JP5763538B2 - ガラス板を製造するための方法および装置 - Google Patents

Description

関連出願

本出願は、２００８年１０月８日に出願され、「ガラス板を製造するための方法および装置」と題する米国特許出願第１２／２４７４００号の恩恵を主張するものである。

本発明は、フラットパネルディスプレイおよび他の製品の製造に使用されるような薄いガラス板の製造のための方法および装置に関する。より詳しくは、本発明は、そのようなディスプレイのための高品質の延伸ガラス板における泡(blister)の欠陥を制御するための改良方法および装置を提供する。

平板ガラスの製造のための数多くの方法が当該技術分野において公知である。これらの方法には、住居と自動車の窓ガラス用途のガラスパネルの製造に広く使用されているフロート法、および高性能情報ディスプレイを含む技術用途のためのガラス板の製造に有用なダウン・ドローおよびアップ・ドローなどのドロー法がある。スロット・ドロー法およびフュージョン・ドロー法は、後者の用途に好ましいドロー法の例である。

フロート法やスロット・ドロー法などの代わりのシート形成法と比べて、フュージョン・ドロー法は、平坦度および平滑性が優れた表面を備えたガラス板を製造し、歪み点と融点の高い、いわゆる「硬質」ガラスの製造に使用することができる。したがって、フュージョン法により製造されたガラスは、特に、テレビおよびコンピュータ・モニタのための大型のプラズマおよびアクティブ・マトリクス式液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）を含む、大型と小型両方のフラットパネルディスプレイ装置の製造のために、多くの電子機器製造業者により現在好まれている。

当該技術分野でオーバーフロー・ダウンドロー法とも称されるフュージョン法の基本原理は、よく知られており、ここにその内容を引用する特許文献１および２に記載されている。フュージョン・ドロー装置の典型的な構成要素は、ガラス溶融装置、ガラス清澄装置、および溶融ガラスを均質化し、そこから気泡を除去するための状態調節構成要素、並びにガラス板形成体を含む。ガラスを溶融容器から、清澄容器および状態調節容器を通じて、ガラス板形成体に搬送するための耐火性導管も追加に含まれる。当該技術分野において「アイソパイプ」と呼ばれるガラス板形成体は、典型的に、溶融ガラスがその中に供給される開いた収集トラフを含む上部、および供給物を連続的に板に成形するための下部を有する耐火性本体を含む。

フュージョン法を実施する上で、溶融ガラスは、トラフから連続的に溢れ出し、アイソパイプの下部を下方に流動し、融合ガラス板を形成するのに十分な速度でアイソパイプに供給される。アイソパイプの設計は、溶融ガラスがトラフの両側から同時に溢れ出し、その結果生じた２つの溢れた流れがアイソパイプの下側表面を下方に案内され、アイソパイプの基部または根元で１枚の板に接合されるようなものである。２つの溢れた流れの内面は、アイソパイプと接触したために、不規則なことがあるが、それらの表面は互いに融合し、最終的に融合された板の内部に埋め込まれる。他方で、板の外面は、表面との接触により成形されないので、冷却され固化した板製品において保持される無垢な表面品質と高い表面平坦度を維持する。

特に、フュージョン法により形成されるガラスを含む、フラットパネルディスプレイ用途に製造されるガラスの多くは、非反応性の耐火性貴金属、主に、白金および白金−ロジウムであるが、追加のルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムを含む白金族の他の金属および合金から製造された、もしくはそれに被覆された容器および導管の構成要素を使用して、溶融され、状態調節され、供給される。そのような構成要素のガラス接触面を形成するために白金などの耐火性貴金属を使用することは、ガラスの変色、組成の不均質性、および／または従来の酸化物の耐火物との相互作用から生じるガラス中のガス状含有物を避けるために、必須であると考えられてきた。ガラス工業の他の部門においてガラス接触面を提供するために、金、モリブデン、ルテニウム、タンタル、チタン、タングステン、およびそれらの選択された合金を含む、他の比較的不活性な金属および合金が使用されてきた。

ヒ素、アンチモン、および酸化スズなどの清澄剤が、ガラスから気泡を除去するのを補助するために、板形成プロセスおよび他のプロセスのためにガラス組成物に慣習的に使用されてきた。ヒ素は、工業ガラスの製造に公知の最も効果的な清澄剤の内の１つであり、１４５０℃以上のガラス溶融温度および加工温度でさえもガラス溶融物からＯ₂を放出することができる。この特徴は、ガラス製造の溶融段階と清澄段階での気泡の除去に役立つのに対し、より低い状態調節温度でヒ素によるＯ₂吸収の強い傾向により、ガラス中の残留するガス状含有物の崩壊が促進される。これらの清澄剤が溶融ガラス中に十分な濃度で存在すれば、そのような核(seeds)および泡などのガス状含有物を実質的に含まないガラス製品を製造することができる。

それにもかかわらず、清澄剤としてヒ素または類似の金属添加剤を使用せずに、高品質のガラス板の製造を実施することが環境上で有益になってきており、そのような製造を可能にする数多くの方法およびシステムが当該技術分野において開発されてきた。後者の方法のいくつかは、ガラス接触面での酸素の泡立ちまたは泡形成が、製造装置の白金族金属の壁を通じてのガラスからの水素の移行により生じ得るという認識に基づいていた。例えば、ガラス中に存在する水またはヒドロキシルは、高温で水素と酸素に熱分解し得、そのように生成された水素は、導管と容器の表面に急速に浸透して、その系から出ていくのに対し、ガラスには酸素が残留する。酸素および／またはガラス接触面に隣接する他の気体の分圧が１気圧を超える場合、気泡の形成により、完成したガラス製品中に核または泡が生じ得る。例えば、熱電池、ガルバニ電池、高ＡＣまたはＤＣ電流用途、もしくは接地条件の結果として生じる他のガラス／金属酸化反応も、この問題に寄与し得る。

ヒ素およびアンチモンの清澄剤を使用せずに、フュージョン・ドローによるガラス板における核および泡の形成を制御するために開発されてきた方法の中に、白金族金属のシステム構成要素の外（非ガラス接触）面の周りの高い露点雰囲気の維持がある。それらの外面での水の水素と酸素への熱分解により、水素の外部の分圧が増加し、導管または容器の壁を通り大気中に移行する水素の速度が減少する。別の方法には、白金族金属の溶融システムの非ガラス接触面での酸素の分圧を低くするためのジルコニア酸化物電池の使用が含まれる。それにより、平衡反応Ｈ₂Ｏ←→Ｈ₂＋1/2Ｏ₂が、白金系の非ガラス接触側での水素の分圧を上昇させ、それゆえ、ガラスから水素が移行して出ていくのが減少する。

核および泡の形成を抑制するためのさらに他の方法には、供給システムの内面に印加されるＤＣ電流により金属のガラス接触面の電気防食がある。そのような電流は、報告によれば、供給システムの表面での酸化反応を抑制する。白金族金属の供給システムの構成要素の内面または外面に水素バリヤ被覆の施用は、それらの表面を通る水素浸透速度を遅くするのに特に効果的であると実証された。最後に、特に溶融ガラス中の水およびヒドロキシルの存在を最小にする「乾燥」ガラス組成の選択を含む、ガラスの組成の調節は、気泡形成反応の可能性を減少させることができる。

米国特許第３３３８６９６号明細書 米国特許第３６８２６０９号明細書

それにもかかわらず、これらのシステムおよび方法には関する問題が残っている。溶融環境を制御するために設計された装置は、しばしば、複雑であり、高い据付け費および維持費を伴うのに対し、他の方法は一般に、大きい板サイズで欠陥のない製品の製造を可能にするのに十分には効果的ではない。アクティブ・マトリクス液晶ディスプレイ技術の進歩のために、それでも気泡および泡の欠陥のない、次第に大きくなるガラス基板が引き続き要望されるので、フュージョン・ドロー法により製造されたガラス板における泡の形成を制御するための対費用効果的な方法が、益々重要である。大型基板を製造する難点は、溶融および清澄システムが通例の白金および白金合金のガラス接触面を使用し続けているという事実によって悪化し、その表面は、ある状況下で、実際に、電気化学反応を抑制するよりも促進し、ガラス／金属界面で泡を形成する。

本発明は、ガラス中の核および泡の形成についての改善された制御を提供する、ガラス板などのガラス製品を製造するための方法および装置を含む。さらに、これらの方法は、ドロー法により形成された板および他の製品の製造に現在使用されているタイプのガラス溶融および供給システム、すなわち、白金系または他の白金族の金属または合金から製造されたまたはそれに被覆された容器または導管を含む装置に、都合よく実施されるであろう。

本発明の方法および装置は、溶融ガラスから核および泡を除去するための、ヒ素またはアンチモン化合物の多量の添加の使用に代わる手段を提供するという点で、高融点または高歪み点のガラス、例えば、フラットパネルディスプレイ装置のためのガラス基板を製造するのに好ましいガラスの製造にとって特別な利点を提供する。さらに、これらの方法は、製造装置の白金含有構成要素の環境内の水素圧を制御するための補助設備に適合するが、それを使用する必要がない。

したがって、ある態様において、本発明の実施の形態は、ガラス物品を製造する方法であって、ケイ酸塩ガラスのガラスバッチ混合物を溶融して、溶融ガラスを形成し；主に白金族金属から形成されたガラス接触面を含む導管または容器を少なくとも１つ含むガラス状態調節または供給システムに溶融ガラスを通して流し；そのガラスからガラス物品を形成する各工程を有してなる方法を含む。それらの実施の形態によれば、ガラス接触面を形成する白金族金属は、そのシステム内の溶融ガラスの温度で白金族金属よりも容易に酸化する白金族金属以外の化学元素を少なくとも１種類含む。この記載の目的のために、白金族金属は、単一金属、または同等に白金族金属の合金であってもよい。

白金族金属中に含まれる化学元素は、白金族金属からガラス中に拡散できるほど十分な濃度でその中に存在する。一般に、その濃度は、その金属が、システム内の溶融ガラスの温度および酸素の温度で溶融ガラスと接触しているときに、白金族金属中のその化学元素の平衡濃度を超えた濃度であろう。

本発明の方法は、フュージョン法によるガラス板の製造に、特別な利点を持って適用され、ここで、ＡＭＬＣＤ情報ディスプレイの製造に現在好ましいものなどの、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩またはホウアルミノケイ酸塩の硬質ガラスが優位を占める。それゆえ、別の態様において、本発明は、ドロー法により形成されたガラス板を製造する方法であって、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、またはホウアルミノケイ酸塩ガラスなどのケイ酸塩ガラスのガラスバッチ混合物が最初に溶融されて、溶融ガラスが形成される方法を含む。次いで、このように提供された溶融ガラスは、白金系合金から形成されたガラス接触面を含む導管または容器を少なくとも１つ含むガラス状態調節または供給システムを通って流れ、最終的に、オーバーフロー・ダウンドロー法またはフュージョン法によりガラス板に延伸される。

本発明によるガラス接触面を形成する白金系合金は、溶融ガラスとガラス接触面との間の界面に存在する溶融ガラスの１種類以上の成分との酸化還元反応に加わる酸化可能な金属を少なくとも１種類含む。その合金中に存在する酸化可能な金属の濃度は、その合金が、システム中のガラスの温度および酸素分圧で溶融ガラスと接触しているときの、合金中の金属の平衡濃度を超える。酸化可能な金属とガラスとの間の主な酸化還元反応は、一般に、溶融ガラスとガラス接触面との間の界面に存在する酸素による金属の化学的酸化を含み、それゆえ、ガラス中の遊離酸素と合金中の酸化可能な金属の濃度が減少する。

さらに別の態様において、本発明の実施の形態は、ガラス中の泡の形成について向上した制御を提供するドロー法により形成されるガラス板を製造するための装置を含む。この装置は、溶融ガラスを板形成装置に提供するためのガラス溶融、状態調節および供給構成要素を備え、それらの構成要素は、白金系合金から形成されたガラス接触面を含む導管または容器を少なくとも１つ含む。そのような実施の形態による装置に使用される白金系合金は、溶融ケイ酸塩ガラスの溶融または形成範囲にある温度で接触している間に、そのガラスの１種類以上の成分との少なくとも１つの酸化還元反応に加わる酸化可能な金属を少なくとも１種類含む合金組成を有する。その酸化還元反応は、典型的に、溶融ガラスとガラス接触面を形成する白金系合金との間の界面に存在する酸素による金属の化学的酸化を含む。

本発明を、添付の図面を参照して以下にさらに説明する。

ドロー法により形成されるガラス板の製造に有用な代表的なガラス製造システムの概略図 溶融ガラス流への酸化可能な元素の導入により生じ得るガラス組成の変化をモデル化した正面図 ２つの例示の白金族合金との接触の過程に生じる泡の形成を被覆した写真 ２つの例示の白金族合金に関する高温ストレス試験の結果を示すグラフ

ここに記載した方法および装置は、泡の発生が減少した薄いガラス板のフュージョン・ドロー法に特別な利点をもって適用されるであろうが、そのような方法および装置には、その中の核および泡の抑制についての制御が改善された幅広いガラス製品の製造により広い用途があるのが明らかである。したがって、以下の詳細な説明および実施例は、しばしば、そのような板のフュージョン・ドロー法のための組成、プロセスおよび装置の特別な参照により提示されているが、制限というよりむしろ説明であることを意図している。

図面をより詳しく参照すると、図１は、オーバーフロー・ダウンドロー法またはフュージョン法によるドロー法により形成されるガラス板の製造のための代表的なガラス製造装置１０の、実際の比率でも一定の比率でもない、概略図を示している。この装置１０は、矢印１４により示されるようにガラスバッチ材料がその中に導入され、その中で最初のガラス溶融が行われる溶融容器１２を備えている。溶融容器１２は、典型的に耐火酸化物材料から製造されるが、特別の場合には、溶融したガラスバッチ材料と接触するための白金または白金合金クラッドを備えてもよい。

装置１０はさらに、ある場合には、白金族金属または合金から製造されたか、またはそれにより被覆された溶融ガラス処理要素を備え、そのような製造は、溶融ガラスの処理のための比較的不活性な接触面を提供する目的である。情報ディスプレイのためのガラス板のフュージョン・ドロー法に現在好ましいホウアルミノケイ酸塩ガラスなどの高シリカガラスの場合には、不活性ガラス接触面を提供する白金族金属は、典型的に、白金もしくは白金−ロジウムまたは白金−イリジウムなどの白金合金である。

不活性な白金族金属から製造された、またはそれから製造されたガラス接触面を含むように作られた装置１０の構成要素としては、清澄器１６、撹拌室１８、清澄器／撹拌室の導管または接続管２０、ボウル２２、撹拌室／ボウルの導管または接続管２４、下降管２６、およびアイソパイプの入口導管２８が挙げられる。そのような構成要素は、従来のものであり、当該技術分野においてよく知られている。清澄器１６は、ガラスからの気泡の除去を働きかけるように設計されたセクションであり、撹拌室１８は、ボウル２２および下降管２６を通してフュージョン・アイソパイプ３０に供給する入口導管２８へと送達する前に、ガラスを均質化するように動作する。

図１に示されたような装置においてガラス接触面を形成する白金族合金内に金属または他の元素を故意に含ませるという概念は、化学的不活性がそのような表面の主要件と長い間考えられてきたという点で、現在広く行われている慣例とは反対である。意外なことに、特に、泡の形成を制御するのが特に難しいアイソパイプの入口導管２８などの装置の重要な区域において、ガラスと本発明の実施の形態によるこれらの表面との間の適切な化学的相互作用を促進することは、そのような泡を抑制するための非常に効果的な手法であることが今、分かった。

上述したようなガラス製造装置においてガラス接触面を形成する白金族金属または合金に直接含ませる用途がある元素には、Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃ，Ｓ，Ｐおよびそれらの組合せがある。さらに、ＩｒおよびＡｕは、白金族合金が白金または白金−ロジウムである場合、性能上の利点を提供する。これらの群から選択される金属元素は、冶金業界で公知の従来の方法により、白金、白金−ロジウム、または他の白金族合金と合金を形成してもよい。

相当な濃度で白金または白金−ロジウムと合金を形成するのがより難しいので、炭素、硫黄およびリンなどの元素は、白金族金属容器、導管、またはクラッドの壁を通しての連続的な拡散により、合金からガラスに最も効果的に導入される。特に、これらの元素は、これらの白金族金属の構成要素の高温の外面と、またはガラス接触面への拡散経路を提供するそのような容器または導管の他の表面と接触した状態に維持された元素のリザーバから、そのような壁中にそれを通して拡散されるであろう。ガラス状態調節または供給温度で分解する元素の化合物は、同様にそのような供給源として働くことができる。

任意の特定の場合において泡を抑制するために選択される合金を形成する元素は、それらが導入されるベースの白金族金属または合金よりも酸化する傾向が強いだけでなく、溶融ガラスとの接触により効果的に酸化されるように、溶融ガラスの温度で十分に反応性であるべきである。もちろん、任意の特定のガラス組成物系における泡の抑制のために好ましいようにそれらの元素を選択することは、費用、抑制活性、製造される基礎ガラスとの相溶性または製造システムに使用されている特定の白金族金属の理由であろうとなかろうと、基礎ガラス組成およびシステムの構成により様々であってよいが、いずれの場合にも、日常的な実験により容易に決定されるであろう。

装置１０などの板ガラス製造装置においてガラス接触面を形成する白金族合金に含まれるべき酸化可能な元素の最大比率は、改質される合金の熱安定性と化学安定性への含まれる元素の特定の影響により制限されるであろう。過剰な量のある添加剤は、白金族金属の耐火性を減少させ、極端な場合には、そのシステムの耐用期間を許容できないほど減少させてしまうかもしれない。それゆえ、添加剤の濃度は、含ませた元素を含有するガラス接触面が、溶融ガラスの供給温度、すなわち、フュージョン・アイソパイプなどのガラス成形装置にガラスが典型的に供給される温度を少なくとも超えている溶融温度を有することを確実にするように、必要に応じて制限されるべきである。いずれの場合にも、それらの比率は、白金族金属または合金と熱安定性の合金を形成する比率に必然的に限られる。

スズ（Ｓｎ）は、情報ディスプレイ用途に好ましい硬質ガラスに適合するスズ−白金またはスズ−白金−ロジウム合金を提供するために、白金−ロジウムなどの、白金および白金系金属と合金を形成できる特に良好な酸化特徴を有する合金形成金属の一例である。上述したように、そのようなガラスは、典型的に、シリカの含有量が６０質量％以上である、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、およびホウアルミノケイ酸塩ガラスからなる群より選択される。そのようなガラスは、一般に、６３０℃より高い、しばしば６４０℃より高い歪み点と共に、少なくとも１５００℃の溶融温度（すなわち、２００ポアズの粘度となる温度）を有する。

スズは、約１０００〜１６５０℃の溶融、状態調節および供給範囲における温度でのそのようなガラスとの酸化還元反応に容易に加わる。それゆえ、スズを使用すると、ヒ素およびアンチモンの清澄剤を実質的に含まないこれのタイプのガラス組成物から、フュージョン・ドロー法によるガラス板の製造が可能になる。

スズは、数質量％までのスズ濃度で白金または白金−ロジウム合金と合金を形成できるいうさらに別の利点を提供し、これらの濃度は、そのようなガラスと接触したときにそのような合金におけるスズの平衡濃度を十分に超えている。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、およびホウアルミノケイ酸塩ガラスの製造に使用される白金または白金−ロジウム合金中のＳｎ濃度は、特に、フュージョン・シート・ドローシステムにおいてアイソパイプに近接した位置で使用することを意図している場合、適切に、０．２〜５質量％、より一般には、１〜５質量％に及ぶ。そのような区域、例えば、アイソパイプの入口内における泡の抑制は、従来技術の方法のみを使用して達成するのが特に難しいが、これらのスズ濃度でこれらの合金を使用すると非常に効果的である。

ガラス加工温度でＳｎおよび他の容易に酸化可能な金属により示される種類の酸化還元反応により、ガラス／合金の界面に隣接するガラスの層、もしくは酸化可能な金属または酸化可能の金属の酸化物が豊富なその界面に隣接するガラスの層における溶融ガラスの酸化状態が最終的に還元され得る。あるシステムにおいて、そのように改質されたガラス層の物理的性質により、その層の下流の移動が可能になり、その移動する層が、酸化可能な金属添加剤を含有しない供給システム内の下流の白金族金属接触面に対してさえも、泡の形成に対して下流バリヤを形成する。

図２は、そのような層の形成の正面図を示している。図２をより詳しく参照すると、溶融ガラス流３０が矢印Ｆの方向に合金導管の壁３２上を移動するのが示されている。壁３２は、少量のスズが添加されて合金が形成された白金−ロジウム合金から形成された壁部分３２ａ、および実質的にスズを含まない白金−ロジウム合金から形成された下流の壁部分３２ｂにより形成されている。

溶融ガラス流３０が、スズ添加物を含む壁部分３２ａ上を移動するにつれて、その合金からのスズが、溶融ガラスからの酸素と反応して、ガラス流３０と壁３２との間の界面で酸化スズ（ＳｎＯ）を形成する。このように生成された酸化スズは、溶融ガラス流３０中に拡散して、還元された、スズの豊富なガラス層３０ａを生成する。次いで、ガラス流３０が、白金−ロジウム合金の部分３２ｂ上を下流に移動するにつれ、スズの豊富なガラス層３０ａも下流に運ばれ、壁部分３２ｂは酸化可能な元素の添加物を含有しないにもかかわらず、ガラスと合金導管３２との間の界面で泡抑制緩衝層として機能し続ける。

先に記載したようなガラス製造システムに導入される、スズまたは他の酸化可能な合金形成成分は、典型的に、そのシステムの選択された導管および／または容器を製造するために使用される改質された白金族合金の体積全体に亘り均一に分布している。しかしながら、代わりに、またはそれに加え、合金形成成分が、積層容器または導管壁内またはそれを覆う層のみに存在する積層構造体を使用しても差し支えない。例えば、合金形成成分は、その構造体のガラス接触面部分のみに存在しても差し支えない。そのような構造体に使用される合金の体積に応じて、酸化可能な成分の濃度は、有効に長い耐用期間に亘り泡の抑制を支援するために、必要に応じて調節することができる。

以下の例示の実施例は、ガラス製造プロセスおよび設備におてい泡の形成を抑制するために、改質された白金族合金のガラス接触面の使用の有効性を実証する。

高い耐火性、化学的不活性および高温での良好な変形抵抗のために、ガラス製造において広く使用されている８０％のＰｔおよび２０％のＲｈ（すなわち、Ｐｔ−２０Ｒｈ）からなる白金−ロジウム合金である白金１２８０から主に形成された白金容器を使用して、ガラス接触面での酸素の気泡の形成の比較試験を行う。その合金への酸化可能な元素の添加の効果を明らかにするために、完全にＰｔ１２８０から形成された第１のボートおよび１．４４質量％のスズにより合金を形成したＰｔ１２８０から形成された第２のボートを、ガラス製造条件下で、溶融したホウアルミノケイ酸塩ガラスと接触している間に評価する。

この比較試験を実施するために、米国ニューヨーク州コーニング所在のコーニング社(Corning Incorporated)から市販されているＥａｇｌｅ ＸＧガラスの切断された板を加えて、両方のボートを満たし、このガラスを含むボートをガラス溶融炉内で１４５０℃に過熱する。次いで、溶融ガラスを収容する２つのボートを３０分間に亘り乾燥雰囲気内において１３５０℃に保持する。この時間は、ガラス／坩堝界面で１気圧を超える酸素の分圧の発生とガラスからの相当な水素の移行を行うのに上述した条件下で通常は十分である。次いで、この溶融ガラスを収容する２つのボートを炉から取り出し、冷却し、調査する。

そのような試験の代表的な結果が図３に示されている。図３は、Ｐｔ−２０Ｒｈボート（Ａ）およびＰｔ−２０Ｒｈ−Ｓｎボート（Ｂ）のガラスが充填された内側の底部の写真を含んでいる。それらの写真の比較から分かるように、ボートＡはガラス内に多数の気泡の形成を示し、その気泡は、容器の底部でのガラス／白金界面に集中している。他方で、ボートＢ内のガラスおよびガラス／Ｐｔ−Ｓｎ界面は、気泡または泡の形成も実質的にないようである。ボートＢ内の合金／ガラス界面に隣接する溶融ガラス中に泡が実質的にないことは、上述したように、合金／ガラス界面に蓄積した酸素と、そのボートの合金内の存在するスズとの間の酸化還元反応のためであると考えられる。

改質された合金ガラス接触面での泡の形成を抑制するために、酸化物バッチの添加剤よりむしろ、その接触面を使用することの重要な利点は、白金族金属中に存在する酸化可能な元素が、酸素の蓄積と気泡の形成が最も起こり易い合金／ガラス界面のみに効果的に供給されることである。適用地点をこのように狙うことにより、合金／ガラス界面での泡の抑制に必要な添加物の総量が著しく限られるのに対し、標準的な製造方法においては、溶融ガラス中の清澄剤の濃度は、それらの界面での泡を効果的に抑制するために、極めて高くなければならない。それゆえ、標準的な溶融ガラス流または貯留部内の添加物の濃度は、どのような有益な目的のために必要とされるよりも、ガラス／合金界面から離れて置かれた領域においてずっと高い。さらに、ずっと少量の酸化可能な添加物しか必要ないという事実は、そうしなければ好ましくない色をガラスに与えるかもしれない鉄などの添加物が潜在的に有用であることを意味する。

追加の利点には、白金族金属容器および導管にスズなどの酸化可能な金属を含ませることは、所定のガラス供給システムの白金族金属の費用を減少させるのに役立ち得るとう事実がある。さらに、そのような酸化可能な金属を使用すると、ある場合には、得られる合金の強度が適度に増加することがある。

図４は、ベースの合金に、合金を形成する少量のスズを添加したものと、添加していないものを含む、多数の白金−ロジウム合金サンプルの高温応力−破壊試験からの代表的な結果を示している。このベースの合金は、８０質量％の白金と２０質量％のロジウムからなるＰｔ−２０Ｒｈ組成のものであり、サンプルの試験は、１５００℃のサンプル温度で、サンプルに７５０ｐｓｉ（約５．２ＭＰａ）の引張応力を継続して印加しながら行った。これらの試験における相対的なサンプル性能は、各サンプルの破損するまでの時間により測定した。

図４には、ベースのＰｔ−２０Ｒｈ合金からなる比較サンプル１Ｃ〜４Ｃ、および１２８ｐｐｍ（質量）のスズの添加により改質された合金からなる本発明のサンプル５〜１０の、１０種類の合金サンプルの上述した条件下での応力破損までの時間が報告されている。図４にプロットされたデータは、これらの試験条件下でのスズの添加により改質されたサンプルについて、より長い破損までの平均時間を示している。

図４に記録されたようなデータは、高シリカガラスの製造に使用される容器および導管を強化する目的のための、白金および白金−ロジウム合金へのスズの少量の添加でさえの有用性を確立する。５０ｐｐｍほどの少量から５質量％ほどの多量までに及ぶスズ添加物を含有する白金および白金合金の組成物に有用な改善が期待される。それゆえ、合金容器または導管に泡の形成に対する長期の保護を提供するには、添加が少なすぎる場合でさえも、強度の利点が与えられる。

上述した合金の使用は、記載したようなガラス製造システムにおける選択された合金の容器または導管に現在適用されているガラスまたはセラミック酸化物のコーティングとの改善された適合性に関してさらに別の利点を示唆する。容器または導管の製造に使用される白金族合金に添加されたときに、スズなどの酸化可能な金属元素は、その中の水素浸透を減少させるために合金に施されるガラスコーティングの接着性を改善するようである。さらに、選択されたシステムの構成要素に補助的な加熱要素またはセンサを結合させるために使用される酸化物セメント層の接着性および耐久性も改善される。５０質量ｐｐｍから５質量％の酸化可能な合金成分を含む白金および白金−ロジウムを含む白金族合金は、これらの目的にも適している。

ここに記載された方法および装置は、溶融ガラス収容容器または導管の周りの高湿度または他の泡抑制環境を維持するために当該技術分野において使用されるような外囲器または他の囲い手段がもはや必要ないという点で、製造システムの複雑さと費用をさらに減少させる。そのような環境を維持するためのＨＶＡＣシステムに関連する継続する運転および維持費用も避けられる。それゆえ、酸化可能な元素の添加物を含む白金族合金成分を利用する方法および装置は、ドロー法により形成されるガラス板における気泡および泡の制御のための完全に能動的な低コストの手法、および同様に、他の高品質のガラス製品の製造に広く適用できる手法を提供する。

本発明の具体的に開示した実施の形態の数多くの変更および改変が、添付の特許請求の範囲に述べられた本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに、新たな用途の特別な問題または要件に対処するために、当業者により容易に適用されるであろうことが、先の実施例および説明から明らかである。

１０ ガラス製造装置
１２ 溶融容器
１６ 清澄器
１８ 撹拌室
２０，２４ 導管、接続管

Claims (9)

1. ガラス物品を製造する方法であって、
   ケイ酸塩ガラスのガラスバッチ混合物を溶融して、溶融ガラスを形成し、
   前記溶融ガラスを、白金と、ロジウムと、白金合金よりも容易に酸化される少なくとも１つの選択された元素とから実質的になる白金合金から形成されたガラス接触面を有する導管または容器を少なくとも１つ備えたガラス状態調節またはガラス供給システムに通して流し、さらに
   前記溶融ガラスからガラス物品を形成する、
   各工程を有してなり、
   前記選択された元素は、Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｗ，Ｃ，Ｓ，Ａｕおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする方法。
2. 前記選択された元素が酸化可能な金属であり、該酸化可能な金属は、前記白金合金が前記溶融ガラスの溶融温度に相当する温度および酸素の分圧にあるときに、該白金合金内の該酸化可能な金属の平衡濃度を超える濃度で、該白金合金内に存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記選択された元素が、Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｗおよびそれらの混合物からなる群より選択される元素であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記酸化可能な金属がＳｎであることを特徴とする請求項２記載の方法。
5. 前記溶融ガラスが、少なくとも６０質量％のシリカを含み、少なくとも１５００℃の融点を有する、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、またはホウアルミノケイ酸塩ガラスであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
6. 前記選択された元素がＣおよびＳからなる群より選択され、該元素が、ガラス接触面への拡散経路を提供する位置で、前記白金合金と接触した該選択された元素の供給源から該白金合金内に連続的に拡散することを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 溶融ガラスを板形成装置に供給するためのガラス状態調節または供給システムを含む、ドロー法によりガラス板を製造するためのガラス製造システムであって、
   前記ガラス状態調節または供給システムが、白金と、ロジウムと、白金合金よりも容易に酸化される少なくとも１つの選択された元素とから実質的になる白金合金から形成されたガラス接触面を有する導管または容器を少なくとも１つ含み、該選択された元素は、Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｗ，Ｃ，Ｓ，Ａｕおよびそれらの混合物からなる群より選択され、
   前記選択された元素が、前記溶融ガラスと白金合金との間の界面で該溶融ガラスの１つ以上の成分との酸化還元反応に加わることを特徴とするガラス製造システム。
8. 前記選択された金属がスズであり、該スズが、５０質量ｐｐｍから５質量％の範囲の濃度で前記白金合金中に存在することを特徴とする請求項７記載のガラス製造システム。
9. 前記選択された元素が酸化可能な金属であり、該酸化可能な金属は、前記白金合金が前記溶融ガラスの溶融温度に相当する温度および酸素の分圧にあるときに、該白金合金内の該酸化可能な金属の平衡濃度を超える濃度で、該白金合金内に存在することを特徴とする請求項７記載のガラス製造システム。

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