JP2014077134A - 高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物、及びそれを含んだリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物、及びそれを含んだリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】陽イオン基を有する第1反復単位と、陰イオン基を有する第2反復単位と、を含む高分子が提供され、該高分子は、非イオン性基を有する第3反復単位をさらに含み、該高分子は、第1高分子及び第2高分子を含み、それらそれぞれは、陽イオン基を有する第1反復単位と、陰イオン基を有する第2反復単位と、を含み、第1高分子の陽イオン基は、第2高分子の陰イオン基と分子間結合を形成し、第1高分子の陰イオン基は、第2高分子の陽イオン基と分子間結合を形成し、該高分子を含むリチウム二次電池用電極、及びそれを含むリチウム二次電池である。
【選択図】図1
【解決手段】陽イオン基を有する第1反復単位と、陰イオン基を有する第2反復単位と、を含む高分子が提供され、該高分子は、非イオン性基を有する第3反復単位をさらに含み、該高分子は、第1高分子及び第2高分子を含み、それらそれぞれは、陽イオン基を有する第1反復単位と、陰イオン基を有する第2反復単位と、を含み、第1高分子の陽イオン基は、第2高分子の陰イオン基と分子間結合を形成し、第1高分子の陰イオン基は、第2高分子の陽イオン基と分子間結合を形成し、該高分子を含むリチウム二次電池用電極、及びそれを含むリチウム二次電池である。
【選択図】図1
Description
本発明は、高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物及び該高分子化合物を含んだリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有することにより、多様な用途に使用される。例えば、電気自動車(EV)や、ハイブリッドカー(HEV(hybrid electric vehicle)、PHEV(plug-in hybrid electric vehicle))などの分野は、高温で作動し、多量の電気を充放電しなければならず、長期間の使用が必要であるために、放電容量及び寿命特性にすぐれるリチウム二次電池が要求される。
前記リチウム二次電池の容量及び寿命の改善のため、正極及び負極の材料以外にも、リチウム二次電池を構成するバインダに係わる開発も活発に進められている。
前記リチウム二次電池の負極バインダとしては、ナトリウムカルボキシメチルセルロース(NaCMC)と、水系分散型SBR(styrene-butadiene rubber)とを混合して使用している。NaCMCは、活物質の分散性及びスラリ安定性を維持する役割を行い、水系分散型SBRは、極板の柔軟性、及び基材に対する活物質層の結着力を改善させる役割を行っており、この2つの物質は、必ず使用されなければならない。ところで、SBRは、不導体であって電気伝導性がなく、電池内で抵抗体として作用するので、電池の寿命に好ましくない影響を与えており、その改善が要求されている。
本発明が解決しようとする課題は、新たな高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物、前記高分子化合物を含むリチウム二次電池を提供することである。
一態様により、第1高分子と第2高分子とを含み、前記第1高分子は、陽イオン基を有する第1反復単位と、陰イオン基を有する第2反復単位と、を含み、前記第1高分子の陽イオン基及び陰イオン基は、前記第2高分子の陰イオン基及び陽イオンと、分子間イオン結合(intermolecular ionic bond)を形成する高分子化合物が提供される。
他の態様により、水系溶媒と、前述の高分子化合物と、を含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物が提供される。
さらに他の態様により、第1電極活物質及び該高分子化合物を含む第1電極と、第2電極活物質を含む第2電極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
前記第1電極は負極であり、前記第1電極活物質が負極活物質である。
本発明の一実施態様による新規高分子をリチウム二次電池用電極のイオン伝導性バインダとして使用すれば、水系分散型SBRを使用せず、電池内部の抵抗が低くなり、電池の容量維持率、すなわち、寿命が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
以下、例示的な実施態様による高分子化合物及びその製造方法、それを採用した電極、並びに前記電極を含むリチウム二次電池について詳細に説明する。
陽イオン基を有する第1反復単位と、陰イオン基を有する第2反復単位と、を含み、前記第1反復単位と、第2反復単位とのイオン結合を有する高分子が提供される。
「第1反復単位と、第2反復単位とのイオン結合」は、例えば、1つの高分子陽イオン基(または、陰イオン基)が、同一の高分子の陰イオン基(または、陽イオン基)と分子内イオン結合を形成する場合、または1つの高分子陽イオン基(または、陰イオン基)が、異なる高分子の陰イオン基(または、陽イオン基)と分子間イオン結合を形成した場合をいう。
前記高分子は、分子内陽イオン基と陰イオン基とをいずれも有している両性化合物であり、前記陽イオン基を有する第1反復単位、及び陰イオン基を有する第2反復単位は、それぞれ高分子の主鎖または側鎖に有することができ、合成の容易性及び機能面では、高分子の側鎖に存在することが好ましい。
前記陽イオン基を有する第1反復単位で、陽イオン基の相対イオン(counter ion)としては、同一分子内または他の分子内にある陰イオン基が含まれてもよい。
前記陰イオン基を有する第2反復単位で、陰イオン基の相対イオンとしては、同一分子または他の分子内にある陽イオン基が含まれてもよい。
前記陽イオン基と陰イオン基とを有しながら、分子間イオン結合を形成する高分子は、陽イオン基を有するモノマーと、陰イオン基とを有するモノマーとを利用して、重合反応を実施した後、そこから、高分子内に存在する陽イオン基及び陰イオン基それぞれの相対イオン(あるいは、反対イオン)を除去し、高分子内の陽イオンと陰イオンとのイオン結合を形成することによって製造可能である。それについてさらに具体的に説明すれば、次の通りである。
陽イオン基を有するモノマーは、下記構造式Aで示すことができ、陰イオン基を有するモノマーは、下記構造式Bで示すことができる。
前記構造式Aで、M1は、主鎖を示し、
は、M1主鎖とC+とが結合していることを示し、C+は、陽イオン基を、(an)−は、相対イオンを示す。
前記構造式Bで、M2は、主鎖を示し、
は、M2主鎖とA−とが結合していることを示し、A−は、陰イオン基を、(cat)+は、相対イオンを示す。
前記陽イオン基を有するモノマーと、前記陰イオン基を有するモノマーは、一般的に知られた高分子重合方法、すなわち、ラジカル重合方法、陰イオン重合方法、陽イオン重合方法、縮合重合方法などによって重合反応を実施すれば、下記構造式Cで表示される高分子を得ることができる。
前記構造式Cで、M1及びM2は、主鎖を示し、C+は、陽イオン基を、(an)−は、陽イオン基の相対イオンを示し、A−は、陰イオン基を、(cat)+は、陰イオン基の相対イオンを示す。
前記構造式Cの高分子から、相対イオンであるそれぞれの相対イオン、すなわち、(an)−と(cat)+とを、(an)(cat)形態で除去する反応を経れば、下記構造式D(a)、D(b)またはD(c)で表示されるような構造を有する高分子を製造することができる。
前記構造式D(a)、D(b)及びD(c)で、M1は、陽イオン基を含むモノマーの骨格を示し、M2は、陰イオン基を含むモノマーの骨格を示し、C+は、該陽イオン基を示し、(an)−は、該陽イオン基の相対イオンを示し、A−は、該陰イオン基を示し、(cat)+は、該陰イオン基の相対イオンを示す。
前記構造式D(a)は、高分子内で、陰イオン基対比の陽イオン基のモル分率が大きい場合を示し、前記構造式D(b)は、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じである場合を示し、前記構造式D(c)は、陽イオン基対比の陰イオン基のモル分率が大きい場合を示している。
前記構造式D(a),D(b)及びD(c)は、分子間イオン結合形態を示すための構造式であり、それを1個の高分子形態で示せば、下記構造式E(a),E(b)及びE(c)のように示すことができる。すなわち、前記構造式D(a),D(b)及びD(c)それぞれは、下記構造式E(a),E(b)及びE(c)それぞれに対応し、互いに同一の物質を示す。
一実施態様によれば、第1反復単位は、下記化学式1a、化学式1bまたは化学式3で表示される。
前記化学式1a及び化学式1bで、
は、少なくとも1つのヘテロ原子(Xで、ヘテロ原子を含む)を含むC2−C303員環ないし31員環(C2−C303−membered to 31−membered ring including one or more hetero atom)であり、
Xは、N(R’)(R”)、−S(R’)、または−P(R’)(R”)であり、
R1ないしR4は、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、
前記化学式3で、
X’は、−N(R’)(R”)(R”’)、−S(R’)(R”)、−OP(R’)(R”)(R”’)または−P(R’)(R”)であり、
R1ないしR3は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、
Aは、単に化学結合を示すか、あるいは水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)、イミノ基(−NH−)、メチレン基反復単位(−(CH2)n−、n=1〜20)、メチレンオキシド基反復単位(−(CH2O)n−、n=1〜20)、エチレンオキシド基反復単位(−(CH2CH2O)n−、n=1〜20)及びプロピレンオキシド基反復単位(−(CH(CH3)CH2O)n−、n=1〜20)のうち一つ以上の基をまた含み、
R’、R”及びR”’は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、C1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、C6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、C6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、C3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、C3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)またはC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)である。
Xは、N(R’)(R”)、−S(R’)、または−P(R’)(R”)であり、
R1ないしR4は、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、
X’は、−N(R’)(R”)(R”’)、−S(R’)(R”)、−OP(R’)(R”)(R”’)または−P(R’)(R”)であり、
R1ないしR3は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、
Aは、単に化学結合を示すか、あるいは水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)、イミノ基(−NH−)、メチレン基反復単位(−(CH2)n−、n=1〜20)、メチレンオキシド基反復単位(−(CH2O)n−、n=1〜20)、エチレンオキシド基反復単位(−(CH2CH2O)n−、n=1〜20)及びプロピレンオキシド基反復単位(−(CH(CH3)CH2O)n−、n=1〜20)のうち一つ以上の基をまた含み、
R’、R”及びR”’は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、C1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、C6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、C6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、C3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、C3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)またはC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)である。
本発明の一実施態様によれば、前記高分子は、少なくとも1つの、化学式23で表示される第3反復単位を含む。または、1個ないし3個の、化学式23で表示される付加的な第3反復単位をさらに含んでもよい。例えば、前記高分子は、化学式23で表示される2個の第3反復単位を含んでもよい。
前記化学式23で、
Wは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基またはシリコン基(シロキサン基を含む)であり、
Aは、単に化学結合を示すか、あるいはC1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であり、それらは、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)、イミノ基(−NH−)、メチレン基反復単位(−(CH2)n−、n=1〜20)、メチレンオキシド基反復単位(−(CH2O)n−、n=1〜20)、エチレンオキシド基反復単位(−(CH2CH2O)n−、n=1〜20)及びプロピレンオキシド基反復単位(−(CH(CH3)CH2O)n−、n=1〜20)のうち一つ以上の基をさらに含み、
R8ないしR10は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基である。
Wは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基またはシリコン基(シロキサン基を含む)であり、
Aは、単に化学結合を示すか、あるいはC1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であり、それらは、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)、イミノ基(−NH−)、メチレン基反復単位(−(CH2)n−、n=1〜20)、メチレンオキシド基反復単位(−(CH2O)n−、n=1〜20)、エチレンオキシド基反復単位(−(CH2CH2O)n−、n=1〜20)及びプロピレンオキシド基反復単位(−(CH(CH3)CH2O)n−、n=1〜20)のうち一つ以上の基をさらに含み、
R8ないしR10は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基である。
一実施態様によれば、化学式1a及び化学式1bで、
は、C2−C10ヘテロ環基(例えば、C3−C60ヘテロ環基)であり、Xは、N(R’)(R”)である。
本発明の一実施態様では、化学式3で、AとXは、共に末端に、−N(R’)(R”)(R”’)基及び/または−P(R’)(R”)(R”’)基を有するカルボニルオキシ基(−COO−)を含むC1−C30アルキル基を形成することができる。
一実施態様によれば、化学式23で、AとXは、共にヒドロキシル基、またはカルボニルオキシ基(−COO−)と、末端にヒドロキシル基とを有するC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)を形成することができる。
R’、R”及びR”’は、互いに独立して、C1−C30アルキル基、例えば、C1−C5アルキル基である。一実施態様によれば、R’、R”及びR”’は、メチル基である。
前記陽イオン基を有するモノマーは、例えば、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリホスホニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどを挙げることができる。
前記陰イオン基を有するモノマーは、例えば、アクリル酸ナトリウム、ナトリウムエチレングリコールアクリレートホスフェートなどを使用する。
前記陽イオン基を有するモノマー及び陰イオン基を有するモノマー以外に、非イオン性モノマーをさらに使用することができる。このような非イオン性モノマーの例として、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
前記第1反復単位の陽イオン基は、例えば、アンモニウム基、スルホニウム基またはホスホニウム基がある。
前記第2反復単位の陰イオン基は、カルボキシレート基、スルフェート基、亜硫酸塩(sulfite)基、スルフィン酸塩(sulfinate)基、リン酸塩(phosphate)基またはホスホン酸塩(phosphonate)基がある。
前記高分子は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族化合物でもある。
前記陽イオン基として使用されるアンモニウム基は、具体的には、四級アンモニウム基をいい、下記構造式1a、または環状構造式1bのように示すことができる。
前記構造式1a及び構造式1bで、
M1と
は、前記構造式Aの定義と同一であり、
R’、R”及びR”’は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30 アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であり、それらは、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)及びイミノ基(−NH−)のうち一つ以上の基をさらに含み、
前記Rは、一置換もしくは多置換の置換基であり、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、C1−C30アルキル基、C1−C30アルコキシ基、C6−C30アリール基、C6−C30アリールオキシ基、C3−C30ヘテロアリール基、C3−C30ヘテロアリールオキシ基、C4−C30シクロアルキル基またはC3−C30ヘテロシクロアルキル基である。
M1と
R’、R”及びR”’は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30 アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であり、それらは、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)及びイミノ基(−NH−)のうち一つ以上の基をさらに含み、
前記Rは、一置換もしくは多置換の置換基であり、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、C1−C30アルキル基、C1−C30アルコキシ基、C6−C30アリール基、C6−C30アリールオキシ基、C3−C30ヘテロアリール基、C3−C30ヘテロアリールオキシ基、C4−C30シクロアルキル基またはC3−C30ヘテロシクロアルキル基である。
前記構造式1a及び構造式1bで、(an)−は、相対イオンであり、例えば、アンモニウムイオンの相対イオンを意味し、かような陰イオンとしては、具体的には、公知の有機酸及び無機酸の陰イオンを意味し、かような有機酸の陰イオンは、C1−C18の一価酸及び多価酸の陰イオンを意味する。例えば、ギ酸のHCOO−、酢酸のCH3COO−、トリフルオロ酢酸のCF3COO−、プロピオン酸のCH3CH2COO−、シュウ酸のCOO2 −、クエン酸のHOC(CH2COO−)2COO−、及びC18ステアリン酸のCH3(CH2)16COO−を含む。
前記無機酸の陰イオンは、炭酸のCO3 2−またはHCO3 −、塩酸のCl−、臭素酸のBr−、ヨード酸のI−、硫酸のSO4 2−またはHSO4 −、硝酸のNO3 −、リン酸のPO4 3−、HPO3 2−またはH2PO3 −、亜硫酸のSO3 2−またはHSO3 −、亜硝酸のNO2 −、ピロリン酸のP2O7 4−、及びルイス酸の陰イオンであるBX4 −(Xは、ハロゲン元素)、AlX4 −(Xは、ハロゲン元素)、PX6 −(Xは、ハロゲン元素)、AsX−(Xは、ハロゲン元素)、ClO−並びに有機酸及び無機酸の複合体形態、酸の陰イオンであるCH3SO3 −、CF3SO3 −、CH3CH2SO3 −またはN(CF3SO3)2 −を含む。
前記環状構造式1bは、五員環に制限されるものを意味するものではなく、三員環ないし30員環が可能である。そして、前記環状構造式1bは、脂肪族環のみを意味するものではなく、アリール環、ヘテロシクロアルキル環、ヘテロアリール環いずれも含む意味で使用される。かような例として、下記構造式2を有するピリジン誘導体でもある。
前記構造式2で、M1、
、R’、R及び(an)−は、前記構造式1a及び構造式1bで定義された通りである。
前記環状構造式1bは、例えば、下記構造式3で表示されもする。
前記構造式3で、M1、
、R’、R”、R及び(an)−は、前記構造式1a及び構造式1bで定義された通りであり、前記陽イオン基においてスルホニウム基は、具体的には、下記構造式4a、構造式4bで表示される三級スルホニウム基をいう。
前記構造式4a、構造式4bで、M1、
、R’、R”、R及び(an)−は、前記構造式1a及び構造式1bで定義された通りである。
環状構造式4bは、構造式3の環状と同様に、五員環に制限されることを意味するのではなく、三員環ないし30員環が可能である。そして、前記環状構造式4bは、脂肪族環、アリール環、ヘテロシクロアルキル環またはヘテロアリール環をいずれも含む意味で使用される。
前記陽イオンにおいてホスホニウム基は、具体的には、四級ホスホニウム基をいい、下記構造式5a、構造式5bで表示される基でもある。
前記構造式5a、構造式5bで、M1、
、R’、R”、R及び(an)−は、前記構造式1a及び構造式1bで定義された通りである。
環状の前記構造式5bは、環状構造式3bと同様に、五員環に制限されることを意味するのではなく、三員環ないし30員環が可能である。そして、前記環状構造式5bは、脂肪族環、アリール環、ヘテロシクロアルキル環またはヘテロアリール環をいずれも含む意味で使用される。
前記高分子の合成時、陽イオン基を有するモノマーとして、前記構造式1a及び構造式1bないし構造式5a、構造式5bのうち1個を選定して使用することが、製造工程上望ましいが、場合によっては、2個以上を混合して使用することもできる。
前記陰イオン基を有する第2反復単位で、陰イオン基として使用されるカルボキシレート基は、下記構造式6で表示される。
前記構造式6で、M2、
