KR20140035996A - 접합재 및 이것을 이용하여 작성된 접합체 - Google Patents

접합재 및 이것을 이용하여 작성된 접합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140035996A
KR20140035996A KR1020147000403A KR20147000403A KR20140035996A KR 20140035996 A KR20140035996 A KR 20140035996A KR 1020147000403 A KR1020147000403 A KR 1020147000403A KR 20147000403 A KR20147000403 A KR 20147000403A KR 20140035996 A KR20140035996 A KR 20140035996A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bonding material
viscosity
silver
less
acid
Prior art date
Application number
KR1020147000403A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101725181B1 (ko
Inventor
사토루 쿠리타
타카시 히노츠
신야 사사키
Original Assignee
도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 filed Critical 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Publication of KR20140035996A publication Critical patent/KR20140035996A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101725181B1 publication Critical patent/KR101725181B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/365—Selection of non-metallic compositions of coating materials either alone or conjoint with selection of soldering or welding materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L24/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/27—Manufacturing methods
    • H01L2224/273—Manufacturing methods by local deposition of the material of the layer connector
    • H01L2224/2731—Manufacturing methods by local deposition of the material of the layer connector in liquid form
    • H01L2224/2732—Screen printing, i.e. using a stencil
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29199—Material of the matrix
    • H01L2224/29294—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a liquid not provided for in groups H01L2224/292 - H01L2224/29291
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/29339—Silver [Ag] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/8319—Arrangement of the layer connectors prior to mounting
    • H01L2224/83192—Arrangement of the layer connectors prior to mounting wherein the layer connectors are disposed only on another item or body to be connected to the semiconductor or solid-state body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/832—Applying energy for connecting
    • H01L2224/83201—Compression bonding
    • H01L2224/83203—Thermocompression bonding, e.g. diffusion bonding, pressure joining, thermocompression welding or solid-state welding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/838—Bonding techniques
    • H01L2224/8384—Sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/27—Manufacturing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L24/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00011—Not relevant to the scope of the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00013—Fully indexed content
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01006—Carbon [C]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01029—Copper [Cu]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12042—LASER
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1301—Thyristor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1301—Thyristor
    • H01L2924/13033—TRIAC - Triode for Alternating Current - A bidirectional switching device containing two thyristor structures with common gate contact
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1304—Transistor
    • H01L2924/1305—Bipolar Junction Transistor [BJT]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1304—Transistor
    • H01L2924/1305—Bipolar Junction Transistor [BJT]
    • H01L2924/13055—Insulated gate bipolar transistor [IGBT]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1304—Transistor
    • H01L2924/1306—Field-effect transistor [FET]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1304—Transistor
    • H01L2924/1306—Field-effect transistor [FET]
    • H01L2924/13091—Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor [MOSFET]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/156—Material
    • H01L2924/157—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2924/15738—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950 C and less than 1550 C
    • H01L2924/15747—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0224—Conductive particles having an insulating coating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0242—Shape of an individual particle
    • H05K2201/0257—Nanoparticles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y10T428/24413—Metal or metal compound

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

은나노 입자를 이용한 접합재는, 약간의 조성의 차이로 인해 도료로서의 성상(性狀)이 크게 변하여, 대량으로 도포하기에는 안정적이지 못하였다. 이에, 은나노 입자를 이용하는 접합재로서, 대량 인쇄의 요구에도 대응할 수 있으며, 또한 치수 안정성이 양호하고 인쇄면이 평활한 접합재를 제공한다.
적어도 평균 1차 입자 지름이 1nm 이상 200nm 이하이며 탄소수 8 이하의 유기물질로 피복되어 있는 은나노 입자, 분산매, 유기물로 이루어지는 점도 조정제를 포함하고, 점도(전단 속도 15.7［1/s］로 측정할 때)가 100 Pa·s 이하이며, 또한 요변성의 비율(전단 속도 3.1［1/s］로 측정할 때의 점도/전단 속도 15.7［1/s］로 측정할 때의 점도)가 4 이하인 접합재이다.

Description

접합재 및 이것을 이용하여 작성된 접합체{BONDING MATERIAL AND BONDED OBJECT PRODUCED USING SAME}
본 발명은, 저온에서 사용할 수 있는 접합 재료, 특히 금속 나노 입자를 접합 재료에 포함하는 페이스트에 관한 것이다.
금속은 입자 지름이 미소(微小)하게 되면, 특유의 물리 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 특히 나노 오더(nano order)의 입자가 되면, 그 경향이 현저해지게 된다. 특히 벌크(bulk)체에 비해 융점이 저하하는 성질을 이용하여, 이물질간의 접합 재료로서 예컨대, 금속 나노 입자를 사용하는 시도가 행해져 왔다.
본 출원인도, 지금까지 은나노 입자를 이용한 접합용의 페이스트(접합재)를 개발하여, 특허 문헌 1 또는 2로서 개시한 바 있다. 또, 그 밖에도 은나노 입자를 접합용 금속재료로서 사용하는 시도는 이루어져 오고 있으며, 예컨대 특허 문헌 3이나 특허 문헌 4와 같은 기술을 예시로서 들 수 있다.
WO2011/007402호 팜플렛 일본 특허 공개 공보 제2011－080147호 일본 특허 공개 공보 제2011－041955호 일본 특허 공개 공보 제2011－046770호
은나노 입자를 이용하여 접합을 행할 때에는, 접합재를 접합면에 대해, 도포할 필요가 있다. 특히, 은나노 입자를 이용하여 접합을 행할 때의 이점으로서는, 접합시에 사용하는 금속 성분을 적게 한다는 점을 들 수 있으며, 인쇄법에 의해 도막(塗膜)을 형성하는 경우에도, 가능한 한 얇은 층이면서 또한 희망하는 형상으로 양호한 치수 안정성으로 도포할 수 있는 것이 요망된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면 나노 입자를 첨가하여 접합재를 형성하면, 예컨대 특허 문헌 2에 나타낸 바와 같이, 약간의 조성 변경으로도 점도가 크게 어긋나는 사상(事象)이 있는 것으로 확인되었다. 특히 인쇄법 중에서도 스크린 인쇄에 이용하는 경우에는, 적절한 페이스트의 점도 및 요변성(Thixotropy)으로 하지 않으면, 인쇄면에 스크린사(紗)의 메쉬(개구부)(texture of screen gauze, 이후, 「사(紗)의 메쉬(개구부)(texture of gauze)」라 하는 경우도 있음)가 발생하거나, 흐름 현상(sagging)이 발생하거나 하므로, 접합 불량이 발생하는 원인이 될 수 있다는 것도 판명되어 왔다. 특히 스크린사의 메쉬(개구부)가 발생하는 상태에서 접합을 실시하면, 접합 계면에 공극(空隙)이 발생하기 쉬워지므로 접합 강도의 안정성에 악영향이 발생하기 쉽다.
이러한 현상의 해결에는, 페이스트의 점도나 요변성을 개선하는 것이 필요 불가결하다. 페이스트의 점도나 요변성의 조정에는, 통상적으로 바인더나, 레벨링제를 첨가함으로써 조정하고 있다. 그러나, 바인더는 고분자인 경우가 많기 때문에, 고온으로 열처리를 할 필요가 있거나, 또 저분자인 것이어도, 금속간에 개재(介在)하여 금속의 용융을 방해하거나, 내후성(耐候性)을 저하시키거나 하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또 레벨링제는, 도막 표면에 얇은 막형상으로 확대됨으로써 표면 장력의 균일화를 도모하며 도막 형성 전에 결함을 해소하는 것을 의도하여 첨가하는 것이기 때문에, 접합 계면에 레벨링제가 잔존할 가능성이 높고, 접합 강도나 접합 계면에 있어서의 내후성 열화(劣化)의 원인도 되므로 바람직하지 않다. 특히 이러한 현상은 나노 입자를 이용하도록 설계된 분야에서는, 현저한 악영향을 미치는 것이 우려된다.
이 때문에, 은나노 입자를 이용하는 접합재로서는, 대량 인쇄의 요구에도 대응할 수 있으며 또한, 치수 안정성과 평활한 인쇄면이 기대된다. 이에, 본 발명이 해결해야 할 과제는, 저온으로 금속화할 수 있으며, 인쇄·건조시에 있어서, 도포면의 표면 평활성이 확보되는 접합재, 및 상기 접합재를 이용함으로써 접합 강도의 안정성이 확보된 접합체를 제공하는 데에 있다.
발명자들은 이러한 과제를 면밀히 검토하여, 이하에 나타내는 접합재의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
상기 과제를 해결하기 위해서는, 적어도 평균 1차 입자 지름이 1nm 이상 200nm 이하이며 탄소수 8 이하의 유기물질로 피복되어 있는 은나노 입자, 분산매(分散媒), 유기물로 이루어지는 점도 조정제, 점도(전단 속도 15.7［1/s］로 측정시)가 100Pa·s 이하, 또한 요변성의 비율(thixotropic ratio, 전단 속도 3.1［1/s］로 측정시/전단 속도 15.7［1/s］로 측정시)이 4 이하인 접합재이면 된다.
또한, 은성분으로서 평균 입자 지름이 0.5~10.0㎛인 은입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.
특히 점도 조정제로서, 구조 내에 에테르 결합을 갖는 것으로 하면, 상기 과제를 해결하기에 보다 적합하다. 또, 그 에테르 결합은 그 구조에 2 내지 3의 에테르 결합을 갖도록 하면 된다. 더불어, 상기 점도 조정제의 구조에는 카르복실기를 갖도록 하는 것이 바람직하고, 특히 2－메톡시에톡시초산(2-methoxyethoxyacetic acid), 혹은 2－부톡시에톡시초산(2-butoxyethoxyacetic acid)으로 하면 현저하게 효과를 확인할 수가 있다.
상기의 접합재는 질소 분위기 하에서 행하는 TG 측정에 있어서, 10℃/분(分)로 40℃부터 온도를 높였을 때의, 250℃에서 350℃까지의 중량 감소율이 0.1% 이하가 되는 성질을 가지면, 보다 바람직하다.
상기 접합재를 이용하여 스크린 인쇄법에 의해 형성된 도포막은, 도포 직후의 도막을 레이저 회절형 표면조도계로 표면 계측하였을 때의 조도치(粗度値)(Ra치)가 10㎛ 이하인 막을 얻을 수 있게 되며, 이 접합재를 이용하여 피접합체들을 접합하면, 은을 주체(主體)로 하는 접합층에 의해 형성된 접합체를 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 따른 접합재를 사용하면, 도포했을 때에 스크린사의 메쉬(개구부)의 발생이 없는 평활한 도막을 형성할 수 있는 동시에, 이러한 평활한 도막에 대해 피접합물을 설치하고, 가열에 의해 접합체를 형성하면, 예컨대 200~300℃와 같은 저온으로의 가열 처리라 하더라도 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있게 된다.
도 1은 요변성의 비율과 Si칩의 접합시에 있어서의 칩 잔존율(접합 강도)의 관계를 나타내는 도면이다. 또한, 검게 칠한 심볼은 인쇄시에 스크린사의 메쉬(개구부)가 확인되지 않은 예를 나타내고, 하얀 심볼은 인쇄시에 스크린사의 메쉬(개구부)가 확인된 예를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 도막의 사진이다.
도 3은 실시예 1의 촉침식(觸針式) 표면조도계에 의해 측정한 가압 소성막의 프로파일 도면이다.
도 4는 비교예 1의 도막의 사진이다.
도 5는 비교예 1의 촉침식 표면조도계에 의해 측정한 가압 소성막의 프로파일 도면이다.
도 6은 내곡성(耐曲性, flex durability)의 측정예를 설명하는 도면이다.
우선, 본 발명에 관한 접합재를 구성하는 은나노 입자에 대해 상세하게 설명하고, 이어서, 접합재를 구성하는 다른 물질, 접합재의 제조방법, 접합재의 평가방법, 접합체의 평가방법에 대해 설명한다.
＜은나노 입자＞
본 발명에 관한 접합재를 구성하는 은나노 입자는, 평균 1차 입자 지름이 200nm 이하, 바람직하게는 1~150 nm, 한층 바람직하게는 10~100 nm인 것이다. 해당 입자 지름을 갖는 은나노 입자를 사용하면, 강한 접합력을 갖는 접합체를 형성할 수가 있다.
본 발명에 관한 접합재를 구성하는 은나노 입자는, 표면이 보호제인 유기물질로 피복되어 있다. 해당 유기물질은 전체 탄소수가 8 이하인 지방산이 바람직하다. 구체적으로는, 포화 지방산인 옥탄산(카프릴산), 헵탄산(에난트산(enanthic acid)), 헥산산(카프로산), 펜탄산(발레르산), 부탄산(낙산(酪酸)), 프로판산(프로피온산) 등을 들 수 있다. 또, 디카르복실산으로서 옥살산(oxalic acid), 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 호박산, 메틸호박산, 에틸호박산, 페닐호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베르산(suberic acid) 등을 들 수 있다. 불포화 지방산에서는, 소르빈산(sorbic acid), 말레산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 생산성, 작업성의 관점으로부터, 헥산산, 헵탄산, 아디핀산, 소르빈산, 말론산이 바람직하고, 해당 지방산으로 은나노 입자 표면을 피복함으로써, 적절히 응집한 분말 형태의 은나노 입자를 얻을 수가 있다.
해당 지방산으로 표면이 피복된 은나노 입자는, 은나노 입자로서 1차 입자의 형태를 유지하면서, 응집 덩어리가 되어 용이하게 회수할 수 있는 형태로 되어 있다. 해당 응집 덩어리의 입경(粒徑)은 적어도 2.5㎛ 이상이다. 이는, 해당 응집 덩어리가, No. 5C 여과지(JIS P－3801)로 회수 가능하다는 것으로부터 확인할 수 있다. 즉, 상기 응집 덩어리(2차 응집체)를, 상기 여과지를 이용하도록 여과 분리하면, 여과액이 맑고 깨끗한 것이 되기 때문에, 응집 덩어리는 그 여과지의 눈(opening) 이상의 입자 지름을 가지고 있는 것으로 생각할 수 있기 때문이다. 또한, 해당 회수물에 저온(100℃ 미만)의 건조 조작을 추가함으로써, 은나노 입자의 응집 덩어리로 이루어지는 건조 분말을 얻을 수도 있었다.
은나노 입자를 분말의 형태를 갖는 것으로 함으로써, 본 발명에 관한 접합 재료를 제조함에 있어서, 배합시의 작업성이 크게 향상된다. 또한, 복수 종(種)의 유기물질에 의해 피복된 은나노 입자를 사용하는 것, 혹은 다른 평균 1차 입자 지름을 갖는 은나노 입자를 병용하는 것도 가능하다. 접합 재료로 할 때, 해당 나노 입자의 첨가량으로서는 전체 페이스트 질량에 대해 5~98 질량%, 바람직하게는 10~95 질량%로 하면 된다.
여기서, 해당 입자 지름을 갖는 은나노 입자는, 예컨대 특허 제4344001호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 제시된다.
＜미크론(micron) 입자의 병용시에 있어서의 형태＞
한편, 미크론 오더의 은입자(이후 「서브미크론(submicron) 은입자」라 부름)를 병용할 경우에는 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 은입자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 평균 입경의 산출은, 이하의 순서에 따라 레이저 회절법에 근거하여 행하였다. 우선, 은입자의 시료 0.3g을 이소프로필 알코올 50mL에 넣고, 출력 50W의 초음파 세정기로 5분간 분산시킨 후, 마이크로트랙(microtrac) 입도(粒度) 분포 측정 장치(하니웰-닛키소 제조의 9320－X100)에 의해 레이저 회절법으로 측정했을 때의 D50(누적 50 질량% 입경)의 값을 서브미크론 은입자의 평균 1차 입경으로 하였다.
