源的功率为1KW-10KW。
在清洗活化高分子膜表面时,离子源的离子为惰性气体型离子,例如氦离子、氩离子,避免其他活性离子在高分子膜表面与高分子反生反应,影响膜层的质量。
在打开离子源,对高分子膜表面进行清洗活化的过程中,离子源的功率为1KW、2KW、3KW、4KW、5KW、6KW、7KW、8KW、9KW、10KW,具体不作限定。
进一步地,本申请还提供一种集流体,集流体包括复合膜,复合膜包括高分子膜,高分子膜的相对两面均设有AlSiMO膜层,每一AlSiMO膜层于背离高分子膜的一侧设有金属膜层。
集流体,是指汇集电流的结构或零件,在锂离子电池上主要指的是金属箔,如铜箔、铝箔。集流体作为基材用于附着正极或负极活性物质,起到将活性材料产生的电流汇集,对外进行大电流输出的作用。一般铝箔作为正极集流体,铜箔作为负极集流体。
采用复合膜作为集流体,使集流体具有耐腐蚀和良好的力学性能,在长期浸泡在电解液中,不容易出现界面腐蚀,以及膜层脱落的现象,避免导致集流体的功能失效。
由于复合膜采用了上述所有实施例的全部技术方案,因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果,在此不再一一赘述。
也即,如图2所示,在高分子膜10的两侧均设有AlSiMO膜层20,两侧的AlSiMO膜层20上分别设有金属膜层30,使制得的集流体100具有良好的导电性。
本申请还提供一种极片,极片包括依次层叠设置的集流体和活性物质材料层,其中,集流体为复合膜。由于集流体采用了上述所有实施例的全部技术方案,因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果,在此不再一一赘述。
例如极片可以是阴极极片或阳极极片,当极片为阴极极片时,柔性复合集流体和阴极材料层叠设置。当极片为阳极极片时,柔性复合集流体和阳极材料层叠设置。
采用集流体作为极片,使极片具有良好的使用性能提高电池的安全性。
本申请还提供一种电池,电池包括:阴极极片、阳极极片、隔离膜及电解液,其中阴极极片和/或阳极极片为上述所说的极片。电解液的溶剂包括碳酸乙稀酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯一种或几种,溶质包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中一种或几种。隔离膜选自具有电化学稳定性和化学稳定性的包括聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质中一种或多种材质的薄膜。由于极片采用了上述所有实施例的全部技术方案,因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果,在此不再一一赘述。
在电池中使用上述极片,提高电池的安全性以及使用寿命。
实施例
实施例1
采用高功率脉冲磁控溅射方法在膜料表面沉积AlSiCrO过渡层
1)将聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)膜料放入真空炉内抽真空,本底真空度达到6.0×10-3Pa。
2)打开离子源,离子源为惰性气体,对膜料表面进行等离子处理,活化膜料表面,离子源的功率为6KW。
3)打开高功率脉冲中频磁控靶,选用AlSiCr合金靶材,靶材比例Al 80wt%,Si12wt%,Cr 8wt%。通入Ar气和O2,Ar气和O2的比例为1:1,O2的通入量为300ml/min,靶功率设定80KW。在膜料表面沉积30nm的AlSiCrO过渡层。
4)在覆有AlSiCrO过渡层膜料表面再进行蒸发蒸镀一层铝膜,铝膜厚度800nm。
实施例2
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,调整靶材比例Al 60wt%,Si25wt%,Cr 15wt%。
实施例3
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,调整靶材比例Al 90wt%,Si8wt%,Cr 2wt%。
实施例4
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,调整AlSiCrO过渡层沉积的厚度为5nm。
实施例5
