WO2016121296A1 - 接合用組成物 - Google Patents

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WO2016121296A1
WO2016121296A1 PCT/JP2016/000016 JP2016000016W WO2016121296A1 WO 2016121296 A1 WO2016121296 A1 WO 2016121296A1 JP 2016000016 W JP2016000016 W JP 2016000016W WO 2016121296 A1 WO2016121296 A1 WO 2016121296A1
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bonding composition
bonding
inorganic particles
led
chip
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PCT/JP2016/000016
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尚耶 中島
美紀 松居
賢治 下山
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バンドー化学株式会社
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages

Definitions

  • the present invention relates to a bonding composition containing inorganic particles as a main component and an organic component as a subcomponent.
  • solder a conductive adhesive, a silver paste, an anisotropic conductive film, and the like are used for mechanically and / or electrically and / or thermally joining metal parts and metal parts.
  • These conductive adhesives, silver pastes, anisotropic conductive films, and the like may be used when joining not only metal parts but also ceramic parts and resin parts.
  • bonding of light emitting elements such as LEDs (light emitting diodes) to a substrate, bonding of a semiconductor chip to a substrate, bonding of these substrates to a heat dissipation member, and the like can be given.
  • adhesives, pastes, and films containing conductive fillers made of solder and metal are used for joining parts that require electrical connection. Furthermore, since metals generally have high thermal conductivity, adhesives, pastes, and films containing these solders and conductive fillers may be used to increase heat dissipation.
  • the amount of heat generation tends to increase.
  • the temperature of light emitting elements such as LEDs rises due to external heating during bonding, it is necessary to prevent damage to the elements during bonding by making the bonding temperature as low as possible. From these viewpoints, a bonding material that can secure a sufficient bonding strength at a low bonding temperature and has a sufficient heat dissipation characteristic is desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-178911
  • a bonding composition comprising a precursor and a reducing agent comprising an organic substance, wherein the content of the metal particle precursor is more than 50 parts by mass and 99 parts by mass or less in the total mass part in the bonding material.
  • the joining material it is shown that good metal joining is possible by setting the reduction in thermal weight of the reducing agent to 400 ° C. to 99% or more.
  • the LED is required to have excellent luminous efficiency and long life, but these characteristics also depend on the bonding state to the substrate. More specifically, if a fillet is formed at the joint, the light emission of the LED is inhibited by the fillet, and it becomes difficult to maintain the light emission intensity for a long time due to the discoloration of the fillet over time. However, in the bonding material described in Patent Document 1, the formation of the fillet is not considered at all.
  • the object of the present invention is to provide a high bonding strength by bonding at a relatively low temperature, and for bonding that can suppress the formation of fillets while maintaining sufficient spread to the bonded interface. It is to provide a composition.
  • the present inventor has found a viscosity and thixotropy relating to the bonding composition having inorganic particles as the main component and organic component as the subcomponent. It has been found that optimizing the ratio is extremely effective in achieving the above object, and the present invention has been achieved.
  • a bonding composition comprising inorganic particles and an organic component,
  • the inorganic particles have an average particle size of 1 to 200 nm,
  • the viscosity at about 25 ° C. is 10 to 30 Pa ⁇ s at a shear rate of 10 s ⁇ 1 ;
  • a thixo ratio R defined by a value obtained by dividing a viscosity V 1 measured at a shear rate of 1 s ⁇ 1 at about 25 ° C. by a viscosity V 10 measured at a shear rate of 10 s ⁇ 1 at about 25 ° C. is 3 to 7.
  • a bonding composition is provided.
  • the particle size of the inorganic particles constituting the bonding composition of the present invention is suitably a nanometer size that desirably causes a melting point drop, desirably 1 to 200 nm, but if necessary, particles of a micrometer size are added. It is also possible. In this case, bonding is achieved by the nanometer sized particles dropping in melting point around the micrometer sized particles.
  • the organic component is attached to at least a part of the surface of the inorganic particle (that is, at least a part of the surface of the inorganic particle is covered with an organic protective layer composed of the organic component).
  • an organic protective layer is required on at least a part of the surface of the inorganic particles.
  • the amine can be suitably used as an organic protective layer because the functional group is adsorbed to the surface of the inorganic particles with an appropriate strength.
  • High firing layer (bonding layer) can be obtained.
  • the weight loss of the bonding composition is too small, the dispersion stability in the colloidal state is impaired. Therefore, when the bonding composition is heated from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the air atmosphere.
  • the weight loss is preferably 0.1 to 20.0 mass%, more preferably 0.5 to 18.0 mass%.
  • the inorganic particles are metal particles composed of at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, bismuth, tin, and a platinum group element. It is preferable. By using a bonding composition having such a configuration, excellent bonding strength and heat resistance can be obtained.
  • the organic component contains an amine and / or a carboxylic acid.
  • An amino group in one molecule of the amine has a relatively high polarity and is likely to cause an interaction due to hydrogen bonding, but a portion other than these functional groups has a relatively low polarity. Furthermore, each amino group tends to exhibit alkaline properties. Therefore, when the amine is localized (attached) to at least a part of the surface of the inorganic particle (that is, coats at least a part of the surface of the inorganic particle) in the bonding composition of the present invention, The inorganic particles can be made to have sufficient affinity, and aggregation between the inorganic particles can be prevented (dispersibility is improved).
  • the functional group of the amine is adsorbed on the surface of the inorganic particles with an appropriate strength and prevents mutual contact between the inorganic particles, thereby contributing to the stability of the inorganic particles in the storage state.
  • the bonding temperature promotes the fusion between the inorganic particles and the bonding between the inorganic particles and the substrate by moving and / or volatilizing from the surface of the inorganic particles at the bonding temperature.
  • a carboxyl group in one molecule of carboxylic acid has a relatively high polarity and easily causes an interaction due to a hydrogen bond, but a portion other than these functional groups has a relatively low polarity. Furthermore, the carboxyl group tends to exhibit acidic properties.
  • the carboxylic acid is localized (attached) to at least a part of the surface of the inorganic particles (that is, covers at least a part of the surface of the inorganic particles) in the bonding composition of the present invention, the organic component And the inorganic particles can be sufficiently made to adhere to each other, and aggregation of the inorganic particles can be prevented (dispersibility is improved).
  • the carboxyl group is easily coordinated on the surface of the inorganic particles, and the aggregation suppressing effect between the inorganic particles can be enhanced. Moreover, the coexistence of the hydrophobic group and the hydrophilic group also has an effect of dramatically increasing the wettability between the bonding composition and the bonding substrate.
  • the organic component acts as a dispersant, so that the dispersion state of the inorganic particles in the dispersion medium is remarkably improved. That is, according to the bonding composition of the present invention, the inorganic particles are less likely to aggregate, the dispersibility of the inorganic particles is good even in the coating film, and a uniform bonding strength is obtained by uniform fusion.
  • the bonding composition of the present invention is more specifically a composition mainly composed of colloidal particles composed of inorganic particles and organic components, but further contains a dispersion medium. It may be.
  • the “dispersion medium” is used to disperse the colloidal particles in a dispersion, but some of the constituent components of the colloidal particles may be dissolved in the “dispersion medium”.
  • the “main component” means a component having the highest content among the constituent components.
  • the fluidity of the bonding composition can be prevented from becoming too high by setting the viscosity at about 25 ° C. to 10 Pa ⁇ s or more at a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • the bonding composition protrudes from the bonded interface and fillets are formed.
  • liquidity of the composition for joining becomes low too much by making the viscosity in about 25 degreeC into 30 Pa * s or less in shear rate 10s- 1 .
  • the bonding composition has low fluidity, when the chip such as an LED is mounted, the bonding composition spreads in a circular shape, so that a fillet is formed before the bonding composition spreads over the entire chip.
  • the formation of the fillet can be suppressed by setting the viscosity at about 25 ° C. to 30 Pa ⁇ s or less at a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • the thixo ratio (the value obtained by dividing the viscosity V 1 at about 25 ° C. measured at a shear rate of 1 s ⁇ 1 by the viscosity V 10 at about 25 ° C. measured at a shear rate of 10 s ⁇ 1 ) R
  • the thixo ratio (value obtained by dividing the viscosity V 1 at about 25 ° C. measured at a shear rate of 1 s ⁇ 1 by the viscosity V 10 at about 25 ° C. measured at a shear rate of 10 s ⁇ 1 ) R is 7 or less.
  • the bonding composition of the present invention is preferably used for bonding an LED (light emitting diode) chip and a substrate. As above-mentioned, since the formation of a fillet can be suppressed by using the bonding composition of the present invention, it is possible to effectively suppress a decrease in light emission efficiency of the LED package due to the formation of the fillet.
  • the bonding composition of the present invention comprises: In the case where the LED (light emitting diode) chip is laminated on the substrate coated with the bonding composition, and the substrate and the LED (light emitting diode) chip are bonded by firing the bonding composition, A fired layer of the bonding composition is formed on substantially the entire interface between the substrate and the LED (light emitting diode) chip, It is preferable that the height of the fillet of the bonding composition formed on the side surface of the LED (light emitting diode) chip is less than 10 ⁇ m.
  • the height of the fillet of the bonding composition formed on the side surface of the LED (light emitting diode) chip By reducing the height of the fillet of the bonding composition formed on the side surface of the LED (light emitting diode) chip to less than 10 ⁇ m, it is possible to extremely effectively suppress the decrease in the luminous efficiency of the LED package due to the fillet formation. it can.
  • the height of the fillet means the length of the highest position of the bonding composition fired layer formed on the side surface of the LED (light emitting diode) chip from the substrate surface, and can be easily used with a video microscope or the like. Can be measured.
  • the present invention also provides: An electronic component joined body in which an LED (light emitting diode) chip is joined to a substrate, The substrate and the LED (light emitting diode) chip are bonded using the bonding composition of the present invention, An electronic component assembly is also provided.
  • filletless means that the height of the fillet of the bonding composition formed on the side surface of the LED (light emitting diode) chip is less than 10 ⁇ m.
  • the LED of the electronic component assembly of the present invention has excellent luminous efficiency and long life.
  • a bonding composition that can obtain a high bonding strength by bonding at a relatively low temperature and can suppress the formation of fillets while maintaining sufficient spread to the bonded interface.
  • the bonding composition of the present embodiment includes inorganic particles as a main component and an organic component as a subcomponent. These components will be described below.
  • the inorganic particles of the bonding composition of the present embodiment are not particularly limited, but the conductivity of the adhesive layer obtained using the bonding composition of the present embodiment is good. Therefore, it is preferable that the metal particles are composed of a (noble) metal having a smaller ionization tendency than zinc.
  • the metal examples include at least one of gold, silver, copper, nickel, bismuth, tin, iron, and platinum group elements (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum).
  • the metal is preferably particles of at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, bismuth, tin, or platinum group elements, and more preferably has a tendency to ionize than copper or copper.
  • Is preferably a small (noble) metal, that is, at least one of gold, platinum, silver and copper.
  • These metals may be used singly or in combination of two or more. Methods for using these metals in combination include the use of alloy particles containing a plurality of metals, metals having a core-shell structure or a multilayer structure. Particles may be used.
  • the conductivity of the adhesive layer formed using the bonding composition of the present embodiment is good, but silver is considered in consideration of migration problems. Further, by using a bonding composition made of other metals, migration can be made difficult to occur.
