KR20140058406A - 폴리에스테르의 제조 방법 및 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물 - Google Patents

폴리에스테르의 제조 방법 및 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140058406A
KR20140058406A KR1020137023161A KR20137023161A KR20140058406A KR 20140058406 A KR20140058406 A KR 20140058406A KR 1020137023161 A KR1020137023161 A KR 1020137023161A KR 20137023161 A KR20137023161 A KR 20137023161A KR 20140058406 A KR20140058406 A KR 20140058406A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
fluorine
independently
compound
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020137023161A
Other languages
English (en)
Inventor
줌페이 노무라
히데카즈 오카모토
아츠시 후지모리
다카시 오카조에
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20140058406A publication Critical patent/KR20140058406A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/79—Interfacial processes, i.e. processes involving a reaction at the interface of two non-miscible liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/195—Bisphenol A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, 촉매의 존재 하에 화합물 1 내지 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 디올 화합물의 에스테르 교환 반응을 행하는 것을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 등; R1은 CX1Y1R4; R2는 H, 또는 CX2Y2R5; R3은 H, 또는 CX3Y3R6; R7은 C1∼5의 퍼플루오로알킬렌기; X1 내지 X3은 H, F, 또는 Rf; Y1 내지 Y3은 F, 또는 Rf; R4 내지 R6은 F, Rf, 또는 ORf 등; Rf는 C1 ∼4의 플루오로알킬기.

Description

폴리에스테르의 제조 방법 및 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물{METHOD FOR PRODUCING POLYESTER, AND FLUORINE-CONTAINING DICARBOXYLIC ACID ESTER COMPOUND}
본 발명은, 폴리에스테르의 제조 방법 및 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물에 관한 것이다.
폴리에스테르는, 기계적 특성, 성형성이 우수하기 때문에, 섬유, 필름, 용기 등의 여러가지 용도로 사용되고 있다. 특히, 방향족 디카르복실산과 방향족 디올의 중축합물인 폴리아릴레이트는, 기계적 특성, 성형성 외에, 여러가지 우수한 특성(내열성, 난연성, 내충격성, 굽힘 회복성, 자외선 배리어성, 내약품성, 전기적 성질 등)을 발현하기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로서 많은 공업 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다.
폴리아릴레이트의 제조법으로서는, 예를 들면 하기의 방법이 알려져 있다.
(ⅰ) 방향족 디올 화합물의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염과 디카르복실산디클로라이드의 계면 중축합법.
(ⅱ) 방향족 디올 화합물의 이아세트산염과 디카르복실산의 탈아세트산 중축합법(용융 중축합법).
(ⅲ) 디카르복실산의 디페닐에스테르와 방향족 디올 화합물의 탈페놀 중축합법(용융 중축합법).
그러나, (ⅰ)의 방법에는, 원료로서 고가의 디카르복실산디클로라이드를 사용하고; 염화메틸렌 등의 용매를 다량으로 사용하고; 반응에 의해 생성하는 염의 세정, 제거가 필요하고; 용매 등의 불순물이 폴리아릴레이트 중에 잔류하는 등의 문제가 있다.
(ⅱ), (ⅲ)의 방법에서는, 원료는 각종 디카르복실산 유도체로부터 합성할 수 있지만, 고온에서 반응을 행하기 때문에, 산소 등의 영향에 의해 착색되기 쉽다. 또한, 반응 말기에 반응계의 용융 점도가 매우 높아지기 때문에, 반응 부생물(물, 모노카르복실산류, 페놀류 등)을 효율적으로 반응계 외로 빼내는 것이 곤란해진다. 따라서, 원하는 분자량까지 높이기 위한 중축합 반응을 고온에서 장시간 행할 필요가 있다. 또한, 폴리아릴레이트 중에 모노카르복실산류나 페놀류가 잔류하면 폴리아릴레이트의 착색이나 강도 저하의 원인이 된다.
용융 중축합법에 있어서, 고점도 상태의 폴리아릴레이트로부터 모노카르복실산류나 페놀류 등을 추출하기 위한 방법으로서는, 예를 들면 하기의 방법이 제안되어 있다.
(ⅳ) 와이프막식 반응기와 5개의 배기구를 갖는 2축 스크류 수평 압출기의 조합을 사용하여 디카르복실산의 디페닐에스테르와 방향족 디올 화합물을 연속적으로 반응시키는 방법(특허문헌 1 참조).
(ⅴ) 용융 상태의 폴리아릴레이트 예비 중합체를 다공판으로부터 자유롭게 낙하시키면서 중합시키는 방법(특허문헌 2 참조).
(ⅵ) 용융 상태의 폴리아릴레이트 예비 중합체를 다공판으로부터 가이드를 따르게 하여 낙하시키면서 중합시키는 방법(특허문헌 3 참조).
그러나, (ⅳ) 내지 (ⅵ)의 방법에 있어서도, 비점이 높은 페놀류를 중합계 외로 빼내기 위해서는, 중축합 반응의 온도를 높게 설정해야만 한다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 소57-149327호 공보 일본 특허 제3552820호 공보 일본 특허 제3522031호 공보
본 발명은, 착색이 적고, 고순도이며, 또한 고분자량의 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은, 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 디올 화합물의 에스테르 교환 반응을 행하는 것을 포함한다.
Figure pct00001
단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고,
R1은 CX1Y1R4로 나타내어지는 기이고, 2개의 R1은 동일해도 상이해도 되고,
R2는 수소 원자 또는 CX2Y2R5로 나타내어지는 기이고, 2개의 R2는 동일해도 상이해도 되고,
R3은 수소 원자 또는 CX3Y3R6으로 나타내어지는 기이고, 2개의 R3은 동일해도 상이해도 되고,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 Rf이고,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 Rf이고,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 불소 원자, Rf, ORf 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Rf는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이다.
Figure pct00002
단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고,
R1은 CX1Y1R4로 나타내어지는 기이고,
R2는 수소 원자 또는 CX2Y2R5로 나타내어지는 기이고,
R3은 수소 원자 또는 CX3Y3R6으로 나타내어지는 기이고,
R7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이고,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 Rf이고,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 Rf이고,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 불소 원자, Rf, ORf 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Rf는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이다.
Figure pct00003
단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고,
R7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이고, 2개의 R7은 동일해도 상이해도 된다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내어지는 화합물은, 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 6으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 알코올을 출발 물질로서 사용하는 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
단, R1은 CX1Y1R4로 나타내어지는 기이고,
R2는 수소 원자 또는 CX2Y2R5로 나타내어지는 기이고,
R3은 수소 원자 또는 CX3Y3R6으로 나타내어지는 기이고,
R7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이고,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 Rf이고,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 Rf이고,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 불소 원자, Rf, ORf 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Rf는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이다.
상기 불소 함유 알코올의 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 화학식 5에 있어서의 R2는 CX2Y2R5로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 알코올의 pKa는 15 미만인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 알코올의 pKa는 13 미만인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 알코올은, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2-플루오로-1-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로시클로펜탄올, 퍼플루오로(t-부틸)알코올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로시클로헥산올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 디올 화합물은 방향족 디올 화합물인 것이 바람직하다.
상기 디올 화합물은 비스페놀 A인 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물은, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)이소프탈레이트이다.
Figure pct00005
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에 의하면, 착색이 적고, 고순도이며, 또한 고분자량의 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 화합물 1이라 기재한다. 다른 화학식으로 나타내어지는 화합물도 마찬가지로 기재한다.
<폴리에스테르의 제조 방법>
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은, 촉매의 존재 하에, 특정한 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물과, 디올 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 얻는 방법이다.
(촉매)
촉매로서는, 공지의 에스테르 교환 반응 촉매를 들 수 있다. 촉매의 구체예로서는, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염(탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등), 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물(수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등), 붕소 또는 알루미늄의 수소화물의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 제4급 암모늄염(수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소테트라메틸암모늄 등), 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소 화합물(수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼슘 등), 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 알콕시드(리튬메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼슘메톡시드 등), 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 아릴옥시드(리튬페녹시드, 나트륨페녹시드, 마그네슘페녹시드, LiO-Ar1-OLi, NaO-Ar1-ONa(단, Ar1은 아릴렌기임) 등), 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 유기산염(아세트산리튬, 아세트산칼슘, 벤조산나트륨 등), 아연 화합물(산화아연, 아세트산아연, 아연페녹시드 등), 붕소 화합물(산화붕소, 붕산, 붕산나트륨, 붕산트리메틸, 붕산트리부틸, 붕산트리페닐 등), 규소 화합물(산화규소, 규산나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소, 디페닐-에틸-에톡시규소 등), 게르마늄 화합물(산화게르마늄, 사염화게르마늄, 게르마늄에톡시드, 게르마늄페녹시드 등), 주석 화합물(산화주석, 디알킬주석옥시드, 디알킬주석카르복실레이트, 아세트산주석, 에틸주석트리부톡시드 등의 알콕시기 또는 아릴옥시기와 결합한 주석 화합물, 유기 주석 화합물 등), 납 화합물(산화납, 아세트산납, 탄산연, 염기성 탄산연, 납 또는 유기납의 알콕시드 또는 아릴옥시드 등), 오늄 화합물(제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제4급 아르소늄염 등), 안티몬 화합물(산화안티몬, 아세트산안티몬 등), 망간 화합물(아세트산망간, 탄산망간, 붕산망간 등), 티타늄 화합물(산화티타늄, 티타늄의 알콕시드 또는 아릴옥시드 등), 지르코늄 화합물(아세트산지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄의 알콕시드 또는 아릴옥시드, 지르코늄아세틸아세톤 등) 등을 들 수 있다.
촉매로서는, 폴리에스테르의 내열성, 내후성, 내착색성의 점에서, 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염(탄산염, 수산화물, 붕소 또는 알루미늄의 수소화물의 염, 수소 화합물, 알콕시드, 아릴옥시드, 유기산염)이 바람직하고, 입수하기 쉽고 비교적 저렴한 점에서, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염, 수산화물, 붕소 또는 알루미늄의 수소화물의 염이 보다 바람직하다.
촉매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
촉매의 양은, 원료의 디올 화합물에 대하여, 통상은 10-8 내지 1질량％이고, 중합 속도(생산성)와 촉매의 폴리에스테르에의 잔류에 의한 물성 저하의 점에서, 10-7 내지 10-1질량％가 바람직하다.
