CN103597013A - 用于透明柔性基材的芳族聚酰胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由玻璃化转变温度大于300C的可溶性芳族共聚酰胺制得的透明膜。使用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或其他极性溶剂将含有侧羧基的共聚酰胺溶液浇铸成膜。所述膜在接近共聚物玻璃化转变温度的温度下热固化。在固化之后，聚合物膜在400至750nm显示出透射率>80%，具有小于20ppm的热膨胀系数，并且耐溶剂。所述膜可用作微电子装置的柔性基材。

Description

用于透明柔性基材的芳族聚酰胺膜
本申请要求2011年3月23日提交的名称为“用于透明柔性基材的芳族聚酰胺膜”的临时专利申请系列No.61/466,751的优先权，所述申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及热稳定且尺寸稳定的透明聚合物膜的制造。更特别地，本发明涉及芳族聚酰胺的制造和用途，所述芳族聚酰胺具有刚性主链以及高于300℃的玻璃化转变温度，而仍然可溶于常规有机溶剂中而无需无机盐的存在。聚合物膜可通过溶液浇铸，并在高温下固化而制得。经固化的膜显示在400～750nm范围内的高的光学透明度（透射率>80%），低的热膨胀系数（CTE<20ppm/℃）和良好的耐溶剂性。
背景技术
有机发光二极管（OLED）显示器在2010年销售$12.5亿，这预计每年以25%的速度增长。OLED显示器的高效率和高对比度使得它们成为移动电话显示器、数字照相机和全球定位系统（GPS）市场份额中的液晶显示器（LCD）的合适的替代品。这些应用重视高的电效率、紧凑的尺寸和稳固性。这增加了对主动矩阵OLED（AMOLED）的需求，所述主动矩阵OLED消耗更少的功率，具有更快的响应时间和更高的分辨率。改进这些性质的AMOLED创新进一步加速了AMOLED在便携式设备中的应用，并扩展了使用它们的设备的范围。这些性能因素主要受到电子设备的加工温度的影响。AMOLED具有沉积于透明基材上的薄膜晶体管（TFT）阵列结构。更高的TFT沉积温度可显著改进显示器的电效率。目前，使用玻璃板作为AMOLED基材。它们提供了高加工温度（>500℃）和良好的阻挡性质，但是相对较厚、较重和较刚性，并易于断裂，这降低了产品设计自由度和显示器稳固性。因此，便携式设备制造者需要更轻、更薄且更稳固的替代品。柔性基材材料也展现了产品设计的新的可能性，并使得更低成本的卷对卷制造成为可能。
许多聚合物薄膜具有优良的柔性、透明性、相对便宜且质轻。聚合物膜为用于目前开发中的柔性电子设备（包括柔性显示器和柔性太阳能电池面板）的基材的优良选择。相比于诸如玻璃的刚性基材，柔性基材在电子设备中提供了一些潜在显著的优点，包括：
a.质轻（玻璃基材在薄膜太阳能电池中占总重量的约98%）。
b.柔性（易处理、低运输成本和/或原料和产品的更多的应用）。
c.可经受卷对卷制造，这可极大降低制造成本。
为了促进用于柔性显示器应用的聚合物基材的这些固有优点，必须解决数个问题，包括：
a.增加热稳定性；
b.降低热膨胀系数（CTE）；
c.在高温加工过程中保持高透明度；以及
d.增加防氧和防潮性质。目前，尚无纯的聚合物膜可提供足够的阻挡性质。为了获得目标阻挡性质，必须施用另外的阻挡层。
数种聚合物膜已作为透明柔性基材进行评价，包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）、聚醚砜（PES）、环烯烃聚合物（COP）、聚芳酯（PAR）、聚酰亚胺（PI）等。然而，没有一种膜可满足所有要求。目前，用于该应用的工业标准为PEN膜，其满足部分要求（在400nm～750nm之间的透射率>80%，CTE<20ppm/℃），但具有有限的使用温度（<200℃)。希望具有更高热稳定性（Tg>300℃）和更低的CTE（<20ppm/℃）的透明聚合物膜。
常规芳族聚酰亚胺由于其优良的热性质和机械性质而公知，但它们的膜（其必须由它们的聚酰胺酸前体浇铸）通常为暗黄色至橙色。已制得可溶液浇铸成在可见光区域中无色的膜的一些芳族聚酰亚胺，但这种膜不显示所需的低CTE（例如F.Li.F.W.Harris和S.Z.D.Cheng，Polymer，37，23，第5321页1996）。所述膜也不耐溶剂。部分或完全基于脂环族单体的聚酰亚胺膜（如描述于专利JP2007-063417和JP2007-231224以及A.S.Mathews等人的出版物（J.Appl.Polym.Sci.，第102卷，3316-3326，2006）中的那些）显示出改进的透明度。尽管这些聚合物的Tg可高于300℃，但在这些温度下，由于聚合物的脂族单元，聚合物不显示足够的热稳定性。
诸如H.Ito（Jap.J.Appl.Phys.，45，No.5B，第4325页，2006）报道的纤维增强的聚合物复合材料膜在聚合物膜中结合了纤维玻璃的尺寸稳定性，从而提供了获得低CTE的可选择的方式。然而，为了保持高透明度，基质聚合物和纤维的折射率必须精确匹配，这大大限制了在有机硅树脂中基质聚合物的选择。通过使用纳米粒子作为填料，降低CTE的效果不显著（JM Liu等人，J.SID，第19卷，第1期，2011）。