이때의 서브미크론 은입자의 평균 1차 입경의 범위는 0.5~10.0㎛, 바람직하게는 0.5~5.0㎛, 한층 바람직하게는 0.5~3.0㎛의 범위의 입자를 병용함으로써, 접합력이 높은 접합체를 제공할 수 있게 된다. 한편, 이러한 입도 분포를 갖는 서브미크론 은입자를 이용하면, 상기에 설명한 평균 1차 입자 지름이 1~200 nm인 은나노 입자가, 서브미크론 은입자의 틈새 부분에 혼재(混在)하기 쉬워진다. 그 결과, 은나노 입자가 소결(燒結)되어, 접합 강도를 높일 수가 있다. 또한, 서브미크론 은입자의 표면에는 분산성의 개선을 위해 유기물이 피복되어 있어도 되지만, 피복이 이루어져 있지 않아도, 본원 발명의 효과는 저감되지 않기 때문에, 유기물의 종류는 제한되지 않는다. 단, 중합하여 형성되는 고분자의 것을 이용하면 분해하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
＜은나노 입자와 서브미크론 은입자의 배합 비율＞
또, 유기 화합물로 피복된 은나노 입자의 금속 성분과, 서브미크론 은입자의 질량비에 의한 혼합 비율(은나노 입자/서브미크론 은입자)은, 0.1~10.0이 좋고, 바람직하게는 0.15~9.0, 한층 바람직하게는 0.2~5.0이다. 유기 화합물로 피복된 은나노 입자의 금속 성분과 서브미크론 은입자의 질량비를 이러한 비율로 함으로써, 보다 공극부에 은나노 입자가 존재하게 되어, 소결이 촉진되기 때문에 바람직하다. 또한, 은나노 입자와 서브미크론 은입자의 첨가량으로서는 전체 페이스트 질량에 대하여, 은의 합계로서 5~98 질량%, 바람직하게는 10~95 질량%로 하면 좋다.
＜은나노 입자의 측정·평가＞
은나노 입자의 입자 지름은, 투과형 전자현미경(TEM) 혹은 주사형 전자현미경(SEM) 사진으로부터 산출된다. 상세하게는, TEM 이미지(相, image)를 확인하여 1차 입자 지름이 50 nm 이하로 인정되는 경우에는, TEM 이미지로부터 산출하고, 그 이상으로 인정되는 경우에는 SEM 이미지로부터 산출하였다.
TEM에 의해 산출할 경우에는, 은나노 입자 2 질량부를, 시클로헥산 96 질량부와 올레산 2 질량부의 혼합 용액에 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜 분산 용액을 얻는다. 얻어진 분산 용액을, 지지막이 부착된 Cu 마이크로그리드(microgrid)에 적하(滴下)하여, 건조시킴으로써 TEM 시료를 작성한다. 제작한 TEM 시료인 마이크로그리드를, 투과형 전자현미경(닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조의 JEM－100 CXMark－II형)을 이용하여, 100 kV의 가속 전압으로, 밝은 시야에서 입자를 관찰한 이미지를, 배율 300,000배로 촬영하였다.
SEM로 산출하는 경우에는, 건조 분말을 카본 테이프 상에 고정하고, 주사형 전자현미경(히타치 하이테크 가부시키가이샤 제조의 S－4700형)으로 배율 10000~60000배로 설정하여 입자 지름을 확인하였다.
얻어진 은나노 입자의 TEM 혹은 SEM 사진 이미지로부터, 직접 버니어 캘리퍼스(vernier calipers) 등에 의한 입자 지름의 측정도 가능하지만, 화상 소프트웨어에 의해 산출할 수도 있다. 어떠한 방법이든, 은나노 입자의 평균 1차 입자 지름은, TEM 혹은 SEM 사진 내에 있어서의 개별적으로 독립된 입자에 대하여, 적어도 200개 측정하고, 그 수 평균(number average)으로 산출한다.
＜접합재를 구성하는 물질, 제조 방법＞
상술한 바와 같은 방법으로 얻어진 은나노 입자에, 용매, 에테르 결합을 2개 이상 갖는 유기물로 이루어지는 점도 조정제를 첨가하여, 접합재를 제작한다.
사용되는 용매로서는, 극성 용매가 바람직하고, 물, 알코올, 폴리올, 글리콜 에테르, 1－메틸피롤리디논, 피리딘, 터피네올(terpineol), 부틸칼비톨, 부틸칼비톨아세테이트, 텍산올, 페녹시프로판올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트,γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 유산(乳酸)에틸, 1－옥탄올, 옥탄디올 등을 들 수 있다.
＜유기물로 이루어지는 점도 조정제＞
접합재의 점도, 요변성을 낮추기 위하여, 유기물로 이루어지는 점도 조정제로서 에테르 결합을 2개 이상 갖는 물질을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르초산, 2－부톡시에톡시초산, 2－메톡시에톡시초산 등을 들 수 있다. 이러한 물질을 첨가함으로써, 접합재의 점도, 요변성이 낮아져, 후술하는 인쇄에 적합한 접합재가 된다. 에테르 결합을 2개 이상 갖는 물질의 첨가량으로서는, 전체 접합재 질량에 대하여 0~2.0%, 바람직하게는 0.2~2.0%, 한층 바람직하게는 0.5~2.0%이다.
＜플럭스(flux)＞
본 발명의 접합 재료는, 유기물로 이루어지는 플럭스 성분(소결 촉진 성분)을 첨가하여도 무방하다. 여기서 플럭스 성분이란, 구체적으로 기술하자면, 2 이상의 카르복실기를 갖는 유기물질이다. 보다 바람직하게는, 에테르 결합을 더 갖는 디카르복실산이다. 해당 플럭스 성분인 2 이상의 카르복실기를 갖는 유기물질의 바람직한 예로서, 디카르복실산 구조를 갖는 유기물질인 글리콜산, 에테르 결합을 더 갖는 디카르복실산인 옥시디초산(디글리콜산)을 들 수 있다. 이때, 플럭스 성분의 첨가량은 전체 접합재 질량에 대하여 0.01~1.0%, 바람직하게는 0.02~0.7%, 한층 바람직하게는 0.05~0.5%이다.
또, 본 발명에 관한 은나노 입자는 미소(微小)하기 때문에, 입자들끼리 응집하기 쉽다. 이 때문에, 입자를 분산시키기 위해 분산제를 첨가하여도 무방하다. 그 성질로서는, 은나노 입자 표면과 친화성을 갖는 동시에 분산매에 대해서도 친화성을 갖는 것이라면, 시판되고 있는 범용의 것이어도 충분하다. 또, 단독의 종류뿐만 아니라, 복수 종류의 분산제를 병용하여 사용하여도 무방하다. 단, 분산제는 분해 온도가 높고, 250℃ 이하의 분해 온도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 라우르산(lauric acid), 올레산이나 리놀레산(linoleic acid) 등을 들 수 있다.
접합재의 조제시에는 적절한 기계적 분산 처리를 이용할 수도 있다. 기계적 분산 처리에는 입자의 현저한 개질(改質)을 수반하지 않는다는 조건 하에서, 공지의 어느 방법이라도 채용할 수 있다. 구체적으로는, 초음파 분산, 디스퍼젼 밀(dispersion mill), 3단 롤 밀(triple roll mill), 볼 밀, 비즈 밀(beads mill), 2축 니더(kneader), 자공전(自公轉)식 교반기 등을 예시할 수 있으며, 이들은 단독 혹은 복수를 병용하여 사용할 수도 있다.
＜접합재의 평가방법＞
다음으로, 본 발명의 접합재의 평가, 및 접합체의 평가방법에 대해 기재한다. 접합재의 평가로서는, 점도, 요변성의 비율, 및 열분해성의 평가를 실시하고 있다. 접합체의 평가로서는, 본 발명의 접합재를 금속 기판에 스크린 인쇄에 의해 인쇄한 후, 가압소성 후의 금속 기판과 실리콘 칩의 접합 강도, 및 표면 조도의 평가를 실시하고 있다.
(점도, 요변성의 비율)
제작한 페이스트의 점도, 및 요변성의 비율은, 레오미터(rheometer, HAAKE제(製)의 RheoStress 600), 및 φ35 mm, 각도 2°의 콘(cone)을 이용하여 평가를 실시하였다. 측정시의 갭(gap)은 0.105 mm, 온도는 25℃의 조건으로, 전단 속도를 1.6, 3.1, 6.3, 15.7, 31.3, 62.7, 156.7［1/s］로 변화시키면서 각 전단 속도로 20초 후의 값의 점도를 측정하고 있다. 이 중, 전단 속도가 15.7［1/s］일 때의 값을 점도로 하고 있다. 또, 요변성의 비율은, 전단 속도가 3.1일 때의 점도를 15.7일 때의 점도로 나눈 값을 취하고 있다.
여기서, 전단 속도가 3.1［1/s］일 때의 점도를 15.7［1/s］일 때의 점도로 나눈 값으로 구해지는 요변성의 비율이 4.0 이하인 것이 중요하다. 본 발명에 관한 접합재는, 기본적으로는 은의 미립자(이후, 은나노 입자와 서브미크론 은입자를 통합하여 「은의 미립자」라 한다)를 용제 내에 분산시킨 형태를 취하고 있다. 용제 내에서 은의 미립자는, 응집 덩어리로서 존재하고 있는 부분이나 1차 입자에 가깝게 미세하고 독립되어 있는 경우도 있다.
그러나, 피접합물에 도포할 때의 도료로서 보았을 때에, 용제와 은의 미립자가 혼연 일체가 된 1종류의 도료로서 사용하기 위해서는, 용제와 은의 미립자가 분리되어 있지 않을 필요가 있다. 이는 소위 「페이스트 상태」라 불리는 것으로서, 특별히 정해진 평가방법이 있는 것은 아니다.
본 발명에서는, 전단 속도가 3.1［1/s］일 때의 점도와 15.7［1/s］일 때의 점도의 비(요변성의 비율)로 이러한 페이스트 상태를 평가하였다. 즉, 용제와 은의 미립자가 일체가 된 도료이면, 전단 속도의 차이에 따른 점도 자체의 값은 변하지만, 이러한 정도의 전단 속도의 범위 내라면, 점성물로서 크게 성질이 변화하는 것은 아니다.
한편, 용제와 은의 미립자가 분리되어 있는 경우에는, 전단 속도가 빨라지면, 용제만의 점도가 주로 나타나게 된다. 즉, 전단 속도가 낮을 때의 점도에 비해, 점도가 보다 저하되고, 요변성의 비율은 커진다. 본 발명에 관한 접합재로서의 도포성을 고려하였을 때, 발명자들의 검토에 의하면, 그 경계가 요변성의 비율 4.0이었다.
상기 요변성의 비율에 의한 평가가 적합한 것은, 단순히 어떤 전단 속도에서의 점도만으로는 판단할 수 없는 접합재의 도포성을 평가할 수 있다는 점에 있다. 즉, 후술하는 비교예에도 나타나지만, 겉보기 점도(apparent viscosity)가 낮아도, 은의 미립자와 용제가 일체가 되어 있지 않으면, 요변성의 비율은 높아지고, 접합재의 도포성이 불량해진다. 특히 도료의 보형성(保形性)이 높아져, 스크린을 통과한 후, 스크린사의 메쉬(개구부)의 형태가 그대로 남게 된다. 결과적으로 접합 강도는 낮은 것이 된다.
한편, 겉보기 점도가 높아도, 요변성의 비율이 낮으면, 접합재로서의 도포성은 양호하다. 그 결과, 접합 강도는 높아진다.
이와 같이 요변성의 비율은, 은의 미립자와 용제의 도료로서의 일체성을 나타내는 지표이며, 용제에 대한 은의 미립자의 분산성을 평가하고 있다고도 할 수 있다.
다만, 요변성의 비율이 낮아(4.0 이하)도, 점도의 값이 너무 높은 경우에는, 도포한다는 행위 자체가 불가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 접합재에서는, 전단 속도가 15.7［1/s］일 때의 값은 100Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 또, 마찬가지로, 요변성의 비율이 낮아도, 점도의 값이 너무 낮으면, 피접합체의 소정의 위치에 머무르지 않고 흐르므로, 바람직하지 않다. 본 발명의 접합재에서는, 전단 속도가 15.7［1/s］일 때의 값이 0.5Pa·s 이상인 것이 바람직하다.
이상을 정리하면, 본 발명의 접합재에서는, 전단 속도가 15.7［1/s］일 때의 점도가 100Pa·s 이하이며 또한 요변성의 비율이 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 점도가 80Pa·s 이하이고, 요변성의 비율이 3.5 이하이며, 한층 바람직하게는 점도가 50Pa·s 이하이고, 요변성의 비율이 3.0 이하인 것이 좋다. 점도가 너무 높은 경우에는 요변성의 비율이 낮아도, 마찰(friction) 등의 영향으로 인해 연속 인쇄에 적합하지 않다. 점도가 인쇄에 적합한 점도역(域, range)으로 보여도, 요변성의 비율이 높은 경우에는, 페이스트의 보형성이 높아 스크린사의 메쉬(개구부)가 남는다. 따라서, 스크린 인쇄에 적합한 페이스트는, 우선, 요변성의 비율이 4.0 이하인 것이며, 바람직하게는 점도가 상기의 범위에 포함되는 것이다. 또한, 점도가 너무 낮은 경우에는, 인쇄 후의 성형성이 유지되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 범위는 점도로서는 0.5Pa·s 이상, 바람직하게는 1.0 Pa·s 이상이면 좋다.
(열분해성)
제작한 페이스트의 열분해성은, 시차열(示差熱)·열중량 동시 측정 장치(SII 가부시키가이샤 제품 TG/DTA6300)를 이용하여, 질소 분위기 내에서 온도 상승 속도 10℃／분으로, 40℃에서 700℃까지 온도를 높임으로써 확인하였다. 이 때에 분해하는 온도는 저온인 것이 가열시에 소결하기 쉽다는 것을 나타내며, 저온으로 접합체를 형성하기에는 바람직하다. 또, 분해성이 너무 낮은 온도에서 발생하면 보관시에도 금속화될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
또, 가열시에 있어서의 중량 감소 비율도 제어 인자(因子)로서는 중요하며, 10℃／분으로 40℃로부터 온도를 상승시켰을 때의, 250℃에서 350℃까지의 중량 감소율이 0.1% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위에 드는 페이스트이면 250℃ 도달시에 대부분의 휘발 성분이 휘발 제거되어 있음을 나타내며, 순도가 높은 접합층을 형성할 수 있기 때문에, 접합 강도를 높이는데 공헌한다. 따라서, 이 때의 중량 감소율은 보다 작은 것이 바람직하다.
(구성 성분의 평가)
또한, 접합재에 포함되는 유기 성분은 GC－MS에 의해 확인할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, Agilent technologies사에서 제조한 GC－MS장치 7890 A GC System 및 5975C inert XL EI/CI MSD를 이용하여, 헬륨 가스 분위기 하에서, 350℃로 입자를 가열하여, 포집(捕集)되는 가스의 성분을 평가하였다.
＜접합체의 형성＞
다음으로 접합체의 평가를 수행하기 위하여, 접합부가 형성되는 제 1 피접합 부재인 금속 기판 표면에 제작한 접합재를 스크린 인쇄기(마이크로·테크 가부시키가이샤 제조의 인쇄기：MT－320T, 및 마이크로 스퀴지：B70)로 인쇄하였다. 스크린 마스크에는, □13mm의 패턴(주식회사 소노콤 제조의 325 메쉬, 선지름 28㎛, 유제(乳劑) 두께 20㎛)을 이용하여, 인쇄 속도 120 mm/초, 인쇄 압력 100 kPa, 클리어런스 1.0 mm의 조건으로 인쇄를 실시하고, 도포 후, 저온에 의한 열처리(이후, 예비소성이라 함)를 거친 후, 제 2 피접합 부재인 피접합물을 부착하여, 고온에 의한 열처리 공정(이후는, 본 소성이라 함)에 의해 접합재를 금속화한다. 또한, 무(無)가압 접합의 경우에 있어서는, 예비 소성은 반드시 필요한 것은 아니다. 즉, 후술하는 예비 건조 공정, 가압 공정을 거치지 않고 인쇄 후에 본 소성의 공정만으로 접합체를 제작할 수도 있다.
