KR20140084030A - 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제, 전지용 포장재, 전지용 용기 및 전지 - Google Patents

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Abstract

장기 내구 시험 후에도 접착 강도가 높고, 성형성이 뛰어난 전지용 포장재를 형성할 수 있는 접착제를 제공한다.
본 발명의 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제는 주제와 폴리이소시아네이트 경화제가 함유되고, 주제는 유리 전이 온도가 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리 올(A1)과 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2)을 특정 조성비로 포함하는 폴리올 성분(A)과, 실란 커플링제(B)을 포함하고, 폴리올 성분(A)유래의 히드록실기와 카르복실기의 합계에 대한 경화제 중에 포함되는 이소시아네이트기의 당량비 [NCO]/([OH]+[COOH])를 10~30으로 한다.

Description

전지 포장재용 폴리우레탄 접착제, 전지용 포장재, 전지용 용기 및 전지 {Polyurethane adhesives for package material of battery, package material for battery, case for battery, and battery}
본 발명은 전지용 용기나 전지용 팩을 형성하기 위한 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다. 또 전술한 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제를 이용해 적층 한 전지용 포장재에 관한 것이다. 더욱 본 발명은 상기 전지 포장재를 성형하여 만들어지는 전지용 용기 및 상기 전지용 용기를 구비하는 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 휴대형 컴퓨터 등의 전자 기기의 급속한 성장에 의해, 경량, 소형의 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 수요가 증대해 왔다. 2차 전지의 외장체로서는, 이전에는 금속 제관이 이용되어 왔지만, 경량화와 생산성의 관점에서, 플라스틱 필름이나 금속박 등을 적층 한 포장재가 주류가 되고 있다. 가장 단순한 포장재로는 도 1과 같이, 외층 측 수지 필름층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14), 및 열 밀봉층 등으로 이루어진 내면층(15)이 외층 측으로부터 순서대로 적층된 적층체가 꼽힌다. 전지용 용기로서는, 예를 들어 도 2에서 나타낸 바와 같이, 외층 측 수지 필름층(11)이 볼록면을 구성하고, 내면층(15)이 오목면을 구성하도록 포장재를 성형(딥드로잉(deep drawing) 성형 가공, 오버행잉(overhanging) 성형 가공 등)한 것이 있다. 전지용 용기의 오목면 측에 전극이나 전해액 등을 봉입하여 포장재를 밀봉함으로써 전지가 제조된다.
전지용 포장재로는, 외층 측에 내열성 수지 연신 필름층, 내층 측에 열 가소성 수지 미연신 필름층, 두 필름 사이에 알루미늄박층을 적층 시킨, 전지 용기용 포장재에 있어서, 열 가소성 수지 미연신 필름층과 알루미늄박층 사이에 특정의 접착제 층을 이용해 접착시킴으로써 성형성이 뛰어난 전지 케이스용 포장재를 제공할 수 있음이 게시되어 있다(특허 문헌 1).
또, 전지용 포장재로, 기재층과 알루미늄박층과 열압 접착성 수지층이 적어도 순서로 적층된 전지용 외장체에 있어서, 특정 범위의 루프 스티프니스를 가진 알루미늄박층으로 두께 80μm 이상의 풀림 처리된 알루미늄을 사용하여, 성형성이 뛰어난 외장재를 얻고, 상기 외장재에 의해 안전 성능을 확보한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있음이 게시되어 있다(특허 문헌 2).
또, 샴푸 등의 비식품을 포장하기 위한 적층체 형성용 접착제로, 유리 전이 온도가 40℃ 이상의 유기 폴리올 5~50중량% 및 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 유기 폴리올(단, 그 분자 중에 카르복시기를 가지지 않음) 95~50중량%로 이루어진 혼합물을 함유한 접착제가 게시되어 있다(특허 문헌 3).
일본 공개특허공보 제2010-92703호 일본 공개특허공보 제2008-251342호 일본 공개특허공보 제2001-322221호
최근 차량용 및 가정 축전 등 용도가 확대됨과 동시에, 2차 전지의 대용량화가 요구되고 있으며, 우수한 성형성이 전지용 포장재에 요구되고 있다. 또, 차량이나 가정 축전 용도의 2차 전지는 옥외에 설치되어, 장기의 내용 년수가 요구되게 되었고, 포장재의 각 플라스틱 필름이나 금속박 등의 층간의 접착 강도가 장기 내구 시험 후에도 높고, 또한, 외관에 이상이 없는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 위 배경을 따라 이루어진 것이며, 뛰어난 성형성을 지니고 장기 내구성 시험 후에도 층간의 접착 강도가 높고, 외관이 우수한 전지, 전지용 용기, 전지용 포장재 및 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제에 따라 이루어진 것으로, 폴리우레탄을 형성하는 수산기 성분으로서, 유리 전이 온도가 다른 폴리에스테르폴리올(A1),(A2)를 특정 비율로 포함하는 폴리올 성분(A)을 이용하고, 상기 폴리올 성분(A)의 반응성 작용기에 대해 상당 과량의 이소시아네이트 성분을 경화제로 함유한 접착제에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 주제와 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하는 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제에 있어서, 상기 주제가 유리 전이 온도가 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리올(A1) 5~50중량% 및 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2) 95~50중량%를 포함하는 폴리올 성분(A)과 실란 커플링제(B)을 포함하고, 상기 폴리올 성분(A)유래의 히드록실기와 카르복실기의 합계에 대한 상기 폴리이소시아네이트 경화제 중에 포함되는 이소시아네이트기의 당량비 [NCO]/([OH]+[COOH])가 10~30임을 특징으로 하는 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제는, 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 외층 측 수지 필름층(11)외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14) 및 내면층(15)이 차례로 적층되어 이루어지는 전지용 포장재에 있어서, 상기 외층 측 접착제 층(12)이 상기 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제로 형성된 전지용 포장재에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 전지용 포장재로 성형되는 전지용 용기에 있어서, 외층 측 수지 필름층(11)이 볼록면을 구성하고, 내면층(15)이 오목면을 구성하고 있는 전지용 용기에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 전지용 용기를 사용하는 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 성형성을 지니고 장기 내구성 시험 후에도 층간의 접착 강도가 높고, 외관성이 뛰어난 전지, 전지용 용기, 전지용 포장재 및 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제를 제공한다는 뛰어난 효과가 있다. 외층 측 수지 필름층(11), 외층 측 접착제층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제층(14), 내면층(15)이 차례로 적층되어 이루어지는 전지용 포장재에 있어서, 외층 측 접착제 층을 형성하기 위해 본 발명의 폴리우레탄 접착제를 사용함으로써 층간의 접착 강도가 뛰어나 성형시에 필름의 파단이 없고, 성형부에 들뜸이 발생하는 일이 없고, 또 내구성 시험 후에도, 전술한 성능이 뛰어난 전지용 포장재가 제공될 수 있다. 상기 전지용 포장재를 이용하는 전지용 용기에 의해 신뢰성이 뛰어난 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 전지용 포장재의 한 양태를 나타내는 모식적 단면도이고,
도 2는 본 발명의 전지용 용기의 한 양태를 나타내는 모식적 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다. 또 본 명세서에서 「임의의 수 A~임의의 수 B」로 되는 기재는 수 A 및 수 A보다 큰 범위이며, 수 B 및 수 B보다 작은 범위를 의미한다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 전지용 용기를 얻기 위한 전지용 포장재의 형성에 사용된다. 도 1에, 본 발명의 전지용 포장재의 한 양태를 나타내는 모식적 단면도를, 도 2에 본 발명의 전지용 용기의 한 양태를 나타내는 모식적 사시도를 나타낸다. 전지용 용기의 형상은 특히 한정되지 않지만, 도 2와 같은 접시 모양의 것 외에, 통 모양(원통, 사각통, 타원통 등)을 예시할 수 있다. 이들 전지용 용기는 평평한 상태의 전지용 포장재를 성형 가공해 얻어진다. 전지용 용기의 안쪽, 즉 전해액과 접하는 면이 내면층(15)이다. 내면층(15)의 바람직한 예로서 열 밀봉층을 들 수 있다. 열 밀봉층을 이용하는 것으로, 플랜지부의 내면층(15)과, 다른 전지용 포장재를 구성하는 내면층(15)이나 다른 전지용 용기의 플랜지 부의 내면층(15)을 대향·접촉시켜 가열함으로써 내면층(15)들을 융착시켜 전해액을 봉입할 수 있다.
전지용 용기는 금속박(13)을 구비한다. 전지용 용기에서 통상 금속박(13)을 경계로 전해액에 가까운 측을 「내측」, 내측 층을 「내층」, 먼 쪽을 「외측」, 외측 층을 「외층」이라고 한다. 그래서, 전지용 용기를 형성할 예정인 전지용 포장재에서도 금속박(13)을 경계로 전해액에 가깝게 위치할 예정인 측을 「내측」, 내측 층을 「내층」, 멀리 위치할 예정인 측을 「외측」, 외측 층을 「외층」이라고 한다. 본 발명의 폴리우레탄 접착제는, 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)을 적층(貼合,붙여 맞추는)하는 용도로서 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리우레탄 접착제는 주제와 경화제를 사용하는 것이다. 주제와 경화제를 사용 시에 혼합하는, 이른바 2액 혼합형 접착제여도 괜찮고, 주제와 경화제가 미리 혼합된 1액형 접착제여도 좋다. 또, 복수의 주제 및/또는 복수의 경화제를 사용 시에 혼합하는 타입이라도 좋다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 폴리올 성분(A)및 실란 커플링제(B)을 함유한다. 폴리올 성분(A)은 유리 전이 온도가 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리올(A1) 5~50중량% 및 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2) 95~50중량%를 포함한다. 폴리올 성분(A)은 폴리에스테르폴리올(A1),(A2)이외의 폴리올을 본 발명의 목적·효과를 만족시키는 범위에서 더 포함할 수 있다.
유리 전이 온도가 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리올(A1) 및 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2)로는, 예를 들면, 이소 프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 무수 프탈산, 아디핀산, 아젤라산, 세바신산, 호박산, 글루타르산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 말레인산, 무수 이타콘산 및 그 에스테르 화합물 등(이상, 모두 다가산 성분)의 단독 혹은 혼합물과 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 등(이상, 모두 다가 알코올 성분)의 단독 혹은 혼합물을 반응시켜 얻어진다.
또, 폴리에스테르폴리올(A1),(A2)의 바람직한 예로서, 상기 다가산 성분과 상기 다가 알코올 성분을 반응시켜 얻은 폴리에스테르폴리올을, 예를 들면, 2,4-트릴 렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수첨(水添)화 디페닐 메탄 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻은, 폴리에스테르 우레탄 폴리올을 예시할 수 있다.
또, 폴리에스테르폴리올(A1),(A2)의 바람직한 예로서, 상기 다가산 성분과 상기 다가 알코올 성분을 반응시켜 얻은 폴리에스테르폴리올을, 예를 들면 프탈산 트리멜리트산, 피로 멜리트산 등의 다가산 및 그것들의 무수물과 반응시켜 얻은, 분자 중(분자 내부나 분자 말단)에 카르복실기를 가진 폴리에스테르폴리올을 예시할 수 있다.
주제에 포함되는 폴리올 성분(A)중, 유리 전이 온도가 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리올(A1)을 5~50중량%, 바람직하게는 10~40중량%로, 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2)을 95~50중량%, 바람직하게는 90~60중량%로 하는 것으로, 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)과의 층간의 접착 강도를 높이는 동시에, 성형성이 양호한 전지용 포장재를 얻을 수 있다. 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리올(A1)을 5중량% 이상, 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2)을 95중량% 이하로 함으로써 충분한 성형성을 얻을 수 있다. 또 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리올(A1)을 50중량% 이하로 하고 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2)을 50중량% 이상으로 함으로써, 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)의 층간의 접착 강도를 충분히 얻을 수 있다.
유리 전이 온도가 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리올(A1) 및 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2)의 분자량은 특히 수평균 분자량이 5,000~100,000이 바람직하고, 10,000~50,000이 더 바람직하다. 전지용 포장재를 공업적으로 생산할 경우, 긴 상태의 것을 롤 모양으로 감는다. 그리고 롤 모양으로 감은 적층체 중의 접착제 층을 충분히 경화시키기 위해 고온으로 유지한 창고에서 며칠 에이징시킨다. 폴리에스테르폴리올(A1),(A2)의 수평균 분자량이 5,000미만이면, 에이징 전에는 경화 중에 있는 접착제 층의 응집력이 낮기 때문에 감은 상태에서 엇갈림이나 들뜸이 생기는 외관 불량 등의 가공 이상이 발생할 우려가 있다. 한편, 폴리에스테르폴리올(A1),(A2)의 수평균 분자량이 100,000을 넘으면, 희석 용제에 대한 용해성이 부족하게 되고, 접착제 도공시의 점도가 높아지고, 도공성이 나빠질 우려가 있다.
폴리에스테르 폴리올(A1),(A2)의 유리 전이 온도는, 세이코 인스트루먼츠 사제 DSC 「RDC220」을 이용하여 측정했다. 폴리에스테르폴리올(A1),(A2)을 각각 약 10mg, 알루미늄 팬에 재어, DSC장치에 세트하고 액체 질소로 -100℃까지 냉각한 후 10℃/min으로 승온하여 얻어진 DSC차트에서 유리 전이 온도를 산출했다. 폴리에스테르폴리올(A1),(A2)이 용매에 용해하고 있는 경우에는, 용제를 증류하여 제거하고 건조한 후에 DSC측정을 실시했다.
폴리에스테르 폴리올(A1) 및 (A2)의 수평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다. 예를 들면, 칼럼(쇼와덴코 사제 KF-805L, KF-803L 및 KF-802)의 온도를 40℃로 하고, 용리액으로서 THF를 이용해 유속을 0.2mL/min으로, 검출을 RI, 시료 농도를 0.02%로 하고, 표준 시료로서 폴리스티렌을 이용해 한 것이다. 본 발명의 수평균 분자량은 상기의 방법으로 측정한 값을 기재하고 있다.
주제에 포함되는 폴리올 성분(A)은 유리 전이 온도가 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리올(A1) 및 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2) 이외의 폴리올을 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜이나 트리메틸올프로판 등의 저분자 폴리올, 또 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올과 이들을 단독 또는 2종류 이상 병용하여 유기 이소시아네이트와 반응시킨 폴리우레탄 폴리올 등이 있고, 접착 강도나 성형성에 악영향을 끼치지 않을 정도로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 금속박 등의 금속 관련 소재에 대한 접착 강도를 향상시킨다는 관점에서 실란 커플링제(B)를 포함한다. 실란 커플링제(B)로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가진 트리알콕시실란; 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 등의 아미노기를 갖는 트리알콕시실란; 그리고 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 글리시딜기를 갖는 트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합해 사용할 수 있다. 실란 커플링제(B)의 첨가 양은 폴리올 성분(A)의 고형물 100중량부에 대해 0.1~5중량부인 것이 좋고, 0.5~3중량부인 것이 더 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 실란 커플링제를 첨가함으로써 금속박에 대한 접착 강도 향상 효과가 부족하고, 5중량부 이상 첨가해도 그 이상의 성능 향상은 기대할 수 없다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 내구성 시험 후의 접착 강도의 유지와, 필름의 들뜸에 의한 외관 불량을 보다 효과적으로 억제하기 위해서, 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)을 더 사용할 수 있다. 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)은 주제에 포함시켜도 경화제에 포함시켜도 좋고, 또 주제와 경화제를 혼합시킬 때 부가할 수도 있다. 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)은 분자 내에 글리시딜기를 가진 화합물, 또는 카르보디이미드기를 가진 화합물, 또는 옥사졸린기를 가진 화합물이 바람직하다. 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)을 사용함으로써 장기 내구성 시험에서 접착제 층 중의 에스테르 결합이 분해하여 발생한 카르본산과 반응시켜 접착제 층의 분자량 저하에 의한 응집력 저하를 억제하고, 접착 강도 저하와 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다.
분자 내에 글리시딜기를 가진 화합물로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 페놀 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르 화합물; 테레프탈산 디글리시딜 에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물; 다이셀 화학 공업 사제의 EHPE-3150 등의 지방족 고리 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; N, N, N', N'-테트라글리시딜메타크실렌 디아민 등의 글리시딜아민류나, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 화합물의 공중합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로도 2종류 이상을 병용해도 좋다.
분자 내에 카르보디이미드를 가진 화합물로는 N, N'-디-o-톨일카르보디이미드, N, N'-디페닐카르보디이미드, N, N'-2-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N, N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N, N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-톨일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N, N'-2-2,2-2-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-톨일-N'-페닐카르보디이미드, N, N'-2-p-니트로페닐카르보디이미드, N, N'-2-p-아미노페닐카르보디이미드, N, N'-2-p-히드록시페닐카르보디이미드, N, N'-2-시클로헥실카르보디이미드, 및 N, N'-2-p-톨일카르보디이미드 등을 들 수 있다.
분자 내에 옥사졸린기를 가진 화합물로는 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노 옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린)등을 들 수 있다.
카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)로는 비스페놀형 에폭시 화합물인 것이 좋고, 수평균 분자량 400~5,000의 비스페놀형 에폭시 수지가 좋다. 에폭시 수지의 수평균 분자량이 400보다 작으면, 접착제 층이 부드러워져서 충분한 내구성을 갖지 못하는 경향이 있다. 에폭시 수지의 수평균 분자량이 5,000보다 크면, 폴리에스테르폴리올의 상용성이 저하해, 외관 불량이 발생할 우려가 있다. 또 폴리올 성분(A) 100중량부에 대한, 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)은 1~100중량부, 바람직하게는 5~50중량부 포함시키는 것이 좋다.
그 외, 접착제용으로 공지의 첨가제를 주제, 혹은 경화제에 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 반응 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레이트 등 금속계 촉매; 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5,6-2부틸 아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급 아민; 트리에탄올아민 같은 반응성 3급 아민 등이 있고, 이들의 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 반응 촉진제를 사용할 수 있다.
라미네이트 외관을 향상시킬 목적으로 공지의 레벨링제 또는 소포제를 주제에 배합할 수도 있다. 레벨링제는, 예를 들어, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 아크릴계 공중합물, 메타크릴계 공중합물, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아크릴산 알킬에스테르 공중합물, 메타크릴산 알킬에스테르 공 중합물, 레시틴 등이 꼽힌다. 소포제로는, 실리콘 수지, 실리콘 용액, 알킬 비닐 에테르와 아크릴산 알킬 에스테르와 메타 크릴산 알킬 에스테르의 공중합물 등의 공지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 경화제로 폴리이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 유기 용제로 폴리이소시아네이트를 희석한 상태의 것이어도, 희석되지 않은 상태의 것이라도 좋다. 폴리이소시아네이트로는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트 메틸카프로에이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸 2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸 2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-2(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-2(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지방족 고리 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-트릴렌 디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 1,3- 또는 1,4-크실렌 디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, ω, ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-2(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 또는 그 혼합물 등의 방향지방족 디이소시아네이트; 트리페닐 메탄-4,4',4″-트리이소시아네이토, 1,3,5-트리이시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 등의 유기 트리이소시아네이트; 4,4'-디페닐디메틸메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 유기 테트라이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 단량체; 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 2합체, 삼합체, 뷰렛, 알로파네이트, 탄산 가스와 상기 폴리이소시아네이트 단량체로 얻을 수 있는 2,4,6-옥사진트리올 고리를 가지는 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올프로판, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 크리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨 등의 분자량 200 미만의 저분자 폴리올과의 부가체; 또는 분자량 200~20,000의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리히드록시알칸, 피마자유, 폴리우레탄 폴리올 등 부가체 등이 꼽힌다. 그 중에서도 방향족 디이소시아네이트로부터 유도된 유기 폴리이소시아네이트가, 포장재의 생산성 및 성형성의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 주제(1) 중에 포함되는 폴리올 성분(A)이 가지고 있는 히드록실기와 카르복실기의 합계에 대한 폴리이소시아네이트 경화제(2) 중에 포함되는 이소시아네이트기 당량비 [NCO]/([OH]+[COOH])가 10~30인 것이 좋고, 15~25인 것이 보다 바람직하다. 즉 히드록실기와 카르복실기의 합계 1몰에 대해 이소시아네이트기가 10몰 미만에서는 충분한 성형성을 얻을 수 없고, 30몰을 넘으면 경화 시간, 위생성, 경제성 면에서 불리하게 된다.
본 발명의 전지용 포장재 역시 통상 이용되고 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)을 본 발명의 폴리우레탄 접착제를 이용해 적층하여, 중간 적층체를 얻는다. 이어서 내층 측 접착제(14)을 이용해 중간 적층체의 금속박층(13) 면에 내면층(15)을 적층할 수 있다. 혹은, 내층 측 접착제를 이용해 금속박층(13)과 내면층(15)을 적층하는 중간 적층체를 얻는다. 이어서 본 발명의 폴리우레탄 접착제를 이용하여 중간 적층체의 금속박층(13)과 외층 측 수지 필름층(11)을 적층할 수 있다. 전자의 경우에는 본 발명의 폴리우레탄 접착제는, 외층 측 수지 필름층(11) 혹은 금속박층(13) 어느 한쪽 기재의 한쪽 면에 바르고, 용제를 휘산시킨 뒤 접착제 층에 다른 기재를 가열 가압 하에 포개고 상온이나 가온 하에서 에이징하여, 접착제 층을 경화시키면 된다. 접착제 층의 양은 1~15g/㎡ 정도인 것이 바람직하다. 후자의 경우에도 마찬가지로, 본 발명의 폴리우레탄 접착제는, 외층 측 수지 필름층(11) 혹은 중간 적층체의 금속박층(13) 면 중 하나에 도포하면 된다.
폴리우레탄 접착제를 기재에 코팅할 때 도액을 알맞은 점도로 조정하기 위해 건조 공정에서 기재에 영향이 없는 범위 내에서 용제가 포함되어도 좋다. 용제로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물; 아세트산 메틸, 에틸 아세테이트, 아세트산 부틸, 젖산 에틸, 초산 메톡시 에틸 등의 에스테르계 화합물; 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르 등의 에테르계 화합물; 톨루엔, 크실렌 등 방향족 화합물; 펜탄, 헥산 등의 지방족 화합물; 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화 수소 화합물; 에탄올, 이소 프로필 알코올, n-부탄올 등의 알코올류; 물 등이 있다. 이들 용제는 단독으로도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서 폴리우레탄 접착제를 코팅하는 장치로서는 콤마 코터, 도라이라미네이터, 롤 나이프 코터, 다이코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터 등이 있다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 외층 측 수지 필름층(11)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 연신 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 카본 블랙이나 산화 티타늄 등의 안료에 의해 착색되어 있어도 좋다. 또, 상처 방지 코팅제 등의 코팅제, 잉크 등이 코팅되어 있어도 좋다. 또, 2층 이상의 필름이 미리 적층되어 있어도 좋다. 필름층의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만 12~100μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 금속박층(13)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄박층이 바람직하다. 필름층의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 20~80μm인 것이 좋다. 또 금속박 표면에 인산염, 크롬산염, 플루오르화물, 트리아진티올 화합물, 이소시아네이트 화합물 등으로 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 표면 처리를 하는 것에 의해, 전지의 전해액이나 전해액의 영향에 의한 금속박 면에서의 층간의 들뜸을 억제할 수 있다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 내면층(15)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 올레핀계 혼성 중합체, 이들의 산 변성물 및 이오노머로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 열가소성 수지로 된 미연신 필름으로 구성된 열 밀봉층인 것이 좋다. 열 밀봉층의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 20~150μm인 것이 좋다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 내층 측 접착제층(14)을 형성하는 접착제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 전지의 전해액에 의해 금속박층(13)과 내면층(15)의 접착 강도가 저하하지 않는 것이 바람직하고, 공지의 접착제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트를 조합한 접착제나 폴리올과 다관능 이소시아네이트를 조합한 접착제를 그라비아 코터 등으로 금속박층에 도포하고, 용제를 건조시키고, 접착제 층에 내면층(15)을 가열 가압 하에 포개고, 상온이나 가온 하에서 에이징하여 금속박층(13)과 내면층(15)을 맞대어 붙일 수 있다. 혹은, 산 변성 폴리 프로필렌 등의 접착제를 T 다이 압출기에서 금속박층(13) 위에 용융 압출하여 접착제 층을 형성하고, 상기 접착제 층 위에 내면층(15)을 겹쳐 금속박층(13)과 내면층(15)을 맞대 붙일 수 있다. 외층 측 접착제 층(12) 및 내층 측 접착제층(14)의 양쪽이 에이징을 필요로 하는 경우, 같이 에이징할 수 있다.
본 발명의 전지용 용기는 전술한 전지용 외장재를 이용하고, 외층 측 수지 필름층(11)이 볼록면을 구성하고, 내면층(15)이 오목면을 구성하도록 설계해 얻을 수 있다.
다음, 실시 예 및 비교 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시 예 및 비교 예 중의 %는 모두 질량%를 의미한다.
(합성예 1) 이소프탈산 166.0g, 테레프탈산 166.0g, 에틸렌 글리콜 85.6g, 네오펜틸 글리콜 95.6g을 넣고, 200~220℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물이 증류로 빠져나간 후, 테트라이소부틸티타네이트 0.12g을 첨가해 서서히 감압하여, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 6시간 에스테르 교환 반응을 하여, 수평균 분자량 20,000, Tg 60℃의 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이 폴리에스테르폴리올을 에틸 아세테이트로 비휘발분 50%로 조정하여, 수산기가 2.71mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르폴리올 용액(1)을 얻었다.
또한 수평균 분자량, 유리 전이 온도는 상기와 같은 방법으로 GPC및 DSC에서 구했다. 또 산가, 수산기가는 다음과 같이 구했다.
<산가(AV)의 측정> 마개가 있는 삼각 플라스크 중에 시료(폴리에스테르폴리올 용액)약 1g을 정밀하게 재어 넣고, 톨루엔/에탄올(용량비:톨루엔/에탄올=2/1)혼합물 100mL를 넣고 용해한다. 여기에, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로 가해 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띌 때까지 0.1N 알코올성 수산화 칼륨 용액으로 적정한다. 산가는 다음 식을 통해 구했다(단위: mgKOH/g).
산가(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
단, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)
F: 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 역가
<수산기가(OHV)의 측정> 마개가 있는 삼각 플라스크 중에 시료(폴리에스테르폴리올 용액)약 1g을 정밀하게 재어 넣고, 톨루엔/에탄올(용량비:톨루엔/에탄올=2/1)혼합물 100mL를 넣고 녹인다. 여기에, 아세틸화제(무수 초산 25g을 피리딘에서 용해해, 용량 100mL로 한 용액)을 정확히 5mL 부가하여 약 1시간 저었다. 여기에, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로 가해 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띌 때까지 0.1N 알코올성 수산화 칼륨 용액으로 적정한다. 수산기가는 다음 식을 통해 구한다(단위: mgKOH/g).
수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F× 28.25}/S]+D
단, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)
b: 공실험의 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)
F: 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 역가
D: 산가(mgKOH/g)
(합성예 2) 이소프탈산 149.4g, 테레프탈산 149.4g, 에틸렌 글리콜 71.3g, 네오펜틸 글리콜 119.6g을 넣고, 200~220℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물이 증류로 빠져나간 후, 세바틴산 40.4g을 가해, 더 6시간 에스테르화 반응시켰다. 소정 양의 물이 증류로 빠져나간 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가해 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 6시간 에스테르 교환 반응을 하고 수평균 분자량 19,800, Tg 45℃의 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 다시 이 폴리에스테르폴리올을 에틸 아세테이트로 비휘발분 50%로 조정하여, 수산기가 2.33mgKOH/g, 산가 0.5mgKOH/g의 폴리에스테르폴리올 용액(2)을 얻었다.
(합성예 3) 이소프탈산 83.2g, 테레프탈산 83.2g, 에틸렌 글리콜 142.6g을 넣고, 200~220℃에서 8시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물이 증류로 빠져나간 후, 아젤라산 188g을 가해, 다시 4시간 에스테르화 반응시켰다. 소정 양의 물이 증류로 빠져나간 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가하여 서서히 감압하여, 1.3~2.7hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 하고 수평균 분자량 22,000, Tg-5℃의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 이 폴리에스테르폴리올을 에틸 아세테이트로 비휘발분 50%로 조정하여 수산기가 2.45mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르폴리올 용액(3)을 얻었다.
(합성예 4) 이소프탈산 132.8g, 에틸렌 글리콜 42.7g, 네오펜틸 글리콜 71.8g, 1,6-헥산 디올 108.6g을 넣고, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물이 증류로 빠져나간 후, 아디핀산 175.2g을 가해 다시 6시간 에스테르화 반응시켰다. 소정 양의 물이 증류로 빠져나간 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가해 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환하여 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 얻은 이 폴리에스테르폴리올의 수산기의 약 90%를 무수 피로멜리트 산과 반응시키기 위해, 이 폴리에스테르폴리올의 전량에 대해 무수 피로멜리트산 7.7g을 첨가하여 180℃에서 약 2시간 반응시켰다. 액체 크로마토그래피를 이용해 반응 장치 중에 아직 미반응의 무수 피로멜리트산이 잔존하지 않음을 확인해 수평균 분자량 18,000, Tg-20℃의 무수 피로멜리트산 변성된 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 무수 피로멜리트산 변성된 폴리에스테르폴리올을 에틸 아세테이트로 비휘발분 50%로 조정하여 수산기가 0.31mgKOH/g, 산가 2.8mgKOH/g의 폴리에스테르폴리올 용액(4)을 얻었다.
(합성예 5) 이소프탈산 132.8g, 에틸렌 글리콜 44.6g, 네오 펜틸 글리콜 74.8g, 1,6-헥산 디올 113.3g을 넣고, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물이 증류로 빠져나간 후, 아디핀산 175.2g을 부가하고 다시 6시간 에스테르화 반응시켰다. 소정 양의 물이 증류로 빠져나간 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가하여 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환하여 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 이 폴리에스테르폴리올을 에틸 아세테이트로 비휘발분 80%로 조정해 얻은 폴리에스테르폴리올 용액 600g에 대해 트릴렌 디이소시아네이트 3.2g을 첨가하여 80℃에서 8시간 반응시켜, 수평균 분자량 20,000, Tg-10℃의 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올을 얻었다. 다시 이 폴리에스테르폴리올을 에틸 아세테이트로 비휘발분 50%로 조정하여 수산기가 2.71mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르폴리올 용액(5)을 얻었다.
[주제(1)의 제조] 폴리에스테르폴리올 용액(1) 60g(고형분 30g), 폴리에스테르폴리올 용액(3) 140g(고형분 70g), KBM-403(실란 커플링제)1g을 배합한 후, 에틸 아세테이트 136g을 가해, 비휘발분 30%의 주제(1)를 얻었다. 주제(1)의 수산기가와 산가 합계는 약 1.56mgKOH/g이었다.
[주제(2)~(11)의 제조] 주제(1)의 경우와 마찬가지로 폴리에스테르폴리올 용액(1)~(5) 및 하기에 나타낸 실란 커플링제 및 카르복실기와 반응 가능한 화합물을 표 1에 나타내는 비율(g)로 배합한 뒤, 비휘발 분이 30%가 되도록 에틸 아세테이트로 가해, 주제(2)~(11)을 얻었다.
실란 커플링제
KBM-403:3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠실리콘 사제)
KBM-903:3-아미노프로필트리메톡시실란(일본 유니카 사제)
카르복실기와 반응 가능한 성분
YD-012:비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛테츠카가쿠 사제)
(경화제 제조)
경화제(1): 트릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판과의 뷰렛 어덕트체를 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 50%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(1)로 했다. 경화제(1)의 NCO%는 8.6%였다.
경화제(2): 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼합체를 에틸 아세테이트로 희석하여 고형 분 50%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(2)로 했다. 유착제(2)NCO%는 8.6%였다.
경화제(3): 경화제(1) 50중량부, 경화제(2) 50중량부를 혼합한 고형분 50%의 수지 용액을 경화제(3)으로 했다. 경화제(3)의 NCO%는 8.6%였다.
(실시 예 1~13, 비교 예 1~4)
주제와 경화제를 표 2에 나타내는 비율(g)로 배합한 뒤, 비휘발분이 30%가 되도록 에틸 아세테이트를 더해, 폴리우레탄 접착제를 얻었다. 주제에 포함되는 수산기가와 산가의 합계에 대한 경화제 중의 이소시아네이트기 당량 [NCO]/([OH]+[COOH])은 다음과 같이 구한다.
[NCO]/([OH]+[COOH]) =[561×(경화제의 NCO%)×(주제 100g에 대한 경화제 배합량(g)]/[(주제의 수산기가와 산가의 합계(mgKOH/g)×42×100]
두께 40μm의 알루미늄박의 한쪽 면에, 외층용 접착제로 상기 폴리우레탄 접착제를 도포량: 5g/㎡의 양으로 드라이 라미네이터로 바르고, 용제를 휘산시킨 뒤, 두께 30μm의 연신 폴리아미드 필름을 적층 했다.
다음으로, 얻어진 적층 필름의 알루미늄박의 다른 면에 하기의 내층용 접착제를 도포량: 5g/㎡의 양으로 드라이 라미네이터로 바르고, 용제를 휘산시킨 뒤, 두께 30μm의 미연신 폴리 프로필렌 필름을 적층 하고, 그 후, 60℃, 7일 간의 경화(에이징)를 하고, 외층용 및 내층용 접착제를 경화시켜 전지용 포장재를 얻었다.
*내층용 접착제
태프텍 M1913(측쇄에 카르복실기를 가진 SEBS, 아사히가세이 케미컬즈 사제, 스티렌 함량 30중량%, 카르복실기 양 0.19mmol/g, 1분자에 카르복실기를 11.4개 함유): 55부와, 점착 부여제(B)로 아라카와가가쿠코오교 사제 완전 수첨 C9수지 아르콘 P-140(연화점 140℃, 산가 없음): 45부를 용기에 넣고 톨루엔, 메틸 에틸 케톤)8/2의 혼합 용제로 희석하고 50℃에서 3시간 가열하면서 저어 얻은 주제와, 헥사 디이소시아네이트의 삼합체를 톨루엔으로 희석하여 고형분 50% 용액으로 한 경화제를, 중량비로 주제/경화제=100/10으로 배합하여 비휘발분이 30%가 되도록 톨루엔을 더해 내층용 접착제로 했다.
상기와 같이 해서 얻은 전지용 포장재에 대해 아래의 평가 법에 따라 성능 평가를 실시하였다.
<내 습열성 시험 전, 후의 라미네이트 강도>
전지용 포장재를 200mm×15mm크기로 절단하고 온도 20℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서, 인장 시험기를 이용하여 하중 속도 300mm/분으로 T형 박리 시험을 실시했다. 연신 폴리아미드 필름과 알루미늄박 사이의 박리 강도(N/15mm 폭)를 각각 5개 시편의 평균치로 나타냈다(내습 열성 시험 전의 라미네이트 강도).
별도로, 전지용 포장재를 70℃, 90%RH 분위기의 항온 항습 장치에 넣어 168시간 정치한 뒤, 전지용 포장재를 항온 항습 조로부터 꺼내 시험 전과 마찬가지로 라미네이트 강도를 측정하였다(내습 열성 시험 후의 라미네이트 강도). 각 박리 강도의 평균치에 따라 다음 4단계 평가를 실시했다.
◎: 6N/15mm이상(실용상 우수)
○: 4N/15mm이상 6N/15mm미만(실용 단계)
△: 2N/15mm이상 4N/15mm미만(실용 하한)
×: 2N/15mm미만
이상의 결과를 표 2에 같이 나타낸다.
<성형성 평가법>
전지용 포장재를 80×80mm크기로 절단하고, 블랭크(피성형재, 소재)로 했다. 상기 블랭크에 대해 성형 높이 프리의 스트레이트 금형으로 오버행잉 성형을 하고, 알루미늄 박의 파단이나, 각층 간의 들뜸이 발생하지 않는 최대의 성형 높이에 의해 성형성을 평가했다. 사용한 금형의 펀치 형상은 한변이 30mm의 정방형, 코너 R2mm, 펀치 어깨 R1mm, 다이 어깨 R:1mm였다. 성형의 높이에 따라 다음 4단계 평가를 실시했다.
◎: 6mm이상(실용상 우수)
○: 4mm이상 6mm미만(실용 단계)
△: 2mm이상 4mm미만(실용 하한)
×: 2mm미만
이상의 결과를 표 2에 같이 나타낸다.
<성형물의 내구성>
전지용 포장재를 80×80mm 크기로 절단하고 블랭크(피성형재, 소재)로 했다. 상기 블랭크에 대해 성형 높이 프리의 스트레이트 금형에 성형 높이 3mm로 오버행잉 1단 성형을 했다. 그 다음에, 성형한 전지용 용기를, 70℃, 90%RH 분위기 의 항온 항습 장치에 넣어 168시간 정치했다. 항온 항습 조로부터 전지용 용기를 꺼내 전지용 용기의 외관을 확인하고 들뜸이 발생하지 않는지 평가했다. 사용한 금형의 펀치 형상은 한변이 30mm의 정방형, 코너 R2mm, 펀치 어깨 R1mm, 다이 어깨 R:1mm였다.
○: 들뜸 없음
×: 들뜸 발생
이상의 결과를 표 2에 같이 나타낸다
[표1]
Figure pct00001
[표 2]

표 2의 결과로부터, 유리 전이 온도가 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리올(A1) 5~50중량% 및 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2) 95~50중량%를 포함하는 폴리올 성분(A) 및 실란 커플링제(B)을 포함하는 주제 중의 폴리올 성분(A) 유래의 히드록실기와 카르복실기의 합계에 대해, 폴리이소시아네이트 경화제를 상기 경화제 중에 포함되는 이소시아네이트기 당량비가 10~30이 되는 범위로 배합한 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제를 이용함으로써, 내습열성 시험 전, 후의 라미네이트 강도, 성형성이 뛰어난 전지용 포장재를 제공할수 있음을 알 수 있다. 또, 상기 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제를 이용한 전지용 포장재로부터 내구성이 뛰어난 성형물을 형성할 수 있는 것도 알 수 있다.
비교 예 1은 내 습열성 시험 전, 후의 라미네이트 강도의 점에서는 실시 예에 비해 손색이 없지만, 주제 중의 폴리올 성분(A) 유래의 히드록실기와 카르복실기의 합계에 대해, 폴리이소시아네이트 경화제를 상기 경화제 중에 포함되는 이소시아네이트기 당량비가 너무 작으므로, 성형성이 떨어져 성형물의 내구성도 떨어진다. 또 비교 예 3은 주제 중의 폴리올 성분(A) 유래의 히드록실기와 카르복실기의 합계에 대해, 폴리이소시아네이트 경화제를 위에서 경화제 중에 포함되는 이소시아네이트기 당량비는 적절하여도, 폴리에스테르폴리올(A1),(A2)의 조성비가 적절하지 않기 때문에 성형물의 내구성이 떨어진다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 관한 폴리우레탄 접착제는 전지용 용기나 전지용 팩을 형성하기 위한 접착제로 광범위하게 적용할 수 있다. 특히 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 납축 전지, 알칼리 전지, 산화은·아연용 전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등의 2차 전지용의 전지용 용기나 전지용 팩을 형성하기 위한 접착제로서 바람직하다. 동일 또는 다른 소재의 피착체를 접합하기 위해 이용하므로, 플라스틱계 소재와 금속계 소재와의 다층 적층체의 접합에 알맞게 이용된다. 물론 플라스틱계 소재들, 금속계 소재들 사이 접합에도 바람직하다. 본 발명에 관한 접착제는 이를 이용해 얻어지는 적층물의 성형성이 뛰어나고, 환경 내성이 높고, 옥외 폭로의 조건에서도 시간 경과 후의 접착 강도 저하가 억제되어, 장기간에 걸쳐 강한 접착 강도를 나타내고, 외관 형태도 우수하다. 따라서, PTP포장이나 강판 등의 성형성을 요하는 적층물이나 방벽재, 지붕 자재, 태양 전지 패널재, 창문재, 옥외 장판재, 조명 보호 자재, 자동차 부재 등의 건조물이나 옥외 산업 용도 적층물용 접착제로서도 사용할 수 있다.
이 출원은 2012년 11월 1일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2012-242154를 기초로 하는 우선권을 주장했고 그 공개의 모든 것을 여기에 삽입한다.
11; 외층 측 수지 필름층
12; 외층 측 접착제층
13; 금속박 층
14; 내층측 접착제 층
15: 내면층

Claims (9)

  1. 주제와 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제에 있어서,
    상기 주제가, 유리 전이 온도 40℃ 이상의 폴리에스테르폴리올(A1) 5~50중량% 및 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 폴리에스테르폴리올(A2) 95~50중량%를 포함하는 폴리올 성분(A)과 실란 커플링제(B)을 포함하고,
    상기 폴리올 성분(A)유래의 히드록실기와 카르복실기의 합계에 대한 상기 폴리이소시아네이트 경화제 중에 포함되는 이소시아네이트기의 당량비 [NCO]/([OH]+[COOH])가 10~30임을 특징으로 하는 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  2. 청구항 1에 있어서, 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)을 더 함유하는, 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)이, 글리시딜기를 가진 화합물, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기를 가진 화합물 중의 적어도 하나임을 특징으로 하는 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 글리시딜기를 가진 화합물이 비스페놀형 에폭시 화합물임을 특징으로 하는 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 경화제가, 방향족 계열 폴리이소시아네이트을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  6. 외층 측 수지 필름층(11), 외층 측 접착제층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제층(14) 및 내면층(15)이 차례로 적층되어 이루어지는 전지용 포장재에 있어서,
    상기 외층 측 접착제 층(12)이 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 기재된 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제로 형성된 것을 특징으로 하는 전지용 포장재.
  7. 청구항 6에 있어서, 외층 측 수지 필름층(11)이 폴리아미드 필름 및/또는 폴리에스테르 필름이며, 내면층(15)이 폴리올레핀계 필름인 것을 특징으로 하는 전지용 포장재.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 전지용 포장재로 성형되는 전지용 용기에 있어서, 외층 측 수지 필름층(11)이 볼록면을 구성하고, 내면층(15)이 오목면을 구성하고 있는 전지용 용기.
  9. 청구항 8에 기재된 전지용 용기를 사용하여 이루어지는 전지.
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