CN102177101A - 用来制造玻璃片的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了用来制造玻璃片的方法和设备，其包括使用铂族金属合金或者包覆了金属合金的容器或管道，所述容器或管道的合金组成中包含可氧化的物质，所述可氧化的物质能够与熔融玻璃组分发生氧化还原反应，从而抑制玻璃接触表面处的氧气气泡形成。

Description

用来制造玻璃片的方法和设备

相关申请的交叉参考

本申请要求2008年10月8日提交的标题为“用来制造玻璃片的方法和设备(Methods and Apparatus for Manufacturing Glass Sheet)”的美国专利申请第12/247,400号的权益。

背景技术

技术领域

本发明涉及用来制造薄玻璃片的方法和设备，所述薄玻璃片是例如用来制造平板显示器和其他产品的薄玻璃片。更具体来说，本发明提供了用来控制用于所述显示器的高质量拉制玻璃片中的气泡缺陷的改进的方法和设备。

背景技术

在制造平板玻璃片领域已知有很多种方法。这些方法包括浮法，其广泛用于制造玻璃面板，用于住宅和车辆玻璃用途，还包括拉制法，例如下拉法和上拉法，这些方法制造的玻璃片可以用于包括高级信息显示器的技术用途。后一种用途优选的拉制方法的例子包括狭缝拉制法和熔合拉制法。

与浮法或狭缝拉制法之类的其它的片材成形法相比，熔合拉制法制造的玻璃片的表面具有极佳的平整度和光滑度，可以用来制造具有高应变点和高熔融温度的所谓的“硬”玻璃。因此，通过该熔合法制造的玻璃目前是许多电子制造商优选使用的，用来制造大型和小型的平板显示器装置，具体包括用于电视机和计算机监视器的大型等离子和有源矩阵液晶显示器(AMLCD)。

熔合法在本领域中也称作溢流下拉法，其基本原理是众所周知的，在美国专利第3,338,696号和第3,682,609号中进行了描述，这些美国专利的内容参考结合入本文中。熔合拉制设备的常规部件包括玻璃熔化器，玻璃澄清化和调节部件，其用来使得融化的玻璃均一化，并且从熔融的玻璃中除去气泡，还包括玻璃片成形器。另外还包括耐火管道，用来将玻璃从熔融容器传输通过澄清化和调节容器，输入玻璃片成形器。在本领域中，将玻璃片成形器称作“等压槽(isopipe)”，其通常包括耐火主体，该主体包括上部部分和下部部分，上部部分结合有敞开的收集槽，熔融的玻璃输送入该槽内，所述下部部分用来将进料连续地成形制成片材。

在进行所述熔合法的时候，以一定的速率将熔融的玻璃输送到所述等压槽，所述速率足以使得熔融的玻璃连续地从槽溢流，在所述等压槽的下部部分之上向下流动，形成熔合的玻璃片。所述等压槽的设计使得熔融的玻璃同时从槽的两侧溢流，产生的两股溢流被引导着在下部等压槽表面上向下流动，在所述等压槽的底部或者根部结合成单个片材。所述两股溢流的内表面可能由于与等压槽表面接触而变得无规则，但是这些表面熔合在一起，被包埋在最终熔合的片材主体之内。另一方面，外部片材表面没有因为与任何表面接触而产生形状，在冷却固化的片材产品中保持了高度的表面平整度和原始的表面质量。

许多制造用于平板显示器用途的玻璃，特别包括那些通过熔合法形成的玻璃，是使用由非反应性耐火贵金属制造或包覆的容器和管道部件进行熔融、调节和输送的，所述非反应性耐火贵金属主要是铂和铂-铑，但是也使用铂族的其它的金属以及金属合金，另外包括钌，钯，锇和铱。人们已经考虑了使用铂之类的耐火贵金属形成所述部件的玻璃接触表面，主要用来避免玻璃变色，组成不均匀和/或玻璃中夹杂气体，当使用常规的氧化物耐火材料的时候，会由于玻璃与常规的氧化物耐火材料相互作用而产生这种情况。人们已经采用其他相对惰性的金属和金属合金，包括金，钼，铼，钽，钛，钨及其选择的合金，在玻璃工业的其他分支提供玻璃接触表面。

人们通常将氧化砷、氧化锑和氧化锡之类的澄清剂用于玻璃组合物，用于玻璃片成形和其他工艺，以辅助从玻璃中除去气泡。砷是已知用来制造技术玻璃的最有效的澄清剂之一，即使玻璃的熔融和加工温度等于和高于1450℃的时候，仍然可以从玻璃熔体中释放O₂。这种特性有助于在玻璃生产的熔融和澄清化阶段除去气泡，在较低调节温度下，砷的很强的O₂吸收倾向促进了玻璃中任何残余的气态夹杂物的破碎。如果在熔融玻璃当中存在足够浓度的这些澄清剂，则可以制得基本不含晶种和气泡之类的气态夹杂物的玻璃产品。

但是，从环保角度考虑，希望在不使用砷或类似金属添加剂作为澄清剂的情况下进行高质量玻璃片的生产，本领域开发了很多的方法和系统来实现这样的生产。一些这样的方法是基于以下认识：在玻璃接触表面上的氧气气泡或起泡可能是由于氢气从玻璃转移通过制造设备的铂族金属壁造成的。例如，玻璃中存在的水或羟基会在高温条件下热分解生成氢气和氧气，由此产生的氢气快速渗透过管道和容器表面，离开系统，而在玻璃中留下残余的氧气。如果与玻璃接触表面相邻的氧气和/或其他气体的分压超过一个大气压，则会形成气泡，会在最终玻璃产品中形成晶种或起泡。其它的玻璃/金属氧化反应，例如由于热电池、原电池、高AC或DC电流应用或研磨条件产生的反应，也会加剧该问题。

人们开发用来在不使用砷和锑澄清剂的情况下控制熔合拉制的玻璃片中晶种和气泡的形成的方法包括：在铂族金属系统部件的外(不与玻璃接触的)表面周围保持高露点气氛。水在这些外表面处热裂解为氢气和氧气，增加了氢气的外部分压，减小了氢气通过管道或者容器壁向外部大气渗透的速率。另一种方法包括使用氧化锆-氧气电池在铂族金属熔融系统的不与玻璃接触的表面上产生较低的氧气分压。因此，平衡反应

向着增大铂系统不与玻璃接触一侧之上的氢气分压的方向迁移，由此减小了氢气从玻璃向外渗透的速率。

另一种抑制晶种和气泡形成的方法包括通过对输送系统的内表面施加DC电流，对金属玻璃接触表面进行阴极保护。据报道，所述电流能够抑制输送系统表面处的氧化反应。已经证明，对铂族金属输送系统部件的内表面或外表面施涂氢气阻挡涂层能够特别有效地减缓氢气渗透通过这些表面的速率。最后，可以通过调节玻璃的组成来减少形成气泡的反应的可能性，具体包括选择“干的”玻璃组成，尽可能减少熔融玻璃中存在的水分和羟基。

但是，这些系统和方法仍然存在问题。设计用来控制熔融环境的设备经常很复杂，包括很高的安装和维护成本，而其它的方法通常无法足够有效地制造大片材尺寸的无缺陷的产品。用来控制熔合拉制玻璃片中的气泡形成的成本有效的方法变得越来越重要，因为有源矩阵液晶显示器技术的发展不断需要越来越大的玻璃片基板，要求该基板不含气泡和起泡缺陷。熔融系统和澄清化系统继续使用惯常的铂和铂合金玻璃接触表面加剧了制造较大基板的难度，这些表面在一些情况下实际上会促进而非抑制那些会在玻璃/金属界面处产生起泡形成的电化学反应。