여기서, 기판 표면에 도포된 접합재 내에 용제가 포함되어 있거나 하면, 본 소성시에 용제의 휘발 성분이 빠져나가는 통로(passage)가 생겨, 형성된 접합층에 있어서, 보이드(void)가 생성되는 원인이 된다. 이에, 해당 접합재 내의 용제를 제거하기 위하여, 접합재에 이용되고 있는 은나노 입자의 분해 온도나 분산매의 비점(沸點)보다 저온의 조건에서, 기판 표면에 도포된 접합재에, 예비소성으로서 열처리를 수행하여 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 해당 예비소성의 실시에 의해, 접합체를 형성했을 때의 접합층에 있어서의 보이드의 생성을 억제할 수 있으며, 나아가 접합층의 접합 강도를 높일 수 있으므로 바람직하다.
일반적으로는, 예비 소성 온도로서는 50~150℃의 범위에서 수행하며, 또한 본 소성으로서 설정되어 있는 온도보다 150~300℃ 낮은 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 또, 예비 소성 시간은 그 접합 대상 면적에 의존하는데, 대체로 10분간 정도이면 충분하며, 30초간 정도의 가열이어도 무방한 경우도 있다.
예비소성 후, 접합재의 도포층 상부에 제 2 피접합물로서 Si칩을 설치한다. 그리고, 접합체를 형성하기 위하여, 피접합물들을 가압하면서 온도를 높인다. 이 때의 가압 압력은, 그 접합하는 재료에 따라 적절히 설정할 수 있다. 무엇보다도, 접합되는 피접합물들의 영향을 고려하면, 20 MPa 이하, 바람직하게는 15 MPa 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 소성에 있어서의 접합층 형성시에 있어서의 온도는, 150℃~400℃, 바람직하게는 180~350℃, 보다 바람직하게는 200~350℃의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 해당 본 소성 온도도 접합되는 접합물이나 기판의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또한, 해당 본 소성 온도를 0.5분~60분간, 바람직하게는 1분~30분간, 보다 바람직하게는 1분 ~10분간 유지하여 접합층 내에 있어서의 은나노 입자의 금속화를 진행하면, 보다 강고(强固)한 접합층을 얻을 수가 있다.
(막 두께, 표면 조도)
도포 후 및 예비소성 후의 막 두께 및 표면 조도는, 접촉식의 표면조도계(도쿄 세이미츠 가부시키가이샤 제조의 SURFCOM 1500DX－12)로는, 막에 접촉함에 따라 정확한 값을 계측하기가 어렵기 때문에, 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제조의 VK－9700)을 이용하여 측정하였다. 또, Si칩 등의 제 2 피접합 부재인 피접합물을 접합하면, 표면조도는 알 수 없게 되기 때문에, 가압 및 소성 후의 표면조도는 접합체를 상정하고, 제 2 피접합 부재로서 유리를 이용하여, 접합 수순을 수행한 후, 접촉식의 표면조도계로 측정하여, 소성막의 프로파일을 얻었다. 제 2 피접합 부재인 유리는, 접합재로는 접합할 수 없기 때문에, 가압·소성에 의한 수순에 의해 어떠한 소성막이 되는지를 나중에 볼 수가 있다.
(접합 강도)
얻어진 접합체의 접합력을 측정하였다. 구체적으로는, 구리 기판의 양단을 오프셋 렌치(offset wrench)로 끼워 넣고, 약 90° 기판을 구부렸다. 그 후, 기판을 구부리기 전의 상태로 되돌리고, 그 후의 기판상의 박리(剝離)되지 않은 Si칩 면적을 계측하였다. 구체적으로는, 화상 해석 소프트웨어를 이용하여, Si칩의 면적을 2치(値)화함으로써 Si칩의 잔량 면적 비율을 계산한다. 잔량 면적 비율이 높을수록 접합력이 높은 것으로 판단하였다.
도 6에는, 접합 강도의 측정예를 나타낸다. 도 6(a), (c)는, Si칩의 잔량의 사진을 나타낸다. 도 6(a)에서는, 대부분이 남아 있으며, 도 6(c)에서는, 중앙부에 횡선이 들어간 지문(指紋)과 같은 모양으로 Si칩이 남아 있다. 도 6(b), (d)는 (a) 및 (c)를 화상 해석 소프트웨어로 2치화한 결과이다. 검은 부분은 Si가 잔존하고, 흰 부분은 남지 않은 것으로 판단된 부분이다. 잔존 면적 비율은, 기판의 전체 표면적에 대하여, 검은 부분으로 판단한 면적의 비율(잔존율이라 부름. 단위는 %)을 나타내는 것이다. 본 명세서에서는, 이러한 잔존율을 내곡성(flex durability, 접합 강도)의 지표로 한다.
이하, 실시예를 참조하면서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
＜은나노 입자의 합성＞
500 mL 비커를 이용하여, 질산은(硝酸銀)(토요 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 13.4 g을 순수(純水) 72.1 g에 용해시켜 원료액을 조제하였다.
한편, 5 L 비커에 1.4 L의 순수를 넣고, 여기에 질소를 30분간 통기(通氣)시켜 용존 산소를 제거하면서, 40℃까지 온도를 높였다. 그리고, 상기 순수에 보호제로서 소르빈산(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 17.9 g을 첨가하고, 다음으로, 안정화제로서 28% 암모니아수(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 2.8 g을 첨가하였다.
이후의 실시예, 비교예 모두, 이러한 암모니아수 첨가시점을, 나노 은의 조제 개시 시점으로 하였다.
상기 암모니아 첨가 용액의 교반(攪拌)을 계속하여, 나노 은의 조제 개시 5분 경과 후에 환원제로서 함수(含水) 히드라진(순도 80%, 오오츠카 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 6.0g을 첨가하여, 환원액을 조제하였다. 나노 은의 조제 개시 10분 경과 후에, 액온(液溫)을 40℃로 조정한 원료액을, 환원액에 한번에 첨가하여 반응시키고, 교반을 종료하였다.
교반 종료 후, 30분 숙성하여 소르빈산으로 피복된 은나노 입자 응집체를 형성시켰다. 그 후, 은나노 입자 응집체가 형성된 액을 No 5C의 여과지로 여과하고, 회수물을 순수로 세정하여, 은나노 입자 응집체를 얻었다. 해당 은나노 입자 응집체를, 진공 건조기 내에서 80℃ 12시간의 조건으로 건조시켜, 은나노 입자 응집체의 건조가루를 얻었다.
＜접합재의 조제＞
얻어진 소르빈산이 피복된 은나노 입자 응집체 건조가루(평균 1차 입자 지름 : 100 nm) 88.0g을 은나노 입자 가루로 하고, 점도, 요변성의 비율의 저하를 위해 2－메톡시에톡시초산(MEA)(시그마 알드리치사(Sigma-Aldrich Co. LLC.) 제품) 1.000 g과, 플럭스로서 옥시디초산(DGA)(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품：디글리콜산) 0.098 g과, 분산매로서 옥탄디올(ODO)(쿄와 핫코우 케미컬사 제품 : 2－에틸-1, 3－헥산디올) 10.902 g을 혼합하여, 혼합물로 하였다.
해당 혼합물을, 혼련탈포기(混練脫泡機, EME사 제조의 V－mini300형)로 30초간(혼련조건/Revolution；1400 rpm, Rotation；700 rpm)으로 혼련한 후, 3단 롤(EXAKT Apparatebaus 사 제조의 22851 Norderstedt형)로, 5회 통과시켜, 실시예 1에 관한 접합재(페이스트)를 얻었다. 실시예 1에 관한 접합 재료의 배합을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서는 각 성분을 질량%로 나타내었다. 이후의 실시예 및 비교예에서도 전체 조제량(prepared amount)이 100 g으로 맞춰져 있으므로, 각 예에서의 조제량은 그대로 표 1에서의 질량%로 바꿔 읽어도 무방하다.