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,调整AlSiCrO过渡层沉积的厚度为100nm。
实施例6
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,选用AlSiZr合金靶材。
实施例7
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,选用AlSiTi合金靶材。
实施例8
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,选用AlSiCrZrTi合金靶材。
对比例1
采用高功率脉冲磁控溅射方法在膜料表面沉积AlO过渡层。
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,沉积Al 100wt%。
对比例2
采用高功率脉冲磁控溅射方法在膜料表面沉积SiO过渡层。
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,沉积Si 100wt%。
对比例3
采用高功率脉冲磁控溅射方法在膜料表面沉积CrO过渡层。
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,沉积Cr 100wt%。
对比例4
采用高功率脉冲磁控溅射方法在膜料表面沉积ZrO过渡层。
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,沉积Zr100wt%。
对比例5
采用高功率脉冲磁控溅射方法在膜料表面沉积TiO过渡层。
在实施例1的基础上,其他条件不变的情况下,沉积Ti100wt%。
表1 制备过渡层的参数表
Figure BDA0003885546250000151
表2 制备过渡层的参数表
Figure BDA0003885546250000152
Figure BDA0003885546250000161
性能测试:
1、金属膜与基材的结合力测试
EAA测试法
测试步骤:沿薄膜层纵向,取宽度约60mm、长度150mm-200mm的试样1-2组试样,每组不少于3层。将试样的镀铝面与EAA的电晕面对合,平放在胶垫上,再将12μm PET覆盖在EAA膜的非电晕面,将薄膜连同胶垫一起放在热封试验机上进行封合。在热合好的样品上,以热合部位为中心线,取宽度为(15±1)mm、展开长度大于150mm的试样夹在拉力试验机的夹具上,纵轴与上、下夹具中心相重合。夹距约50mm,速度为10mm/min。
2、断裂伸长率测试
测试步骤:试样宽(15±0.1)mm,至少长150mm,夹具间距为l00mm,试样标距为50mm,拉伸速度为(500±50)mm/min。在拉力试验机上分别测试纵、横向试样各5条。
3、耐电解质腐蚀测试
测试步骤:取10cm×10cm试样,浸泡在预先调制好的电解液溶液中,密封后转入85℃烘箱中。分别浸泡24H、48H、72H、96H,完成后取出观察膜层变化。
将实施例1-实施例5和对比例1-对比例3中制得的产品进行性能测试,测试的结果如下表所示。
表3 产品的性能测试
Figure BDA0003885546250000162
Figure BDA0003885546250000171
各测试方法中,金属膜与基材的结合力测试体现的是金属膜与基材的结合力的强度,测试数据越大,表明结合力强度越好。断裂伸长率测试体现的是复合材料的断裂变形量,测试数据越大,表明力学性能越好,越不容易断裂。耐电解质腐蚀测试体现的是在电解质浸泡的情况下,金属膜与基材分离脱落的现象,测试数据越大,表明耐腐蚀的性能越好。
结合表1至表3的数据,可以看到,实施例1至实施例5中的过渡层为AlSiCrO过渡层,对比例1至对比例3的过渡层分别为AlO过渡层、SiO过渡层和CrO过渡层,从测试结果可以得到,对比例1的测试数据中,其耐电解质腐蚀测试数据与实施例1至实施例5保持一致,但是实施例1至实施例5的金属膜与基材的结合力测试数据和断裂伸长率测试数据测试要远优于对比例1的测试数据;对比例2的测试数据中,虽然断裂伸长率测试数据要略高于实施例1至实施例5中的一些数据,但是其金属膜与基材的结合力测试数据和耐电解质腐蚀测试数据均远不如实施例1至实施例5中的数据;对比例3中,虽然其金属膜与基材的结合力测试数据要略高于实施例2,但是其断裂伸长率测试数据和耐电解质腐蚀测试数据要远低于实施例1至实施例5中的数据。综合上述数据可以看出,AlSiCrO过渡层的综合力学性能要优于AlO过渡层、SiO过渡层和CrO过渡层的力学性能。
