KR20140072336A

KR20140072336A - 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말

Info

Publication number: KR20140072336A
Application number: KR1020120138469A
Authority: KR
Inventors: 최연규; 김현; 정원식; 차경진; 박지호
Original assignee: 삼성정밀화학 주식회사
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-06-13
Also published as: KR101792278B1; WO2014084428A1

Abstract

티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말이 개시된다. 개시된 티탄산바륨 분말의 제조방법은 1차 하소단계 및 2차 하소단계를 포함함으로써, 미분 함량이 적고, 입도분포가 좁으며, 결정성이 높은 티탄산바륨 분말을 제조할 수 있다.

Description

티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말{A method of preparing barium titanate powder and barium titanate powder prepared by same}

티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말이개시된다. 보다 상세하게는, 1차 하소단계 및 2차 하소단계를 포함함으로써, 미분 함량이 적고, 입도분포가 좁으며, 결정성이 높은 미립의 티탄산바륨 분말을 제조할 수 있는 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말이 개시된다.

티탄산바륨 분말은 종래에는 이산화티탄(TiO₂)과 탄산바륨(BaCO₃)을 혼합하여 고온에서 열처리하는 고상반응에 의해 제조되었지만, 최근에는 적층 세라믹 콘덴서(Multi Layer Ceramic Condenser: MLCC)의 소형 대용량화(고유전율 조성, 유전체 박층화 및 고적층화), 저온 소성화, 고주파 및 고성능화 등에 따라, 고순도/조성 균일성, 미립/입도 균일성, 非응집성/고분산성 등이 요구되어 고상법, 액상법 및 기상법 등 다양한 합성법이 티탄산바륨 분말의 제조를 위해 사용되고 있다. 그러나, 티탄산바륨 분말의 대량 생산을 위해서는, 제조비용이 저렴하고 균일한 조성의 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있는 액상법의 일종인 공침법이 사용되어야 한다.

공침법에서는, 바륨(Ba)과 티타늄(Ti)을 함유하는 액상 원료를 옥살산(H₂C₂O₄)에 첨가하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O]를 형성한 후, 이 바륨티타닐옥살레이트를 높은 온도에서 하소처리함으로써 적정 크기를 갖는 티탄산바륨(BaTiO₃) 분말을 합성한다. 그러나, 고온의 하소처리가 진행되는 동안 티탄산바륨 입자들은 서로 강하게 응집하여 응집체를 형성하며, 이러한 응집체는 전자 부품의 신뢰성에 악영향을 주기 때문에 이 응집체를 분해시키는(disaggregate) 해쇄공정을 거쳐 최종 제품인 티탄바륨 분말을 제조한다(한국공개특허 제2003-0015011호 및 제2008-0070981호 참조). 그러나, 상기 해쇄공정이 진행되는 동안에 다량의 미분(fine particles)이 발생하게 되며, 고활성 영역(즉, 저온에서도 입성장이 일어나기 쉬운 영역)이 형성되어 적층 세라믹 콘덴서에서의 비정상 입성장 및 무기 첨가제(예를 들어, 희토류, Mg, Mn, Cr, V, Y, Dy 등)의 과도한 고용(doping)을 유발하여 신뢰성 및 유전율 저하를 일으키는 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예는 1차 하소단계 및 2차 하소단계를 포함함으로써, 미분 함량이 적고, 입도분포가 좁으며, 결정성이 높은 미립의 티탄산바륨 분말을 제조할 수 있는 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의해 제조되어 미분 함량이 적고, 입도분포가 좁으며, 결정성이 높은 미립의 티탄산바륨 분말을 제공한다.

본 발명의 일 측면은,

염화바륨(BaCl₂) 수용액 및 사염화티탄(TiCl₄) 수용액을 마련하는 단계(원료 수용액 마련단계);

상기 수용액들을 옥살산(H₂C₂O₄) 수용액에 첨가함으로써 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 생성하는 단계(BTO 생성단계);

상기 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계);

상기 습식분쇄된 BTO를 건조하여 BTO 분말을 얻는 단계(BTO 건조단계);

상기 BTO 분말을 920~950℃에서 1차 열처리하여 티탄산바륨(BT)을 생성하는 단계(1차 하소단계); 및

상기 BT를 820~890℃에서 2차 열처리하는 단계(2차 하소단계)를 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법을 제공한다.

상기 티탄산바륨 분말의 제조방법은, 상기 BTO 생성단계와 상기 BTO 습식분쇄단계 사이에, 상기 생성된 BTO를 숙성하는 단계, 상기 숙성된 BTO를 여과하는 단계, 및 상기 여과된 BTO를 과량의 물로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 티탄산바륨 분말의 제조방법은, 상기 1차 하소단계와 상기 2차 하소단계 사이에, 상기 BT를 분쇄하여 제1 BT 분말을 얻는 단계(BT 분쇄단계)를 더 포함할 수 있다.

상기 제1 BT 분말은 280~320nm의 평균입경 및 5~10중량%의 미분 함량(즉, 70nm 이하의 입경을 갖는 입자의 함량)을 가질 수 있다.

상기 티탄산바륨 분말의 제조방법은, 상기 2차 하소단계 이후에, 상기 2차 하소된 BT를 해쇄하여 제2 BT 분말을 얻는 단계(BT 해쇄단계)를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은,

상기 티탄산바륨의 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨 분말을 제공한다.

상기 티탄산바륨 분말은 3.5중량% 이하의 미분 함량(즉, 70nm 이하의 입경을 갖는 입자의 함량)을 가질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법에 의하면, 1차 하소단계 및 2차 하소단계를 포함함으로써, 미분 함량이 적고, 입도분포가 좁으며, 결정성이 높은 미립의 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨 분말의 제조방법을 단계적으로 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 바륨티타닐옥살레이트가 티탄산바륨으로 전환되는 일련의 과정을 보여주는 도면이다.
도 3은 2차 하소단계 및/또는 해쇄단계에서 티탄산바륨에 일어나는 현상을 보여주는 도면이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 것으로, 1차 하소단계후 BT 분쇄단계전의 티탄산바륨 입자들간의 네킹(necking) 현상을 설명하기 위한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨 분말의 입도분포를 나타낸 그래프이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨 분말의 제조방법을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨 분말의 제조방법을 단계적으로 설명하기 위한 흐름도이다.

도 1에는 비록 도시되지 않았지만, 먼저, 염화바륨(BaCl₂) 수용액 및 사염화티탄(TiCl₄) 수용액을 마련한다(원료 수용액 마련단계). 염화바륨 수용액은 보통 BaCl₂·2H₂O를 물에 녹여 사용하는데, 그 농도범위는 0.2~2.0 mol/L일 수 있다. 상기 염화바륨 수용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 염화바륨 수용액의 부피 대비 후술하는 티탄산바륨(BT)의 생산성이 높으며, 염화바륨이 석출되 않는다. 사염화티탄 수용액은 보통 고농도의 사염화티탄 용액을 희석하여 사용하는데, 그 농도범위는 0.2~2.0 mol/L일 수 있다. 상기 사염화티탄 수용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 사염화티탄 수용액의 부피 대비 BT의 생산성이 높으며, 사염화티탄이 석출되지 않는다.

다음에, 상기 염화바륨 수용액 및 사염화티탄 수용액의 혼합 수용액이나 이들 각각의 수용액을 고속분사 노즐을 사용하여 옥살산(H₂C₂O₄) 수용액에 첨가(예를 들어, 적가)함으로써 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C₂O₄)_2·4H₂O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 생성시킨다(BTO 생성단계, S1). 이때, 상기 옥살산 수용액은 염화바륨 수용액이나 사염화티탄 수용액 보다 많은 양이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 옥살산 수용액의 농도범위는 0.2~5.0 mol/L일 수 있다. 상기 옥살산 수용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 옥살산 수용액의 부피 대비 BT의 생산성이 높고, 옥살산이 물에 완전히 용해될 수 있다. 또한 이 경우, 상기 옥살산 수용액의 온도는 20~100℃, 예를 들어 50~90℃로 유지될 수 있다. 염화바륨 수용액과 사염화티탄 수용액이 혼합 용액의 형태로 또는 각각 별도로 옥살산 수용액에 노즐 분사되어 적가되는 시간은 1~3시간일 수 있다. 이러한 적가 시간은 노즐의 분사속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 분사노즐은 유체의 흐름에 따라 일류체 또는 이류체 노즐을 사용할 수 있으며, 일류체 노즐을 사용하는 것이 편리성 면에서나 균일한 침전물을 획득하는데 있어서 더욱 유리할 수 있다. 일류체 노즐로는 풀콘(full con), 할로우 콘(hollow con), 또는 플랫(flat) 등이 사용될 수 있다. 이와 같이 염화바륨 수용액과 사염화티탄 수용액을 옥살산 수용액에 첨가하여 BTO[BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O]를 생성하는 과정은 하기 반응식 1과 같이 표시될 수 있다.

[반응식 1]

BaCl₂·2H₂O + TiOCl₂ + 2H₂C₂O₄·2H₂O → BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O + 4HCl

다음에, 상기 생성된 BTO를 숙성하고, 여과한 다음, 물로 세척할 수 있다(S2). 숙성시간은 0.5~2시간 행하는 것이 생산성 측면에서 유리할 수 있다. 여기서, 여과란, 구체적으로 원심분리기를 이용하여 BTO 함유 슬러리로부터 고상의 BTO만을 분리해내는 공정을 말한다. 이후, 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 과량의 물로 여과된 BTO를 세척할 수 있다.

이후, 상기와 같은 과정을 거쳐 얻어진 BTO를 습식분쇄한다(BTO 습식분쇄단계, S3). 여기서, 습식분쇄란 소정의 매질과 함께 BTO를 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball mill) 및 어트리션 밀(attrition mill) 등과 같은 습식분쇄기에 투입하여 분쇄하는 방식을 말한다. 여기서, 매질이란 알코올과 같은 유기매질이나 탈이온수(deionized water)와 같은 물을 의미하는 것으로, 유기매질을 사용하게 되면 분쇄효율이나 입도관리 측면에서는 유리하지만 비용이 증가하는 단점이 있고, 물을 사용하게 되면 공정이 단순해져 비용을 절감할 수 있는 잇점이 있다. 상기 매질로서 물을 사용하는 경우, 이의 사용량은 BTO 1중량부에 대하여 1~10 중량부일 수 있다. 상기 물의 사용량이 상기 범위이내이면, 점도가 적당하여 분쇄가 용이하고, 물의 부피 대비 BTO의 생산성이 높다. 분쇄시간은 분쇄설비에 따라 분쇄력의 차이가 발생하여 적절히 제어될 필요가 있으며, 비즈밀을 사용하는 경우 10~300분일 수 있다. 이와 같이 분쇄시간을 조절함으로써 최종 제품인 BT 분말의 입도를 적절하게 조절할 수 있다. 이러한 습식분쇄 과정 중에 암모니아와 같은 질소함유 첨가제를 추가할 수 있는데, 이로써 분쇄 전후의 혼합물의 산성화, 분쇄 후의 슬러리의 고점도화, 생성된 BTO 내의 염소이온 존재로 인한 분말의 유전특성 감소 문제를 해결할 수 있다.

다음에, 습식분쇄된 BTO를 400℃ 이하의 온도에서 건조하여 사용된 매질을 제거한다(BTO 건조단계, S4). 결과로서, 건조된 BTO 분말을 얻는다. 이 경우, 사용된 매질을 증발시켜 제거하기 위해, 상기 건조 온도가 상기 매질의 끓는점 이상이 되어야 함은 당연하다.

이어서, 상기 BTO 분말을 가열로에 충전시킨 다음, 920~950℃에서 1차 열처리하여 티탄산바륨(BT)을 생성한다(1차 하소단계, S5). 상기 1차 열처리 온도가 상기 범위를 벗어나면, 목표로 하는 입자크기(즉, 280~320nm의 평균입경)의 티탄산바륨을 얻을 수 없다. 상기 1차 하소단계(S5)에서는 수분 및/또는 탄소를 포함하는 불순물이 제거될 수 있다. 상기 BTO 건조단계(S4)의 건조온도에서부터 상기 1차 하소단계(S5)의 상기 1차 열처리 온도로의 승온속도는 0.5~10℃/min, 예를 들어 1~5℃/min일 수 있다. 상기 승온속도가 상기 범위이내이면, BT의 생산성이 높고, 온도분포가 균일해져 BT 분말의 입도가 균일해진다. 이와 같이 상기 1차 하소단계(S5)를 수행함으로써, BTO 결정의 내부에 결정수로 존재하는 수분과 과량의 탄산가스를 제거하여 하기 반응식 2 내지 4와 같은 과정을 거쳐 수십~수백nm 크기의 BT 분말을 얻는다.

[반응식 2]

BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O → BaTiO(C₂O₄)₂ + 4H₂O

[반응식 3]

BaTiO(C₂O₄)₂ + 1/2 O₂ → BaCO₃ + TiO₂ + 2CO₂

[반응식 4]

BaCO₃ + TiO₂ → BaTiO₃

상기 건조된 BTO 분말의 열처리를 위해 가열로로서 Sagger 또는 Tray를 사용할 수 있다. 여기서, Sagger란 내화토(耐火土) 용기를 의미한다. 상기 Sagger는, 예를 들어 정사각형 형태의 밑면을 갖는 육면체 형상의 용기일 수 있다.

이후, 상기 1차 하소단계(S5)를 통해 생성된 BT를 분쇄하여 제1 BT 분말을 얻는다(BT 분쇄단계, S6). 그러나, 이러한 BT 분쇄단계(S6)는 생략될 수도 있다. 상기 BT 분쇄단계(S6)는, 소정의 매질과 함께 비즈밀(beads mill), 어트리션밀(Atrition mill), 및 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기를 사용하는 습식분쇄에 의해 수행될 수도 있고, 젯밀(jet mill) 및 디스크밀(Disk mill)과 같이 매질을 사용하지 않은 상태에서 원료간의 충돌이나 분쇄기와의 마찰력을 이용하는 건식분쇄에 의해 수행될 수도 있다. 상기 BT 분쇄단계(S6)는 큰 BT 입자를 작은 BT 입자들로 분리(즉, 파괴)하기 위한 것이다. 상기 BT 분쇄단계(S6)에서는 입자의 파괴가 유발되어 미분이 다량으로 발생하게 되며, 이로 인해 입도분포가 넓어지고 결정성이 저하된다.

다음에, 상기 BT 분쇄단계(S6)가 습식분쇄에 의해 수행될 경우, 상기 습식분쇄된 BT를 400℃ 이하의 온도에서 건조하여 사용된 매질을 제거한다(제1 BT 건조단계, S7). 결과로서, 건조된 제1 BT 분말을 얻는다. 상기 제1 BT 분말은 280~320nm의 평균입경 및 5~10중량%의 미분 함량을 가질 수 있다. 상기 제1 BT 분말의 평균입경은 상기 1차 하소단계(S5)의 상기 1차 열처리 온도와 밀접한 상관관계가 있으며, 이에 따라 상기 제1 BT 분말의 목표 평균입경을 먼저 설정하고, 이후 상기 목표 평균입경을 달성하도록 상기 1차 열처리 온도를 결정할 수 있다.

한편, 상기 BT 분쇄단계(S6)가 건식분쇄에 의해 수행될 경우, 상기 제1 BT 건조단계(S7)는 생략될 수 있다.

이하, 도 2를 참조하여 상기 1차 하소단계(S5)와 상기 BT 분쇄단계(S6)에서 일어나는 현상을 상세히 설명한다.

도 2는 바륨티타닐옥살레이트(BTO)가 티탄산바륨(BT)으로 전환되는 일련의 과정을 보여주는 도면이다.

도 2를 참조하면, 제1차 하소단계(S5)에서는 BTO가 열분해되어 티탄산바륨 입자들(BT1)이 생성되고, 이때 BTO로부터 불순물(수증기 및/또는 탄산가스)이 제거되면서 티탄산바륨입자들(BT1)에 산소결핍층(도 3의 ‘VL’)이 형성된다. 이후, 상기 티탄산바륨 입자들(BT1)은 입성장 및 선택적으로 네킹되어 이들 보다 입경이 큰 티탄산바륨 입자들(BT2) 및 선택적으로 응집체를 형성한다. 상기 산소결핍층은 입성장(grain growth)에 대한 활성이 높아 상기 티탄산바륨입자들(BT1)을 적층형 콘덴서의 유전체층에 사용하였을 때 칩소성 과정에서 비정상 입성장이 일어날 수 있는 영역으로, 고활성 영역으로 지칭되기도 한다. 따라서, 상기 티탄산바륨 입자들(BT1)은 상기 산소결핍층에서는 입성장이 많이 진행되고 나머지 부분에서는 입성장이 적게 진행되어 전체적으로 불균일한 입성장(이를 비정상 입성장이라고 함)이 일어난 티탄산바륨 입자들(BT2)로 전환된다. 이후, 상기 티탄산바륨 입자들(BT2)은 서로 결합(necking)되어 전술한 응집체를 형성한다. 이어서, 상기 응집체는 상기 BT 분쇄단계(S6)에서 이 보다 작은 티탄산바륨 입자들(BT3)로 분리되면서 미분(FP)을 형성하고, 이때 티탄산바륨 입자들(BT3)에 포함된 산소결핍층이 외부로 노출된다. 결과로서, 미분 함량이 높은 티탄산바륨 분말(BT3 + FP)이 얻어진다. 본 명세서에서, “미분 함량”이란 티탄산바륨(BT) 분말에 포함된 70nm 이하의 입경을 갖는 미분(fine particles)의 함량을 의미한다.

이후, 다시 도 1을 참조하면, 상기 제1 BT 분말을 820~890℃에서 2차 열처리한다(2차 하소단계, S8). 상기 2차 열처리 온도가 820℃ 미만이면 2차 열처리 효과가 거의 없고, 890℃를 초과하는 경우에는 해쇄후 최종 BT 분말내의 미분 함량이 높아지고 결정성도 낮아진다. 상기 제1 BT 건조단계(S7)의 건조온도에서부터 상기 2차 하소단계(S8)의 상기 2차 열처리 온도로의 승온속도는 0.5~10℃/min, 예를 들어 1~5℃/min일 수 있다. 상기 승온속도가 상기 범위(0.5~10℃/min)이내이면, 티탄산바륨의 생산성이 높고, 온도 분포가 균일해져 티탄산바륨 분말의 입도가 균일해진다. 이와 같이 상기 2차 하소단계(S8)를 수행함으로써, 미분 함량이 낮고 좁은 입도분포와 높은 결정성을 갖는 미립의 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있다.

다음에, 상기 2차 하소단계(S8)을 거친 BT를 해쇄(disintegration)하여 제2 BT 분말을 얻는다(BT 해쇄단계, S9). 본 명세서에서, “해쇄”는 입자를 파괴하지 않고 단순히 입자간의 결합(necking)을 끊어주는 것을 의미하고, “분쇄”는 하나의 입자를 파괴하여 2 이상의 조각들로 분리하는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 BT 해쇄단계(S9)는 생략될 수도 있다. 상기 BT 해쇄단계(S9)는, 소정의 매질과 함께 비즈밀(beads mill), 어트리션밀(Atrition mill), 및 볼밀(ball mill)과 같은 해쇄기를 사용하는 습식해쇄에 의해 수행될 수도 있고, 젯밀(jet mill) 및 디스크밀(Disk mill)과 같이 매질을 사용하지 않은 상태에서 원료간의 충돌이나 해쇄기와의 마찰력을 이용하는 건식해쇄에 의해 수행될 수도 있다. 상기 BT 해쇄단계(S9)는 BT 분말의 입자간 응집을 해소하기 위한 것이다. 상기 BT 해쇄단계(S9)에서 해쇄효율이 지나치게 높은 설비를 사용할 경우, 입자의 파괴가 유발되어 미분이 다량으로 발생하게 되고, 이로 인해 오히려 입도분포가 좁아지고 결정성이 저하될 가능성이 있으므로 가능한 한 해쇄 강도를 낮춰서 입자 자체의 파괴없이 입자간의 결합(necking)만을 끊어주는 것이 바람직하다.

마지막으로, 상기 BT 해쇄단계(S9)가 습식해쇄에 의해 수행될 경우, 상기 습식해쇄된 BT를 350℃ 이하의 온도에서 건조하여 사용된 매질을 제거한다(제2 BT 건조단계, S10). 결과로서, 건조된 제2 BT 분말을 얻는다. 상기 제2 BT 분말은 3.5중량% 이하의 미분 함량을 가질 수 있다.

한편, 상기 BT 해쇄단계(S9)가 건식해쇄에 의해 수행될 경우, 상기 제2 BT 건조단계(S10)는 생략될 수 있다.

이하, 도 3을 참조하여 상기 2차 하소단계(S8) 및/또는 해쇄단계(S9)에서 티탄산바륨에 일어나는 현상을 상세히 설명한다.