发明内容

本发明包括用来制造玻璃产品(例如玻璃片)的方法和设备，其能够改进对玻璃中晶种和起泡形成的控制。另外，这些方法可以很方便地用于目前制造拉制片材和其他产品的玻璃熔融和输送系统，即结合了由铂基金属或其他铂族金属或合金制造或者包覆的容器或管道的设备。

本发明的方法和设备可以为高熔点或高应变点的玻璃的制造提供特别的优点，例如那些优选用来制造用于平板显示器装置的玻璃基板的玻璃，所述方法和设备代替大量加入砷或锑化合物的做法，除去熔融玻璃中的晶种和起泡。另外，尽管可以，但是这些方法不要求使用辅助设备控制制造设备的含铂部件环境内的氢气分压。

因此，在一个方面，本发明的实施方式包括一种制造玻璃制品的方法，该方法包括以下步骤：使得用于硅酸盐玻璃的玻璃批料混合物熔融，形成熔融玻璃；使得熔融玻璃在玻璃调节或输送系统流过，所述玻璃调节或输送系统包括至少一个管道或容器，所述管道或容器结合了主要由铂族金属形成的玻璃接触表面；以及，由所述玻璃形成玻璃制品。根据这些实施方式，所述形成玻璃接触表面的铂族金属结合了至少一种不同于铂族金属的化学元素，在系统中熔融玻璃的温度之下，所述化学元素比所述铂族金属更易于氧化。出于本发明的目的，所述铂族金属可以是单独的金属，或者等价地是铂族金属的合金。

所述铂族金属中结合的化学元素以足够的浓度存在于其中，所述浓度足以促进该化学元素从所述铂族元素扩散入玻璃中。一般来说，该浓度超过在所述系统中熔融玻璃的温度和氧气分压条件下，所述金属与所述熔融玻璃接触的时候，所述铂族金属中所述化学元素的平衡浓度。

本发明的方法特别优选适合用于通过熔合法制造玻璃片，其中主要是硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐组合物的硬质玻璃，例如目前优选用来制造AMLCD信息显示器的那些玻璃。因此，在另一个方面，本发明包括制造拉制玻璃片的方法，其中，首先将用于硅酸盐玻璃的玻璃批料混合物，例如铝硅酸盐、硼硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃熔融，形成熔融玻璃。然后使得由此制得的熔融玻璃流过玻璃调节或输送系统，所述系统包括至少一个管道或容器，所述管道或容器结合有由铂基金属合金形成的玻璃接触表面，最后通过溢流下拉法或熔合法拉制成玻璃片。

根据本发明形成玻璃接触表面的铂基金属合金结合了至少一种可氧化的金属，所述可氧化的金属与在熔融玻璃和玻璃接触表面之间的界面处存在的熔融玻璃的一种或多种组分发生氧化还原反应。所述合金中存在的可氧化金属的浓度将超过在所述系统中玻璃的温度和氧气分压条件下，合金与熔融玻璃接触的时候，合金中金属的平均浓度。所述可氧化金属和玻璃之间的主要氧化还原反应一般包括通过熔融玻璃和金属接触表面之间的界面处存在的氧对金属进行化学氧化，由此减少玻璃中的游离氧的浓度以及合金中可氧化的金属的浓度。

在另一个方面，本发明的实施方式包括用来制造拉制玻璃片的设备，其能够更好地控制玻璃中起泡的形成。所述设备包括玻璃熔融部件、调节部件和输送部件，用来为片材成形设备提供熔融玻璃，这些部件包括至少一个管道或者容器，所述管道或者容器结合了由铂基金属合金形成的玻璃接触表面。根据这些实施方式的设备中使用的铂基金属合金具有以下合金组合物：其包含至少一种可氧化金属，该可氧化金属能够在用来使得玻璃熔融或成形的温度下，在与玻璃接触的时候，与熔融硅酸盐玻璃中的一种或多种组分发生至少一种氧化还原反应。所述氧化还原反应通常包括在所述熔融玻璃以及形成玻璃接触表面的铂基金属合金之间的界面处存在的氧气对所述金属进行化学氧化。

附图简要说明

参见以下附图进一步描述本发明，其中：

图1是可以用来制造拉制玻璃片的代表性玻璃制造系统的示意图；

图2是通过在熔融玻璃流中引入可氧化元素造成模拟玻璃组合物变化的示意正视图；

图3显示在与两种示例性的铂族金属合金接触的时候起泡形成的照片比较；

图4显示两种示例性的铂族金属合金的高温应力测试结果。

具体实施方式

尽管本发明所述的方法和设备可以特别有益地用于熔合拉制起泡数量减少的薄玻璃片，但是可以很明显地看到，这些方法和设备具有更宽的用途，用来制造很宽范围的玻璃产品，所述玻璃产品对其中晶种和起泡的抑制的控制获得改进。因此，尽管以下的详述和实施例经常结合具体组成进行描述，但是以下对这些片材的熔合拉制的方法和设备的描述仅仅是示例性而非限制性的。

更具体来看附图，图1显示了通过溢流下拉法或者熔合法制造拉制玻璃片的代表性的玻璃制造设备10的示意图，图中没有按照真实的比例绘制。该设备10包括熔融容器12，如箭头14所示将玻璃批料加入其中，在其中发生初始的玻璃熔融。所述熔融容器12通常由耐火氧化物材料制造，但是在特殊的情况下，其可以结合铂或铂合金包覆层，用来与熔融的玻璃批料接触。

设备10还结合了熔融玻璃加工部件，在一些情况下，该部件由铂族金属或者金属合金制造，或者包覆有铂族金属或者金属合金，所述制造是用来为熔融玻璃的加工提供相对惰性的接触表面。对于目前优选用来形成用于信息显示器的玻璃片的熔合拉制的高氧化硅玻璃，例如硼铝硅酸盐玻璃的情况，所述提供惰性玻璃接触表面的铂族金属通常是铂或者铂合金，例如铂-铑或者铂-铱。

可以由惰性铂族金属制造，或者结合由惰性铂族金属制造的玻璃接触表面的设备10的部件包括澄清管16，搅拌室18，澄清/搅拌室管道或者连接管20，碗体22，搅拌室/碗体管道或连接器24，下导管26，以及等压槽入口管道28。这些部件是常规的，是本领域众所周知的，澄清器16设计用来促进气泡从玻璃中释放出来，操作搅拌室18用来使得玻璃均一化，然后将玻璃输送通过碗体22和下导管26，输入到入口管道28，送入熔合等压槽30。

在图1所示的设备中，在形成玻璃接触表面的铂族金属合金中有意地包含可氧化金属或者其他元素的概念与目前流行的现实背道而驰，长久以来，人们一般需要这些表面具有化学惰性。令人惊讶的是，通过根据本发明的实施方式促进玻璃和这些表面之间适当的化学相互作用，特别是在设备中特别难以控制起泡形成的关键区段位置，例如等压槽入口管道28，发现获得了极为高效的抑制这些起泡的方法。

所述可以直接包含在用于形成玻璃制造设备(如上文所述)的玻璃接触表面的铂族金属或者金属合金中的元素包括Sn，Fe，Cu，Ni，Al，Mo，W，C，S，P，或其组合。另外，Ir和Au提供了性能优点，其中铂族金属合金是铂或铂-铑。选择用于这些组的金属元素可以通过冶金领域已知的常规方法与铂、铂-铑或者其他铂族金属合金合金化。

碳、硫和磷之类的元素难以以较大的浓度与铂或铂-铑形成合金，因此这些元素可以最有效地通过连续扩散通过铂族金属容器、管道或外覆层的壁而从金属合金引入玻璃中。具体来说，这些元素可以从保持与这些铂族金属部件的热的外表面接触的元素的储存处扩散入这些壁并通过这些壁，或者所述容器或管道的其他表面，提供通向玻璃接触表面的扩散路径。在玻璃调节或输送温度下分解的元素的化合物也可以作为其来源。

在任何具体情况下，选择用于起泡抑制的一种或多种合金元素不仅仅应当比其引入其中的铂族金属或金属合金更容易被氧化，而且还应该在熔融玻璃温度下具有足够的反应性，能够通过与熔融玻璃接触而被有效地氧化。当然，对于在任何具体玻璃组合物体系中抑制起泡所优选的这些元素的选择，无论是出于成本，抑制活性，与制造的基础玻璃的相容性或者用于制造系统的具体铂族金属的相容性的原因，可以随着基础玻璃组成和系统结构变化，但是在任意的情况下，均可以通过常规试验很容易地决定。

对于结合在玻璃片制造设备(例如设备10)的形成玻璃接触表面的铂族金属合金中的可氧化元素的最大比例，该比例会受到所述结合的一种或多种元素对改良的合金的热稳定性和化学稳定性的具体影响的限制。过量的一些添加剂会降低铂族金属的耐火性，在极端的情况下会导致系统使用寿命发生无法接受的缩短。因此，应当根据需要限制添加剂的浓度，以确保包含所述结合的元素的玻璃接触表面的熔融温度至少高于熔融玻璃的输送温度，即通常将玻璃输送到熔合等压槽之类的玻璃成形设备时的温度。在任意的情况下，这些比例自然限于能够与铂族金属或金属合金形成热稳定的合金的条件。

锡(Sn)是具有特别好的氧化特性的合金金属的一个例子，其能够与铂和铂基金属(例如铂-铑)合金化，提供锡-铂或锡-铂-铑合金，该合金与优选用于信息显示器用途的硬玻璃相容。如上所述，所述玻璃通常选自氧化硅含量等于或大于60重量％的硼硅酸盐、铝硅酸盐和硼铝硅酸盐玻璃。所述玻璃的熔融温度(即200泊粘度温度)通常至少为1500℃，应变点高于630℃，更优选高于640℃。

在大约1000-1650℃的熔融温度、调节温度和输送温度范围内，锡可以很容易地与玻璃发生氧化还原反应。因此，通过使用锡，可以由此种基本不含砷和锑澄清剂的玻璃组合物制造熔合拉制玻璃片。

锡的另一个优点是，在锡浓度最高为百分之几(重量比)的情况下，锡可以与铂或铂-铑合金合金化，这些浓度远超过所述合金与所述玻璃接触的时候，合金中的锡的平衡浓度。用来制造铝硅酸盐、硼硅酸盐和硼铝硅酸盐玻璃的铂或铂-铑合金中的Sn浓度优选为0.2-5重量％，更优选为1-5重量％，尤其是当需要在熔合片材拉制系统中用于与等压槽相邻近的位置的时候。如果仅仅采用现有技术的方法，很难在这些区段，例如等压槽入口内抑制起泡，但是使用这些浓度的合金可以非常有效。

Sn和其他容易氧化的金属在玻璃加工温度下的此类氧化还原反应可以导致与玻璃/合金界面相邻的玻璃层中的熔融玻璃、以及/或者与富含可氧化金属或者可氧化金属的氧化物的界面相邻的玻璃层中的熔融玻璃的氧化态发生净的降低。在一些体系中，由此改良的玻璃层的物理性质允许层的下游迁移，迁移的层形成下游的阻挡层，即使在下游的输送系统中没有结合可氧化的金属添加剂的情况下，下游的铂族金属接触表面也不会形成起泡。

图2显示了形成这样的层的示意正视图。更具体来看图2，图中显示熔融玻璃流30沿着箭头F的方向通过金属合金管道壁32。合金壁32由壁区段32a和下游壁区段32b形成，所述壁区段32a由通过加入少量的锡合金化的铂-铑形成，下游壁区段32b由基本不含锡的铂-铑合金形成。

当熔融玻璃流30通过包含锡添加剂的区段32a的时候，来自合金的锡与来自熔融玻璃的氧反应，在玻璃30和合金壁32之间的界面处形成锡氧化物(SnO)。由此制得的锡氧化物扩散入熔融玻璃流30中，产生还原的富含锡的玻璃层30a。然后玻璃流30在铂-铑区段32b向下游移动，富含锡的玻璃层30a也被携带着向下游移动，即使在壁区段32b不含可氧化元素添加剂的情况下，也继续在玻璃和合金管道32之间的界面处作为抑制起泡的缓冲层的功能。

如上文所述被引入玻璃制造系统的锡或者其他可氧化金属合金化组分通常在用来制造所选的用于系统的管道和/或容器的改良的铂族金属合金的体积中均一地分布。但是，作为替代或者附加，可以采用层状结构，其中合金组分仅仅存在于覆盖层叠的容器或管道壁的层内，或者处于层叠的容器或管道壁的层内。例如，所述合金化组分可以仅仅存在于所述结构的玻璃接触表面部分。根据用于所述结构的合金的体积，可以根据需要对所述可氧化组分的浓度进行调节，以便在有效长度的寿命中支持起泡抑制作用。

以下的示例性实施例显示了可以有效地使用所述改良的铂族金属合金玻璃接触表面控制玻璃制造方法和设备中的起泡形成。

实施例

使用主要由铂1280形成的铂容器在玻璃接触表面处进行氧气气泡形成比较测试，所述铂1280是一种铂-铑合金，组成包括80％的Pt和20％的Rh(即Pt-20Rh)，这种合金具有高耐火性，化学惰性，以及高温下良好的抗变形性，因此广泛用于玻璃制造。为了证明向该合金中加入可氧化元素的效果，使用了完全由Pt 1280制成的第一舟皿以及由包含1.44重量％锡合金化的Pt 1280形成的第二舟皿，在玻璃制造条件下，使得它们与熔融硼铝硅酸盐玻璃接触的情况下进行评价。

为了进行比较测试，将Eagle XG玻璃(购自美国纽约康宁的康宁有限公司(Corning Incorporated，Corning，NY，USA))的切片添加填入两个舟皿内，所述装有玻璃的舟皿在玻璃熔炉内加热至1450℃。然后所述装有熔融玻璃的两个舟皿在干燥气氛下，在1350℃保持30分钟，在所述条件下，这段时间通常足以使得从玻璃中迁移出大量的氢气，在玻璃/坩锅界面处产生超过1个大气压的氧气分压。然后将装有熔融玻璃的两个舟皿从加热炉取出，冷却并检查。

这些测试的代表性结果列于图3。图3显示了Pt-20Rh舟皿(A)和Pt-20Rh-Sn舟皿(B)的填充了玻璃的内部底部部分的照片。通过比较这些照片可以明显地看到，舟皿A中，在玻璃内形成大量的气泡，气泡集中在容器底部的玻璃/铂界面处。与之相对的是，舟皿B中的玻璃和玻璃/Pt-Sn界面似乎基本没有气泡或起泡形成。如上文所述，我们认为，之所以在舟皿B中与合金/玻璃界面相邻的熔融玻璃中基本消除了起泡，是因为在合金/玻璃界面累积的氧和舟皿合金内的锡之间发生了氧化还原反应。

使用改良的合金玻璃接触表面而不是使用氧化物批料添加剂来抑制这些表面处的起泡形成的一个重要优点在于，所述铂族金属中存在的可氧化的元素能够仅仅有效地输送到合金/玻璃界面处，此处，氧累积和气泡形成更容易发生。应用这种方式的目标是显著限制在合金/玻璃界面处抑制起泡所需的添加剂的总量，而在标准的制造方法中，熔融玻璃中的澄清剂的浓度必须非常高，以便在这些界面处有效地抑制起泡。因此在标准熔融玻璃流或储存处中，在与玻璃/合金界面隔开的区域内，所述添加剂的浓度远远高于任何有利的目的所需的浓度。另外，由于需要的可氧化添加剂的量少得多，意味着有可能使用铁之类的添加剂，这些添加剂原本有可能给玻璃造成不利的颜色。

其它的优点包括：对于特定的玻璃输送系统，在铂族金属容器和管道中包含锡之类的可氧化金属有助于降低铂族金属的成本。另外，在一些情况下，使用所述可氧化金属会使得制得的合金的强度发生中等程度的提高。

图4显示了对大量铂-铑合金样品的高温应力折断测试的代表性结果，所述样品包括在基础合金中加入少量锡进行合金化的样品，以及不加入锡的样品。所述基础合金的组成为Pt-20Rh，其包含80重量％的铂和20重量％的铑，样品测试在1500℃的样品温度下进行，对样品连续施加750psi的拉伸应力。在这些测试中，通过各种样品的失败时间测试衡量相对样品性能。

图4报道了10种合金样品在上述条件下的应力失败的小时数，比较样品1C-4C由基础Pt-20Rh合金组成，本发明的样品5-10由通过加入128ppm(重量)的锡进行改良的合金组成。图4中所示的数据表明在这些测试条件下，通过加入锡改良的样品的平均失败时间更长。

图4所示的数据证明，即使在铂和铂-铑合金中加入少量的锡，均可以使得用来制造高氧化硅玻璃的容器和管道强化。当铂和铂合金组合物中锡的加入量为50ppm至5重量％的时候，预期都可以获得有效的改进。因此，即使加入锡的量过少，无法在合金容器或管道中提供长期保护，避免起泡形成的时候，也可以提供强度方面的益处。

使用上述合金的另一个优点在于，能够提高与所述玻璃制造系统中选定的合金容器或管道上目前施涂的玻璃或陶瓷氧化物涂层的相容性。将可氧化金属元素(例如锡)加入用于制造容器或管道的铂族金属合金中的时候，所述可氧化金属元素(例如锡)似乎能够提高施涂到合金上的玻璃涂层的粘着性，从而减少氢气的透过。另外，用来将辅助加热元件或传感器与选定的系统的部件相结合的氧化物胶粘层的粘着性和耐久性也获得提高。包含含有50ppm至5重量％的可氧化金属合金组分的铂和铂-铑的铂族金属合金也适用于这些目的。

上述方法和设备能够进一步减小制造系统的复杂性以及成本，这是因为不再需要现有技术使用的用来在装有熔融玻璃的容器或管道周围保持高湿度或其他起泡抑制环境的外壳或其他包覆装置。与用来维持这些环境的HVAC系统相关的连续的操作和维持费用也可以避免。因此，使用包含可氧化元素添加物的铂族金属合金部件的方法和设备提供了一种完全被动的低成本的控制拉制玻璃片中起泡和气泡的方法，可以广泛地应用于制造其他高质量的玻璃产品。

从以上实施例和描述可以显而易见地看出，本领域普通技术人员可以很容易地采取本发明具体揭示的实施方式的大量变体和改进，用来解决特定的问题或者新用途的要求，同时不会背离所附权利要求书给出的本发明精神或范围。

Claims (20)

1.一种制造玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：

使得用于硅酸盐玻璃的玻璃批料混合物熔化，形成熔融玻璃；

使得所述熔融玻璃在玻璃调节或玻璃输送系统流过，所述玻璃调节或玻璃输送系统包括至少一个管道或容器，所述管道或容器结合有玻璃接触表面，所述玻璃接触表面主要由铂族金属或金属合金形成；以及

由所述熔融玻璃形成玻璃制品；以及

其中，所述铂族金属或金属合金与至少一种选择的元素合金化，所述至少一种选择的元素比所述铂族金属或金属合金更易于被氧化。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选择的元素是一种可氧化的金属，所述可氧化的金属以一种浓度存在于所述铂族金属或金属合金中，所述浓度超过平衡浓度，所述平衡浓度是指在当所述铂族金属或金属合金处于与所述熔融玻璃的熔融温度相等的温度和氧气分压条件下，所述选择的可氧化金属在所述铂族金属或金属合金内的平衡浓度。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述结合了选择的元素的玻璃接触表面的熔化温度超过所述熔融玻璃的输送温度。

4.如权利要求1-3中的任一项所述的方法，其特征在于，所述选择的元素选自：Sn，Fe，Cu，Ni，Al，Mo，W，C，S，P，Ir，Au，以及它们的混合物。

5.如权利要求1-4中的任一项所述的方法，其特征在于，所述可氧化的金属是选自以下的金属：Sn，Fe，Cu，Ni，Al，Mo，W，以及它们的混合物。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可氧化金属是Sn。

7.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述熔融玻璃是铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或硼铝硅酸盐玻璃，其中包含至少60重量％的氧化硅，并且熔点至少为1500℃。

8.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品是玻璃片，所述形成玻璃制品的步骤包括通过熔合法下拉制造玻璃片。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选择的元素选自C，S和P，在提供通向玻璃接触表面的扩散路径的位置，所述元素连续地从与所述铂族金属或金属合金接触的选择元素的来源扩散入所述铂族金属中。

10.一种制造拉制玻璃片的方法，所述方法包括以下步骤：

使得用于硅酸盐玻璃的玻璃批料混合物熔化，形成熔融玻璃；

使得所述熔融玻璃在玻璃调节或玻璃输送系统流过，所述玻璃调节或玻璃输送系统包括至少一个管道或容器，所述管道或容器结合有玻璃接触表面，所述玻璃接触表面由铂族金属或金属合金形成；以及

将所述熔融玻璃拉制成玻璃片；以及

所述铂基金属或金属合金结合了至少一种可氧化金属，所述可氧化金属能够与存在于所述熔融玻璃和合金之间的界面处的所述熔融玻璃的一种或多种组分发生氧化还原反应。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述可氧化金属选自：Sn，Fe，Cu，Ni，Al，Au，Ir，Mo，W，以及它们的混合物，以超过平衡浓度的浓度存在于所述铂基金属或金属合金中，所述平衡浓度是指在等于所述熔融玻璃的温度的温度下，所述金属与熔融玻璃接触时的平衡浓度。

12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述氧化还原反应包括金属被存在于界面处的氧的化学氧化。

13.如权利要求10-12中的任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化还原反应的一种产物是与富含所述金属或金属氧化物的玻璃接触表面相邻的玻璃层。

14.如权利要求10-13中的任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化还原反应导致与所述界面相邻的玻璃层内熔融玻璃的氧化态净的降低。

15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述玻璃层在位于结合可氧化金属的玻璃接触表面下游处的玻璃调节或输送系统中的位置处，形成阻挡层，以阻止起泡的形成。

16.如权利要求11-15中的任一项所述的方法，其特征在于，氧化还原反应的结果是基本消除了与界面相邻的熔融玻璃中的起泡。

17.如权利要求10或16所述的方法，其特征在于，所述管道或容器是层状结构，所述可氧化金属仅仅存在于覆盖所述层状结构或者位于所述层状结构之内的金属层中。

18.一种用来制造拉制玻璃片的玻璃制造系统，该系统包括用来将熔融玻璃输送到片材成形设备的玻璃调节或输送系统，其中

所述玻璃调节或玻璃输送系统包括至少一个管道或容器，所述管道或容器结合有玻璃接触表面，所述玻璃接触表面由铂族金属或金属合金形成；以及

所述铂族金属或者金属合金的组成包含至少一种可氧化金属，所述可氧化金属能够在所述玻璃和所述铂族金属或金属合金之间的界面处与熔融玻璃的一种或多种组分发生氧化还原反应。

19.如权利要求18所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述可氧化金属是锡，所述锡以50ppm至5重量％的浓度包含在所述铂族金属或金属合金中。

20.如权利要求18或19所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述玻璃片成形设备包括熔合等压槽，所述至少一个管道或容器包括等压槽入口管道，在所述等压槽入口管道的铂族金属或金属合金玻璃接触表面内，锡的浓度为1-5重量％。

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