KR101650215B1 - 유리 시트 제조용 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 유리 시트를 제조하는 방법 및 장치는 용융 유리 성분과 레독스 반응을 할 수 있는 산화성 종을 포함하는 합금 조성물을 갖는 백금족 금속 합금 또는 금속-합금-클래드 용기 또는 도관을 이용하여 유리 접촉 표면에서 산소 블리스터 형성을 억제하는 것을 포함한다.

Description

유리 시트 제조용 방법 및 장치{METHODS AND APPARATUS FOR MANUFACTURING GLASS SHEET}
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2008년 10월 8일에, "Methods and Apparatus for Manufacturing Glass Sheet" 명칭으로 출원된 미국 출원 번호 12/247,400의 혜택을 주장한다.
기술분야
본 발명은 플랫 패널 디스플레이 및 그외의 제품의 제조에 사용되는 것과 같은 얇은 유리 시트의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이러한 디스플레이용 고품질 드로운 유리 시트에서 블리스터(blister) 결함을 제어하기 위해서 향상된 방법 및 장치를 제공한다.
플랫 유리 시트를 제조하기 위한 많은 방법이 공지되어 있다. 이들은 주택 및 자동차 유리 끼우기 적용용 유리 패널 제조에서 널리 사용되는 플로팅 공정; 및 고급 정보 디스플레이를 포함하는 기술 적용용 유리 시트의 제조에서 유용한 다운 드로잉 및 업 드로잉과 같은 드로잉 공정(drawing process)을 포함한다. 슬롯 드로잉 (slot drawing) 및 퓨전 드로잉(fusion drawing) 공정은 후자 적용에 대해서 바람직한 드로잉 방법의 예이다.
플로팅 공정 또는 슬롯 드로잉 공정과 같은 교대의 시트 형성 공정에 비해, 퓨전 드로잉은 우수한 평탄성 및 평활성의 표면을 갖는 유리 시트를 제조하고 높은 변형점 및 높은 용융 온도를 갖는 소위 "경질" 유리의 제품에 사용될 수 있다. 따라서, 퓨전 공정에 의해서 제조된 유리는 큰 및 작은 플랫 패널 디스플레이 디바이스, 특히 텔레비젼 및 컴퓨터 모니터용 큰 플라즈마 및 활성-매트릭스 액정 디스플레이(AMLCD)를 포함하는 디바이스를 제조하기 위한 많은 전기 제조업자들에게 바람직하다.
오버플로우 다운드로우 공정으로 칭하는 퓨전 공정의 기본적인 원리는, Nos. 3,338,696 및 3,682,609에 공지되어 있고 그 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 퓨전 드로우 장치의 일반적인 성분은 유리 용융 장치, 상기 용융 유리로부터 기포를 균질화해서 제거하는 유리 청징 및 조절 성분 및 유리 시트 형성장치를 포함한다. 내열성 도관은 상기 용융 용기로부터 청징 및 조절 용기를 통해서 시트 형성장치로 유리를 이송하기 위해서 포함되어 있다. 종래에 "아이소파이프"라고 칭하는 시트 형성장치는 일반적으로 용융 유리가 이동된 개방 수집 트로우(trough)를 포함하는 상부 및 공급물을 연속적으로 시트로 형성하기 위한 하부를 갖는 내열성 바디를 포함한다.
퓨전 공정을 실시하기 위해서, 용융 유리가 충분한 속도로 아이소파이프로 이동되어 연속적으로 상기 트로우를 범람하고 아이소파이프의 하부로 흘러내려서 용융 유리 시트를 형성한다. 아이소파이프는 상기 용융 유리가 트로우의 양측으로 동시에 범람하고, 얻어진 2개의 범람은 이들이 아이소파이프의 베이스 또는 루트에서 하나의 시트로 접합한 하부의 아이소파이프 표면으로 아래방향으로 안내되도록 설계되어 있다. 2개의 범람 흐름의 내부 표면은 아이소파이프 표면에 접촉하기 때문에 불규칙적이지만, 이들 표면이 함께 용융하고 최종 용융된 시트의 바디 내에 포함되어 있다. 한편, 외부의 시트 표면은 임의의 표면과 접촉하여 성형되지 않고 높은 표면 평탄성; 및 냉각되고 고화된 시트 제품에서 보존된 본래의 표면 품질을 유지한다.
플랫 패널 디스플레이 적용을 위해서 제조된 많은 유리, 특히 퓨전 공정에 의해 형성된 유리가 비반응성 내열성 귀금속, 주로 백금 및 백금-로듐, 또한 추가로 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함하는 백금 금속군의 그외의 금속 및 금속 합금으로 덮여지거나 또는 이들로부터 제조된 용기 및 도관 성분을 사용하여 용융되고, 조절되고 이동된다. 유리 착색, 조성 불균일 및/또는 종래의 산화성 내화물(oxide refractory)과 상호작용에 기인하는 유리 내에 기체 혼입을 피하기 위해서, 이러한 성분의 유리 접촉 표면을 형성하기 위해서 백금과 같은 내열성 귀금속의 이용이 필수적인 것으로 고려되었다. 금, 몰리브덴, 레늄, 탄탈, 티탄, 텅스텐 및 이들의 선택된 합금을 포함하는 그외의 상대적인 비활성 금속 및 금속 합금은 유리 산업 분야에서 유리 접촉 표면을 제공하기 위해서 사용되었다.
비소, 안티몬, 및 주석 산화물과 같은 청징제는 시트 형성 및 그외의 공정의 유리 조성물에서 사용되어 유리로부터 기포 제거를 돕는다. 비소는 테크니컬 유리를 제조하기 위해서 공지된 가장 효과적인 청징제이며 1450℃ 이상의 유리 용융 및 처리 온도에서도 유리 용융물로부터 O2의 방출이 가능하다. 이러한 특징은 유리 제품의 용융 및 청징 단계 중에서 기포 제거를 돕고, 낮은 조절 온도에서 비소에 의한 강한 O2 흡수 경향은 유리 내에 잔류하는 기체 혼입물의 붕괴를 촉진한다. 필수적으로 씨드 및 블리스터와 같은 기체 혼입물이 존재하지 않는 유리 제품은 충분한 농도의 이들 청징제가 용융 유리에 존재하면 제조될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 청징제로서 비소 또는 유사한 금속 첨가물을 사용하는 일없이 고품질의 유리 시트의 제조하는 것이 환경적으로 바람직하다. 많은 방법 및 시스템이 종래에 개발되어 이러한 생성이 가능하다. 후자의 방법 중 여러 방법은 유리 접촉 표면에서 산소 기포 또는 블리스터가 유리로부터 제조 장치의 백금족 금속 벽을 통과하는 수소 이동에 의해서 발생한다는 인식에 기초한다. 예를 들면, 유리 내에 존재하는 물 또는 하이드록실은 고온에서 수소 및 산소로 열분해하고 이와 같이 생성된 수소는 빠르게 도관 및 용기 표면을 침투하여 시스템을 방출하는 동시에 유리에 잔류 산소가 남는다. 유리 접촉 표면에 인접한 산소 및/또는 그외의 기체의 분압이 1 기압을 초과하면, 최종 유리 제품 내의 씨드 또는 블리스터를 일으키는 기포가 형성될 수 있다. 열전지, 갈바노전지, 높은 AC 또는 DC 전류 적용 또는 접지 조건의 결과로서 발생하는 그외의 유리/금속 산화 반응은 이러한 문제의 원인이 될 수 있다.
비소 및 안티몬 청징제를 사용하는 일없이 퓨전 드로운 유리 시트에서 씨드 및 블리스터 형성을 제어하기 위해서 개발된 방법 중에서 한 방법은 백금족 금속 시스템 성분의 외부(비-유리-접촉(non-glass-contact)) 표면 주위에 높은 이슬점 분위기를 유지하는 것이다. 외부 표면에서 물이 수소 및 산소로의 열분해하면 수소의 외부의 분압이 증가하고 도관 또는 용기 벽을 통해서 대기로 수소의 침투 속도(rate of out-permeation)를 저하시킨다. 또 다른 방법은 백금족 금속 용융 시스템의 비-유리 접촉 표면에서 낮은 분압을 발생시키기 위해서 지르코니아 산소 셀을 사용하는 것을 수반한다. 평형 반응 H20 ↔ H2 + ½O2은 백금 시스템의 비-유리 접촉측에서 수소의 분압을 증가시키는 방향으로 이동하여 유리로부터 수소의 침투속도를 감소시킨다.
씨드 및 블리스터 형성을 억제하기 위한 또 다른 방법은 이동 시스템의 내부 표면에 인가된 DC 전류를 통해서 금속성 유리 접촉 표면의 캐소딕 보호를 포함한다. 이러한 전류는 이동 시스템 표면에서 산화 반응을 억제하는 것이 보고되어 있다. 백금족 금속 이동 시스템 성분의 내부 또는 외부 표면에 수소 배리어 코팅의 적용은 이러한 표면을 통해서 수소의 침투 속도를 느리게 하는 데에 특히 효과적인 것을 증명했다. 마지막으로, 유리 조성을 조절하여, 특히 용융 유리 내에 물 및 하이드록실의 존재를 최소화하는 "드라이"유리 조성의 선택을 포함하는 기포 형성 반응의 포텐셜을 저하시킬 수 있다.
그럼에도 불구하고, 이들 시스템 및 방법에 문제가 있다. 용융 장치를 제어하도록 설계한 장치는 종종 복잡하며 높은 설치유지비를 수반하고, 다른 방법은 대형 시트에서 결함이 없는 제품을 제조하는 데에 충분히 효과적이지 않다. 활성 매트릭스 액정 디스플레이 기술의 진보에 의해 기포 및 블리스터 결함이 존재하지 않는 더욱 더 큰 유리 시트 기판을 지속적으로 요구하기 때문에 퓨전 드로운 유리 시트에서 블리스터 형성을 제어하기 위한 비용 효율적인 방법이 더욱 더 중요해 진다. 더 큰 기판을 제조하는 데에 어려움은 용융 및 정련 시스템이 통상의 백금 및 백금 합금 유리 접촉 표면을 지속적으로 사용하고 그 표면이 유리/금속 계면에서 블리스터 형성을 일으키는 전기화학 반응을 억제하기 보다 오히려 일부 환경에서 더욱 촉진할 수 있다는 사실에 의해 발생된다.
본 발명은 유리 내에서 씨드 및 블리스터 형성에 대해서 개선된 제어를 제공하는 유리 시트와 같은 유리 제품을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 또한, 이들 방법은 드로운 시트 및 그외의 제품, 즉 백금계 또는 그외의 백금족 금속 또는 합금으로 덮여지거나 또는 이것으로 제조된 도관 또는 용기를 포함하는 장치를 제조하기 위해서 현재 사용되는 형태의 유리 용융 및 이동 시스템에서 편리하게 실시될 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 높은 용융 또는 높은 변형점 유리, 예를 들면 플랫 패널 디스플레이 디바이스용 유리 기판을 제조하는 데에 바람직한 것의 제조에 대해 특별한 이점을 제공하는데, 이들은 상기 용융 유리로부터 씨드 및 블리스터를 제거하기 위해서 비소 또는 안티몬 화합물인 많은 첨가물의 사용에 대한 대안을 제공한다. 또한, 이들과 상용할 수 있지만, 이들 방법은 상기 제조장치의 백금-함유 성분의 환경 내에서 수소 압력을 제어하기 위해서 보조 장치의 사용을 필요로 하지 않는다.
따라서, 일실시형태에서, 본 발명의 실시형태는 실리케이트 유리용 유리 배치 혼합물을 용융하여 용융 유리를 형성하는 단계; 주로 백금족 금속으로 형성된 유리 접촉 표면을 포함하는 적어도 하나의 도관 또는 용기를 포함하는 유리 조절 또는 이동 시스템을 통해서 용융 유리를 유동시키는 단계; 및 상기 유리로부터 유리 제품을 형성하는 단계를 포함하는 유리 제품의 제조 방법을 포함한다. 이들 실시형태에 따라서, 유리 접촉 표면을 형성하는 백금족 금속은 시스템에서 용융유리의 온도에서 백금족 금속보다 용이하게 산화되는 백금족 금속 이외의 적어도 하나의 화학족 원소를 포함한다. 본 설명을 위해서, 상기 백금족 금속은 하나의 금속 또는 동등하게 백금족 금속의 합금이어도 좋다.
백금족 금속에 포함된 화학원소는 충분한 농도로 존재하여 백금족 금속으로부터 유리로 확산시킨다. 일반적으로, 그 농도는 상기 금속이 상기 시스템에서 용융 유리의 산소의 분압 및 온도에서 용융 유리와 접촉할 때에 백금족 금속 내에 상기 화학적 원소의 평형 농도를 초과하는 것이다.
본 발명의 방법은 상기 퓨전 공정을 통해서 유리 시트 제조에 특별한 이점을 갖고 적용할 수 있고, 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로알루미노실리케이트 조성물의 경질 유리, 예를 들면 AMLCD 정보 디스플레이의 제작에 바람직한 유리가 지배적이다. 따라서, 또 다른 형태에서 본 발명은 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 또는 보로알루미노실리케이트 유리와 같은 실리케이트 유리의 유리 배치 혼합물을 우선 용융하여 용융 유리를 형성하는 드로운 유리 시트를 제조하는 방법을 포함한다. 이와 같이 제조된 용융된 유리는 백금계 금속 합금으로 이루어진 유리 접촉 표면을 포함하는 적어도 하나의 도관 또는 용기를 포함하는 유리 조절 또는 이동 시스템을 통해서 유동시키고 마지막으로 오버플로우 다운드로우 또는 퓨전 방법에 의해서 유리시트로 드로운된다.
본 발명에 따라서 상기 유리 접촉 표면을 형성하는 백금계 금속 합금은 융용된 유리와 유리 접촉 표면 사이의 계면에서 존재하는 용융 유리의 하나 이상의 성분과 함께 레독스 반응에 참여하는 적어도 하나의 산화성 금속을 포함한다. 합금에 존재하는 산화성 금속의 농도는 상기 합금이 상기 시스템에서 유리의 산소 분압 및 온도에서 상기 용융 유리와 접촉할 때 합금중에서 금속의 평형 농도를 초과할 것이다. 산화성 금속과 유리 사이의 현저한 레독스 반응은 일반적으로 용융된 유리와 금속 접촉 표면 사이의 계면에서 존재하는 산소에 의해서 금속의 화학적 산화를 포함하고 합금내에서 산화성 금속 및 유리 내에 자유로운 산소의 농도를 감소시킨다.
또 다른 형태에서, 본 발명의 실시형태는 상기 유리의 블리스터 형성에 대해서 향상된 제어를 제공하는 드로운 유리 시트의 제조용 장치를 포함한다. 이러한 장치는 용융 유리를 시트 형성 장치로 제공하기 위해서 유리 용융, 조절 및 이동 성분을 포함하고, 이러한 성분은 백금계 금속 합금으로 이루어진 유리 접촉 표면을 포함하는 적어도 하나의 도관 또는 용기를 포함한다. 이러한 실시형태에 따라서 장치내에 사용된 백금계 금속 합금은 용융된 실리케이트 유리의 하나 이상의 성분과 함께 적어도 하나의 레독스 반응에 참여할 적어도 하나의 산화성 금속을 포함하고 이러한 유리의 용융 또는 형성 범위내의 온도에서 접촉하는 합금 조성물을 갖는다. 용융 유리와 상기 유리 접촉 표면을 형성하는 백금계 금속 합금 사이의 계면에서 존재하는 산소에 의한 금속의 화학적 산화를 포함한다.
본 발명의 유리 시트를 제조하는 방법 및 장치는 용융 유리 성분과 레독스 반응을 할 수 있는 산화성 종을 포함하는 합금 조성물을 갖는 백금족 금속 합금 또는 금속-합금-클래드 용기 또는 도관을 이용하여 유리 접촉 표면에서 산소 블리스터 형성을 억제하는 것을 포함한다.
이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 기재된다:
도 1은 드로운된 유리 시트 제조에 유용한 대표적인 유리제조 시스템의 개략적인 도면이다;
도 2는 산화성 원소를 용융 유리 흐름으로 도입할 수 있는 유리 조성 변화를 모델링한 개략적으로 상승하는 도면이다;
도 3은 2개의 예시의 백금족 금속 합금과 접촉하는 동안 발생하는 블리스터 형성을 비교한 사진을 나타낸다;
도 4는 2개의 예시의 백금족 금속 합금의 고온 응력 시험 결과를 나타낸다.
본원에 기재된 방법 및 장치는 블리스터가 감소되는 경우를 나타내는 얇은 유리시트의 퓨전 드로잉에 대해서 특별한 이점을 갖고 적용될 수 있고, 이러한 방법 및 장치는 씨드 및 블리스터의 억제에 대해서 개선된 제어와 함께 광범위한 유리 제품을 제조하기 위해서 더 넓은 이용을 갖는다. 따라서, 하기 상세한 설명 및 예는 종종 이러한 시트의 퓨전 드로잉용 조성, 공정 및 장치에 대해서 나타내고, 제한한다기 보다 설명하는 것으로 의도된다.
보다 구체적으로 도면을 참조하면, 도 1은 개략적인 설명을 나타내고 오버플로우 다운드로우 또는 퓨전 공정에 의해서 드로운 유리 시트를 생성하기 위해서 대표적인 유리 제조 장치(10)의 실제의 비율 또는 스케일인 것은 아니다. 장치 (10)는 유리 배치 물질을 화살표(14)로 도시된 바와 같이 도입한 용융 용기(12)를 포함하고, 여기서 초기 유리 용융이 발생한다. 용융 용기(12)는 일반적으로 내열성 산화물로 제조되지만, 특별한 예에서 용융된 유리 배치 물질과 함께 접촉하기 위해서 백금 또는 백금 합금 클래딩을 포함할 수 있다.
장치(10)는 백금족 금속 또는 금속 합금으로 덮이거나 또는 이것으로부터 제조된 용융 유리 처리 성분을 포함하고, 이러한 제조는 용융 유리 처리를 위해서 비교적 비활성 접촉 표면을 제공하는 것을 목적으로 한다. 정보 디스플레이용 유리 시트의 퓨전 드로잉에 바람직한 보로알루미노실리케이트 유리와 같은 높은 실리카 유리의 경우에, 비활성 유리 접촉 표면을 제공하는 백금족 금속은 일반적으로 백금 또는 백금-로듐 또는 백금-이리듐과 같은 백금 합금이다.
장치(10)의 성분은 비활성 백금족 금속으로 이루어진 유리 접촉 표면을 포함하도록 형성되거나 이것으로 제조될 수 있고, 청징제 튜브(16), 교반 챔버(18), 청징제/교반 챔버 도관 또는 커넥터 튜브(20), 보울(22), 교반 챔버/보울 도관 또는 커넥터(24), 다운커머(downcomer)(26), 및 아이소파이프 주입구 도관(28)을 포함한다. 이러한 성분은 종래에 공지되어 있고, 청징제 튜브(16)는 유리로부터 기포를 방출하고, 교반 챔버(18)를 작동하여 보울(22) 및 다운커머(26)를 통해서 퓨전 아이소파이프(30)에 공급하는 주입구 도관(28)으로 이동하기 전에 유리를 균질화시킨다.
도 1에서 도시된 바와 같은 장치에서 유리 접촉 표면을 형성하는 백금족 금속 합금에서 산화성 금속 또는 그외의 원소를 의도적으로 포함하는 개념은 현재 우세하는 실시에 반하는 개념이며, 이러한 표면의 주요한 요구사항으로 화학적 비활성이 오랫동안 고려되고 있다. 놀랍게도, 특히 블리스터 형성이 특히 제어하기 어려웠던 아이소파이프 주입구 도관(28)과 같은 장치의 주요 영역에서 본 발명의 실시형태에 따르는 유리와 이들 표면 사이에서 적당한 화학적인 상호작용을 가능하게 한 것은 이러한 블리스터를 억제하기 위한 매우 효율적인 접근방법인 것으로 발견되었다.
상기 기재된 유리 제조 장치에서 유리 접촉 표면을 형성하는 백금족 금속 또는 금속 합금에서 직접적인 혼입의 유용성을 갖는 원소는 Sn, Fe, Cu, Ni, Al, Mo, W, C, S, P 및 이들의 조합물이다. 또한, Ir 및 Au는 상기 백금족 금속 합금이 백금 또는 백금-로듐인 실행의 이점을 제공한다. 이들 군으로부터 선택된 금속성 원소는 백금, 백금-로듐, 또는 야금 분야에서 종래에 공지된 방법에 의해서 그외의 백금족 금속 합금과 합금될 수 있다.
상당한 농도의 백금 또는 백금-로듐과 합금하기 어려운 것은 탄소, 황, 및 인과 같은 원소가 백금족 금속 용기, 도관 또는 클래딩의 벽을 통해서 연속적인 확산에 의해 금속 합금으로부터 유리로 도입하는 것이 효과적이다. 특히, 이들 원소가 이들 백금족 금속 원소의 뜨거운 외부 표면 또는 상기 유리 접촉 표면에 확산 경로를 제공하는 이러한 용기 또는 도관의 다른 표면에 접촉하여 유지된 원소의 저장소로부터 이러한 벽을 통해서 및 이러한 벽으로 확산될 수 있다. 유리 조절 또는 이동 온도에서 분해하는 원소의 화합물은 또한 소스로서 역할을 할 수 있다.
임의의 특별한 경우에 블리스터를 억제하기 위해서 선택된 원소 또는 합금원소는 도입된 베이스 백금족 금속 또는 금속 합금보다 산화성일 뿐 아니라 상기 용융 유리와 접촉해서 효과적으로 산화하기 위해서 용융 유리 온도에서 충분한 반응성을 가질 필요가 있다. 물론, 임의의 특별한 유리 조성물 시스템에서 블리스터 억제를 위해서 바람직하게 될 원소의 선택은 비용, 억제활성, 제조된 베이스 유리와의 상용성 또는 제조 시스템에서 사용된 특별한 백금족 금속의 점에서, 베이스 유리조성 및 시스템 구성과 함께 변화하지만, 임의의 경우에 일정한 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
장치(10)와 같은 시트 유리 제조 장치에서 유리 접촉 표면을 형성하는 백금족 금속 합금에 포함될 산화성 원소의 최대 비율은 개질된 합금의 열 및 화학적 안정성의 원소 또는 상기 포함된 원소의 특별한 영향으로 한정될 것이다. 과량의 일부 첨가제는 백금족 금속의 내열성을 줄여서 시스템 수명에서 용인될 수 없는 정도로 감소하는 심각한 경우를 일으킨다. 이와 같은 참가물의 농도는 필요에 따라서, 상기 포함된 원소를 함유하는 유리 접촉 표면이 상기 용융 유리의 이동 온도를 적어도 초과하는 용융 온도, 즉 퓨전 아이소파이프와 같은 유리 형성 장치로 유리가 이동하는 온도를 갖는 것을 보장하는 것으로 제한될 필요가 있다. 이러한 비율이 백금족 금속 또는 금속 합금과 열적으로 안정한 합금을 형성하기 위해서 자연스럽게 제한될 것이다.
주석(Sn)은 정보 디스플레이 적용에 바람직한 경질 유리와 상용하는 주석-백금-로듐 합금 또는 주석-백금을 제공하기 위해서 백금-로듐과 같은 백금 및 백금계 금속과 합금될 수 있는 양호한 산화 특성을 갖는 합금 금속의 예이다. 상기 기재된 바와 같이, 이러한 유리는 일반적으로 60중량% 이상의 실리카 함량을 갖는 보로실리케이트, 알루미노실리케이트 및 보로알루미노실리케이트 유리로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 유리는 일반적으로 적어도 1500℃의 용융온도(즉, 200 poise 점도 온도), 또한 630℃를 초과하고, 보다 종종 640℃를 초과하는 변형점을 갖는다.
주석은 약 1000-1650℃ 온도 범위의 용융, 조절 및 이동에서 이러한 유리와의 레독스 반응에 참여한다. 따라서, 주석의 사용은 비소 및 안티몬 청징제를 필수적으로 포함하지 않는 이들 형태의 유리 조성으로부터 퓨전 드로운 유리 시트의 제조가 가능하다.
주석은 수 중량%까지의 주석 농도로 백금 또는 백금-로듐 합금과 함께 합금될 수 있고, 이들 농도는 이러한 유리와 접촉했을 때 이러한 합금 내에 주석의 평형농도를 초과해서 양호하다는 이점을 제공한다. 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 보로알루미노실리케이트 유리의 제조에 사용될 백금 또는 백금-로듐 합금 내에 Sn 농도는 0.2-5 중량%의 범위이고, 보다 일반적으로 1-5 중량%이고, 특히 퓨전 시트-드로잉 시스템에서 아이소파이프에 근접하는 위치에서 사용하는 것으로 의도된다. 이러한 영역 내의 블리스터 억제는, 예를 들면 아이소파이프 주입구 내의 억제는 종래의 방법만을 이용하여 달성하는 것은 곤란하지만 이들 주석 농도로 이들 합금을 사용하는 것은 매우 효과적이다.
유리 처리 온도에서 Sn 및 그외의 용이한 산화성 금속에 의해 나타낸 종류의 레독스 반응은 유리/합금 계면에 인접한 유리층 및/또는 산화성 금속 또는 산화성 금속의 산화물에서 풍부하게 존재하는 그 계면에 인접하는 유리층에서 용융 유리의 산화 상태의 순수 환원을 생성할 수 있다. 일부 시스템에서, 이와 같은 개질 유리 층의 물성은 산화성 금속 첨가물을 포함하지 않는 이동 시스템에서 백금족 금속 접촉 표면 다운스트림에 대해서도 블리스터 형성에 대한 다운스트림 배리어를 형성하는 이동 층과 함께 그 층의 다운스트림 이동이 가능하다 .
도 2는 이러한 층의 형성의 개략적으로 상승하는 도면을 나타낸다. 보다 구체적으로 도 2를 참조하면, 용융 유리 흐름(30)은 금속 합금 도관 벽(32)을 화살표 F 방향으로 수송하는 것을 도시한다. 합금 벽(32)은 소량의 주석 첨가와 함께 합금된 백금-로듐으로 이루어진 벽 영역(32a) 및 실질적으로 주석을 갖지 않는 백금-로듐 합금으로 이루어진 다운스트림 벽 영역(32b)으로 형성된다.
용융 유리 흐름(30)은 주석 첨가물을 포함하는 영역(32a)을 수송하기 때문에, 상기 합금으로부터 주석은 용융 유리로부터 산소와 반응하여 유리(30)와 합금벽(32) 사이의 계면에서 주석 산화물(SnO)를 형성한다. 이와 같이 생성된 주석 산화물은 용융 유리 흐름(30)으로 확산하여 감소된 주석-풍부 유리층(30a)을 생성한다. 유리 흐름(30)은 백금-로듐 영역(32b)으로 다운스트림을 이동시키기 때문에, 주석 풍부 유리층(30a)은 다운스트림으로 운반되고 벽 영역(32b)이 산화성 원소 첨가물을 함유하지 않더라도 유리 및 합금 도관(32) 사이의 계면에서 블리스터-억제 버퍼링층으로서 지속적으로 기능한다.
상술한 바와 같이 유리 제조 시스템으로 도입된 주석 또는 그외의 산화성 금속 합금 성분은 사용된 개질된 백금족 금속 합금의 부피 전체에 균질하게 분포되어 시스템의 선택된 도관 및/또는 용기를 제조한다. 그러나, 또한, 합금 성분이 적층된 용기 또는 도관 벽 내에 또는 이것을 덮는 층에서 존재하는 적층 구조가 이용될 수 있다. 예를 들면, 합금 성분은 구조의 유리 접촉 표면 부분에 존재할 수 있다. 이러한 구조에 사용되는 합금의 부피에 따라서, 산화성 성분의 농도는 필요에 따라서 조절되어 통상 긴수명에 걸쳐서 블리스터 억제를 유지할 수 있다.
하기의 설명하는 예는 유리 제조 공정 및 장치에서 블리스터 형성을 제어하기 위한 개질된 백금족 금속 합금 유리 접촉 표면의 이용의 효율성을 증명한다.
실시예
유리 접촉 표면에서 산소 기포 형성의 비교 시험은 높은 내열성, 화학적 비활성 및 높은 온도에서 분해에 대한 양호한 내성에서 유리 제조에 널리 사용되는 80% Pt 및 20% Rh(즉, Pt-20Rh)로 이루어진 백금-로듐 합금인 주로 백금 1280으로 이루어진 백금 용기를 사용하여 실시된다. 합금에 산화성 원소 첨가의 효과를 설명하기 위해서, 제 1 보트는 전체가 Pt 1280으로 형성되고, 제 2 보트는 주석 1.44중량%와 합금된 Pt 1280으로 형성되고, 유리 제조 조건하에서 용융된 보로알루미노실리케이트 유리와 접촉한다.
비교 시험을 실시하기 위해서, Corning Incorporated, Corning, NY, USA로부터 시판된 Eagle XG glass의 커트 시트를 첨가하여 양쪽 보트에 충전하고 유리를 충전한 보트를 유리 용융 퍼니스에서 1450℃까지 가열한다. 상기 용융 유리를 함유하는 2개의 보트는 1350℃에서 건조 분위기에서 30분간, 소정된 조건하에서 충분한 시간 동안 유지하여, 유리/도가니 계면에서 1 기압을 초과하는 산소 분압의 개발 및 유리로부터 상당한 수소를 이동시킨다. 상기 용융 유리를 함유하는 2개의 보트는 퍼니스로부터 제거하고, 냉각하고 및 검사한다.
이러한 시험의 대표적인 결과는 도면의 도 3에 나타낸다. 도 3은 Pt-20Rh 보트(A) 및 Pt-20Rh-Sn 보트(B)의 유리 충전 내부의 하부 사진을 포함한다. 사진의 비교로부터 명백한 바와 같이, 보트 A는 유리 내에 광범위한 기포 형성을 나타내고 기포가 용기의 하부에서 유리/백금 계면에서 농축된다. 한편, 보트 B에서 유리 및 유리/Pt-Sn 계면은 실질적으로 기포 또는 블리스터 형성을 제거한다. 우리는 합금/유리 계면에서 산소 축적 사이에서 레독스 반응에 대해 보트 B 에서 합금/유리 계면에 인접한 용융 유리에서 상술한 보트의 합금에서 주석의 존재하에서 블리스터가 상당히 제거된다고 생각한다.
이러한 표면에서 블리스터 형성을 억제하기 위해서 산화물 배치 첨가물보다 개질된 합금 유리 접촉 표면의 이용의 중요한 이점은 백금족 금속에 존재하는 산화성 원소가 산소 축적 및 기포 형성이 발생하는 경향이 있는 합금/유리 계면으로 효과적으로 전달되는 것이다. 이와 같은 방법으로 적용의 점을 대상으로 하는 것은 합금/유리 계면에서 블리스터 억제에 필요한 첨가물의 총량을 한정하는 반면, 표준 제조방법에서, 용융 유리에서 청징제의 농도는 이러한 계면에서 효과적으로 블리스터를 억제하기 위해서 매우 높은 것이 필요하다. 표준 용융 유리 흐름 또는 저장소에서 이와 같은 첨가물 농도는 임의의 이로운 목적에서 필요로 되는 것보다 유리/합금 계면으로부터 간격을 띄운 영역에서 훨씬 더 높다. 또한, 훨씬 더 낮은 양의 산화성 첨가물이 필요하다는 사실은 유리에 불쾌한 색을 부여할 수 있는 철과 같은 첨가물이 잠재적으로 유용하다는 것을 의미한다.
추가적인 이익은 백금족 금속 용기 및 도관에서 주석과 같은 산화성 금속을 포함하는 것이 소정의 유리 이동 시스템에 대한 백금족 금속 비용을 줄이는 것을 도울 수 있다는 사실을 포함한다. 또한, 이러한 산화성 금속의 이용은 일부 경우에 얻어진 합금의 강도를 적당히 증가시키는 경우가 있다.
도면의 도 4는 베이스 합금에 소량의 주석 합금 첨가 유무에 따르는 시료를 포함하는 많은 백금-로듐 합금 시료의 고온 응력 파열 시험으로부터 대표적인 결과를 나타낸다. 베이스 합금은 80중량% 백금 및 20중량% 로듐을 포함하는 Pt-20Rh 조성으로, 1500℃의 시료 온도 및 시료에 지속적으로 가해진 750 psi의 인장 응력 하에서 시험이 실시된다. 이들 시험에서 상대적인 시료 성능은 각각의 시료의 시간-대-실패에 의해 측정된다.
도 4는 상기 조건하에서 주석의 128 ppm(중량)을 첨가에 의해 개질된 합금으로 이루어진 본 발명의 시료 5-10 및 베이스 Pt-20Rh 합금으로 이루어진 비교예 1C-4C인 10개의 합금 시료의 시간-대-응력-실패를 도시한다. 도 4의 플롯팅한 데이터는 이들 시험 조건하에서 주석 첨가에 의해서 개질된 시료에 대해서 더 긴 평균 시간-대-실패를 나타낸다.
도 4에 도시된 바와 같은 데이터는 높은 실리카 유리를 제조하기 위해서 사용될 용기 및 도관을 강화시킬 목적으로 백금 및 백금-로듐 합금에 소량의 주석 첨가물의 이용을 설명한다. 유용한 개선은 50 ppm과 같이 적은 농도에서 5중량%와 같이 많은 농도까지 주석 첨가물을 함유하는 백금 및 백금 합금 조성물에서 기대된다. 이와 같은 강도 혜택은 첨가물이 너무 적어서 합금 용기 또는 도관 내에서 블리스터 형성에 대해서 장기간 보호를 제공할 수 없는 경우에도 제공된다.
상기 합금의 이용은 상술한 바와 같은 유리 제조 시스템에서 선택된 합금 용기 또는 도관에 현재 적용된 유리 또는 세라믹 산화물 피복과의 향상된 상용성에 대해서 더욱 더 혜택을 제공한다. 용기 또는 도관 제조에 사용된 백금족 금속 합금에 첨가되면, 주석과 같은 산화성 금속 원소가 합금에 적용된 유리 피복의 접착성을 향상시켜서 수소 침투를 감소시킨다. 또한, 선택된 시스템 성분에 대한 보조 가열 요소 또는 센서를 결합시키기 위해서 사용된 산화 시멘트 층의 접착성 및 내구성이 향상된다. 산화성 금속 합금 성분 50ppm 내지 5중량%를 포함하는 백금 및 백금-로듐을 포함하는 백금족 금속 합금은 이러한 목적에 적당하다.
상술한 방법 및 장치는 용융된-유리 함유 용기 또는 도관 주위에서 높은 습도 또는 그외의 블리스터 억제 환경을 유지하기 위해서 종래에 사용되는 것과 같은 인클로져 또는 그외의 캡슐화 수단이 필요로 되지 않고, 제조 시스템의 복잡성 및 비용을 줄일 수 있다. 이러한 환경을 유지하기 위해서 HVAC 시스템과 관련된 지속적인 조작 및 유지 비용이 회피된다. 산화성 원소 첨가물을 포함한 백금족 금속 합금 성분을 사용한 방법 및 장치는 드로운 유리 시트 내에서 기포 및 블리스터를 제거하기 위한 완전히 수동적인 및 낮은 비용의 접근 방법을 제공하고 이것은 그외의 고품질 유리 제품의 제조에 널리 적용할 수 있다.
상기 예 및 설명으로부터, 본 발명의 구체적으로 기재된 실시형태의 다양한 변경 및 수정은 당업자에 의해서 더 쉽게 적용되어 수반된 청구항과 같이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 새로운 적용의 특별한 문제 또는 요건을 처리할 수 있는 것이 명백하다.

Claims (20)

  1. 실리케이트 유리용 유리 배치 혼합물(glass batch mixture)을 용융하여 용융 유리를 형성시키는 단계;
    백금, 로듐, 및 적어도 하나의 선택된 원소를 필수적으로 함유하는 백금 금속 합금으로 형성된 유리 접촉 표면을 포함하는 적어도 하나의 도관 또는 용기를 포함하는 유리 조절 또는 유리 이동 시스템을 통해서 상기 용융 유리를 유동시키는 단계; 및
    상기 용융 유리로부터 유리 제품을 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 선택된 원소는 백금보다 더 쉽게 산화되고, Sn, Fe, Cu, Ni, Al, Mo, W, C, S, P, Ir, Au 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 유리 제품의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 선택된 원소는 산화성 금속이고, 상기 산화성 금속은 상기 백금 금속 합금이 상기 용융 유리에 대한 산소의 분압 및 용융온도에 상응하는 온도에 있을 때에 상기 백금 금속 합금 중에서 상기 선택된 산화성 금속의 평형 농도를 초과하는 농도로 상기 백금 금속 합금에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 선택된 원소는 50 ppm 내지 5중량% 범위의 농도로 백금 금속 합금에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 산화성 금속은 Sn, Fe, Cu, Ni, Al, Mo, W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 용융 유리는 적어도 60중량% 실리카를 포함하고, 적어도 1500℃의 융점을 갖는 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 또는 보로알루미노실리케이트 유리인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 선택된 원소는 C, S, 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 원소는 유리 접촉 표면에 확산 경로를 제공하는 위치에서 상기 백금 금속 합금과 접촉하는 상기 선택된 원소의 소스로부터 상기 백금 금속 합금으로 지속적으로 확산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 시트 형성 장치로 용융 유리를 이동하기 위해서, 백금, 로듐, 및 적어도 하나의 산화성 원소를 필수적으로 함유하는 백금 금속 합금으로 이루어진 유리 접촉 표면을 포함하는 적어도 하나의 도관 또는 용기를 포함하는 유리 조절 또는 이동 시스템을 포함하고,
    상기 산화성 원소는 백금보다 더 쉽게 산화되고, Sn, Fe, Cu, Ni, Al, Mo, W, C, S, P, Ir, Au 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 산화성 원소는 상기 유리와 상기 백금 금속 합금 사이의 계면에서 상기 용융 유리의 하나 이상의 성분과 함께 레독스 반응에 참여하는, 드로운 유리 시트의 제조용 유리 제조 장치.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 산화성 원소는 주석이고, 상기 주석은 50 ppm 내지 5중량% 범위의 농도로 백금 금속 합금에 존재하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
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