상기 접합 재료의 점도를 레오미터를 사용한 상기의 방법으로 측정하였다. 그 결과, 요변성의 비율은 3.7을 얻었다. 또, 제작한 페이스트의 열분해성은, 시차열 열중량 동시 측정 장치(SII 가부시키가이샤 제조의 TG/DTA6300)를 이용하여, 질소 분위기 내에서 온도 상승 속도 10℃／분으로, 40℃에서 700℃까지 온도를 높임으로써 확인하였다. 그 결과로부터 구한 350℃와 250℃의 중량차(열감량 비율)를 구하니 0.10%였다. 해당 결과를 표 2에 나타내었다.
＜접합 부재의 형성＞
얻어진 페이스트를 이용하여, 은 도금된 구리 기판에 스크린 인쇄를 실시하고, 레이저 현미경으로 막 두께 및 표면 조도를 측정하였더니, 막 두께는 33.8㎛이며, 표면조도(Ra)는 9.0㎛였다. 해당 결과를 표 3에 나타내었다. 또, 도포막의 화상을 도 2에 나타낸다.
도 2는, 배율 100배의 금속 현미경으로 도포 후의 접합재를 촬영한 것이다. 약간 요철이나 드롭아웃(dropout; 사진 중 희게 보이는 부위)은 있지만, 스크린사의 메쉬(개구부)는 완전히 소멸되어 있어, 거의 평탄한 표면이었다.
이렇게 하여 얻어진 접합 재료가 도포된 구리 기판을, 대기 분위기 중, 110℃에서 30분간의 예비소성을 실시하여, 예비소성막을 얻었다. 예비소성막의 막 두께와 표면조도를, 레이저 현미경으로 측정한 바, 막 두께는 18.9㎛이며, 표면조도(Ra)는 5.7㎛였다. 해당 결과를 표 3에 나타내었다.
해당 예비소성 후, 접합 재료가 도포된 구리 기판을 25℃까지 냉각하고, 칩(□12.5 mm, 두께 0.3 mm의 은도금된 Si칩)을 상기 도포면에 대해 마운트(mount)하였다.
해당 칩이 마운트된 구리 기판을 소형 열프레스기(애즈원 가부시키가이샤 제조)에 설치하고, 10 MPa의 가압을 실시하여, 260℃까지 약 10초 온도를 높이고, 본 소성으로서 260℃에 도달하고 나서 2.5분간 유지하여, 실시예 1에 관한 접합체를 얻었다. 또, 가압 및 소성 후의 막의 표면 조도를 계측하기 위하여, 칩으로서 □15 mm의 유리를 마운트한 구리 기판도 마찬가지로 가압 및 소성을 행하여, 소성막을 얻었다. 얻어진 소성막은 표면조도계로 측정하여, 도 3의 소성 막의 프로파일을 얻었다. 프로파일의 옆에는 막 표면의 사진을 나타낸다. 흰 점선이 측정 라인이다. 눈으로 보는 관찰에서는 막은 균일한 평면으로 되어 있었다. 실제 표면조도계의 측정에서도, 매끄러운 표면을 나타내는 결과가 얻어졌다. 굴곡 시험시에 있어서의 Si칩의 잔존율(이후, 「내곡성」이라 함)은 94.2%였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 1의 소르빈산이 피복된 은나노 입자 응집체 건조가루(평균 1차 입자 지름：100 nm) 87.0 g을 은나노 입자가루로 하고, 점도, 요변성의 비율의 저하를 위해 2－메톡시에톡시초산(MEA)을 1.000g으로, 플럭스로서의 옥시디초산(DGA)을 0.097g으로, 분산매로서의 옥탄디올(ODO)을 11.903g으로 한 것 이외에는, 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 2에 관한 접합 재료를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
또한, 접합 재료로 했을 때의 요변성의 비율은 2.8이며, 열감량 비율은 0.06%였다. 또, 도포 후의 표면조도(Ra)는 5.0㎛이며, 예비소성막의 표면조도(Ra)는 3.9㎛였다. 내곡성은, 95.6%였다.
실시예 1의 소르빈산이 피복된 은나노 입자 응집체 건조가루(평균 1차 입자 지름：100 nm) 85.0 g을 은나노 입자가루로 하고, 점도, 요변성의 비율의 저하를 위한 2－메톡시에톡시초산(MEA)을 1.000g로, 플럭스로서의 옥시디초산(DGA)을 0.094g로, 분산매로서의 옥탄디올을 13.906g로 한 것 이외에는, 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 3에 관한 접합 재료를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
또한, 접합 재료로 했을 때의 요변성의 비율은 2.1이며, 열감량 비율은 0.09%였다. 또, 도포 후의 표면조도(Ra)는 3.0㎛이며, 예비소성막의 표면조도(Ra)도 3.0㎛였다. 내곡성은, 94.3%였다.
소르빈산이 피복된 은나노 입자 응집체 건조가루(평균 1차 입자 지름：100 nm) 45.0 g(전체 은 중의 비율은 50.00 질량%)을 은나노 입자가루로 하고, 구형상 은입자의 분말(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조의 2－1C 구(球)형상 은분말 : 평균 1차 입자 지름(D50) 1.0㎛) 45.0g(전체 은 중의 비율은 50.00 질량%)으로, 점도, 요변성의 비율의 저하를 위한 2－메톡시에톡시초산(MEA)을 1.0g으로, 플럭스로서의 옥시디초산(DGA)을 0.050 g로, 분산매로서의 옥탄디올(ODO)을 8.950 g로 한 것 이외에는, 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 4에 관한 접합 재료를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
또한, 접합 재료로 했을 때의 요변성의 비율은 1.8이며, 열감량 비율은 0.07%였다. 또, 도포 후의 표면조도(Ra)는 2.1㎛이며, 예비소성막의 표면조도(Ra)는 1.9㎛였다. 내곡성은, 85.0%였다.
실시예 4의 플럭스로서의 옥시디초산(DGA)을 제외하고(첨가하지 않고), 분산매로서의 옥탄디올(ODO)을 9.000 g로 한 것 이외에는, 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 5에 관한 접합 재료를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 따라서, 점도, 요변성의 비율의 저하를 위한 2－메톡시에톡시초산(MEA)이 1.0 g 포함된다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
또한, 접합 재료로 했을 때의 요변성의 비율은 1.4이며, 열감량 비율은 0.08%였다. 또, 도포 후의 표면조도(Ra)는 2.2㎛이며, 예비소성막의 표면조도(Ra)는 2.0㎛였다. 내곡성은, 77.1%였다.
실시예 4의 플럭스로서의 옥시디초산을 0.025 g로 변경하고, 점도, 요변성의 비율의 저하를 위해 첨가한 2－메톡시에톡시초산(MEA)을 2－부톡시에톡시초산(BEA)(시그마 알드리치사 제품)로 변경하였으며(1.000 g), 분산매로서의 옥탄디올(ODO)을 8.975 g로 한 것 이외에는, 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 6에 관한 접합 재료를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
또한, 접합 재료로 했을 때의 요변성의 비율은 1.5이며, 열감량 비율은 0.05%였다. 또, 도포 후의 표면조도(Ra)는 2.2㎛이며, 예비소성막의 표면조도(Ra)도 2.2㎛였다. 내곡성은, 76.2%였다.
실시예 6의 플럭스로서의 옥시디초산(DGA)을 제외하고(첨가하지 않고), 분산매로서의 옥탄디올(ODO)을 9.000 g로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 7에 관한 접합 재료를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 점도, 요변성의 비율의 저하를 위해 2－부톡시에톡시초산(BEA) 1.000g이 포함된다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
또한, 접합 재료로 했을 때의 요변성의 비율은 1.5이며, 열감량 비율은 0.10%였다. 또, 도포 후의 표면조도(Ra)는 2.5㎛이며, 예비소성막의 표면조도(Ra)는 2.4㎛였다. 내곡성은, 71.8%였다.
[비교예 1]
실시예 1의 분산매로서의 옥탄디올(ODO)을 11.902 g로 하고, 점도, 요변성의 비율의 저하를 위한 2－메톡시에톡시초산(MEA)을 제외하고, 플럭스로서의 옥시디초산(DGA)을 0.098 g로 한 것 이외에는, 마찬가지의 조작을 행하여, 비교예 1에 관한 접합 재료를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
또한, 접합 재료로 했을 때의 요변성의 비율은 5.0이며, 열감량 비율은 0.07%였다. 상기 접합 재료는, 점도, 요변성 모두 크고, 인쇄시에 도포막에서 인쇄 불량이 보였기 때문에, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 수행할 수 없었다. 얻어진 도포막의 화상을 도 4에 나타낸다. 또, 실시예 1과 비교하기 위해, 칩으로서 □15 mm의 유리를 마운트한 구리 기판도 마찬가지로 가압 및 소성을 하여, 소성막을 제작하였다. 얻어진 소성막은 표면조도계로 측정하여, 도 5의 소성막의 프로파일을 얻었다. 도 5에는, 표면 사진도 동시에 나타낸다. 흰 점선이 측정 라인이다. 측정 라인에는 일부 유리로 마운트하지 않은 부분도 포함된다.
도 4는, 배율 100배의 금속 현미경으로 도포 후의 접합재를 촬영한 것이다. 스크린사의 메쉬(개구부)가 그대로 반영된 표면으로 되어 있었다. 즉, 스크린을 통과한 접합재는, 피접착물의 표면에 부착한 후, 그대로 거의 움직이지 않았음을 나타내고 있다. 도 5의 프로파일을 보면, 유리에 의해 압력이 가해지고 있었음에도 불구하고, 스크린사의 메쉬(개구부)에 유래하는 피치의 조도(粗度)(roughness of pitch)가 잔존하고 있었다.
[비교예 2]
비교예 1의 점도, 소르빈산이 피복된 은나노 입자 응집체 건조가루(평균 1차 입자 지름 : 100 nm) 80.0g을 은나노 입자가루로 하고, 플럭스로서의 옥시디초산(DGA)을 0.089g으로, 분산매로서의 옥탄디올을 19.911 g로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교예 2에 관한 접합 재료를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 수행하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
또한, 접합 재료로 했을 때의 요변성의 비율은 4.8이며, 열감량 비율은 0.08%였다. 또, 도포 후의 표면조도(Ra)는 14.3㎛이며, 예비소성막의 표면조도(Ra)는 6.8㎛였다. 내곡성은, 54.4%였다.
[비교예 3]
실시예 4의 플럭스로서의 점도, 요변성의 비율의 저하를 위해 2－메톡시에톡시초산(MEA)을 제외하고(첨가하지 않고), 분산매로서 옥탄디올(DGA)을 9.950g로 한 것 이외에는, 마찬가지의 조작을 행하여, 비교예 4에 관한 접합 재료를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
또한, 접합 재료로 했을 때의 요변성의 비율은 4.2이며, 열감량 비율은 0.04%였다. 또, 도포 후의 표면조도(Ra)는 24.2㎛이며, 예비소성막의 표면조도(Ra)는 9.5㎛였다. 내곡성은, 18.0%였다.
Figure pct00001
상기 표에서의 약식 기호
ODO 옥탄디올 MEA 2-메톡시에톡시초산
DGA 옥시디초산(디글리콜산) BEA 2-부톡시에톡시초산
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1은, 전단 속도가 15.7［1/s］일 때의 점도가 35.9 Pa·s로 비교적 높음에도 불구하고, 도포성이 뛰어나며, 도포 후의 표면 조도(Ra)도 10㎛ 이하였다. 한편, 같은 전단 속도에 있어서의 점도가 15.8 Pa·s인 비교예 2는, 도포 후의 표면 조도는 14.3㎛로 좋지 않았다. 결과 접합 강도는 실시예 1이 내곡성의 잔존율이 94.2%인 것에 대하여, 비교예 2는 54.4%밖에 되지 않았다.
그 원인은, 비교예 2의 요변성의 비율이 4.8로 높다는 것을 생각할 때, 접합재 내에서 은의 미립자와 용제가 충분히 일체화되어 있지 않았기 때문이라 생각된다. 비교예 2의 도포 후의 표면은, 지렁이형상의 굴곡이 있으며, 그 표면은 액체에 의해 젖은 것처럼 보였다. 비교예 2는, 용제의 함유량을 늘린(19.9 질량%) 샘플이었다는 점을 생각할 때, 단순히 점도를 낮추기 위해 용제로 묽게 한 것으로는, 접합재로서의 도포성은 악화됨을 나타내고 있는 것으로 생각된다.
즉, 실제의 점도가 낮아도, 요변성의 비율이 높으면, 도료의 보형성(保形性)이 높아져, 스크린을 통과한 후, 스크린사의 메쉬(개구부)의 형태(shape of texture of the screen gauze)가 그대로 남았다. 결과적으로 접합 강도는 낮은 것이 되었다(비교예 2). 한편, 겉보기 점도가 높아도, 요변성의 비율이 낮으면, 접합재로서의 도포성은 양호하며, 결과적으로 접합 강도는 높아졌다(실시예 1).
도 1에는, 상기의 실시예와 비교예의 요변성의 비율과 휨 잔존율(%)(접합 강도)의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 세로 축은 휨 잔존율(%)이며, 가로 축은 요변성의 비율이다. 요변성의 비율이 4.0(점선 참조)을 경계로 하여, 휨 잔존율(접합 강도)에 큰 차이가 있었다.
이상과 같이, 점도가 다소 높아도, 요변성의 비율이 4.0 이하라는 조건을 만족하면 각 실시예에 나타내는 바와 같이, 양호한 접합 강도를 얻을 수 있다고 판단할 수 있다. 즉, 본 발명의 접합재는, 요변성의 비율이 4.0 이하라는 요건을 만족하면, 스크린 인쇄에 대한 도포성을 나타내고 있는 것으로 판단할 수 있다. 물론, 점도의 절대치가 소정의 범위이면, 더욱 바람직하다는 것은 말할 필요도 없다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 관한 접합 재료 및 접합체, 및 접합 방법은, 비절연형 반도체 장치, 베어 칩 실장(實裝) 조립 기술에 대한 응용, 파워 디바이스(IGBT, 정류 다이오드, 파워트랜지스터, 파워 MOSFET, 절연 게이트 바이폴러 트랜지스터, 사이리스터(thyristors), 게이트 턴 오프 사이리스터, 트라이액(triacs)에 대한 적용이 가능하다. 또, 표면을 크롬 처리한 유리상에 대한 접합재에도 적용 가능하고, LED를 사용한 조명 장치의 전극이나 프레임의 접합재에도 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 평균 1차 입자 지름이 1 nm 이상 200 nm 이하이며, 탄소수 8 이하의 유기물질로 피복되어 있는 은나노 입자와 분산매에, 유기물로 이루어지는 점도 조정제를 포함하고, 전단 속도 15.7［1/s］로 측정할 때의 점도가 100 Pa·s 이하이며, 또한 요변성의 비율(전단 속도 3.1［1/s］로 측정할 때의 점도/전단 속도 15.7［1/s］로 측정할 때의 점도)이 4 이하인 접합재.
  2. 제 1항에 있어서,
    평균 입자 지름이 0.5~10.0㎛인 은입자를 더 포함하는 접합재.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 점도 조정제가, 구조 중에 에테르 결합을 갖는 것인, 접합재.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점도 조정제가, 구조 중에 2 내지 3의 에테르 결합을 갖는 것인, 접합재.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 점도 조정제가 카르복실기를 더 갖는, 접합재.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점도 조정제가 2－메톡시에톡시초산, 혹은 2－부톡시에톡시초산인, 접합재.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 분위기하에서 수행하는 TG 측정에 있어서, 10℃／분으로 40℃로부터 온도를 높였을 때의, 250℃에서 350℃까지의 중량 감소율이 0.1% 이하인 접합재.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 접합재를 이용하여, 스크린 인쇄한 직후에 레이저 현미경으로 측정했을 때의 표면조도(Ra)가 10㎛ 이하인 은(銀) 도포막.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 접합재를 사용하여 형성된 접합체.