(불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물)
불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물은, 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Figure pct00006
단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고, R1은 CX1Y1R4로 나타내어지는 기이고, 2개의 R1은 동일해도 상이해도 되고, R2는 수소 원자 또는 CX2Y2R5로 나타내어지는 기이고, 2개의 R2는 동일해도 상이해도 되고, R3은 수소 원자 또는 CX3Y3R6으로 나타내어지는 기이고, 2개의 R3은 동일해도 상이해도 되고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 Rf이고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 Rf이고, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 불소 원자, Rf, ORf 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Rf는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이다.
Figure pct00007
단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고, R1은 CX1Y1R4로 나타내어지는 기이고, R2는 수소 원자 또는 CX2Y2R5로 나타내어지는 기이고, R3은 수소 원자 또는 CX3Y3R6으로 나타내어지는 기이고, R7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 Rf이고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 Rf이고, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 불소 원자, Rf, ORf 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Rf는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이다.
Figure pct00008
단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고, R7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이고, 2개의 R7은 동일해도 상이해도 된다.
Ar은 1개 이상의 수소 원자가, 반응에 악영향을 미치지 않는 다른 치환기(예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등)로 치환된 것이어도 된다.
Ar의 구체예로서는, 페닐렌기, 톨루일렌기, 크실릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 푸릴렌기, 티에닐렌기, 피롤릴렌기, 피리딜렌기 등을 들 수 있고, 얻어지는 폴리에스테르의 내열성의 점에서, 6원환 이상의 기가 바람직하고, 얻어지는 폴리에스테르의 내열성 및 원료의 입수 용이성의 점에서, 하기 화학식 4로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
Figure pct00009
단, p는 0 내지 4의 정수이고, R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 5 내지 10원환의 시클로알킬기 또는 페닐기이고, p가 2 내지 4인 경우의 R8은, 각각 동일해도 상이해도 된다.
화학식 4로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 2-메틸-1,3-페닐렌기, 4-메틸-1,3-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 3-페닐-1,2-페닐렌기, 4-페닐-1,2-페닐렌기, 2-페닐-1,3-페닐렌기, 4-페닐-1,3-페닐렌기, 5-페닐-1,3-페닐렌기, 2-페닐-1,4-페닐렌기, 3-t-부틸-1,2-페닐렌기, 4-t-부틸-1,2-페닐렌기, 2-t-부틸-1,3-페닐렌기, 4-t-부틸-1,3-페닐렌기, 5-t-부틸-1,3-페닐렌기, 2-t-부틸-1,4-페닐렌기, 3-시클로헥실-1,2-페닐렌기, 4-시클로헥실-1,2-페닐렌기, 2-시클로헥실-1,3-페닐렌기, 4-시클로헥실-1,3-페닐렌기, 5-시클로헥실-1,3-페닐렌기, 2-시클로헥실-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물로서는, 얻어지는 폴리에스테르(폴리아릴레이트)의 유용성의 점에서, 화합물 1-1 및 또는 화합물 1-2가 바람직하다.
Figure pct00010
(불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물의 제조 방법)
불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물은, 화합물 5 및 화합물 6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 알코올을 출발 물질로서 사용하는 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure pct00011
단, R1은 CX1Y1R4로 나타내어지는 기이고, R2는 수소 원자 또는 CX2Y2R5로 나타내어지는 기이고, R3은 수소 원자 또는 CX3Y3R6으로 나타내어지는 기이고, R7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 Rf이고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 Rf이고, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 불소 원자, Rf, ORf 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Rf는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이다.
불소 함유 알코올로서는, 에스테르 교환 반응 속도를 향상시키는 점에서, 산 해리도가, 디올 화합물의 산 해리도보다 높은 것이 바람직하다. 따라서, 수산기의 α 위치의 탄소 원자(이하, α 탄소라고도 기재함)에 플루오로알킬기가 직접 결합한 화합물이 바람직하다. 단, α 탄소에 직접 불소 원자가 결합한 알코올은 탈불화 수소 반응에 의한 분해 반응이 일어나기 쉽기 때문에, 바람직하지 않다.
산 해리도의 척도로서는 불소 함유 알코올의 pKa를 사용한다.
디올 화합물이 방향족 디올 화합물인 경우의 불소 함유 알코올의 pKa는, 페놀류의 pKa가 약 10이기 때문에, 10 미만 혹은 10에 가까운 것이 바람직하다.
디올 화합물이 지방족 디올 화합물인 경우의 불소 함유 알코올의 pKa는, 지방족 알코올류의 pKa가 약 15 내지 16이기 때문에, 15 미만이 바람직하고, 13 미만이 보다 바람직하다.