도 3을 참조하면, 상기 2차 하소단계(S8) 및/또는 해쇄단계(S9)에서는 티탄산바륨 입자들(BT3)에 포함된 전술한 산소결핍층(VL)에 산소가 보충된다(즉, BaTiO_3-x + 1/2O_2x → BaTiO₃, 0<x<3인 실수). 이에 따라, 산소결핍층(VL)이 제거되어 비정상 입성장이 억제된 티탄산바륨 입자들(BT4)이 형성된다. 이후, 미분들(FP)이 티탄산바륨 입자들(BT4)에 재결합(recombination) 또는 재고용(redoping)되어 미분 함량이 적은 티탄산바륨 입자들(BT5)을 형성한다. 구체적으로, 상기 재결합 또는 재고용은 미분들(FP)이 티탄산바륨 입자들(BT4)로 이동(migration)한 후 재배열(rearrangement)됨으로써 이루어질 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1~4 및 비교예 1~4

(BTO 생성 및 숙성)

1mol/l 농도의 염화바륨　수용액 1320l와 1mol/l 농도의 사염화티탄　수용액 1200l를 4M³　글래스-라인(Glass-lined) 반응조에서 잘 섞어서 혼합 수용액을 만들었다. 이후, 상기 혼합 수용액을 6M³　반응기에 충진된, 미리 만들어둔 1mol/l 농도의 옥살산 수용액 2520l에 풀콘(full con) 타입의 노즐을 이용하여 2.5l/min의 속도로 분사하였다. 노즐 분사시 상기 혼합 수용액의 공급을 위해 다이아프램 펌프를 사용하였다. 이때, 옥살산 용액을 교반기로 교반하면서 분사하였으며, 교반기의 교반속도는 150rpm으로 유지하였고, 옥살산 용액의 온도는 70℃로 유지하였다.

2시간 동안 상기 혼합 수용액을 적가후 1시간 동안 반응온도를 유지한 다음, 교반을 유지한 채로 공냉시켜 1시간 동안 숙성시켰다. 결과로서, BTO를 함유하는 슬러리를 얻었다.

(생성된 BTO 슬러리의 여과 및 세척)

상기에서 제조된 BTO 슬러리를 원심분리기로 여과하고 과량의 물로 세척액의 pH가 6 이상이 되도록 세척하여 BTO를 얻었다.

(생성된 BTO의 습식분쇄 및 건조)

상기 BTO 50kg, 탈이온수 250kg 및 29부피% 암모니아수 0.5kg(BTO 100몰부 대비 8.4 몰부)을 혼합조에 투입하고 교반하여 슬러리를 생성하였다. 이때, 슬러리의 pH는 9.3이었다. 이후, 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 최대 입경이 5㎛ 이하가 되도록 상기 BTO를 습식분쇄하였다. 분쇄 후, 슬러리의 pH는 5.1, 점도는 1800cP이었다. 이렇게 얻어진 BTO 슬러리를 오븐안에서 200℃의 온도로 12시간 동안 건조하여 BTO 분말을 제조하였다.

(1차 하소, 습식분쇄 및 건조)

상기 건조된 BTO 분말을 전기로에 투입한 후, 1차 하소후 생성되는 BT의 목표 평균입경을 300nm로 설정하여, 950℃에서 2시간 동안 1차 열처리를 수행하였다. 결과로서, BT-A 분말을 얻었다. 이후, 상기 BT-A 분말을 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 주속 5m/s(즉, 1500rpm)으로 30분간 습식분쇄하였다. 분쇄 후 형성된 BT 슬러리는 150℃오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 결과로서, 제1 BT 분말을 얻었다.

(2차 하소, 습식해쇄 및 건조)

상기 제1 BT 분말을 전기로에 투입한 후, 각 실시예 및 비교예에 따라 820~920℃의 온도범위에서 열처리 온도를 변경시켜가면서 2시간 동안 2차 열처리를 수행하였다. 결과로서, BT-B 분말을 얻었다. 이후, 상기 BT-B 분말을 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 주속 5m/s(즉, 1500rpm)로 습식해쇄하였다. 이때, 입도분석기(Malvern사, mastersizer-2000)로 측정된 티탄산바륨의 D50이 0.85~0.87㎛에 도달하였을 상기 습식해쇄를 종료하였다. 상기 습식해쇄 후 형성된 BT 슬러리는 150℃오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 결과로서, 제2 BT 분말을 얻었다. 다만, 비교예 1에서는 2차 하소와 그 이후의 공정을 생략하였다.

평가예

평가예 1: 2차 하소후 습식해쇄전의 티탄산바륨( BT -B) 분말의 특성 평가

2차 하소시 채택한 2차 열처리 온도와 함께, 제조된 BT-B 분말의 평균입경, 비표면적, 평균 네킹각(average necking angle), 반가폭(FWHM: full width at half maximum), 결정화도(c/a) 및 미분의 존재여부를 하기와 같은 방법으로 측정 또는 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(평균입경, 평균 네킹각 및 미분의 존재 여부)

상기 평균입경, 평균 네킹각 및 미분의 존재 여부는 Jeol사의 JSM-7400F를 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 50,000배로 촬영한 후 이미지 분석 프로그램(이미지프로 플러스 ver 4.5)을 이용하여 계산 또는 관찰하였다. 이 경우, 측정한 BT-B 입자의 개수는 800개 이상이었다. 상기 평균입경의 계산시, 각 BT-B 입자의 장축과 단축의 평균으로 각 BT-B 입자의 입경을 계산하였다.

(결정화도(c/a) 및 반가폭)

상기 결정화도(c/a)는 XRD(Rigaku사의 D/Max 2000 series)를 이용하여 40kV, 200mA에서 2sec/step의 속도와 0.02의 step size의 조건으로, 2θ = 44~46.5도(°)를 측정하여 결정 격자의 a축과 c축의 d-spacing 값을 구한 후 이들의 비로써 BT-B 입자의 결정성을 평가한 지표이다. 상기 반가폭은 상기 결정화도 측정방법과 동일한 방법으로 (111) 평면 및 (222) 평면을 정밀 분석하여 얻었다. 다만, (111) 평면 및 (222) 평면의 2θ 영역은 각각 38~40도(°) 및 83~84도(°)이었다.

(비표면적)

상기 비표면적은 비표면적 측정기(Mountech사, Macsorb HM-1220)를 이용하여 분석하였다.

한편, 상기 평균 네킹각에 관한 이해를 돕기 위해, 실시예 2에서 제조된 BT-B 분말의 SEM 사진을 촬영하여 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 BT-B 분말 중 2개의 티탄산바륨 입자들이 서로 결합(necking)되어 있음을 확인할 수 있다. 이 경우, 네킹각은 쎄타(θ)로 표시되고, 그 값은 표 1로부터 87도(°)임을 알 수 있다.

	2차 하소온도 (℃)	평균입경 (nm)	비표면적 (m²/g)	평균 네킹각(°)	반가폭		결정화도 (c/a)	미분 존재 여부
	2차 하소온도 (℃)	평균입경 (nm)	비표면적 (m²/g)	평균 네킹각(°)	(111) 평면	(222) 평면	결정화도 (c/a)	미분 존재 여부
비교예 1	-	310	3.76	107	0.124	0.146	1.0100	존재
실시예 1	820±5	312	3.36	79	0.108	0.138	1.0105	존재
실시예 2	840±5	315	3.24	87	0.107	0.137	1.0110	부존재
실시예 3	860±5	317	3.12	90	0.107	0.137	1.0110	부존재
실시예 4	890±5	317	2.94	96	0.107	0.137	1.0110	부존재
비교예 2	900±5	322	2.88	104	0.106	0.137	1.0110	부존재
비교예 3	910±5	323	2.82	108	0.103	0.136	1.0110	부존재
비교예 4	920±5	344	2.76	109	0.103	0.136	1.0110	부존재

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 티탄산바륨(BT-B) 분말은 비교예 2~4에서 제조된 티탄산바륨(BT-B) 분말에 비해 평균입경 및 평균 네킹각이 작아 비정상 입성장의 정도가 작은 것으로 나타났다. 다만, 비표면적 및 반가폭은 2차 하소온도가 증가할수록 대체적으로 감소하고, 미분은 2차 하소온도가 840℃ 이상일 경우에 존재하지 않는 것으로 나타났다.

평가예 2: 2차 하소, 습식해쇄 및 건조 후의 티탄산바륨 분말(제2 BT 분말)의 특성 평가

2차 하소시 채택한 2차 열처리 온도와 함께, 제조된 제2 BT 분말의 입도(D50), 비표면적, 반가폭(FWHM: full width at half maximum), 결정화도(c/a) 및 미분 함량을 하기와 같은 방법으로 측정 또는 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(D50 및 미분 함량)

D50 및 미분 함량은 Jeol사의 JSM-7400F를 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 50,000배로 촬영한 후 이미지 분석 프로그램(이미지프로 플러스 ver 4.5)을 이용하여 계산하였다. 이 경우, 측정한 제2 BT 입자의 개수는 800개 이상이었다. 상기 D50의 계산시, 각각의 제2 BT 입자의 장축과 단축의 평균으로 각각의 제2 BT 입자의 입경을 계산하였다. 여기서, D50은 측정한 입자를 입경이 작은 것부터 큰 것 순으로 나열할 때 입자의 전체 개수 중 50%의 순위에 해당하는 입자의 입경을 의미한다. 상기 미분 함량은 상기 촬영한 SEM 사진에서 모든 BT 입자들이 차지하는 총면적 중 70nm 이하의 입경을 갖는 미분들이 차지하는 면적의 백분율을 의미한다.

(비표면적, 반가폭 및 결정화도(c/a))

상기 비표면적, 반가폭 및 결정화도(c/a)는 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.

	2차 하소온도 (℃)	D50 (nm)	비표면적 (m²/g)	반가폭		결정화도 (c/a)	미분 함량(%)
	2차 하소온도 (℃)	D50 (nm)	비표면적 (m²/g)	(111) 평면	(222) 평면	결정화도 (c/a)	미분 함량(%)
비교예 1	-	0.87	3.79	0.124	0.146	1.0100	6.6
실시예 1	820±5	0.85	3.47	0.110	0.140	1.0103	3.3
실시예 2	840±5	0.86	3.30	0.107	0.137	1.0105	0.7
실시예 3	860±5	0.87	3.38	0.108	0.137	1.0105	1.2
실시예 4	890±5	0.87	3.45	0.110	0.139	1.0105	2.8
비교예 2	900±5	0.86	3.58	0.120	0.140	1.0100	5.6
비교예 3	910±5	0.87	3.75	0.123	0.146	1.0100	6.1
비교예 4	920±5	0.87	3.81	0.124	0.146	1.0100	6.9

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 티탄산바륨 분말(제2 BT 분말)은 비교예 1~4에서 제조된 티탄산바륨 분말(제2 BT 분말)에 비해 D50이 작거나 같으며, 비표면적과 반가폭이 작고, 결정화도가 높으며, 미분 함량이 적은 것으로 나타났다.

한편, 실시예 2에서 제조된 티탄산바륨 분말(제2 BT 분말)의 SEM 사진 및 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨 분말(제1 BT 분말)의 SEM 사진을 촬영하여, 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 2에서 제조된 티탄산바륨 분말(제2 BT 분말)(도 5 참조)은 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨 분말(제1 BT 분말)(도 6 참조)에 비해 미분의 함량이 극히 적고, 입자의 형상도 구형의 규칙적인 형상을 갖는 것으로 나타났다.

평가예 3: 입도분포 측정

입도분석기(Malvern사, mastersizer-2000)를 사용하여, 실시예 2에서 제조된 티탄산바륨 분말(제2 BT 분말)의 입도분포 및 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨 분말(제1 BT 분말)의 입도분포를 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 실시예 2에서 제조된 티탄산바륨 분말(제2 BT 분말)은 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨 분말(제1 BT 분말)에 비해 입도분포가 좁은 것으로 나타났다.

본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

염화바륨(BaCl₂) 수용액 및 사염화티탄(TiCl₄) 수용액을 마련하는 단계(원료 수용액 마련단계);
상기 수용액들을 옥살산(H₂C₂O₄) 수용액에 첨가함으로써 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 생성하는 단계(BTO 생성단계);
상기 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계);
상기 습식분쇄된 BTO를 건조하여 BTO 분말을 얻는 단계(BTO 건조단계);
상기 BTO 분말을 920~950℃에서 1차 열처리하여 티탄산바륨(BT)을 생성하는 단계(1차 하소단계); 및
상기 BT를 820~890℃에서 2차 열처리하는 단계(2차 하소단계)를 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 BTO 생성단계와 상기 BTO 습식분쇄단계 사이에,
상기 생성된 BTO를 숙성하는 단계;
상기 숙성된 BTO를 여과하는 단계; 및
상기 여과된 BTO를 과량의 물로 세척하는 단계를 더 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 하소단계와 상기 2차 하소단계 사이에, 상기 BT를 분쇄하여 제1 BT 분말을 얻는 단계(BT 분쇄단계)를 더 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 제1 BT 분말은 280~320nm의 평균입경 및 5~10중량%의 미분 함량(즉, 70nm 이하의 입경을 갖는 입자의 함량)을 갖는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 하소단계 이후에, 상기 2차 하소된 BT를 해쇄하여 제2 BT 분말을 얻는 단계(BT 해쇄단계)를 더 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨 분말.
제6항에 있어서,
3.5중량% 이하의 미분 함량(즉, 70nm 이하의 입경을 갖는 입자의 함량)을 갖는 티탄산바륨 분말.