KR20140007332A - 박막 태양 전지 방법을 위한 알칼리 금속 함유 잉크 - Google Patents

박막 태양 전지 방법을 위한 알칼리 금속 함유 잉크 Download PDF

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쫑리앙 쭈
데이빗 패도위쯔
폴 알. 마르코프 존슨
웨인 에이. 초미쯔
매튜 씨. 쿠치타
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프리커서 에너제틱스, 인코퍼레이티드.
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Abstract

본 발명은, 전기 접촉 층으로 코팅된 기판을 제공하고, 기판의 접촉 층 상에, 광기전 흡수제 전구체 화합물과 함께 담체 중에 현탁되거나 용해된 알칼리 이온 공급원 화합물을 함유하는 잉크를 침착시키고, 기판을 가열하는 것에 의한, 기판 상의 박막 태양 전지의 제조 방법을 제공한다. 알칼리 이온 공급원 화합물은 MalkMB(ER)4 또는 Malk(ER)일 수 있다. 방법은 CIS 또는 CIGS에 이용될 수 있다.

Description

박막 태양 전지 방법을 위한 알칼리 금속 함유 잉크 {INKS WITH ALKALI METALS FOR THIN FILM SOLAR CELL PROCESSES}
본 발명은, 반도체 및 광전자 재료, 및 박막 태양 전지를 비롯한 장치를 제조하는 데 사용되는 화합물, 잉크 및 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 CIGS 태양 전지를 제조하기 위한 알칼리 금속을 함유하는 화합물, 잉크, 조성물 및 방법에 관한 것이다.
태양 전지와 같은 광기전 장치의 개발은 재생가능한 에너지의 공급원을 제공하는 것 및 많은 다른 용도에 중요하다. 인구가 증가함에 따라, 전력에 대한 수요는 지속적으로 증가하고 있다. 많은 지리적 영역에서, 태양 전지는 전력 수요를 충족시키는 유일한 방식이 될 수 있다. 1시간 동안 지구 상에 도달하는 태양광의 전체 에너지는 약 4×1020 줄(joule)이다. 1시간의 총 태양 에너지는 세계적으로 1년 내내 사용될만큼 많은 에너지인 것으로 추산되었다. 따라서, 수십억 제곱 미터의 효율적인 태양 전지 장치가 필요할 것이다.
광기전 장치는 기판 상에 반도체성 재료의 층을 생성시키는 다양한 방법에 의해 제조된다. 추가의 재료의 층은 광기전 반도체 층을 보호하고 장치로부터 전기 에너지를 전도하는 데 사용된다. 따라서, 광전자 또는 태양 전지 생성물의 효용성은 일반적으로 광기전 층의 특성 및 품질에 의해 제한된다.
태양 전지 생성물을 제조하는 한 가지 방식은 "CIGS"로서 공지된 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 재료의 얇은 광-흡수성 고체 층을 기판 상에 침착시키는 것을 포함한다. 박막 CIGS 층을 갖는 태양 전지는 태양광에서 전기로의 전환에 대해 낮은 내지 중간 정도의 효율을 제공할 수 있다.
CIGS 반도체의 제조는 일반적으로 CIGS에 필요한 원자를 함유하는 여러 공급원 화합물 및/또는 원소의 사용을 요한다. 공급원 화합물 및/또는 원소는 기판 상에 얇고 균일한 층으로 형성 또는 침착되어야 한다. 예를 들어, CIGS 공급원의 침착은 공동침착 또는 다단계 침착으로서 수행될 수 있다. 이들 접근법의 난점은 궁극적으로 제한된 광 전환 효율로 이어지는 CIGS 층의 균일성, 순도 및 균질성의 결여를 포함한다.
예를 들어 U.S. 특허 번호 5,441,897, 5,976,614, 6,518,086, 5,436,204, 5,981,868, 7,179,677, 7,259,322, U.S. 특허 공개 번호 2009/0280598, 및 PCT 국제 출원 공개 번호 WO2008057119 및 WO2008063190에, 태양 전지를 위한 일부 방법이 개시되어 있다.
박막 장치의 제조에 있어서의 다른 단점은, 공정 파라미터를 통하여 생성물 특성을 제어하는 능력의 제한, 및 상업적 공정에 있어서의 낮은 수율이다. 흡수제 층은 상이한 고체 상의 외관 뿐만 아니라 결정질 입자 및 공극의 양에 있어서의 불완전성, 균열 및 다른 층 내 결함을 겪는다. 일반적으로, CIGS 재료는 많은 가능한 고체 상을 갖는 복잡한 것이다. 또한, CIGS 및 관련 박막 태양 전지의 대규모 제조를 위한 방법은 관련된 화학적 공정들로 인하여 어려울 수 있다. 일반적으로, 태양 전지를 위한 대규모 공정은, 기판 상에 적합한 품질의 흡수제 층을 형성하는 것 뿐만 아니라 효율적인 태양 전지 조립체의 다른 구성요소들을 재현가능하게 또한 고수율로 형성하는 것과 관련된 수많은 화학적 및 물리적 파라미터를 제어함에 있어서의 어려움으로 인하여, 예측할 수 없다.
예를 들어, 제어된 농도의 알칼리 이온을 CIGS-기재의 태양 전지의 다양한 층 및 조성물 내에 도입하는 것은 일반적 방식으로는 달성되지 않았다. 나트륨을 도입하는 통상의 방법은 CIGS 필름 내 나트륨 위치 상의 균일한 농도 수준 또는 제어를 용이하게 제공하지 못한다. 다양한 층 내의 알칼리 이온의 존재 및 수준은 태양 전지 제조 공정에서 제어되어야 하는 화학적 파라미터이다.
광기전 층, 특히 태양 전지 장치 및 다른 생성물을 위한 박막 층을 위한 재료를 제조하기 위한 화합물, 조성물 및 방법이 필요하다.
발명의 개요
본 발명의 실시양태는 하기를 포함한다.
본 개시는, (a) 전기 접촉 층으로 코팅된 기판을 제공하고; (b) 기판의 접촉 층 상에, 담체 중에 현탁되거나 용해된 광기전 흡수제 전구체 화합물 및 알칼리 이온 공급원 화합물을 함유하는 잉크의 층을 침착시키고; (c) 기판을 가열하는 것에 의한, 기판 상의 박막 태양 전지의 제조 방법을 제공한다. 알칼리 이온 공급원 화합물은 유기 용매 중에서 가용성일 수 있다. 담체는 유기 용매일 수 있다. 광기전 흡수제 전구체 화합물은 CIS 또는 CIGS 전구체 화합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 단계 (b) 및 (c)는 반복될 수 있다.
광기전 흡수제 전구체 화합물은 MB(ER)3 및 MA(ER) (여기서, MB는 In, Ga 또는 Al이고, MA는 Cu 또는 Ag이고, 각각의 E는 S, Se 또는 Te이고, 각각의 R은, 각 경우에, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 기로부터 독립적으로 선택됨)을 반응시킴으로써 제조된 중합체성 전구체 화합물일 수 있다.
일부 실시양태에서, 광기전 흡수제 전구체 화합물은 인듐 셀레나이드, In2Se3, 갈륨 셀레나이드, Ga2Se3, 구리 셀레나이드, CuSe, Cu2Se, InCl3, GaCl3, CuCl, Cu2Cl, In(NO3)3, Ga(NO3)3, 산화인듐, In2O3, 산화갈륨, Ga2O3, 산화구리, CuO, Cu2O 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 나노입자 형태로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 잉크는 알칼리 이온 공급원 화합물 MalkMB(ER)4 (여기서, Malk는 Li, Na 또는 K이고, MB는 In, Ga 또는 Al이고, E는 황 또는 셀레늄이고, R은 알킬 또는 아릴임)를 함유할 수 있다. 잉크는 NaIn(SenBu)4, NaIn(SesBu)4, NaIn(SeiBu)4, NaIn(SenPr)4, NaIn(Sen헥실)4, NaGa(SenBu)4, NaGa(SesBu)4, NaGa(SeiBu)4, NaGa(SenPr)4, 또는 NaGa(Sen헥실)4를 함유할 수 있다.
잉크는 알칼리 이온 공급원 화합물 Malk(ER) (여기서, Malk는 Li, Na 또는 K이고, E는 황 또는 셀레늄이고, R은 알킬 또는 아릴임)을 함유할 수 있다. 잉크는 Na(SenBu), Na(SesBu), Na(SeiBu), Na(SenPr), Na(Sen헥실), Na(SenBu), Na(SesBu), Na(SeiBu), Na(SenPr) 또는 Na(Sen헥실)을 함유할 수 있다.
일부 측면에서, 잉크는 0.001 내지 20 원자%의 나트륨 이온, 또는 0.01 내지 2 원자%의 나트륨 이온, 또는 0.5 원자%의 나트륨 이온을 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서, 잉크는 11족 원자의 양이 부족할 수 있다.
가열은 100℃ 내지 400℃의 온도에서 층을 전환시키는 것을 포함하는 공정일 수 있다.
일부 실시양태에서, 가열은 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 550℃의 온도에서 층을 어닐링하는 것을 포함하는 공정일 수 있다.
특정 실시양태에서는, 가열 단계 (c) 후에, 층을 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 550℃의 온도에서 어닐링하여 박막 재료를 형성할 수 있다. 가열 후 층의 두께는 50 nm 내지 3 마이크로미터일 수 있다.
침착은 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 인쇄, 잉크 인쇄, 젯 인쇄, 스탬프 인쇄, 전사 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열 인쇄, 리소그래피(lithography), 전자사진 인쇄, 전착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바(meyerbar) 코팅, 립 다이렉트(lip direct) 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별(layer-by-layer) 침착, 스핀 캐스팅, 용액 캐스팅 또는 이들의 임의의 조합에 의해 수행될 수 있다.
기판은 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세나이드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 질화규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 필름, 마일러(mylar), 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
본 발명의 실시양태는 추가로, 유기 용매 중에 용해되거나 현탁된 하나 이상의 CIS 또는 CIGS 전구체 화합물 및 알칼리 이온 공급원 화합물을 포함하는, 박막 CIS 또는 CIGS 태양 전지의 제조를 위한 잉크를 제공한다.
알칼리 이온 공급원 화합물 및 나트륨 농도는 상기에 기재된 바와 같을 수 있다.
도 1: 중합체성 전구체 및 잉크 조성물을 분무, 코팅 및 인쇄를 포함한 방법에 의해 특정 기판 상에 침착시키고, 이를 반도체 및 광전자 재료 및 장치 뿐만 아니라 에너지 전환 시스템을 제조하는 데 사용하는, 본 발명의 실시양태의 개략도.
도 2: 본 발명의 태양 전지 실시양태의 개략도.
도 3: 다수의 n개 층을 기판 상에 침착시키는, 층상 기판의 제조 방법의 단계의 개략도. 각각의 침착된 층은 11족, 13족 및 칼코겐의 임의의 조합의 원자를 함유할 수 있다.
도 4: 도 4는 CIGS 광기전 흡수제를 제조하는 데 사용되는 잉크 중 나트륨 농도의 제어 방법의 결과를 나타낸다. CIGS 입자의 크기는 전구체 잉크 중 나트륨의 농도에 관련되었다.
도 5: 도 5는 CIGS 광기전 흡수제를 제조하는 데 사용되는 잉크 중 나트륨 농도의 제어 방법의 결과를 나타낸다. CIGS 입자의 크기는 전구체 잉크 중 나트륨의 농도에 관련되었다.
도 6: 도 6은 태양 전지의 CIGS 박막의 평면도 현미경사진을 나타낸다.
도 7: 도 7은 마무리처리된 태양 전지 실시양태의 단면도 현미경사진을 나타낸다.
도 8: 도 8은 마무리처리된 태양 전지 실시양태의 I-V 곡선을 나타낸다.
상세한 설명
본 발명은, 알칼리 이온을 제어된 농도로 태양 전지의 다양한 층 및 조성물 내에 도입하기 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 알칼리 이온은 다양한 층 내에 제공될 수 있고, 알칼리 이온의 양은 태양 전지 제조에서 정밀하게 제어될 수 있다.
일부 측면에서, 본 개시는, 태양 전지와 같은 응용물을 위한 광기전 흡수제 층 제조에 있어서의 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 문제점은, 일반적으로 알칼리 금속 원자의 화학량론적 양을 정밀하게 제어하는 능력의 부재이다.
본 개시는, 유기 용매로부터의 액체 침착에 사용될 수 있는 가용성 형태의 나트륨의 사용에 의해 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 나트륨은 어닐링 단계 전에 CIGS 재료 내에 제어된 방식으로 잉크 조성물을 사용하여 분포될 수 있다.
한 측면에서, 본 개시는 기판 상에 다양한 성분의 층을 형성하고, 성분을 박막 재료 등의 재료로 전환시키는 것에 의한 광기전 흡수제 층의 제조 방법을 제공한다. 성분은 원소, 화합물, 전구체, 중합체성 전구체, 또는 재료 조성물일 수 있다.
예를 들어, 광기전 재료를 위한 중합체성 전구체는 PCT/US2010/044055, PCT/US2010/044056, PCT/US2010/044054, PCT/US2010/044035, 및 PCT/US2010/044057에 기재되어 있고, 이들은 각각 모든 목적상 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
기판 상의 전구체의 층은, 층상 기판 물품에 에너지를 적용함으로써 재료 조성물로 전환될 수 있다. 에너지는, 열, 빛, 또는 방사선을 사용하여, 또는 화학적 에너지를 적용함으로써 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 층은 계속되는 층의 침착 전에 개별적으로 재료로 전환될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 층의 그룹이 동시에 전환될 수 있다.
일반적으로, 소정의 화학량론을 미리 선택하는 능력은 화학량론이 제어가능하다는 것을 의미한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 추가로, 광전자 장치 및 에너지 전환 시스템을 제공할 수 있다. 전구체 화합물의 합성에 따라, 화합물을 기판 상에 분무하거나, 침착시키거나, 또는 인쇄하고, 이를 흡수제 재료 및 반도체 층으로 형성할 수 있다. 흡수제 재료는 광전자 장치 및 에너지 전환 시스템에 대한 기초가 될 수 있다.
기판 상의 소정의 알칼리 이온 수준을 갖는 광기전 흡수제 재료의 제조 방법은, 일반적으로, 소정의 알칼리 이온 수준을 갖는 전구체 잉크를 제공하는 것을 요할 수 있다. 광기전 흡수제 재료는 침착 방법에 의해 전구체 잉크로부터 제조된다. 광기전 흡수제 재료는 알칼리 이온의 소정의 정밀한 농도를 보유할 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 방법은 본 발명의 잉크를 사용하여 목표하는 소정의 특정 알칼리 이온 농도를 갖는 광기전 흡수제 재료 또는 층이 제조되는 것을 가능하게 한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 태양 전지 장치는 기판 (10), 전극 층 (20), 흡수제 층 (30), 완충제 층 (40), 및 투명 전도성 층 (TCO) (50)을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 전환은, 하나 이상의 전구체 화합물을 반도체 재료로 전환시키는 공정, 예를 들어 가열 또는 열 공정을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어닐링은, 반도체 재료를 하나의 형태로부터 또 다른 형태로 변형시키는 공정, 예를 들어 가열 또는 열 공정을 지칭한다.
광기전 흡수제 전구체 화합물은 광기전 흡수제의 제조를 위한 전구체 화합물의 나노입자 형태를 포함한다.
알칼리 이온의 제어
본 발명의 실시양태는, 알칼리 이온을 제어된 농도로 태양 전지의 다양한 층 및 조성물 내에 도입하기 위한 방법 및 조성물을 제공할 수 있다. 알칼리 이온은 다양한 층 내에 제공될 수 있고, 알칼리 이온의 양은 태양 전지 제조에서 정밀하게 제어될 수 있다.
일부 측면에서, 알칼리 이온의 정밀한 양 및 위치 제어 능력은 유리하게 알칼리 이온을 함유하지 않는 기판을 사용하여 태양 전지가 제조되는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 특히, 유리 또는 세라믹 기판 (나트륨을 갖지 않거나 저 나트륨을 갖는), 무기물 기판 뿐만 아니라 중합체 기판이 알칼리 이온 없이 사용될 수 있다.
본 개시는 유기 용매 중에서 가용성인 화합물을 제공하고, 이는 알칼리 이온에 대한 공급원으로서 사용될 수 있다. 일부 측면에서, 알칼리 이온에 대한 유기-가용성 공급원은 다양한 층을 침착시키기 위한 잉크 배합물 중의 성분으로서 사용될 수 있다. 알칼리 이온에 대한 유기-가용성 공급원 화합물의 사용은 층의 침착을 위한 잉크 중의 알칼리 이온의 농도에 대한 완전한 제어, 및 정밀하게 제어된 알칼리 이온 농도를 갖는 광기전 흡수제 층의 제조를 가능하게 한다.
일부 측면에서, 잉크 조성물은 유리하게 알칼리 금속 이온이 도입되도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물은 일정량의 Na(ER) (여기서, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴임)을 사용하여 제조될 수 있다. R은 바람직하게는 nBu, iBu, sBu, 프로필, 또는 헥실이다.
특정 실시양태에서, 잉크 조성물은 일정량의 NaIn(ER)4, NaGa(ER)4, LiIn(ER)4, LiGa(ER)4, KIn(ER)4, KGa(ER)4 또는 이들의 혼합물 (여기서, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴임)을 사용하여 제조될 수 있다. R은 바람직하게는 nBu, iBu, sBu, 프로필, 또는 헥실이다. 이들 유기-가용성 화합물을 사용하여 잉크 또는 침착된 층 내의 알칼리 금속 이온의 수준을 제어할 수 있다.
특정 실시양태에서, 나트륨은, 등가량의 NaIn(SenBu)4, NaGa(SenBu)4 또는 NaSenBu를 용해시킴으로써, 약 0.01 내지 5 원자%의 농도 범위로 잉크 중에 제공될 수 있다.
광기전 흡수제 층을 위한 방법 및 조성물
일부 측면에서, 층상 기판은 기판 상에 전구체의 층을 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 전구체 화합물의 층은 화합물의 단일 박층 또는 화합물의 다수의 층일 수 있다. 특정 실시양태에서는, 나트륨 이온이 임의의 하나 이상의 층 내에 도입될 수 있다.
일부 측면에서, 층상 기판은 기판 상에 침착된 다수의 n개 층을 가질 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 층상 기판의 제조 방법은 기판 (100) 상에 다수의 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등, 최대 n개 층을 침착시키는 단계를 가질 수 있다. 각각의 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등, 최대 n개 층은 단일 층 또는 다수의 층으로 구성될 수 있다. 임의의 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성한 후에 후속 층을 침착시킬 수 있다. 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등은 각각 하나 이상의 전구체 화합물로 구성될 수 있다. 전구체 화합물은 임의의 소정의 화학량론을 갖는 11족 및 13족 원자 뿐만 아니라 칼코겐 원자의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 임의의 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성한 후에 후속 층을 침착시킬 수 있다. 임의의 층은 11족 원자의 양이 부족하거나 풍부할 수 있다. 임의의 칼코겐 층을 제2층 (410) 상에 침착시킬 수 있다. 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등의 일부는 칼코겐 층일 수 있다. 칼코겐 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등은 하나 이상의 전구체 화합물 및 칼코겐 층의 교호 층이다. 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등의 일부는 칼코겐 층들 사이에 전구체 화합물의 층을 포함할 수 있다. 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등의 일부는, 11족 원자가 풍부한 층들 사이에 11족 원자가 부족한 전구체 화합물의 층을 포함할 수 있다.
각각의 가열 단계는 기판 상에 존재하는 임의의 또한 모든 층을 재료 층으로 변형시킬 수 있다. 따라서, 도 3의 개략도는 궁극적으로 기판 상의 단일 박막 재료 층으로 변형될 수 있는 층상 기판을 제조하는 방법의 단계를 나타낸다. 도 3의 개략도가 반드시 그 방법으로부터 형성된 생성물 재료 또는 기판 물품을 직접 나타내는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같이, MA가 부족하다거나, 또는 MA가 MB에 비해 부족하다는 표현은 MB에 비해 더 적은 MA 원자가 존재하는 조성 또는 화학식을 지칭한다. MA는 Cu 또는 Ag이고, MB는 In, Ga 또는 Al이다. 예를 들어, Cu가 부족한 CIGS 재료는 In + Ga에 비해 더 적은 Cu 원자를 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, MA가 풍부하다거나, 또는 MA가 MB에 비해 풍부하다는 표현은 MB에 비해 더 많은 MA 원자가 존재하는 조성 또는 화학식을 지칭한다. 예를 들어, Cu가 풍부한 CIGS 재료는 In + Ga에 비해 더 많은 Cu 원자를 갖는다.
본 개시의 다양한 방법에서, 조성물 또는 물질은 임의로 칼코겐 층, 바람직하게는 셀레늄을 포함할 수 있다. 칼코겐은, 원소 셀레늄 또는 셀레늄 공급원 화합물을 사용하여, 침착 또는 코팅 공정, 접촉 전달 또는 인쇄 공정, 증발 또는 스퍼터링 공정, 용액 공정, 또는 용융 공정에 의해 도입될 수 있다.
칼코겐 공급원 화합물의 예는, 유기셀레나이드, RSeR, RSeSeR, RSeSeSeR 및 R(Se)nR (여기서, R은 알킬임)을 포함한다.
본 개시의 다양한 방법에서, 조성물 또는 재료에는 임의로 황화 또는 셀레늄화 단계가 적용될 수 있다.
셀레늄화는 원소 셀레늄 또는 Se 증기를 사용하여 수행될 수 있다. 황화는 원소 황을 사용하여 수행될 수 있다. H2S를 사용한 황화 또는 H2Se를 사용한 셀레늄화는, 각각 순수한 H2S 또는 H2Se를 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 질소 중 희석에 의해 수행될 수 있다.
황화 또는 셀레늄화 단계는 약 200℃ 내지 약 600℃, 또는 약 200℃ 내지 약 650℃의 임의의 온도에서, 또는 200℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 황화 및 셀레늄화 단계를 동시에, 또는 순차적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 추가로, 조성 구배를 갖는 박막 재료를 제조하는 능력을 제공할 수 있다. 조성 구배는 반도체 또는 박막 재료 내의 임의의 원자의 농도 또는 비율의 변동일 수 있다.
도 3에 나타낸 공정 단계를 이용하여 알칼리 이온의 농도 구배를 갖는 층상 기판을 제조할 수 있다. 조성 구배는, 순차적으로 증가되거나 감소되는 알칼리 이온의 농도를 갖는 일련의 전구체 잉크를 사용하여 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성 구배는 알칼리 금속 이온 수준의 구배일 수 있다.
전구체는 조성 구배를 나타내는 일련의 잉크 배합물로서 제조될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 전이 금속이라는 용어는 무기 화학 명명 위원회(Commission on the Nomenclature of Inorganic Chemistry)에 의해 권장되며, 문헌 [IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry , Recommendations 2005]에 공개되어 있는 원소 주기율표 3족 내지 12족 원자를 지칭한다.
태양 전지의 예는, 예를 들어, 문헌 [Martin Green, Solar Cells : Operating Principles, Technology and System Applications (1986)]; [Richard H. Bube, Photovoltaic Materials (1998)]; [Antonio Luque and Steven Hegedus, Handbook of Photovoltaic Science and Engineering (2003)]에서 찾아볼 수 있다.
태양 전지를 위한 기판은 전기 접촉 층을 가질 수 있다. 전기 접촉 층은 기판의 표면 상에 있을 수 있다. 기판 상의 전기 접촉 층은 태양 전지 또는 광기전 장치에 대해 후면 접촉 층일 수 있다.
전기 접촉 층의 예는, 금속 또는 금속 호일의 층, 뿐만 아니라 몰리브데넘, 알루미늄, 구리, 금, 백금, 은, 스테인리스강, 금속 합금 및 이들의 임의의 조합의 층을 포함한다.
본 개시의 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예는 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세나이드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 질화규소 및 이들의 조합을 포함한다.
기판은 몰리브데넘 또는 몰리브데넘-함유 화합물로 코팅될 수 있다.
기판은 임의의 두께를 가질 수 있으며, 이는 약 20 마이크로미터 내지 약 20,000 마이크로미터 또는 그 이상의 두께일 수 있다.
잉크 조성물
본 발명의 실시양태는 추가로 하나 이상의 전구체 화합물 및 알칼리 이온 공급원 화합물을 함유하는 잉크 조성물을 제공한다. 본 개시의 잉크는 기판 상의 인쇄, 코팅 또는 분무에 의해 광기전 재료의 제조에 사용될 수 있다.
본 개시의 잉크는 유리하게 잉크 중 알칼리 이온의 농도의 정밀한 제어를 가능하게 한다.
본 개시의 잉크는 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는 전구체 화합물을 하나 이상의 담체 및 알칼리 이온 공급원 화합물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 잉크는 유기 담체 중 전구체의 현탁액일 수 있다. 일부 변형예에서, 잉크는 유기 담체 중 전구체의 용액이다. 담체는 하나 이상의 유기 액체 또는 용매를 포함할 수 있고, 수성 성분을 함유할 수 있다. 담체는 유기 용매일 수 있다.
잉크는 하나 이상의 전구체 화합물을 제공하고, 그 화합물을 하나 이상의 담체 및 알칼리 이온 공급원 화합물을 사용하여 가용화, 용해, 용매화 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 담체 중에 분산된 화합물은 나노결정질, 나노입자, 마이크로입자, 무정형, 또는 용해된 분자일 수 있다.
본 개시의 잉크 중 전구체의 농도는 약 0.001% 내지 약 99% (w/w), 또는 약 0.001% 내지 약 90%, 또는 약 0.1% 내지 약 90%일 수 있다.
전구체는 침착, 코팅 또는 인쇄에 사용되는 온도 및 조건 하에 액체 또는 유동성 상으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 변형예에서는, 특정 담체 중에서 부분적으로 가용성이거나 불용성인 전구체가 고전단 혼합에 의해 담체 중에 분산될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 분산이라는 용어는 가용화, 용해, 및 용매화라는 용어를 포함한다.
본 개시의 잉크를 위한 담체는 유기 액체 또는 용매일 수 있다. 본 개시의 잉크를 위한 담체의 예는 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 용매는 임의로 수성 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 본원에 개시된 도펀트, 또는 당업계에 공지되어 있는 도펀트 중 임의의 것을 함유할 수 있다.
본 개시의 잉크를 위한 담체의 예는 알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 티올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤, 알콕시알콜, 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 라우레이트, 에틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 1,2-헥산디올, 에테르, 디에틸 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 시클로헥산, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 실록산, 시클로실록산, 실리콘 유체, 할로겐화 탄화수소, 디브로모메탄, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 아세토니트릴, 에스테르, 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 케톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 부틸 카르비톨, 시클로펜탄온, 락탐, N-메틸 피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-피롤리돈, 고리형 아세탈, 고리형 케탈, 알데히드, 아민, 디아민, 아미드, 디메틸포름아미드, 메틸 락테이트, 오일, 천연 오일, 테르펜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 개시의 잉크는 추가로 계면활성제, 분산제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 수지 결합제, 증점제, 점도 개질제, 항산화제, 유동제, 가소제, 전도제, 결정화 촉진제, 증량제, 필름 컨디셔너, 접착 촉진제 및 염료와 같은 성분을 포함할 수 있다. 이들 성분 각각은 잉크 조성물의 약 0.001% 내지 약 10% 또는 그 이상의 수준으로 본 개시의 잉크에 사용될 수 있다.
계면활성제의 예는 실록산, 폴리알킬렌옥시드 실록산, 폴리알킬렌옥시드 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 폴리디메틸실록산, 에톡실화 노닐페놀, 노닐페녹시 폴리에틸렌옥시에탄올, 플루오로탄소 에스테르, 플루오로지방족 중합체 에스테르, 플루오린화 에스테르, 알킬페녹시 알킬렌옥시드, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 카르복시메틸아밀로스, 에톡실화 아세틸렌 글리콜, 베타인, N-n-도데실-N,N-디메틸베타인, 디알킬 술포숙시네이트 염, 알킬나프탈렌술포네이트 염, 지방산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 알킬아민 염, 4급 암모늄 염 및 이들의 혼합물을 포함한다.
계면활성제의 예는 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 예는 수르피놀(SURFYNOL), 다이놀(DYNOL), 조닐(ZONYL), 플루오라드(FLUORAD), 및 실웨트(SILWET) 계면활성제를 포함한다.
계면활성제는 잉크 조성물의 약 0.001% 내지 약 2%의 수준으로 본 개시의 잉크에 사용될 수 있다.
분산제의 예는 중합체 분산제, 계면활성제, 친수성-소수성 블록 공중합체, 아크릴 블록 공중합체, 아크릴레이트 블록 공중합체, 그라프트 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유화제의 예는 지방산 유도체, 에틸렌 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 광유, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄, 알킬 실록산 폴리에테르 중합체, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올레에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
소포제의 예는 폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 디메틸 실록산, 실리콘, 폴리에테르, 옥틸 알콜, 유기 에스테르, 에틸렌옥시드 프로필렌옥시드 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
건조제의 예는 방향족 술폰산, 방향족 카르복실산, 프탈산, 히드록시이소프탈산, N-프탈로일글리신, 2-피롤리돈 5-카르복실산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
충전제의 예는 금속 충전제, 은 분말, 은 플레이크, 금속 코팅된 유리 구체, 흑연 분말, 카본 블랙, 전도성 금속 산화물, 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
수지 결합제의 예는 아크릴 수지, 알키드 수지, 비닐 수지, 폴리비닐 피롤리돈, 페놀 수지, 케톤 수지, 알데히드 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 아미드 수지, 아미노 수지, 아크릴로니트릴 수지, 셀룰로스 수지, 니트로셀룰로스 수지, 고무, 지방산, 에폭시 수지, 에틸렌 아크릴 공중합체, 플루오로중합체, 겔, 글리콜, 탄화수소, 말레 수지, 요소 수지, 천연 고무, 천연 검, 페놀계 수지, 크레졸, 폴리아미드, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 이소시아네이트, 폴리올, 열가소성 수지, 실리케이트, 실리콘, 폴리스티렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
증점제 및 점도 개질제의 예는 전도성 중합체, 셀룰로스, 우레탄, 폴리우레탄, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실산, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 실리카, 겔화제, 알루미네이트, 티타네이트, 검, 점토, 왁스, 폴리사카라이드, 전분 및 이들의 혼합물을 포함한다.
항산화제의 예는 페놀계 물질, 포스파이트, 포스포나이트, 티오에스테르, 스테아르산, 아스코르브산, 카테킨, 콜린 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유동제의 예는 왁스, 셀룰로스, 부티레이트, 계면활성제, 폴리아크릴레이트, 및 실리콘을 포함한다.
가소제의 예는 알킬 벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디이소부틸 아디페이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 글리세롤 트리벤조에이트, 수크로스 벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 네오펜틸 글리콜 디벤조에이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디부틸 세바케이트, 트리-n-헥실트리멜리테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전도제의 예는 리튬 염, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 질산리튬, 디메틸아민 히드로클로라이드, 디에틸아민 히드로클로라이드, 히드록실아민 히드로클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
결정화 촉진제의 예는 구리 칼코게나이드, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 나트륨 칼코게네이트, 카드뮴 염, 카드뮴 술페이트, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 텔루라이드, 인듐 술피드, 인듐 셀레나이드, 인듐 텔루라이드, 갈륨 술피드, 갈륨 셀레나이드, 갈륨 텔루라이드, 몰리브데넘, 몰리브데넘 술피드, 몰리브데넘 셀레나이드, 몰리브데넘 텔루라이드, 몰리브데넘-함유 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
잉크는 전도성 중합체, 은 금속, 은 셀레나이드, 은 술피드, 구리 금속, 인듐 금속, 갈륨 금속, 아연 금속, 알칼리 금속, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 나트륨 칼코게네이트, 칼슘 칼코게네이트, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 텔루라이드, 인듐 술피드, 인듐 셀레나이드, 인듐 텔루라이드, 갈륨 술피드, 갈륨 셀레나이드, 갈륨 텔루라이드, 아연 술피드, 아연 셀레나이드, 아연 텔루라이드, 구리 술피드, 구리 셀레나이드, 구리 텔루라이드, 몰리브데넘 술피드, 몰리브데넘 셀레나이드, 몰리브데넘 텔루라이드 및 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다.
본 개시의 잉크는 금속, 전도성 금속 또는 산화물의 입자를 함유할 수 있다. 금속 및 산화물 입자의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 구리, 철, 강철, 알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 변형예에서, 잉크는 살생물제, 격리제(sequestering agent), 킬레이터, 습윤제, 연합제(coalescent), 또는 점도 개질제를 함유할 수 있다.
특정 측면에서, 본 개시의 잉크는 용액, 현탁액, 슬러리, 또는 반고체 겔 또는 페이스트로서 형성될 수 있다. 잉크는 담체 중에 가용화된 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있거나, 또는 전구체의 용액일 수 있다. 특정 변형예에서, 전구체는 담체 중에 현탁될 수 있는 입자 또는 나노입자를 포함할 수 있으며, 전구체의 현탁액 또는 페인트일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전구체는 최소량의 담체와 혼합될 수 있으며, 전구체의 슬러리 또는 반고체 겔 또는 페이스트일 수 있다.
본 개시의 잉크의 점도는 약 0.5 센티포이즈 (cP) 내지 약 50 cP, 또는 약 0.6 내지 약 30 cP, 또는 약 1 내지 약 15 cP, 또는 약 2 내지 약 12 cP일 수 있다.
본 개시의 잉크의 점도는 약 20 cP 내지 약 2×106 cP, 또는 그 이상일 수 있다. 본 개시의 잉크의 점도는 약 20 cP 내지 약 1×106 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 200,000 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 100,000 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 40,000 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 20,000 cP일 수 있다.
본 개시의 잉크의 점도는 약 1 cP, 또는 약 2 cP, 또는 약 5 cP, 또는 약 20 cP, 또는 약 100 cP, 또는 약 500 cP, 또는 약 1,000 cP, 또는 약 5,000 cP, 또는 약 10,000 cP, 또는 약 20,000 cP, 또는 약 30,000 cP, 또는 약 40,000 cP일 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는 계면활성제, 분산제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 수지 결합제, 증점제, 점도 개질제, 항산화제, 유동제, 가소제, 전도제, 결정화 촉진제, 증량제, 필름 컨디셔너, 접착 촉진제 및 염료의 군으로부터의 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 특정 변형예에서, 잉크는 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 텔루라이드, 아연 술피드, 아연 셀레나이드, 아연 텔루라이드, 구리 술피드, 구리 셀레나이드 및 구리 텔루라이드의 군으로부터의 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 일부 측면에서, 잉크는 금속, 전도성 금속 또는 산화물의 입자를 함유할 수 있다.
잉크는 본 개시의 하나 이상의 전구체 화합물을, 알칼리 이온 공급원 화합물과 함께, 하나 이상의 담체 중에 분산시켜 분산액 또는 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다.
전구체 잉크 조성물은 하나 이상의 전구체 및 알칼리 이온 공급원 화합물을 용매 중에 분산시키고, 용매를 가열하여 전구체를 용해 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 알칼리 이온 공급원 화합물은 용액 또는 분산액 중에서 약 0.001 원자% 내지 약 20 원자%, 또는 약 0.01 원자% 내지 약 15 원자%, 또는 약 0.01 원자% 내지 약 10 원자%, 또는 약 0.01 원자% 내지 약 5 원자%, 또는 약 0.01 원자% 내지 약 1 원자%의 농도를 가질 수 있다.
잉크 조성물은 추가로, 추가의 인듐-함유 화합물, 또는 추가의 갈륨-함유 화합물을 함유할 수 있다. 추가의 인듐-함유 화합물의 예는 In(SeR)3을 포함하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다. 추가의 갈륨-함유 화합물의 예는 Ga(SeR)3을 포함하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다. 예를 들어, 잉크는 In(SenBu)3 또는 Ga(SenBu)3 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 잉크는 Na(ER)을 함유할 수 있으며, 여기서 E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴이다. 특정 실시양태에서, 잉크는 NaIn(ER)4, NaGa(ER)4, LiIn(ER)4, LiGa(ER)4, KIn(ER)4, 또는 KGa(ER)4를 함유할 수 있으며, 여기서 E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴이다. 특정 실시양태에서, 잉크는 Cu(ER)을 함유할 수 있다. 이들 추가의 화합물에서, R은 바람직하게는 nBu, iBu, sBu 또는 Pr이다.
기판 상의 전구체의 필름에 대한 공정
본 발명의 잉크는 기판 상에 잉크 층을 침착시킴으로써 광기전 재료를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 층은 하나 이상의 전구체 및 알칼리 이온 공급원 화합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "침착시키다", "침착시키는" 및 "침착"이라는 용어는 분무, 코팅 및 인쇄를 포함하여, 표면 또는 기판 상에 화합물 또는 조성물을 배치하기 위한 임의의 방법을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "박막"이라는 용어는 약 300 마이크로미터 미만의 두께를 갖는 기판 상의 원자 또는 분자 층, 또는 조성물 층을 지칭한다.
본 개시의 침착된 층은 유리하게 층 내의 알칼리 이온의 농도의 정밀한 제어를 가능하게 한다.
표면 또는 기판 상에 전구체를 침착시키는 방법의 예는 모든 형태의 분무, 코팅 및 인쇄를 포함한다.
고효율 롤 공정으로 가요성 기판 상에 본 개시의 하나 이상의 전구체를 침착시킴으로써, 태양 전지 층이 제조될 수 있다. 고효율 롤 공정에서의 전구체의 침착은 하나 이상의 전구체를 함유하는 조성물을 분무 또는 코팅함으로써, 또는 본 개시의 하나 이상의 전구체를 함유하는 잉크를 인쇄함으로써 수행될 수 있다.
분무에 의한 화합물의 침착은 분 당 약 10 nm 내지 3 마이크로미터, 또는 분 당 100 nm 내지 2 마이크로미터의 속도로 수행될 수 있다.
표면 또는 기판 상에 전구체를 침착시키는 방법의 예는 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 잉크를 사용한 인쇄 방법의 예는 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 인쇄, 잉크 인쇄, 젯 인쇄, 스탬프/패드 인쇄, 전사 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열 인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄 및 이들의 조합을 포함한다.
표면 또는 기판 상에 잉크를 침착시키는 방법의 예는 전착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 침지 코팅, 습식 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 스핀 캐스팅, 및 용액 캐스팅을 포함한다.
일부 실시양태에서는, 나이프 갭 코팅을 위한 공정이 수행될 수 있다. 갭은 50 내지 200 ㎛, 또는 그 이상일 수 있고, 나이프 속도는 약 5 내지 100 mm/s, 또는 그 이상일 수 있다.
기판은 질소 기체 건으로부터의 스트림을 이용하여 정화될 수 있다. 잉크를 블레이드에 적용하여 갭을 충전시키고 기판과 접촉시킬 수 있다. 이어서, 잉크를 단일 통과로 코팅하고, 후면 표면을 톨루엔 또는 유기 용매로 와이핑 또는 세척한다. 코팅된 기판을 재료로의 전환을 위해 핫 플레이트로 전달할 수 있다. 전환 시간은 40초 내지 5분 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 코팅 및 전환 단계를 반복하여 원하는 필름 두께를 확립할 수 있다. 통과 당 두께는 75 내지 150 nm, 또는 10 내지 3000 nm일 수 있다. 이어서, 코팅된 기판을 어닐링한다.
특정 실시양태에서는, 통과 당 500 nm 이상의 두께를 갖는 무-균열 필름이 달성될 수 있다.
특정 실시양태에서는, 제1 잉크가 기판 상에 침착될 수 있으며, 이어서 제2 잉크가 기판 상에 침착될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 여러 상이한 잉크가 기판 상에 침착되어 층을 생성시킬 수 있다.
분무, 코팅 및 인쇄에 의한 것을 포함한, 전구체의 침착은 제어된 또는 불활성 분위기, 예컨대 무수 질소 및 다른 불활성 기체 분위기에서 뿐만 아니라 부분적 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
전구체의 침착은 스핀 코팅에 의해 수행될 수도 있다.
코팅된 기판의 전환 후에는, 상기 절차를 반복함으로써 또 다른 전구체 코팅이 기판 상의 박막 재료에 적용될 수 있다. 이 공정을 반복하여 기판 상에 추가의 박막 재료 층을 제조할 수 있다.
최종 박막 재료 층이 기판 상에 제조된 후, 기판을 어닐링할 수 있다.
잉크는, 상이한 조성을 갖는 다수의 잉크를 사용하여 광기전 흡수제 층, 또는 다른 재료를 성장시키는 데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 다수의 잉크를 사용하여 대형 입자가 달성될 수 있다.
다수의 잉크의 사용은 폭넓은 범위의 조성물이 제어된 방식으로 제조되는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 많은 종류의 CIGS 조성물이 제조될 수 있고, CIGS 상 공간 내의 많은 조성물이 제조될 수 있다.
태양 전지 장치는, 다양한 마무리처리 단계를 수행함으로써 기판 상의 광기전 흡수제 층으로부터 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 마무리처리 단계는 화학적 배스 처리 단계를 포함한다. 화학적 배스 처리 단계에서, 광기전 흡수제 층을 완충제 화합물에 노출시킬 수 있다. 완충제 화합물의 예는 In2S3을 포함한다.
추가의 마무리처리 단계는 완충제 층의 침착이다. CdS의 완충제 층은 화학적 배스 침착에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 마무리처리 단계는 TCO 층의 침착이다. TCO 층은 Al:ZnO (AZO)로부터 제조될 수 있다. TCO 적층 단계는 ZnO (고유 iZO)를 포함할 수 있다.
추가의 마무리처리 단계는 TCO 층 상의 금속 접촉부의 침착이다.
태양 전지는 공기 중, 또는 불활성 분위기에서 어닐링에 의해 마무리처리될 수 있다. 광기전 (PV) 장치의 일부 시험 기준 및 성능은 문헌 [The National Renewable Energy Laboratory of the U.S. Department of Energy (DOE)]에 기재되어 있다.
본 발명의 실시양태는 광 대 전기 전환에 사용되는 태양 전지에 향상된 효율을 제공할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 태양 전지 장치는 기판 (10), 전극 층 (20), 흡수제 층 (30), 완충제 층 (40), 및 투명 전도성 층 (TCO) (50)을 가질 수 있다. 기판 (10)은 금속, 플라스틱, 유리 또는 세라믹일 수 있다. 전극 층 (20)은 몰리브데넘-함유 층일 수 있다. 흡수제 층 (30)은 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 층일 수 있다. 완충제 층 (40)은 카드뮴 술피드 층일 수 있다. 투명 전도성 층 (50)은 산화인듐주석 층 또는 도핑된 산화아연 층일 수 있다.
본 개시의 태양 전지 장치는 기판, 전극 층, 흡수제 층, 완충제 층, 접착 촉진 층, 접합 상대물 층, 투명 층, 투명 전극 층, 투명 전도성 산화물 층, 투명 전도성 중합체 층, 도핑된 전도성 중합체 층, 캡슐화 층, 반사방지 층, 보호 층, 또는 보호 중합체 층을 가질 수 있다. 특정 변형예에서, 흡수제 층은 다수의 흡수제 층을 포함한다.
일부 실시양태에서, 박막 광기전 장치는 투명 전도체 층, 완충제 층, p-형 흡수제 층, 전극 층, 및 기판을 가질 수 있다. 투명 전도체 층은 산화아연 층, 또는 알루미늄으로 도핑된 산화아연 층, 또는 탄소 나노튜브 층, 또는 산화주석 층, 또는 플루오린으로 도핑된 산화주석 층, 또는 산화인듐주석 층, 또는 플루오린으로 도핑된 산화인듐주석 층과 같은 투명 전도성 산화물 (TCO) 층일 수 있으며, 완충제 층은 카드뮴 술피드, 또는 카드뮴 술피드 및 고비저항 산화아연일 수 있다. p-형 흡수제 층은 CIGS 층일 수 있으며, 전극 층은 몰리브데넘일 수 있다. 투명 전도체 층은 두께가 약 0.1 내지 2 마이크로미터, 또는 그 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 투명 전도체 층은 두께가 0.75 마이크로미터일 수 있다. 완충제 층은 카드뮴 술피드 n-형 접합 상대물 층일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 완충제 층은 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 또는 산화붕소일 수 있다.
투명 전도성 산화물의 일부 예가 문헌 [K. Ellmer et al., Transparent Conductive Zinc Oxide, Vol. 104, Springer Series in Materials Science (2008)]에 제시되어 있다.
본 개시의 방법에 의해 제조된 광기전 흡수제 층은 실험식 Cux(In1 -yGay)v(S1-zSez)w를 가질 수 있으며, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이고, y는 0 내지 0.5이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.95 내지 1.05이며, w는 1.8 내지 2.2이다. 일부 실시양태에서, w는 2.0 내지 2.2이다. 본 개시의 방법에 의해 제조된 광기전 흡수제 층은 실험식 CuxIny(S1 - zSez)w를 가질 수 있으며, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이고, y는 0.95 내지 1.05이며, z는 0 내지 1이고, w는 1.8 내지 2.2이다. 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 황화 또는 셀레늄화 단계를 포함할 수 있다.
기판 상의 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 하나 이상의 전구체 잉크를 제공하는 것, 기판을 제공하는 것, 상기 잉크를 기판 상에 인쇄하는 것, 및 불활성 분위기에서 약 100℃ 내지 약 600℃, 또는 약 100℃ 내지 약 650℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.01 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는 광기전 흡수제 층을 생성시키는 것을 포함한다. 인쇄는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전사 인쇄, 플렉소 인쇄, 또는 그라비아 인쇄로 수행될 수 있다. 기판은 유리, 금속, 중합체, 플라스틱, 또는 규소일 수 있다. 상기 방법은 In(SeR)3와 같은 추가의 인듐-함유 화합물을 잉크에 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다.
일반적으로, 침착, 분무 또는 인쇄를 위한 잉크 조성물은 추가의 인듐-함유 화합물, 또는 추가의 갈륨-함유 화합물을 함유할 수 있다. 추가의 인듐-함유 화합물의 예는 In(SeR)3를 포함하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다. 추가의 갈륨-함유 화합물의 예는 Ga(SeR)3를 포함하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다. 예를 들어, 잉크는 In(SenBu)3 또는 Ga(SenBu)3 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 잉크는 Na(ER)을 함유할 수 있으며, 여기서 E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴이다. 특정 실시양태에서, 잉크는 NaIn(ER)4, NaGa(ER)4, LiIn(ER)4, LiGa(ER)4, KIn(ER)4, 또는 KGa(ER)4를 함유할 수 있으며, 여기서 E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "태양 전지"라는 용어는 개별 태양 전지 뿐만 아니라 수많은 태양 전지들을 조합한 것일 수 있는 태양 전지 어레이를 지칭한다.
화학적 정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 원자 퍼센트, 원자%, 또는 at%라는 용어는 원자가 도입된 최종 재료에 대한 원자의 양을 지칭한다. 예를 들어, "CIGS 중 0.5 at% Na"는 CIGS 재료 중의 원자의 0.5 원자%에 상당하는 나트륨 원자의 양을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화합물 또는 원자를 지칭할 때의 (X,Y)라는 용어는 X 또는 Y 중 어느 한쪽, 또는 이들의 조합이 화학식에서 나타날 수 있음을 표시한다. 예를 들어, (S,Se)는 황 또는 셀레늄 중 어느 한쪽의 원자, 또는 이들의 임의의 조합이 나타날 수 있음을 표시한다. 또한, 이러한 표기를 사용함으로써, 각각의 원자의 양이 특정될 수 있다. 예를 들어, 분자의 화학식에서 나타날 때, (0.75 In, 0.25 Ga)라는 표기는, 화합물 중 임의의 다른 원자의 정체와 관계없이 괄호 안에 기호로 특정된 원자는 인듐이 화합물의 75%이며, 갈륨이 화합물의 나머지 25%라는 것을 표시한다. 특정된 양의 부재시, (X,Y)라는 용어는 대략 동일한 양의 X 및 Y를 지칭한다.
16족 원자 S, Se 및 Te는 칼코겐으로서 지칭된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, CIGS, AIGS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "S"는 황 또는 셀레늄 또는 이들 둘 다를 지칭한다. CIGS, CAIGS, CIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "C"는 구리를 지칭한다. 문자 I 및 G 앞에 나타나는 AIGS, CAIGS, AIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "A"는 은을 지칭한다. CIGS, AIGS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "I"는 인듐을 지칭한다. CIGS, AIGS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "G"는 갈륨을 지칭한다. 문자 I 및 G 뒤에 나타나는 CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "A"는 알루미늄을 지칭한다.
따라서, CAIGAS는 Cu/Ag/In/Ga/Al/S/Se로 표시될 수도 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, CIGS, AIGS, 및 CAIGS라는 용어는, 달리 기술되지 않는 한, 각각 C(I,G)S, A(I,G)S, 및 CA(I,G)S, 또한 각각 CIS, AIS, 및 CAIS 뿐만 아니라 각각 CGS, AGS, 및 CAGS의 변형을 포함한다.
CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS라는 용어는, 달리 기술되지 않는 한, 각각 C(I,G,A)S, A(I,G,A)S, 및 CA(I,G,A)S, 또한 각각 CIGS, AIGS, 및 CAIGS 뿐만 아니라 각각 CGAS, AGAS, 및 CAGAS의 변형을 포함한다.
CAIGAS라는 용어는 C 또는 은 중 어느 한쪽이 0인 변형, 예를 들어 각각 AIGAS 및 CIGAS 뿐만 아니라 알루미늄이 0인 변형, 예를 들어 CAIGS, AIGS, 및 CIGS를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, CIGS라는 용어는, CIGSSe 및 CIGSe라는 용어를 포함하며, 이들 용어는 구리/인듐/갈륨/황/셀레늄을 함유하며, 황 또는 셀레늄 또는 이들 둘 다를 함유할 수 있는 화합물 또는 재료를 지칭한다. AIGS라는 용어는 AIGSSe 및 AIGSe라는 용어를 포함하며, 이들 용어는 은/인듐/갈륨/황/셀레늄을 함유하며, 황 또는 셀레늄 또는 이들 둘 다를 함유할 수 있는 화합물 또는 재료를 지칭한다. CAIGS라는 용어는 CAIGSSe 및 CAIGSe라는 용어를 포함하며, 이들 용어는 구리/은/인듐/갈륨/황/셀레늄을 함유하며, 황 또는 셀레늄 또는 이들 둘 다를 함유할 수 있는 화합물 또는 재료를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "칼코게나이드"라는 용어는 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 칼코겐 원자를 함유하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "알킬"이라는 용어는 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형, 치환형 또는 비치환형의 지방족 기일 수 있는 포화 지방족 기의 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 이러한 정의는, 예를 들어 시클로알킬, 알콕시, 알카노일, 아르알킬, 및 하기에서 정의되는 다른 기들과 같은 다른 기의 알킬 부분에도 적용된다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "시클로알킬"이라는 용어는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화, 치환된 또는 비치환된 고리형 알킬 고리를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "C(1-5)알킬"이라는 용어는 C(1)알킬, C(2)알킬, C(3)알킬, C(4)알킬, 및 C(5)알킬을 포함한다. 마찬가지로, "C(3-22)알킬"이라는 용어는 C(1)알킬, C(2)알킬, C(3)알킬, C(4)알킬, C(5)알킬, C(6)알킬, C(7)알킬, C(8)알킬, C(9)알킬, C(10)알킬, C(11)알킬, C(12)알킬, C(13)알킬, C(14)알킬, C(15)알킬, C(16)알킬, C(17)알킬, C(18)알킬, C(19)알킬, C(20)알킬, C(21)알킬 및 C(22)알킬을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 알킬 기는 Me (메틸), Et (에틸), Pr (임의의 프로필 기), nPr (n-Pr, n-프로필), iPr (i-Pr, 이소프로필), Bu (임의의 부틸 기), nBu (n-Bu, n-부틸), iBu (i-Bu, 이소부틸), sBu (s-Bu, sec-부틸) 및 tBu (t-Bu, tert-부틸)와 같은 용어로 표시될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "알케닐"이라는 용어는 2 내지 22개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 시클로알킬을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "알키닐"이라는 용어는 2 내지 22개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 시클로알킬을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "알콕시"라는 용어는 산소 원자에 공유 결합된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "알카노일"이라는 용어는 다르게는 "아실"로 지칭될 수도 있는 -C(=O)-알킬을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "알카노일옥시"라는 용어는 -O-C(=O)-알킬 기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "알킬아미노"라는 용어는 -NRR' 기를 지칭하며, 여기서 R 및 R'는 각각 수소 또는 알킬 중 어느 한쪽이고, R 및 R' 중 적어도 하나는 알킬이다. 알킬아미노는 R 및 R'가 고리를 형성하는 피페리디노와 같은 기를 포함한다. "알킬아미노알킬"이라는 용어는 -알킬-NRR'를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "아릴"이라는 용어는, 각 고리에 4 내지 12개의 원자를 가지며, 여기서 1개 이상의 고리는 방향족인, 임의의 안정한 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 탄소 고리 시스템을 지칭한다. 아릴의 일부 예는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐, 및 비페닐을 포함한다. 아릴 치환기가 비시클릭이고 하나의 고리가 비-방향족인 경우, 결합은 방향족 고리에 대한 것으로 이해된다. 아릴은 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "헤테로아릴"이라는 용어는, 각 고리에 4 내지 12개의 원자를 가지며, 여기서 1개 이상의 고리는 방향족이고 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는, 임의의 안정한 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 탄소 고리 시스템을 지칭한다. 인 및 셀레늄이 헤테로원자일 수 있다. 헤테로아릴의 일부 예는 아크리디닐, 퀴녹살리닐, 피라졸릴, 인돌릴, 벤조트리아졸릴, 푸라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤릴, 및 테트라히드로퀴놀리닐을 포함한다. 헤테로아릴은 질소-함유 헤테로아릴의 N-옥시드 유도체를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "헤테로고리" 또는 "헤테로시클릴"이라는 용어는, 5 내지 22개의 원자를 가지며, 여기서 1 내지 4개의 고리 원자가 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자인, 방향족 또는 비방향족 고리 시스템을 지칭한다. 인 및 셀레늄이 헤테로원자일 수 있다. 따라서, 헤테로고리는 헤테로아릴 또는 그의 디히드로 또는 테트라히드로 버젼일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "아로일"이라는 용어는, 치환된 벤조산과 같이, 방향족 카르복실산으로부터 유래된 아릴 라디칼을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "아르알킬"이라는 용어는 알킬 기에 결합된 아릴 기, 예를 들어 벤질 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "카르복실"이라는 용어는 화학식 -C(=O)OH 또는 -C(=O)O-의 기를 나타낸다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "카르보닐" 및 "아실"이라는 용어는 산소 원자가 탄소 원자에 이중-결합되어 있는 기 >C=O를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "히드록실"이라는 용어는 -OH 또는 -O-를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "니트릴" 또는 "시아노"라는 용어는 -CN을 지칭한다. "할로겐" 또는 "할로"라는 용어는 플루오로 (-F), 클로로 (-Cl), 브로모 (-Br), 및 아이오도 (-I)를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "치환된"이라는 용어는, 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 치환기를 포함할 수 있는 하나 이상의 치환 또는 치환기를 갖는 원자를 지칭한다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알카노일, 알카노일옥시, 알킬아미노, 알킬아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로고리, 아로일, 및 아르알킬이라는 용어는 치환된 변형물을 포함한 기를 지칭한다. 치환된 변형물은 선형, 분지형, 및 고리형 변형물, 또한 기의 임의의 탄소 원자에 결합되어 있는 1개 이상의 수소를 대체하는 치환기(들)을 갖는 기를 포함한다. 기의 탄소 원자에 결합될 수 있는 치환기는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알카노일, 알카노일옥시, 알킬아미노, 알킬아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로고리, 아로일, 아르알킬, 아실, 히드록실, 시아노, 할로, 할로알킬, 아미노, 아미노아실, 알킬아미노아실, 아실옥시, 아릴옥시, 아릴옥시알킬, 메르캅토, 니트로, 카르바밀, 카르바모일, 및 헤테로고리를 포함한다. 예를 들어, 에틸이라는 용어는 비제한적으로 -CH2CH3, -CHFCH3, -CF2CH3, -CHFCH2F, -CHFCHF2, -CHFCF3, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CF2CF3, 및 다른 상기한 바와 같은 변형물을 포함한다. 일반적으로, 치환기는 그 자체가 임의의 원자 또는 원자의 기에 의해 추가로 치환될 수 있다.
치환된 알킬을 위한 치환기의 일부 예는 할로겐, 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 알데히드, 카르복실레이트, 포르밀, 케톤, 티오카르보닐, 티오에스테르, 티오아세테이트, 티오포르메이트, 셀레노카르보닐, 셀레노에스테르, 셀레노아세테이트, 셀레노포르메이트, 알콕실, 포스포릴, 포스포네이트, 포스피네이트, 아미노, 아미도, 아미딘, 이미노, 시아노, 니트로, 아지도, 카르바메이토, 술프히드릴, 알킬티오, 술페이트, 술포네이트, 술파모일, 술폰아미도, 술포닐, 실릴, 헤테로시클릴, 아릴, 아르알킬, 방향족, 및 헤테로아릴을 포함한다.
"치환" 또는 "~로 치환된"은 치환되는 원자 및 치환기의 허용 원자가에 따르는 치환을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "치환된"이라는 용어는 모든 허용가능한 치환기를 포함한다.
일반적으로, 화합물은 1개 이상의 키랄 중심을 포함할 수 있다. 1개 이상의 키랄 중심을 함유하는 화합물은 "이성질체", "입체이성질체", "부분입체이성질체", "거울상이성질체", "광학 이성질체" 또는 "라세미 혼합물"로 기술되는 것들을 포함할 수 있다. 입체화학 명명법을 위한 협정, 예를 들어 칸(Cahn), 인골드(Ingold) 및 프렐로그(Prelog)의 입체이성질체 명명 규칙 뿐만 아니라 입체화학의 측정 및 입체이성질체의 분리를 위한 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Michael B. Smith and Jerry March, March's Advanced Organic Chemistry , 5th edition, 2001]을 참조하라. 본 개시의 화합물 및 구조는, 특정 화합물 또는 구조에 존재하는 것으로 이해되는 모든 가능한 이성질체, 입체이성질체, 부분입체이성질체, 거울상이성질체, 및/또는 광학 이성질체 (이들의 임의의 혼합물, 라세미체 또는 다른 것들 포함)를 포함하도록 의도된다.
본 발명은 본원에 개시된 화합물 및 조성물의 임의의 또한 모든 호변이성질체, 용매화 또는 비용매화, 수화 또는 비수화 형태 뿐만 아니라 임의의 원자 동위원소 형태를 포함한다.
본 발명은 본원에 개시된 화합물 및 조성물의 임의의 또한 모든 결정질 다형체 또는 상이한 결정질 형태들을 포함한다.
추가의 실시양태
본원에서 인용되는 모든 간행물, 참고문헌, 특허, 특허 공개 및 특허 출원은 각각 모든 목적상 그 전문이 본원에 구체적으로 참고로 포함된다.
본 발명이 특정 실시양태, 측면 또는 변형과 관련하여 기술되었으며, 예시 목적으로 많은 세부사항들이 기재되었지만, 추가의 실시양태, 측면 또는 변형들이 본 발명에 포함된다는 것, 또한 본원에 기재된 세부사항들 중 일부가 본 발명에서 벗어나지 않으면서 상당히 변형될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 이러한 추가의 실시양태, 측면, 및 변형, 및 이들의 임의의 변경 및 등가물을 포함한다. 특히, 본 발명은 다양한 예시적 성분 및 예들의 특징, 용어 또는 요소들의 임의의 조합을 포함한다.
본원에서 본 발명 및 특허청구범위를 기술하는 데 있어 단수 표현 및 유사 용어의 사용은 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
"포함하는", "갖는", "포함하다", "포함되는" 및 "함유하는"이라는 용어는 예를 들어 "포함하나, 그에 제한되지는 않는"을 의미하는 개방형(open-ended) 용어로 해석되어야 한다. 따라서, "포함하는", "갖는", "포함하다", "포함되는" 및 "함유하는"과 같은 용어는 배제적인 것이 아닌 포괄적인 것으로 해석되어야 한다.
본원에서 값의 범위에 대한 언급은 개별적으로, 범위 내의 일부 값이 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이, 범위 내에 속하는 각각의 또한 임의의 별도 값을, 그것이 개별적으로 본원에 언급된 것과 같이 지칭한다. 예를 들어, 당업자가 이해하는 바와 같이, "4 내지 12"의 범위는 비제한적으로 4 이상 12 이하의 임의의 자연수, 정수, 분수, 또는 유리수 값을 포함한다. 본원에서 사용되는 특정 값은 예시적인 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 원자 수 범위에 대한 언급은 개별적으로, 범위 내의 일부 값이 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이, 범위 내에 속하는 각각의 또한 임의의 별도 값을, 그것이 개별적으로 본원에 언급된 것과 같이 지칭한다. 예를 들어, "C1-8"이라는 용어는 비제한적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8 종을 포함한다.
본원에서 제공되는 기술적 용어들의 정의는 언급하지 않더라도 당업자에게 공지되어 있는 이들 용어와 관련된 의미를 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 이는 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 대안적인 정의가 본원에서 제공되는 정의와 상충되는 경우, 본원에서 제공되는 기술적 용어들의 정의는 당업계의 대안적인 정의, 또는 본원에 참고로 포함된 정의에 비해 우선하는 것으로 해석될 것이다.
본원에서 제공된 예, 및 본원에서 사용되는 예시적 언어는 단지 예시적 목적의 것이며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다. 모든 예 및 예의 목록은 비-제한적인 것으로 이해된다.
본 발명에 적합한 화합물, 분자 또는 조성물의 목록과 같은 예의 목록이 제공되는 경우, 열거된 화합물, 분자 또는 조성물의 혼합물이 적합할 수도 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
실시예
실시예 1
광기전 흡수제를 위한 나트륨-함유 잉크
도 4: 도 4는 CIGS 광기전 흡수제를 제조하는 데 사용되는 잉크 중 나트륨 농도의 제어 방법의 결과를 나타낸다. 전구체 잉크 중 나트륨 농도를 제어함으로써, 생성된 CIGS 입자의 크기가 제어될 수 있었다. 도 4는 CIGS 입자의 크기가 CIGS 재료를 제조하는 데 사용된 전구체 잉크 중 나트륨 농도와 관련되었음을 보여준다. 이들 실시예에서, 어닐링은 인클로저 내에서 Se 증기의 존재 하에 525℃에서 5분 동안 수행하였다.
도 5는 도 4의 데이터에 상응하는 단면도 현미경사진을 나타낸다.
실시예 2
하기 방법에 의해 태양 전지를 제조하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na를 갖는 Cu-풍부 중합체성 CIGS 전구체 화합물 {Cu1 .1In0 .7Ga0 .3(SetBu)1.1(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 50% 중합체성 전구체 함량 (중량 기준)으로 용해시킨 후, 시클로헥산으로 약 25% 중합체성 전구체 함량 (중량 기준)으로 희석함으로써 제1 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 ㎛ PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na를 갖는 Cu-부족 CIGS 중합체성 전구체 화합물 {Cu0 .85In0 .7Ga0 .3(SetBu)0.85(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 25% 중합체성 전구체 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제2 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 ㎛ PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
10 mm/s의 나이프 속도로 불활성 질소 분위기 글로브 박스 내에서 나이프 코터 (RK 인스트루먼츠(RK Instruments))를 사용하여 2 인치 x 2 인치 정사각형 Mo-코팅된 소다 석회 유리 기판의 일부분 상에 0.04 mL 분취량의 제1 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 5분 동안 예열된 300℃ 핫 플레이트에 전달하여 건조시키고, 중합체성 전구체를 Cu-풍부 CIGS 재료로 전환시켰다. 생성된 Cu-풍부 CIGS 필름을 예열된 노에서 550℃에서 15분 동안 어닐링하였다.
동일한 조건 하에 나이프 코터를 사용하여 기판 상의 Cu-풍부 CIGS 필름 상에 0.04 mL 분취량의 제2 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 5분 동안 예열된 300℃ 핫 플레이트에 전달하여 건조시키고, 중합체성 전구체를 Cu-부족 CIGS 재료로 전환시켰다. 그 후, 제2 잉크의 20개 층을 침착시키고, 유사한 방식으로 전환시켰다. 이어서, 기판을 예열된 노에서 550℃에서 5분 동안 가열하며, 기판 상의 Cu-부족 CIGS 박막을 Se 증기에 노출시켰다. 기판의 표면을 인클로저 내에 배치하고, Se 증기를 노 내에서 인클로저 내에서 생성시킴으로써 Cu-부족 CIGS 박막을 Se 증기에 노출시켰다. 생성된 기판 상의 Cu-부족 CIGS 박막은 약 1.5 ㎛의 두께를 가졌다.
먼저 기판을 In2Se3의 화학적 배스 침착 (CBD)으로 처리함으로써 태양 전지를 마무리처리하였다. 0.025 M InCl3의 수성 모액 100 mL 및 0.5 M 티오아세트아미드의 수성 모액 100 mL를 300 mL DI 워터 중에 희석하고, 예열된 65℃ 500 mL CBD 용기에 빠르게 전달하였다. 기판을 CBD 용기에 빠르게 전달하고, 65℃에서 15분 동안 침지시켰다. 이어서, 기판을 물로 3회 세척하였다.
그 직후에 화학적 배스 침착에 의해 CdS의 완충제 층을 제조하였다. 기판을 500 mL CBD 용기 내에 배치하고, 65℃로 예열하였다. 366 mL DI 워터 및 62.5 mL 수산화암모늄을 용기에 첨가하였다. 0.015 M CdSO4의 모액 50 mL 및 1.5 M 티오우레아의 모액 25 mL를 교반하며 첨가하였다. 기판을 65℃에서 16분 동안 침지시켰다. 이어서, 기판을 DI 워터 및 2-프로판올로 헹구고, 질소로 송풍 건조시켰다.
이어서, Al:ZnO (AZO)의 TCO 층을 진공에서 스퍼터링에 의해 침착시켰다. 또한 ZnO (iZO) 층을 사용하였다. 금속 접촉부를 스퍼터링에 의해 TCO 층 상에 침착시켰다.
도 6은 태양 전지의 CIGS 박막의 평면도 현미경사진을 나타낸다. 도 6은 우수한 입자 크기, 몰폴로지(morphology) 및 전체적인 밀도 및 분산을 나타낸다.
도 7은 마무리처리된 태양 전지 실시양태의 단면도 현미경사진을 나타낸다.
태양 전지 전류-전압 곡선을 도 8에 나타내었다. 태양 전지의 효율은 12.5%였고, I-V 성능 파라미터를 표 1에 나타내었다.
1000 W/㎡ 및 25℃에서 모사 AM1.5G 태양광 하에 측정을 수행하였다.
표 1:
Figure pct00001
실시예 3
하기 방법에 의해 태양 전지를 제조하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na를 갖는 Cu-풍부 CIGS 중합체성 전구체 화합물 {Cu1 .1In0 .7Ga0 .3(SetBu)1.1(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 50% 중합체 함량 (중량 기준)으로 용해시킨 후, 시클로헥산으로 약 25% 중합체 함량 (중량 기준)으로 희석함으로써 제1 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 ㎛ PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na를 갖는 Cu-부족 CIGS 중합체성 전구체 화합물 {Cu0 .85In0 .7Ga0 .3(SetBu)0.85(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 25% 중합체 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제2 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 ㎛ PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
5 mm/s의 나이프 속도로 불활성 질소 분위기 글로브 박스 내에서 나이프 코터 (글로벌 인스트루먼트(Global Instrument))를 사용하여 2 인치 x 2 인치 정사각형 Mo-코팅된 소다 석회 유리 기판의 일부분 상에 0.04 mL 분취량의 제1 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 5분 동안 예열된 300℃ 핫 플레이트에 전달하여 건조시키고, 중합체를 Cu-풍부 CIGS 박막으로 전환시켰다. 기판을 예열된 노에서 550℃에서 15분 동안 가열하였다.
20 mm/s의 나이프 속도로 Cu-풍부 CIGS 박막 상에 0.04 mL 분취량의 제2 잉크를 침착시켰다. 습윤 중합체 필름을 5분 동안 예열된 300℃ 핫 플레이트에 전달하여 건조시키고, 중합체를 Cu-부족 CIGS 박막 재료로 전환시켰다. 그 후, 제2 잉크의 추가의 13개 층을 침착시키고, 유사한 방식으로 전환시켰다. 이어서, 기판을 예열된 노에서 550℃에서 5분 동안 가열하며, 기판 상의 Cu-부족 CIGS 박막을 Se 증기에 노출시켰다. 기판의 표면을 인클로저 내에 인클로징(enclosing)하고, Se 증기를 노 내에서 인클로저 내에서 생성시킴으로써 Cu-부족 CIGS 박막을 Se 증기에 노출시켰다. 생성된 기판 상의 Cu-부족 CIGS 박막은 약 1.5 ㎛의 두께를 가졌다.
태양 전지를 상기 실시예에서와 같이 마무리처리하였다.
실시예 4
하기 방법에 의해 태양 전지를 제조하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na를 갖는 {Cu1 .1In0 .7Ga0 .3(SetBu)1.1(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 25% 중합체 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제1 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 ㎛ PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na를 갖는 {Cu0 .85In0 .7Ga0 .3(SetBu)0.85(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 25% 중합체 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제2 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 ㎛ PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
20 mm/s의 나이프 속도로 불활성 질소 분위기 글로브 박스 내에서 나이프 코터 (RK 인스트루먼츠)를 사용하여 2 인치 x 2 인치 정사각형 Mo-코팅된 소다 석회 유리 기판의 일부분 상에 0.04 mL 분취량의 제1 잉크를 침착시켰다. 기판 상의 습윤 중합체 필름을 5분 동안 예열된 300℃ 핫 플레이트에 전달하여 건조시키고, 중합체를 Cu-풍부 CIGS 재료로 전환시켰다. 생성된 Cu-풍부 CIGS 필름을 예열된 노에서 550℃에서 15분 동안 어닐링하였다.
동일한 조건 하에 나이프 코터를 사용하여 2 인치 x 2 인치 정사각형 Cu-풍부 코팅된 Mo/유리 기판 상의 상기 일부분 상에 0.04 mL 분취량의 제2 잉크를 침착시켰다. 기판 상의 습윤 중합체 필름을 3분 동안 예열된 300℃ 핫 플레이트에 전달하여 건조시키고, 중합체를 Cu-부족 CIGS 재료로 전환시켰다. 이 침착 공정 (코트/전환)을 반복하여 전체적으로 Cu-부족 화학량론을 갖는 총 13층의 제2 잉크 및 CIGS 재료를 수득하였다. 최종 침착/전환 후에 예열된 노에서 550℃에서 5분 동안 Se 증기의 존재 하에 어닐링하였다. 기판의 표면을 인클로저 내에 인클로징하고, Se 증기를 노 내에서 인클로저 내에서 생성시킴으로써 박막을 Se 증기에 노출시켰다. 생성된 기판 상의 Cu-부족 CIGS 박막은 약 1.5 ㎛의 두께를 가졌다.
태양 전지를 상기 실시예에서와 같이 마무리처리하였다.

Claims (31)

  1. (a) 전기 접촉 층으로 코팅된 기판을 제공하는 것;
    (b) 기판의 접촉 층 상에, 담체 중에 현탁되거나 용해된 알칼리 이온 공급원 화합물 및 하나 이상의 광기전 흡수제 전구체 화합물을 함유하는 잉크를 침착시키는 것; 및
    (c) 기판을 가열하는 것
    을 포함하는, 기판 상의 박막 태양 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 잉크가 알칼리 이온 공급원 화합물 MalkMB(ER)4 (여기서, Malk는 Li, Na 또는 K이고, MB는 In, Ga 또는 Al이고, E는 황 또는 셀레늄이고, R은 알킬 또는 아릴임)를 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 잉크가 NaIn(SenBu)4, NaIn(SesBu)4, NaIn(SeiBu)4, NaIn(SenPr)4, NaIn(Sen헥실)4, NaGa(SenBu)4, NaGa(SesBu)4, NaGa(SeiBu)4, NaGa(SenPr)4 또는 NaGa(Sen헥실)4를 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 잉크가 알칼리 이온 공급원 화합물 Malk(ER) (여기서, Malk는 Li, Na 또는 K이고, E는 황 또는 셀레늄이고, R은 알킬 또는 아릴임)을 함유하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 잉크가 Na(SenBu), Na(SesBu), Na(SeiBu), Na(SenPr), Na(Sen헥실), Na(SenBu), Na(SesBu), Na(SeiBu), Na(SenPr) 또는 Na(Sen헥실)을 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 잉크가 0.001 내지 20 원자%의 나트륨 이온을 함유하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 잉크가 0.01 내지 2 원자%의 나트륨 이온을 함유하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 잉크가 0.5 원자%의 나트륨 이온을 함유하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알칼리 이온 공급원 화합물이 유기 용매 중에서 가용성인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 담체가 유기 용매인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 광기전 흡수제 전구체 화합물이 CIS 또는 CIGS 전구체 화합물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 광기전 흡수제 전구체 화합물이 인듐 셀레나이드, In2Se3, 갈륨 셀레나이드, Ga2Se3, 구리 셀레나이드, CuSe, Cu2Se, InCl3, GaCl3, CuCl, Cu2Cl, In(NO3)3, Ga(NO3)3, 산화인듐, In2O3, 산화갈륨, Ga2O3, 산화구리, CuO, Cu2O 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 나노입자 형태로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 광기전 흡수제 전구체 화합물이 MB(ER)3 및 MA(ER) (여기서, MB는 In, Ga 또는 Al이고, MA는 Cu 또는 Ag이고, 각각의 E는 S, Se 또는 Te이고, 각각의 R은, 각 경우에, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 기로부터 독립적으로 선택됨)을 반응시킴으로써 제조된 중합체성 전구체 화합물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)를 반복하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 잉크가 11족 원자의 양이 부족한 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 가열이 100℃ 내지 400℃의 온도에서 잉크를 전환시키는 것을 포함하는 공정인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 가열이 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 550℃의 온도에서 기판을 어닐링하는 것을 포함하는 공정인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 가열 단계 (c) 후에, 기판을 400℃ 내지 650℃의 온도에서 어닐링하여 박막 재료를 형성하는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 가열 단계 (c) 후에, 기판을 450℃ 내지 550℃의 온도에서 어닐링하여 박막 재료를 형성하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 가열 후 잉크의 두께가 50 nm 내지 3 마이크로미터인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 침착을 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 인쇄, 잉크 인쇄, 젯 인쇄, 스탬프 인쇄, 전사 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열 인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄, 전착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 스핀 캐스팅, 용액 캐스팅 또는 이들의 임의의 조합에 의해 수행하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 기판이 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세나이드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 질화규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 필름, 마일러, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이 또는 이들의 임의의 조합인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 태양 전지.
  24. 유기 용매 중에 용해되거나 현탁된 하나 이상의 CIS 또는 CIGS 전구체 화합물 및 알칼리 이온 공급원 화합물을 포함하는, 박막 CIS 또는 CIGS 태양 전지의 제조를 위한 잉크.
  25. 제24항에 있어서, 알칼리 이온 공급원 화합물이 MalkMB(ER)4 (여기서, Malk는 Li, Na 또는 K이고, MB는 In, Ga 또는 Al이고, E는 황 또는 셀레늄이고, R은 알킬 또는 아릴임)인 잉크.
  26. 제24항에 있어서, NaIn(SenBu)4, NaIn(SesBu)4, NaIn(SeiBu)4, NaIn(SenPr)4, NaIn(Sen헥실)4, NaGa(SenBu)4, NaGa(SesBu)4, NaGa(SeiBu)4, NaGa(SenPr)4 또는 NaGa(Sen헥실)4를 함유하는 잉크.
  27. 제24항에 있어서, 알칼리 이온 공급원 화합물이 Malk(ER) (여기서, Malk는 Li, Na 또는 K이고, E는 황 또는 셀레늄이고, R은 알킬 또는 아릴임)인 잉크.
  28. 제24항에 있어서, 알칼리 이온 공급원 화합물이 Na(SenBu), Na(SesBu), Na(SeiBu), Na(SenPr), Na(Sen헥실), Na(SenBu), Na(SesBu), Na(SeiBu), Na(SenPr) 또는 Na(Sen헥실)인 잉크.
  29. 제24항에 있어서, 0.001 내지 20 원자%의 나트륨 이온을 함유하는 잉크.
  30. 제24항에 있어서, 0.01 내지 2.0 원자%의 나트륨 이온을 함유하는 잉크.
  31. 제24항에 있어서, 0.5 원자%의 나트륨 이온을 함유하는 잉크.
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