화합물 5로서는, α 탄소에 결합하는 플루오로알킬기가 많을수록 불소 함유 알코올의 산 해리도가 높아지기 때문에, R2가 CX2Y2R5로 나타내어지는 기인, 즉 2급 또는 3급의 불소 함유 알코올인 것이 바람직하고, R2 및 R3이 각각 CX2Y2R5로 나타내어지는 기 및 CX3Y3R6으로 나타내어지는 기인, 즉 3급의 불소 함유 알코올인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 알코올의 탄소수는, 2 내지 10이 바람직하다. 불소 함유 알코올의 탄소수가 2 이상이면, 수산기의 α 위치에 직접 불소 원자가 결합하지 않는 안정된 불소 함유 알코올을 선택할 수 있다. 불소 함유 알코올의 탄소수가 10 이하이면, 에스테르 교환 반응 시에 해리하는 불소 함유 알코올을 증류 제거할 때, 해리한 불소 함유 알코올의 비점이 온화한 조건에서 용이하게 제거할 수 있는 비점으로 되기 때문에, 에스테르 교환 반응 시에 높은 온도를 가할 필요가 없어, 품질이 높은 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
불소 함유 알코올의 구체예로서는, 2,2,2-트리플루오로에탄올(pKa : 12.4※2), 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올(pKa : 12.5※2), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(pKa : 12.7※3), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(pKa : 9.4※1), 2-플루오로-1-프로판올(pKa : 14.0※3), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올(pKa : 12.5※3), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올(pKa : 12.5※3), 퍼플루오로(t-부틸)알코올(pKa : 5.3※1), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로시클로펜탄올(pKa : 8.5※1), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로시클로헥산올(pKa : 8.5※1) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 온도에 있어서의 알코올 회수가 용이하고, 공업적으로 입수가 용이한 점에서, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올이 바람직하다.
상기에 기재된 불소 함유 알코올의 pKa값(※1 내지 ※3)은, 이하의 측정 방법에 의한 값(※1), 문헌값(※2) 또는 추산 방법에 의한 값(※3)이다.
※1 : 산 해리도가 큰(산 강도가 강한) 불소 함유 알코올의 pKa는, 하기에 기초하여 구한다.
불소 함유 알코올의 수용액 내에서의 산 해리도로서 pKa를 측정한다.
HA(불소 함유 알코올)+S(물)→HS+(물의 공액산)+A-(불소 함유 알코올의 공액염기)
평형 상수의 식은 하기 식으로 된다.
Ka=[HS+][A-]/[HA][S]
여기서, 희박 수용액을 상정하면 [S]는 1로 근사할 수 있다.
Ka=[HS+][A-]/[HA]
pKa=log[HA]/[HS+][A-]=-log[HS+]-log[A-]/[HA]
수용액 내에서의 산 해리도이므로, -log[HS+]는 pH와 동등하다.
pKa=pH-log[A-]/[HA]
반중화된 상태에서는, [A-]=[HA]로 되기 때문에, pH=pKa로 근사할 수 있다.
상기의 고찰로부터, 산성도가 높은 불소 함유 알코올에 대해서는 전위차 적정 장치에 의해 pKa를 측정하였다.
※2 : J. Amer. Chem. Soc., 96,6851(1974); J. Org. Chem., 32,1217(1967)
※3 : 추산값(하기 문헌에 기초하여 수소 결합성 OH와 비수소 결합성 OH의 신축 진동수의 차(Δλ)로부터 추산)
J. Org. Chem., 32,1217(1967); J. Amer. Chem. Soc., 86,4948(1964)
불소 함유 알코올을 출발 물질로서 사용하는 반응에 의해 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물을 얻는 방법으로서는, 하기의 (a) 내지 (c)의 방법을 들 수 있고, 수율이 높은 점에서, (c)의 방법이 바람직하다.
(a) 촉매의 존재 하에서, 화합물 7과 불소 함유 알코올의 에스테르 교환 반응에 의해, 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물을 얻는 방법.
Figure pct00012
단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이다. 알킬기는, 분지되어 있어도 되고, 에테르성 산소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 2개의 R9는 동일해도 상이해도 된다.
(b) 촉매의 존재 하에서, 화합물 8과 불소 함유 알코올을 반응시켜, 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물을 얻는 방법.
Figure pct00013
단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고, X11 내지 X13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, X11 내지 X13 중 적어도 1개는 할로겐 원자이고, X14 내지 X16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, X14 내지 X16 중 적어도 1개는 할로겐 원자이다.
X11 내지 X16은 모두 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하고, 부생물로서 공업적으로 유용한 클로로포름을 병산할 수 있는 점에서, 모두 염소 원자인 것이 가장 바람직하다.
(c) 화합물 9와 불소 함유 알코올을 반응시켜, 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물을 얻는 방법.
Figure pct00014
단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고, Z는 할로겐 원자이다. 2개의 Z는 동일해도 상이해도 된다.
(a)의 방법에서 사용하는 촉매로서는, 공지의 에스테르 교환 반응 촉매를 들 수 있다.
(b)의 방법에서 사용하는 촉매로서는, 알칼리금속, 알칼리토금속; 알칼리금속 수소화물, 알칼리토금속 수소화물; 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물; 상간 이동 촉매; 알칼리금속 할로겐화물, 알칼리토금속 할로겐화물, 암모니아의 할로겐화물; 이온 교환 수지; Sn, Ti, Al, W, Mo, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 또는 산화물; 에스테르 교환 반응 촉매 등을 들 수 있다.
(c)의 방법에 있어서는, Z가 불소 원자 또는 염소 원자인 경우에는 무촉매로 반응이 진행되고, 발생하는 할로겐화 수소를 불활성 가스의 버블링, 가온 등에 의해 계외로 제외하면서 반응을 진행함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
(c)의 방법에 있어서의 불소 함유 알코올의 최초의 투입의 몰수와, 화합물 9의 최초의 투입의 몰수의 비(불소 함유 알코올/화합물 9)는, 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물의 수율을 향상시키는 점에서, 2초가 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 특히 바람직하다.
(c)의 방법에 있어서는, 반응계의 점도 조정이나 발열량을 조정하는 것을 목적으로, 용매를 사용해도 된다. 단, 반응기의 용적 효율, 용매 분리 공정 시의 목적물의 손실을 생각하면, 가능하면 무용제로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
(c)의 방법에 있어서의 반응 온도는, 40 내지 200℃가 바람직하다.
(c)의 방법에 있어서의 반응 압력은 통상은 대기압이다.
(디올 화합물)
디올 화합물로서는, 지방족 디올 화합물, 방향족 디올 화합물을 들 수 있고, 공업적으로 유용한 폴리아릴레이트가 얻어지는 점에서, 방향족 디올 화합물이 바람직하다.
지방족 디올 화합물로서는, 폴리에스테르의 내열성, 내약품성, 기계적 특성의 점에서, 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물이 바람직하다.
지방족 디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌글리콜), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 불소 함유 디올(3,3,3-트리플루오로-1,2-프로판디올 등) 등을 들 수 있다.
방향족 디올 화합물로서는, 폴리에스테르(폴리아릴레이트)의 내열성, 내약품성, 기계적 특성, 성형성의 점에서, 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올 화합물이 바람직하다.
방향족 디올 화합물의 구체예로서는, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판〔별명 : 비스페놀 A〕, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판〔별명 : 비스페놀 AF〕, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시비페닐)에테르, 디히드록시나프탈렌, 플로로글리시놀, 페놀류의 축합물 등을 들 수 있고, 원료의 입수의 용이성이나 폴리아릴레이트의 유용성의 점에서, 비스페놀 A가 바람직하다.
(에스테르 교환 반응)
촉매의 존재 하에, 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물과 디올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜, 폴리에스테르를 얻는 구체적인 방법으로서는, 하기의 (A) 또는 (B)의 방법을 들 수 있고, 간단한 프로세스로 제조할 수 있는 점에서, (A)의 방법이 바람직하다.
(A) 촉매의 존재 하에, 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물과 디올 화합물을 용융 중축합시키는 방법.
(B) 촉매의 존재 하에, 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물과 디올 화합물을 용액 중축합시키는 방법.
(A)의 방법에 있어서의 반응 온도는, 반응 초기에는 디올 화합물이나 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물의 융점 이상이 바람직하고, 반응 후기에는 폴리에스테르의 융점 이상이 바람직하다. 또한, (A)의 방법에 있어서의 반응 온도는, 폴리에스테르의 착색을 억제하는 점에서, 300℃ 이하가 바람직하다.
불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물의 최초의 투입의 몰수와, 디올 화합물의 최초의 투입의 몰수의 비(불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물/디올 화합물)는, 폴리에스테르의 목적의 분자량에 따라서 적절히 선택하면 된다.
불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물/디올 화합물비(몰비)는, 분자량이 1000 정도 내지 100000 정도의 폴리에스테르가 얻어지는 점에서, 0.95 내지 1.20이 바람직하다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서는, 산 해리도가 비교적 높고, 또한 비점이 방향족 탄화수소인 페놀류에 비해 낮아 중합계 외로 제거하기 쉬운 불소 함유 알코올에서 유래하는 특정한 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물과, 디올 화합물을 에스테르 교환 반응시키고 있기 때문에, 중합 반응 속도가 빠르고 저온에서 중합이 가능해진다. 또한, 용매를 사용할 필요가 없다. 그 때문에, 착색이 적고, 고순도, 고분자량의 폴리에스테르를 간단한 프로세스로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물은, 불소 원자에 의한 전자 흡인성의 효과로 에스테르 부위의 해리도가 높아, 방향족 디올 화합물이나 지방족 디올 화합물의 에스테르 교환 반응이 용이하다. 또한, 부생하는 알코올의 비점이 낮아 중합계 외로 빠르게 증류 제거할 수 있는 점에서 평형 반응인 에스테르 교환 반응 속도를 빠르게 수 있다. 그 때문에, 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물을 사용하는 본 발명의 폴리카르보네이트의 제조 방법은, 종래의 에스테르 교환법에 의한 폴리에스테르의 제조 방법의 과제였던 고분자량체가 얻어지기 어렵다라는 문제나 고온에서 장시간 반응시키는 것에 의한 착색 등의 문제를 해결할 수 있는 제조 방법이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(가스 크로마토그래피(GC) 분석)
하기의 장치를 사용하여, 하기의 조건에서 GC 분석을 행하였다.
장치 : 시마즈 세이사꾸쇼사제, GC-17A,
검출 방법 : FID 검출.
(가스 크로마토그래피 질량(GC-Mass) 분석)
하기의 장치를 사용하여, 하기의 조건에서 GC-Mass 분석을 행하였다.
장치 : 시마즈 세이사꾸쇼사제, GC-17A/QP-5050A 시스템,
검출 방법 : EI 검출.
(NMR 분석)
하기의 장치를 사용하여, 하기의 조건에서 NMR 분석을 행하였다.
장치 : 니혼덴시사제, AL300,
1H-NMR(300.4㎒, 용매 : CDCl3, 기준 : TMS),
19F-NMR(282.65㎒, 용매 : CDCl3, 기준 : CFCl3).
(겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석)
합성한 폴리에스테르의 분자량은, 하기의 장치를 사용하여, 하기의 조건에서 분석을 행하고, 표준 물질의 폴리스티렌으로 환산하여 결정하였다.
장치 : 도소사제, HLC-8220GPC,
가드 칼럼 : TSKguardcolumn SuperMPHZ-M,
칼럼 : TSKgel SuperMultiporeHZ-M 3개,
이동상 : 테트라히드로푸란,
유량 : 0.35mL/min,
검출 방법 : RI 검출,
칼럼 온도 : 40℃.
(합성예 1)
비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)이소프탈레이트(화합물 1-1)의 합성:
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 2000mL의 유리제의 반응기 내에, 이소프탈로일클로라이드(화합물 9-1)의 500g(2.46mol)을 투입한 후, 교반을 행하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(화합물 5-1)의 715.53g(5.41mol)을, 내온의 상승(ΔT) 및 염화수소 가스의 발생 상태를 보면서 속도를 조정하여 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 교반을 행하고, 그 후, 염화수소 가스의 발생 상태를 보면서 140℃까지 승온하여, 합계 9시간 가열하였다. 반응 종료 후, 실온까지 조액을 냉각한 후, 조액의 일부를 채취하여, 1H-NMR 분석을 행하였다. 결과로서 화합물 1-1이 주생성물로서 생성되어 있는 것을 확인하였다(화합물 5-1 베이스의 수율 41.8％). 생성물인 화합물 1-1은 93.5％의 수율로 얻어졌다.
Figure pct00015
생성물인 화합물 1-1에 대하여, 1H-NMR 분석 외에, 19F-NMR 분석 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. 화합물 1-1의 1H-NMR, 19F-NMR, Mass 프래그먼트의 결과를 하기에 나타낸다.
1H-NMR δ : 4.762(4H, t, J=12.6㎐), 5.962(2H, tt, J=3.3, 52.9㎐), 7.617(1H, t, J=7.8㎐), 8.297(2H, dd, J=1.8, 7.8㎐), 8.711(1H, t, J=1.5㎐).
19F-NMR δ : -137.142(4F, d, 53.1㎐), -123.257(4F, tdt, J=1.7, 3.3, 12.2㎐).
MS m/z : 235(PhC(=O)OCH2CF2CF2H); 263(C(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H); 343(CF2CH2OC(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H); 394(CF2HCF2CH2OC(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H).
(합성예 2)
비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)테레프탈레이트(화합물 1-2)의 합성:
교반기, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 3000mL의 유리제의 반응기 내에, 테레프탈로일클로라이드(화합물 9-2)의 857.21g(4.22mol)을 투입한 후, 교반을 행하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(화합물 5-1)의 1248.84g(9.46mol)을 내온의 상승(ΔT) 및 염화수소 가스의 발생 상태를 보면서 속도를 조정하여 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 교반을 행하고, 그 후, 염화수소 가스의 발생 상태를 보면서 140℃까지 승온하여, 합계 9시간 가열하였다. 반응 종료 후, 실온까지 조액을 냉각한 후, 조액의 일부를 채취하여 1H-NMR 분석을 행하였다. 결과로서 화합물 1-2가 주생성물로서 생성되어 있는 것을 확인하였다(화합물 5-1 베이스의 수율 43.1％). 생성물인 화합물 1-2는 96.7％의 수율로 얻어졌다.
Figure pct00016
생성물인 화합물 1-2에 대하여, 1H-NMR 분석 외에, 19F-NMR 분석 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. 화합물 1-2의 1H-NMR, 19F-NMR, Mass 프래그먼트의 결과를 하기에 나타낸다.
1H-NMR δ : 4.760(4H, tt, J=1.2, 12.9㎐), 5.947(2H, tt, J=3.3, 53.2㎐), 8.154(4H, s).
19F-NMR δ : -137.020(4F, d, 52.9㎐), -123.203(4F, tdt, J=13.0, 3.4, 1.7㎐).
MS m/z : 235(PhC(=O)OCH2CF2CF2H); 263(C(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H); 343(CF2CH2OC(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H); 394(CF2HCF2CH2OC(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H).
(실시예 1)
폴리아릴레이트의 합성 1:
300mL의 용융 중합용 장치의 반응기에, 비스페놀 A(화합물 10)의 20.99g(0.092mol), 화합물 1-1의 27.20g(0.069mol), 화합물 1-2의 9.07g(0.023mol), 수소화붕소칼륨의 0.0027g(0.5×10-4mol)을 투입하였다. 하기의 탈산소 공정을 3회 반복하였다.
탈산소 공정 : 0℃에서 반응기 내가 약 1토르로 될 때까지 배기함으로써 산소를 빼낸 후, 다시 반응기 내에 질소를 대기압까지 충전한다.
Figure pct00017
반응기를, 200℃로 예열한 오일 배스 내에 침지하였다. 오일 배스 온도 200℃, 교반 속도 200rpm으로 교반을 행한 바, 10분 후에 열적으로 평형화되고 고형물이 완전히 융해되어, 무색의 균일한 액체로 되었다. 그 후, 반응기 내의 압력을 740토르, 반응기 내의 온도를 230℃로 유지하여 5분간 반응을 계속한 시점에서 화합물 5-1이 반응 용기로부터 배기되어, 받침 플라스크 중으로 유출되기 시작하였다. 60분 후, 반응기 내의 온도를 250℃로 올리고, 반응기 내의 압력을 300토르로 유지하였다. 60분 후, 반응기 내의 온도를 270℃로 올리고, 반응기 내의 압력을 10토르로 유지하였다. 60분 후, 반응기 내의 온도를 280℃로 올리고, 반응기 내의 압력을 1토르로 유지하였다. 30분 후, 실온까지 냉각함으로써 중합을 종료하고, 하기 화학식 11로 나타내어지는 폴리아릴레이트를 얻었다.
Figure pct00018
얻어진 폴리아릴레이트의 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량(Mw)은 13,962이고, 수평균 분자량(Mn)은 9,215이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.515이었다. 상기 폴리아릴레이트에는 착색이 없고, 고순도의 것으로 인정되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리아릴레이트의 합성 2:
300mL의 용융 중합용 장치의 반응기에, 비스페놀 A(화합물 10)의 20.99g(0.092mol), 디페닐이소프탈레이트의 21.96g(0.069mol), 디페닐테레프탈레이트의 7.32g(0.023mol), 수소화붕소칼륨의 0.0027g(0.5×10-4mol)을 투입하였다. 하기의 탈산소 공정을 3회 반복하였다.
탈산소 공정 : 0℃에서 반응기 내가 약 1토르로 될 때까지 배기함으로써 산소를 빼낸 후, 다시 반응기 내에 질소를 대기압까지 충전한다.
반응기를, 200℃로 예열한 오일 배스 내에 침지하였다. 오일 배스 온도 200℃, 교반 속도 200rpm으로 교반을 행한 바, 10분 후에 열적으로 평형화되고 고형물이 완전히 융해되어, 무색의 균일한 액체로 되었다. 그 후, 반응기 내의 압력을 260토르, 반응기 내의 온도를 250℃로 유지하여 5분간 반응을 계속한 시점에서 페놀이 반응 용기로부터 배기되어, 받침 플라스크 중으로 유출되기 시작하였다. 60분 후, 반응기 내의 온도를 270℃로 올리고, 반응기 내의 압력을 150토르로 유지하였다. 60분 후, 반응기 내의 온도를 290℃로 올리고, 반응기 내의 압력을 10토르로 유지하였다. 60분 후, 반응기 내의 온도를 300℃로 올리고, 반응기 내의 압력을 1토르로 유지하였다. 30분 후, 실온까지 냉각함으로써 중합을 종료하고, 폴리아릴레이트를 얻었다.
얻어진 폴리아릴레이트의 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량(Mw)은 12,091이고, 수평균 분자량(Mn)은 7,312이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.654이었다. 상기 폴리아릴레이트는 착색이 없고, 고순도의 것으로 인정되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00019
불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물을 사용한 실시예 1은, 종래의 용융법에서 통상 사용되는 디페닐프탈레이트를 사용한 비교예 1과 비교하여, 보다 낮은 중합 온도에서 보다 높은 분자량의 폴리아릴레이트를 합성할 수 있었다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2011년 3월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2011-045195에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르는 섬유, 필름, 용기 등의 재료로서 유용하고, 특히 폴리아릴레이트는 엔지니어링 플라스틱으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 디올 화합물의 에스테르 교환 반응을 행하는 것을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법.
    Figure pct00020

    단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고,
    R1은 CX1Y1R4로 나타내어지는 기이고, 2개의 R1은 동일해도 상이해도 되고,
    R2는 수소 원자 또는 CX2Y2R5로 나타내어지는 기이고, 2개의 R2는 동일해도 상이해도 되고,
    R3은 수소 원자 또는 CX3Y3R6으로 나타내어지는 기이고, 2개의 R3은 동일해도 상이해도 되고,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 Rf이고,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 Rf이고,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 불소 원자, Rf, ORf 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    Rf는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)임.
    Figure pct00021

    단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고,
    R1은 CX1Y1R4로 나타내어지는 기이고,
    R2는 수소 원자 또는 CX2Y2R5로 나타내어지는 기이고,
    R3은 수소 원자 또는 CX3Y3R6으로 나타내어지는 기이고,
    R7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이고,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 Rf이고,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 Rf이고,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 불소 원자, Rf, ORf 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    Rf는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)임.
    Figure pct00022

    단, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이고,
    R7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이고, 2개의 R7은 동일해도 상이해도 됨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3으로 나타내어지는 화합물이, 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 6으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 알코올을 출발 물질로서 사용하는 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르의 제조 방법.
    Figure pct00023

    단, R1은 CX1Y1R4로 나타내어지는 기이고,
    R2는 수소 원자 또는 CX2Y2R5로 나타내어지는 기이고,
    R3은 수소 원자 또는 CX3Y3R6으로 나타내어지는 기이고,
    R7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)이고,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 Rf이고,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 Rf이고,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 불소 원자, Rf, ORf 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    Rf는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기(단, 에테르성 산소를 포함해도 됨)임.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불소 함유 알코올의 탄소수가 2 내지 10인 폴리에스테르의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 화학식 5에 있어서의 R2가 CX2Y2R5로 나타내어지는 기인 폴리에스테르의 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 알코올의 pKa가 15 미만인 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 알코올의 pKa가 13 미만인 폴리에스테르의 제조 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 알코올이 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2-플루오로-1-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로시클로펜탄올, 퍼플루오로(t-부틸)알코올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로시클로헥산올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디올 화합물이 방향족 디올 화합물인 폴리에스테르의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디올 화합물이 비스페놀 A인 폴리에스테르의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염인 폴리에스테르의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)이소프탈레이트.
    Figure pct00024
KR1020137023161A 2011-03-02 2012-02-28 폴리에스테르의 제조 방법 및 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물 KR20140058406A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011045195 2011-03-02
JPJP-P-2011-045195 2011-03-02
PCT/JP2012/054957 WO2012118084A1 (ja) 2011-03-02 2012-02-28 ポリエステルの製造方法及び含フッ素ジカルボン酸エステル化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140058406A true KR20140058406A (ko) 2014-05-14

Family

ID=46758015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137023161A KR20140058406A (ko) 2011-03-02 2012-02-28 폴리에스테르의 제조 방법 및 불소 함유 디카르복실산에스테르 화합물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8703899B2 (ko)
JP (1) JP5867500B2 (ko)
KR (1) KR20140058406A (ko)
CN (1) CN103403057B (ko)
SG (1) SG193005A1 (ko)
TW (1) TW201237060A (ko)
WO (1) WO2012118084A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015193674A (ja) * 2012-08-15 2015-11-05 旭硝子株式会社 ポリエステルカーボネートの製造方法
KR102151387B1 (ko) * 2013-04-16 2020-09-03 에이지씨 가부시키가이샤 폴리카보네이트의 제조 방법 및 폴리카보네이트
CN104497290B (zh) * 2014-11-13 2016-08-24 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 光学用含氟共聚酯、光学薄膜及其制造方法
CN104497292B (zh) * 2014-12-12 2016-09-14 东华大学 一种防污阻燃防熔滴多功能共聚酯及其制备方法
TWI701269B (zh) * 2018-10-25 2020-08-11 遠東新世紀股份有限公司 聚酯的製造方法及聚酯混合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB924607A (en) 1960-04-29 1963-04-24 Ici Ltd Improved process for the preparation of polyesters
JPS6029735B2 (ja) * 1977-03-17 1985-07-12 住友化学工業株式会社 ポリアリレ−トの製造法
DE3824069A1 (de) 1988-07-15 1990-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern
JP3522031B2 (ja) 1994-12-26 2004-04-26 旭化成株式会社 ガイドを用いるポリアリレートの製造法
JP3552820B2 (ja) 1994-12-26 2004-08-11 旭化成株式会社 ポリアリレートの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130345387A1 (en) 2013-12-26
WO2012118084A1 (ja) 2012-09-07
CN103403057A (zh) 2013-11-20
JP5867500B2 (ja) 2016-02-24
SG193005A1 (en) 2013-10-30
US8703899B2 (en) 2014-04-22
CN103403057B (zh) 2016-01-20
JPWO2012118084A1 (ja) 2014-07-07
TW201237060A (en) 2012-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5867500B2 (ja) ポリエステルの製造方法
KR20040030938A (ko) 폴리카보네이트의 제조 방법
KR20140035482A (ko) 비스페놀 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 중합체
EP2718258B1 (en) Bisphenol compounds and methods of making
JP2006502276A (ja) ポリカーボネート製造方法
TW201412701A (zh) 碳酸酯化合物及芳香族聚碳酸酯之製造方法
JP4637979B2 (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP4284635B2 (ja) ポリカーボネートの製造法
JPH0826142B2 (ja) ポリカーボネートの製造法
JP2011505469A (ja) ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールの組成物およびその製造方法
WO2014027586A1 (ja) ポリエステルカーボネートの製造方法
US7790833B2 (en) Processes for the polymerization of trimethylene carbonate to poly(trimethylene glycol carbonate trimethylene glycol ether) diol
US3359242A (en) Process for producing high molecular weight (cyclo) aliphatic polyesters of carbonicacid with (cyclo) glycols
US8252885B2 (en) Process to make poly(trimethylene carbonate) glycol
JPWO2011024732A1 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP2022189641A (ja) ポリカーボネートおよび樹脂成形体
US3506623A (en) Process for producing high molecular weight (cyclo) aliphatic polyesters of carbonic acid with (cyclo) glycols
JP3086059B2 (ja) 環状カーボネート化合物の製造法
JP2680678B2 (ja) ポリカーボネートの製造法
JPH0578461A (ja) 脂環式ポリマーの製造方法
JPH03131627A (ja) ポリカーボネートの製造法
JPH0925258A (ja) フェノール性水酸基含有カーボネートオリゴマー及びポリカーボネート樹脂
JP2013010852A (ja) 新規なリン含有ポリカーボネート樹脂及びその組成物、並びにそれらの製造方法
NO180008B (no) Esterblanding
PL193838B1 (pl) Sposób wytwarzania sześcioczłonowych cyklicznych węglanów

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid