KR20140021675A - 함불소 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물 - Google Patents

함불소 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 일반식 (1)로 나타내어지는 함불소 중합성 화합물이 얻어진다.
[화학식 50]
Figure pct00051

식 (1) 중, a, b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a+b=2이다. c는 0 이상의 정수이다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다. 또, 식 (1) 중, 다음 식으로 나타내어지는 부위는, 탄소 원자와 치환한 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 51]
Figure pct00052

당해 함불소 중합성 화합물을 이용하여 얻어진 고분자 화합물은, 불소 화합물이 가지는 저흡수성에 더해, 친수성 및 투명성을 가진다.

Description

함불소 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물{FLUORINE-CONTAINING POLYMERIZABLE MONOMER AND POLYMER COMPOUND USING SAME}
본 발명은, 반도체 제조 시의 리소그래피에 이용하는 레지스트 재료, 플랫 패널 디스플레이용의 코팅재(材), 전자 회로용 기판용 보호막 또는 반도체용 보호막 등을 위한 재료로서 유용한 함불소 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물에 관한 것이다.
비스페놀은, 엔지니어링 플라스틱의 원료로서 유용하다. 또, 비스페놀을 이용한 폴리머는, 전자 부품에 사용되고, 수(水) 처리, 가스 분리 또는 혈액 투석용의 분리막 등의 폭넓은 용도로 사용된다. 그러나, 비스페놀에 의한 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르는, 유기 용제에 용해되기 어렵고, 또 성형하기 어렵다.
그래서, 유기 용제에 대한 용해성의 향상을 위해, 헥사플루오로이소프로필리덴기, 즉, -C(CF3)2-를 화학 구조 중에 가지는 비스페놀 또는 디카르본산을 모노머로서 이용한 함불소 폴리머가 개발되어 있다(비특허문헌 1을 참조). 당해 함불소 폴리머는, 우수한 내열성 및 내부식성, 발수성, 저흡수성, 저유전율 및 저굴절률 등의 특징을 가진다.
또, 불소 화합물에 적당한 친수성을 부여하는 관능기로서, 플루오로카르비놀기가 알려져 있다. 특히, 반도체 등을 제조할 때의 포토리소그래피에 있어서의 패터닝(patterning)에 있어서, 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 즉, -C(CF3)2OH, (이하, HFIP기라고 부르는 경우가 있다)를 포함하는 불소 화합물을 원료로 하는 레지스트는, 높은 투명성에 더해, 기판에의 밀착성을 가진다. 또, 포토리소그래피에 레지스트로서 이용한 경우, 불화 아르곤 레이저(파장, 193㎚) 등을 광원으로 하는 단파장 자외광의 노광에 있어서, 노광 감도가 높고, 노광 후의 패터닝 시, 현상액에 대해 가용(可溶)이다.
HFIP기를 포함하는 방향족 고분자 화합물로서, 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리이미드에 HFIP기를 포함시킨 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 1∼4를 참조). 특허문헌 1∼4에 의하면, 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리이미드에 HFIP기를 포함시킴으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 향상되고 유전율이 저하된다고 여겨진다. 또, HFIP기를 함유한 방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리이미드의 원료인 디아민 모노머에 있어서, HFIP기가 부가된 탄소와 아미노기가 부가된 탄소가 오르토 위치에 있으면, HFIP기 함유 폴리아미드를 가열하여 탈수 반응시킴으로써, 함불소 복소 고리(헤테로 고리)를 함유하는 특이한 고분자 화합물로 전화(轉化)하는 것이 개시되어 있다. 당해 전화 반응에 의해 극성기인 수산기가 소실됨으로써, 흡수율 및 유전율의 저하, 내열성의 향상을 한층 더 달성할 수 있다고 여겨진다.
그러나, 방향족 폴리에스테르에 HFIP기를 부가한 함불소 화합물에 있어서는, HFIP기를 포함하는 페놀 유도체의 보고예(비특허문헌 2를 참조)가 있지만, 방향환(環)에 있어서의 HFIP기의 치환 위치의 동정(同定) 등의 상세한 해석은 되어 있지 않고, 함불소 중합성 단량체에 함불소 페놀을 이용한 중합물도 보고되어 있지 않다. HFIP기를 부가한 방향족 폴리에스테르는, 상술한 불소 화합물이 가지는 저흡수성 및 투명성 등에 더해, 적당한 친수성을 구비한 고분자 재료로서 기대된다.
또, 비특허문헌 3에는, HFIP기의 수소 원자의 치환 반응에 대해 기재된다.
일본 공개특허 특개2006-206879호 공보 일본 공개특허 특개2007-119503호 공보 일본 공개특허 특개2007-119504호 공보 일본 공개특허 특개2008-150534호 공보
고분자 학회 편(編) 「선단(先端) 고분자 재료 시리즈 2 고성능 방향족계 고분자 재료」 p.131 Journal of Organic Chemistry, vol.30, p.1004(1965) (일본 화학회 편 제4판 실험 화학 강좌 28 고분자 합성 p.431-434)
본 발명은, 불소 화합물이 가지는 저흡수성에 더해, 적당한 친수성을 가지는 함불소 고분자 화합물을 얻기 위한 함불소 중합성 단량체를 얻는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 불소 화합물이 가지는 저흡수성 및 적당한 친수성에 더해, 종래의 방향족 폴리에스테르보다, 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 함불소 고분자 화합물을 얻는 것을 목적으로 한다. 얻어진 함불소 고분자 화합물은, 용해성이 우수하고, 코팅 가공이 용이해진다.
상기 문제를 해결하는 수단으로서, 본 발명자들은, 신규의 함불소 중합성 단량체인, HFIP기를 도입한 함불소 방향족 다가(多價) 페놀을 합성했다. 이어서, 당해 불소 중합성 단량체를 중합시켜, 신규의 고분자 화합물인, HFIP기를 도입한 함불소 다가 방향족 폴리에스테르를 얻어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 당해 함불소 폴리에스테르에 있어서, 복소 고리가 없는 구조로 하면 투명성이 높은 재료가 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 복소 고리를 함유하지 않는 신규의 함불소 다가 방향족 폴리에스테르는, 종래의 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리이미드에 HFIP기를 도입한 방향족 화합물에 비해, 훨씬 투명성이 높은 것이었다. 또한, 본 발명에 있어서, 다가 페놀은 2원환(員環) 이상의 다환(多環) 방향족의 방향환의 수소 원자가 하이드록실기로 치환된 화합물을 말한다.
즉, 본 발명은 이하의 발명 1∼15로 이루어진다.
[발명 1]
일반식 (1)로 나타내어지는, 함불소 중합성 단량체.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, a, b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a+b=2이다. c는 0 이상, 3 이하의 정수이다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다. 또, 식 (1) 중, 다음 식으로 나타내어지는 부위는, 탄소 원자가 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자)로 치환되고, 수소 원자는 치환기로 치환해도 되고, 이 치환기는 질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[발명 2]
일반식 (1)로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체가, 일반식 (2)로 나타내어지는, 발명 1의 함불소 중합성 단량체.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2) 중, d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다.
[발명 3]
일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체가, 식 (3)으로 나타내어지는, 발명 2의 함불소 중합성 단량체.
[화학식 4]
Figure pct00004
[발명 4]
발명 1∼3 중 어느 하나의 함불소 중합성 단량체와, 일반식 (4)로 나타내어지는 화합물, 일반식 (5)로 나타내어지는 화합물, 및 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (4) 중, R1은 알킬렌기, 또는 방향환 혹은 지환(脂環)으로부터 수소 원자가 2개 이탈한 2가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 치환기를 가지는 경우도 있는 탄소수 6∼10의 페닐기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (5) 중, R1은 알킬렌기, 또는 방향환 혹은 지환으로부터 수소 원자가 2개 이탈한 2가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. X는 각각 독립적으로 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (6) 중, R2는 알칸, 방향환 또는 지환으로부터 수소 원자가 4개 이탈한 4가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소를 포함하고 있어도 되고, 수소의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다.
[발명 5]
일반식 (7)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는, 고분자 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (7) 중, R1은, 각각 독립적으로 알킬렌기, 또는 방향환 혹은 지환으로부터 수소 원자가 2개 이탈한 2가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. a와 b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a+b=2이다. c는 0 이상, 3 이하의 정수이다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 1≤d+e≤4이다. 또, 식 (7) 중, 다음 식으로 나타내어지는 부위는, 탄소 원자가 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자)로 치환되고, 수소 원자는 치환기로 치환해도 되고, 이 치환기는 질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[발명 6]
일반식 (7)로 나타내어지는 반복 단위가, 일반식 (8)로 나타내어지는 반복 단위인, 발명 5의 고분자 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (8) 중, R1은, 각각 독립적으로 알킬렌기, 또는 방향환 혹은 지환으로부터 수소 원자가 2개 이탈한 2가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다.
[발명 7]
일반식 (8)로 나타내어지는 반복 단위가, 식 (9)로 나타내어지는 반복 단위인, 발명 6의 고분자 화합물.
[화학식 11]
Figure pct00011
[발명 8]
일반식 (9)로 나타내어지는 반복 단위가, 일반식 (10)으로 나타내어지는 반복 단위인, 발명 7의 고분자 화합물.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (10) 중, R2는, 각각 독립적으로 알칸, 방향환 또는 지환으로부터 수소 원자가 4개 이탈한 4가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소, 염소 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. a, b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a+b=2이다. c는 0 이상, 3 이하의 정수이다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다. 또, 식 (10) 중, 다음 식으로 나타내어지는 부위는, 탄소 원자가 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자)로 치환되고, 수소 원자는 치환기로 치환해도 되고, 이 치환기는 질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[발명 9]
일반식 (10)으로 나타내어지는 반복 단위가, 일반식 (11)로 나타내어지는 반복 단위인, 발명 8의 고분자 화합물.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (11) 중, R2는, 각각 독립적으로 알칸, 방향환 또는 지환으로부터 수소 원자가 4개 이탈한 4가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소, 염소 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다.
[발명 10]
일반식 (11)로 나타내어지는 반복 단위가, 식 (12)로 나타내어지는 반복 단위인, 발명 9의 고분자 화합물.
[화학식 15]
Figure pct00015
발명 5∼10의 고분자 화합물의 HFIP기 중의 OH 부위의 수소 원자는, 글리시딜기와 치환하는 것이 가능하고, 그렇게 함으로써, 단독이더라도 경화하기 쉬운 고분자 화합물이 얻어졌다.
[발명 11]
2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 중의 OH 부위의 수소 원자의 적어도 일부가 글리시딜기로 치환되어 이루어지는, 발명 5∼10 중 어느 하나의 고분자 화합물.
[발명 12]
발명 5∼11 중 어느 하나의 고분자 화합물과 에폭시 화합물을 포함하는 조성물.
[발명 13]
에폭시 화합물이 일반식 (13)으로 나타내어지는, 발명 12의 조성물.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (13) 중, R3는 알칸, 방향환 또는 지환으로부터 수소 원자가 1개 이탈한 1가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소, 염소 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. f는 1∼4의 정수이다.
[발명 14]
발명 11의 고분자 화합물의 글리시딜기가 가교하여 이루어지는 경화물.
[발명 15]
발명 12 또는 발명 13의 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
발명 11의 고분자 화합물, 발명 12 또는 발명 13의 조성물을 가열 경화 등의 방법으로 가교 반응시켜 이루어지는 발명 14 또는 발명 15의 경화물로서, 예를 들면, 당해 조성물을 습식 도포법 등으로 기체(基體) 상에 코팅하고, 가열 경화 등의 방법으로 가교 반응시켜 이루어지는 경화막은, 플랫 패널 디스플레이용의 코팅재, 전자 회로용 기판 본체용 보호막 또는 반도체용 보호막으로서 유용하다.
상술과 같이, 본 발명에 의해, 불소 화합물이 가지는 저흡수성에 더해, 적당한 친수성을 가지는 재료를 얻기 위해서 HFIP기를 가지는 신규의 함불소 중합성 단량체를 얻고, 그것을 이용한 신규의 고분자 화합물인 다가 방향족계 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 본 발명의 HFIP기를 가지는 함불소 다가 방향족 폴리에스테르는, 종래의 HFIP기를 함유하지 않는 다가 방향족 폴리에스테르에 비해, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 코팅 등의 가공성이 우수하다.
1. 함불소 중합성 단량체
본 발명은, 일반식 (1)로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (1) 중, a, b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a+b=2이다. c는 0 이상, 3 이하의 정수이다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다. 또, 식 (1) 중, 다음 식으로 나타내어지는 부위는, 탄소 원자가 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자)로 치환되고, 수소 원자는 치환기로 치환해도 되고, 이 치환기는 질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (1)의 함불소 중합성 단량체에 있어서, 하기 일반식 (14)로 나타내어지는 다환 방향족을 화합물명으로 예시하면, 나프탈렌, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌 또는 오발렌을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (14) 중, a, b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a+b=2이다. c는 0 이상의 정수이다.
그러나, 합성하기 쉬운 것으로부터, 상기 다환 방향족은 2원환인 것, 즉, 나프탈렌인 것이 바람직하고, 일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (2) 중, d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다.
일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체를, 이하에 예시한다.
[화학식 21]
Figure pct00021
이 중, 합성이 용이한 것, 및 중합물의 원료로서 HFIP기가 2관능인 것이 바람직하고, 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체가 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
2. 함불소 중합성 단량체의 합성
상기 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체의 합성 방법에 대해, 예를 들어 설명한다.
상기 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체는, 식 (15)로 나타내어지는 다가 페놀과, 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤 3수화물을 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (15)로 나타내어지는 다가 페놀에 헥사플루오로아세톤을 부가 반응시키는 경우, 헥사플루오로아세톤의 비점은 -28℃이므로, 헥사플루오로아세톤을 반응계 내에 남기기 위해서는, 냉각 장치 또는 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 식 (15)로 나타내어지는 다가 페놀과 헥사플루오로아세톤 3수화물을 반응시키는 경우는, 헥사플루오로아세톤 3수화물의 비점은 105℃이므로, 헥사플루오로아세톤과 비교하여 취급이 용이하다. 이 때, 반응 장치로서는, 밀봉 용기를 사용해도 되지만, 환류 냉각관을 이용하여 수냉(水冷)함으로써, 헥사플루오로아세톤 3수화물을 반응계 내에 남길 수 있다.
본 반응에 사용하는 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤 3수화물의 양은, 식 (15)로 나타내어지는 다가 페놀에 대해, 2.0몰 당량 이상, 8.0몰 당량 이하가 바람직하고, 바람직하게는 2.2몰 당량 이상, 3.0몰 당량 이하이다. 2.0몰 당량 미만에서는, 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체의 수율이 낮고, 8.0몰 당량을 초과해서 사용해도 반응은 진행하지만, 8.0몰 당량을 초과해서 사용할 필요는 없다.
본 반응은, 50℃ 이상, 200℃ 이하의 온도 범위에서 행할 수 있지만, 120℃ 이상, 130℃ 이하가 특히 바람직하다. 50℃보다 낮은 온도에서는 반응이 진행되기 어렵고, 200℃보다 높은 온도, 특히 250℃ 이상에서는, 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체의 수율이 저하된다.
본 반응은, 촉매를 사용하지 않아도 진행하지만, 산(酸)촉매를 사용함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다.
사용되는 산촉매로서는, 루이스산인 염화 알루미늄, 염화철(Ⅲ) 또는 불화 붕소, 유기 술폰산인 벤젠 술폰산, 캠퍼 술폰산(CSA), 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산(pTsOH), p-톨루엔 술폰산(pTsOH) 1수화물 또는 피리디늄 p-톨루엔 술폰산(PPTS)이 바람직하고, 이들 중에서도, 염화 알루미늄, 염화철(Ⅲ), 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산(pTsOH) 1수화물이 입수하기 쉬워 특히 바람직하다.
사용되는 촉매의 양은, 식 (15)로 나타내어지는 다가 페놀 1몰에 대해, 1몰% 이상, 50몰% 이하이고, 바람직하게는, 3몰% 이상 포함하고 있어도 되고,0몰% 이하이다. 1몰% 미만에서는, 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체의 수율이 낮고, 50몰%보다 많이 사용해도 반응은 진행하지만, 많이 첨가할 필요는 없다.
본 반응은 무(無)용매여도, 용매를 사용해도 된다.
사용되는 용매로서는, 반응에 관여하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 방향족 탄화수소류인 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠 또는 벤조니트릴, 염소계 용매인 클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄 또는 디클로로벤젠, 혹은 물이 바람직하다.
사용하는 용매의 양에는 특별히 제한이 없지만, 다량으로 사용하는 것은 반응기 단위 용적당의 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체의 수량(收量)이 감소하므로 바람직하지 않다.
본 반응을, 밀봉 반응기(오토 클레이브)를 사용하여 행하는 경우에는, 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤 3수화물의 어느 쪽을 이용하는지에 따라 태양이 다르다. 헥사플루오로아세톤을 이용하는 경우에는, 최초에 식 (15)로 나타내어지는 다가 페놀과 촉매 또는 용매를 반응기 내에 넣고, 이어서, 반응기 내의 압력이 0.5㎫을 넘지 않도록 가온하면서, 헥사플루오로아세톤을 첨가하는 것이 바람직하다.
헥사플루오로아세톤 3수화물을 이용하는 경우는, 최초에 식 (15)로 나타내어지는 다가 페놀과 헥사플루오로아세톤 3수화물을 반응기 내에 넣고, 촉매 또는 용매를 첨가하여 반응을 행할 수 있다.
본 반응의 반응 시간에 특별한 제한은 없지만, 온도 또는 이용하는 촉매의 양 등에 의해 적절히 선택된다. 따라서, 가스 크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 원료가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 반응을 종료하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 추출, 증류, 정석(晶析) 등의 수단에 의해, 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체를 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 칼럼 크로마토그래피 혹은 재결정 등에 의해, 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체를 정제할 수 있다.
3. 조성물 및 그 고분자 화합물
본 발명에 있어서, 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체를 포함하는 조성물을 축중합시켜, 중합물을 얻을 수 있다. 이들 함불소 중합성 단량체는, 2개의 히드록시기, 1개 이상의 HFIP기를 가지는 화합물이고, 적어도 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 가지고 있다. 고분자 화합물을 제조하는 경우, 다환 방향환에 결합한 히드록시기를 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합성 단량체는, 상기 일반식 (4)∼(6)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과의 조성물로 한 후, 소정의 반응 조건, 예를 들면, 적합한 온도 범위에서 축중합 반응시킴으로써, 일반식 (7), (8), 식 (9), 일반식 (10), (11) 또는 식 (12)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
3.1. 본 발명의 함불소 중합성 단량체와 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타내어지는 화합물의 조성물 및 그 고분자 화합물
본 발명의 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체와, 하기 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 조성물을, 소정의 온도 범위에서 축중합 반응시키면, 일반식 (7), (8) 또는 식 (9)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 얻어진다. 그 후, 필요하면 HFIP기의 수소 원자를 글리시딜기와 치환 반응시키는 것도 가능하다.
[일반식 (4)로 나타내어지는 화합물]
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (4) 중, R1은 알킬렌기, 또는 방향환 혹은 지환으로부터 수소 원자가 2개 이탈한 2가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 페닐기이다.
[일반식 (5)로 나타내어지는 화합물]
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (5) 중, R1은 알킬렌기, 또는 방향환 혹은 지환으로부터 수소 원자가 2개 이탈한 2가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. X는 각각 독립적으로 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이다.
일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타내어지는 화합물의 원료로서의 카르본산으로서는, 지방족 카르본산, 방향족 카르본산의 어느 쪽을 이용해도 된다.
지방족 디카르본산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산 또는 세바신산을 들 수 있다.
지방족 카르본산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 3,3’-디카르복실디페닐에테르, 3,4’-디카르복실디페닐에테르 포함하고 있어도 되고,,4’-디카르복실디페닐에테르, 3,3’-디카르복실디페닐메탄, 3,4’-디카르복실디페닐메탄 포함하고 있어도 되고,,4’-디카르복실디페닐메탄, 3,3’-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,4’-디카르복실디페닐디플루오로메탄 포함하고 있어도 되고,,4’-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,3’-디카르복실디페닐술폰, 3,4’-디카르복실디페닐술폰 포함하고 있어도 되고,,4’-디카르복실디페닐술폰, 3,3’-디카르복실디페닐술파이드, 3,4’-디카르복실디페닐술파이드 포함하고 있어도 되고,,4’-디카르복실디페닐술파이드, 3,3’-디카르복실디페닐케톤, 3,4’-디카르복실디페닐케톤 포함하고 있어도 되고,,4’-디카르복실디페닐케톤, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4’-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4’-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 3,3’-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 3,4’-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산 포함하고 있어도 되고,,4’-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)술파이드, 비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)술파이드, 비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)술폰, 5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산, 퍼플루오로노네닐옥시기 함유의 4-(퍼플루오로노네닐옥시)프탈산창의 카르본산을 들 수 있다. 또, 2-(퍼플루오로노네닐옥시)테레프탈산 혹은 4-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산을 들 수 있다. 또, 퍼플루오로헥세닐옥시기 함유의 5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산 포함하고 있어도 되고,-(퍼플루오로헥세닐옥시)프탈산, 2-(퍼플루오로헥세닐옥시)테레프탈산, 4-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산을 들 수 있다. 축중합 반응의 용이함, 및 얻어지는 고분자 화합물이 투명성이 우수한 것으로부터, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다.
상술과 같이, 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체와 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜, 이하 일반식 (7), (8) 또는 식 (9)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 얻는다.
이 중합 반응의 방법, 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 함불소 중합성 단량체와 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 조성물을 150℃ 이상에서 서로 용융시켜 무용매로 축중합 반응시키는 방법, 또 유기 용매 중, 바람직하게는 150℃ 이상에서 축중합 반응시키는 방법, -20℃ 이상, 80℃ 이하의 온도에서 유기 용매 중에서 축중합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
사용할 수 있는 유기 용매로서는 원료의 양쪽 성분이 용해되면 특별히 한정되지 않지만, 아미드계 용매인 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈, 방향족계 용매인 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠 또는 벤조니트릴, 할로겐계 용매인 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 락톤 화합물인 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 또는 α-메틸-γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 된다. 이와 같은 유기 용매와 함께, 산 수용체, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등을 공존시켜 반응을 행하는 것이 효과적이다.
그 후, 필요하면 HFIP기의 수소 원자를 글리시딜기와 치환 반응해도 된다. 이 치환 반응은, HFIP기와 에피클로로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시켜, 목적으로 하는 글리시딜기 부가체를 얻을 수 있다(비특허문헌 3에 기재).
알칼리 금속 화합물에는, 알칼리 금속 수산화물인 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 수산화칼륨, 알칼리 금속염인 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 염화나트륨, 염화리튬 또는 염화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 페녹시드, 수소화나트륨, 수소화리튬 등 아세트산 나트륨, 스테아린산 나트륨 등의 유기산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
이 반응에는 상간(相間) 이동 촉매를 첨가해도 되고, 적합하게는 4급 암모늄염이 이용된다. 4급 암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄하이드로옥사이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
또, HFIP기의 수소 원자를 글리시딜기와 치환하는 다른 방법으로서는, HFIP기를 알릴기로 보호한 후, 이중 결합을 산화함으로써 글리시딜기로 변환할 수도 있다. 구체적으로는, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 알릴아이오다이드 등의 할로겐화 알릴과 HFIP기의 반응으로 알릴기 보호체를 얻은 후, 과산화수소나 알킬히드로퍼옥사이드 등의 산화제를 작용시킴으로써, 목적으로 하는 글리시딜기 보호체를 얻을 수 있다.
3.2. 본 발명의 함불소 중합성 단량체와 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물의 조성물 및 그 고분자 화합물
본 발명의 일반식 (1), (2) 또는 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체와, 이하의 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 조성물을, 소정의 반응 조건으로 축중합 반응시키면, 일반식 (10), (11) 또는 식 (12)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 얻어진다. 그 후, 필요하면 HFIP기의 수소 원자를 글리시딜기와 치환 반응시키는 것도 가능하다.
[일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물]
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (6) 중, R2는, 알칸, 방향환 또는 지환으로부터 수소 원자가 4개 이탈한 4가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물은, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 원료로서 일반적으로 사용되고 있는 테트라카르본산 2무수물을 사용할 수 있다.
당해 테트라카르본산 2무수물로서는, 벤젠테트라카르본산 2무수물(피로멜리트산 2무수물;PMDA), 트리플루오로메틸벤젠테트라카르본산 2무수물, 비스트리플루오로메틸벤젠테트라카르본산 2무수물, 디플루오로벤젠테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌테트라카르본산 2무수화물, 비페닐테트라카르본산 2무수물, 테르페닐테트라카르본산 2무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)펙사플루오로프로판산 2무수물(6FDA), 2,3,4,5-티오펜테트라카르본산 2무수화물, 2,5,6,2’,5’,6’-헥사플루오로-3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 2무수화물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰산 2무수화물 또는 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 2무수화물 등을 들 수 있다. 입수의 용이함, 축중합 반응의 용이함, 및 얻어지는 고분자 화합물의 투명성이 우수한 것으로부터, 벤젠테트라카르본산 2무수물(피로멜리트산 2무수물:PMDA)이 바람직하다.
상술과 같이, 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체와 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 축중합 반응시켜, 이하 일반식 (10), (11) 또는 식 (12)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 얻는다.
축중합 반응의 방법 및 조건은, 상술의 본 발명의 함불소 중합성 단량체와 일반식 (4), (5)로 나타내어지는 화합물의 반응과 동일한 방법 및 조건을 적응할 수 있다.
사용할 수 있는 용매도 원료의 조성물이 용해되면 특별히 한정되지 않고, 동일한 용매를 이용할 수 있으며, 아미드계 용매인 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈, 방향족계 용매인 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 또는 벤조니트릴, 할로겐계 용매인 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 락톤류인 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 또는 α-메틸-γ-부티로락톤을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 된다. 이와 같은 유기 용매와 함께, 산 수용체, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등을 공존시켜 반응을 행하는 것이 효과적이다.
그 후, 필요하면 HFIP기의 수소 원자를 글리시딜기와 치환 반응해도 된다. 이 치환 반응은, 상술과 같이 HFIP기와 에피클로로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시켜, 목적으로 하는 글리시딜기 부가체를 얻을 수 있다(비특허문헌 3에 기재).
3.3. 디올 화합물
상기 일반식 (7), (8), 식 (9), 일반식 (10), (11) 및 식 (12)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 중합함에 있어서, 본 발명의 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 식 (3)의 함불소 중합성 단량체, 일반식 (4)∼(6)으로 나타내어지는 화합물 이외에, 원하는 내열성 또는 용제 용해성 등을 얻기 위해, 다른 디올 화합물을 첨가하여, 공중합 성분으로 해도 된다.
첨가하는 디올 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 카테콜, 1,3-벤젠디올, 2,2’-디히드록시비페닐, 4,4’-디히드록시비페닐, 2,2’-메틸렌디페놀, 4,4’-메틸렌디페놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-부탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시피리딘, 2,4-디히드록시피리딘, 4,4’-디히드록시디페닐에테르, 4,4’-디히드록시디페닐술파이드, 4,4’-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4’-디히드록시디페닐술폰 또는 4,4’-디히드록시벤조페논을 들 수 있다.
3.4. 고분자 화합물의 경화
본 발명의 일반식 (7), (8), 식 (9), 일반식 (10), (11) 또는 식 (12)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 중합물인 폴리에스테르는, 유기 용매에 용해시킨 바니시, 또는 분말 혹은 필름 등으로서 사용할 수 있다. 그 때, 사용 목적에 따라, 상기 고분자 화합물에, 산화 안정제, 필러, 실란 커플링제, 감광제, 광중합 개시제 및 증감제 등을 첨가물 해도 된다. 바니시의 경우는, 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속, 금속 산화물, 세라믹 또는 수지 등의 기재(基材) 상에, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 함침 코팅 또는 브러시 도포 등의 공지된 방법으로 도포할 수 있다.
상기 일반식 (7), (8), 식 (9), 일반식 (10), (11) 또는 식 (12)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 투명성 또는 내열성 등을 향상시킬 목적으로, 에폭시 화합물과 혼합하고, 가열 또는 광조사 등에 의해 경화시켜 경화물로 할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 크레졸아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 비페닐 변성 페놀아랄킬 수지, 페놀트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지 또는 아미노트리아진 변성 페놀 수지 화합물을, 에피클로로히드린과 접촉시킴으로써 에폭시 변성시킨 에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들은 시판품으로 되어 있고, 비스페놀 A형의 다이니혼 잉크 공업 주식회사 제, 상품명, 에피크론 840, 미쓰비시 화학 주식회사 제, 상품명, JER828, 비스페놀 F형의 아사히 전화(電化) 공업 주식회사 제, 상품명, 아데카레진 EP-4901, 크레졸노볼락형의 다이니혼 잉크 공업 주식회사 제, 상품명, 에피크론 N-600 시리즈, 디시클로펜타디엔형의 다이니혼 잉크 공업 주식회사 제, 상품명, 에피크론 HP-7200 시리즈, 트리아진형의 닛산 화학 공업 주식회사 제, 상품명, TEPIC 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (13)으로 나타내어지는 에폭시 화합물은, 이것에 대응하는 알코올과 에피클로로히드린으로부터 합성된다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (13) 중, R3는 알칸, 방향환 또는 지환으로부터 수소 원자가 1개 이탈한 1가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소를 포함하고 있어도 되고, 수소의 일부가 알킬기, 불소, 염소 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. f는 1∼4의 정수이다.
당해 알코올로서는, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 카테콜, 1,3-벤젠디올, 2,2’-디히드록시비페닐, 4,4’-디히드록시비페닐, 2,2’-메틸렌디페놀, 4,4’-메틸렌디페놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-부탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시피리딘, 2,4-디히드록시피리딘, 4,4’-디히드록시디페닐에테르, 4,4’-디히드록시디페닐술파이드, 4,4’-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4’-디히드록시디페닐술폰, 4,4’-디히드록시벤조페논, 1,4-디히드록시헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 1,1’-메틸렌디-2-나프톨, 4,4’,4”-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 또는 α,α,α’-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠을 들 수 있다.
경화물을 얻을 때, 이들 에폭시 화합물과, 에폭시 수지용 경화제를 병용해도 된다.
당해 경화제를 예시하면, 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 이미다졸계 화합물, 폴리술파이드 수지계 화합물 또는 인계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 열경화제인 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리알킬렌글리콜폴리아민, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 2-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 2-에틸-4-메틸이미다졸, BF3-아민 착체 또는 구아니딘 유도체, 자외선 경화제인 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.
일반식 (7), (8), 식 (9), 일반식 (10), (11) 또는 식 (12)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 에폭시 화합물의 혼합 비율은, 질량비로 나타내어 고분자 화합물:에폭시 화합물=10:90∼90:10이고, 바람직하게는 30:70∼70:30, 더 바람직하게는 40:60∼60:40이다.
에폭시 화합물과, 에폭시 수지용 경화제의 혼합비는, 질량비로 나타내어, 70:30∼99:1이고, 바람직하게는 90:10∼99:30, 더 바람직하게는 40:60∼60:40이다.
상기의 조성물을 유기 용매에 용해시켜, 예를 들면 유리 또는 실리콘 기판에 도포하고, 그 후, 가열 또는, 자외선(UV) 램프 등에 의한 자외선 조사에 의해 경화시켜, 가교 경화한 경화막으로 할 수 있다.
사용할 수 있는 유기 용매로서는, 조성물이 용해되는 것이면 특별히 한정쇄되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 아미드계 용매인 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈, 그 밖에, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
본 발명의 경화막은, 습식 성막(成膜)에 의해, 기체에 도포 후, 경화막으로 함으로써, 플랫 패널 디스플레이용의 코팅재, 전자 회로용 기판 본체용 보호막 또는 반도체용 보호막 등에 사용된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 합성한 함불소 중합성 단량체의 동정 방법, 고분자 화합물인 폴리아릴레이트 수지의 물성 평가 방법을, 이하의 (1)∼(6)에 나타낸다.
(1) NMR(핵 자기(磁氣) 공명) 측정
공명 주파수 400㎒의 핵 자기 공명 장치(니혼 전자 주식회사 제)를 사용하여, 1H-NMR, 19F-NMR의 측정을 행하였다.
(2) DI-MS(질량 분석 스펙트럼) 측정
질량 분석계(니혼 전자 주식회사 제 형번(型番) JMS-T100GC)를 사용하여, 질량 분석 스펙트럼을 측정했다.
(3) 분자량 측정
테트라히드로푸란(이하, THF라고 칭한다)을 용매로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 산출했다.
(4) 용해성의 평가
N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 칭한다), 시클로헥사논 또는 수산화 테트라메틸암모늄(이하, TMAH)의 농도 2.38질량%의 각각 용액에 대해, 합성한 고분자 화합물을 수지 농도 10질량%가 되도록 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후에, 육안으로 용해물의 유무를 관찰했다. 또한, NMP 및 시클로헥사논은 극성 용제이고, TMAH는 유기계 강(强)알칼리이며, 반도체 표면 처리제나 리소그래피용의 포지티브 레지스트용 현상액으로서 이용된다.
(5) 광투과율
자외 가시 분광 광도계(주식회사 시마즈제작소 제 형번 UV-3150)를 사용하여, 측정했다.
(6) 잔막(殘膜)률
가열 전후의 막 두께를, 촉침(觸針)식 표면 형상 측정기(미국 Veeco사 제 품명 Dektak8)를 이용하여 측정했다. 잔막률은, 가열 후의 막 두께/가열 전의 막 두께×100이다.
[함불소 중합성 단량체의 합성]
실시예 1(식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체의 합성)
이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 식 (15)로 나타내어지는 다가 페놀에 헥사플루오로아세톤을 반응시켜, 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체, 즉, 2,6-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로판-2-일)-1,5-디나프톨을 합성했다.
[화학식 28]
Figure pct00028
실온(20℃) 하에서, 스테인리스제 오토 클레이브에 톨루엔, 150g을 넣고, 원료인 일반식 (15)로 나타내어지는 다가 페놀, 즉, 1,5-나프톨, 25g(0.54㏖)을 첨가하고, CH3SO3H, 0.25g을 더 첨가했다. 이어서, 오토 클레이브에, 헥사플루오로아세톤 57g(0.34㏖)을 첨가한 후, 서서히 승온시켜 100℃로 유지한 상태에서 8시간 교반하면서 반응시켰다.
반응계 내의 원료를 포함하는 반응물을 여과하고, 여과 잔사(殘渣)를 이소프로필에테르에 용해시킨 후에 물로 세정하여, 분리한 유기층에 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 탈습했다. 감압 증류하여 이소프로필에테르를 증류 제거하고, 빈용매인 헥산을 첨가하여, 식 (3)의 함불소 중합성 단량체의 침전을 석출시켰다. 이와 같이 하여, 76%의 수율로 식 (3)의 함불소 중합성 단량체를 얻었다.
얻어진 식 (3)의 함불소 중합성 단량체의 분석 결과를, 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매, d-DMSO, TMS) δ10.4(2H, br), 7.82(2H, d, J=9.2㎐), 7.52(2H, d, J=8.3㎐)
19F-NMR(용매, d-DMSO, CCl3F) δ-73.7(12F, s)
이어서, 교반 장치를 구비한 반응 용기 중, 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체, 1.97g(0.00400몰)을 탈수 정제한 N-메틸피롤리돈 12.9g 및 피리딘 0.70g에 용해했다. 이어서, 이소프탈산 클로라이드 0.81g(0.00400몰)을 첨가하여, 실온에서 5hr 교반하여 중축합 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 빈용매인 비커 내의 메탄올 50질량% 수용액, 0.5㎏ 중에 상기 반응역을 서서히 부어, 고분자 화합물을 석출시켰다. 이 고분자 화합물을 여과한 후, 진공 건조기 내에서, 감압 하, 100℃에서 8시간 건조하여, 식 (16)의 반복 단위를 포함하는 중합물(2.04g, 수율 82%)을 얻었다.
[화학식 29]
Figure pct00029
실시예 2
교반 장치를 구비한 반응 용기 중, 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체, 1.97g(0.004몰)을 탈수 정제한 N-메틸피롤리돈 12.9g 및 피리딘 0.70g에 용해했다. 이어서, 2,2-비스(4-카르보닐클로라이드페닐)-헥사플루오로프로판, 1.72g(0.004몰)을 첨가하고, 실온에서 5hr 교반하여 중축합 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 실시예 1과 동일한 조작으로, 식 (18)의 반복 단위를 포함하는 중합물(2.94g, 수율 80%)을 얻었다.
[화학식 30]
Figure pct00030
실시예 3
교반 장치를 구비한 반응 용기 중, 식 (3)으로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체, 1.97g(0.004몰)을 탈수 정제한 N-메틸피롤리돈 12.9g 및 피리딘 0.70g에 용해했다. 이어서, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 2무수물, 1.18g(0.004몰)을 첨가하고, 실온에서 5hr 교반하여 중축합 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 실시예 1과 동일한 조작으로, 식 (19)의 반복 단위를 포함하는 중합물(2.67g, 수율 85%)을 얻었다.
[화학식 31]
Figure pct00031
비교예 1
교반 장치를 구비한 반응 용기 중, 4,4-비페놀 0.931g(0.00500몰)을, N-메틸피롤리돈 8.6g 및 피리딘 0.87g의 탈수 정제한 혼합 용매에 용해했다. 이 용액에 이소프탈산 클로라이드 1.015g(0.00500몰)을 첨가하고, 실온(20℃) 하에서 교반하여, 이하에 나타내는 중축합 반응을 행하였다. 교반 개시 후, 1시간에서 침전이 석출되었다.
또한, 3시간 교반한 후에, 얻어진 침전이 석출된 반응액을, 빈용매인 메탄올을 100g 넣은 비커 내에 부어, 중합물을 석출시켰다. 진공 건조기에서 감압 하, 100℃에서 8시간 건조하여, 식 (17)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴레이트 수지를 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지는 유기 용제에 불용이어서, 분자량 측정이나 용해성의 평가를 행할 수 없었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
비교예 2
교반 장치를 구비한 반응 용기 중, 1,5-디나프톨, 0.800g(0.005몰)을, N-메틸피롤리돈 8.6g 및 피리딘 0.87g의 탈수 정제한 혼합 용매에 용해했다. 이 용액에 이소프탈산 클로라이드 1.015g(0.005몰)을 첨가하고, 실온(20℃) 하에서 교반하여, 이하에 나타내는 중축합 반응을 행하였다. 교반 개시 후, 30분에서 침전이 석출되었다.
또한, 3시간 교반한 후에, 얻어진 침전이 석출된 반응액을, 빈용매인 메탄올을 100g 넣은 비커 내에 부어, 중합물을 석출시켰다. 진공 건조기에서 감압 하, 100℃에서 8시간 건조하여, 식 (20)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴레이트 수지를 얻었다. 이 폴리아릴레이트 수지는 유기 용제에 불용이어서, 분자량 측정이나 용해성의 평가를 행할 수 없었다.
[화학식 33]
Figure pct00033
실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 분자량 및 용해성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00034
표 1에 나타내는 바와 같이, HFIP기를 함유한 고분자 화합물(실시예 1∼3)은, 당해 관능기를 함유하지 않는 고분자 화합물(비교예 1 및 2)에 비해, 용해성이 우수한 것이 명확해졌다.
실시예 4
실시예 1로 합성한, 식 (16)의 반복 단위를 포함하는 중합물, 1.35g에, 에폭시 화합물로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 화학 제 JER828), 1.28g, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 0.05g, 및 시클로헥사논 10.7g을 첨가하여 교반하고 용해시킴으로써, 고형분 농도 20질량%의 용액을 얻었다.
이어서, 스핀 코터를 이용하여, 당해 유리 기판 상에 흘려서, 회전수 1000rpm에서, 40초간, 스핀 코팅한 후, 80℃에서 5분간, 건조시켰다. 그 후, 180℃ 하에서 1시간 가열하여 경화 반응을 행한 결과, 유리 기판 상에 경질막의 형성을 확인했다.
얻어진 막은 시클로헥사논, TMAH에 불용이고, IR 스펙트럼 해석으로부터, 920㎝-1 부근의 에폭시환 유래의 흡수의 소실을 확인할 수 있었던 것으로부터, 얻어진 경질막은, 식 (16)의 반복 단위를 포함하는 중합물과 비스페놀 A형 에폭시 수지에 의한 경화막인 것을 알 수 있었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 HFIP기를 함유한 함불소 중합성 단량체를 원료로 하는 고분자 화합물, 즉, 함불소 다가 방향족 폴리에스테르 수지는, 유기 용제에의 용해성을 개량시킴으로써 성형성이 부여되고, 또한, 알칼리 현상액에도 용해됨으로써 반도체 및 디스플레이용의 감광성 코팅 재료로서도 사용할 수 있다. 덧붙여, 에폭시 수지와 혼합해도 고투명성을 유지할 수 있기 때문에, 에폭시 수지가 사용되고 있는 고성능 고분자 재료 분야에서 사용할 수도 있다.
이상에서, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 의거하여 이하의 실시형태에 대해 적절히 변경, 개량 가능한 것은 말할 필요도 없다.

Claims (15)

  1. 일반식 (1)로 나타내어지는, 함불소 중합성 단량체.
    [화학식 34]
    Figure pct00035

    식 (1) 중, a, b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a+b=2이다. c는 0 이상, 3 이하의 정수이다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다. 또, 식 (1) 중, 다음 식으로 나타내어지는 부위는, 탄소 원자가 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자)로 치환되고, 수소 원자는 치환기로 치환해도 되고, 이 치환기는 질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 된다.
    [화학식 35]
    Figure pct00036
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1)로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체가, 일반식 (2)로 나타내어지는, 함불소 중합성 단량체.
    [화학식 36]
    Figure pct00037

    식 (2) 중, d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (2)로 나타내어지는 함불소 중합성 단량체가, 식 (3)으로 나타내어지는, 함불소 중합성 단량체.
    [화학식 37]
    Figure pct00038
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합성 단량체와, 일반식 (4)로 나타내어지는 화합물, 일반식 (5)로 나타내어지는 화합물, 및 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물.
    [화학식 38]
    Figure pct00039

    식 (4) 중, R1은 알킬렌기, 또는 방향환 혹은 지환으로부터 수소 원자가 2개 이탈한 2가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 치환기를 가지는 경우도 있는 탄소수 6∼10의 페닐기이다.
    [화학식 39]
    Figure pct00040

    식 (5) 중, R1은 알킬렌기, 또는 방향환 혹은 지환으로부터 수소 원자가 2개 이탈한 2가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. X는 각각 독립적으로 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
    [화학식 40]
    Figure pct00041

    식 (6) 중, R2는 알칸, 방향환 또는 지환으로부터 수소 원자가 4개 이탈한 4가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소를 포함하고 있어도 되고, 수소의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다.
  5. 일반식 (7)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는, 고분자 화합물.
    [화학식 41]
    Figure pct00042

    식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 또는 방향환 혹은 지환으로부터 수소 원자가 2개 이탈한 2가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. a와 b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a+b=2이다. c는 0 이상, 3 이하의 정수이다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 1≤d+e≤4이다. 또, 식 (7) 중, 다음 식으로 나타내어지는 부위는, 탄소 원자가 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자)로 치환되고, 수소 원자는 치환기로 치환해도 되고, 이 치환기는 질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 된다.
    [화학식 42]
    Figure pct00043
  6. 제 5 항에 있어서,
    일반식 (7)로 나타내어지는 반복 단위가, 일반식 (8)로 나타내어지는 반복 단위인, 고분자 화합물.
    [화학식 43]
    Figure pct00044

    식 (8) 중, R1은, 각각 독립적으로 알킬렌기, 또는 방향환 혹은 지환으로부터 수소 원자가 2개 이탈한 2가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (8)로 나타내어지는 반복 단위가, 식 (9)로 나타내어지는 반복 단위인, 고분자 화합물.
    [화학식 44]
    Figure pct00045
  8. 제 7 항에 있어서,
    일반식 (9)로 나타내어지는 반복 단위가, 일반식 (10)으로 나타내어지는 반복 단위인, 고분자 화합물.
    [화학식 45]
    Figure pct00046

    식 (10) 중, R2는, 각각 독립적으로 알칸, 방향환 또는 지환으로부터 수소 원자가 4개 이탈한 4가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. a, b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a+b=2이다. c는 0 이상, 3 이하의 정수이다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다. 또, 식 (10) 중, 다음 식으로 나타내어지는 부위는, 탄소 원자가 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자)로 치환되고, 수소 원자는 치환기로 치환해도 되고, 이 치환기는 질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함하고 있어도 된다.
    [화학식 46]
    Figure pct00047
  9. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (10)으로 나타내어지는 반복 단위가, 일반식 (11)로 나타내어지는 반복 단위인, 고분자 화합물.
    [화학식 47]
    Figure pct00048

    식 (11) 중, R2는, 각각 독립적으로 알칸, 방향환 또는 지환으로부터 수소 원자가 4개 이탈한 4가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소, 염소 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. d와 e는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 1≤d+e≤4이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    일반식 (11)로 나타내어지는 반복 단위가, 식 (12)로 나타내어지는 반복 단위인, 고분자 화합물.
    [화학식 48]
    Figure pct00049
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 중의 OH 부위의 수소 원자의 적어도 일부가 글리시딜기로 치환되어 이루어지는, 고분자 화합물.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과 에폭시 화합물을 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    에폭시 화합물이 일반식 (13)으로 나타내어지는, 조성물.
    [화학식 49]
    Figure pct00050

    식 (13) 중, R3는 알칸, 방향환 또는 지환으로부터 수소 원자가 1개 이탈한 1가의 유기기이고, 구조 중에 산소 원자, 유황 원자 또는 질소를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자의 일부가 알킬기, 불소, 염소 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. f는 1∼4의 정수이다.
  14. 제 11 항에 기재된 고분자 화합물의 글리시딜기가 가교하여 이루어지는 경화물.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
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US3360507A (en) * 1964-12-03 1967-12-26 Allied Chem Azo dyestuffs containing alpha, alpha-bis(trifluoromethyl) benzyl alcohol groups
JPS53105596A (en) * 1977-02-25 1978-09-13 Asahi Glass Co Ltd Polyestermide polymer and its production
JPH0259535A (ja) * 1988-08-26 1990-02-28 Nippon Oil & Fats Co Ltd 含フッ素芳香族誘導体及びその製造方法
JP4248926B2 (ja) * 2003-05-13 2009-04-02 独立行政法人科学技術振興機構 多置換アセン誘導体及びその製造方法
JP5291303B2 (ja) * 2006-06-09 2013-09-18 旭化成株式会社 ポリアセン化合物及び有機半導体薄膜
US7517635B2 (en) * 2006-08-25 2009-04-14 Central Glass Company, Limited Polyester compound and resist material using the same
JP5114938B2 (ja) 2006-12-19 2013-01-09 セントラル硝子株式会社 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物
JP4666177B2 (ja) * 2007-03-30 2011-04-06 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

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