CN100515969C - 制造很少凸泡的玻璃板的方法 - Google Patents
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Abstract
制造玻璃板的方法及其制造系统。该制造系统中具有含铂部件；该制造方法包括施加一种阻隔涂层来减小含铂部件的透氢速率，从而减小利用部件所制玻璃板的起泡倾向。含铂部件(16)、(18)、(20)、(24)、(26)、(28)中至少一部分，在其外部涂布阻隔涂层。
Description
相关申请
本申请要求美国专利申请号10/387,909(申请日为2003年3月13日)的优先权，其内容参考结合于此。
技术领域
本发明涉及在一种采用含铂部件的设备中制造的玻璃的方法。
背景技术
液晶显示屏(LCD)是平板显示设备，包括扁平玻璃基板或玻璃板。熔合工序是制造LCD所用玻璃板的优选方式，因为使用熔合工序生产的玻璃板相对其它方法制备的平板，其表面具有精良的平直度和光滑性。在美国专利3338696和3682609中详细表述该熔融工序，其申请内容在此摘录以供参考。
许多应用于平板显示屏的制造玻璃，特别是那些用熔合技术成形的玻璃，使用耐熔金属部件进行熔融或成形，例如铂金或含铂金属。这种应用多见于工序的澄清和修整步骤，此时使用耐熔金属来尽可能减小由于金属接触氧化耐火材料而带来的组份非均一性和气体夹杂物的产生。此外，许多这类生产的工序应用砷作为澄清试剂。砷在已知澄清试剂中具有最高的温度，并在加入至熔融玻璃池中时，它让O2在高熔点下从玻璃熔融物中释放(如高于1450℃)。这种高温O2释放有助于在熔融和澄清阶段除去气泡，同时伴随在低温条件下对O2的强烈吸收趋势(该趋势有助于玻璃种任意剩余气体夹杂物的崩溃(collapse))，致使玻璃制品本质上不含气体夹杂物。
从环境角度出发，更宜提供备选方式来制备这样高熔点和应变点(strainpoint)的玻璃，而不必使用砷来作为澄清试剂。特别适宜的是寻找使用熔合工序来制造此类玻璃的方法。不幸的是，过去的此类尝试由于熔融而产生的气泡量过大而受到阻碍。这是熔融玻璃系统中特别的问题，常采用如铂或含铂金属等耐熔金属，因为例如铂的金属(和钼酸盐)可以引发玻璃发生电化学反应，并导致玻璃-铂界面(即玻璃和铂相互接触部分)气泡的产生。玻璃-铂界接触部分成形的气泡也称作表面凸泡(surface blistering)。
美国专利号5758726公布了一种用于降低含铂容器内成形的玻璃板气泡的工序。该工序控制相对容器内氧分压的容器外氧分压。另一种用于减少玻璃板内气泡的研究公布于美国专利号6128924和5824127中，公布了使用多炉批组份来尽可能减低玻璃组合物的含水量，从而减低氢气在内部的含铂熔炉壁界面的浓度。虽然上述专利公布的方法中成功减少了使用含铂部件的系统中成形的玻璃板中的气泡，但是更宜提供备选方式来防止玻璃板表面的凸泡产生。
发明内容
本发明涉及一种在一种设备中制造玻璃板的方法(其中，该设备包括一个熔制、澄清、传送、混合或成形的容器；该容器包含至少一个接触玻璃的含铂部件)。依照一个实施方式，该方法包括对含铂部件涂布一个阻隔涂层；阻隔涂层在温度超过1000℃的透氢速率小于含铂金属在温度超过1000℃显示的透氢速率。须知，上述概括性说明和以下的具体说明皆为举例性质，旨在对所申请的发明提供进一步的解释。
附图说明
图1是用于制造玻璃板的下拉熔合方法的玻璃传输系统典号结构示意图。
图2是图1中沿2-2线的截面图。
图3是未涂布铂的坩埚和涂布有阻隔涂层的铂坩埚的玻璃/铂界面处氧分压与时间的关系图。
图4熔融玻璃后坩埚表面的显微镜照片；依照一个实施方式，坩埚一面涂布了涂层，另一面未涂布涂层。
具体实施方式
在说明本发明n个实施方式之前，需要理解的是本发明并不局限于以下说明的结构细节或是工序步骤。本发明同样能够用于其它实施方式并通过各类方式实施。
本发明涉及一种在使用含铂部件的系统中成形玻璃的方法。本发明对于高熔点和高应变点的玻璃特别适用，例如用于制造平板显示装置的玻璃基板。本发明提供一种替代玻璃批料制造法，例如添加含砷材料至玻璃批料中。此外，发明不需改变设备含铂部件外部的氢气分压。
本发明对于防止玻璃在适用含铂部件的制造系统内熔融和成形过程中产生气泡很有效。本发明使制造包括高熔点(高于约1500℃)硅玻璃组合物的玻璃成为可能，同时无须使用大量砷作为澄清剂。见图1，是用制造玻璃板的下拉熔合方法的熔制玻璃的设备10的结构图。设备10包括熔制室12，批料如图示的箭头14加入其中；玻璃的初始熔制在熔制室12进行。熔制室12用耐熔材料制成。设备10还包括一般用铂或含铂金属制成的一些部件。此处的含铂指的是铂合金，可以包括Pt-Rh、Pt-Ir等及其组合。含铂部件包括至少一根澄清管16，一个搅拌室18，一根澄清炉至搅拌室的连接管20，一个筒状体22，一根搅拌室至筒状体的连接管24，一根下流管26，以及一个进口28。澄清管16是一个用于去除气泡的高温操作区域，搅拌室18用来混合玻璃并将玻璃通过下流管26传输至进口28，并进入在那里玻璃成板形的熔合管30。
依照本发明的优选实施方式，至少一部分(16、18、20、22、24、26、28)同熔融玻璃接触的含铂部件、优选全部这些含铂部件，应于其外部涂布一层阻隔涂层来减低通过这些含铂部件的透氢速率。图2显示澄清管16沿图1中线2-2的截面。如图2所示，澄清管16有一般厚约0.030英寸至0.060英寸的铂壁40。依照本发明的一个实施方式，阻隔涂层42涂布在含铂管道的外表面，以减低通过管16中铂壁40的透氢速率。
上述设备可用来由硅玻璃组合物制造玻璃板，制造该硅玻璃时仅加极少砷或不加入砷。优选的玻璃是铝硅酸盐或硼硅酸盐玻璃。一个优选的制造该玻璃的工序是下拉制造法。此处，下拉制造法是指向下方向运行时成形玻璃板的制造工序。在熔合下拉或流溢下拉法中，熔融玻璃流入一槽子，之后溢流并流过管道的两侧，并在根部(管道两端和玻璃的两股溢流部分汇合之处)熔合并向下直至冷却。溢流下拉玻璃板制造工序公布在如美国专利3338696(Dockerty)和3682609(Dockerty)中。相对熔融成形工序的优势之一是玻璃板无须玻璃表面接触任何耐熔成形表面，从这就产生一个光滑无污染的表面。
其它下拉玻璃板成形技术包括缝拉法和重拉法成形技术。在缝拉法中，熔融玻璃流入一个底部具有机械加工的狭缝的槽子中，玻璃板经狭缝向下牵引。玻璃质量显然依赖于机械加工狭缝的精密度。重拉工序通常是将玻璃组合物预制成具一定形状的玻璃组合物坯料，然后再加热并向下拉延该玻璃坯料使成为更薄的玻璃板产品。
发明不应束缚于理论的同时，产生于运用含铂部件气泡成形界面处的凸泡效应是由于铂-玻璃熔融体界面附近成形富氧层的缘故。通常认为这个玻璃内的富氧层是由于电化学和化学反应共同产生的。这些反应包括熔体的电热电解作用、多价氧化物的断裂、OH基团的断开以及水在玻璃中的溶解。通常认为后一效应对铂/玻璃界面富氧速率和随之产生的界面凸泡具有最大作用。通常认为在玻璃熔制的温度下，一部分OH基团分离成为中性的氢和氧。当铂部件-玻璃界面(部件内部)的氢分压大于铂部件外面(即未接触玻璃的部件部分)的氢分压时，氢能够通过渗透作用经过铂表层离开玻璃。氢的这种损失导致玻璃表面区域(同铂接触的区域)内氧的富集，从而在超过玻璃中的溶解度极限时就形成气泡。
在含铂部件外表面施加一个适合的阻隔涂层可以降低含铂金属的透氢速率，从而减低或消除气泡的产生。阻隔涂层必须能够承受至少1000℃的温度，并优选1650℃的温度。阻隔涂层必须在附着含铂金属部件时，特别是在高温情况下，不得有涂层的开裂或降解现象，并具有比玻璃板制造系统中含铂金属透氢速率更低的透氢速率。在一个实施方式中，阻隔部件包括可以使用如喷涂、刷涂或其它适合手段涂布于含铂部件外表面的玻璃釉。复合材料包括阻隔涂层和含铂金属，其透氢速率在约1000℃至1650℃范围至少比裸露的铂小10倍。在某些实施方式中，甚至小约100倍。
通过含铂部件氢渗透量降低，从而减小了玻璃凸泡程度，并在许多情况下，能消除凸泡。在优选实施方式下，阻隔涂层是一层玻璃釉，然而本发明可采用超过1000℃时具低透氢速率的任何阻隔涂层。阻隔涂层的适合材料包括金属、金属间化合物、金属氧化物、陶瓷、玻璃陶瓷和玻璃。虽然图2显示了含铂部件外表面上的涂层，只要它与设备中生产的玻璃相容不会对玻璃引进杂质。涂层也可以涂布于部件内表面。阻隔涂层也可以是一种薄板，是一种由铂或用铂合金化材料制成的复合材料，只要能使部件透氢速率降低到一个适合水平。
纯铂的透氢速率从约1650℃时的3×1014分子/秒·厘米·大气压1/2到约1000℃时的2×1013分子/秒·厘米·大气压1/2。依据本发明可使用的典号玻璃例如7740号康宁玻璃(Corning Glass coding 7740)，其透氢速率从约1650℃时的3×1012分子/秒·厘米·大气压1/2到约1000℃时的9×1011分子/秒·厘米·大气压1/2，数据源自Shelby，James E.，Gas Diffusion in Solids and Melts.(1996年5月，ASM International)(ISBN：0-87170-566-4)。当玻璃涂布在含铂部件上时，氢必须通过涂层以及铂。氢的净透过量取决于综合透过率以及两种材料的厚度。玻璃质涂层具有极低的透氢速率，可将含铂部件的总体透过率降低至大约百分之一。这种透过率的降低足够防止由于含铂部件内部玻璃/铂界面损失氢所造成的氧凸泡的成形。约1650℃时，0.005”厚的7740号康宁玻璃质涂层涂布在0.040”厚的铂上时，能从约1650℃时的2.9×1015分子/平方厘米·秒·大气压1/2降低透氢速率至大约1000℃时的2.2×1014分子/平方厘米·秒·大气压1/2。
在并不限制发明范围的前提下，本发明通过以下实施例详细描述。
实施例1
1737G号康宁玻璃在约1200℃下，在两只的铂坩埚中分别熔融。这两只坩埚暴露在低露点的气氛下。
第一只铂坩埚无涂层，而第二个铂坩埚使用Vycor(Corning，Inc.)和3308号康宁玻璃料(一种铝硅酸盐玻璃料)混合物以以下方式进行涂布。坩埚涂布是将Vycor和3308号的玻璃料粉同一种液体媒液(乙酸戊酯)混合，然后将此混合物用普通喷涂器涂布于第二只坩埚表面并干燥，然后进行锻烧。发现，锻烧循环需要达到至少1270℃并保温2小时。为了获得最小的加热后涂层厚度0.005”，必须进行总共3次喷涂和锻烧循环。上述两只装有1727G号康宁玻璃的坩埚然后在干燥气氛中加热至约1200℃，加热时间如图3所示。图3显示铂表面涂布了玻璃的对氢渗透的影响。无涂层的坩埚布满凸泡，涂层的坩埚没有凸泡。坩埚-玻璃界面的氧分压由同样位于玻璃内的氧化钇(Yttria)稳定的氧化镐氧量传感器测量。分压用以下来源的方法进行测量：Hayashi，T.and Dorfeld，W.G.，Electochemical study of As+3/As+5 equilibrium in abarium borosilicate glass melt，出版于Journal of Non-Crystalline Solids177(1994)333-334。
如图3所示，无涂层坩埚的铂/1737G号玻璃的界面上很快达到比1个大气压高的氧分压，从而导致凸泡产生。该现象发生在约200分钟后。而在有涂层坩埚的铂/1737G号玻璃的界面上，并未显示氧分压的增加也没有任何凸泡成形。甚至有涂层的坩埚在1200℃下加热至1000分钟，其铂/1737G号玻璃的界面仅显示氧分压轻微增大，但是仍然远远未达到成形凸泡所需的1个大气压的氧分压。
随后的测试使用一个标准热显微镜以及一个窑炉，该窑炉改进后可以对坩锅外面气氛的露点进行控制。图4显示使用一半涂布了Vycor/3308玻璃料混合物、另一半未涂布的铂坩埚测得的热台试验结果。如图4所示，2000G号康宁玻璃在该坩埚(并处于低露点气氛中)中1450℃熔化并保温45分钟，坩锅的有涂层部分没有凸泡，而无涂层部分布满凸泡。
实施例2玻璃涂布组合物
一个特别的非限制性实施例中一种可以用于涂布含铂部件的适合玻璃是Vycor(Corning，Inc)和铝硅酸盐玻璃料(3308号康宁玻璃料)的混合物。
至少包含96％二氧化硅。一个1∶1的混合物在实验室测试中获得较好的结果。混合的玻璃粉末具有以下近似组成：
SiO2 73.7％
Al2O3 6％
Na2O 3.3％
K2O 5％
ZnO 8.2％
ZrO2 2.3％
B2O3 1.5％
混合物含有痕量的Fe2O3，CaO，MgO和TiO2。
喷涂在含铂表面上后，上述涂层在高达1650℃温度下留在表面，显示其适用于涂布下拉熔合设备中的部件。在优选实施方式中，阻隔涂层通过在部件外表面将玻璃料和乙酸戊酯阻隔性混合物喷几个薄层来形成来涂布。可使用喷漆枪或其它适合装置来进行喷涂。涂层干燥后，加热至1200℃从而除去粘合剂并成形一种釉层。优选喷涂至少2-3层的涂层。
目前认为本发明在使用采用含铂部件的玻璃制造方法时，成形任何氧物化玻璃都很有效。本发明特别适合用来制造硅硼酸盐和铝硅酸盐玻璃，尤其是熔点(此处定义为粘度相当于200泊时的温度)高于约1500℃的玻璃，以及应变点高于630℃、优选640℃的玻璃。迄今，此类玻璃一般使用大量As2O3作为澄清剂。本发明使这类高熔点、高应变点的玻璃能够在基本无砷的情况下成形。本发明特别适用于成形二氧化硅含量高于60％的玻璃板。此类玻璃多以EAGLE2000商标，售自康宁公司(Corning，Inc.)。基本无砷是指这类玻璃含有少于0.02摩尔百分数的As2O3(该水平的含量通常源自原料的纯度)。这是一项能够立即应用于多种技术中的巨大进步，尤其是其中用于平板显示屏的高应变点玻璃板基板的成形。本发明同样能在使用铂或钼或其合金并在制造过程的熔融成形阶段直接接触玻璃的制造系统成形的高熔点玻璃。该工序尤其适合成形一些通过下拉熔合方法成形的玻璃。本发明的方法能够成形其它高应变点(即高于约630℃)的硅酸盐玻璃，特别是铝硅酸盐和硅硼酸盐玻璃，成形同时需要极少或不需要砷作为澄清剂。
对于本领域技术人员来说，显然可以在不背离发明主旨、超越发明范围的前提下，对本发明进行多种修改和变换。因此，本发明包括基于本发明的、在权利要求范围内对本发明的修改和变换等。
Claims (7)
1.利用一种设备制造玻璃板的方法，该设备包括一个熔融、澄清、传输、混合或成形用的容器，该容器包括至少一个接触玻璃的含铂部件，该方法包含以下步骤：
向含铂金属部件涂布阻隔涂层；该阻隔涂层在1000℃以上的温度下的透氢速率小于含铂金属在1000℃以上的温度下的透氢速率；
其中含铂部件加上阻隔涂层在温度范围1000℃-1650℃所显示的透氢速率比无阻隔涂层含铂金属相同温度下的透氢速率小至少十倍。
2.如权利要求1所述的方法，其中阻隔涂层包括一种玻璃质料。
3.如权利要求1所述的方法，其中阻隔涂层包括一种选自以下物质的材料：金属、金属氧化物、陶瓷、玻璃和它们的混合物。
4.如权利要求2所述的方法，其中阻隔涂层能耐高达1650℃的温度。
5.如权利要求1所述的方法，其中玻璃板基本上不具气泡和凸泡。
6.一种制造玻璃液晶显示屏基材的方法，包含以下步骤：
在熔融、澄清、传输、混合、均匀化或成形用的容器中加工玻璃，容器包括至少一个同玻璃接触的含铂部件；
在含铂部件上涂布阻隔涂层，该阻隔涂层在1000℃以上的温度下具有小于含铂金属超过1000℃时的透氢速率；
其中含铂部件加上阻隔涂层在温度范围1000℃-1650℃所显示的透氢速率比无阻隔涂层含铂金属相同温度下的透氢速率小至少十倍。
7.如权利要求6所述的方法，它还包括使用下拉玻璃制造的工序来形成所述玻璃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20090722 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |