KR20140015492A - 투명 가요성 기판용 방향족 폴리아미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리 전이 온도가 300℃보다 높은, 가용성 방향족 코폴리아미드로부터 제조된 투명 필름에 대한 것이다. 펜던트 카복실기를 함유하는 코폴리아미드는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 또는 다른 극성 용매를 사용하여 필름으로 용액 캐스팅된다. 필름은 공중합체 유리 전이 온도에 가까운 온도에서 열적으로 경화된다. 경화 후, 중합체 필름은 400 내지 750 nm에서 >80%의 투과율을 보이고, 20 ppm 미만의 열 팽창 계수를 가지며, 내용매성이다. 필름은 마이크로전자 장치용의 가요성 기판으로서 유용하다.

Description

투명 가요성 기판용 방향족 폴리아미드 필름{AROMATIC POLYAMIDE FILMS FOR TRANSPARENT FLEXIBLE SUBSTRATES}
본 출원은 2011년 3월 23일자로 출원된 가특허 출원 시리얼 번호 제61/466,751호(발명의 명칭: "AROMATIC POLYAMIDE FILMS FOR TRANSPARENT FLEXIBLE SUBSTRATES")(이 출원의 내용이 본원에 참고로 포함된다)를 우선권 주장한다.
본 발명의 기술 분야
본 발명은 열적 및 치수적으로 안정한 투명 중합체 필름의 제조에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 유리 전이 온도가 300℃보다 높은 경질 골격을 가지지만, 무기 염이 존재할 필요없이 종래 유기 용매 중에서도 여전히 가용성인, 방향족 폴리아미드의 제조 및 용도에 관한 것이다. 중합체 필름은 용액 캐스팅에 의해 제조될 수 있고, 승온에서 경화될 수 있다. 경화된 필름은 400-750 nm 범위에 걸쳐 고광학 투명도, (투과율 > 80%), 낮은 열 팽창 계수(CTE: coefficient of thermal expansion < 20 ppm/℃), 및 우수한 내용매성을 보인다.
2010년 유기 발광 다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode) 디스플레이의 시장 규모는 12억 5천 달러 정도에 달하였으며, 이는 매년 25%의 비율로 성장할 것으로 예상된다. OLED 디스플레이의 높은 효율과 높은 콘트라스트비에 기인하여 적합하게는 OLED 디스플레이가 휴대 전화 디스플레이, 디지털 카메라, 및 위성 위치 확인 시스템(GPS: global positioning system) 시장 세그먼트에서 액정 디스플레이(LCD: liquid crystal display)를 대신할 수 있다. 이러한 적용에서는 높은 전기 효율, 소형 크기, 및 강건성을 중요하게 여긴다. 이로 인해, 전력 소비가 더 적고, 응답 시간이 더 빠르며, 해상도가 높은 액티브 매트릭스 OLED(AMOLED: active matrix OLED)에 대한 수요가 증가하였다. 이러한 특성을 개선시키는 AMOLED의 혁신이 AMOLED의 휴대용 장치로의 채용을 추가로 가속화시킬 것이며, 그를 사용하는 장치의 범위를 확장시킬 것이다. 이러한 성능 지표는 대개 전자 장치의 공정 온도에 의해 움직인다. AMOLED는 투명 기판 상에 적층된 박막 트랜지스터(TFT: thin film transistor) 어레이 구조를 가진다. TFT 증착 온도가 더 높을수록 디스플레이의 전기 효율은 극적으로 개선될 수 있다. 현재는 유리판이 AMOLED 기판으로서 사용된다. 이는 높은 공정 온도(>500℃)와 우수한 배리어 특성을 제공하지만, 상대적으로 두껍고, 무겁고, 경질이며, 쉽게 파손되는 바, 이로 인해 제품 디자인 자유도 및 디스플레이 강건성은 감소하게 된다. 따라서, 보다 가볍고, 보다 얇으며, 보다 강건한 대체물을 위한 휴대용 장치 제조 방법이 요구되고 있다. 가요성 기판 재료 또한 제품 디자인에 대한 새로운 가능성을 열 것이며, 그를 통해 보다 저렴한 비용의 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 제작할 수 있게 된다.
다수의 중합체 박막은 탁월한 가요성, 투명도를 보이며, 상대적으로 저렴하고, 경량이다. 중합체 필름은, 현재 개발 중에 있는 가요성 태양 전지 패널과 가요성 디스플레이를 비롯한 가요성 전자 장치용의 기판에 대한 탁월한 후보 물질이 된다. 유리와 같은 경질 기판과 비교해 볼 때, 가요성 기판은 전자 장치에서
a. 경량(유리 기판은 박막 태양 전지에서 전체 중량의 약 98%를 차지한다);
b. 가요성(취급이 쉽고/거나, 수송비가 적고/거나, 원자재 및 제품, 둘 모두 적용 범위가 더 넓다);
c. 쉽게 롤-투-롤 방식에 따라 제조될 수 있으며, 이로써 제조 비용은 크게 절감될 수 있다는 점을 비롯한, 잠재적으로 유의적인 몇몇의 이점을 제공한다.
가요성 디스플레이 적용을 위해 중합체 기판의 고유한 이점을 촉진시키기 위해서는
a. 열 안정성 증가;
b. 열 팽창 계수(CTE) 감소;
c. 고온 공정 동안 높은 투명도 유지; 및
d. 산소 및 수분 배리어 특성 증가를 비롯한, 여러 문제점들에 관해 다루어여 한다. 현재는 어떤 순수한 중합체 필름도 충분한 배리어 특성을 제공하지 못한다. 표적 배리어 특성을 달성하기 위해서는 추가의 배리어 층이 적용되어야 한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES), 사이클릭 올레핀 중합체(COP), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI) 등을 비롯한, 여러 중합체 필름이 투명 가요성 기판으로서 평가되어 왔다. 그러나, 어떤 필름도 모든 요건을 충족시키지 못하고 있다. 현재, 본 적용을 위한 공업 규격은 PEN 필름인데, 이는 요건들 중 일부를 충족시키지만(400 nm-750 nm 사이에서 투과율 >80%, CTE < 20 ppm/℃), 사용 온도에는 제한이 있다(< 200℃). 열 안정성이 보다 높고(Tg > 300℃), CTE가 보다 낮은(<20 ppm/℃) 투명 중합체 필름이 바람직할 수 있다.
종래 방향족 폴리이미드는 이의 탁월한 열적 및 기계적 특성에 관해 주지되어 있지만, 이의 폴리아믹산 전구체로부터 캐스팅되어야 하는 것인 이의 필름은 일반적으로 진황색 내지 오렌지색이다. 가시역에서 무색인 필름으로 용액 캐스팅될 수 있는 일부 방향족 폴리이미드가 제조되었지만, 그러한 필름은 요구되는 낮은 CTE를 보이지 않는다(예를 들어, 문헌 [F. Li. F. W. Harris, and S. Z. D. Cheng, Polymer, 37, 23, pp53211996]). 필름은 또한 내용매성도 아니다. 부분적 또는 모두 지환식 단량체에 기반한 폴리이미드 필름, 예컨대, 특허 JP 2007-063417 및 JP 2007-231224, 및 문헌 [A. S. Mathews et al., (J. Appl. Polym. Sci.,Vol. 102, 3316-3326, 2006)]인 공개 문헌에 기술되어 있는 것은 우수한 투명도를 보인다. 비록 상기 중합체의 Tg가 300℃보다 높을 수는 있지만, 상기 온도에서 중합체는 이의 지방족 단위에 기인하여 충분한 열정 안정성을 보이지 못할 것이다.
예컨대, 문헌 [H. Ito (Jap. J. Appl. Phys., 45, No.5B, pp4325, 2006)]에 보고되어 있는 것과 같은 섬유 강화 중합체 복합 필름은 중합체 필름 중에 섬유 유리의 치수 안정성을 결합시킨 것으로, 이는 낮은 CTE를 달성하기 위한 대체 방안을 제공한다. 그러나, 높은 투명도를 유지시키기 위해서는 매트릭스 중합체와 섬유의 굴절률은 정확하게 매칭되어야 하는데, 이로 인해 매트릭스 중합체를 유리 실리콘 수지 내에서 선택하여야 하는 것으로 크게 제한된다. 충전제로서 나노입자를 사용함으로써 CTE를 하락시키는 효과는 유의적이지 못하다(문헌 [JM Liu, et al., J. SID, Vol. 19, No. 1, 2011]).
비록 대부분의 방향족 폴리아미드가 유기 용매 중에서는 난용성이고, 필름으로 용액 캐스팅될 수 없지만, 무기 염을 함유하는 극성 비양성자성 용매 중에서는 가용성인 몇몇 중합체가 제조되었다. 이들 중 일부는 가요성 기판으로서의 용도에 대해 연구되었다. 예를 들어, JP 2009-79210A에는 CTE가 매우 낮고(<0 ppm/℃), 투명도가 우수하며(450-700 nm 사이에서 T% >80), 탁월한 기계적 특성을 보이는, 불소 함유 방향족 폴리아미드로부터 제조된 박막이 기술되어 있다. 그러나, 상기 중합체로부터 제조된 필름의 최대 두께는 20 ㎛인데, 이는 필름 제조를 위해서는 염을 제거하는 건습식 방법이 사용되어야 하기 때문이다. 가장 중요하게는, 필름이 또한 강한 유기 용매에 대해 내성이 약한 것으로 보인다.
요약
본 발명은 Tg가 300℃보다 높고, CTE가 20 ppm/℃ 미만인 방향족 코폴리아미드로부터 제조된 투명 필름에 관한 것이다. 필름은 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 또는 다른 극성 용매 중의 폴리아미드 용액을 사용하여 캐스팅된다. 본 발명은 무기 염의 부재하에서 제조될 수 있다. 놀랍게도, 폴리아미드 골격과 함께 일부 유리 펜던트 카복실기를 도입하면, 필름을 승온에서 열적으로 경화시킬 수 있고, 이로써 이의 내용매성은 크게 증가되었다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, (A) 2개 이상의 방향족 디아민의 혼합물을 형성하는 단계로서, 디아민 중 1 이상은 하나 이상의 유리 카복실산 기를 함유하고, 이로써, 카복실산 함유 디아민의 양은 전체 디아민 혼합물의 대략 1 mol% 초과이고 대략 10 mol% 미만인 단계; (B) 극성 용매 중에 방향족 디아민 혼합물을 용해시키는 단계; (C) 디아민 혼합물을 1 이상의 방향족 이산 디클로라이드와 반응시키는 단계로서, 염산 및 폴리아미드 용액이 생성되는 것인 단계; (D) 시약을 사용하여 염산을 제거하는 단계; (E) 폴리아미드 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계; 및 (F) 필름의 유리 전이 온도의 90% 이상인 온도에서 필름을 경화시키는 단계를 포함하는, 열적 및 치수적으로 안정한 투명 방향족 코폴리아미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 경화 공정은 불활성 분위기하에 또는 감압하에 수분 동안 Tg에 가까운 온도에서 유리산 기를 함유하는 중합체 필름을 가열하는 단계를 포함한다. 경화 공정 후, 필름은 NMP, DMAc, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 비롯한, 보편적으로 사용되는 유기 용매 중에서의 팽윤 및/또는 용해에 대해 내성을 띤다. "제거하는"이라는 단어는 물리적으로 포획하고/거나, 중화시키고/거나, 화학적으로 염산과 반응시키는 것을 의미하는 것으로 정의된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 하기 일반 화학식(I) 및 (II)의 2개 이상의 반복 단위를 가지는 투명 방향족 코폴리아미드 필름이 제조된다:
<화학식(I)>
Figure pct00001
<화학식(II)>
Figure pct00002
상기 식에서, n=1 내지 4이고(제한 없이, 1, 2, 3, 및 4 포함), 여기서, Ar1은 하기의, 방향족 이산 클로라이드를 형성하는 방향족 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00003
여기서, p=4, q=3이고, 여기서, R1, R2, R3, R4, R5는 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 또는 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 각각의 R1은 상이할 수 있고, 각각의 R2는 상이할 수 있고, 각각의 R3은 상이할 수 있고, 각각의 R4는 상이할 수 있고, 각각의 R5는 상이할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. G1은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자: S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
Ar2는 하기의, 디아민을 형성하는 방향족 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00004
여기서, p=4이고, 여기서, R6, R7, R8은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르, 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 각각의 R6은 상이할 수 있고, 각각의 R7은 상이할 수 있고, 각각의 R8은 상이할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. G2는 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택된다. Ar3은 하기의, 유리 카복실산 기를 함유하는 디아민을 형성하는 방향족 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00005
여기서, t=1 내지 3이고, 여기서, R9, R10, R11은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬. 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 예컨대, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르, 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 각각의 R9는 상이할 수 있고, 각각의 R10은 상이할 수 있고, 각각의 R11은 상이할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. G3은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기: O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 공중합체는 구조식(I) 및 (II)를 포함하는 다중 반복 단위를 함유할 수 있고, 여기서, Ar1, Ar2, 및 Ar3은 동일하거나, 상이할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 추가의 또 다른 실시양태에 따라,
(A) 극성 용매 중에서 방향족 디아민의 혼합물을 방향족 이산 클로라이드와 반응시켜 펜던트 카복실기를 함유하는 코폴리아미드를 형성하는 단계로서, 디아민 중 1 이상은 하기 일반 화학식(III)의 펜던트 카복실산 기를 포함하는 것인 단계;
(B) 생성된 코폴리아미드를 필름으로 용액 캐스팅하는 단계; 및
(C) 필름을 경화시켜 내용매성을 유도하는 단계를 포함하는, CTE가 20 ppm/℃ 미만이고, 300℃에서 1시간 이상 동안 안정한 투명 필름을 제조하는 방법을 제공한다:
<화학식(III)>
Figure pct00006
상기 식에서, n=1 내지 4이고(제한 없이, 1, 2, 3, 및 4 포함), 여기서, Ar은 하기의, 유리 카복실산 기를 함유하는 디아민을 형성하는 방향족 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00007
여기서, m=1 또는 2이고, 여기서, t=1 내지 3이고, 여기서, R9, R10, R11은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르, 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 각각의 R9는 상이할 수 있고, 각각의 R10은 상이할 수 있고, 각각의 R11은 상이할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. G3은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
유리 펜던트 카복실기를 함유하는 폴리아미드는 3,5-디아미노벤조산(DAB) 또는 4,4'-디아미노디펜산(DADP)을 사용하여 제조되어 왔다. 미국 특허 번호 제5,160,619호에는 역삼투막으로 유용한, 소량의 DAB(1 mol% 미만)를 함유하는 폴리아미드가 기술되어 있다. 미국 특허 번호 제5,039,785호에는 고성능 섬유로 유용한, 10 mol% 초과의 DADP를 함유하는 폴리아미드가 기술되어 있다. 그러나, 상기 중합체를 이의 Tg에 가까운 온도로 가열함으로써 중합체의 필름을 가교 결합시키고자 하는 시도는 없었다. 비록 본 발명자들이 상기의 예상 밖의 방식으로 상기를 가교 결합시키고자 시도한 바 있지만, DAB를 함유하는 중합체의 경우, 카복실산 함량이 너무 낮기 때문에 가교 결합될 수 없고, DADP 중합체의 경우, 가교 결합도가 매우 높기 때문에, 필름은 극도의 취성을 띠고, 가요성 기판으로서 부적합할 수 있다.
따라서, 놀랍게도, 본 발명에서 코폴리아미드 중에 유리 카복실기를 함유하는 디아민을 약 1 mol% 내지 약 10 mol%로 도입시키면, 이의 필름을 이의 Tg에 가까운 온도에서 가열하였을 때, 단기간 내에(수분 내에) 중합체가 가교 결합할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 예를 들어, 상기 용량의 DADP 또는 DAB를 도입시키면, 그 결과, 필름은 마이크로전자 산업에서 보편적으로 사용되는 용매에 대해 내용매성을 띠었고, 가교 결합 공정을 통해 이의 투명도는 유지하였다. 가교 결합된 필름은 높은 유리 전이 온도(Tg>300℃), 및 낮은 열 팽창 계수(<20 ppm/℃)를 보였다. 따라서, 가교 결합된 필름은 광범위한 마이크로전자 적용을 위해 필요한, 특히, 고내구성 또는 가요성 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이에 필요한 박막 트랜지스터가 고온에서 제작될 수 있게 하는 가요성 기판으로서 사용될 수 있다. 이용가능한 재료 중 어느 것도 상기 특성들 모두를 나타내지는 못한다.
본 발명의 중합체 기판 필름은 디스플레이의 장치 전기 효율과, 소비자가 경험한 강건성을 개선시킴으로써 휴대용 장치에서의 AMOLED의 이용을 확장시킨다. 표준 OLED 디스플레이 시장 이외에도, 본 발명의 기판을 통해서 가요성 디스플레이 시장은 발전할 것이다. 상기 디스플레이는 의복, 가요성 전자 신문(e-paper) 및 전자책(e-book) 디스플레이, 스마트카드용 디스플레이, 및 다른 새료운 응용을 위한 호스트로 통합될 수 있는 정합성 디스플레이에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 기판 필름은 가요성 센서에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 기판 필름으로부터 제작된 새로운 장치는 비용을 절감시키고, 정보의 접근가능성 및 이동성을 증가시킴으로써 일상 생활에 극적으로 큰 영향을 미칠 수 있다.
추가로, 본 발명의 중합체는 실온(대략 15℃ 내지 대략 25℃)에서 일반 유기 용매 중에서 제조될 수 있다. 생성된 무색의 균질 중합체 용액이 후속되는 필름 캐팅에 직접 사용될 수 있다. 어떤 특별한 중합화 반응기도, 및 어떤 중합체 단리 방법도 요구되지 않는다. 그러나, 중합체를 수분 동안 이의 Tg에 가까운 온도에서 가열한 후에 중합체 필름은 무기 또는 유기 용매에 노출되었을 때, 실질적으로 불용성이고, 화학적으로 팽윤에 대해 내성을 띤다. 따라서, 본 공정을 메트릭 톤 양으로 쉽게 규모를 확대시킬 수 있다.
본 발명의 중합체는 무기 염이 존재할 필요없이 극성 비양성자성 용매 중에서 가용성이다. 이를 회분 공정으로 용액 캐스팅할 수 있거나, 또는 이의 중합화 혼합물로부터 직접 연속적으로 캐스팅하고, 롤-투-롤 공정을 사용하여 경화시킴으로써 두께가 20 ㎛ 초과인 자립형(free standing) 투명 필름을 수득할 수 있다. 별법으로, 중합체 용액을 강화 기판, 예컨대, 박형 유리 또는 마이크로전자 장치 상에 용액 캐스팅하고, 경화시킴으로써 20 ㎛ 미만인 필름을 형성할 수 있다. 필름은 높은 Tg(>300℃), 낮은 CTE(<20 ppm/℃), 높은 투명도(400 내지 750 nm 사이에서 T>80%), 탁월한 기계적 특성(인장 강도 >200 MPa), 및 낮은 흡습률(실온하에 100% 습도에서 <2%)을 보인다. 추가로, 필름은 단기간 동안 이의 Tg의 90% 이상인 온도로 가열된 후에는 탁월한 화학적 내성을 보인다.
하기 일반 구조식에 제시되는 있는 하나 이상의 방향족 이산 디클로라이드:
Figure pct00008
(여기서, p=4, q=3이고, 여기서, R1, R2, R3, R4, R5는 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 또는 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 각각의 R1은 상이할 수 있고, 각각의 R2는 상이할 수 있고, 각각의 R3은 상이할 수 있고, 각각의 R4는 상이할 수 있고, 각각의 R5는 상이할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. G1은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택된다.), 및
하기 일반 구조식에 제시되는 있는 2개 이상의 방향족 디아민:
Figure pct00009
(여기서, p=4, m=1 또는 2이고, 여기서, R6, R7, R8, R9, R10, R11은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르, 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 각각의 R6은 상이할 수 있고, 각각의 R7은 상이할 수 있고, 각각의 R8은 상이할 수 있고, 각각의 R9는 상이할 수 있고, 각각의 R10은 상이할 수 있고, 각각의 R11은 상이할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. G2 및 G3은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐 플루오렌 기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택된다.)을 중합화시킴으로써 코폴리아미드를 제조하였다.
본 발명은 방향족 코폴리아미드로부터 제조된 투명 필름에 관한 것이다. 폴리아미드는 용매 중에서의 축합 중합을 통해 제조되며, 여기서, 본 반응에서 생성되는 염산은 시약, 예컨대, 프로필렌 옥시드(PrO)에 의해 포획된다. 필름은 폴리아미드를 단리시키고, 재용해시킬 필요없이 반응 혼합물로부터 직접 제조될 수 있다. 무색 필름은 캐스팅 방법에 의해 중합 용액으로부터 직접 제조될 수 있다. 염산과 PrO의 반응 생성물은 용매 제거시에 제거된다. 이러한 필름은 캐스트로서 낮은 CTE를 보이며, 연신될 필요는 없다. 코폴리아미드를 제조하는 데 사용되는 단량체의 비율을 주의하여 조작함으로써 생성된 공중합체의 CTE 및 Tg, 및 이의 용액 캐스팅된 필름의 광학 특성을 조절할 수 있다. 특히, 중합체 쇄와 함께 유리 카복실산 측쇄기가 존재할 경우, 필름은 승온에서 경화될 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 시약과 염산의 반응을 통해 휘발성 생성물이 형성되지 않을 경우, 중합체를 침전에 의해 중합화 혼합물로부터 단리시키고, (무기 염 필요 없이도) 극성 용매에 의해 재용해시키고, 필름으로 캐스팅한다. 시약과 염산의 반응을 통해 휘발성 생성물이 형성될 경우, 필름을 직접 캐스팅할 수 있다. 상기와 같이 휘발성 생성물을 형성하는 시약의 일례로 PrO가 있다.
본 발명에서 유용한 방향족 이산 디클로라이드의 대표적이고, 예시적인 일례는 하기와 같다:
테레프탈로일 디클로라이드(TPC):
Figure pct00010
;
이소프탈로일 디클로라이드(IPC):
Figure pct00011
;
2,6-나프탈로일 디클로라이드(NDC):
Figure pct00012
;
4,4'-비페닐디카보닐 디클로라이드(BPDC):
Figure pct00013
.
본 발명에서 유용한 방향족 디아민의 대표적이고, 예시적인 일례는 하기와 같다:
4,4'-디아미노-2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘(PFMB):
Figure pct00014
;
9,9-비스(4-아미노페닐)불소(FDA):
Figure pct00015
;
9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)불소(FFDA):
Figure pct00016
;
4,4'-디아미노디펜산(DADP):
Figure pct00017
;
3,5-디아미노벤조산(DAB):
Figure pct00018
;
4,4'-디아미노-2,2'-비스트리플루오로메톡시벤지딘(PFMOB):
Figure pct00019
;
4,4'-디아미노-2,2'-비스트리플루오로메틸디페닐 에테르(6FODA):
Figure pct00020
;
비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐옥실)벤젠(6FOQDA):
Figure pct00021
;
비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐옥실)비페닐(6FOBDA):
Figure pct00022
.
실시예
실시예 1. 본 실시예는 용액 축합을 통해 TPC, IPC 및 PFMB(70%/30%/100% mol)로부터 공중합체를 제조하는 일반 제조 방법을 설명한다.
기계식 교반기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 250 ml의 3목(three necked) 둥근 바닥 플라스크에 PFMB(3.2024 g, 0.01 mol) 및 건식 DMAc(45 ml)를 첨가하였다. PFMB가 완전하게 용해된 후, 실온에서 질소하에 IPC(0.6395 g, 0.003 mol)를 상기 용액에 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ml)로 세척하였다. 15분 경과 후, TPC(1.4211 g, 0.007)를 상기 용액에 첨가하고, 플라스크 벽을 다시 DMAc(1.5 ml)로 세척하였다. 혼합물이 겔을 형성할 때까지, 용액의 점도는 증가하였다. PrO(1.4 g, 0.024 mol) 첨가 후, 교반하면서 겔을 분해시켜 점성을 띠는 균질 용액을 수득하였다. 실온에서 추가로 4시간 동안 교반한 후, 생성된 공중합체 용액을 직접 필름으로 캐스팅할 수 있었다.
실시예 2. 본 실시예는 용액 축합을 통해 TPC, PFMB, 및 FDA(100%/80%/20% mol)로부터 공중합체를 제조하는 일반 제조 방법을 설명한다.
실온에서 질소하에 기계식 교반기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 100 ml의 4목 둥근 바닥 플라스크에 PFMB(1.0247 g, 3.2 mmol), FDA(0.02788 g, 0.8 mmol), 및 건식 DMAc(20 ml)를 첨가하였다. PFMB가 완전하게 용해된 후, TPC(0.8201 g 4.04 mmol)를 상기 용액에 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(5.0 ml)로 세척하였다. 혼합물이 겔을 형성할 때까지, 용액의 점도는 증가하였다. PrO(0.5 g, 8.5 mmol) 첨가 후, 교반하면서 겔을 분해시켜 점성을 띠는 균질 용액을 수득하였다. 실온에서 추가로 4시간 동안 교반한 후, 생성된 공중합체 용액을 직접 필름으로 캐스팅할 수 있었다.
실시예 3. 본 실시예는 용액 축합을 통해 TPC, IPC, DADP, 및 PFMB(70%/30%/3%/97% mol)로부터 공중합체를 제조하는 일반 제조 방법을 설명한다.
실온에서 질소하에 기계식 교반기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 250 ml의 3목 둥근 바닥 플라스크에 PFMB(3.1060 g, 0.0097 mol), DADP(0.0817 g, 0.0003 mol), 및 건식 DMAc(45 ml)를 첨가하였다. PFMB가 완전하게 용해된 후, IPC(0.6091 g, 0.003 mol)를 상기 용액에 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ml)로 세척하였다. 15분 경과 후, TPC(1.4211 g, 0.007 mol)를 첨가하고, 플라스크 벽을 다시 DMAc(1.5 ml)로 세척하였다. 혼합물이 겔을 형성할 때까지, 용액의 점도는 증가하였다. PrO(1.4 g, 0.024 mol) 첨가 후, 교반하면서 겔을 분해시켜 점성을 띠는 균질 용액을 수득하였다. 실온에서 추가로 4시간 동안 교반한 후, 생성된 공중합체 용액을 직접 필름으로 캐스팅할 수 있었다.
실시예 4. 본 실시예는 용액 축합을 통해 TPC, IPC, DAB, 및 PFMB(75%/25%/5%/95% mol)로부터 공중합체를 제조하는 일반 제조 방법을 설명한다.
실온에서 질소하에 기계식 교반기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 250 ml의 3목 둥근 바닥 플라스크에 PFMB(3.0423 g. 0.0095 mol), DAB (0.0761 g, 0.0005 mol), 및 건식 DMAc(45 ml)를 첨가하였다. PFMB가 완전하게 용해된 후, IPC(0.5076 g, 0.0025 mol)를 상기 용액에 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ml)로 세척하였다. 15분 경과 후, TPC(1.5227 g, 0.0075 mol)를 첨가하고, 플라스크 벽을 다시 DMAc(1.5 ml)로 세척하였다. 혼합물이 겔을 형성할 때까지, 용액의 점도는 증가하였다. PrO(1.4 g, 0.024 mol) 첨가 후, 교반하면서 겔을 분해시켜 점성을 띠는 균질 용액을 수득하였다. 실온에서 추가로 4시간 동안 교반한 후, 생성된 공중합체 용액을 직접 필름으로 캐스팅할 수 있었다.
비록 본 실시예에서 제공하는 온도는 실온이기는 하지만, 온도 범위는 대략 -20℃ 내지 대략 50℃ 사이일 수 있고, 일부 실시양태에서는 대략 0℃ 내지 대략 30℃임을 이해하여야 한다.
중합체 필름 제조 및 특징 규명
중합화 후 중합체 용액을 필름 캐스팅에 직접 사용할 수 있었다. 회분 공정으로 소형 필름을 제조하는 경우, 용액을 평판 유리판 또는 다른 기판 상에 붓고, 닥터 블레이드로 필름의 두께를 조정하였다. 수시간 동안 60℃에서 감압하에 기판 상에서 건조시킨 후, 필름을 1시간 동안 건조 질소 흐름의 보호하에 200℃에서 추가로 건조시켰다. 필름을 수분 동안 진공하에 또는 불활성 분위기에서 중합체 Tg에서 또는 그에 가까운 온도에서 가열함으로써 경화시켰다. 기판으로부터 기계식으로 제거함으로써 두께가 대략 10 ㎛를 초과하는 자립형 필름을 수득하였다. 자립형 필름의 두께는 고체 함량 및 중합체 용액의 점도를 조절함으로써 조절할 수 있었다. 필름은 Tg의 대략 90% 내지 대략 110% 사이의 임의 온도에서 경화시킬 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 당업자에게 공지된 기법에 의해 롤-투-롤 공정에 의해서 연속적으로 수행될 수 있도록 회분 고정을 변형시킬 수 있다는 것 또한 이해하여야 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합체 용액을 강화 기판, 예컨대, 박형 유리, 실리카, 또는 마이크로전자 장치 상에 용액 캐스팅할 수 있다. 이러한 경우, 최종 폴리아미드 필름의 두께가 대략 5 ㎛를 초과하도록 본 공정을 조정한다.
열 기계 분석 장치(TA Q 400 TMA)를 사용하여 CTE 및 Tg를 측정하였다. 샘플 필름의 두께는 대략 20 ㎛이고, 하중 응력은 0.05 N이었다. 한 실시양태에서, 자립형 필름의 두께는 대략 20 ㎛ 내지 대략 125 ㎛ 사이이다. 한 실시양태에서, 필름은 강화 기판에 부착되고, 필름 두께는 < 20 ㎛이다. 한 실시양태에서, CTE는 대략 20 ppm/℃ 미만이지만, 다른 실시양태에서는 CTE가 대략 15 ppm/℃ 미만, 대략 10 ppm/℃ 미만, 및 대략 5 ppm/℃ 미만이라는 것을 이해하여야 한다. 상기 실시양태에서, CTE는 대략 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 또는 5 ppm/℃ 미만일 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 실험을 통해 도출된 CTE는 실온 내지 약 250℃로부터 수득된 CTE의 평균값이었다.
두께가 10 ㎛인 필름의 투과율을 UV-가시광선 분광기(시마즈(Shimadzu) UV 2450)를 이용하여 400 내지 750 nm에서 측정함으로써 필름 투명도를 측정하였다.
필름의 내용매성은 필름을 실온에서 30분 동안 선택된 용매 중에 침지시킴으로써 측정하였다. 침지 후, 실질적으로 표면 상에 주름이 없거나, 팽윤이 일어나지 않았거나, 또는 임의의 다른 가시적인 손상이 없다면, 필름은 내용매성인 것으로 간주되었다. 필름은 가요성 전자 장치용 기판으로서 유용한 것이었다.
Tg> 300℃, CTE < 20 ppm, 및 400 내지 750 nm에서의 투과율 > 80%인 무색 필름으로 용액 캐스팅될 수 있는 가용성 코폴리아미드를 수득하는 데 필요한 반응물의 비를 측정하기 위해, 유리 카복실기를 함유하지 않는 반응물의 양을 체계적인 방식으로 달리하는 예비 연구를 수행할 수 있었다. 유리 카복실기를 도입하는 데 적합한 공중합체 후보물질(베이스 중합체)을 결정하기 위하여 수득된 공중합체의 필름의 특성을 측정하였다. 상기 연구는 당업자에 의해 잘 이해되고 있는 것이다. 하기 표에는 본 발명에서 사용되는 베이스 중합체 상의 일부를 결정짓는 데 사용된 상기 연구의 비교 실시예가 제시되어 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
특성을 유의적으로 변화시키지 않으면서, 공중합체를 열적으로 가교 결합시키는 데 필요한 카복실기의 최소량을 측정하기 위해, 다양한 양의, 유리 카복실기를 함유하는 반응물을 베이스 중합체를 제조하는 데 사용된 반응물의 혼합물과 함께 공중합화하는 2차 예비 연구를 수행할 수 있었다. 수득된 공중합체의 필름과 이의 특성을 측정하였다. 예를 들어, 다양한 양의 DADP를, 70/30/100 비의 TPC, IPC 및 PFMB 혼합물(실시예 1)로부터 제조된 베이스 중합체의 제조에서 사용된 반응물과 함께 공중합화시켰다. DADP를 함유하는, 수득된 공중합체의 필름을 5분 동안 330℃에서 열 처리하였다. 경화시킨 후, 필름의 NMP에 대한 내성을 평가하였다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.
TPC/IPC/PFMB/DADP 중합체 필름에 대한 NMP 내성 테스트
TPC/IPC/PFMB/DADP NMP 내성
70/30/99/1 NMP 내성을 띠지 않음
70/30/97/3(실시예 3) NMP 내성을 띰
70/30/95/5 NMP 내성을 띰
경화 후, 실시예 3에 기반한 중합체 필름의 특성은 하기 표 4에 제시되어 있다. 유사한 방식으로 측정된, DAB 함유 공중합체의 조성(실시예 4) 또한 상기 중합체의 경화된 필름의 특성과 함께 하기 표 4에 제시되어 있다.
Figure pct00025
본 발명의 경화된 필름은 무기 및 유기 용매, 둘 모두에 대하여 내용매성을 띠었다. 필름 내용매성은 보편적으로 사용되는 강한 용매인 NMP에 대한 내성을 분석함으로써 신속하게 평가할 수 있었다. 상기 용매에 대해 내용매성을 띠는 필름은 다른 극성 용매에 대해서도 또한 내용매성을 띤다는 것으로 발견하게 되었다.
하기의 것은 본 발명에서 사용될 수 있는 중합체의 일례이다 - 1) 약 50 내지 약 70 mol% TPC, 약 30 내지 약 50 mol% IPC, 약 90 내지 약 99 mol% PFMB, 및 약 1 내지 약 10 mol% 4,4'-디아미노디펜산(DADP); 2) 약 50 내지 약 70 mol% TPC, 약 25 내지 약 50 mol% IPC, 약 90 내지 약 96 mol% PFMB, 및 약 4 내지 약 10 mol% 3, 5-디아미노벤조산(DAB); 3) 약 100 mol% TPC, 약 25 내지 약 85 mol% PFMB, 약 15 내지 약 50 mol% 9,9-비스(4-아미노페닐)불소(FDA), 및 약 1 내지 약 10 mol% DADP; 및 4) 약 100 mol% TPC, 약 50 내지 약 85 mol% PFMB, 약 15 내지 약 50 mol% FDA, 및 약 4 내지 약 10 mol% DAB.
실시양태는 본원 상기에 기술되어 있다. 상기 방법 및 장치는 본 발명의 일반적인 범주로부터 벗어남 없이 변형 및 수정을 도입할 수 있다는 것이 당업자에게는 자명할 것이다. 상기와 같은 모든 수정과 변경이 첨부된 특허첨구범위 또는 이의 등가물 범주 안에 포함되는 한, 이를 포함시키고자 한다. 비록 상기 설명이 더욱 구체적으로 기술되기는 하였지만, 이는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니라, 단지 본 발명의 실시양태 중 일부에 대해 설명하기 위한 것으로 해석되어야 한다. 다양한 다른 실시양태 및 결과가 본 발명의 범주 내에 포함될 수 있다.
추가로, 본 발명의 광범위한 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에서 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록되어 있는 것이다. 그러나, 임의의 수치 값은 이의 각각의 검사 측정 결과에서 관찰되는 표준 편차로부터 반드시 발생되는 특정 오차를 실질적으로 포함한다.
본 발명은 이와 같이 기술되었는 바, 이제 하기와 같이 주장한다:

Claims (45)

  1. a) 2개 이상의 방향족 디아민의 혼합물을 형성하는 단계로서, 디아민 중 1 이상은 하나 이상의 유리 카복실산 기를 함유하고, 이로써, 카복실산 함유 디아민의 양은 전체 디아민 혼합물의 대략 1 mol% 초과 내지 대략 10 mol% 미만인 단계;
    b) 극성 용매 중에 방향족 디아민 혼합물을 용해시키는 단계;
    c) 디아민 혼합물을 1 이상의 방향족 이산 디클로라이드와 반응시키는 단계로서, 염산 및 폴리아미드 용액이 생성되는 것인 단계;
    d) 시약을 사용하여 염산을 제거하는 단계;
    e) 폴리아미드 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계; 및
    f) 필름이 내용매성이 되게 하는 온도에서 필름을 경화시키는 단계를 특징으로 하는, 열적 및 치수적으로 안정한, 투명 방향족 코폴리아미드 필름을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카복실산 기를 함유하는 디아민이 4,4'-디아미노디펜산 또는 3,5-디아미노벤조산인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 디아민이 4,4'-디아미노-2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘, 9,9-비스(4-아미노페닐)불소, 및 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)불소, 4,4'-디아미노-2,2'-비스트리플루오로메톡실벤지딘, 4,4'-디아미노-2,2'-비스트리플루오로메틸디페닐 에테르, 비스-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐옥실)벤젠, 및 비스-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐옥실)비페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 극성 용매가 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리디논이고, 온도가 필름의 유리 전이 온도의 대략 90% 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1 이상의 방향족 이산 디클로라이드가 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 2,6-나프탈로일 디클로라이드, 및 4,4.-비페닐디카보닐 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 온도가 필름의 유리 전이 온도의 대략 90% 내지 대략 110% 사이인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 극성 용매가 무기 용매인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 시약과 염산의 반응을 통해 휘발성 생성물이 형성되고, 필름을 반응 혼합물로부터 직접 캐스팅하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 시약이 프로필렌 옥시드인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 필름이 무기 염의 부재하에서 제조되는 것인 방법.
  11. 제1항의 방법에 따라 제조된 열적 및 치수적으로 안정한, 내용매성 투명 방향족 코폴리아미드 필름.
  12. 하기 일반 화학식(I) 및 (II)의 2개 이상의 반복 단위를 특징으로 하는 방향족 코폴리아미드:
    <화학식(I)>
    Figure pct00026

    <화학식(II)>
    Figure pct00027

    상기 식에서, n=1 내지 4이고,
    여기서, X 대 Y의 비는 코폴리아미드가 극성 비양성자성 용매 중에서 가용성이고, CTE가 < 20 ppm/℃인 투명 필름으로 용액 캐스팅될 수 있도록 선택되고;
    여기서, Ar1은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:
    Figure pct00028

    여기서, p=4, q=3이고, 여기서, R1, R2, R3, R4, R5는 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 또는 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, G1은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택되고;
    여기서, Ar2는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:
    Figure pct00029

    여기서, p=4이고, 여기서, R6, R7, R8은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르, 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, G2는 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택되고;
    여기서, Ar3은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:
    Figure pct00030

    여기서, m=1 또는 2이고, 여기서, t=1 내지 3이고, 여기서, R9, R10, R11은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르, 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, G3은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9. 9-비스페닐플루오렌기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
  13. 제12항에 있어서, X가 반복 구조식(I)의 몰비이고, 여기서, X는 0.90 내지 0.99이고, Y는 반복 구조식(II)의 몰비이고, 여기서, Y는 0.01 내지 0.10인 코폴리아미드.
  14. 제12항에 있어서, 공중합체가 구조식(I) 및 (II)를 포함하는 다중 반복 단위를 함유하고, 여기서, Ar1, Ar2, 및 Ar3은 동일하거나, 상이한 것인 코폴리아미드.
  15. 제12항에 있어서, 생성된 필름이 경화되기 전 필름 투명도가 400 내지 750 nm에서 >80%인 코폴리아미드.
  16. 제12항에 있어서, 필름이 경화된 후 생성된 필름의 투명도가 400 내지 750 nm에서 >80%인 코폴리아미드.
  17. 제16항에 있어서, 필름 경화 온도가 대략 3분 이상 동안 대략 300℃ 이상으로 유지되는 것인 코폴리아미드.
  18. 제16항에 있어서, 필름이 경화된 후 필름 투명도가 550 nm에서 ≥88%인 코폴리아미드.
  19. 제12항에 있어서, 생성된 필름이 필름의 유리 전이 온도의 대략 90% 내지 대략 110% 사이의 온도에서 경화되는 것인 코폴리아미드.
  20. 제12항에 있어서, 생성된 필름이, 필름이 극성 용매에 대하여 화학적으로 내성이 되게 하는 온도에서 경화되는 것인 코폴리아미드.
  21. 제12항에 있어서, 생성된 필름의 열 팽창 계수가 대략 10 ppm/℃ 미만인 코폴리아미드.
  22. 제12항에 있어서, 300℃에서 1시간 이상 동안 가열되었을 때, 생성된 필름의 투명도가 유의적으로 손실되지 않는 것인 코폴리아미드.
  23. a) 극성 용매 중에서 방향족 디아민의 혼합물을 1 이상의 방향족 이산 클로라이드와 반응시켜 카복실기가 폴리아미드 골격을 따라 도입되어 있는 폴리아미드를 형성하는 단계로서, 디아민 중 1 이상은 하기 일반 화학식(III)의 펜던트 카복실산 기를 포함하는 것인 단계;
    b) 생성된 코폴리아미드 용액을 자립형 필름으로 또는 강화 기판 상에 직접 캐스팅하는 단계; 및
    c) 필름을 경화시키는 단계를 특징으로 하는, 유리 전이 온도가 대략 300℃보다 높고, 열 팽창 계수가 대략 20 ppm/℃ 미만인 투명 코폴리아미드 필름을 제조하는 방법:
    <화학식(III)>
    Figure pct00031

    상기 식에서, n=1 내지 4이고, 여기서, Ar은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:
    Figure pct00032

    여기서, m=1 또는 2이고, 여기서, t=1 내지 3이고, 여기서, R9, R10, R11은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르, 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, G3은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌 기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
  24. 제23항에 있어서, 카복실산의 mol%가 대략 1 초과이고 대략 10 미만인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 생성된 필름이 유기 용매에 대해 불용성이고, 필름이 무기 염의 부재하에서 제조되는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 유기 용매가 DMAc, NMP, 및 DMSO를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  27. 제23항에 있어서, 생성된 필름이 유기 용매에 노출되었을 때, 용해 및 팽윤에 대해 내성을 띠는 것인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 방향족 디아민이 4,4'-디아미노-2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘, 9,9-비스(4-아미노페닐)불소, 및 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)불소, 4,4'-디아미노-2,2'-비스트리플루오로메톡실벤지딘, 4,4'-디아미노-2,2'-비스트리플루오로메틸디페닐 에테르, 비스-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐옥실)벤젠, 및 비스-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐옥실)비페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제23항에 있어서, 카복실산 함유 디아민이 4,4'-디아미노디펜산, 또는 3,5-디아미노벤조산인 방법.
  30. 제23항에 있어서, 방향족 이산 디클로라이드가 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 2,6-나프탈로일 디클로라이드, 및 4,4,-비페닐디카보닐 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되고, 극성 용매가 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 및 DMSO를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  31. 제22항에 있어서, 경화 온도가 약 300℃ 이상인 방법.
  32. 제23항에 있어서, 필름을 5분 이상 동안 경화시키는 것인 방법.
  33. 제23항에 있어서, 필름이 약 5분 동안 경화된 후, 무기 용매 중 팽윤 및 용해에 대해 내성을 보이는 것인 방법.
  34. 제23항에 있어서, 생성된 필름의 두께가 대략 10 ㎛ 초과인 방법.
  35. 제23항에 있어서, 강화 기판 상의 생성된 필름의 두께가 대략 5 ㎛ 초과인 방법.
  36. 제23항에 있어서, 생성된 코폴리아미드 필름의 열 팽창 계수가 대략 10 ppm/℃ 미만인 방법.
  37. 제23항의 방법에 따라 제조된 투명 필름.
  38. 반복 구조식 중 하나는 하기의 반복 구조식(V)인 2개 이상의 반복 구조식을 특징으로 하는 방향족 코폴리아미드로 실질적으로 구성된, 유리 전이 온도가 대략 300℃보다 높고, 열 팽창 계수가 대략 20 ppm/℃ 미만인 투명 필름:
    <반복 구조식(V)>
    Figure pct00033

    상기 식에서, n=1 내지 4이고;
    여기서, Y는 모든 다른 반복 구조식에 대한 반복 구조식(V)의 몰비이고, Y는 0.01 내지 0.10이고;
    여기서, Ar1은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:
    Figure pct00034

    여기서, p=4, q=3이고, 여기서, R1, R2, R3, R4, R5는 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 또는 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, G1은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택되고;
    여기서, Ar2는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:
    Figure pct00035

    여기서, p=4이고, 여기서, R6, R7, R8은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르, 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, G2는 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택되고;
    여기서, Ar3은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:
    Figure pct00036

    여기서, m=1 또는 2이고, 여기서, t=1 내지 3이고, 여기서, R9, R10, R11은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대, 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노. 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대, 할로겐화된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 예컨대, 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르, 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, G3은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기(여기서, X는 할로겐이다); CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9-플루오렌 기; 치환된 9,9-플루오렌; 및 OZO 기(여기서, Z는 아릴기 또는 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 9,9-비스페닐플루오렌 기, 및 치환된 9,9-비스페닐플루오렌이다)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
  39. 제38항에 있어서, 필름 두께가 대략 10 ㎛ 초과인 투명 필름.
  40. 제39항에 있어서, 필름 두께가 대략 10 ㎛ 내지 대략 100 ㎛ 사이인 투명 필름.
  41. 제38항에 있어서, 필름이 기판에 부착되고, 필름 두께가 대략 5 ㎛ 초과인 투명 필름.
  42. 제41항에 있어서, 기판이 두께가 대략 50 ㎛ 초과인 유리 필름인 투명 필름.
  43. 제38항에 있어서, 필름이 필름의 유리 전이 온도의 대략 90% 내지 대략 110% 사이에서 경화되는 것인 투명 필름.
  44. 제38항에 있어서, 광학 투과율이 400 nm 내지 750 nm 사이에서 대략 80% 초과인 투명 필름.
  45. 제38항에 있어서, 열 팽창 계수가 대략 10 ppm/℃ 미만인 투명 필름.
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