KR20140002088A - 유리 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리 용탕 또는 유리 세라믹 용탕을 운송, 균질화 또는 컨디셔닝하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 정련 후에 새로운 버블의 형성이 적어도 감소된다는 점에 특징이 있다. 용탕과 접촉하는 부품의 표면 위에서의 새로운 버블의 형성은 이리듐 소재를 포함하는 층에 의해 적어도 감소된다.

Description

유리 제조 장치{DEVICE FOR PRODUCING GLASS}
본 발명은 유리 용탕 또는 유리 세라믹 용탕의 운송, 균질화 및 컨디셔닝 장치에 관한 것이다.
유리, 특히 광학 유리의 품질에 있어서, 전자기파를 왜곡하지 않으면서 투과하기 위해서는 가스 개재물 또는 가스 버블이 없어야 하며, 변색(discoloration)이 없어야 한다는 것이 매우 중요하다. 또한 유리의 품질은 실질적으로 유리의 균질성과 스트리크가 없는 것에 의해 결정된다. 비소 또는 안티몬 같은 독성 물질 또는 환경 또는 건강에 대해 적어도 문제가 되는 물질은 가능하면 유리 내에 최소한의 양이 존재하거나 존재하지 않아야 한다.
생산 및 제조, 특히 유리 산업에 있어서, 백금족 희금속, 그들의 합금 및 용융된 실리카 또는 내화성 세라믹으로 제조된 공구(tool)들, 터브(tub), 도가니, 용기 및 운송 수단이 용탕을 취급하는 데에 사용된다.
이것의 일례가, 일반적으로 용해 장치 또는 정련 장치로부터 공정 유닛과 컨디셔닝을 위해, 다시 말하면, 용해 및 정련 공정이 끝날 때에 유리는 소망하는 성형 온도에 도달하도록 하기 위해, 유리 용탕을 운송하는 데에 필요한 공급 채널(feeder channel)이다.
현재, 예를 들어, 부품의 부식에 의한 오염물이 유리에 도달하지 않아야 하는 경우(독일 특허 DE 1906717호), 또는 예를 들어 유리 용해로 내에서의 고온 특히 1600 ℃ 이상의 고온에서 이리듐 또는 이리듐-기 합금의 기계적 및 열기계적 물성이 우수해야 하는 경우(일본 특허 공개 공보 JP 02-022132호), 유리를 생산하는 부품용으로 이리듐 또는 이리듐 합금이 사용된다.
유리 제조 공정의 제1 공정 단계는 용해 도가니에서 전구 물질을 용해하는 것이다. 유리가 최대한 균질화되고 유리에 버블이 없도록 하기 위해, 유리 용탕을 전체적으로 잘 혼합하고 탈가스하여야 한다. 따라서, 일반적으로 용탕은 후속적으로 유리 용탕의 균질화 처리 및 정련 처리된다. 정련의 본질적인 목적은 유리 용탕에서 그 내에 물리적으로 그리고 화학적으로 결합되어 있는 가스를 제거하는 것이다.
정련 후에, 유리 용탕은 이상적으로는 버블-프리 상태가 된다. 유리 용탕이 추가의 공정 단계로 운송되는 중에, 원치 않게 유리의 품질이 저하되는 것을 방지하기 위해, 유리 내에 새로운 버블 개재물(inclusion) 또는 새로운 버블이 형성되는 것이 방지되어야 한다.
벽 소재로 또는 운송 장치의 용탕 접촉 소재로 석영 또는 세라믹을 사용하게 되면 유리 용탕과 궁극적으로 유리 최종 제품 내에 버블 및/또는 스트리크가 생성될 수 있다는 것은 이미 알려져 있는 사실이다. 스트리크는 일반적으로 광학 수치에서 일탈하는 유리의 비균질성에 기인한다. 그러나, 용탕과 접촉하는 부품, 또는 적어도 라이닝 소재로 백금 또는 백금 합금 같은 금속을 사용하면 스트리크 생성이 방지될 수 있다.
그러나 백금은 고가의 금속이다. 또한, 백금 또는 백금 합금으로 제작된 부품은 유리 용탕의 부식성에 의해, 소량의 백금 또는 기타 합금 성분이 용탕 내로 용출되어서 최종 유리 제품 내에 이온 형태 및 미세한 분산물로 존재할 수 있다는 단점이 있다. 유리 최종 제품 내의 농도 및 입자 크기에 따라, 백금 원소 또는 백금 이온의 용탕 내의 용출은 원치 않는 탈색과 전자파의 가시 영역에서의 투과성이 감소되게 한다.
버블, 특히 산소 버블의 형성은 용탕과 백금의 접촉 표면에서 일어난다는 것도 추가로 알려져 있다. 이에 실제로 유리를 정련한 후에, 이미 정련된 유리 용탕 내에 새로운 버블이 형성되고 이에 따라 원치 않는 새로운 버블 개재물이 형성된다.
유리 용탕 내, 좀 더 정확하게는 유리 용탕과 백금 벽의 계면에서 새로운 버블의 형성은 이하의 원리에 근거하여 설명될 수 있다. 전반적인 유리 용탕 내의 온도에서, 물이 그 구성 성분인 수소와 물로 분해되어서 용탕 내에서는 원자 형태 또는 분자 형태로 존재하게 된다. 유리 용탕의 중앙부에서는, 물의 그 구성 성분으로의 분해 반응과 그 역반응 간에 평형을 이루고 있다. 다른 한편으로, 백금을 함유하는 벽과 용탕의 접촉 영역에서는, 수소가 백금을 통해 용탕의 반대쪽 측벽으로 확산될 수 있으며, 반면에 산소는 용탕 내에 잔류하게 된다. 백금 부품의 바깥쪽의 수소 성분이 안쪽의 수소 성분보다 적은 경우에는, 수소가 백금 부품을 통해 바깥쪽으로 정상상태로 확산되어서 물 분해에 대한 평형 상태가 더 이상 지속되지 못한다. 따라서 백금 부품의 용탕-대향 측면에는 산소의 과잉(enrichment)이 이루어진다. 유리 용탕 내의 산소 용해도 한계를 초과한 경우, 산소 버블들이 백금 위에 형성된다. 이러한 새로운 버블 형성은 산소 재비등(oxygen reboil)으로 호칭된다. 유리 용탕 내에 생성된 산소 버블들은 궁극적으로는 최종 유리 제품에 남아서 유리의 품질과 수율을 상당히 손상시키며, 무엇보다도 광학용 유리 또는 디스플레이 유리로 사용할 수 없게 한다. 유리 용탕 내에 존재하는 물에 대한 백금의 촉매 효과의 가정으로부터 새로운 설명이 시작된다. 백금의 촉매 효과는 물의 그 구성성분으로의 분해가 백금에 의해 촉진된다는 것에 근거한다.
특히, 보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리와 유리 세라믹들이 이것에 의한 영향을 받는다. 보로실리케이트 유리 중에서, 약제, 엔지니어링 및 화학 분야에서 중요한 중성 유리(neutral glass) 및 상기 중성 유리에 속하지 않는 많은 다른 유리들은 버블 형성 성향이 특히 강하다. 알루미노실리케이트 유리에서, 디스플레이 분야에 적합한 유리와 열적으로 큰 응력을 받는 램프에 사용되는 유리들이 특히 영향을 받는다. 또한, 다원자가 이온(polyvalent ion)을 충분히 고 농도로 함유하지 않는 모든 유리들과 충분하게 정련되지 않은 유리들이 백금 표면 위에 산소 버블을 형성하는 경향이 있다.
산소 재비등을 억제하기 위한 대책들이 이미 시도되고 있다.
독일 특허 공보 DE 10231847호에는 귀금속으로 제작된 중공체 위의 정련 터브 내에서 의도적으로 물 분해를 일으키는 방법이 개시되어 있다. 물 분해는 전류를 인가하거나 터브의 온도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 수소는 터브를 통해 외부로 이동한다. 유리 내에 잔존하는 산소는 버블로 위쪽으로 떠오른다. 그러나 이 방법은 고가인 것으로 판명되었다.
독일 특허 공보 DE 19955827호는, 귀금속 부품이 그 귀금속 부품과 일정 거리만큼 떨어져 배치되어 있는 전극에 전기적으로 연결되어 있고, 전위차(potential drop)가 형성되어서, 유리 용탕-귀금속 접촉 표면에서 산소 버블의 형성을 억제하는 방법을 개시하고 있다. 만약 귀금속에서 유리 용탕에 대해 충분하게 큰 전기적으로 마이너스 전위차가 유지되는 경우에는, 물이 분해된 후에 산소가 남겨지고 수소의 확산은 이온화된다. 산소 이온은 유리 유체 내에 무한정으로 용해되어서 산소 버블을 형성하지 않는다. 이 방법은, 설정되어야 하는 전위차가 유리와 귀금속 양쪽의 성분에 크게 의존하여서 이를 조절하기가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 전극 부식에 의해 불순물이 유리 내에 도입될 수 있어서 유리 물성을 변화시킬 수도 있다.
독일 특허 공보 DE 10141585호는, 유리 용탕을 안내하는 이중-재킷 튜브를 개시하고 있는데, 내부 튜브와, 내부 튜브와 외부 튜브 사이의 공극(cavity)은 유리 용탕으로 채워져 있다. 물 분해가 귀금속-유리 계면에서 일어나지만, 귀금속 내부 튜브의 양쪽 면 위의 수소 분압이 동일하게 유지하는 한은, 상기 2개의 튜브 벽 사이의 유리 용탕이 내부 튜브의 바깥쪽으로 수소가 확산되는 것을 방지한다. 그러나, 이 방법은 구성 측면에서 고가인 것으로 판명되었다.
백금에서 버블 형성을 방지하는 추가의 방법이 독일 특허 공보 DE 10032596호에 개시되어 있다. 상기 문헌에서, 유리-이동 채널은 2개의 상호침투성 튜브(interpenetrating tube)로 건조된다. 예를 들어, 석영으로 된 심리스(seamless) 튜브가 유리 접촉용으로 사용된다. 전기적 가열에 의해 채널의 가열이 이루어지는 외부 튜브는 귀금속을 함유하고 있다. 유리 용탕은 심리스 튜브에 의해 귀금속 튜브로부터 분리되어 있다. 이러한 시스템의 단점은 온도 제어와 관련하여 시스템의 관성(inertia)이 크다는 것이다.
국제 특허 공개 공보 WO 02/44115호는 용탕 반대쪽을 향하는 부품의 측면 위에 H2 또는, H2 및 O2가 침투할 수 없는 코팅층을 부착하여 백금 금속 위에서 산소 버블 형성이 어떻게 방지되는 가에 대하여 개시하고 있다. 유리 또는 유리 혼합물이 코팅층으로 가능한 것으로 기재되어 있다. 상기 코팅층은 확산 장벽층으로 기능하고, 산소 버블 생성을 방지하도록 한다. 상기 방법의 단점은, 상기 층이 적당한 기능성을 얻기 위해 제안되고 있는 전술한 코팅층들이 매우 고가이고, 코팅층에는 흠이 없어야 하고, 설치 중에 결함이 생기지 않도록 부품 취급이 매우 조심스럽게 이루어져야 한다는 것이다. 조업 중에 층의 손상은 보호 시스템의 실패를 야기한다.
버블의 재비등을 방지하는 다른 방법이 독일 특허 공보 DE 10003948호에 개시되어 있다. 균질화 및 컨디셔닝 하기 전에 유리 용탕을 1700 ℃ 이상으로 가열하고, 유리 용탕이 추가적으로 바나듐, 세륨, 아연, 티타늄, 철, 몰리브덴 또는 유로피움(europium) 같은 다원자가 이온을 함유하면, 유리 용탕의 산소 재비등 경향이 감소한다는 것을 보여주고 있다. 이 방법은, 특정 유리에 대해서만 적용할 수 있으며, 고가의 설비에 의해서만 정련 중에 고온이 달성될 수 있다는 단점이 있다.
산소 버블의 형성을 방지하는 다른 대책은 의도적으로 유리 반대쪽을 향하는 측면에 수소를 많이 위치시키는 것이다. 미국 특허 공보 US 5785726호에 개시되어 있는 바와 같이, 부품 표면 위에 물을 떨어뜨리거나 수소-함유 가스를 흘려서 산소 버블 형성이 방지될 수 있다. 상기 방식에서, 수소 확산의 원동력이 억제되는 것으로 볼 수 있다. 그러나, 일반적으로, 공정 윈도우는 매우 좁고, 물 분해는 유리 성분, 온도 및 유리 반대쪽을 향하는 백금 부품 측면의 환경 조건에 의존한다. 유리-백금 계면에서 수소 함량이 유리 반대쪽을 향하는 부품의 측면에서의 함량보다 적으면, 수소는 유리 용탕 내부로 확산하고, 이에 따라 수소에 의한 버블이 형성될 수 있고, 또는 수소와 유리 부품과의 반응이 일어날 수 있다. 이는 유리 품질을 열화시키고, 제조 공정을 중단시킬 수 있다. 또 다른 문제점은 수소에 의해 감소되는, 비소, 안티몬, 납, 주석, 바나듐, 텔루륨, 철 등과 같은 유리 성분들과의 국부적인 합금 형성이 귀금속 표면에서 일어날 수 있다는 것이다. 이는 귀금속의 기계적 또는 열기계적 안정성을 감소시키거나 부식이 심한 경우에는 재료의 조직을 완전히 붕괴시킬 수도 있다. 그 결과, 부품의 사용 수명이 짧아져서 상당한 고가의 비용으로 조기에 수선하여야 한다. 부품의 온도 분포가 균일하지 못하다면, 이는 공정 윈도우에 따라 뜨거운 영역과 차가운 영역을 형성시켜 부품의 외부 측에 다른 분위기가 필요하게 된다. 실제에 있어서, 상기 공정을 제어하기는 매우 어렵다고 알려져 있다. 유리 반대쪽을 향하는 백금 부품 측면에서 소정의 수소-함유 분위기를 조절함에도 불구하고, 산소 버블 생성은 여전히 관측된다.
따라서, 공지된 방법들은 유리 성분의 변화를 야기하여 결국에는 제품 물성을 변화시키며, 이에 따라 제한된 범위에서만 적용될 수 있고, 또는 기술적으로 많은 수고가 요구되며, 모니터되고 제어되어야 하며, 매우 고가이다. 생산 손실은 제어와 규제의 부작용을 야기한다.
이러한 배경에 대해, 본 발명은 종래 기술의 상술한 문제점들을 방지하는, 바람직하게는 무기질 용탕, 특히 유리 또는 유리 세라믹 용탕을 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝하는 장치 및 방법을 제공한다.
특히, 본 방법 및 장치는 광학 유리 및/또는 디스플레이 유리를 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝 하는 데에 적합하다.
특히, 본 발명은 정련한 후에 유리 용탕 내에 특히 산소 버블이 생성되는 것을 방지하거나, 또는 유리 용탕 내에서 생성되는 버블의 양을 최소화하는 목적을 포함한다.
또한, 본 발명을 수행하는 장치 및 방법은 융통성 있게, 다시 말하면, 다양한 종류의 유리 용탕 또는 다양한 물성을, 가장 중요하게는 점도, 온도 및/또는 부식성과 관련된 물성을 갖는 유리 용탕에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명을 수행하는 장치 및 방법은 경제적인 측면에서 합리적이며, 경제적으로 사용될 수 있다.
상기 문제점은 놀랍게도, 청구항 1에 따른 장치에 의해 매우 간단한 방식으로 해결된다. 후속하는 청구항들에는 유리한 실시태양들이 개시되어 있다.
제1 실시태양에서, 본 발명은 무기질 용탕, 특히 유리 용탕 및/또는 유리 세라믹 용탕을 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝하는 방법을 포함한다. 상기 방법은, 적어도 하나의 벽 또는 운송 장치 및/또는 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치의 벽의 일부분(section)에 이리듐을 포함하는 확산 장벽층이 제공되어 있고, 운송 장치 및/또는 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치에서 용탕의 체류 시간이 그 용탕 내에서의 산소 분압이 1 바(bar) 미만으로 되도록 조절되는 것을 특징으로 한다. 이는 확산 장벽층이 백금 또는 백금 합금 같은 종래의 벽 소재에 비해, 벽을 통한 수소의 확산을 적어도 감소시키는 것에 의해 달성된다.
이와 관련하여, 체류 시간은 상기 운송 장치 및/또는 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치 각각에서 유리 용탕이 체류하는 시간이다. 체류 시간은 무엇보다도 용탕의 유동 속도를 가지고서 조절 및/또는 제어될 수 있다. 산소 분압은 유리 용탕 내에 존재하는 산소의 농도(concentration)를 의미한다.
바람직하게는, 본 방법은 정련한 후에 이리듐을 포함하는 소재로 된 운송 장치, 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치의 벽과 용탕의 접촉 표면에서 새로운 버블의 형성이 적어도 감소되거나 또는 완전하게 방지되는 것을 특징으로 한다.
특히, 운송 장치, 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치의 벽을 통한 수소의 확산이 확산 장벽층에 의해 적어도 감소되거나 억제된다. 본 명세서에서 확산 장벽층은 그 확산 장벽층의 한쪽 측면, 특히 용탕과 맞닿아 있는 측면에서부터 확산 장벽층의 다른 한쪽 측면, 특히 용탕의 반대쪽을 향하는 측면으로의 가스 확산, 특히 수소의 확산에 대한 장애물을 의미한다.
바람직한 실시태양에서, 확산 장벽층의 용탕-대향 측면(melt-facing side)에는 적어도 특정 부분이 용탕과 접촉하고 있는 용탕 접촉 표면이 제공되어 있다. 이 경우에서, 확산 장벽층은 용탕과 접촉하는 층 또는 벽의 용탕 접촉 층을 형성한다. 따라서 용탕은, 새로운 버블의 형성을 방지하는 매개체인, 적어도 일부분이 이리듐을 포함하는 소재가 제공되어 있는 용탕 접촉 표면과 접촉하게 된다.
바람직한 실시태양에서, 확산 장벽층이 운송 장치, 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치의 부품, 적어도 용탕 접촉 층 영역의 부품으로 제공된다. 상기 장치는 적어도 용탕 접촉 층 영역에서 이리듐을 포함하는 소재로 된 벽을 구비한다. 특히 간단한 장치에서는 운송 장치 및/또는 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치의 벽이 이리듐을 함유하는 것이 유리하다.
용탕 접촉 층은 적어도 하나의 용탕 접촉 표면 또는 그 표면 위의 적어도 일부분에서 용탕과 닿아 있거나 접촉하고 있는 계면 층으로 이해되어야 한다. 본 출원에 있어서, 전술한 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝 장치 또는 벽은 그에 상응하는 용기, 터브 또는 튜브뿐만 아니라 용탕과 접촉하고 있는 부품 또는 교반 부품, 채널, 공급기(feeder), 니들(needle), 노즐, 트윌(tweel), 유리 레벨 게이지 또는 교반기 같이 적어도 일부분이 용탕과 접촉하는 표면을 갖고 있는 부품을 포함한다.
귀금속으로서의 이리듐 또는 이리듐 합금의 실질적으로 유리 용탕에 대한 내화학성은 백금 또는 백금 합금에 비해 높다. 또한, 이리듐 또는 이리듐 합금의 내열응력성도 백금 또는 백금 합금에 비해 높다. 이리듐 부품은 유리 용탕과 접촉하는 부분에서 약 2200 ℃까지 가열될 수 있다. 이러한 고온에서도, 금속에 대한 유리 용탕의 침식(attack)은 매우 낮은 것이 유리하다.
예를 들어, 백금 또는 백금 합금에 대비한 이리듐 또는 이리듐 합금의 내고온응력성(eleveated temperature stress resistance)은, 본 발명에 따른 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝 장치에 있어서 가장 중요하다. 본 발명에 따른 방법의 조업은 용탕 온도가 약 700 ℃ 내지 약 1700 ℃, 바람직하게는 1100 ℃ 내지 1700 ℃ 영역에서 이루어진다. 바람직한 실시태양에서, 공정은 대략 1300 ℃ 내지 약 1500 ℃ 온도에서 이루어진다.
또한, 유리 내에 용해되어 있는 이리듐은 가시 영역에서 유리 색깔에 실질적으로 영향을 미치지 않기 때문에, 유리에 어떠한 변색(discoloration)을 야기하지 않는다. 이는 이리듐을 포함하는 확산 장벽층이 용탕-대향 측면에서 용탕 접촉 표면을 구비하고 있는 실시태양에서 특히 유리한 것으로 판명되었다.
또한, 실험에 의해 PtIr1(99 질량% Pt, 1 질량% Ir) 도가니에서, 1480 ℃에서 1 시간동안 배양한 유리에서 9 ppm의 백금 개재물이 검출된 반면에, 이리듐은 전혀 검출되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 동일한 조건으로 이리듐 도가니에서 배양된 용탕에서, 이리듐 4 ppm과 백금 0.3 ppm이 검출되었다. 상기 이리듐은 국제 특허 공개 공보 WO 2004/007782 A1호에 개시되어 있는 사양에 대응한다. 이 결과는 이리듐이 용탕 접촉 소재 또는 도가니에서 용탕 접촉 표면에 사용될 때에, 도가니에서 분리되는 소재의 양이 실질적으로 적어서 최종 제품 또는 유리 내에서 미량의 금속 성분 및 금속 이온만이 검출된다는 것을 입증하고 있다. 이는 이리듐 도가니의 사용 수명을 늘이는 데에도 유리하다. 또한, 한편으로는 본 발명자들은 접촉 표면 소재가 이리듐 또는 이리듐 합금인 경우에, 유리 용탕 내의 스트리크(streak)의 형성이 상당히 감소하거나 심지어는 완전하게 방지될 수 있다는 것을 알게 되었다. 다른 한편으로는, 본 발명자들은 접촉 표면 소재가 백금 또는 백금을 다량 함유하는 합금인 경우에 비해서 이리듐 또는 이리듐 합금인 경우에, 산소 버블의 형성이 상당히 감소하거나 심지어는 완전하게 억제될 수 있다는 것을 알게 되었다.
바람직하게는 정련 후에, 상응하는 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝 장치를 통한 용탕의 유동은, 예를 들어 터브, 채널 또는 용기에서 이루어질 수 있다. 용탕 반대쪽을 향하는 백금 벽의 측면 위에 이리듐-함유 확산 장벽층을 배치함으로써, 종래의 백금 또는 백금 합금 벽에서의 새로운 버블의 형성이 감소되거나 심지어는 완전하게 억제된다.
본 발명자들은 확산 장벽층에서 이리듐 함량이 대략 10 질량% 내지 대략 100 질량%, 바람직하게는 대략 30 질량% 내지 100 질량%, 특히 바람직하게는 대략 50 질량% 내지 100 질량%인 경우에 버블 형성이 효과적으로 감소될 수 있다는 것을 알게 되었다.
이리듐 함량이 대략 98 질량% 내지 대략 100 질량% 미만이라면, 이는 이리듐 합금이다. 확산 장벽을 형성하는 층 또는 확산 장벽층에 부가되는 재료로는, 적어도 백금, 로듐, 금, 이트륨, 루테늄, 팔라듐, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 하프늄, 티타늄, 란탈늄, 몰리브덴, 레늄, 알루미늄 및/또는 실리콘 또는 이들 소재의 조합, 특히 적어도 2개의 상기 소재들의 조합물이 제공된다.
이론에 얽매이지 않고서, 이리듐과 백금의 차이는 그 고밀도에 의한 사실에 기초하는 것으로 가정하면, 이리듐은 용탕 내에 존재하는 수소의 확산-감소 또는 심지어 확산-방지 효과가 있다. 따라서, 이리듐은 수소 확산에 대한 장벽으로 표현된다. 벽 영역에서 물의 그 구성 성분으로의 분해와 그 역반응은 결과적으로 평형을 유지한다. 산소가 많지 않아서 버블도 형성되지 않는다. 이와 관련해서는 바람직한 실시태양에 상세하게 개시되어 있다. 유리 용탕 내에 존재하는 물에 대한 백금의 촉매 효과(catalytic effect)를 가정하면, 이리듐은 이러한 촉매 효과를 가지고 있지 않다.
일 실시태양에서, 확산 장벽층에서 확산 장벽층의 용탕-대향 측면에서부터 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 측면 방향으로 이리듐 함량이 점진적으로 감소하게 할 수 있다. 용탕 반대쪽을 향하는 측면은 벽의 바깥쪽을 향하는 벽의 측면 또는 영역이거나, 또는 용탕과 전혀 접촉하지 않는 표면이다. 이리듐 함량은 확산 장벽층 내에 균질하게 분포되어 있지 않고, 그 보다는 확산 장벽층의 용탕-대향 측면에서부터 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 측면 방향으로 아주 조금씩 감소한다. 이리듐 함량은 일정한 단계로 또는 불연속적으로 감소될 수 있다. 이리듐 함량의 변동은 목표로 하는 내화학성으로의 조절, 바람직하게는 용탕과 관련된 내화학성의 조절과 확산 물성, 특히 수소 가스의 확산을 조절할 수 있게 한다.
이에 따라, 이리듐 함량이 점진적으로 감소하는 층은, 확산 장벽층의 용탕-대향 측면에서의 이리듐 함량이 대략 10 질량% 내지 대략 100 질량%, 바람직하게는 대략 30 질량% 내지 대략 100 질량%, 특히 바람직하게는 대략 50 질량% 내지 대략 100 질량%이고, 확산 장벽층의 용탕 반대쪽을 향하는 측면에서의 이리듐 함량은 대략 5 질량% 미만, 바람직하게는 2.5 질량% 미만, 특히 바람직하게는 대략 1.5 질량% 미만이다.
다른 실시태양에서, 확산 장벽층에서의 이리듐 함량은 확산 장벽층의 용탕-대향 측면에서부터 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 측면 방향으로 점진적으로 증가하게 제공된다. 따라서 여기서 개시하고 있는 확산 장벽층은 전 단락에서 개시한 확산 장벽층과는 반대로 제공되는 것이다. 물성은 실질적으로 동일하다. 그러나, 용탕-대향 측면에서 이리듐 함량이 대략 5 질량% 미만, 바람직하게는 2.5 질량% 미만, 특히 바람직하게는 대략 1.5 질량% 미만이고, 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 측면에서 이리듐 함량이 대략 10 질량% 내지 대략 100 질량%, 바람직하게는 대략 30 질량% 내지 100 질량%, 특히 바람직하게는 대략 50 질량% 내지 100 질량%라는 점이 상이하다.
본 발명의 특수한 실시태양에서, 확산 장벽층은, 확산 장벽층이 이리듐 성분을 대략 98~100 질량%로 완전히 이리듐만을, 또는 거의 이에 상응하는 함량을 함유하도록 분리되어 있다.
확산 장벽층은 또한 그 자체가 직접 벽을 구성하도록, 다시 말하면 추가의 기판 또는 기판 층을 사용하지 않도록 구성되거나 설계될 수 있다. 다시 말하면, 상기 벽은 1층 시스템으로 되어 있거나, 단층 시스템으로 되어 있는 것이고, 확산 장벽층은 그 자체만으로 벽을 형성할 수 있을 정도로 충분히 두껍게 구성된다. 본 발명의 단층 시스템에 대응하는 벽의 두께는 대략 0.1 ㎜ 내지 대략 500 ㎜, 바람직하게는 대략 0.2 ㎜ 내지 대략 200 ㎜, 특히 바람직하게는 대략 0.3 ㎜ 내지 대략 10 ㎜이다.
그러나, 본 발명에 따르면 벽이 반드시 단층 시스템으로 제공되어야 하는 것은 아니다. 벽은 층과 층이 균일하게 적층되어서 구성될 수도 있고, 또는 개별 층의 배치에 의해 구성 또는 형성될 수도 있다.
벽이 복층 시스템으로 구성되는 경우, 다시 말하면 벽이 적어도 하나의 2층 시스템을 포함하는 경우, 벽에는 적어도 하나의 캐리어 층이 제공될 수 있다. 이 경우에, 캐리어 층은 실질적으로 지지 기능을 수행한다. 다시 말하면, 캐리어 층은 실질적으로 벽에 기구적 안정성을 제공한다. 다시 말하면, 캐리어 층은. 필요에 따라 그 위에 추가적인 층이 적층, 배치 및/또는 부착되는 벽의 프레임워크이다.
캐리어 층은 적어도 하나의 내화성 재료로 구성된다. 본 발명에서 내화성 재료는 내열성 또는 열적으로 안정한 재료를 의미한다. 내화성 재료로서는, 벽돌, 바람직하게는 내화성 벽돌, 세라믹, 바람직하게는 내화성 세라믹, 유리, 특히 실리카 유리, 유리 세라믹, 금속, 바람직하게는 Pt 또는 Rh, 내화성 금속 및/또는 금속 합금, 바람직하게는 강, 특수강, Ni기 합금, Co기 합금, Pt 및/또는 Rh를 포함한다. 선택적인 실시태양에서, 캐리어 층은 확산 장벽층으로 구성된다. 내화성 재료의 그룹은 다음의 금속들을 포함한다: 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈륨, 니오븀 및 레늄.
충분한 기계적 안정성을 보장하기 위해, 캐리어 층의 두께는 사용되는 재료에 따라, 대략 0.05 ㎜ 내지 대략 50 ㎜, 바람직하게는 대략 0.05 ㎜ 내지 대략 10 ㎜, 특히 바람직하게는 대략 0.1 ㎜ 내지 대략 1 ㎜이다. 사양에 따라서는, 캐리어 층의 두께는 최대로 대략 0.5 m 또는 1 m일수도 있다.
일 실시태양에서, 확산 장벽층이 캐리어 층에 부착될 수 있다. 다른 실시태양에서, 벽에는 적어도 하나의 보호층이 부착될 수도 있다. 이리듐은 산소에 대해 1000 ℃ 이상의 온도에서 산화-안정성이 없기 때문에, 상기 보호층은 주위 공기에 함유되어 있는 산소에 의한 확산 장벽층의 산화를 방지한다. 상기 보호층은 또한 산소에 대해 확산-방지 또는 심지어는 차단 효과를 가지고 있다. 상기 보호층은 산화 보호층이다.
본 발명에 따르면, 용탕에 대한 내화학성과 관련된 기능, 확산 및/또는 안정성은 적절하게 선택된 소재로 된 1 층만으로도 실현될 수 있다.
확산 장벽층 및/또는 보호층의 형성 또는 적층하는 데에는 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 그러나, 특히 조밀하고, 강하고 균일한 층을 형성하기 위해서는 상술한 층들은 PVD, 특히 스퍼터링, 증착 및/또는 이온 플레이팅에 의해 적층된다. 다른 실시태양에서, 상술한 층들은 CVD, 특히 PICVD, 캐스팅, 플레이팅 및/또는 전기도금에 의해 적층 및/또는 부착된다. 바람직한 실시태양에서, 확산 장벽층 및/또는 보호층은 열 스프레이 방식, 특히 아크 및/또는 플라즈마 스프레이에 의해 적층된다. 확산 장벽층 및/또는 보호층 또는 확산 장벽층들 및/또는 보호층들은, 대략 0.1 ㎛ 내지 대략 30,000 ㎛, 바람직하게는 대략 1 ㎛ 내지 대략 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 대략 50 ㎛ 내지 대략 500 ㎛의 두께로 적층된다.
보호층은, 세라믹, 유리, 특히 뮬라이트 유리, 금속 산화물, 특히 알루미늄 산화물, 칼슘 산화물, 세륨 산화물, 크롬 산화물, 하프늄 산화물, 마그네슘 산화물, 실리콘 산화물, 토륨 산화물, 지르코늄 산화물 및/또는 스피넬(spinel), 금속, 특히, Pt, Rh, Ru, 지르코늄 및/또는 팔라듐, 내화성 금속, 바람직하게는 강, 특수강, Pt 및/또는 Rh, Ni기 합금 및/또는 Co기 합금을 포함하는 금속 합금, 또는 상기 재료들의 조합, 특히 적어도 상기 재료 2개의 조합을 포함하는 내화성 재료 중에서 적어도 하나의 내화성 재료로 구성된다.
확산 장벽층을 공기 내에 함유되어 있는 산소에 의한 산화로부터 보호하기 위해, 확산 장벽층의 노출된 측면 영역, 다시 말하면, 용탕 반대쪽을 향하는 측면 및 주위 환경과 접하고 있는 영역 또는 확산 장벽층의 용탕 접촉 층에서 노출되어 있는 영역에 소정의 분위기(defined atmosphere)를 형성시킬 수 있다. 상기 소정의 분위기는 유체, 특히 가스, 바람직하게는 질소, 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤 또는 헬륨, 및/또는 성형 가스, 바람직하게는 성형 가스 (95/5) 또는 (90/10)에 의해 형성된다. 용탕의 온도 제어는 유체의 유동을 통해 이루어질 수도 있다. 상술한 가스들의 혼합물이 사용되는 것이 합리적이다. 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝용 장치는 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝용 장치를 소정의 분위기가 형성되어 있는 주위 환경과 격리시키는 공간 내에 배치될 수도 있다.
일 실시태양에서, 소정의 분위기는 유동 커튼, 특히 가스 커튼에 의해 제공된다. 이에 의해서, 소정의 분위기는 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 노출된 측면 영역에만 국부적으로 형성된다. 유체는 튜브 시스템, 채널 또는 다공성 재료, 바람직하게는 베드, 모르타르, 몰딩 화합물 및/또는 스탬핑 화합물 내에서 이동한다. 바람직한 실시태양은 세라믹 산화물로 구성된다.
본 발명은, 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝 장치 벽의 적어도 일부분이 층 성분으로 적어도 이리듐을 함유하는 적어도 하나의 확산 장벽층을 포함하는, 용탕, 특히 유리 용탕 및 또는 유리 세라믹 용탕을 운송, 균질화 및 컨디셔닝용 장치를 추가로 포함한다. 확산 장벽층은 종래의 백금 또는 백금 합금으로 제작된 벽에 비해서 상대적으로 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝 장치의 벽을 통한 수소의 확산을 저하시키거나 감소시킨다. 상기 장치는 상술한 발명을 수행하는 데에 특히 적합하다.
확산 장벽층은 바람직하게는 수소에 대한 확산 장벽층을 의미한다. 본 출원에서 확산 장벽층은 확산 장벽층의 일 측면, 상세하게는 용탕과 대향하는 측면에서부터 확산 장벽층의 다른 측면, 상세하게는 용탕 반대쪽을 향하는 측면으로의 가스, 바람직하게는 수소의 확산에 대한 장벽을 의미한다. 확산 장벽층을 구비함으로써, 확산 장벽층을 통한 수소의 확산이 적어도 감소된다. 백금 또는 백금 합금에 비해서 또는 백금 벽 또는 백금 합금 벽에 비해서, 확산 장벽층은 수소의 투과도를 적어도 감소시킨다.
본 발명의 일 실시태양에서, 확산 장벽층의 용탕-대향 측면은, 적어도 그 측면의 특정 부분은 운송, 균질화 및 컨디셔닝 장치의 벽의 용탕 접촉 표면이다.
바람직한 실시태양에서, 확산 장벽층은, 적어도 용탕 접촉 층의 영역에서는 운송 장치 및/또는 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치의 벽의 부품으로 제공된다. 상기 장치의 벽 재료, 적어도 용탕 접촉 층의 영역의 재료는 이리듐을 포함하는 재료로 구성된다. 특히 간단한 개선으로, 운송 장치 및/또는 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치의 벽은 이리듐을 함유한다.
상기 장치는, 확산 장벽층의 이리듐 함량이 대략 10 질량% 내지 대략 100 질량%, 바람직하게는 대략 30 ~ 100 질량%, 특히 바람직하게는 대략 50 ~ 100 질량%이다. 이에 따라, 확산 장벽층은 이리듐을 포함할 수 있다. 그러나, 확산 장벽층이 이리듐 합금인 경우, 확산 장벽층은 적어도 백금, 로듐, 금, 이트륨, 루테늄, 팔라듐, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 하프늄, 티타늄, 란타늄, 몰리브덴, 레늄, 알루미늄 및/또는 실리콘 또는 이들 소재의 조합, 특히 적어도 2개의 상기 소재들의 조합물을 포함한다.
일 실시태양에서, 확산 장벽층에서 확산 장벽층의 용탕-대향 측면에서부터 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 측면 방향으로 이리듐 함량이 점진적으로 감소한다. 이에 따라, 확산 장벽층의 용탕-대향 측면에서의 이리듐 함량이 대략 10 질량% 내지 대략 100 질량%, 바람직하게는 대략 30 ~ 100 질량%, 특히 바람직하게는 대략 50 ~ 100 질량%인 반면, 확산 장벽층의 용탕 반대쪽을 향하는 측면에서의 이리듐 함량은 대략 5 질량% 미만, 바람직하게는 대략 2.5 질량% 미만, 특히 바람직하게는 대략 1.5 질량% 미만이다.
본 발명에 따른 다른 실시태양에서, 확산 장벽층에서의 이리듐 함량은 확산 장벽층의 용탕-대향 측면에서부터 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 측면 방향으로 점진적으로 증가한다. 따라서, 확산 장벽층의 용탕-대향 측면에서 이리듐 함량이 대략 5 질량% 미만, 바람직하게는 2.5 질량% 미만, 특히 바람직하게는 대략 1.5 질량% 미만이고, 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 측면에서 이리듐 함량이 대략 10 질량% 내지 대략 100 질량%, 바람직하게는 대략 30 ~ 100 질량%, 특히 바람직하게는 대략 50 ~ 100 질량%이다.
또 다른 실시태양에서, 벽은 그 자체가 확산 장벽층으로만 구성되고, 그에 상응하는 두께를 가진다. 벽의 두께는 대략 0.1 ㎜ 내지 대략 5 ㎜, 바람직하게는 대략 0.2 ㎜ 내지 대략 2 ㎜이다. 특히 바람직한 실시태양에서 벽의 두께는 대략 0.3 ㎜ 내지 대략 1 ㎜이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 벽은 단지 하나의 층으로만 구성될 수도 있고, 개별 층의 배치 즉 적어도 2개의 층으로 구성될 수도 있다.
벽은 적어도 하나의 캐리어 층을 구비할 수 있다. 캐리어 층은 적어도 하나의 내화성 재료로 구성 또는 형성된다. 내화성 재료는 벽돌, 바람직하게는 내화성 벽돌, 세라믹, 바람직하게는 내화성 세라믹, 유리, 특히 실리카 유리, 유리 세라믹, 금속, 바람직하게는 Pt 또는 Rh, 내화성 금속 및/또는 금속 합금, 바람직하게는 강, 특수강, Ni기 합금, Co기 합금, Pt 및/또는 Rh를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 캐리어 층은 확산 장벽층을 포함하거나 확산 장벽층이다. 실시태양에 따라서는, 캐리어 층의 두께는 최대로 대략 0.5 m 또는 1 m일 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 캐리어 층의 두께는, 대략 0.05 ㎜ 내지 대략 50 ㎜, 바람직하게는 대략 0.05 ㎜ 내지 대략 10 ㎜, 특히 바람직하게는 대략 0.1 ㎜ 내지 대략 1 ㎜이다.
다른 실시태양에서, 벽은 적어도 2개의 층으로 구성될 수 있다. 적어도 하나의 보호층 또는 확산 장벽층이 캐리어 층을 형성하지 않는 경우, 확산 장벽층이 캐리어 층 위에 배치될 수 있다. 확산 장벽층 및/또는 보호층은 PVD, 특히 스퍼터링, 증착 및/또는 이온 플레이팅에 의해 적층된다. 확산 장벽층 및/또는 보호층은 CVD, 특히 PICVD, 캐스팅, 플레이팅 및/또는 전기도금에 의해 추가로 적층된다. 본 발명에 따른 확산 장벽층 및/또는 보호층의 두께는 대략 0.1 ㎛ 내지 대략 30,000 ㎛, 바람직하게는 대략 1 ㎛ 내지 대략 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 대략 50 ㎛ 내지 대략 500 ㎛이다. 보호층은 적어도 하나의 내화성 재료를 포함한다.
내화성 재료는, 세라믹, 유리, 특히 뮬라이트 유리, 금속 산화물, 특히 알루미늄 산화물, 칼슘 산화물, 세륨 산화물, 크롬 산화물, 하프늄 산화물, 마그네슘 산화물, 실리콘 산화물, 토륨 산화물, 지르코늄 산화물 및/또는 스피넬(spinel), 금속, 특히, Pt, Pd, Ru, 지르코늄 및/또는 팔라듐, 내화성 금속 및/또는 바람직하게는 강, 특수강, Pt 및/또는 Rh, Ni기 합금 및/또는 Co기 합금을 포함하는 금속 합금을 포함한다.
상응하는 다른 실시태양에서, 확산 장벽층은 이미 상술한 특정을 가지고 있는 소정의 분위기 내에 배치된다. 소정의 분위기는 유체, 특히 가스, 바람직하게는 질소, 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤 또는 헬륨 및/또는 성형 가스를 포함한다.
일 실시태양에서, 소정의 분위기는 유체 커튼, 특히 가스 커튼을 구비한다. 이에 따라, 소정의 분위기는 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층의 노출된 측면 영역에만 국부적으로 형성된다. 유체는 튜브 시스템, 채널 또는 다공성 재료, 바람직하게는 베드, 모르타르, 몰딩 화합물 및/또는 스탬핑 화합물 내에서 이동한다. 바람직한 실시태양은 세라믹 산화물로 구성된다.
본 발명에 따른 방법 및 장치는 보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노보로실리케이트 유리, 일루미노실리콘 실리케이트 유리, 알루미노리튬 실리케이트 유리, 광학 유리, 유리 세라믹 및/또는 다원자가 이온 성분을 약 5 질량% 미만 함유하는 유리의 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝에 특히 적합하다. 상술한 유리들의 용도는 디스플레이, 평판형 유리, 광학 유리 부재, 유리 세라믹 조리기(cooktop), 화재 관측 패인, 고 열응력 램프, 높은 사양이 요구되는 산업용 부품, 방재 및/또는 약제 분야이다. 전술한 유리들과 응용 분야들은 일례로서 나열한 것으로 이해하여야 하며, 전술한 것에 한정되는 것으로 이해해서는 안 된다.
본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 또는 본 발명의 장치에 의해 특히 광학 유리로 제조될 수 있는 유리, 또는 더욱 상세하게는 제조되고 있는 유리를 포함한다. 상기 유리는 유리 내에 함유되어 있는 버블들의 직경이 대략 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 대략 10 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 대략 5 ㎛ 미만이라는 점에서 구별된다. 상기 크기의 버블들은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 광학 유리 부재의 광학 및/또는 기계적 물성에는 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 버블 개재물은 시각 검사로 결정된다. 유리를 검정색 배경 위에 놓고 측면에서 조명한다. 유리의 위쪽에서 검정색 배경을 향해 유리를 관측한다. 버블들은 밝은 점으로 보여진다. 버블의 크기는 스케일이 있는 현미경으로 측정된다.
유리 내에 존재하는 버블이 언제나 산소만을 함유하는 것은 아니다. 예를 들어, 산소는 용탕의 다른 성분으로 대체될 수 있으며, N2 또는 CO2, SO2 같은 산소-함유 가스들이 버블 내에 포함되어 있을 수 있다. 본 출원에서 버블의 직경은 버블을 구형이라고 가정했을 때의 직경으로 결정된다. 버블의 가장 긴 부분을 버블 직경으로 결정할 수도 있다.
확산 장벽층의 용탕-대향 측면이 벽의 용탕 접촉 표면에 대응한다면, 본 발명의 방법 또는 본 발명의 장치에 의해 제조되는 유리들은, 버블이 존재하지 않는 것 외에도, 원치 않는 색채 물질, 특히 백금 원소 또는 백금 이온 개재물이 감소된다는 점에 의해서도 구별된다. 만약 확산 장벽층이 용탕 접촉 표면을 구비하고 있다면, 유리들은 이리듐 성분을 1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 2 ppm 내지 20 ppm 포함한다. 확산 장벽층이 백금 또는 백금 합금 벽의 용탕 접촉 표면을 위한 보호층 기능을 하는 경우, 유리들은 백금 성분을 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 ppm 미만을 포함한다.
운송 장치 및/또는 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치에서의 용탕의 체류 시간이, 용탕 내의 산소 분압이 약 1 바 미만으로 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 용탕, 특히 유리 용탕 및/또는 유리 세라믹 용탕을 운송, 균질화 및/또는 컨디셔닝하는 방법 및/또는 장치 내의 벽의 확산 장벽층의 적어도 하나의 구성 성분으로 사용되는 이리듐의 용도는 본 발명의 청구범위에 속한다.
벽의 용탕 접촉 표면이 백금 또는 백금 합금으로 형성되는 경우, 또는 벽이 백금 또는 백금 합금을 함유하는 경우에, 확산 장벽층을 갖추고 있는 벽을 자켓팅(jacketing) 또는 포장(encapsulation)함으로써, 정련 후에 새로운 버블의 형성이 감소되거나 방지될 수 있다. 이는 수소 확산과 관련된 이리듐의 방지 효과에 기초한다.
확산 장벽층의 용탕-접촉 측면이 벽의 용탕 접촉 표면을 구성하는 경우, 수소 확산에 대한 방지 효과에 의해 버블 형성이 방지되고, 용탕 접촉 표면 위의 금속 표면에 의해 스트리크 형성이 추가로 방지된다.
이리듐을 포함하는 확산 장벽층은 적어도 버블-감소 층 또는 버블-방지 층 기능을 하거나, 또는 버블-감소 층 또는 버블-방지 층이다. 확산 장벽층의 용탕-대향 측면이 벽의 용탕 접촉 표면이라면, 확산 장벽층은 또한 적어도 스트리크 감소 층 또는 심지어는 스트리크 방지 층 기능을 하거나, 또는 적어도 스트리크 감소 층 또는 심지어는 스트리크 방지 층이다.
버블, 스트리크 및 백금의 무존재와 관련된 품질 외에도, 본 발명의 방법 또는 본 발명의 장치에 의해 제조되는 유리들은, 정련 후에 유리 용탕이 함유하는 물 함량에 실질적으로 대응하는 물 성분 또는 물 함량을 가지며, 용탕이 밀폐된 시스템, 다시 말하면 주위 환경과 접촉하지 않는 시스템 내로 들어간다는 점에서 구별된다.
본 발명에 따르면, 정련한 후에 유리 용탕 내에 특히 산소 버블이 생성되는 것을 방지하거나, 또는 유리 용탕 내에서 생성되는 버블의 양을 최소화한다. 또한, 본 발명을 수행하는 장치는 융통성 있게, 다시 말하면, 다양한 종류의 유리 용탕 또는 다양한 물성을, 가장 중요하게는 점도, 온도 및/또는 부식성과 관련된 물성을 갖는 유리 용탕에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명을 수행하는 장치는 경제적인 측면에서 합리적이며, 경제적으로 사용될 수 있다.
이하에서, 다양한 대표적인 실시예들의 특징들이 서로 결합될 수도 있는, 대표적인 실시태양을 기초로 하여 본 발명을 상세하게 설명할 것이다. 이를 위해, 첨부된 도면들이 참조가 된다. 각 도면에서 동일한 도면부호는 동일한 부재를 지칭한다.
도 1a는 온도를 함수로 하는 수소 투과도 연구 결과를 나타내는 도면이다.
도 1b는 온도를 함수로 하는 수소 투과도에 대한 추가 연구 결과를 나타내는 도면이다.
도 1c는 시간을 함수로 하는 산소 분압의 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 유리 제조 공정 장치(용해 도가니, 정련 도가니, 균질화 장치, 컨디셔닝 터브, 채널) 또는 개별 공정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 1층 시스템으로서의 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 4는 복층 시스템으로서의 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 5는 복층 시스템으로서의 추가적인 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 6은 특정 부분에 복층 시스템으로서의 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 7은 특정 부분에 복층 시스템으로서의 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 8은 3층 시스템으로서의 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 9는 3층 시스템으로서의 추가적인 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 10은 Ir 함량이 점진적으로 감소하는 층을 구비하는 복층 시스템으로서의 추가적인 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 11은 Ir 함량이 점진적으로 감소하는 층의 추가적인 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 12는 포장재를 구비하는 추가적인 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 13은 캐리어 층과 외부에 배치되어 있는 이리듐-함유 확산 장벽층을 포함하는, 대표적인 복층 시스템으로서, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 14는 Ir 함량이 점진적으로 증가하는 층을 구비하는 복층 시스템으로서의 추가적인 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 15는 외부 보호층이 추가적으로 배치되어 있는 도 13의 층 시스템에 대응하는 대표적인 3층 시스템을 도시하고 있다.
도 16은 외부 다공성 소재가 추가적으로 배치되어 있는 도 13의 층 시스템을 도시하고 있다.
도 17은 유체 커튼이 추가적으로 배치되어 있는 도 13의 층 시스템을 도시하고 있다.
도 18은 추가 실시태양에서, 유체 커튼이 추가적으로 배치되어 있는 추가 실시태양에서의 층 시스템을 도시하고 있다.
도 19는 포장 및 소정의 분위기를 개략적으로 표현하는 도 2에 도시된 장치를 도시하고 있다.
도 20은 도 2의 교반 장치를 확대하여 개략적으로 도시하고 있다.
도 21은 2층 시스템으로 추가적인 대표적인 실시태양을 구비하는, 도 2의 교반 장치를 확대하여 개략적으로 도시하고 있다.
도 22는 이리듐 포함 벽의 확산-방지 효과를 개략적으로 도시하고 있다.
도 23은 백금 벽을 통한 수소의 확산을 개략적으로 도시하고 있다.
도 1a는 대략 800 ℃ 내지 대략 1400 ℃ 영역의 온도 범위에서 백금과 이리듐의 관 모양 샘플을 통하는 수소의 정지 투과(stationary permeation)에 관한 연구 결과를 보여주고 있다. 관 모양 샘플은 최대 온도가 약 1400 ℃인 관상로(tubular furnace) 내에 배치된다. 장치를 통한 유동은 대향류 원리(countercurrent principle)에 따라 이루어진다. 두 샘플의 수소 투과도(hydrogen permeability)가 온도의 함수로 도시되어 있다. 문헌에서, 다이어그램에 따른 심볼 마크가 표시되어 있지 않은 2개의 추가의 수소 투과도 곡선을 이용할 수 있다.
실험적으로 결정되는 값들은 심볼로 표시되어 있고, 저온과 고온 양쪽에서 외삽되어 있다. 그러나, 실험적으로 이용할 수 있는 장치를 가지고서, 1300 ℃ 미만의 온도에서의 이리듐 수소 투과도는 거의 측정할 수 없다.
그러나, 이리듐 벽을 구비하는 장치의 일례로서의 이리듐 튜브 또는 이리듐 자체의 투과도는 백금 튜브 또는 백금에 의해 표시되는 값보다도 작다는 것은 명확하게 인식할 수 있다. 실험 데이터를 피팅해 보면, 대략 1100 ℃ 내지 대략 1700 ℃의 온도 영역에서, 이리듐 또는 이리듐 튜브의 수소 투과도는 백금 또는 백금 튜브에 비해 상대적으로 약 3.7 내지 1.6 오더만큼 작다. 대략 1300 ℃ 내지 대략 1500 ℃의 온도 영역에서, 이리듐 또는 이리듐 튜브의 수소 투과도는 백금 또는 백금 튜브에 비해 상대적으로 약 2.8 내지 2.2 오더만큼 작다. 최대 달성 가능한 1400 ℃의 연구 온도에서, 이리듐 또는 이리듐 튜브의 수소 투과도는 백금 또는 백금 튜브에 비해 상대적으로 약 2.5 오더만큼 작다.
도 1b는 온도를 함수로 하는 수소 투과도에 대한 추가 연구 결과를 나타내는 도면이다. 본 연구는 도 1a에 도시한 결과와 동일한 조건으로 수행되었다. 여기서, 관상 샘플은 80% 백금과 20% 이리듐으로 구성된 샘플이 사용되었다. 본 샘플의 수소 투과도를 온도를 함수로 표시하였다. 여기서 도시하고 있는 이리듐과 백금에 대응하는 값들은 이미 도 1a에 도시되어 있는 값이다. 단지 20% 이리듐을 함유하는 합금의 경우에, 대략 1000 ℃ 내지 대략 1400 ℃ 온도 영역에서 측정된 수소 투과도는 백금의 수소 투과도보다도 낮다는 것을 명백하게 알 수 있다. 수소 투과도 값은 백금의 수소 투과도의 대략 31% 내지 대략 35%에 해당한다. 데이터를 내삽 및 외삽하면, 대략 1100 ℃ 내지 대략 1700 ℃의 온도 영역에서, 또는 대략 1300 ℃ 내지 대략 1500 ℃의 온도 영역에서, Pt0 .8Ir0 .2의 수소 투과도는 백금에 비해 약 31% 내지 35%이다.
상기에 나타낸 데이터를 고려하면, 이리듐 성분이 좀 더 증가하면 수소 투과도가 더 감소할 것이라는 것은 명백하다. 이리듐 성분을 약 20%부터 시작해서 약 100%로 할 때, 이리듐을 함유하는 합금의 수소 투과도는 상술한 값들 범위 내에 있게 된다.
이러한 데이터는 백금과 비교되는 이리듐의 수소의 차단 효과(blocking effect) 또는 확산-감소 효과를 처음으로 보여주고 있다. 이리듐은 수소에 대한 확산 장벽으로 표현된다. 이러한 결과는 유리 용탕 내에서 나타나는 산소 분압 연구에 의해 확증된다.
도 1c는 시간(T)의 함수인 산소 분압 측정 결과(pO2)를 일 예로 보여주고 있다. PtRh10 튜브와 Ir 튜브들을 약 1430 ℃ 온도의 유리 용탕에 침지했다. 본 경우에서 상기 유리 용탕은 알루미노실리케이트 유리를 포함하고 있다. 산소 분압(PO2) 수치를 좌측 좌표에 나타내었고, 우측 좌표는 산소 분압의 비율에 대한 정보를 제공하고 있다. Ir 튜브 용탕 영역 내의 산소 분압(PO2)이 PtRh10 튜브에 비해 상대적으로 낮다는 것을 명백하게 알 수 있다. 용탕 내의 산소 분압은 람다 프로브(lambda probe)로 측정될 수 있다.
PtRh10 튜브의 산소 분압은 초기에는 Ir 튜브에 비해 상대적으로 약 2.7 배 크다. 대략 6 내지 8 시간이 경과한 후에는 약 4.1 배로 된다. 이리듐 또는 이리듐 튜브에 있어서, 용탕 내의 산소 분압은 백금, 여기서는 백금 합금인 PtRh10 또는 PtRh10 튜브에 비해 대략 2.7 배 내지 4.1배 작다. 산소 분압은 백금으로 된 튜브 벽을 관통하는 수소의 확산을 간접적으로 나타내는 지표이다. 이때, 용탕 내의 수소의 양과 용해도 또는 용탕 내에서의 이동 현상(transport phenomena) 같은 추가의 영향 인자들이 고려되어야 한다. 또한, 이것은 백금 합금이다. 이는 투과도가 다른 금속, 본 경우에서는 로듐(rhodium) 성분에 의해 영향을 받는 것으로 추측될 수 있게 한다. 상기 데이터는 유리 용탕 내에서 백금과 비교하여 수소에 대한 이리듐의 차단 효과 또는 확산-감소 효과를 보여주고 있다.
버블 형성에 필수적인 원동력은 용탕에 가스가 일시적으로 과포화되어 있는 것에 근거한다. 하나의 파라미터는 대응하는 산소 또는 가스 분압니다. 산소 분압(pO2) 값이 ≒1 바인 것은 연구 대상인 유리 용탕에서의 한계 영역을 의미하는 것으로, 실질적으로 유리 내에 용해되어 있는 산소에 의해, 여기서부터 새로운 버블이 형성되거나 형성되기 시작한다. 발명의 상세한 설명 부분에서 기술한 유리에 있어서, 상기 한계값(pO2≒1 바)은 관계가 있는 것으로 판명되었다. 상기 임계값은 존재하는 환경 조건에 따라서도 변한다. pO2≒1 바 값은 대략 1 기압인 표준 대기 또는 표준 상태 하에서 측정된다.
백금 튜브에 대한 초기값은 대략 pO2가 0.95 바이므로, 대략 pO2가 1 바인 임계 영역 내에 있다. 버블 형성 또는 새로운 버블 형성이 즉시 시작된다. 대략 20 내지 30분 정도의 짧은 시간이 경과한 후에, 산소 분압은 1 바를 초과한다. 이와는 달리, T≒18 시간의 시간 인터벌에서 이리듐 튜브에 대한 산소 분압 수치는 그 평균값이 pO2≒0.4 바, 또는 pO2≒0.34 바 내지 pO2≒0.47 바이다. 이리듐 튜브에 대한 산소 분압 수치는 1 바보다도 현저하게 작아서, 결과적으로 버블 형성이 효과적으로 억제되거나 또는 적어도 최대 18 시간에 걸쳐서는 감소될 수 있다.
연구된 시스템은 정적(static)인 시스템이다. 이에 따라, 상기 유리 시스템 또는 유리 용탕의 체류 시간(dwell time)을 조사하였고, 상술한 유리들은 운송 장치, 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치에서의 유리 용탕과 같이 유동 또는 흐르는 시스템에서 1430 ℃의 온도 영역에서는 중요하지 않다. 그러나, 체류 시간은 용탕의 유동 속도, 용탕 내의 온도, 유리 종류 및 장치의 형상과 크기에 의존한다.
이러한 관점에서 체류 시간은 운송 장치 및/또는 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치에서의 개별 체류 시간이다. 평균 체류 시간은 상기 장치를 관통해 흐르는 유리 용탕의 유동 체적과 장치의 체적의 지수(quotient)이다. 체류 시간은 화학 반응 속도와 선택도(selectivity)에 있어서 중요하다. 본 발명의 성능은 용기 내의 용탕의 체류 시간 분포의 조절 및/또는 제어 및/또는 조정에 의해 소요 시간이 최적으로 될 수 있다. 또한, 이리듐과 백금 성분에 대한 비교 측정 외에도, 본 발명자들은 이리듐이 수소 확산에 대해 장벽 효과를 가지고 있어서 금속과 용탕 사이의 계면에서 버블이 형성되는 것을 방지할 수 있다는 것을 처음으로 보여주고 있다. 이러한 효과는 백금 튜브가 사용되는 경우에는 발견될 수 없는 것이다. 금속과 용탕 사이의 계면에서 버블이 관찰된 후, 이리듐보다도 백금이 수소가 잘 투과되도록 하는 것은 명백하다.
이리듐-함유 표면 또는 이리듐-함유 용탕 접촉 층(9)은 수소의 확산 장벽층의 기능을 해서, 버블-감소층 또는 버블-방지층이 된다. 또한, 버블을 최소화하기 위해, 용탕 접촉 표면(8a), 바람직하게는 용탕(1)과 접촉하고 있는 벽(8) 영역에서 이리듐의 사용을 포함한다. 특정 환경 하에서는, 벽(8)과 용탕(1) 사이의 계면 또는 벽-용탕 영역에서 버블 형성을 방지하기 위해 이리듐의 사용을 포함한다.
도 2는 유리 또는 용탕 또는 유리 용탕(1)을 용해, 운송, 정련, 균질화 및 컨디셔닝하는 시스템 또는 유리 제조 공정의 각 개별 공정을 개략적으로 나타내는 일례를 도시하고 있다.
균질화(homogenization)는 스트리크(streak)를 제거하는 것뿐만 아니라 모든 성분들을 용해하고 균일하게 분포시키는 것으로 이해해야 한다. 용탕 또는 유리 용탕의 컨디셔닝(conditioning)은 용탕의 온도를 가능하면 신속하고 정확하게 조절하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 채널 시스템으로 되어 있는 유리 용해 설비에서, 용해 및 정련 공정들이 마무리될 때 유리들은 소망하는 성형 온도에 도달해 있어야 한다.
유리 제조의 제1 공정 단계는 용해 도가니(2)에서 전구 물질(precursor substance), 소위 배치(batch)를 용해하는 것이다. 배치가 끈적끈적해질 때에, 용탕(1)의 제1 서행 균질화가 시작된다. 용탕 표면(1a)이 개방되어 있는 개방형 용해 도가니(2)가 일례로 도시되어 있다.
최대한 용탕을 균질화하고 버블이 없도록 하기 위해, 유리 용탕(1)을 혼합하고 탈가스한다. 그런 다음, 일반적으로 유리 용탕(1)을 정련하고 균질화한다. 용탕(1) 또는 유리 용탕(1)은 용탕(1)의 유동 방향(1b)을 따라 제1 채널(3)을 통해 정련 장치에 공급되는데, 본 경우에 있어서는 커버가 있는 정련 터브(4)이다. 정련의 본질적인 목적은 용탕에 물리적으로 그리고 화학적으로 결합되어 있는 가스들을 용탕(1)으로부터 제거하는 것이다. 유리 용탕(1)의 추가의 균질화 처리가 정련 터브(4) 내에서도 이루어질 수 있다.
정련에 의해 용탕 내의 버블들이 게거된 후에, 용탕 내에서 새로운 버블의 형성이 방지되거나 최소한 감소될 수 있다. 용탕(1) 또는 유리 용탕(1)은 용탕 유동 방향(1b)을 따라 제2 채널(5)을 통해 균질화 장치(6)에 공급된다. 본 경우에서, 균질화 장치는 터브 내에 배치되어서 용탕(1)을 균질화하고 컨디셔닝하여 유리 용탕(1)으로부터 스트리크를 제거하는 교반 장치(7)를 포함하고 있다.
추가 채널의 일례로 구성되어 있는 컨디셔닝 장치(12)를 통해, 용탕 유동 방향(1b)을 따라 용탕(1)이 예를 들면 성형 장치(미도시)에 공급되고, 컨디셔닝 장치(12)에서 요구되는 성형 온도에 이르게 된다. 이에 따라, 균질화 장치(6)뿐만 아니라 제1 채널(3), 제2 채널(5)도 컨디셔닝 장치(12)의 기능을 담당할 수 있다.
본 경우에서, 용탕(1) 또는 유리 용탕(1)의 용해, 운송, 정련, 균질화 및 컨디셔닝용 시스템의 가열은 각 장치(2, 3, 4, 5, 6, 12)를 둘러싸도록 배치되어 있는 코일 시스템(13)(일부만 도시되어 있음)에 의해 유도방식으로 이루어진다.
가열은 또한 상기 방법들을 조합하거나 통상적인 도전 방식으로도 이루어질 수 있다.
후속하고 있는 도 3 내지 도 11 각각은 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도를 도시하고 있다. 각 도면은 본 발명의 대표적인 실시태양을 도시하고 있다. 섹션(A1)은 균질화 장치(6)의 벽(8)의 일부분으로 도시되어 있지만, 용해 도가니(2)의 벽(8), 바닥 또는 커버, 제1 채널(3), 정련 터브(4), 제2 채널(5), 교반기(7), 컨디셔닝 장치(12) 및/또는 각 장치들 사이의 연결 요소(미도시)도 구성될 수 있다.
디자인에 따라, 확산 장벽층(9)은 용탕-대향 측면(9a) 위에, 적어도 특정 부분 위에 걸쳐 있는 용탕 접촉 표면(8a)을 포함할 수 있다. 용탕 접촉 표면(8a)은 모든 경우에 있어서, 그 표면을 통해 확산 장벽층(9)이 용탕(1)과 접촉하거나 닿아 있는 표면 또는 측면을 나타낸다. 확산 장벽층(9)의 용탕-대향 측면(9a)의 반대쪽에는 용탕과 멀리 떨어져 있는 확산 장벽층(9)의 측면(9b)이 있다.
본 발명에 따르면, 확산 장벽층(9)은 이리듐 성분 또는 이리듐 합금을 소재로 포함하고 있어서, 결과적으로 이리듐-함유 벽부(9c) 또는 벽(8)의 부분이 된다. 순수 이리듐 외에도, 아래의 문헌에 나열되어 있는 이리듐 합금들도 특히 유리한 것으로 판명되었다: 일본 특허 공보 JP 08116152호, 국제 특허 공개 공보 WO 2004/007782 A1호, 미국 특허 공개 공보 US 3970450 A1호, 미국 특허 공개 공보 US 4253872 A1호, 미국 특허 공개 공보 US 5080862 A1호, 유럽 특허 공보 EP 732416 B1호, 독일 특허 공개 공보 DE 3301831 A1호, 미국 특허 공개 공보 US 6071470 A1호, 미국 특허 공개 공보 US 3918965 A1호, 및 미국 특허 공보 US 6511632 B1호.
각 도면들은 균질화 장치(6)의 경계부 또는 균질화 장치(6), 유리 용탕(1), 용탕 표면(1a) 및 용탕 표면(1a)과 벽(8) 사이에 형성되어 있는 공간(14)의 경계부를 형성하는 벽(8)을 도시하고 있다.
용탕 표면(1a), 벽(8)과 해당 장치(미도시)의 커버 사이에 형성되어 있는 공간(14)에는 소정의 분위기가 유지되어 있을 수 있다. 예를 들면, 이리듐 또는 이리듐 합금기 부품의 산화를 방지하기 위해, 보호성 가스, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 또는 성형 가스(95/5 또는 90/10) 분위기가 형성되어 있거나 공간(14) 내에 음압(negative pressure)이 형성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 대표적인 제1 실시태양을 보여주고 있다. 본 경우에서, 벽(8)은 1층 시스템으로 도시되어 있다. 상기 1층 시스템은 확산 장벽층(9)으로 형성된다. 이에 따라, 확산 장벽층(9)은 또한 벽(8)을 지탱 또는 지지하고, 본 출원에 있어서, 캐리어 층(10)이 된다. 다시 말하면, 상기 벽은 상술한 물성을 갖는 이리듐 또는 이리듐 합금을 포함한다. 열적으로, 화학적으로 그리고 기계적으로 안정한 이리듐 벽(8)의 두께는 대략 0.3 ㎜ 내지 1 ㎜이다. 상술한 이리듐 합금 성분을 갖는 벽의 경우, 그 두께가 대략 0.3 ㎜ 내지 1 ㎜인 것이 유리한 것으로 판명되었다.
도 4는 복층 시스템 또는 2층 시스템으로서의 벽(8)의 대표적인 실시태양을 도시하고 있다. 여기서, 벽(8) 또는 벽(8)의 일부분은 확산 장벽층(9)과, 확산 장벽층(9)에서 용탕으로부터 떨어져 있는 측면(9b)에 배치되어 있는 확산 장벽층(9)의 캐리어 층(10)을 포함한다. 선택적으로는, 확산 장벽층(9)이 캐리어 층(10) 위에 배치될 수도 있다. 캐리어 층(10)은 보호 기능뿐만 아니라 지지 또는 지탱 기능을 수행한다. 무엇보다도, 약 1000 ℃ 이상의 주위 공기에서 산소와 관련된 내산화성이 없는 이리듐-함유 확산 장벽층(9)이 캐리어 층(10)에 의해 산화로부터 보호된다는 이점이 있다. 둘째로, 확산 장벽층(9)은 그 두께가 최소이면서도 여전히 용탕 내에 존재하는 수소의 확산을 충분히 차단할 수 있으며 열적, 화학적 및 기계적으로 충분히 안정적으로 되도록 본 명세서에 개시되어 있는 방법(PVD, CVD, 열 스프레이)에 의해 배치되거나 또는 증착될 수 있다. 이는 사용되는 이리듐 또는 이리듐 합금 양과 관련된 소재 비용을 감소시킨다. 확산 장벽층(9)의 두께가 대략 50 ㎛ 내지 대략 500 ㎛이면 충분히 안정적인 것으로 판명되었다. 다른 한편으로, 확산 장벽층(9)이 캐리어 층(10)을 보호하는 기능을 담당하고 있기 때문에, 캐리어 층(10) 소재가 높은 내화학성을 구비할 것을 요구하지는 않는다. 다만, 확산 장벽층(9)에 비해서, 산소의 확산을 차단하거나 방지하는 특성이 좋을 것과 온도 안정성이 있을 것이 요구된다. 캐리어 층(10)의 온도 안정성은 또한 용탕(1)의 처리 온도에 요구되는 것을 지향하고 있다. 이에 따라, 캐리어 층(10)은 벽(8)의 확산 장벽층(9)을 보호하는 기능을 하여서, 그런 의미에서 본 출원에 있어서 보호층(11)이 된다. 캐리어 층(10)으로 바람직한 소재는 예를 들면 내화 벽돌 또는 몰리브덴, 텅스텐, 특수강, Ni기 합금, Co기 합금, 백금 및/또는 백금 합금 같은 내화 금속이다. 캐리어 층(10)의 두께와 관련해서는, 사용하는 소재 종류에 관계없이 0.1 ㎜ 내지 대략 1 ㎜인 것이 유리한 것으로 판명되었다.
도 5는 2층 시스템인 본 발명의 추가의 대표적인 실시태양을 도시하고 있다. 도 3의 확산 장벽층(9)에 상당하는 것으로, 본 확산 장벽층(9)은 벽(8)을 지탱 또는 지지하고, 이런 의미에서 캐리어 층(10)이 된다. 여기서 확산 장벽층(9)의 두께는 대략 0.3 ㎜ 내지 대략 1 ㎜이다. 보호층(11)이 확산 장벽층(9)에서 용탕과 멀리 떨어져 있는 측면(9b) 위에 배치되어 있다. 상기 외부 코팅층은 확산 장벽층(9)이 주위 공기 내에 함유되어 있는 산소에 의해 산화되는 것을 방지해 준다. 보호층(11)은 산화 보호층이다. 보호층(11)은 용탕과 직접 접촉하지 않기 때문에, 내화학성이 높을 것을 요구하지는 않는다. 다만, 확산 장벽층(9)에 비해서, 산소의 확산을 차단하거나 방지하는 특성과 용탕에서 수소 같은 가스가 잘 배출될 것과 같은 특성이 좋을 것과 온도 안정성이 있을 것이 요구된다. 보호층(11)의 온도 안정성은 또한 용탕(1)의 처리 온도에 요구되는 것을 지향하고 있다. 보호층(11)으로 바람직한 소재는 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 특수강, 백금 합금, Ni기 합금 및/또는 Co기 합금을 포함한다. 사용되는 소재에 따라, 외부 코팅층의 두께는 50 ㎛ 내지 대략 500 ㎛이다. 보호층(11)은 본 명세서에 개시되어 있는 방법(PVD, CVD, 열 스프레이)에 의해 증착될 수 있다.
도 6은 도 4와 유사하지만, 확산 장벽층(9)이 단지 실질적으로 벽(8)의 일부분에 형성되어 있거나 또는 캐리어 층(10)에 의해 형성되어 있는 벽(8)이 유리 용탕(1)과 접촉하고 있다는 차이점이 있는, 벽(8)으로 구성이 가능한 구성을 도시하고 있다. 이에 따라, 상기 용탕 표면(1a) 위 영역에서 확산 장벽(9)층을 공간(14)에서 소정의 분위기에 의해 보호되어야 하는 것은 필수적인 것이 아니다. 또한, 커버되어야 하는 표면적이 작기 때문에, 이리듐 또는 이리듐 합금에 대한 소재 비용은 감소될 수 있다.
도 7은, 도 6과 유사하지만, 확산 장벽층(9)이 벽(8) 내에 삽입되어 있지 않고 또는 캐리어 층(10)에 의해 형성되어 있는 벽(8) 내에 삽입되어 있지 않다는 차이로 인해 생산 비용이 감소될 수 있는, 벽(8)의 가능한 구성을 도시하고 있다.
도 8은 본 발명의 3층 시스템의 대표적인 실시태양을 도시하고 있다. 상기 벽(8)의 층 시스템은 도 4와 도 5에 도시한 층 시스템: 확산 장벽층(9), 캐리어 층(10) 및 보호층(11)의 조합을 의미한다. 확산 장벽층(9)이 용탕으로부터 멀리 떨어져 있는 측면(9b)을 통해 캐리어 층(10) 위에 배치 또는 적층되어 있다. 보호층(11)이 캐리어 층(10)의 외측면 위에 배치 또는 적층되어 있다. 캐리어 층(10)은 벽(8)을 지탱 및/또는 지지하는 기능을 하고, 보호층(11)이 특히 산소의 확산-감소 또는 확산-방지 기능을 한다. 벽(8)의 지탱 또는 지지와 확산과 관련된 특성은 보호층(11)과 캐리어 층(10) 2개의 층에 의해 개별적으로 보장된다. 확산 장벽층(9)에 대해 요구되는 사양과 비교하여, 보호층(11)과 캐리어 층(10)에 대해서는 단지 온도 안정성만을 가질 것을 요한다. 그러나, 보호층(11) 및 캐리어 층(10)의 온도 안정성은 용탕의 필수 공정 온도에 따라 형성될 수 있다.
도 9는 도 8에 상당하는 벽(8)의 3층 구성 또는 3층 시스템의 추가의 대표적인 실시태양을 도시하고 있다. 본 경우에서, 보호층(11)이 확산 장벽층(9)과 캐리어 층(10) 사이에 배치되어 있다. 도 8과 관련된 부분에서 이미 기재한 보호층(11)의 물성 외에도, 캐리어 층(10)과 확산 장벽층(9) 사이에서 부착-향상 효과도 발휘해야 한다.
도 10은 2층 시스템인 벽(8)의 대표적인 실시태양을 도시하고 있다. 2층으로 되어 있지만, 기본적인 원리는 도 9의 3층 시스템과 유사하다. 2개의 불연속적인 층, 확산 장벽층(9)과 보호층(11) 대신에, 벽(8)의 상기 층 시스템은 확산 장벽층(9)과 보호층(11)의 기능 양방을 통합한 단지 하나의 층으로 되어 있다. 확산 장벽층(9)의 용탕-대향 측면(9a)은 벽(8)의 용탕 접촉 표면(8a)을 형성하고, 이리듐-함유 부분(9c)을 의미한다는 특징이 있다. 따라서, 용탕(1)에 대한 내용탕성이 충분해야 하며, 버블 및/또는 스트리크 형성을 줄여줄 수 있어야 한다. 용탕의 반대쪽을 향하는 확산 장벽층(9)의 측면(9b)은 이리듐-함유 부분(9c)이 산화되지 않도록 하거나 또는 감소되게 하거나 또는 가스의 확산을 억제하기 위해 이리듐-프리 부분(9e)을 나타낸다. 저-이리듐 부분(9d)은 이리듐-프리 부분(9e)과 이리듐-함유 부분(9c) 사이에 개재되어 있다. 벽의 용탕 접촉 표면(8a)에서부터, 또는 확산 장벽층(9)의 용탕-대향 측면(9a)에서부터 용탕 반대쪽을 향하는 측면(9b) 방향으로 이리듐의 함량은 점진적으로 감소한다. 그러한 층의 형성은, 예를 들면, PVD 또는 CVD-기반 증착의 파라미터의 변화에 의해 이루어질 수 있다.
도 10과 유사하게, 도 11은 이리듐 성분이 점차 감소하는 층의 대표적인 다른 실시태양을 도시하고 있다. 본 경우에서, 벽(8)은 이리듐 성분이 점진적으로 감소하는 층(9, 10, 11)으로 형성된다. 이에 따라, 확산 장벽층(9), 캐리어 층(10) 및 보호층(11)의 기능이 하나의 층으로 구현된다.
도 12는 추가적인 대표적인 실시태양을 구비하는 도 2의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다. 용탕의 반대쪽을 향하고 있는 측면(9b)을 통한 확산 장벽층(9)의 산화를 억제하기 위해, 공간(14)과 관련하여 기재한 바와 같은 소정의 분위기(15a)가 형성될 수 있다. 소정의 분위기(15a)의 제공 또는 형성은, 강, Ni기 합금, Co기 합금 또는 특수강으로 제작될 수 있는 포장재(encapsulation)(15)의 배치에 의해 제공될 수 있다.
도 3 내지 도 12에서 전술한 바에서, 확산 장벽층(9)의 용탕-대향 측면(9a)은 벽(8)의 용탕 접촉 표면(8a)을 형성한다. 상기 도면들에서, 확산 장벽층(9)은 용탕 접촉 층이다. 버블의 형성이, 그러한 용탕 접촉 층이 수소의 확산-방지 효과가 있는 이리듐 또는 이리듐 함유 합금을 포함함으로서 유리하게 최소화되거나 억제될 수 있고, 스트리크의 형성도 용탕 접촉 표면의 금속 표면에 의해 최소화되거나 억제될 수 있다.
이하의 도 13 내지 도 18에서는, 확산 장벽층(9)의 용탕-대향 측면(9a)이 벽(8)의 용탕 접촉 표면(8a)을 형성하지 않는다. 상기 실시태양에서, 확산 장벽층(9)은 단지 확산-방지 그에 따른 버블-방지 효과만을 가지고 있다. 만약 각각의 캐리어 층(10)이 백금 또는 백금 합금과 같이 수소가 투과할 수 있는 소재를 함유하고 있다면, 용탕 또는 유리의 바깥쪽의 수소가 벽(8)을 통해 외부로 확산되기 때문에, 생성된 버블은 주로 용탕의 벽 영역에 존재할 것이다. 그러한 벽(8)의 외측면 위에 이리듐을 포함하거나 또는 이리듐을 함유하는 확산 장벽층(9)을 배치함으로써, 용탕(1)으로부터의 수소의 손실이 실질적으로 방지되어서 용탕 내에서의 버블의 형성 또는 새로운 형성은 실질적으로 억제될 것이다. 확산 장벽층(9)은 이미 동작중인 시스템 내에 갱신될 수 있어서 특히 유리하다.
도 13은, 바람직하게는 백금 또는 백금 함금으로 된 캐리어 층(10)과 그 캐리어 층(10)의 외측면 위에 배치되어 있는 이리듐을 함유하거나 이리듐을 포함하는 확산 장벽층(9)을 포함하는, 도 2의 대표적인 2층 시스템의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
도 14는, 캐리어 층(10)과 그 캐리어 층(10)의 외측면 위에 Ir 성분이 점진적으로 증가하는 층이 배치되어 있는, 추가의 대표적인 실시태양을 구비하는 도 2의 대표적인 2층 시스템의 섹션(A1)의 개략적인 상세도이다.
용탕의 반대쪽을 향하고 있는 확산 장벽층(9)의 외측면(9b)의 산화를 방지하기 위해, 예를 들면 보호층(11)으로 포장될 수 있다. 도 15는 이러한 목적을 위한, 대표적인 3층 시스템을 도시하고 있으며, 이는 보호층(11)이 추가적으로 외부에 배치되어 있는 도 13의 층 시스템에 상당하는 것이다. 보호층(11)으로 사용 가능한 소재는 이미 도 3 내지 도 12와 관련하여 개시하였다.
이리듐 또는 이리듐 합금-기 부품의 산화 또는 용탕의 반대쪽을 향하는 확산 장벽층(9)의 노출 측면(9b)의 산화를 방지할 수 있은 다른 방안은 용탕의 반대쪽을 향하는 측면(9b)을 둘러싸는 공간 내에 소정의 분위기(15a)를 제공하는 것이다. 소정의 분위기(15a)로서 가능한 실시태양은 이미 개시하였다; 그 중에서도 도 19를 참조하기 바란다.
도 16은, 다공성 소재(19)가 외부에 추가적으로 배치되어 있는, 이러한 목적을 위한 도 13의 층 시스템을 도시하고 있다. 베드 형태로서, 그 내부에서는 소정의 분위기(15a)가 형성된다. 예를 들면, 적당한 물성의 유체가 화살표 방향으로 다공성 소재(19)를 통해 흐를 수 있다. 따라서, 소정의 분위기(15a)가 국부적으로만 형성되거나 또는 한정된 영역에서만 형성되어서, 용탕의 반대쪽을 향하는 확산 장벽층(9)의 측면(9b)의 산화를 방지할 수 있다.
고형 입자를 함유하는 베드는 프레임 형태의 기계적 지지부를 형성한다. 예를 들면, 상기 베드는 층들을 부착하여 형성될 수 있다. 또한 벌크 재료로 형성될 수도 있다. 베드의 본질적인 특성은 다공성 구조로 되어 있다는 것이다. 기공(pore)들이 프레임워크-형성 상태에 의해 제한되면서 형성된다. 베드를 구비하는 실시태양은 운송 장치 및/또는 균질화 장치 및/또는 컨디셔닝 장치의 벽의 기계적 강도와 관련하여 유리한 것으로 판명되었다. 베드는 유체 저장 효과를 갖추고 있는 것이 바람직하다. 베드는 또한 쉘(shell)을 구비할 수도 있다.
소정의 분위기(15a)를 형성하는 또 다른 방안이 도 17에 도시되어 있다. 도 13의 벽(8) 또는 그에 상당하는 장치가 바람직하게는 가스 커튼(16)인 추가로 배치되어 있는 유체 커튼으로 포장되어 있다. 소정의 분위기(15a)는 유체 커튼(16)에 의해 국부적으로 또는 한정된 영역 공간, 다시 말하면 확산 장벽층(9)의 용탕-대향 측면(9a)과 튜브 시스템(17)의 인출 개구부 사이의 공간 내에 생성된다. 튜브 시스템(17)은, 예를 들면, 코일 형상으로 또는 외벽(8)을 둘러싸는 코일 시스템으로 배치되고, 유체는 튜브 시스템(17)을 통해 이동한다. 용탕의 반대쪽을 향하는 확산 장벽층(9)의 측면(9b) 또는 벽(8) 방향으로, 유체가 배출되는 대응하는 개구부들이 형성된다. 일 실시태양에서, 코일 시스템은 추가적으로 용탕(1)의 유도 가열용 코일 시스템을 형성한다. 도 18은, 유체가 개별적인 노즐(18)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유체 커튼(16)의 또 다른 실시태양을 도시한다.
소정의 분위기(15a)를 적당하게 생성하기 위해서, 도 2의 장치에는 도 19에서 일 실시 형태로 도시한 바와 같이 개략적으로 포장재(encapsulation)(15)가 완벽하게 제공될 수 있다.
이미 기술한 바와 같이, 본 출원에 있어서의 벽(8) 또는 확산 장벽층(9)은 유리 용탕(1)을 취급하거나 또는 유리를 생산하는 데에 사용되는 부품의 벽(8) 또는 재킷과, 상기 부품의 몸체 전부가 형성되어 있는 것을 포함한다. 다시 말하면, 부품의 재킷 또는 일 영역뿐만 아니라, 부품의 코어가 동일한 소재로 될 수도 있다.
이와 관련하여, 도 20은 교반 장치, 좀 더 상세하게는 도 2의 교반기(7)의 일 예를 확대하여 도시하고 있다. 본 경우에 있어서, 부품 전체, 여기서는 교반 장치(7) 전체는 이리듐-함유 부분(7a)을 포함하고 있다. 다시 말하면, 교반 장치(7)는 상술한 물성을 갖고 있는 이리듐 또는 이리듐 합금으로 제조된다.
도 21은 도 20에 도시한 교반 장치(7)에 대응하지만, 2층 시스템으로 구성되어 있는 교반 장치(7)를 도시하고 있다. 교반 장치(7)는 용탕과 접촉하기 때문에 용탕 접촉 층(9)을 의미하는 재킷(7b)과, 용탕과 접촉하지 않는 코어(7c)를 구비하고 있다. 따라서, 코어(7c)에 대해서는 열적 및 기계적 안정성만을 갖출 것이 요구된다. 따라서 코어는 본 출원에 있어서 캐리어 층(10)을 의미한다고 볼 수 있다. 코어(7c)의 표면에는 이리듐 또는 이리듐 합금을 포함하는 이리듐-함유 확산 장벽층(9)이 적층되어 있다. 이는 교반 장치(7)에 필수적인 화학적 안정성을 부여한다.
도 22a 내지 도 22d는 이리듐-함유 부품의 산소 확산 방지 기구를 개략적으로 보여주고 있다. 도 22a부터 도 22d로 온도가 증가함에 따라, 유리 용탕 내에 함유되어 있는 물(30)의 열분해(thermal decomposition)가 증가함을 알 수 있다. 온도가 가장 높은 도 22d에서, 물(30)의 일부분이 수소(32)와 산소(31)로 분해된다. 이리듐-함유 벽(35)의 고밀도로 인해, 내부(33)에서부터 이리듐-함유 벽(35)을 통한 외부(34)로의 수소 확산이 방지된다.
금속 부품, 예를 들어 백금 벽을 통한 수소 확산이 도 23a 내지 도 23d에 도시되어 있다. 도 23a에서 도 23d까지 온도가 증가함에 따라, 유리 용탕 내에 함유되어 있는 물(30)의 열분해가 증가함을 알 수 있다. 도 23b로부터 알 수 있는 바와 같이, 백금 벽(35)을 통한 수소의 확산이 물(30)이 산소(31)와 수소(32)로 열 분해되기 시작한 직후에 바로 시작되는 것을 알 수 있다. 수소(32)는 백금을 투과할 수 있기 때문에, 벽(35)의 양 측면에서 농도 평형이 이루어진다. 내부 공간(33)에 잔류하는 과잉 산소(31)는, 용탕(1)이 냉각되는 중에 산소 분압이 증가함으로써 특히 벽 영역에서의 버블 생성의 원인이 된다.
전술한 실시태양들이 실시예로서 이해되어야 한다는 점은 당업자에게 명백하다. 본 발명은 상기 실시태양에 한정되지 않으며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않으면서도 다양하게 변형될 수 있다. 개별적으로 설명된 특징들은 서로가 조합될 수도 있다.
1 용탕 또는 유리 용탕
1a 용탕 표면
1b 용탕 유동
2 용탕 도가니
3 제1 채널
4 정련 터브(refining tub)
5 제2 채널
6 균질화 장치
7 교반기(stirrer)
7a 이리듐-함유 부분
7b 재킷
7c 코어
8 벽
8a 용탕 접촉 표면
9 확산 장벽층
9a 용탕-대향 측면(melt-facing side)
9b 용탕 반대쪽을 향하는 측면
9c 이리듐-함유 (벽) 부분
9d 저-이리듐 (벽) 부분
9e 이리듐-프리 (벽) 부분
10 캐리어 층(carrier layer)
11 보호 층(protective layer)
12 컨디셔닝 장치(conditioning device)
13 코일 시스템
14 용탕 표면(1a)과 벽(8) 사이의 공간(14)
15 포장재(encapsulation)
15a 소정의 분위기(defined atmosphere)
16 유체 커튼(fluid curtain)
17 튜브 시스템(tubing system)
18 노즐
19 다공성 소재(porous material)
30 물 분자
31 산소 원자
32 수소 원자
33 내부
34 외부
35 이리듐-함유 벽
36 백금 벽
A1 도 2의 벽(8) 부분

Claims (14)

  1. - 배치(batch)를 용해하는 용해 도가니(2)와,
    - 유리 용탕(1)을 정련하는 장치(4)와,
    - 운송 장치 또는 균질화 장치 또는 컨디셔닝 장치를 포함하는, 유리 제조 장치에 있어서,
    상기 균질화 장치(6)의 벽(8)의 적어도 일부분이 수소의 확산을 감소시키는 이리듐-포함 확산 장벽층(9)을 구비하고, 벽(8)을 통한 수소의 확산이 적어도 감소되고 유리 용탕(1) 내에서의 산소 분압이 1 바(bar) 미만이 되며 정련한 후에 새로운 버블의 형성이 감소되도록, 상기 균질화 장치 내에서의 유리 용탕(1)의 체류 시간이 조절되며,
    상기 확산 장벽층(9)에는, 확산 장벽층(9)의 용탕-대향 측면(9a)에서부터 시작해서 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층(9)의 측면(9b) 방향으로 이리듐 함량이 증가하게 제공된 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서, 확산 장벽층(9)이 10 내지 100 질량%의 이리듐 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서, 확산 장벽층(9)에는, 확산 장벽층(9)의 용탕-대향 측면(9a)에서부터 시작해서 용탕 반대쪽을 향하는 확산 장벽층(9)의 측면(9b) 방향으로 이리듐 함량이 점진적으로 증가하게 제공되는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  4. 제1항에 있어서, 벽(8)이 확산 장벽층(9)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  5. 제1항에 있어서, 벽(8)이 개별 층들의 배열에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  6. 제5항에 있어서, 벽(8)이 적어도 하나의 캐리어 층(10)을 구비하는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  7. 제6항에 있어서, 캐리어 층(10)이 확산 장벽층(9)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  8. 제6항에 있어서, 캐리어 층(10)이 적어도 하나의 내화성 재료를 구비하는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  9. 제7항에 있어서, 확산 장벽층(9)이 캐리어 층(10) 위에 배치되는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  10. 제5항에 있어서, 벽(8)이 적어도 하나의 보호층(11)을 구비하는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  11. 제10항에 있어서, 보호층(11)이 적어도 하나의 내화성 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  12. 제1항에 있어서, 확산 장벽층(9)이 보호 분위기(15a) 내에 배치되는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  13. 제12항에 있어서, 보호 분위기(15a)가 질소, 아르곤, 헬륨 및 성형 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
  14. 제13항에 있어서, 보호 분위기(15a)는 가스 커튼(16)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 제조 장치.
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