实施例1、实施例6、实施例7和实施例8分别是AlSiCrO、AlSiZrO、AlSiTiO、AlSiCrZrTiO过渡层,四种过渡层整体性能差别不大,其中AlSiCrO过渡层的金属膜与基材的结合力测试性能更好。
对比例3至对比例5分别是CrO过渡层、ZrO过渡层、TiO过渡层,三种过渡层整体性能差别不大,但是,在金属膜与基材的结合力测试性能中,CrO过渡层要优一些,在断裂伸长率测试性能中,TiO过渡层要优一些,在耐电解质腐蚀测试性能中,ZrO过渡层要优一些。
上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的发明构思下,利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (15)

1.一种复合膜,其特征在于,所述复合膜包括AlSiMO膜层,其中,M包括Cr、Zr、Ti中的一种或多种;
Al的摩尔含量为30%-70%;
Si的摩尔含量为4%-15%;
M的摩尔含量为1%-10%;
O的摩尔含量为25%-45%。
2.如权利要求1所述的复合膜,其特征在于,所述复合膜还包括高分子膜层,所述AlSiMO膜层设于所述高分子膜层表面。
3.如权利要求2所述的复合膜,其特征在于,所述复合膜还包括金属膜层,所述金属膜层设于所述AlSiMO膜层背离所述高分子膜层的一侧。
4.如权利要求3所述的复合膜,其特征在于,所述AlSiMO膜层的厚度为5nm-100nm;
和/或,所述高分子膜层的厚度为3um-100um;
和/或,所述金属膜层的厚度为0.5um-3um。
5.如权利要求2至4中任一项所述的复合膜,其特征在于,所述高分子膜层的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种的复合。
6.如权利要求5所述的复合膜,其特征在于,所述金属膜层的材质包括金属铝、镍或铜。
7.一种复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将高分子膜放入真空炉内抽真空;
打开磁控溅射靶,选用AlSiM合金靶材,通入Ar气和O2的混合气,在所述高分子膜表面沉积形成AlSiMO膜层。
8.如权利要求7所述的复合膜的制备方法,其特征在于,在将高分子膜放入真空炉内抽真空的步骤之后,还包括以下步骤:
打开离子源,对所述高分子膜表面进行清洗活化。
9.如权利要求7或8所述的复合膜的制备方法,其特征在于,按重量份,所述AlSiM合金靶材的比例为Al 60wt%-90wt%,Si 8wt%-25wt%,M 2wt%-15wt%。
10.如权利要求7或8所述的复合膜的制备方法,其特征在于,在所述高分子膜表面沉积形成AlSiMO膜层后,还包括在所述AlSiMO膜层表面沉积金属膜层。
11.如权利要求7或8中任一项所述的复合膜的制备方法,其特征在于,在将高分子膜放入真空炉内抽真空的步骤中,所述真空炉的本底真空度为大于等于1.0×10-2Pa;
和/或,所述Ar气和O2的比例为(2:1)-(1:2);
和/或,所述O2的通入量为100ml/min-500ml/min;
和/或,所述磁控溅射靶包括高功率脉冲磁控溅射靶、直流磁控溅射靶、中频磁控溅射靶或射频磁控溅射靶;
和/或,所述磁控溅射靶的靶功率为10KW-100KW。
12.如权利要求8所述的复合膜的制备方法,其特征在于,所述离子源的离子为惰性气体型离子;
和/或,所述离子源的功率为1KW-10KW。
13.一种集流体,其特征在于,所述集流体包括权利要求3至6中任一项所述的复合膜,所述复合膜包括高分子膜,所述高分子膜的相对两面均设有所述AlSiMO膜层,每一所述AlSiMO膜层于背离所述高分子膜的一侧设有金属膜层。
14.一种极片,其特征在于,所述极片包括依次层叠设置的集流体和活性物质材料层,其中,所述集流体为如权利要求13所述的复合膜。
15.一种电池,其特征在于,包括:阴极极片、阳极极片、隔离膜及电解液,其中所述阴极极片和/或阳极极片为如权利要求14所述的极片。
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