KR1020147000403A 2011-06-10 2011-06-10 접합재 및 이것을 이용하여 작성된 접합체 KR101725181B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/063421 WO2012169076A1 (ja) 2011-06-10 2011-06-10 接合材およびそれを用いて作成された接合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140035996A true KR20140035996A (ko) 2014-03-24
KR101725181B1 KR101725181B1 (ko) 2017-04-10

Family

ID=47295675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147000403A KR101725181B1 (ko) 2011-06-10 2011-06-10 접합재 및 이것을 이용하여 작성된 접합체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9273235B2 (ko)
EP (1) EP2719486B1 (ko)
JP (1) JP5860876B2 (ko)
KR (1) KR101725181B1 (ko)
CN (1) CN103608140B (ko)
HU (1) HUE039175T2 (ko)
TW (1) TWI490292B (ko)
WO (1) WO2012169076A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173059A1 (ja) * 2011-06-13 2012-12-20 千住金属工業株式会社 ソルダペースト
JP5830302B2 (ja) * 2011-08-11 2015-12-09 古河電気工業株式会社 加熱接合用材料、加熱接合用シート体、及び加熱接合用成形体
JP6121804B2 (ja) * 2013-06-04 2017-04-26 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびその接合材を用いて電子部品を接合する方法
JP6245933B2 (ja) 2013-10-17 2017-12-13 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合用銀シートおよびその製造方法並びに電子部品接合方法
JP2015156260A (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ペーストの焼成膜および電子部品
JP6373066B2 (ja) * 2014-05-30 2018-08-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法
JP5992961B2 (ja) * 2014-06-25 2016-09-14 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法
JP6422289B2 (ja) * 2014-09-30 2018-11-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ニッケル粒子組成物、接合材及び接合方法
WO2016121296A1 (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 バンドー化学株式会社 接合用組成物
JP6463195B2 (ja) * 2015-03-30 2019-01-30 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ニッケル粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法
JP6263146B2 (ja) * 2015-04-06 2018-01-17 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 導電膜付基板、その製造方法、およびポリイミド基板用導電性ペースト
JP6505571B2 (ja) 2015-09-30 2019-04-24 日東電工株式会社 加熱接合用シート、及び、ダイシングテープ付き加熱接合用シート
EP3378585A4 (en) * 2015-11-16 2019-06-26 Bando Chemical Industries, Ltd. BINDING COMPOSITION
JP6662619B2 (ja) * 2015-11-30 2020-03-11 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法
JP6973589B2 (ja) * 2016-12-08 2021-12-01 住友ベークライト株式会社 ペースト状接着剤組成物および電子装置
JP6772801B2 (ja) * 2016-12-08 2020-10-21 住友ベークライト株式会社 ペースト状接着剤組成物および電子装置
JP2018109232A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材及びそれを用いた接合方法
JP2018165387A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合体
JP6323587B1 (ja) * 2017-03-31 2018-05-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接合用ペースト、および該接合用ペーストで接合されてなる物品
JP6737381B1 (ja) * 2018-06-25 2020-08-05 三菱マテリアル株式会社 銀ペースト及びその製造方法並びに接合体の製造方法
CN115026458A (zh) * 2022-06-17 2022-09-09 温州宏丰电工合金股份有限公司 Ag基合金粉体浆料、Ag基合金活性焊料及其制备方法
DE102023108211B3 (de) 2023-02-23 2024-06-06 GM Global Technology Operations LLC Verfahren zur Herstellung einer bei niedriger Temperatur sinternden Silberpaste

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005293851A (ja) * 2004-03-10 2005-10-20 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト
JP2005340095A (ja) * 2004-05-28 2005-12-08 Dowa Mining Co Ltd 金属ペーストの製造方法
WO2011007402A1 (ja) 2009-07-14 2011-01-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属ナノ粒子を用いた接合材および接合方法
JP2011041955A (ja) 2009-08-19 2011-03-03 Honda Motor Co Ltd 接合体の製造方法及び接合体
JP2011046770A (ja) 2009-08-25 2011-03-10 Dic Corp 銀ナノ粒子を用いる接合体の製造方法、及び接合体
JP2011080147A (ja) 2009-09-11 2011-04-21 Dowa Electronics Materials Co Ltd 接合材およびそれを用いた接合方法
US20130323529A1 (en) * 2010-11-22 2013-12-05 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Bonding material and bonding body, and bonding method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8257795B2 (en) * 2004-02-18 2012-09-04 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Nanoscale metal paste for interconnect and method of use
EP3042727B1 (en) 2007-10-24 2017-08-30 DOWA Electronics Materials Co., Ltd. Composition containing fine silver particles, production method thereof, method for producing fine silver particles, and paste having fine silver particles
US8318120B2 (en) * 2008-04-25 2012-11-27 3M Innovative Properties Company Process for the surface modification of particles
CN101710497B (zh) * 2009-12-08 2011-04-20 华中科技大学 一种纳米银导电浆料
JP2011202265A (ja) 2010-03-26 2011-10-13 Dowa Electronics Materials Co Ltd 低温焼結性金属ナノ粒子組成物および該組成物を用いて形成された電子物品
WO2011155055A1 (ja) * 2010-06-11 2011-12-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性接合材および該接合材を用いた接合方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005293851A (ja) * 2004-03-10 2005-10-20 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト
JP2005340095A (ja) * 2004-05-28 2005-12-08 Dowa Mining Co Ltd 金属ペーストの製造方法
WO2011007402A1 (ja) 2009-07-14 2011-01-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属ナノ粒子を用いた接合材および接合方法
JP2011041955A (ja) 2009-08-19 2011-03-03 Honda Motor Co Ltd 接合体の製造方法及び接合体
JP2011046770A (ja) 2009-08-25 2011-03-10 Dic Corp 銀ナノ粒子を用いる接合体の製造方法、及び接合体
JP2011080147A (ja) 2009-09-11 2011-04-21 Dowa Electronics Materials Co Ltd 接合材およびそれを用いた接合方法
US20130323529A1 (en) * 2010-11-22 2013-12-05 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Bonding material and bonding body, and bonding method

Also Published As

Publication number Publication date
EP2719486A4 (en) 2016-01-20
TWI490292B (zh) 2015-07-01
CN103608140A (zh) 2014-02-26
JPWO2012169076A1 (ja) 2015-02-23
JP5860876B2 (ja) 2016-02-16
KR101725181B1 (ko) 2017-04-10
TW201249943A (en) 2012-12-16
CN103608140B (zh) 2016-03-30
EP2719486B1 (en) 2018-07-25
HUE039175T2 (hu) 2018-12-28
WO2012169076A1 (ja) 2012-12-13
US9273235B2 (en) 2016-03-01
EP2719486A1 (en) 2014-04-16
US20140113109A1 (en) 2014-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140035996A (ko) 접합재 및 이것을 이용하여 작성된 접합체
JP6214600B2 (ja) 接合材料および接合体
JP5880300B2 (ja) 接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置
JP6303392B2 (ja) 銀ペースト及びそれを用いた半導体装置、並びに銀ペーストの製造方法
JP6884285B2 (ja) 接合用組成物、並びに導電体の接合構造及びその製造方法
TW201502108A (zh) 具有難以燒結之貴金屬或非貴金屬表面上之經塗覆氧化銀的燒結糊狀物
WO2015087971A1 (ja) 接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置
TWI729373B (zh) 導電性膠及燒結體
JP7037332B2 (ja) 接合用の導電性ペーストを用いた電子デバイスの製造方法
JP7210842B2 (ja) 接合体の製造方法、焼結銅ピラー形成用銅ペースト、及び接合用ピラー付部材
JP2019153684A (ja) 接合用導電性ペースト
JP5923698B2 (ja) 貴金属ペーストを用いた半導体デバイスの製造方法
TW202110555A (zh) 加壓接合用組合物、以及導電體之接合構造及其製造方法
US20230311249A1 (en) Metal paste for bonding and bonding method
JP6844973B2 (ja) 接合用の導電性ペースト
CN107207911B (zh) 接合用组合物及电子零件接合体
WO2020110271A1 (ja) 接合体及び半導体装置の製造方法、並びに接合用銅ペースト

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant