KR20130117910A

KR20130117910A - 수용성 바인더 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 전극

Info

Publication number: KR20130117910A
Application number: KR1020120039421A
Authority: KR
Inventors: 정혜선; 이범욱; 이혜란
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2013-10-29
Also published as: KR101735855B1; US20130273423A1; US9065138B2

Abstract

본 발명은 수용성 바인더 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 전극에 관한 것이다. 구체적으로는 고분자의 반복 단위 내에 1개 이상의 이미드기와 1개 이상의 카르복실염기를 포함하여, 양극에서는 집전체 및 활물질에 대한 우수한 결착력과 우수한 전기 화학적 안정성을 부여하며, 음극에서는 집전체 및 활물질에 대한 우수한 결착력과 뛰어난 인장강도로 활물질의 팽창 및 수축시에도 전극의 변형이 일어나지 않아 수명을 향상시킬 수 있고, 수용성이므로 환경친화적인 전극용 수용성 바인더 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수용성 바인더 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 전극{Water soluble binder composition, Method of producing the same and Electrode for a rechargeable battery employing the same}

휴대 기기의 소형 경량화 및 고성능화에 따라 이차전지의 고용량화 및 고수명화가 점점 요구되고 있다.

이러한 요구에 따라 양극은 활물질의 고용량화, 전극 합제 밀도의 증가 및 후막화 등에 의해 고용량화를 위한 재료 및 공정 개발이 진행되고 있으며, 음극은 기존의 활물질인 흑연계 재료에서 고용량을 구현할 수 있는 실리콘 (silicon), 실리콘과 실리콘 산화물의 복합계, 실리콘과 흑연계 복합계, 주석 (tin)계, 또는 이들의 합금 재료로 대체하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.

또한 고용량, 수명 및 안정성 등의 개선을 위해 양극 및 음극 재료 외에도 이차전지를 구성하는 다른 재료, 즉 전해질, 세퍼레이터, 바인더 등에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.

상기의 고용량화를 위해 바인더 분야의 경우, 전도성 고분자를 바인더로 사용하여 도전제의 함량을 줄여 상대적으로 활물질의 함량을 증가시킴으로써 용량을 증가시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.

일 예로 이차 전지 전극 형성용 바인더 조성물로 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아마이드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리 에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드 또는 폴리테트라플루오르에틸렌　포함하는 조성물을 이용하는 것이 소개되어 있다. 　그러나 상기 바인더는 수용성이 아닌 유기 용제성 바인더를 사용한 것으로, 환경 친화적이지 못하고 또한 생산 라인에 적용하기 위해서는 현재 음극 생산 라인에 적용 중인 수계 공정을 변경해야 하는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 종래 비친화적인 바인더의 단점을 해소하면서, 양극에서는 집전체 및 활물질에 대한 우수한 결착력과 우수한 전기 화학적 안정성을 부여하며, 음극에서는 집전체 및 활물질에 대한 우수한 결착력과 뛰어난 인장강도로 활물질의 팽창 및 수축 시에도 전극의 변형이 일어나지 않아 수명을 향상시킬 수 있는 전극용 수용성 바인더 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제조공정에서 환경친화적이면서 수명특성이 우수한 이차전지용 전극 및 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자의 반복 단위 내에 적어도 하나 이상의 아미드(amide)기와 적어도 하나 이상의 카르복실염(carboxylate)기를 갖는 고분자 바인더를 포함하는 전극용 수용성 바인더 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극 집전체; 전극활물질; 및 본 발명에 따른 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산 성분과 아민기를 양 말단에 갖는 디아민을 축합중합시켜, 고분자 반복 단위 내에 1개 이상의 아미드기와 1개 이상의 카르복실기를 포함하는 유기 용제형 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 카르복실기를 카르복실염기로 변환시키는 단계;를 포함하는 전극용 수용성 바인더 조성물의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 의하면, 상기 고분자의 축합중합 시 상기 산성분은 (a) 디카르복실산(dicarboxylic acid), (b) 산이무수물(acid dianhydride) 및(c) 트리카르복살산 무수물 또는 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.

상기 산 성분 중에서 2가지 이상을 혼합하여 사용하는 경우에 있어서 비율은 특별히 한정되지는 않으나, 디아민과 상기 산성분의 축합중합에 의해 형성된 바인더의 아미드기:카르복실기의 비율은 8:2~1:9가 되도록 한다. 이는 카르복실기를 카르복실염기로 변환 후 물에 녹을 수 있을 정도로 카르복실기를 가져야 하기 때문이다.

상기 트리카르복실산 무수물은 카르복실기와 무수물기를 갖는 화합물을 나타내며, 트리카르복실산 염화물은 카르복실기와 염화물(acyl chloride)기를 갖는 화합물을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 전극인 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 전극용 수용성 바인더 조성물에 의하면, 양극에 사용되면 집전체 및 활물질에 대한 우수한 결착력, 우수한 전기 화학적 안정성을 부여하고, 음극에 사용되면, 집전체 및 활물질에 대한 우수한 결착력 및 뛰어난 인장강도로 활물질의 팽창 및 수축시에도 전극의 변형이 일어나지 않아 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 전극용 수용성 바인더 조성물은 수용성이므로 환경 친화적이며, 또한 현재 음극 생산 라인에 적용중인 수계 공정을 변경하지 않고 그대로 적용할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 바인더 조성물은 고분자의 반복 단위 내에 적어도 하나 이상의 아미드(amide)기와 적어도 하나 이상의 카르복실염(carboxylate)기를 갖는 고분자 바인더를 포함한다.

<전극용 수용성 바인더 조성물>

상기 고분자 바인더는 고분자 반복단위에 아미드기 및 카르복실염기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 일 예로 하기 화학식 1과 같이 고분자 반복단위에 아미드기와 카르복실염기를 포함하거나, 또는 화학식 1 및 화학식 2와 같이 고분자 반복단위에 카르복실염기를 갖는 구조를 포함하거나, 또는 화학식 1, 2 및 화학식 3과 같은 아미드기를 갖는 구조를 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 구조식에서 R1, R2 및 R3는 상기 (a)~(c)의 산 성분과 아민기를 양 말단에 갖는 디아민을 축합중합시킬 때 사용되는 화합물의 구조에 의해 정해진다.

구체적으로 본 발명의 일 실시예에 의하면, R1은 지방족 화합물도 가능하지만, 바인더의 구조 안정성 면에서 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하며, 방향족 고리 내 또는 방향족 고리 사이에 O, S, N등의 이원자를 포함할 수도 있다.

구체적으로 예를 들면,

,

, 또는

와 같은 방향족 고리를 갖는 것 중에서 1개 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

R2 또한 지방족 화합물도 가능하지만, 바인더의 구조 안정성 면에서 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 방향족 고리 내 또는 방향족 고리 사이에 O, N, S 등의 이원자를 포함할 수 있으며, 할로겐 원자로 치환 또는 비치환될 수 있다.

구체적으로 예를 들면,

,

,

,

, 또는

와 같은 방향족 고리를 갖는 것 중에서 1개 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하며,

R3는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 옥시기(-O-), 카르보닐옥시기(-COO- 또는 -OCO-), 아미노카르보닐기(-NH₂-CO- 또는 -CO-NH₂-), 아미노술포닐기(-NH₂-SO₂- 또는 -SO₂-NH₂-), 술파닐기(-S-), 술피닐기(-S(O)-), 술포닐기(-SO₂-), 술포닐옥시기(-SO₂-O- 또는 -O-SO₂-), 또는 이미노기(-NH-)　기를 하나 이상 가지고 있는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 혼합 구조인 탄소 원자수가 1 내지 12인 것이다.

상기 M은 카르복실산과 염을 형성할 수 있는 성분을 의미하며, 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 프로톤화(protonation)된 아민 화합물 중의 하나로, 구체적으로 알칼리금속으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K); 알칼리토금속으로는 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)과 같은 알카리토금속; 아민화합물로는 암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민 같은 1차, 2차 및 3차 아민 화합물 중의 하나이다.

본 발명의 바인더의 평균 무게 평균 분자량은 2,000에서 1,000,000g/mol을 가지면 바람직하게는 10,000에서 500,000g/mole을 갖는다. 상기 분자량 범위를 벗어나면 바인더로서의 역할을 하지 못하여 슬러리의 분산성 및 코팅성에 문제를 발생시킬 수 있다.

상기 수용성 고분자 바인더 조성물은 전극 형성시 고분자 바인더를 한 가지만 사용할 수 있으나, 경우에 따라서는 상기 고분자 바인더들 중에서 2 종 이상을 이용할 수 있고, 또는 같은 구조의 고분자 바인더라 하더라도 분자량이 다른 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<수용성 바인더 조성물의 제조>

수용성 고분자 바인더는 고분자의 반복 단위 내에 1개 이상의 아미드기와 1개 이상의 카르복실(carboxyl)기를 포함하는 유기 용제형 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 카르복실기를 카르복실염기로 변환하는 단계에 따라 수용성으로 제조된다.

유기 용제형 고분자의 제조

상기 유기 용제형 고분자는 상기 (a)~(c)의 산 성분과 아민기를 양 말단에 갖는 디아민을 축합중합시켜 제조될 수 있다.

상기 (a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 디카르복실산으로는 옥살산, 아디프산, 말론산, 세바틴산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 디카르복시폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실메탄디카르복실산, 다이머산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.

상기 (b) 산이무수물으로는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 또는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물과 같은 지방족 이무수물 및 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스안히드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 또는 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물과 같은 방향족 및 방향족과 지방족 혼합형의 산이무수물 화합물 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 (c) 트리카르복실산 무수물 또는 염화물로는 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1-메틸-1,2,3-프로판트리카르복실산, 2-메틸-1,2,3-프로판트리카르복실산, 1-에틸-1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산 등의 포화 지방족 트리카르복실산의 무수물 또는 염화물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,3-시클로헥산트리카르복실산, 4-메틸-1,2,3-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 6-메틸-1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-데카히드로나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-데카히드로나프탈렌트리카르복실산 등의 포화 지환족 트리카르복실산의 무수물 또는 염화물, 트리멜리트산, 트리메스산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 1,4,5-나프탈렌트리카르복실산, 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산, 1,3,6-나프탈렌트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산의 무수물 또는 염화물을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 트리카르복살산 무수물 또는 염화물은 트리멜리트산 무수물 또는 트리멜리트산 염화물이 바람직하며, 트리멜리트산 염화물이 더욱 바람직하다.

상기 디아민 화합물로는 일 예로, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 또는 5-메틸-1,9-노난디아민과 같은 지방족 디아민 화합물 및 파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노벤조산, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사풀루오로프로판, 메타비스아미노페녹시디페닐설폰, 파라비스아미노페녹시디페닐설폰, 1,4-비스아미노페녹시벤젠, 1,3-비스아미노페녹시벤젠, 2,2'-비스아미노페녹시페닐프로판, 또는 2,2'-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판과 같은 방향족 디아민 화합물 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 (a) 디카르복실산, (b) 산이무수물, (c) 트리카르복살산 무수물 또는 염화물 및 디아민 화합물은 지방족, 방향족, 또는 지방족과 방향족의 혼합형에 　관계 없이 모두 사용이 가능하다.

상기 축합 중합 반응은 유기 용제에서 실시되는데, 이 때 사용되는 유기 용제로는 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마-뷰티로락톤, 2-부톡시에탄올, 또는 2-에톡시에탄올 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

유기 용제형 고분자 바인더를 수용성 고분자 바인더로 변경

상기 유기 용제형 고분자 바인더를 수용성 고분자 바인더로 변경하는 방법은 유기 용제형 고분자 바인더의 카르복실기를 카르복시염기로 변경시키는 단계를 포함한다.

상기 카르복실기를 카르복실염기로 변경시키는 단계는 유기 용제형 바인더에, 아민화합물, 금속하이드록사이드 화합물 및 금속 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 넣고 교반하는 단계를 포함한다.

구체적으로 예를 들면, 첫째는 유기 용제에 녹아 있는 유기용제형 고분자 바인더를 물, 석유에테르, 디에틸에테르, 저급 알콜류, 또는 에틸아세테이트 등에 침전시킨 후, 필터링, 세정 및 건조 과정을 거쳐 분말로 제조한 후, 상기 분말을 적정량의 수용성 아민 화합물, 금속하이드록사이드 화합물 또는 금속카보네이트 화합물이 녹아 있는 물에 넣어 적정 시간 교반시킴으로써 상기 유기용제형 고분자 바인더 내의 카르복실산기를 카르복실염기로 변경시킴으로써 물에 녹아 있는 고분자 바인더 수용액을 제조할 수 있다.

둘째 방법은 상기 유기용제형 고분자 바인더에 적정량의 유기 용제성 아민화합물, 상기 금속하이드록사이드 화합물, 또는 상기 금속카보네이트 화합물 넣고 적정 시간 교반시켜 카르복실산기를 카르복실염기로 변경시킨 후, 상기 교반된 용액을 석유에테르, 에틸에테르, 아세톤, 저급 알콜류, 또는 에틸아세테이트 등에 침전시킨 후 필터링, 세정 및 건조 과정을 거쳐 수용성 분말을 제조할 수 있다. 이렇게 제조한 수용성 고분바 바인더 분말을 적정량의 물에 녹여 사용하면 된다.

상기 첫째 방법은 물에 녹아 있는 고분자 바인더 수용액을 제조할 수 있으므로 직접 사용할 수 있다는 점에서는 편리하지만 수용액 상태로 장기 보관 시 변질 될 수 있는 단점이 있다. 　반면에 둘째 방법은 수용성 고분자 바인더 분말로 제조함으로써 장기간 보관하여도 변질이 일어나지 않는 장점은 있으나 물에 녹여서 사용해야 하는 불편한 점은 있다.

상기 금속 하이드록사이드 화합물은 예를 들어, 리튬하이드록사이드, 나트륨하이드록사이드, 칼륨하이드록사이드, 마그네슘하이드록사이드, 및 칼슘하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 금속카보네이트 화합물은 예를 들어, 리튬카보네이트, 나트륨카보네이트, 칼륨카보네이트, 마그네슘카보네이트, 및 칼슘카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

바람직한 수용성 아민화합물로는 암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화암모늄, 테트라메틸수산화암모늄, 또는 테트라에틸수산화암모늄 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 물에는 잘 안 녹거나 불용성이면서 상기 유기 용매에만 녹는 아민 화합물인 트리펜틸아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 아닐린, 또는 피리딘 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

<보조 바인더>

상기 수용성 바인더 조성물은 전극 형성시 단독으로 사용가능하지만 활물질의 분산성 향상, 활물질과 집전체에 대한 결착력 향상 및 탄성 향상을 위해 다른 수용성 바인더와 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면 수용성 고분자 바인더는 바인더 조성물 총량의 50내지 100 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%이다. 50 중량% 미만이면 원하고자 특성이 약해질 수 있다.

상기 수용성 고분자 바인더와 혼합하여 사용하는 바인더는 물에 녹거나 또는 물에 분산된 바인더와 같이 수계형을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 혼합하여 사용하는 보조 바인더를 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴아마이드 공중합체, (변성) 부타디엔계 고무 에멀젼, (변성) 스티렌-부타디엔계 고무 에멀젼, 또는 (변성) 우레탄계 고무 에멀젼 등에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

단, 본 발명에 따른 바인더 조성물이 음극에 사용되는 경우 상기 보조 바인더는 진공 건조 온도인 250 내지 400℃에서 대부분 열분해되어 제거되기 때문에 필요한 양만 소량 사용하는 것이 바람직하다.

<기타 첨가제>

본 발명의 바인더 조성물은 상기 수용성 고분자 바인더외에 추가적인 특성 향상을 위해 첨가제가 포함될 수 있다.

이러한 첨가제로는 분산제, 증점제, 도전재 및 충진제가 있다.

이들 각각 첨가제는 전극 형성용 슬러리 제조 시 상기 전극 형성용 바인더 조성물과 미리 혼합하여 사용할 수도 있고, 별도로 제조하여 독립적으로 사용할 수도 있다.

상기 첨가제들은 활물질과 바인더 성분에 의해 사용하고자 하는 성분이 정해지며, 경우에 따라서는 사용 안 할 수도 있다.

상기 첨가제의 함량은 활물질의 종류, 바인더의 성분 및 첨가제의 종류에 따라 달라지는데, 용제를 제외한 바인더 조성물 대비 각각 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 첨가제 효과가 부족하게 되고, 10 중량% 를 초과하면 음극용 바인더 조성물에서 상대적으로 바인더가 차지하는 비율이 낮아져서 원하는 특성을 갖지 못하는 문제점이 발생한다.

상기 분산제는 슬러리 내에서 양극 또는 음극 활물질 및 도전재의 분산성을 향상시켜주는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 친유성 부분이 탄소 원자수가 5∼20인 탄화수소, 아크릴 올리고머, 에틸렌 옥사이드 올리고머, 프로필렌 옥사이드 올리고머, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 올리고머, 또는 우레탄 올리고머로 되어 있는 것 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 증점제는 슬러리의 점도가 낮을 때 첨가해 주어 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 하는 역할을 한다. 이러한 증점제로는 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로우즈, 카르복시에틸 셀룰로우즈, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 또는 폴리비닐알코올 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

단, 상기 분산제와 증점제는 진공 건조 온도인 250 내지 450℃에서 대부분 열분해되어 제거될 수 있기 때문에 필요시에만 소량 사용하는 것이 바람직하다.

상기 도전재는 전극의 도전 경로를 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은 등의 금속 분말 등의 도전성 소재 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 충진제는 바인더의 강도를 향상시켜 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 유리섬유, 탄소섬유, 또는 금속섬유 등의 섬유상 물질 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

<용제>

상기 바인더 조성물의 용제로는 물을 사용하는 것이 가장 바람직하지만, 경우에 따라서는 N.N-디메틸포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 용제의 함량은 특별히 제한 두지 않으며 슬러리의 점도를 알맞게 만들도록 사용하면 된다.

<전극 활물질 슬러리의 제조>

본 발명의 전극 형성용 바인더 조성물은 상기에서 설명한 성분들을 이용하여 조합한 다음, 전극 활물질과 함께 혼합되어 슬러리를 제조한다.

상기 전극 활물질 중에서　양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　구체적인 　예로는, 화학식 LiCoO₂의 리튬 코발트　산화물;　화학식 LiNiO₂의 리튬 니켈 산화물;　화학식 Li₁ ₊ _xMn₂ _- _xO₄　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, 또는 LiMnO₂　등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li₂CuO₂의 리튬구리 산화물; 화학식 LiFe₃O₄의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV₃O₈의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu₂V₂O₇의　동 바나듐 산화물; 화학식 V₂O₅의　바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _-xM_xO₂　(여기서, M = Co,　Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂ _- _xM_xO₂　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈　(여기서, M　= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식　LiMn₂O₄의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe₂(MoO₄)₃의 철 몰리브덴 산화물　중에서 하나이상 선택하여 사용할 수 있다.

　상기 전극 활물질 중에서　음극 활물질의 예로는,　결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.　 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 　바람직하게는 상기 음극 활물질이 Si, SiOx(0 <　x <　2), Sn, SnO₂, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

　상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

<전극의 제조>

상기 본 발명의 전극 형성용 바인더 조성물과 활물질을 이용하여 제조된 슬러리는 집전체 위에 도포한 후 가열하고, 진공 건조하여 전극 활물질층을 형성한다.

상기 전극 형성용 슬러리의 도포 공정은 슬러리의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.

상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 　이러한 전극 집전체는, 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 집전체에 상기 슬러리를 도포한 후 건조 공정을 거치는데, 건조는 80 내지 120℃에서 1차 열처리를 실시하여 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물중의 용매(물 또는 유기 용제)를 증발시킨다.

상기 1차 열처리 시 온도가 80℃ 미만이면 전극으로부터 용매인 물을 제거하기 어려워 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 용매인 물이 빠르게 휘발되어 전극표면에 기포발생 및 전극표면의 균일도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 건조 공정은 대기 분위기 하에서 실시될 수 있다.

상기 1차 열처리에 의하여 집전체위 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물중의 용매를 모두 증발시킨 후 진공 하에서 2차 열처리를 실시한다.

상기 2차 열처리는 1x10^-4　내지 1x10^-6　torr 진공 하에서 250 내지 450℃에서 실시한다.

<이차전지의 제조>

본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 상기 음극 및 양극, 세퍼레이터, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극을 포함하는 이차전지를 이하 상세히 설명한다.

도 1는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다. 이하 설명되는 이차전지의 제조방법은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 당해 기술분야에 알려진 기술내용을 이용하여 적절하게 변경하여 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 도 1를 참조하면, 캔(10)과 전극조립체(20)와 캡조립체(30) 및 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 리튬 이차전지는 전극조립체(20)와 전해액이 캔(10)의 내부에 수용되며, 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부를 밀봉하여 형성된다.

상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)를 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 세퍼레이터(22), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)가 순차적으로 적층된 후에 권취되어 형성될 수 있다.

상기 캡조립체(30)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(80)를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 캡조립체(30)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.

상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에 삽입된다. 상기 전극단자(80)는 단자통공(41)에 삽입될 때 전극단자(80)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 따라서, 상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)와 전기적으로 절연된다.

상기 전해액은 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 캔(10)에 주입된다. 상기 전해액 주입공(42)은 별도의 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(80)는 음극판(23)의 음극탭(17) 또는 양극판(21)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 도시된 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.

상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.

상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 폴리머의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드,　폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO4-LiI-LiOH,　Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄,　LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.　　또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트,　트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠　유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르,　암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

<수용성 바인더 조성물의 제조>

제조예 1(A1)

　건조된 반응 용기에 N₂　gas로 purging하면서 4,4'-옥시디아닐린 2.0g(10mmol), 1,6-헥산디아민 1.16g(10mmol), 트리에틸아민 2.02g(20mmol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 100ml를 넣고 교반하여 혼합한 후 water/ice bath를 이용하여 반응 용기의 온도를 0℃로 유지시킨 다음, 트리멜리트산 염화물　4.21g(20mmol)를 투입시킨 후 30분 동안 교반한 다음, water/ice bath를 제거하여 반응 용기의 온도를 상온으로 유지한 다음 다시 6hr 동안 교반하여 점성을 갖는 반응물을 생성하였다. 　

상기 제조된 반응물을 water/ice bath를 이용하여 0℃를 유지한 상태의 0.01M HCl 2L 용액에 교반하면서 서서히 부어주어 침전물을 형성한 후 추가로 1hr 동안 강하게 혼합하였다. 　

상기 침전물을 필터로 걸러 주면서 0.01M HCl 용액으로 세정하고 및 순수로 세정한 다음 진공 건조 오븐에서 90℃로 3hr 동안 건조시켰다. 　

상기 건조된 생성물 2.5g과 0.05M NH₄OH 용액 47.5g을 밀폐된 용기에 넣고 1hr 동안 70℃에서 shaking하여 하기 화학식 4의 수용성 고분자 바인더가 물에 녹아 있는 5% 고형분의 화학식 4의 고분자 수용액을 제조하였다. 　

상기 건조된 생성물의 GPC에 의한 분자량 분석 결과 화학식 4의 고분자 바인더의 평균 무게 분자량은 143,000g/mol, MWD = 1.6으로 나타났다. 　하기 화학식 4의 고분자 바인더에서 x와 y는 반응 시 몰비를 나타내며, 즉 x=0.5이고 y=0.5이다.

[화학식 4]

제조예 2(A2)

상기 제조예 1에서 4,4'-옥시디아닐린과 1,6-헥산디아민 대신에 파라-페닐렌디아민 2.16g(20mmole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 4의 고분자 바인더가 물에 녹아 있는 5% 고형분의 고분자 바인더 수용액을 제조하였다. 　상기 건조된 생성물의 GPC에 의한 분자량 분석 결과 화학식 5의 고분자 바인더의 평균 무게 분자량은 184,000g/mol, MWD = 1.6으로 나타났다.

[화학식 5]

제조예 3(A3)

제조예 1에서 4,4'-옥시디아닐린과 1,6-헥산디아민 대신에 4,4'-옥시디아닐린　4.0g(20mmole)을 사용하고, 트리멜리트산 염화물　4.21g(20mmol) 대신에 트리멜리트산 염화물　2.11g(10mmol)과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물 3.22g(10mmole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 하기 화학식 6의 고분자 바인더가 물에 녹아 있는 5% 고형분의 고분자 바인더 수용액을 제조하였다. 　상기 건조된 생성물의 GPC에 의한 분자량 분석 결과 화학식 6의 고분자 바인더의 평균 무게 분자량은 168,000g/mol, MWD = 1.6으로 나타났다. 　하기 화학식 6에서 x와 y는 반응 시 몰비를 나타내며, 즉 x=0.5이고 y=0.5이다.

[화학식 6]

비교 제조예 1 내지 3(B1 내지 B3)

상기 제조예 1에서 0.01M HCl 용액으로 세정하고, 다시 순수로 세정한 다음 진공 건조 오븐에서 90℃로 3hr 동안 건조시켜 제조한 분말 2.5g을 유기 용제인 NMP(N-methyl pyrrolidone) 47.5g에 녹여 5% 고형분의 고분자 바인더 유기용액을 제조하였고(비교 제조예 1), 같은 방법으로 상기 제조예 2 및 3의 중간에 건조된 분말을 이용하여 유기 용제에 녹아 있는 5% 고형분의 유기 용제형 고분자 용액을 각각 제조하였다(비교 제조예 2 및 3).

<이차전지의 제조 >

실시예 1

- 양극 슬러리의 제조

슬러리 제조 용기에 제조예 1 제조한 고형분 5%의 화학식 4의 고분자 바인더 수용액 10.0g,　양극 활물질(LiCoO₂, 평균 입경 6.4㎛, 비표면적 0.68㎡/g) 24.0g, 도전재[카본나노파이버(CNF), 섬유길이 10~20㎛, 섬유직경 160nm, 비표면적 15㎡/g] 0.5g으로 구성된 양극 슬러리를 제조하였다. 　슬러리 제조 과정에서 슬러리의 알맞은 점도를 맞추기 위해 물을 첨가하였다.

- 양극 반쪽 전지의 제조

상기 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 호일(foil)에 도포하여 110℃에서 30분 동안 1차 건조 후, coin cell 제작을 위해 펀칭, 프레스, 웰딩 및 진공 오븐에서 건조 온도 350℃에서 1시간 동안 진공 건조한 후 양극을 제조하였다.

이렇게 제조한 리튬 이차 전지용 양극과 Li 금속 대극을 사용하여 리튬 이차 전지 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질은 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합용액 (1:1 부피비)을 사용하였다.

실시예 2

- 음극 슬러리의 제조

슬러리 제조 용기에 상기 제조예 2에서 제조한 고형분 5%의 화학식 5의 고분자 바인더 수용액 20.0g, Si-alloy와 graphite가 혼합된 분말(세부 spec.은 대외비) 19.0g으로 음극 슬러리를 제조하였다. 　슬러리 제조 과정에서 슬러리의 알맞은 점도를 맞추기 위해 물을 소량 첨가하였다.

- 음극 반쪽 전지의 제조

상기 음극 슬러리 조성물을 구리 호일(foil)에 도포하여 110℃에서 30분 동안 1차 건조 후, coin cell 제작을 위해 펀칭, 프레스, 웰딩 및 진공 오븐에서 건조 온도 350℃에서 1시간 동안 진공 건조한 후 음극을 제조하였다.

이렇게 제조한 리튬 이차 전지용 음극과 Li 금속을 대극, 세퍼레이터로 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하여 리튬 이차 전지 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질은 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합용액 (1:1 부피비)을 사용하였다. 　셀 조립은 아르곤가스로 채워진 글로브 박스 내에서 실시하였고, 셀 조립 후 100 mA용 충방전기를 이용하여 전지 특성 평가를 행하였다.

실시예 3

실시예 2에서 제조예 2에서 제조한 화학식 5의 고분자 바인더 수용액 대신에 제조예 3에서 제조한 화학식 6의 고분자 바인더 수용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 음극 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 1

- 양극 비교 슬러리의 제조

상기 실시예 1에서, 제조예 1의 고분자 바인더 수용액 대신에 비교제조예 1의 NMP에 녹아있는 고형분 5%의 고분자 바인더 유기용제를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 양극비교슬러리를 제조하였다. 단, 슬러리의 점도는 NMP를 이용하여 조절하였다.

-양극 비교 전지의 제조

실시예 1에서 양극 슬러리 대신에 비교예 1의 상기 양극 비교 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 리튬 이차전지 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 2

- 음극 비교 슬러리의 제조

실시예 2에서, 제조예 2에서 제조한 화학식 5의 고분자 바인더 수용액 대신에 비교 제조예 2에서 제조한 NMP에 녹아있는 고형분 5%의 고분자 바인더 유기용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 음극 비교 전지를 제조하였다. 단, 슬러리의 점도는 NMP를 이용하여 조절하였다.

- 음극 전지의 제조

실시예 2에서 음극 슬러리 대신에 상기 음극 비교 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 리튬 이차전지 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 3

실시예 2에서, 화학식 5의 고분자 바인더 수용액 대신에 비교 제조예 3에서 제조한 NMP에 녹아있는 고형분 5%의 고분자 바인더 유기용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 음극 비교 전지를 제조하였다. 단, 슬러리의 점도는 NMP를 이용하여 조절하였다.

실험예 1: 양극평가

실시예 및 비교예에서 제작한 전지평가용 셀을 상온에서, 충전율 0.5C의 정전류 정전압 충전(상한전압 4.2V)으로 full로 충전시키고, 충전시와 동일한 비율의 정전류로 방전 하한전압 3.0V까지 방전을 행하는 충방전을 1 cycle로 하고, 이 사이클을 합계 50사이클 행하여, 충방전 사이클 특성 평가를 실시하였다. 　보다 정확한 평가를 위해 같은 조건의 cell을 4개씩 만들어 동시에 평가하였다. 　평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	초기 방전 용량, mAh/g	초기 방전 용량 유지율(@50 cy) %
실시예 1	133	98%
비교예 1	134	98%

상기 표 1의 평가 결과를 보면 본 발명에 따른 수용성 고분자 바인더를 이용한 실시예 1의 전극의 특성과 유기 용제에 녹아 있는 바인더를 이용하여 제조한 비교예 1의 전극의 특성이 거의 비슷한 결과를 나타낸 것을 알 수 있다. 　이것은 유기 용제용으로 제작된 바인더와 이를 변형하여 물에 녹는 바인더로 변경한 것이 최종적으로 바인더로써의 특성은 동일하다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 수용성 고분자 바인더 조성물은 전지의 특성에 영향을 미치지 않으면서도, 친환경적이고 수계공정에 바로 적용될 수 있다는 것을 알 수 있다.

실험예 2: 음극 평가

실시예 및 비교예에서 제작한 전지평가용 셀을 실온(25?)에서, 충전율 0.5C의 정전류 정전압 충전(상한전압 0.5V)으로 full로 충전시키고, 충전시와 동일한 비율의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전을 행하는 충방전을 1 cycle로 하고, 이 사이클을 합계 50사이클 행하여, 충방전 사이클 특성 평가를 실시하였다. 　보다 정확한 평가를 위해 같은 조건의 cell을 4개씩 만들어 동시에 평가하였다. 　평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	초기 방전 용량, mAh/cc	방전 용량 유지율(@50 cy), %
실시예 2	1256	90%
비교예 2	1254	89%
실시예 3	1234	93%
비교예 3	1233	93%

상기 표 2의 평가 결과를 보면 실시예와 비교예의 양극 평가 결과와 유사한 결과를 나타내었다. 　즉, 유기 용제형 바인더와 이를 변형하여 만든 수계형 바인더의 특성이 유사한 결과를 나타내었다.

Claims

고분자의 반복 단위 내에 적어도 하나 이상의 아미드(amide)기와 적어도 하나 이상의 카르복실염(carboxylate)기를 갖는 고분자 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 바인더가 하기 화학식 1 내지 화학식 3중 적어도 어느 하나의 고분자 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 바인더 조성물.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(R1은 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리를 갖고, 방향족 고리 내 또는 방향족 고리 사이에 O, S, N등의 이원자를 포함하며,
R2 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리를 갖고, 방향족 고리 내 또는 방향족 고리 사이에 O, N, S 등의 이원자를 포함할 수 있으며, 할로겐 원자로 치환 또는 비치환될 수 있으며,
R3는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 옥시기(-O-), 카르보닐옥시기(-COO- 또는 -OCO-), 아미노카르보닐기(-NH₂-CO- 또는 -CO-NH₂-), 아미노술포닐기(-NH₂-SO₂- 또는 -SO₂-NH₂-), 술파닐기(-S-), 술피닐기(-S(O)-), 술포닐기(-SO₂-), 술포닐옥시기(-SO₂-O- 또는 -O-SO₂-), 또는 이미노기(-NH-)　기를 하나 이상 가지고 있는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 혼합 구조인 탄소 원자수가 1 내지 12이며,
상기 M은 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 프로톤화(protonation)된 아민 화합물이다)
제2항에 있어서,
상기 R1이
,
,
,
,
, 또는
와 같은 방향족 고리를 갖는 것인 전극용 수용성 바인더 조성물.
제2항에 있어서,
상기 R2가
,
,
,
,
,
,
, 또는
와 같은 방향족 고리를 갖는 것인 전극용 수용성 바인더 조성물.
제2항에 있어서,
프로톤화(protonation)된 아민 화합물이 암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민 같은 1차, 2차 및 3차 아민 화합물 중의 하나인 전극용 수용성 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 바인더가 2 종류 이상의 고분자 바인더 혼합물 또는 1종류의 다른 분자량을 갖는 고분자 바인더 혼합물인 전극용 수용성 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 바인더외에 보조 바인더로서 다른 종류의 수용성 바인더를 더 포함하는 전극용 수용성 바인더 조성물.
제7항에 있어서,
상기 보조 바인더가 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴아마이드 공중합체, (변성)부타디엔계 고무 에멀젼, (변성)스티렌-부타디엔계 고무 에멀젼, 및 (변성)우레탄계 고무 에멀젼으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 전극용 수용성 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
분산제, 증점제, 도전제 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 수용성 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 바인더가 수용성 바인더 조성물 전체 함량 대비 50 내지 100 중량%로 포함되는 전극용 수용성 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 전극이 음극인 전극용 수용성 바인더 조성물.
산 성분과 아민기를 양 말단에 갖는 디아민을 축합중합시켜, 고분자 반복 단위 내에 1개 이상의 아미드기와 1개 이상의 카르복실기를 포함하는 유기 용제형 고분자를 제조하는 단계; 및
상기 카르복실기를 카르복실염기로 변환시키는 단계;를 포함하는 전극용 수용성 바인더 조성물의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 산성분은 (a) 디카르복실산(dicarboxylic acid), (b) 산이무수물(acid dianhydride), 및 (c) 트리카르복살산 무수물 또는 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종 이상인 전극용 수용성 바인더 조성물의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 디아민이 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민 및 5-메틸-1,9-노난디아민로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 지방족 디아민 화합물; 및 파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노벤조산, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사풀루오로프로판, 메타비스아미노페녹시디페닐설폰, 파라비스아미노페녹시디페닐설폰, 1,4-비스아미노페녹시벤젠, 1,3-비스아미노페녹시벤젠, 2,2'-비스아미노페녹시페닐프로판 및 2,2'-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 전극용 수용성 바인더 조성물의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 축합 중합반응이 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마-뷰티로락톤, 2-뷰톡시에타놀, 및 2-에톡시에타놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 전극용 수용성 바인더 조성물의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 카르복실기를 카르복실염기로 변환시키는 단계가, 상기 유기 용제성 고분자에, 아민 화합물, 금속 하이드록사이드 화합물, 또는 금속 카보네이트 화합물을 넣고 교반하여 상기 카르복실기를 카르복실염기로 변환시키는 단계인 전극용 수용성 바인더 조성물의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 금속 하이드록사이드 화합물이 리튬하이드록사이드, 나트륨하이드록사이드, 칼륨하이드록사이드, 마그네슘하이드록사이드, 및 칼슘하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 금속카보네이트 화합물이 리튬카보네이트, 나트륨카보네이트, 칼륨카보네이트, 마그네슘카보네이트, 및 칼슘카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 아민 화합물이 진공 건조 공정에서 휘발되어 제거될 수 있는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물의 제조방법.
양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하고,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나가 제21항의 전극인 리튬이차전지.