尽管大多数芳族聚酰胺在有机溶剂中溶解度较差，并且不能溶液浇铸成膜，但已制得可溶于含有无机盐的极性非质子溶剂中的一些聚合物。这些中的一些已研究用作柔性基材。例如，JP2009-79210A描述了由含氟芳族聚酰胺制得的薄膜，其显示出极低的CTE（<0ppm/℃）、良好的透明度（在450～700nm之间T%>80）和优良的机械性质。然而，由该聚合物制得的膜的最大厚度为20μm，因为其中必须使用去除盐的干湿法用于膜制备。最重要地，膜也显示出差的对强有机溶剂的耐性。
发明内容
本发明涉及由芳族共聚酰胺制得的透明膜，所述芳族共聚酰胺具有大于300℃的Tg，并具有小于20ppm/℃的CTE。使用聚酰胺在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或其他极性溶剂中的溶液浇铸所述膜。本发明可在不存在无机盐的情况下制得。令人惊讶地发现，沿着聚酰胺主链引入一些自由侧羧基允许膜在高温下热固化，这大大增加了膜的耐溶剂性。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制造热稳定和尺寸稳定的透明芳族共聚酰胺膜的方法，所述方法包括如下步骤：（A）形成两种或更多种芳族二胺的混合物，其中所述二胺中的至少一者含有一个或多个自由羧酸基团，使得含羧酸的二胺的量大于总二胺混合物的大约1摩尔%且小于总二胺混合物的大约10摩尔%；（B）将所述芳族二胺混合物溶解于极性溶剂中；（C）使所述二胺混合物与至少一种芳族二羧酰二氯（diacid dichloride）反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶液；（D）使用试剂去除盐酸；（E）将所述聚酰胺溶液浇铸成膜；以及（F）在一定温度下固化所述膜，其中所述温度为所述膜的玻璃化转变温度的至少90%。所述固化过程涉及在惰性气氛下或在减压下在接近Tg下加热含有自由酸基团的聚合物膜数分钟。在固化过程之后，膜在常用有机溶剂（包括NMP、DMAc、二甲基亚砜（DMSO）等）中耐溶解和/或耐溶胀。词语“去除”定义为意指物理捕获、中和和/或化学反应盐酸。
根据本发明的另一实施方案，制得一种透明芳族共聚酰胺膜，其具有至少两个式（I）和（II）的重复单元：
Figure BDA0000409715970000041
Figure BDA0000409715970000042
其中n=1至4（包括但不限于1、2、3和4），其中Ar1选自形成芳族二羧酰二氯的芳族单元：
Figure BDA0000409715970000043
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代的烷基（如卤代烷基）、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代的烷氧基（如卤代烷氧基）、芳基或取代的芳基（如卤代芳基）、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合。应了解，每个R1可为不同的，每个R2可为不同的，每个R3可为不同的，每个R4可为不同的，且每个R5可为不同的。G1选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴。Ar2选自形成二胺的芳族单元：
其中p=4，其中R6、R7、R8选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代的烷基（如卤代烷基）、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代的烷氧基（如卤代烷氧基）、芳基、取代的芳基（如卤代芳基）、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合。应了解每个R6可为不同的，每个R7可为不同的，且每个R8可为不同的。G2选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴。Ar3选自形成含有自由羧酸基团的二胺的芳族单元：
Figure BDA0000409715970000052
其中t=1至3，其中R9、R10、R11选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代的烷基（如卤代烷基，如三氟甲基）、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代的烷氧基（如卤代烷氧基）、芳基、取代的芳基（如卤代芳基）、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合。应了解每个R9可为不同的，每个R10可为不同的，且每个R11可为不同的。G3选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴。应了解共聚物可含有具有结构（I）和（II）的多个重复单元，其中Ar1、Ar2和Ar3可为相同的或不同的。
根据本发明的又一实施方案，一种制备透明膜的方法包括如下步骤，所述透明膜具有小于20ppm/℃的CTE，并在300℃下稳定至少1小时：
（A）在极性溶剂中使芳族二胺的混合物与芳族二酰氯反应以提供含有侧羧基的共聚酰胺，其中所述二胺中的至少一者包含通式为（III）的羧酸侧基：
Figure BDA0000409715970000061
其中n=1至4（包括但不限于1、2、3和4），其中Ar选自形成含有自由羧酸基团的二胺的芳族单元：
Figure BDA0000409715970000062
其中m=1或2，其中t=1至3，其中R9、R10、R11选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代的烷基（如卤代烷基）、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代的烷氧基（如卤代烷氧基）、芳基、取代的芳基（如卤代芳基）、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合。应了解每个R9可为不同的，每个R10可为不同的，且每个R11可为不同的。G3选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴；与芳族二酰氯形成包含侧羧基的共聚酰胺；
（B）将所得共聚酰胺溶液浇铸成膜；以及，
（C）固化所述膜以产生耐溶剂性。
含有自由侧羧基的聚酰胺已使用3,5-二氨基苯甲酸（DAB）或4,4’-二氨基联苯甲酸（DADP）制得。在美国专利No.5,160,619中，描述了可用于反渗透膜的含有少量DAB（少于1mol%）的聚酰胺。在美国专利No.5,039,785中，描述了可用于高性能纤维的含有超过10mol%的DADP的聚酰胺。然而，尚无如下尝试：通过将这些聚合物加热至接近它们的Tg的温度而交联这些聚合物的膜。即使本发明人已尝试以该出乎意料的方式交联这些聚合物的膜，在含有DAB的聚合物的情况中，羧酸含量过低而不能实现交联；在DADP聚合物的情况中，交联程度过高，使得膜极度易碎，且不适用于柔性基材。
因此，令人惊讶地发现，在本发明的共聚酰胺中掺入约1摩尔%至约10摩尔%的含有自由羧基的二胺可允许：当聚合物的膜在接近于它们的Tg的温度下加热时，聚合物在短时间（数分钟）内交联。例如，掺入这些量的DADP或DAB产生对常用于微电子工业中的溶剂具有抗性的膜，所述膜通过交联过程保持它们的透明度。经交联的膜显示高的玻璃化转变温度（Tg>300℃）和低的热膨胀系数（<20ppm/℃）。因此，经交联的膜可用作柔性基材，所述柔性基材能够进行广泛范围的微电子应用（特别是加固或柔性有机发光二极管（OLED）显示器）所需的薄膜晶体管的高温制造。现有材料均不显示所有这些性质。
本发明的聚合物基材膜通过改进装置电效率和显示器的消费者体验的稳固性而扩展了AMOLED在便携式装置中的使用。除了标准OLED显示器市场之外，本发明的基材能够发展柔性显示器市场。这些显示器可用于可集成至服装、柔性电子纸和电子书显示器、智能卡的显示器和其他新应用的主机上的适形显示器。例如，本发明的聚合物基材膜可用于柔性传感器。由本发明的聚合物基材膜制得的新型装置可通过降低成本并增加信息的可及性和便携性而显著影响日常生活。
另外，本发明的聚合物可在室温下（大约15℃至大约25℃）在常见有机溶剂中制得。这些聚合物可在不存在无机盐的情况下制得。所得无色均匀聚合物溶液可直接用于随后的膜浇铸。不需要特殊的聚合反应器和聚合物分离工序。然而，在聚合物在接近它们的Tg的温度下加热数分钟之后，当聚合物膜暴露于无机或有机溶剂时，聚合物膜固有地不可溶并化学地耐溶胀。因此，所述过程能够规模扩大至公吨的量。
本发明的聚合物可溶于极性非质子溶剂而无需无机盐的存在。它们可在间歇过程中溶液浇铸，或使用卷对卷过程直接从它们的聚合混合物连续浇铸并固化，以产生厚度大于20μm的独立透明膜。或者，聚合物溶液可溶液浇铸于诸如薄玻璃或微电子装置的增强基材上并固化，以形成小于20μm的膜。膜显示出高Tg（>300℃）、低CTE（<20ppm/℃）、高透明度（在400至750nm之间T>80%）、优良的机械性质（拉伸强度>200MPa），和低吸湿性（在室温下100%湿度下<2%）。此外，在将膜加热至它们的Tg的至少90%的温度下短时间之后，膜显示出优良的耐化学性。
共聚酰胺通过如下方式制得：聚合由如下一般结构所示的一种或多种芳族二羧酰二氯：
Figure BDA0000409715970000081
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代的烷基（如卤代烷基）、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代的烷氧基（如卤代烷氧基）、芳基或取代的芳基（如卤代芳基）、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合。应了解，每个R1可为不同的，每个R2可为不同的，每个R3可为不同的，每个R4可为不同的，且每个R5可为不同的。G1选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴。
以及由如下一般结构所示的两种或更多种芳族二胺：
Figure BDA0000409715970000091
其中p=4，m=1或2，且t=1至3，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代的烷基（如卤代烷基）、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代的烷氧基（如卤代烷氧基）、芳基、取代的芳基（如卤代芳基）、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合。应了解，每个R6可为不同的，每个R7可为不同的，每个R8可为不同的，每个R9可为不同的，每个R10可为不同的，且每个R11可为不同的。G2和G3选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴。
具体实施方式
本发明涉及由芳族共聚酰胺制得的透明膜。聚酰胺经由在溶剂中的缩聚制得，其中在反应中产生的盐酸由诸如氧化丙烯（PrO）的试剂捕获。膜可直接由反应混合物制得，而无需分离和再溶解聚酰胺。无色膜可直接由聚合溶液通过浇铸工序制得。在溶剂去除过程中，盐酸与PrO的反应产物得以去除。这些膜在浇铸时显示低的CTE，且无需经受拉伸。通过仔细操控用于制备共聚酰胺的单体的比例，可控制所得共聚物的CTE和Tg以及它们的溶液浇铸的膜的光学性质。特别令人惊讶的是，当自由羧酸侧基沿着聚合物链存在时，膜可在高温下固化。如果试剂与盐酸的反应不形成挥发性产物，则聚合物通过沉淀从聚合混合物中分离，并由极性溶剂再溶解（而无需无机盐），并浇铸成膜。如果试剂与盐酸的反应的确形成挥发性产物，则可直接浇铸膜。如上形成挥发性产物的试剂的一个例子为PrO。
本发明中可用的芳族二羧酰二氯的代表性和示例性的例子为：
对苯二甲酰氯（TPC）；
Figure BDA0000409715970000101
间苯二甲酰氯（IPC）；
Figure BDA0000409715970000102
2,6-萘二酰氯（NDC）；
Figure BDA0000409715970000103
4,4’,-联苯二羰酰二氯（BPDC）
本发明中可用的芳族二胺的代表性和示例性的例子为：
4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯胺（PFMB）
Figure BDA0000409715970000105
9,9-双(4-氨基苯基)芴（FDA）
Figure BDA0000409715970000111
9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴（FFDA）
Figure BDA0000409715970000112
4,4’-二氨基联苯甲酸（DADP）
Figure BDA0000409715970000113
3,5-二氨基苯甲酸（DAB）
Figure BDA0000409715970000114
4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲氧基联苯胺（PFMOB）
4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基二苯醚（6FODA）
双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯（6FOQDA）
Figure BDA0000409715970000117
双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯基（6FOBDA）
Figure BDA0000409715970000121
实施例
实施例1.该实施例示出了经由溶液缩合由TPC、IPC和PFMB（70%/30%/100%mol）制备共聚物的一般工序。
向配备机械搅拌器、氮气入口和出口的250ml三颈圆底烧瓶中添加PFMB（3.2024g，0.01mol）和干燥的DMAc（45ml）。在PFMB完全溶解之后，在氮气下在室温下将IPC（0.6395g0.003mol）添加至溶液中，烧瓶壁用DMAc（1.5ml）洗涤。在15分钟之后，将TPC（1.4211g,0.007）添加至溶液中，烧瓶壁再次用DMAc（1.5ml）洗涤。溶液的粘度增加，直至混合物形成凝胶。在添加PrO（1.4g，0.024mol）之后，凝胶在搅拌下分解而形成粘性的均匀溶液。在室温下搅拌另外4小时之后，所得共聚物溶液可直接浇铸成膜。
实施例2.该实施例示出了经由溶液缩合由TPC、PFMB和FDA（100%/80%/20%mol）制备共聚物的一般工序。
在氮气下在室温下，向配备机械搅拌器、氮气入口和出口的100ml四颈圆底烧瓶中添加PFMB（1.0247g，3.2mmol）、FDA（0.02788g，0.8mmol）和干燥的DMAc（20ml）。在PFMB完全溶解之后，将TPC（0.8201g4.04mmol）添加至溶液中，烧瓶壁用DMAc（5.0ml）洗涤。溶液的粘度增加，直至混合物形成凝胶。在添加PrO（0.5g，8.5mmol）之后，凝胶在搅拌下分解而形成粘性的均匀溶液。在室温下搅拌另外4小时之后，所得共聚物溶液可直接浇铸成膜。
实施例3.该实施例示出了经由溶液缩合由TPC、IPC、DADP和PFMB（70%/30%/3%/97%mol）制备共聚物的一般工序。
在氮气下在室温下，向配备机械搅拌器、氮气入口和出口的250ml三颈圆底烧瓶中添加PFMB（3.1060g，0.0097mol）、DADP（0.0817g，0.0003mol）和干燥的DMAc（45ml）。在PFMB完全溶解之后，将IPC（0.6091g0.003mol）添加至溶液中，烧瓶壁用DMAc（1.5ml）洗涤。在15分钟之后，添加TPC（1.4211g,0.007mol），烧瓶壁再次用DMAc（1.5ml）洗涤。溶液的粘度增加，直至混合物形成凝胶。在添加PrO（1.4g，0.024mol）之后，凝胶在搅拌下分解而形成粘性的均匀溶液。在室温下搅拌另外4小时之后，所得共聚物溶液可直接浇铸成膜。
实施例4.该实施例示出了经由溶液缩合由TPC、IPC、DAB和PFMB（75%/25%/5%/95%mol）制备共聚物的一般工序。
在氮气下在室温下，向配备机械搅拌器、氮气入口和出口的250ml三颈圆底烧瓶中添加PFMB（3.0423g，0.0095mol）、DAB（0.0761g，0.0005mol）和干燥的DMAc（45ml）。在PFMB完全溶解之后，将IPC（0.5076g0.0025mol）添加至溶液中，烧瓶壁用DMAc（1.5ml）洗涤。在15分钟之后，添加TPC（1.5227g,0.0075mol），烧瓶壁再次用DMAc（1.5ml）洗涤。溶液的粘度增加，直至混合物形成凝胶。在添加PrO（1.4g，0.024mol）之后，凝胶在搅拌下分解而形成粘性的均匀溶液。在室温下搅拌另外4小时之后，所得共聚物溶液可直接浇铸成膜。
应了解，尽管实施例中提供的温度为室温，但温度范围可为大约-20℃至大约50℃之间，在一些实施例中为大约0℃至大约30℃。
聚合物膜的制备和表征
聚合物溶液可在聚合之后直接用于膜浇铸。为了在间歇过程中制备小型膜，将溶液倾注至平玻璃板或其他基材上，通过刮片调节膜厚度。在减压下在60℃下在基材上干燥数小时之后，膜在干燥氮气流的保护下在200℃下进一步干燥1小时。通过在真空下或在惰性气氛中在聚合物Tg下或接近聚合物Tg加热数分钟，从而固化膜。从基材上机械移除产生大于大约10μm厚的独立膜。独立膜的厚度可通过调节固体含量和聚合物溶液的粘度而进行调节。应了解，膜可在Tg的大约90%至大约110%之间的任意温度下固化。也应了解，可改变间歇过程，使得其可通过本领域技术人员已知的技术通过卷对卷过程连续进行。
在本发明的一个实施方案中，聚合物溶液可溶液浇铸于诸如薄玻璃、二氧化硅或微电子装置的增强基材上。在此情况中，调节过程，使得最终聚酰胺膜厚度大于大约5μm。
使用热机械分析仪（TA Q400TMA）测量CTE和Tg。样品膜具有大约20μm的厚度，负载应变为0.05N。在一个实施方案中，独立膜厚度为大约20μm至大约125μm之间。在一个实施方案中，膜粘附至增强基材，膜厚度<20μm。在一个实施方案中，CTE小于大约20ppm/℃，但应了解，在其他实施方案中，CTE小于大约15ppm/℃，小于大约10ppm/℃，和小于大约5ppm/℃。应了解，在这些实施方案中，CTE可小于大约19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5ppm/℃。实验得到的CTE为获自室温至约250℃的CTE的平均。
通过使用UV-可见分光仪（Shimadzu UV2450）确定10μm厚的膜在400至750nm处的透射率而测量膜透明度。
膜的耐溶剂性通过在室温下将其浸入所选溶剂中30分钟而测定。如果在浸入之后膜基本上无表面皱褶、溶胀或任何其他可见的损坏，则认为膜为耐溶剂的。膜可用作柔性电子装置的基材。
为了确定获得可溶液浇铸成Tg>300C、CTE<20ppm、400至750nm的透射率>80%的无色膜的可溶性共聚酰胺所需的反应物的比例，可进行预备研究，其中不含自由羧基的反应物的量以系统方式变化。测量获得的共聚物的膜的性质，以确定用于引入自由羧基的合适的共聚物选择（基本聚合物）。这种研究是本领域技术人员容易理解的。下表显示了这些研究的对比实施例，这些研究用于确定在本发明中所用的基本聚合物的一些。
表1.基于TPC/IPC/PFMB的膜的性质
Figure BDA0000409715970000151
表2.基于TPC/FDA/PFMB的膜的性质
Figure BDA0000409715970000152
为了确定热交联共聚物而不显著改变性质所需的羧基的最小量，可进行第二预备研究，其中各种量的含有自由羧基的反应物与用于制备基本聚合物的反应物的混合物共聚。获得共聚物的膜，并测定它们的性质。例如，各种量的DADP与用于制备由70/30/100比例的TPC、IPC和PFMB的混合物制得的基本聚合物（实施例1）的反应物共聚。含有DADP的所获得的共聚物的膜在330℃下热处理5分钟。在固化之后，评价膜的耐NMP性。结果示于表3中。
表3.TPC/IPC/PFMB/DADP聚合物膜的耐NMP性测试
TPC/IPC/PFMB/DADP 耐NMP性
70/30/99/1 否
70/30/97/3（实施例3） 是
70/30/95/5 是
在固化之后的基于实施例3的聚合物膜的性质示于表4中。以类似方式测定的含有DAB的共聚物的组成（实施例4）连同该聚合物的经固化的膜的性质也示于表4中。
表4.在固化之后的膜的性质
实施例3 实施例4
TPC 70 75
IPC 30 25
PFMB 97 95
DADP 3 0
DAB 0 5
固化条件 330℃×5分钟 330℃×10分钟
Tg(℃) 334 350
CTE(ppm/℃) 7 12
在400nm的T% 80 81
耐DMAc性 是 是
耐NMP性 是 是
耐DMSO性 是 是
本发明的经固化的膜既耐无机溶剂，也耐有机溶剂。膜的耐溶剂性可通过分析耐NMP（一种常用强溶剂）性而快速评价。已发现，对该溶剂具有耐性的膜也对其他极性溶剂具有耐性。
如下为可用于本发明的示例性聚合物-1）约50至约70mol%的TPC、约30至约50mol%的IPC、约90至约99mol%的PFMB，和约1至约10mol%的4,4’-二氨基联苯甲酸（DADP）；2）约50至约70mol%的TPC、约25至约50mol%的IPC、约90至约96mol%的PFMB，和约4至约10mol%的3,5-二氨基苯甲酸（DAB）；3）约100mol%的TPC、约25至约85mol%的PFMB、约15至约50mol%的9,9-双(4-氨基苯基)芴（FDA），和约1至约10mol%的DADP；以及4）约100mol%的TPC、约50至约85mol%的PFMB、约15至约50mol%的FDA，和约4至约10mol%的DAB。
上文已描述了实施方案。对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的一般范围下，如上方法和装置可进行改变和修改。本发明旨在包括所有这些修改和变化，只要这些修改和变化落入本发明的所附权利要求书或其等同形式的范围内。尽管如上描述含有许多特征，这不应被解释为限制本发明的范围，而应解释为仅提供本发明的实施方案中的一些的说明。在本发明的范围内，各种其他实施方案和衍生是可能的。
此外，尽管列出了数值范围和参数，但本发明的较广范围为近似值，在具体实例中列出的数值尽可能精确地进行报道。然而，任何数值固有地含有必然源于在它们各自的测试测量中所出现的标准偏差的某些误差。
因此已描述了本发明，本发明现在要求保护：

Claims (45)

1.一种用于制造热稳定且尺寸稳定的透明芳族共聚酰胺膜的方法，其特征在于如下步骤：
a）形成两种或更多种二胺的混合物，其中所述二胺中的至少一者含有一个或多个自由羧酸基团，使得含羧酸的二胺的量大于总二胺混合物的大约1摩尔%且小于总二胺混合物的大约10摩尔%；
b）将所述芳族二胺混合物溶解于极性溶剂中；
c）使所述二胺混合物与至少一种芳族二羧酰二氯反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶液；
d）使用试剂去除盐酸；
e）将所述聚酰胺溶液浇铸成膜；以及，
f）在一定温度下固化所述膜，所述温度允许所述膜为耐溶剂的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有羧酸基团的二胺为4,4’-二氨基联苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族二胺选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴和9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基二苯醚、双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，和双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，且所述温度为所述膜的玻璃化转变温度的至少大约90%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种芳族二羧酰二氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2,6-萘二酰氯和4,4,-联苯二羰酰二氯。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述温度为所述膜的玻璃化转变温度的大约90%至大约110%之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂为无机溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述试剂与盐酸的反应形成挥发性产物，且所述膜直接从所述反应混合物浇铸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述试剂为氧化丙烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜在不存在无机盐的情况下制得。
11.一种根据权利要求1所述的方法制得的热稳定且尺寸稳定的耐溶剂的透明芳族共聚酰胺膜。
12.一种芳族共聚酰胺，其特征在于通式为（I）和（II）的至少两个重复单元：
Figure FDA0000432995990000021
其中n=1至4；
其中选择X和Y的比例，使得所述共聚酰胺可溶于极性非质子溶剂中，并能够被溶液浇铸成CTE<20ppm/℃的透明膜；
其中Ar1选自：
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、诸如卤代烷基的取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、诸如卤代烷氧基的取代的烷氧基、芳基或诸如卤代芳基的取代的芳基、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合，其中G1选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴；
其中Ar2选自：
Figure FDA0000432995990000032
其中p=4，其中R6、R7、R8选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、诸如卤代烷基的取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、诸如卤代烷氧基的取代的烷氧基、芳基、诸如卤代芳基的取代的芳基、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合，其中G2选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴；
其中Ar3选自：
其中m=1或2，其中t=1至3，其中R9、R10、R11选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、诸如卤代烷基的取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、诸如卤代烷氧基的取代的烷氧基、芳基、诸如卤代芳基的取代的芳基、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合，其中G3选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴。
13.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中X为重复结构（I）的摩尔比，其中X为0.90至0.99，且Y为重复结构（II）的摩尔比，其中Y为0.01至0.10。
14.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中所述共聚物含有具有结构（I）和（II）的多个重复单元，其中Ar1、Ar2和Ar3相同或不同。
15.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中在所得的膜固化之前，所述膜在400和750nm处的透明度>80%。
16.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中在膜固化之后，所得的膜在400和750nm处的透明度>80%。
17.根据权利要求16所述的共聚酰胺，其中所述膜固化温度在至少大约300℃下保持至少大约3分钟。
18.根据权利要求16所述的共聚酰胺，其中在所述膜固化之后，所述膜在550nm处的透明度≥88%。
19.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中所得的膜在所述膜的玻璃化转变温度的大约90%至大约110%之间的温度下固化。
20.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中所得的膜在允许膜化学地耐极性溶剂的温度下固化。
21.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中所得的膜的热膨胀系数小于大约10ppm/℃。
22.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中当所得的膜在300℃下加热至少1小时时，其不发生显著的透明度损失。
23.一种制备透明共聚酰胺膜的方法，所述透明共聚酰胺膜具有大于大约300℃的玻璃化转变温度和小于大约20ppm/℃的热膨胀系数，其特征在于如下步骤：
a）使芳族二胺的混合物与至少一种芳族二酰氯在极性溶剂中反应以形成聚酰胺，其中羧基沿着聚酰胺主链引入，其中所述二胺中的至少一者包含通式为（III）的羧酸侧基：
Figure FDA0000432995990000051
其中n=1至4，其中Ar选自：
Figure FDA0000432995990000061
其中m=1或2，其中t=1至3，其中R9、R10、R11选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、诸如卤代烷基的取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、诸如卤代烷氧基的取代的烷氧基、芳基、诸如卤代芳基的取代的芳基、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合，其中G3选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴；
b）将所得共聚酰胺溶液直接浇铸成独立膜或在增强基材上浇铸；以及
c）固化所述膜。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述羧酸的摩尔百分比大于大约1且小于大约10。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所得的膜不可溶于有机溶剂，其中所述膜在不存在无机盐的情况下制得。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述有机溶剂选自DMAc、NMP和DMSO。
27.根据权利要求23所述的方法，其中当所得的膜暴露于有机溶剂时，其耐溶解且耐溶胀。
28.根据权利要求23所述的方法，其中所述芳族二胺选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴和9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基二苯醚、双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，和双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯基。
29.根据权利要求23所述的方法，其中所述含有羧酸的二胺为4,4’-二氨基联苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸。
30.根据权利要求23所述的方法，其中所述芳族二羧酰二氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2,6-萘二酰氯和4,4,-联苯二羰酰二氯，其中所述极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和DMSO。
31.根据权利要求22所述的方法，其中所述固化温度为至少约300℃。
32.根据权利要求23所述的方法，其中所述膜固化至少5分钟。
33.根据权利要求23所述的方法，其中所述膜在固化约5分钟之后，在无机溶剂中显示出耐溶胀和耐溶解。
34.根据权利要求23所述的方法，其中所得的膜具有大于大约10μm的厚度。
35.根据权利要求23所述的方法，其中在所述增强基材上的所得的膜具有大于大约5μm的厚度。
36.根据权利要求23所述的方法，其中所得的共聚酰胺膜的热膨胀系数小于大约10ppm/℃。
37.一种根据权利要求23所述的方法制得的透明膜。
38.一种基本上由芳族共聚酰胺组成的透明膜，其具有大于大约300℃的玻璃化转变温度和小于大约20ppm/℃的热膨胀系数，所述芳族共聚酰胺的特征在于：
至少两个重复结构，其中所述重复结构中的一者为重复结构（V）
Figure FDA0000432995990000081
其中n=1至4；
其中Y为重复结构（V）相对于所有其他重复结构的摩尔比，且Y为0.01至0.10；
其中Ar1选自：
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、诸如卤代烷基的取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、诸如卤代烷氧基的取代的烷氧基、芳基或诸如卤代芳基的取代的芳基、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合，其中G1选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴；
其中Ar2选自：
其中p=4，其中R6、R7、R8选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、诸如卤代烷基的取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、诸如卤代烷氧基的取代的烷氧基、芳基、诸如卤代芳基的取代的芳基、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合，其中G2选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴；
其中Ar3选自：
其中m=1或2，其中t=1至3，其中R9、R10、R11选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、诸如卤代烷基的取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、诸如卤代烷氧基的取代的烷氧基、芳基、诸如卤代芳基的取代的芳基、烷基酯和取代的烷基酯，以及它们的组合，其中G3选自共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团，其中X为卤素、CO基团、O原子、S原子、SO2基团、Si(CH3)2基团、9,9-芴基团、取代的9,9-芴，和OZO基团，其中Z为芳基或取代的芳基，如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9-二苯芴基团，和取代的9,9-二苯芴。
39.根据权利要求38所述的透明膜，其中所述膜的厚度大于大约10μm。
40.根据权利要求39所述的透明膜，其中所述膜的厚度为大约10μm至大约100μm之间。
41.根据权利要求38所述的透明膜，其中所述膜粘附至基材，且其中所述膜的厚度大于大约5μm。
42.根据权利要求41所述的透明膜，其中所述基材为厚度大于大约50μm的玻璃膜。
43.根据权利要求38所述的透明膜，其中所述膜在膜的玻璃化转变温度的大约90%至大约110%之间固化。
44.根据权利要求38所述的透明膜，其中在400nm至750nm之间的光学透射率大于大约80%。
45.根据权利要求38所述的透明膜，其中所述热膨胀系数小于大约10ppm/℃。
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