  • the “other metal” is preferably a metal in which the ionization column is more noble than hydrogen, that is, gold, copper, platinum, or palladium.
  • the average particle size of the inorganic particles (or inorganic colloid particles) in the bonding composition of the present embodiment has an average particle size that causes a melting point drop, and may be, for example, 1 to 200 nm. It is preferably ⁇ 100 nm. If the average particle diameter of the inorganic particles is 1 nm or more, a bonding composition capable of forming a good adhesive layer is obtained, and the production of the inorganic particles is practical without increasing the cost. Moreover, if it is 200 nm or less, the dispersibility of an inorganic particle does not change easily with time, and it is preferable.
  • the nanometer-sized inorganic particles can be bonded by dropping the melting point around the micrometer-sized inorganic particles.
  • the particle size of the inorganic particles in the bonding composition of the present embodiment may not be constant.
  • the bonding composition includes, as an optional component, a dispersion medium, a polymer dispersant, a resin component, an organic solvent, a thickener, a surface tension adjuster, or the like, which will be described later, an inorganic colloid having an average particle size of more than 200 nm
  • the particle component having an average particle diameter exceeding 200 nm may be included as long as the component does not cause aggregation and does not significantly impair the effects of the present invention.
  • the particle size of the inorganic particles in the bonding composition (inorganic colloidal dispersion) of the present embodiment can be measured by a dynamic light scattering method, a small-angle X-ray scattering method, and a wide-angle X-ray diffraction method.
  • the crystallite diameter determined by the wide-angle X-ray diffraction method is appropriate.
  • RINT-UltimaIII manufactured by Rigaku Corporation can be used to measure 2 ⁇ in the range of 30 to 80 ° by the diffraction method.
  • the sample may be measured by extending it thinly so that the surface becomes flat on a glass plate having a recess of about 0.1 to 1 mm in depth at the center.
  • the crystallite diameter (D) calculated by substituting the half width of the obtained diffraction spectrum into the following Scherrer equation using JADE manufactured by Rigaku Corporation may be used as the particle diameter.
  • D K ⁇ / Bcos ⁇
  • K Scherrer constant (0.9)
  • ⁇ wavelength of X-ray
  • B half width of diffraction line
  • ⁇ Bragg angle.
  • the organic component adhering to at least a part of the surface of the inorganic particles that is, the “organic component” in the inorganic colloidal particles is used as a so-called dispersant.
  • the inorganic particles substantially constitute inorganic colloidal particles.
  • the organic components include trace organic substances contained in the metal as impurities from the beginning, trace organic substances adhering to the metal components mixed in the manufacturing process described later, residual reducing agents that could not be removed in the cleaning process, residual dispersants, etc. As described above, it is a concept that does not include an organic substance or the like adhered to a minute amount of inorganic particles.
  • the “trace amount” is specifically intended to be less than 1% by mass in the inorganic colloidal particles.
  • the organic component is an organic substance that can coat inorganic particles to prevent aggregation of the inorganic particles and form inorganic colloidal particles, and the form of the coating is not particularly defined, but in this embodiment, From the viewpoint of dispersibility and electrical conductivity, it is preferable to contain an amine and a carboxylic acid.
  • these organic components are chemically or physically bonded to the inorganic particles, it is considered that they are changed to anions and cations. In this embodiment, ions derived from these organic components are used. And organic complexes are also included in the organic components.
  • the amine may be linear or branched, and may have a side chain.
  • alkylamines such as butylamine, pentylamine, hexylamine, and hexylamine (which may have a linear alkylamine or a side chain)
  • cycloalkylamines such as cyclopentylamine and cyclohexylamine, aniline, and allylamine
  • Secondary amines such as primary amines, dipropylamine, dibutylamine, piperidine and hexamethyleneimine, and tertiary amines such as tripropylamine, dimethylpropanediamine, cyclohexyldimethylamine, pyridine and quinoline. .
  • the amine may be a compound containing a functional group other than an amine such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, or a mercapto group. Moreover, the said amine may be used independently, respectively and may use 2 or more types together. In addition, the boiling point at normal temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
  • the bonding composition of the present embodiment may contain a carboxylic acid in addition to the above amine as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the carboxyl group in one molecule of the carboxylic acid has a relatively high polarity and tends to cause an interaction due to a hydrogen bond, but a portion other than these functional groups has a relatively low polarity. Furthermore, the carboxyl group tends to exhibit acidic properties.
  • the organic compound is organic.
  • the component and the inorganic particles can be made sufficiently compatible to prevent aggregation of the inorganic particles (improve dispersibility).
  • carboxylic acid compounds having at least one carboxyl group can be widely used, and examples thereof include formic acid, oxalic acid, acetic acid, hexanoic acid, acrylic acid, octylic acid, and oleic acid.
  • a part of carboxyl groups of the carboxylic acid may form a salt with a metal ion.
  • 2 or more types of metal ions may be contained.
  • the carboxylic acid may be a compound containing a functional group other than a carboxyl group, such as an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, or a mercapto group.
  • the number of carboxyl groups is preferably equal to or greater than the number of functional groups other than carboxyl groups.
  • the said carboxylic acid may be used independently, respectively and may use 2 or more types together.
  • the boiling point at normal temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
  • amines and carboxylic acids form amides. Since the amide group is also adsorbed moderately on the surface of the silver particle, the organic component may contain an amide group.
  • the content of the organic component in the inorganic colloid in the bonding composition of the present embodiment is preferably 0.5 to 50% by mass. If the organic component content is 0.5% by mass or more, the storage stability of the resulting bonding composition tends to be improved, and if it is 50% by mass or less, the conductivity of the bonding composition tends to be good. There is. A more preferable content of the organic component is 1 to 30% by mass, and a more preferable content is 2 to 15% by mass.
  • composition ratio (mass) when the amine and carboxylic acid are used in combination can be arbitrarily selected within the range of 1/99 to 99/1, preferably 20/80 to 98/2, The ratio is preferably 30/70 to 97/3.
  • amine or carboxylic acid a plurality of types of amines or carboxylic acids may be used.
  • the bonding composition of the present embodiment is provided with functions such as appropriate viscosity, adhesion, drying properties, and printability according to the intended use within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a dispersion medium a polymer dispersant, for example, an oligomer component that serves as a binder, a resin component, an organic solvent (a part of the solid content may be dissolved or dispersed), a surfactant, a thickening agent.
  • dispersion medium of the optional components various types can be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include hydrocarbons and alcohols.
  • hydrocarbon examples include aliphatic hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, and the like, and each may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic hydrocarbon examples include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons such as tetradecane, octadecane, heptamethylnonane, tetramethylpentadecane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tridecane, methylpentane, normal paraffin, and isoparaffin. Is mentioned.
  • cyclic hydrocarbons examples include toluene and xylene.
  • Alicyclic hydrocarbons include, for example, limonene, dipentene, terpinene, nesol, sinene, orange flavor, terpinolene, ferrandlene, mentadiene, teleben, cymene, dihydrocymene, moslen, kautssin, cajepten, olimen, pinene, turpentine, menthane. , Pinane, terpene, cyclohexane and the like.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon include ethylene, acetylene, benzene, 1-hexene, 1-octene, 4-vinylcyclohexene, terpene alcohol, allyl alcohol, oleyl alcohol, 2-palmitoleic acid, petrothelic acid, oleic acid, and elaidin.
  • Examples include acid, thianic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, gallic acid, and salicylic acid.
  • unsaturated hydrocarbons having a hydroxyl group are preferred. Hydroxyl groups are easily coordinated on the surface of the inorganic particles, and aggregation of the inorganic particles can be suppressed.
  • the unsaturated hydrocarbon having a hydroxyl group include terpene alcohol, allyl alcohol, oleyl alcohol, thianic acid, ricinoleic acid, gallic acid, and salicylic acid.
  • it is an unsaturated fatty acid having a hydroxyl group, and examples thereof include thianic acid, ricinoleic acid, gallic acid and salicylic acid.
  • the unsaturated hydrocarbon is preferably ricinoleic acid.
  • Ricinoleic acid has a carboxyl group and a hydroxyl group and is adsorbed on the surface of the inorganic particles to uniformly disperse the inorganic particles and promote fusion of the inorganic particles.
  • Alcohol is a compound containing one or more OH groups in the molecular structure, and examples thereof include aliphatic alcohols, cyclic alcohols and alicyclic alcohols, and each may be used alone or in combination of two or more. Also good. Moreover, a part of OH group may be induced
  • aliphatic alcohol examples include heptanol, octanol (1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, etc.), nonanol, decanol (1-decanol, etc.), lauryl alcohol, tetradecyl alcohol, cetyl alcohol, isotridecanol. And saturated or unsaturated C 6-30 aliphatic alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol, octadecyl alcohol, hexadecenol and oleyl alcohol.
  • cyclic alcohols examples include cresol and eugenol.
  • alicyclic alcohol for example, cycloalkanol such as cyclohexanol, terpineol (including ⁇ , ⁇ , ⁇ isomers, or any mixture thereof), terpene alcohol such as dihydroterpineol (monoterpene alcohol etc. ), Dihydroterpineol, myrtenol, sobrerol, menthol, carveol, perillyl alcohol, pinocarveol, berbenol and the like.
  • cycloalkanol such as cyclohexanol, terpineol (including ⁇ , ⁇ , ⁇ isomers, or any mixture thereof)
  • terpene alcohol such as dihydroterpineol (monoterpene alcohol etc. ), Dihydroterpineol, myrtenol, sobrerol, menthol, carveol, perillyl alcohol, pinocarveol, berbenol and the like.
  • the content when the dispersion medium is contained in the bonding composition of the present embodiment may be adjusted according to desired properties such as viscosity, and the content of the dispersion medium in the bonding composition is 1 to 30 masses. % Is preferred. When the content of the dispersion medium is 1 to 30% by mass, the effect of adjusting the viscosity can be obtained within a range that is easy to use as a bonding composition. A more preferable content of the dispersion medium is 1 to 20% by mass, and a more preferable content is 1 to 15% by mass.
  • polymer dispersant a commercially available polymer dispersant can be used.
  • examples of the commercially available polymer dispersant include, for example, Solsperse 11200, Solsperse 13940, Solsperse 16000, Solsperse 17000, Solsperse 18000, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse.
  • Solsperse 11200 From the viewpoints of low-temperature sinterability and dispersion stability, it is preferable to use Solsperse 11200, Solsperse 13940, Solsperse 16000, Solsperse 17000, Solsperse 18000, Solsperse 28000, Dispersic 142 or Dispersic 2155.
  • the content of the polymer dispersant is preferably 0.1 to 15% by mass. If the content of the polymer dispersant is 0.1% or more, the dispersion stability of the resulting bonding composition is improved. However, if the content is too large, the bonding property is lowered. From such a viewpoint, the more preferable content of the polymer dispersant is 0.03 to 3% by mass, and still more preferable content is 0.05 to 2% by mass.
  • the resin component examples include polyester resins, polyurethane resins such as blocked isocyanate, polyacrylate resins, polyacrylamide resins, polyether resins, melamine resins, and terpene resins. May be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent other than those mentioned as the above dispersion medium examples include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, , 4-butanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, weight average molecular weight in the range of 200 to 1,000 Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol having a weight average molecular weight in the range of 300 to 1,000, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N Methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, glycerin, or acetone and the like may be used each of which alone or in combination of two or more.
  • the thickener examples include clay minerals such as clay, bentonite or hectorite, for example, emulsions such as polyester emulsion resins, acrylic emulsion resins, polyurethane emulsion resins or blocked isocyanates, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose. , Cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, polysaccharides such as xanthan gum and guar gum, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • clay minerals such as clay, bentonite or hectorite
  • emulsions such as polyester emulsion resins, acrylic emulsion resins, polyurethane emulsion resins or blocked isocyanates, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose.
  • Cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, polysacc
  • a surfactant different from the above organic components may be added.
  • the coating surface becomes rough and the solid content tends to be uneven due to the difference in volatilization rate during drying.
  • the surfactant that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used, for example, an alkylbenzene sulfonate. A quaternary ammonium salt etc. are mentioned. Since the effect can be obtained with a small addition amount, a fluorosurfactant is preferable.
  • heating can be performed with an oven or an evaporator, and may be performed under reduced pressure. When performed under normal pressure, it can be performed in air or in an inert atmosphere. Further, the amine (and carboxylic acid) can be added later for fine adjustment of the amount of organic components.
  • the bonding composition of the present embodiment includes inorganic colloid particles in which inorganic particles are colloided as a main component.
  • an organic component is formed on a part of the surface of the inorganic particles.
  • inorganic colloidal particles having inorganic particles as a core and the surface thereof being coated with an organic component are preferable.
  • a person skilled in the art can appropriately prepare the inorganic colloidal particles having the above-described form using a well-known technique in this field.
  • the bonding composition of this embodiment is a fluid mainly composed of colloidal particles composed of inorganic particles and organic components.
  • the inorganic colloidal particles May contain an organic component, a dispersion medium, a residual reducing agent, or the like that does not constitute a component.
  • the fluidity of the bonding composition can be prevented from becoming too high by setting the viscosity at approximately 25 ° C. to 10 Pa ⁇ s or more at a shear rate of 10 s ⁇ 1 . it can.
  • the bonding composition can be prevented from protruding from the bonded interface and a fillet formed on the side surface of the chip such as an LED.
  • liquidity of the composition for joining becomes low too much by making the viscosity in about 25 degreeC into 30 Pa * s or less in shear rate 10s- 1 .
  • the bonding composition has low fluidity, the bonding composition spreads in a circular shape when a chip such as an LED is mounted. A fillet is formed.
  • the formation of the fillet can be suppressed by setting the viscosity at about 25 ° C. to 30 Pa ⁇ s or less at a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • the bonding composition of the present invention thixotropic ratio (viscosity at substantially 25 ° C. at the time of measurement at a shear rate of 1s -1, a value obtained by dividing the viscosity at substantially 25 ° C. at the time of measurement at a shear rate of 10s -1) 3 or more
  • thixotropic ratio (viscosity at substantially 25 ° C. at the time of measurement at a shear rate of 1s -1, divided by the viscosity at substantially 25 ° C. at the time of measurement at a shear rate of 10s -1) a With 7 or less, for bonding It is possible to prevent the coating shape of the composition from becoming distorted, and to suppress the formation of fillets due to uneven spreading of the bonding composition when mounting a chip such as an LED.
  • the bonding composition of the present invention is preferably used for bonding an LED (light emitting diode) chip and a substrate. As above-mentioned, since the formation of a fillet can be suppressed by using the bonding composition of the present invention, it is possible to effectively suppress a decrease in light emission efficiency of the LED package due to the formation of the fillet.
  • the bonding composition of the present invention comprises: In the case where the LED (light emitting diode) chip is laminated on the substrate coated with the bonding composition, and the substrate and the LED (light emitting diode) chip are bonded by firing the bonding composition, A fired layer of the bonding composition is formed on substantially the entire interface between the substrate and the LED (light emitting diode) chip, It is preferable that the height of the fillet of the bonding composition formed on the side surface of the LED (light emitting diode) chip is less than 10 ⁇ m.
  • the height of the frets can be suppressed regardless of the size and shape of the chip and the thickness of the fired layer of the bonding composition.
  • the size (area) of the chip can be 0.2 mm ⁇ 0.2 mm to 2.0 mm ⁇ 2.0 mm
  • the thickness of the fired layer can be 1 to 50 ⁇ m.
  • Examples of the method for applying the bonding composition on the substrate include dipping, screen printing, spray method, bar coating method, spin coating method, ink jet method, dispenser method, pin transfer method, application method by brush, casting Method, flexo method, gravure method, offset method, transfer method, hydrophilic / hydrophobic pattern method, syringe method and the like can be appropriately selected and employed.
  • Viscosity can be adjusted by adjusting the particle size of inorganic particles, adjusting the content of organic substances, adjusting the amount of dispersion medium and other components, adjusting the blending ratio of each component, and adding a thickener. .
  • the viscosity of the bonding composition can be measured, for example, with a cone plate viscometer (for example, a rheometer MCR301 manufactured by Anton Paar).
  • the bonding composition of the present embodiment has optimized properties as a bonding composition by controlling weight reduction in each situation.
  • the bonding composition of the present embodiment preferably has a weight loss of 0.5% by mass or less when left in an atmosphere at room temperature for 6 hours. It is preferable that the weight loss when heated in minutes is 3.0% by mass or less.
  • the weight loss when the bonding composition is left in the atmosphere at room temperature for more than 0.5% by mass exceeds 0.5% by mass, the viscosity increases due to volatilization of the components, and the handling property of the bonding composition deteriorates. Become. In order to maintain the printability of the bonding composition for a long time, it is more preferable that the weight loss when left in the air at room temperature for 6 hours is 0.3% by mass or less.
  • the weight loss when the bonding composition is left in the atmosphere at room temperature for 6 hours is mainly due to the volatilization of the organic substance and the organic substance used as the dispersant, etc., so the low boiling point remaining in the bonding composition Reduce the content of ingredients.
  • it can be suitably controlled by performing a process such as removal with an evaporator.
  • the weight loss when the bonding composition is heated from room temperature to 100 ° C. in the air atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min is larger than 3.0% by mass, the components are vigorously volatilized at room temperature. Since it changes, the handling property of the bonding composition is deteriorated.
  • the weight loss when the bonding composition is heated from room temperature to 100 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an air atmosphere is more preferably 2.0% by mass or less, and 1.0% by mass or less. More preferably.
  • the weight loss when the bonding composition is heated from room temperature to 100 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min is mainly due to the organic substance having an SP value of 10 or more and the organic substance used as a dispersant.
  • the content of low-boiling components remaining in it is reduced. For example, it can be suitably controlled by performing a process such as removal with an evaporator.
  • the bonding composition has a weight loss of 20.0% by mass or less when the bonding composition is heated from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
  • High firing layer (bonding layer) can be obtained.
  • the weight loss of the bonding composition is too small, the dispersion stability in the colloidal state is impaired. Therefore, when the bonding composition is heated from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the air atmosphere. Is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5 to 18.0% by mass.
  • the weight loss when the bonding composition is heated from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min is mainly due to the total organic components contained in the bonding composition. It can control suitably by controlling a kind and quantity.
  • inorganic particles inorganic colloidal particles that are main components coated with an organic component that is a subcomponent are prepared.
  • the adjustment method of the amount of organic components and weight reduction is not specifically limited, it is easy to adjust by performing heating and pressure reduction. Moreover, you may carry out by adjusting the quantity of the organic component added when producing an inorganic particle, and you may change the washing conditions and frequency
  • the weight loss when the bonding composition was left in the air at room temperature for 6 hours was 0.5% by mass or less, and it was heated from room temperature to 100 ° C. in the air atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the weight loss at that time is 3.0% by mass or less, the bonding composition of the present embodiment can be obtained.
  • the weight loss when the bonding composition is heated from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere at a rate of temperature increase of 10 ° C./min is 20.0 mass% or less.
  • the method for preparing the inorganic particles coated with the organic component of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing a dispersion containing inorganic particles and then washing the dispersion. .
  • a step of preparing a dispersion containing inorganic particles for example, a metal salt (or metal ion) dissolved in a solvent may be reduced as described below, and the reduction procedure is based on a chemical reduction method. A procedure may be adopted.
  • the inorganic particles coated with the organic components as described above are composed of metal salts of the metal constituting the inorganic particles, organic substances as dispersants, and solvents (basically organic systems such as toluene, but water And a raw material liquid (a part of the components may be dispersed without being dissolved).
  • inorganic colloidal particles in which an organic component as a dispersant is attached to at least a part of the surface of the inorganic particles can be obtained.
  • These inorganic colloidal particles can be used alone as the bonding composition of the present embodiment. If necessary, the inorganic colloidal particles can be added to a dispersion medium in a process described later, thereby bonding the inorganic colloidal particles. It can also be obtained as a composition for use.
  • various known metal salts or hydrates thereof can be used.
  • the method for reducing these metal salts in the raw material liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method using a reducing agent, a method of irradiating light such as ultraviolet rays, electron beams, ultrasonic waves, or thermal energy.
  • a method using a reducing agent is preferable from the viewpoint of easy operation.
  • Examples of the reducing agent include amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone, and hydrazine; for example, hydrogen compounds such as sodium borohydride, hydrogen iodide, and hydrogen gas; for example, carbon monoxide.
  • amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone, and hydrazine
  • hydrogen compounds such as sodium borohydride, hydrogen iodide, and hydrogen gas
  • carbon monoxide for example, carbon monoxide.
  • Oxides such as sulfurous acid; for example, ferrous sulfate, iron oxide, iron fumarate, iron lactate, iron oxalate, iron sulfide, tin acetate, tin chloride, tin diphosphate, tin oxalate, tin oxide, sulfuric acid
  • Low valent metal salts such as tin; for example, sugars such as ethylene glycol, glycerin, formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannic acid, salicylic acid, D-glucose, etc.
  • sugars such as ethylene glycol, glycerin, formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannic acid, salicylic acid, D-glucose, etc.
  • light and / or heat may be added to promote the reduction reaction.
  • the metal salt is used in an organic solvent (for example, toluene).
  • an organic solvent for example, toluene.
  • a metal salt solution is prepared by dissolution, an organic substance as a dispersant is added to the metal salt solution, and then a solution in which the reducing agent is dissolved is gradually added dropwise.
  • the dispersion liquid containing inorganic particles coated with the organic component as the dispersant obtained as described above contains a metal salt counter ion, a reducing agent residue and a dispersant.
  • the electrolyte concentration in the entire liquid tends to be high. Since the liquid in such a state has high electrical conductivity, the inorganic particles are likely to coagulate and precipitate. Alternatively, even if precipitation does not occur, the conductivity of the metal salt may deteriorate if the counter ion of the metal salt, the residue of the reducing agent, or an excessive amount of dispersant remaining in the amount necessary for dispersion remains. Therefore, by washing the solution containing the inorganic particles to remove excess residues, it is possible to reliably obtain the inorganic particles coated with the organic matter.
  • washing method for example, a dispersion liquid containing inorganic particles coated with an organic component is allowed to stand for a certain period of time, and after removing the resulting supernatant, alcohol (methanol or the like) is added and stirred again. Furthermore, a method of repeating the process of removing the supernatant liquid generated by standing for a certain period of time, a method of performing centrifugation instead of the above standing, a method of desalting with an ultrafiltration device or an ion exchange device, etc. It is done. By removing the organic solvent by such washing, inorganic particles coated with the organic component of the present embodiment can be obtained.
  • the inorganic colloid dispersion liquid is obtained by mixing the inorganic particles coated with the organic component obtained above and the dispersion medium described in the present embodiment.
  • the mixing method of the inorganic particles coated with the organic component and the dispersion medium is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method using a stirrer or a stirrer.
  • An ultrasonic homogenizer with an appropriate output may be applied by stirring with a spatula or the like. That is, the bonding composition of the present invention is prepared by washing inorganic particles (colloid), adding a dispersion medium to form a paste, and then drying under reduced pressure.
  • the viscosity at approximately 25 ° C. of the bonding composition is 10-30 Pa ⁇ s at a shear rate of 10 s ⁇ 1 , depending on the type and addition amount of inorganic particles, dispersion medium, other organic matter, etc., a reduced-pressure drying step, etc.
  • a thixo ratio defined by the value obtained by dividing the viscosity at about 25 ° C. measured at a shear rate of 1 s ⁇ 1 by the viscosity at about 25 ° C. measured at a shear rate of 10 s ⁇ 1 to 3 to 7, A bonding composition can be obtained.
  • the production method is not particularly limited.
  • the above organic substance is used.
  • a dispersion containing inorganic particles and a dispersion containing other inorganic particles may be produced separately and then mixed, and a silver ion solution and other metal ion solution may be mixed. It may be mixed and then reduced.
  • a bonding step in which the bonding composition applied between the bonding member and the second member to be bonded is baked and bonded at a desired temperature (for example, 300 ° C. or less, preferably 150 to 200 ° C.),
  • a desired temperature for example, 300 ° C. or less, preferably 150 to 200 ° C.
  • the temperature can be raised or lowered stepwise. It is also possible to apply a surfactant or a surface activator to the surface of the member to be joined in advance.
  • the bonding composition of the present embodiment when used, a good bonded body can be obtained even when the bonding composition is applied to the surfaces to be bonded and the time until the bonding step by heating is long. it can. Therefore, the bonding composition of the present embodiment can be suitably used for mass production lines such as electronic devices.
  • the inventor uses the above-described bonding composition of the present embodiment as the bonding composition in the bonding composition application step. It was found that the member to be bonded can be more reliably bonded with high bonding strength (a bonded body is obtained), and the formation of fillets is extremely effectively suppressed.
  • “application” of the bonding composition of the present embodiment is a concept including both the case where the bonding composition is applied in a planar shape and the case where the bonding composition is applied (drawn) in a linear shape.
  • the shape of the coating film made of the bonding composition in a state before being applied and fired by heating can be changed to a desired shape. Therefore, in the joined body of this embodiment after firing by heating, the joining composition is a concept that includes both a planar joining layer and a linear joining layer.
  • the bonding layer may be continuous or discontinuous, and may include a continuous portion and a discontinuous portion.
  • the first member to be bonded and the second member to be bonded that can be used in the present embodiment are not particularly limited as long as they can be bonded by applying a bonding composition and baking by heating. However, it is preferable that the member has a heat resistance that is not damaged by the temperature at the time of joining.
  • Examples of the material constituting such a member to be joined include polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN).
  • Examples thereof include polyester, polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), vinyl resin, fluororesin, liquid crystal polymer, ceramics, glass, metal and the like, and among them, a metal joined member is preferable.
  • the metal member to be joined is preferable because it is excellent in heat resistance and in affinity with the bonding composition of the present invention in which the inorganic particles are metal.
  • the member to be joined may have various shapes such as a plate shape or a strip shape, and may be rigid or flexible.
  • the thickness of the substrate can also be selected as appropriate.
  • a member on which a surface layer is formed or a member subjected to a surface treatment such as a hydrophilic treatment may be used.
  • various methods can be used. As described above, for example, dipping, screen printing, spraying, bar coating, spin coating, and inkjet It can be used by appropriately selecting from a formula, a dispenser type, a pin transfer method, a brush application method, a casting method, a flexo method, a gravure method, a syringe method, and the like.
  • the coated film after coating as described above is baked by heating to a temperature of 300 ° C. or less, for example, within a range that does not damage the member to be bonded, and the bonded body of this embodiment can be obtained.
  • a bonding composition of the present embodiment is used, a bonding layer having excellent adhesion to a member to be bonded is obtained, and a strong bonding strength is more reliably ensured. can get.
  • the binder component when the bonding composition includes a binder component, the binder component is also sintered from the viewpoint of improving the strength of the bonding layer and the bonding strength between the bonded members.
  • the main purpose of the binder component is to adjust the viscosity of the bonding composition for application to various printing methods, and the binder condition may be controlled to remove all the binder component.
  • the method for performing the firing is not particularly limited.
  • the temperature of the bonding composition applied or drawn on a member to be bonded using a conventionally known oven or the like is, for example, 300 ° C. or lower. It can join by baking.
  • the lower limit of the firing temperature is not necessarily limited, and is preferably a temperature at which the members to be joined can be joined and does not impair the effects of the present invention.
  • the remaining amount of the organic matter is preferably small, but a part of the organic matter remains within the range not impairing the effect of the present invention. It does not matter.
  • the organic substance is contained in the bonding composition of the present invention, it does not obtain the bonding strength after firing by the action of the organic substance, unlike the conventional one using thermosetting such as epoxy resin.
  • thermosetting such as epoxy resin.
  • sufficient bonding strength can be obtained by fusing the fused inorganic particles. For this reason, even after bonding, even if the remaining organic matter is deteriorated or decomposed / dissipated in a use environment higher than the bonding temperature, there is no risk of the bonding strength being lowered, and therefore the heat resistance is excellent. Yes.
  • the bonding composition of the present embodiment it is possible to realize a bonding having a bonding layer that exhibits high conductivity even by firing at a low temperature of, for example, about 150 to 200 ° C. Members can be joined together.
  • the firing time is not particularly limited, and may be any firing time that can be bonded according to the firing temperature.
  • the surface of the member to be bonded may be subjected to a surface treatment.
  • the surface treatment method include a method of performing dry treatment such as corona treatment, plasma treatment, UV treatment, and electron beam treatment, and a method of previously providing a primer layer and a conductive paste receiving layer on a substrate.
  • the electronic component assembly of the present embodiment is an electronic component assembly in which an LED (light emitting diode) chip is bonded to a substrate, and the substrate and the LED (light emitting diode) chip are the present invention.
  • the bonding composition is used for bonding.
  • a fired layer of the bonding composition is formed on substantially the entire interface between the substrate and the LED (light emitting diode) chip even when mass-producing electronic component assemblies.
  • the height of the fillet of the bonding composition formed on the side surface of the LED (light emitting diode) chip is less than 10 ⁇ m.
  • the size and shape of the chip and the thickness of the fired layer of the bonding composition are not particularly limited.
  • the chip size (area) is 0.2 mm ⁇ 0.2 mm to 2.0 mm ⁇ 2.0 mm.
  • the thickness of the fired layer can be 1 to 50 ⁇ m.
  • the inorganic metal colloid dispersion liquid using metal particles as the inorganic particles has been described.
  • metal particles for example, tin-doped indium oxide and alumina excellent in conductivity, thermal conductivity, dielectric property, ion conductivity, etc.
  • Inorganic particles such as barium titanate and iron iron phosphate can also be used (mixed).
  • Example 1 0.60 g of dodecylamine (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 7.0 g hexylamine (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and butylamine (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The first grade of reagent) was mixed with 3.0 g, and sufficiently stirred with a magnetic stirrer. While stirring, 7.0 g of silver oxalate (special grade reagent manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) was added to increase the viscosity.
  • dodecylamine first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 7.0 g hexylamine first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • butylamine made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained viscous substance was placed in a 110 ° C. constant temperature bath and allowed to react for about 10 minutes.
  • 10 ml of methanol (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the suspension and stirred, and then silver fine particles are precipitated and separated by centrifugation.
  • 10 ml of methanol (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was again added to the separated silver fine particles, and silver fine particles were precipitated and separated by stirring and centrifuging.
  • Shear viscosity of bonding composition The viscosity of the bonding composition 1 was measured using a cone plate viscometer (Rhometer, MCR301, manufactured by Anton Paar). Measurement conditions are: measurement mode: shear mode, shear rate: 1 s ⁇ 1 or 10 s ⁇ 1 , measurement jig: cone plate (CP-50-2; diameter 50 mm, angle 2 °, gap 0.045 mm), sample amount: 5 g, measurement temperature: 25 ° C.
  • Shear viscosity when the shear rate is 1 s ⁇ 1 shear viscosity when the shear rate is 10 s ⁇ 1 , and (shear viscosity when measured at a shear rate of 1 s ⁇ 1 ) / (shear when measured at a shear rate of 10 s ⁇ 1
  • the thixo ratios determined by (viscosity) are shown in Table 1, respectively.
  • the obtained laminate was put into a hot air circulation oven adjusted to 200 ° C., and subjected to a firing treatment by heating in an air atmosphere for 120 minutes. After the laminate was taken out of the hot air circulation oven and cooled, the fillet height was measured with a video microscope (manufactured by Keyence Corporation). The obtained values are shown in Table 1.
  • Example 2 A joining composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of dihydroterpinyl acetate and 0.1 g of 1-decanol (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used as the dispersion medium. In the same manner as in Example 1, various characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 A joining composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of dihydroterpinyl acetate and 0.1 g of Tersolve MTPH (manufactured by Nippon Terpene Co., Ltd.) were used as the dispersion medium. Similarly, various characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 A bonding composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of terpineol (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 g of oleic acid were used as the dispersion medium. Various characteristics were evaluated in the same manner. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 5 A bonding composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of terpineol (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 g of 1-decanol were used as the dispersion medium. Various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 1 A comparative bonding composition 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight of dihydroterpinyl acetate added as a dispersion medium was changed to 0.10 g, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. did. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 2 A comparative bonding composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight of dihydroterpinyl acetate added as a dispersion medium was 0.40 g, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. did. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A comparative bonding composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed to 0.15 g of 1-decanol, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A comparative bonding composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed to 0.30 g of 1-decanol, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 A comparative bonding composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of 1-nonanol (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the dispersion medium. Various characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 A comparative bonding composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 g of 1-nonanol (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the dispersion medium. Various characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 >> A comparative bonding composition 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of 1-decanol and 0.1 g of dipentene T (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) were used. Various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 Except that 0.2 g of 1-nonanol (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 g of dipentene T (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) were used as the dispersion medium, the same procedure as in Example 1 was performed. Comparative bonding composition 8 was prepared, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.

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Abstract

　比較的低温での接合によって高い接合強度が得られると共に、被接合界面への十分な広がりを維持しつつ、フィレットの形成を抑制できる接合用組成物を提供する。本発明は、無機粒子及び有機成分を含む接合用組成物であって、無機粒子の平均粒径が１～２００ｎｍであり、略２５℃における粘度が、せん断速度１０ｓ-1において１０～３０Ｐａ・ｓであり、せん断速度１ｓ-1で測定時の略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1で測定時の略２５℃における粘度で除した値で定義されるチクソ比が３～７であること、を特徴とする接合用組成物、を提供する。

Description

接合用組成物
　本発明は、無機粒子を主成分、有機成分を副成分とする接合用組成物に関する。
　金属部品と金属部品を機械的及び／又は電気的及び又は熱的に接合するために、従来より、はんだ、導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルム等が用いられている。これら導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルム等は、金属部品だけでなく、セラミック部品や樹脂部品等を接合する場合に用いられることもある。例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）等の発光素子の基板への接合、半導体チップの基板への接合、及びこれらの基板の更に放熱部材への接合等が挙げられる。
　なかでも、はんだ並びに金属からなる導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、電気的な接続を必要とする部分の接合に用いられている。更には、金属は一般的に熱伝導性が高いため、これらはんだ並びに導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、放熱性を上げるために使用される場合もある。
　特にＬＥＤ等の発光素子を用いて高輝度の照明デバイスや発光デバイスを作製する場合は、発熱量が上昇する傾向にある。加えて、接合時の外部加熱により、ＬＥＤ等の発光素子の温度が上昇するため、接合温度を可能な限り低くすることで、接合時における素子の損傷を防ぐ必要がある。これらの観点から、低い接合温度で十分な接合強度を確保できると共に、十分な放熱特性を有する接合材が切望されている。
　これに対し、高温はんだの代替材料として、銀、金などの貴金属を中心とする金属ナノ粒子を用いた接合材が開発されている。例えば、特許文献１（特開２００８－１７８９１１号公報）においては、平均粒径が１ｎｍ以上５０μｍ以下の金属酸化物、金属炭酸塩、又はカルボン酸金属塩の粒子から選ばれる１種以上の金属粒子前駆体と有機物からなる還元剤とを含み、金属粒子前駆体の含有量が接合用材料中における全質量部において５０質量部を超えて９９質量部以下であることを特徴とする接合用組成物が開示され、当該接合用材料に関し、還元剤の４００℃までの加熱における熱重量減少を９９％以上とすることで、良好な金属接合が可能であるということが示されている。
　ここで、実際に接合用組成物をＬＥＤ等の接合に用いる場合、接合用組成物の塗布のしやすさ及び被接合界面における接合用組成物の広がり等を考慮する必要があるが、上記特許文献１に記載の接合材においては、当該観点について十分に検討されていない。
　また、ＬＥＤには優れた発光効率及び長寿命を有することが要求されるが、これらの特性は基板への接合状態にも依存する。より具体的には、接合部にフィレットが形成されてしまうと、当該フィレットによってＬＥＤの発光が阻害されると共に、フィレットの経時的な変色によって、発光強度を長期間維持することが困難となる。しかしながら、上記特許文献１に記載の接合材においては、当該フィレットの形成については全く考慮されていない。
特開２００８－１７８９１１号公報
　以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、比較的低温での接合によって高い接合強度が得られると共に、被接合界面への十分な広がりを維持しつつ、フィレットの形成を抑制できる接合用組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく接合用組成物の組成及び粘度等について鋭意研究を重ねた結果、無機粒子を主成分、有機成分を副成分とする接合用組成物に関し、粘度及びチクソ比を最適化することが、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、
　無機粒子及び有機成分を含む接合用組成物であって、
　前記無機粒子の平均粒径が１～２００ｎｍであり、
　略２５℃における粘度が、せん断速度１０ｓ-1において１０～３０Ｐａ・ｓであり、
　略２５℃においてせん断速度１ｓ-1で測定した粘度Ｖ1を、略２５℃においてせん断速度１０ｓ-1で測定した粘度Ｖ10で除した値で定義されるチクソ比Ｒが３～７であること、
　を特徴とする接合用組成物を提供する。
　本発明の接合用組成物を構成する無機粒子の粒径は、融点降下が生じるようなナノメートルサイズ、望ましくは１～２００ｎｍが適切であるが、必要に応じてミクロンメートルサイズの粒子を添加することも可能である。この場合、ナノメートルサイズの粒子がミクロンメートルサイズの粒子の周囲で融点降下することにより、接合が達成される。
　前記無機粒子の表面の少なくとも一部には前記有機成分が付着していること（即ち、前記無機粒子の表面の少なくとも一部が前記有機成分で構成される有機保護層で被覆されていること）、が好ましい。融点降下能を示すナノメートルサイズの無機粒子を安定的に保管するためには、無機粒子の表面の少なくとも一部に有機保護層が必要である。ここで、アミンは官能基が無機粒子の表面に適度の強さで吸着することから、有機保護層として好適に用いることができる。
　本発明の接合用組成物を大気雰囲気で５００℃程度まで加熱すると、有機物等が酸化分解され、大部分はガス化されて消失する。接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少が２０質量％を超える場合、焼成後に有機物が焼成層（接合層）中に残存して空隙を生じるため、接合強度の低下及び焼成層（接合層）の導電性を低下させる原因となる。これに対し、接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少を２０質量％以下とすることで、２００℃程度の低温接合によって導電性の高い焼成層（接合層）を得ることができる。一方で、接合用組成物の重量減少が小さ過ぎるとコロイド状態での分散安定性が損なわれるため、接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少は０．１～２０．０質量％であることが好ましく、０．５～１８．０質量％であることがより好ましい。
　また、本発明の接合用組成物は、前記無機粒子が、金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ及び白金族元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属で構成される金属粒子であること、が好ましい。このような構成による接合用組成物を用いれば、優れた接合強度や耐熱性を得ることができる。
　また、本発明の接合用組成物は、前記有機成分が、アミン及び／又はカルボン酸を含むこと、が好ましい。アミンの一分子内におけるアミノ基は、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、アミノ基は、それぞれアルカリ性的性質を示し易い。したがって、アミンは、本発明の接合用組成物中で、無機粒子の表面の少なくとも一部に局在化（付着）すると（即ち、無機粒子の表面の少なくとも一部を被覆すると）、有機成分と無機粒子とを十分に親和させることができ、無機粒子同士の凝集を防ぐことができる（分散性を向上させる）。即ち、アミンは官能基が無機粒子の表面に適度の強さで吸着し、無機粒子同士の相互の接触を妨げるため、保管状態での無機粒子の安定性に寄与する。また、接合温度においては無機粒子の表面から移動及び又は揮発することにより、無機粒子同士の融着や無機粒子と基材との接合を促進するものと考えられる。
　また、カルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基は、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。また、カルボン酸は、本発明の接合用組成物中で、無機粒子の表面の少なくとも一部に局在化（付着）すると（即ち、無機粒子の表面の少なくとも一部を被覆すると）、有機成分と無機粒子とを十分に親和させることができ、無機粒子同士の凝集を防ぐことができる（分散性を向上させる）。カルボキシル基は無機粒子の表面に配位しやすく、当該無機粒子同士の凝集抑制効果を高めることができる。また、疎水基と親水基が共存することで、接合用組成物と接合基材との濡れ性を飛躍的に高める効果も存在する。
　また、必要に応じて分散媒が添加された場合においても、有機成分が分散剤の作用をするため、分散媒中における無機粒子の分散状態が著しく向上する。即ち、本発明の接合用組成物によれば、無機粒子が凝集しにくく、塗膜中でも無機粒子の分散性がよく、均一に融着して強い接合強度が得られる。
　ここで、本発明の接合用組成物は、より具体的には、無機粒子と有機成分とで構成されるコロイド粒子を主成分とする組成物であるが、更に分散媒とを含むコロイド分散液であってもよい。「分散媒」は上記コロイド粒子を分散液中に分散させるものであるが、上記コロイド粒子の構成成分の一部は「分散媒」に溶解していてもよい。なお、「主成分」とは、構成成分のうちの最も含有量の多い成分のことをいう。
　本発明の接合用組成物では、略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1において１０Ｐａ・ｓ以上とすることで、接合用組成物の流動性が高くなり過ぎることを防止することができる。その結果、ＬＥＤ等のチップをマウントする際に、接合用組成物が被接合界面からはみ出し、フィレットが形成されることを抑制することができる。
　また、略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1において３０Ｐａ・ｓ以下とすることで、接合用組成物の流動性が低くなり過ぎることを防止することができる。接合用組成物の流動性が低い場合、ＬＥＤ等のチップをマウントする際に接合用組成物が円形に広がることから、チップ全域に接合用組成物が濡れ広がるまでにフィレットが形成してしまう。これに対し、略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1において３０Ｐａ・ｓ以下とすることで、当該フィレットの形成を抑制することができる。
　本発明の接合用組成物では、チクソ比（せん断速度１ｓ-1で測定した略２５℃における粘度Ｖ1を、せん断速度１０ｓ-1で測定した略２５℃における粘度Ｖ10で除した値）Ｒを３以上とすることで、接合用組成物が塗布した時点で広範囲に濡れ広がってしまうことを防止でき、フィレットの形成を抑制することができる。
　また、チクソ比（せん断速度１ｓ-1で測定した略２５℃における粘度Ｖ1を、せん断速度１０ｓ-1で測定した略２５℃における粘度Ｖ10で除した値）Ｒを７以下とすることで、接合用組成物の塗布形状がいびつになることを防止でき、ＬＥＤ等のチップをマウントする際に接合用組成物が不均一に広がることに起因するフィレットの形成を抑制することができる。
　本発明の接合用組成物は、ＬＥＤ（発光ダイオード）チップと基板との接合に用いること、が好ましい。上述のとおり、本発明の接合用組成物を用いることでフィレットの形成を抑制することができるため、フィレットの形成によるＬＥＤパッケージの発光効率の低下を効果的に抑制することができる。
　更に、本発明の接合用組成物は、
　前記接合用組成物を塗布した前記基板に前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップを積層させ、前記接合用組成物を焼成することで前記基板と前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップとを接合させる場合において、
　前記基板と前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップとの略全界面に前記接合用組成物の焼成層が形成し、
　前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップの側面に形成される前記接合用組成物のフィレットの高さが１０μｍ未満となること、が好ましい。
　ＬＥＤ（発光ダイオード）チップの側面に形成される前記接合用組成物のフィレットの高さが１０μｍ未満となることで、フィレットの形成によるＬＥＤパッケージの発光効率の低下を極めて効果的に抑制することができる。ここで、フィレットの高さは、基板表面からＬＥＤ（発光ダイオード）チップの側面に形成される接合用組成物焼成層の最も高い位置の長さを意味し、ビデオマイクロスコープ等を用いて容易に測定することができる。
　また、本発明は、
　基板にＬＥＤ（発光ダイオード）チップが接合された電子部品接合体であって、
　前記基板と前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップとが、本発明の接合用組成物を用いて接合されていること、
　を特徴とする電子部品接合体も提供する。
　本発明の接合用組成物を用いて基板とＬＥＤ（発光ダイオード）チップとを接合することで、フィレットレスの電子部品接合体を得ることができる。ここで、フィレットレスとは、ＬＥＤ（発光ダイオード）チップの側面に形成される接合用組成物のフィレットの高さが１０μｍ未満となることを意味する。
　本発明の電子部品接合体においては、フィレットの高さが１０μｍ未満となっていることから、フィレットによるＬＥＤ発光の阻害が抑制されると共に、フィレットの経時的な変色による発光強度の変化が抑制されている。その結果、本発明の電子部品接合体のＬＥＤは、優れた発光効率及び長寿命を有している。
　本発明によれば、比較的低温での接合によって高い接合強度が得られると共に、被接合界面への十分な広がりを維持しつつ、フィレットの形成を抑制できる接合用組成物を提供することができる。
　以下、本発明の接合用組成物の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。
（１）接合用組成物
　本実施形態の接合用組成物は、無機粒子を主成分、有機成分を副成分とする。以下においてこれら各成分について説明する。
（１－１）無機粒子
　本実施形態の接合用組成物の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、本実施形態の接合用組成物を用いて得られる接着層の導電性を良好にすることができるため、亜鉛よりもイオン化傾向が小さい（貴な）金属で構成される金属粒子であるのが好ましい。
　かかる金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ、鉄並びに白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）のうちの少なくとも１種が挙げられる。上記金属としては、金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ又は白金族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子であることが好ましく、更には、銅又は銅よりもイオン化傾向が小さい（貴な）金属、即ち、金、白金、銀及び銅のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。これらの金属は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよく、併用する方法としては、複数の金属を含む合金粒子を用いる場合や、コア－シェル構造や多層構造を有する金属粒子を用いる場合がある。
　例えば、上記接合用組成物の無機粒子として銀粒子を用いる場合、本実施形態の接合用組成物を用いて形成した接着層の導電率は良好となるが、マイグレーションの問題を考慮して、銀及びその他の金属からなる接合用組成物を用いることによって、マイグレーションを起こりにくくすることができる。当該「その他の金属」としては、上述のイオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウムが好ましい。
　本実施形態の接合用組成物における無機粒子（乃至は無機コロイド粒子）の平均粒径は、融点降下が生じるような平均粒径を有しており、例えば、１～２００ｎｍであればよく、２～１００ｎｍであることが好ましい。無機粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、良好な接着層を形成可能な接合用組成物が得られ、無機粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、２００ｎｍ以下であれば、無機粒子の分散性が経時的に変化しにくく、好ましい。
　また、必要に応じてミクロンメートルサイズの無機粒子を併用して添加することも可能である。そのような場合は、ナノメートルサイズの無機粒子がミクロンメートルサイズの無機粒子の周囲で融点降下することにより、接合できる。
　なお、本実施形態の接合用組成物における無機粒子の粒径は、一定でなくてもよい。また、接合用組成物が、任意成分として、後述する分散媒、高分子分散剤、樹脂成分、有機溶剤、増粘剤又は表面張力調整剤等を含む場合、平均粒径が２００ｎｍ超の無機コロイド粒子成分を含む場合があるが、凝集を生じたりせず、本発明の効果を著しく損なわない成分であればかかる２００ｎｍ超の平均粒径を有する粒子成分を含んでもよい。
　ここで、本実施形態の接合用組成物（無機コロイド分散液）における無機粒子の粒径は、動的光散乱法、小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線回折法で測定することができる。ナノサイズの金属粒子の融点降下を示すためには、広角Ｘ線回折法で求めた結晶子径が適当である。例えば広角Ｘ線回折法では、より具体的には、理学電機（株）製のＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａIIIを用いて、回折法で２θが３０～８０°の範囲で測定することができる。この場合、試料は、中央部に深さ０．１～１ｍｍ程度の窪みのあるガラス板に表面が平坦になるように薄くのばして測定すればよい。また、理学電機（株）製のＪＡＤＥを用い、得られた回折スペクトルの半値幅を下記のシェラー式に代入することにより算出された結晶子径（Ｄ）を粒径とすればよい。
　　Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
ここで、Ｋ：シェラー定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長、Ｂ：回折線の半値幅、θ：ブラッグ角である。
（１－２）有機成分
　本実施形態の接合用組成物において、無機粒子の表面の少なくとも一部に付着している有機成分、即ち、無機コロイド粒子中の「有機成分」は、いわゆる分散剤として上記無機粒子とともに実質的に無機コロイド粒子を構成する。当該有機成分には、金属中に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入して金属成分に付着した微量有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、無機粒子に微量付着した有機物等は含まれない概念である。なお、上記「微量」とは、具体的には、無機コロイド粒子中１質量％未満が意図される。
　上記有機成分は、無機粒子を被覆して当該無機粒子の凝集を防止するとともに無機コロイド粒子を形成することが可能な有機物であり、被覆の形態については特に規定しないが、本実施形態においては、分散性および導電性等の観点から、アミン及びカルボン酸を含むことが好ましい。なお、これらの有機成分は、無機粒子と化学的あるいは物理的に結合している場合、アニオンやカチオンに変化していることも考えられ、本実施形態においては、これらの有機成分に由来するイオンや錯体等も上記有機成分に含まれる。
　アミンとしては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルアミン等のアルキルアミン（直鎖状アルキルアミン、側鎖を有していてもよい。）、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン、アニリン、アリルアミン等の第１級アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の第２級アミン、トリプロピルアミン、ジメチルプロパンジアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、キノリン等の第３級アミン等が挙げられる。
　上記アミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、上記アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。
　本実施形態の接合用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれは、上記のアミンに加えて、カルボン酸を含んでいてもよい。カルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基が、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。また、カルボン酸は、本実施形態の接合用組成物中で、無機粒子の表面の少なくとも一部に局在化（付着）すると（即ち、無機粒子の表面の少なくとも一部を被覆すると）、有機成分と無機粒子とを十分に親和させることができ、無機粒子同士の凝集を防ぐ（分散性を向上させる。）。
　カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を広く用いることができ、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸の一部のカルボキシル基が金属イオンと塩を形成していてもよい。なお、当該金属イオンについては、２種以上の金属イオンが含まれていてもよい。
　上記カルボン酸は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、カルボキシル基以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、カルボキシル基の数が、カルボキシル基以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。また、アミンとカルボン酸はアミドを形成する。当該アミド基も銀粒子表面に適度に吸着するため、有機成分にはアミド基が含まれていてもよい。
　本実施形態の接合用組成物中における無機コロイド中の有機成分の含有量は、０．５～５０質量％であることが好ましい。有機成分含有量が０．５質量％以上であれば、得られる接合用組成物の貯蔵安定性が良くなる傾向があり、５０質量％以下であれば、接合用組成物の導電性が良い傾向がある。有機成分のより好ましい含有量は１～３０質量％であり、更に好ましい含有量は２～１５質量％である。
　アミンとカルボン酸とを併用する場合の組成比（質量）としては、１／９９～９９／１の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは２０／８０～９８／２であり、更に好ましくは３０／７０～９７／３である。なお、アミン又はカルボン酸は、それぞれ複数種類のアミン又はカルボン酸を用いてもよい。
　本実施形態の接合用組成物には、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、分散媒、高分子分散剤、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。
　任意成分のうちの分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを使用可能であり、例えば炭化水素及びアルコール等が挙げられる。
　炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、脂環式炭化水素及び不飽和炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
　環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　脂環式炭化水素としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、サイメン、ジヒドロサイメン、モスレン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、アセチレン、ベンゼン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－ビニルシクロヘキセン、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、２－パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、チアンシ酸、リシノール酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。
　これらのなかでも、水酸基を有する不飽和炭化水素が好ましい。水酸基は無機粒子の表面に配位しやすく、当該無機粒子の凝集を抑制することができる。水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えば、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。好ましくは、水酸基を有する不飽和脂肪酸であり、例えば、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。
　前記不飽和炭化水素はリシノール酸であることが好ましい。リシノール酸はカルボキシル基とヒドロキシル基とを有し、無機粒子の表面に吸着して当該無機粒子を均一に分散させると共に、無機粒子の融着を促進する。
　また、アルコールは、ＯＨ基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ＯＨ基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。
　脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール等）、ノナノール、デカノール（１－デカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、イソトリデカノール、２－エチル－１－ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和Ｃ6-30脂肪族アルコール等が挙げられる。
　環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。
　更に、脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ベルベノール等が挙げられる。
　本実施形態の接合用組成物中に分散媒を含有させる場合の含有量は、粘度などの所望の特性によって調整すれば良く、接合用組成物中の分散媒の含有量は、１～３０質量％であるのが好ましい。分散媒の含有量が１～３０質量％であれば、接合性組成物として使いやすい範囲で粘度を調整する効果を得ることができる。分散媒のより好ましい含有量は１～２０質量％であり、更に好ましい含有量は１～１５質量％である。
　上記高分子分散剤としては、市販されている高分子分散剤を使用することができる。市販の高分子分散剤としては、例えば、上記市販品としては、例えば、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（日本ルーブリゾール（株）製）；ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１４２；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック２１５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－１７、フローレンＴＧ－７３０Ｗ、フローレンＧ－７００、フローレンＴＧ－７２０Ｗ（共栄社化学工業（株）製）等を挙げることができる。低温焼結性及び分散安定性の観点からは、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２８０００、ディスパービック１４２又はディスパービック２１５５を用いることが好ましい。
　高分子分散剤の含有量は０．１～１５質量％であることが好ましい。高分子分散剤の含有量が０．１％以上であれば得られる接合用組成物の分散安定性が良くなるが、含有量が多過ぎる場合は接合性が低下することとなる。このような観点から、高分子分散剤のより好ましい含有量は０．０３～３質量％であり、更に好ましい含有量は０．０５～２質量％である。
　樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機溶剤としては、上記の分散媒として挙げられたものを除き、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内であるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量が３００以上１，０００以下の範囲内であるポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、グリセリン又はアセトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記有機成分とは異なる界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の無機コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施形態の接合用組成物に界面活性剤を添加することによってこれらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる接合用組成物が得られる。
　本実施形態において用いることのできる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。
　なお、有機成分量を所定の範囲に調整する方法は、加熱を行って調整するのが簡便である。また、無機粒子を作製する際に添加する有機成分の量を調整することで行ってもよく、無機粒子調整後の洗浄条件や回数を変えてもよい。加熱はオーブンやエバポレーターなどで行うことができ、減圧下で行ってもよい。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機成分量の微調整のために、上記アミン（及びカルボン酸）を後で加えることもできる。
　本実施形態の接合用組成物には、主成分として、無機粒子がコロイド化した無機コロイド粒子が含まれるが、かかる無機コロイド粒子の形態に関しては、例えば、無機粒子の表面の一部に有機成分が付着して構成されている無機コロイド粒子、上記無機粒子をコアとして、その表面が有機成分で被覆されて構成されている無機コロイド粒子、それらが混在して構成されている無機コロイド粒子等が挙げられるが、特に限定されない。なかでも、無機粒子をコアとして、その表面が有機成分で被覆されて構成されている無機コロイド粒子が好ましい。当業者は、上述した形態を有する無機コロイド粒子を、当該分野における周知技術を用いて適宜調製することができる。
　本実施形態の接合用組成物は、無機粒子と有機成分とで構成されるコロイド粒子を主成分とする流動体であり、無機粒子、無機コロイド粒子を構成する有機成分のほかに、無機コロイド粒子を構成しない有機成分、分散媒または残留還元剤等を含んでいてもよい。
　本実施形態の接合用組成物においては、略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1において１０Ｐａ・ｓ以上とすることで、接合用組成物の流動性が高くなり過ぎることを防止することができる。その結果、ＬＥＤ等のチップをマウントする際に、接合用組成物が被接合界面からはみ出し、ＬＥＤ等のチップの側面にフィレットが形成されることを抑制することができる。
　また、略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1において３０Ｐａ・ｓ以下とすることで、接合用組成物の流動性が低くなり過ぎることを防止することができる。接合用組成物の流動性が低い場合、ＬＥＤ等のチップをマウントする際に接合用組成物が円形に広がることから、チップ全域に接合用組成物が濡れ広がるまでに、ＬＥＤ等のチップの側面にフィレットが形成してしまう。これに対し、略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1において３０Ｐａ・ｓ以下とすることで、当該フィレットの形成を抑制することができる。
　本発明の接合用組成物では、チクソ比（せん断速度１ｓ-1で測定時の略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1で測定時の略２５℃における粘度で除した値）を３以上とすることで、接合用組成物が塗布した時点で広範囲に濡れ広がってしまうことを防止でき、フィレットの形成を抑制することができる。
　また、チクソ比（せん断速度１ｓ-1で測定時の略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1で測定時の略２５℃における粘度で除した値）を７以下とすることで、接合用組成物の塗布形状がいびつになることを防止でき、ＬＥＤ等のチップをマウントする際に接合用組成物が不均一に広がることに起因するフィレットの形成を抑制することができる。
　本発明の接合用組成物は、ＬＥＤ（発光ダイオード）チップと基板との接合に用いること、が好ましい。上述のとおり、本発明の接合用組成物を用いることでフィレットの形成を抑制することができるため、フィレットの形成によるＬＥＤパッケージの発光効率の低下を効果的に抑制することができる。
　更に、本発明の接合用組成物は、
　前記接合用組成物を塗布した前記基板に前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップを積層させ、前記接合用組成物を焼成することで前記基板と前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップとを接合させる場合において、
　前記基板と前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップとの略全界面に前記接合用組成物の焼成層が形成し、
　前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップの側面に形成される前記接合用組成物のフィレットの高さが１０μｍ未満となること、が好ましい。
　ＬＥＤ（発光ダイオード）チップの側面に形成される前記接合用組成物のフィレットの高さが１０μｍ未満となることで、フィレットの形成によるＬＥＤパッケージの発光効率の低下を極めて効果的に抑制することができる。
　なお、本発明の接合用組成物を用いることで、チップのサイズ及び形状、接合用組成物の焼成層の厚さによらず、フレットの高さを抑制することができる。ここで、例えば、チップのサイズ（面積）は０．２ｍｍ×０．２ｍｍ～２．０ｍｍ×２．０ｍｍとすることができ、焼成層の厚さは１～５０μｍとすることができる。
　基材上に接合用組成物を塗布する方法としては、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延法、フレキソ法、グラビア法、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、又はシリンジ法等のなかから適宜選択して採用することができるようになる。
　粘度の調整は、無機粒子の粒径の調整、有機物の含有量の調整、分散媒その他の成分の添加量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。接合用組成物の粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（例えばアントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。
（１－３）接合用組成物の重量減少
　本実施形態の接合用組成物は、各状況における重量減少の制御によって、接合用組成物としての特性が最適化されている。
　本実施形態の接合用組成物は、室温の大気中に６時間放置した際の重量減少が０．５質量％以下であることが好ましく、大気雰囲気で室温から１００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少が３．０質量％以下であることが好ましい。
　接合用組成物を室温の大気中に６時間放置した際の重量減少が０．５質量％を超える場合は、成分の揮発により粘度が上昇し、接合用組成物のハンドリング性が劣化する原因となる。なお、接合用組成物の印刷性を長く保持するためには、室温の大気中に６時間放置した際の重量減少を０．３質量％以下とすることがより好ましい。
　接合用組成物を室温の大気中に６時間放置した際の重量減少は、主に、有機物及び分散剤として使用する有機物等の揮発に起因することから、接合用組成物中に残存する低沸点成分の含有量を低減させる。例えば、エバポレーターで取り除く等の処理をすることで好適に制御することができる。
　また、接合用組成物を大気雰囲気で室温から１００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少が３．０質量％よりも大きな場合、室温で激しく成分が揮発して粘度が変化するため、接合用組成物のハンドリング性が悪くなる。ここで、接合用組成物を大気雰囲気で室温から１００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少は２．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。
　接合用組成物を室温から１００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した時の重量減少は主に、ＳＰ値が１０以上の有機物及び分散剤として使用した有機物に起因し、接合用組成物中に残存する低沸点成分の含有量を低減させる。例えば、エバポレーターで取り除く等の処理をすることで好適に制御することができる。
　更に、接合用組成物は、前記接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少が２０．０質量％以下であること、が好ましい。
　上述のとおり、接合用組成物を大気雰囲気で５００℃まで加熱すると、有機物等が酸化分解され、大部分はガス化されて消失する。接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少が２０質量％を超える場合、焼成後に有機物が焼成層（接合層）中に残存して空隙を生じるため、接合強度の低下及び焼成層（接合層）の導電性を低下させる原因となる。これに対し、接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少を２０質量％以下とすることで、２００℃程度の低温接合によって導電性の高い焼成層（接合層）を得ることができる。一方で、接合用組成物の重量減少が小さ過ぎるとコロイド状態での分散安定性が損なわれるため、接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５～１８．０質量％であることがより好ましい。
　接合用組成物を室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した時の重量減少は主に、接合用組成物中に含まれる全有機成分に起因し、材料として使用する有機成分の種類及び量を制御することで好適に制御することができる。
（２）接合用組成物の製造
　本実施形態の接合用組成物を製造するためには、副成分である有機成分で被覆された主成分である無機粒子（無機コロイド粒子）を調製する。
　なお、有機成分量及び重量減少の調整方法は、特に限定されないが、加熱及び減圧を行って調整するのが簡便である。また、無機粒子を作製する際に添加する有機成分の量を調整することで行ってもよく、無機粒子調整後の洗浄条件や回数を変えてもよい。加熱はオーブンやエバポレーター等で行うことができる。加熱温度は５０～３００℃程度の範囲であればよく、加熱時間は数分間～数時間であればよい。減圧下で加熱することで、より低い温度で有機物量の調整を行うことができる。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機分量の微調整のためにアミンやカルボン酸を後で加えることもできる。
　上記調整の結果、接合用組成物を室温の大気中に６時間放置した際の重量減少を０．５質量％以下とし、大気雰囲気で室温から１００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少を３．０質量％以下とすることで、本実施形態の接合用組成物を得ることができる。また、接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの重量減少を２０．０質量％以下とすることが好ましい。
　本実施形態の有機成分で被覆された無機粒子を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子を含む分散液を調製し、次いで、その分散液の洗浄を行う方法等が挙げられる。無機粒子を含む分散液を調製する工程としては、例えば、下記のように、溶媒中に溶解させた金属塩（又は金属イオン）を還元させればよく、還元手順としては、化学還元法に基づく手順を採用すればよい。
　即ち、上記のような有機成分で被覆された無機粒子は、無機粒子を構成する金属の金属塩と、分散剤としての有機物と、溶媒（基本的にトルエン等の有機系であるが、水を含んでいてもよい。）と、を含む原料液（成分の一部が溶解せず分散していてもよい。）を還元することにより調製することができる。
　この還元によって、分散剤としての有機成分が無機粒子の表面の少なくとも一部に付着している無機コロイド粒子が得られる。この無機コロイド粒子は、それのみで本実施形態の接合用組成物として供することができるが、必要に応じて、これを後述する工程において分散媒に添加することにより、無機コロイド分散液からなる接合用組成物として得ることもできる。
　有機物で被覆された無機粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の金属塩又はその水和物を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩；例えば、塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等の金塩；例えば、塩化白金酸、塩化白金、酸化白金、塩化白金酸カリウム等の白金塩；例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩等が挙げられるが、適当な分散媒中に溶解し得、かつ還元可能なものであれば特に限定されない。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。
　また、上記原料液においてこれらの金属塩を還元する方法は特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、紫外線等の光、電子線、超音波又は熱エネルギーを照射する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。
　上記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物；例えば、一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩；例えば、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ－グルコース等の糖等が挙げられるが、分散媒に溶解し上記金属塩を還元し得るものであれば特に限定されない。上記還元剤を使用する場合は、光及び／又は熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
　上記金属塩、有機成分、溶媒及び還元剤を用いて、有機物で被覆された金属粒子（無機粒子）を調製する具体的な方法としては、例えば、上記金属塩を有機溶媒（例えばトルエン等）に溶かして金属塩溶液を調製し、当該金属塩溶液に分散剤としての有機物を添加し、ついで、ここに還元剤が溶解した溶液を徐々に滴下する方法等が挙げられる。
　上記のようにして得られた分散剤としての有機成分で被覆された無機粒子を含む分散液には、無機粒子の他に、金属塩の対イオン、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の電解質濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高いため、無機粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。あるいは、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、還元剤の残留物、又は分散に必要な量以上の過剰な分散剤が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記無機粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機物で被覆された無機粒子を確実に得ることができる。
　上記洗浄方法としては、例えば、有機成分で被覆された無機粒子を含む分散液を一定時間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、アルコール（メタノール等）を加えて再度撹枠し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって有機溶媒を除去することにより、本実施形態の有機成分で被覆された無機粒子を得ることができる。
　本実施形態のうち、無機コロイド分散液は、上記において得た有機成分で被覆された無機粒子と、上記本実施形態で説明した分散媒と、を混合することにより得られる。かかる有機成分で被覆された無機粒子と分散媒との混合方法は特に限定されるものではなく、撹拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。即ち、本発明の接合用組成物は、無機粒子（コロイド）を洗浄して、分散媒を加えてペースト化し、その後に減圧乾燥して調製する。
　無機粒子、分散媒、その他の有機物等の種類及び添加量や、減圧乾燥工程等によって、接合用組成物の略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1において１０～３０Ｐａ・ｓとし、かつ、せん断速度１ｓ-1で測定した略２５℃における粘度を、せん断速度１０ｓ-1で測定した略２５℃における粘度で除した値で定義されるチクソ比を３～７とすることで、本発明の接合用組成物を得ることができる。
　なお、複数の金属を含む無機コロイド分散液を得る場合、その製造方法としては特に限定されず、例えば、銀とその他の金属とからなる無機コロイド分散液を製造する場合には、上記の有機物で被覆された無機粒子の調製において、無機粒子を含む分散液と、その他の無機粒子を含む分散液とを別々に製造し、その後混合してもよく、銀イオン溶液とその他の金属イオン溶液とを混合し、その後に還元してもよい。
（３）接合方法
　本実施形態の接合用組成物を用いれば、加熱を伴う部材同士の接合において比較的低い接合温度で高い接合強度を得ることができる。即ち、上記接合用組成物を第１の被接合部材（ＬＥＤ（発光ダイオード）チップ）と第２の被接合部材（基板）との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度（例えば３００℃以下、好ましくは１５０～２００℃）で焼成して接合する接合工程と、により、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを接合することができる。この際、加圧することもできるが、特に加圧しなくとも十分な接合強度を得ることができるのも本発明の利点のひとつである。また、焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。また、予め被接合部材表面に界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。
　また、本実施形態の接合用組成物を用いれば、被接合面へ接合用組成物を塗布した後、加熱による接合工程までの時間が長い場合であっても、良好な接合体を得ることができる。よって、本実施形態の接合用組成物は、電子デバイス等の量産ラインに好適に用いることができる。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、前記接合用組成物塗布工程での接合用組成物として、上述した本実施形態の接合用組成物を用いれば、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを、高い接合強度をもってより確実に接合できる（接合体が得られる）と共に、フィレットの形成が極めて効果的に抑制されることを見出した。
　ここで、本実施形態の接合用組成物の「塗布」とは、接合用組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗布されて、加熱により焼成される前の状態の接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、加熱による焼成後の本実施形態の接合体では、接合用組成物は、面状の接合層及び線状の接合層のいずれも含む概念であり、これら面状の接合層及び線状の接合層は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。
　本実施形態において用いることのできる第１の被接合部材及び第２の被接合部材としては、接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。
　このような被接合部材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミクス、ガラス又は金属等を挙げることができるが、なかでも、金属製の被接合部材が好ましい。金属製の被接合部材が好ましいのは、耐熱性に優れているとともに、無機粒子が金属である本発明の接合用組成物との親和性に優れているからである。
　また、被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。
　接合用組成物を被接合部材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、上述のように、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、又はシリンジ式等のなかから適宜選択して用いることができる。
　上記のように塗布した後の塗膜を、被接合部材を損傷させない範囲で、例えば３００℃以下の温度に加熱することにより焼成し、本実施形態の接合体を得ることができる。本実施形態においては、先に述べたように、本実施形態の接合用組成物を用いるため、被接合部材に対して優れた密着性を有する接合層が得られ、強い接合強度がより確実に得られる。
　本実施形態においては、接合用組成物がバインダー成分を含む場合は、接合層の強度向上及び被接合部材間の接合強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために接合用組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。
　上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、被接合部材上に塗布または描画した上記接合用組成物の温度が、例えば３００℃以下となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。ここで、上記焼成後の接合用組成物においては、なるべく高い接合強度を得るという点で、有機物の残存量は少ないほうがよいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機物の一部が残存していても構わない。
　なお、本発明の接合用組成物には、有機物が含まれているが、従来の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化を利用したものと異なり、有機物の作用によって焼成後の接合強度を得るものではなく、前述したように融着した無機粒子の融着によって十分な接合強度が得られるものである。このため、接合後において、接合温度よりも高温の使用環境に置かれて残存した有機物が劣化ないし分解・消失した場合であっても、接合強度の低下するおそれはなく、したがって耐熱性に優れている。
　本実施形態の接合用組成物によれば、例えば１５０～２００℃程度の低温加熱による焼成でも高い導電性を発現する接合層を有する接合を実現することができるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。
　本実施形態においては、上記被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。
（４）電子部品接合体
　本実施形態の電子部品接合体は、基板にＬＥＤ（発光ダイオード）チップが接合された電子部品接合体であって、基板とＬＥＤ（発光ダイオード）チップとが、本発明の接合用組成物を用いて接合されている。
　本発明の接合用組成物を用いることで、電子部品接合体を大量生産する場合であっても、基板とＬＥＤ（発光ダイオード）チップとの略全界面に接合用組成物の焼成層が形成されると共に、ＬＥＤ（発光ダイオード）チップの側面に形成される接合用組成物のフィレットの高さが１０μｍ未満となっている。その結果、フィレットの形成によるＬＥＤパッケージの発光効率の低下が効果的に抑制されている。
　なお、チップのサイズ及び形状、接合用組成物の焼成層の厚さは特に限定されないが、例えば、チップのサイズ（面積）は０．２ｍｍ×０．２ｍｍ～２．０ｍｍ×２．０ｍｍとすることができ、焼成層の厚さは１～５０μｍとすることができる。
　以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、無機粒子として金属粒子を採用した無機金属コロイド分散液について説明したが、例えば、導電性、熱伝導性、誘電性、イオン伝導性等に優れたスズドープ酸化インジウム、アルミナ、チタン酸バリウム、鉄リン酸リチウム等の無機粒子を用いる（混合する）こともできる。
　以下、実施例において本発明の接合用組成物について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
≪実施例１≫
　ドデシルアミン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）０．６０ｇと、ヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）７．０ｇと、ブチルアミン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）３．０ｇと、を混合して、マグネティックスターラーで十分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながらシュウ酸銀（東洋化学工業（株）製の試薬特級）７．０ｇを添加して増粘させた。
　次に、得られた粘性物質を１１０℃の恒温槽に入れ、約１０分反応させた。反応後の懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール（和光純薬工業（株）製の試薬一級）１０ｍｌを当該懸濁液に加えて撹拌後、遠心分離によって銀微粒子を沈殿させて分離し、分離した銀微粒子に対して再度メタノール（和光純薬工業（株）製の試薬一級）１０ｍｌを加え、撹拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子を沈殿させて分離した。
　得られた銀微粒子１ｇに分散媒としてジヒドロターピニルアセテート０．１５ｇ及びオレイン酸０．１ｇを加えて撹拌した。ダイヤフラムポンプを用いて数分間減圧して少量残存していたメタノールを蒸発させ、接合用組成物１を得た。なお、広角Ｘ線回折法を用いて銀微粒子の平均粒径を測定したところ、２０ｎｍであった。
［評価試験］
（１）接合組成物のせん断粘度
　接合用組成物１の粘度を、コーンプレート型粘度計（アントンパール社製レオメーター，ＭＣＲ３０１）を用いて測定した。測定条件は、測定モード：せん断モード、せん断速度：１ｓ-1又は１０ｓ-1、測定治具：コーンプレート（ＣＰ－５０－２；直径５０ｍｍ，アングル２°，ギャップ０．０４５ｍｍ）、サンプル量：５ｇ、測定温度：２５℃とした。せん断速度が１ｓ-1の場合のせん断粘度、せん断速度が１０ｓ-1の場合のせん断粘度、及び（せん断速度１ｓ-1で測定時のせん断粘度）／（せん断速度１０ｓ-1で測定時のせん断粘度）で求めたチクソ比を、それぞれ表１に示した。
（２）フィレット高さの評価
　ダイボンダー（ハイソル社製）を用いて、表面に銀メッキを施したアルミナ板（３ｍｍ×３ｍｍ）に接合用組成物１を１０μｇ載せ、その上に、市販の青色ＬＥＤチップ（エピスター社製ＥＳ－ＣＡＤＢＶ２４Ｈ、底面積：６００μｍ×６００μｍ、高さ：１５０μｍ、重量：０．２ｍｇ）を積層した。
　次に、得られた積層体を２００℃に調整した熱風循環式オーブンに入れ、大気雰囲気下で１２０分間の加熱による焼成処理を行った。積層体を熱風循環式オーブンから取り出して冷却した後、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製）でフィレット高さを計測した。得られた値を表１に示した。
（３）接合強度測定
　ボンドテスター（レスカ社製）を用いて、上記焼成処理後の積層体のせん断強度試験を行った。剥離時の接合強度をチップの底面積で除し、単位面積当たりの接合強度（ＭＰａ）を算出した。判断基準として、２０ＭＰａ以上を○、２０ＭＰａ未満を×とし、得られた結果を表１に示した。
（４）発光特性の評価
　分光測光装置（浜松ホトニクス社製）を用いて、上記焼成処理後の青色ＬＥＤチップの輝度を測定した。初期の輝度を１００とし、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間連続点灯後の輝度を相対値で示し、得られた結果を表１に示した。なお、表１に示している比較例の発光強度（初期）は、実施例１の発光強度を１００とした場合の相対強度を示している。
≪実施例２≫
　分散媒をジヒドロターピニルアセテート０．１５ｇ及び１－デカノール（和光純薬工業（株）製の試薬一級）０．１ｇにした以外は、実施例１と同様にして接合用組成物２を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪実施例３≫
　分散媒をジヒドロターピニルアセテート０．１５ｇ及びテルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン（株）製）０．１ｇにした以外は、実施例１と同様にして接合用組成物３を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪実施例４≫
　分散媒をテルピネオール（和光純薬工業（株）製の試薬一級）０．１５ｇ及びオレイン酸０．１ｇにした以外は、実施例１と同様にして接合用組成物４を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪実施例５≫
　分散媒をテルピネオール（和光純薬工業（株）製の試薬一級）０．１５ｇと１－デカノール０．１ｇにした以外は、実施例１と同様にして接合用組成物５を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪比較例１≫
　分散媒として加えたジヒドロターピニルアセテートの重量を０．１０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較接合用組成物１を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪比較例２≫
　分散媒として加えたジヒドロターピニルアセテートの重量を０．４０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較接合用組成物２を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪比較例３≫
　分散媒を１－デカノール０．１５ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較接合用組成物３を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪比較例４≫
　分散媒を１－デカノール０．３０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較接合用組成物４を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪比較例５≫
　分散媒を１－ノナノール（和光純薬工業（株）製の試薬一級）０．１ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較接合用組成物５を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪比較例６≫
　分散媒を１－ノナノール（和光純薬工業（株）製の試薬一級）０．２ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較接合用組成物６を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪比較例７≫
　分散媒を１－デカノール０．２ｇとジペンテンＴ（日本テルペン化学（株）社製）０．１ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較接合用組成物７を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
≪比較例８≫
　分散媒を１－ノナノール（和光純薬工業（株）製の試薬一級）０．２ｇとジペンテンＴ（日本テルペン化学（株）社製）０．１ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較接合用組成物８を調製し、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、本発明の実施例に係る接合用組成物においては、フィレットが形成されていないことが分かる。また、初期の発光強度が高いことに加え、１０００時間後も初期と同程度の発光強度が維持されている。これに対し、比較例に係る接合用組成物においては、高さが１１～４５μｍのフィレットが形成されており、実施例の場合と比較すると、初期の発光強度が低くなっている。更に、１０００時間後の発光強度低下率が、実施例の場合よりも明らかに高くなっている。なお、今回得られた積層体は、全て２０ＭＰａ以上の高いせん断強度を有していた。

Claims (4)

  1. 　無機粒子及び有機成分を含む接合用組成物であって、
    　前記無機粒子の平均粒径が１～２００ｎｍであり、
    　略２５℃における粘度が、せん断速度１０ｓ-1において１０～３０Ｐａ・ｓであり、
    　せん断速度１ｓ-1で測定した略２５℃における粘度Ｖ1を、せん断速度１０ｓ-1で測定した略２５℃における粘度Ｖ10で除した値で定義されるチクソ比Ｒが３～７であること、
    　を特徴とする接合用組成物。
  2. 　ＬＥＤ（発光ダイオード）チップと基板との接合に用いること、
    　を特徴とする請求項１に記載の接合用組成物。
  3. 　前記接合用組成物を塗布した前記基板に前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップを積層させ、前記接合用組成物を焼成することで前記基板と前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップとを接合させる場合において、
    　前記基板と前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップとの略全界面に前記接合用組成物の焼成層が形成し、
    　前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップの側面に形成される前記接合用組成物のフィレットの高さが１０μｍ未満となること、
    　を特徴とする請求項１又は２に記載の接合用組成物。
  4. 　基板にＬＥＤ（発光ダイオード）チップが接合された電子部品接合体であって、
    　前記基板と前記ＬＥＤ（発光ダイオード）チップとが、請求項１～３のうちのいずれかに記載の接合用組成物を用いて接合されていること、
    　を特徴とする電子部品接合体。
    　
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