は、前記構造式Bの定義と同一であり、(cat)+は、カルボキシレート基の相対イオンを意味し、前記陽イオンとしては、具体的には、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)またはカリウムイオン(K+)のようなアルカリ金属イオン;マグネシウムイオン(Mg2+)またはカルシウムイオン(Ca2+)のようなアルカリ土類イオン;Zn2+のような遷移金属イオン;Al3+のような遷移後金属イオン;アンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのような一次アミン、二次アミンまたは三次アミンの水素化またはアルキル化による二級,三級または四級アンモニウムイオンのうち一つでもある。
前記高分子の陰イオン基においてスルフェート基は、下記構造式7で表示される基でもある。
前記構造式7で、M2、
及び(cat)+は、前記構造式6で定義された通りである。
前記高分子の陰イオン基において亜硫酸塩基は、具体的には、下記構造式8で表示される基でもある。
前記構造式8で、M2、
及び(cat)+は、前記構造式6で定義された通りである。
前記高分子の陰イオン基においてスルフィン酸基は、具体的には、下記構造式9で表示される基でもある。
前記構造式9で、M2、
及び(cat)+は、前記構造式6で定義された通りである。
前記高分子の陰イオン基においてリン酸塩基は、具体的には、下記構造式10で表示される基でもある。
前記構造式10で、M2、
及び(cat)+は、前記構造式6で定義された通りである。
前記高分子の陰イオン基においてホスホン酸塩(phosphonate)基は、具体的には、下記構造式11で表示される基でもある。
前記構造式11で、M2、
及び(cat)+は、前記構造式6で定義された通りである。
前記高分子の合成時、陰イオン基を有するモノマーとして、前記構造式6ないし11のうち1個を選定して使用するのが、製造工程上望ましいが、場合によっては、2個以上を混合して使用することもできる。
前記高分子で、陽イオン基を有する第1反復単位と、陰イオンを有する第2反復単位との混合モル比は、5:95ないし95:5であり、例えば、10:90ないし90:10である。
前記高分子で、陽イオン基を有する第1反復単位は、例えば、下記化学式1a及び化学式1bで表示される第1反復単位でもある。
前記化学式1a及び化学式1bで、相対イオンとして、(an)−を示さないということは、相対イオンが、他の分子(または、同じ分子)の陰イオンであるということを意味する。
一実施態様によれば、前記化学式1aまたは化学1bで、
は、例えば、炭素環、アリール環またはヘテロアリール環であり、具体的には、下記化学式2で表示される基から選択される。
前記化学式2で、
Lは、NまたはPを示し、
R’及びR”は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、C1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、C6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、C6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、C3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、C3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)またはC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)である。
Lは、NまたはPを示し、
R’及びR”は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、C1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、C6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、C6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、C3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、C3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)またはC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)である。
前記化学式2で、各環は、別途の置換基が示されていないが、一置換もしくは多置換の置換基をさらに有することができる。
前記置換基の例としては、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、C1−C30アルキル基、C1−C30アルコキシ基、C6−C30アリール基、C6−C30アリールオキシ基、C3−C30ヘテロアリール基、C3−C30ヘテロアリールオキシ基、C4−C30シクロアルキル基またはC3−C30ヘテロシクロアルキル基を有することができる。
前記高分子で、陽イオン基を有する第1反復単位は、前記化学式3で表示される第1反復単位でもある。
前記高分子で、第2反復単位は、前記化学式4で表示される第2反復単位でもある。
前記化学式4で、相対イオンとして、(cat)+を示さないということは、相対イオンが、他の分子(または、同じ分子)の陽イオンであるということを意味する。
本発明の一実施態様による高分子の重合度は、100ないし10,000である。
重合度は、第1反復単位、第2反復単位が存在する場合には、第3反復単位の含量(amount)を示す。例えば、化学式8の高分子が、重合度100を有する場合には、x−mで表示される反復単位(すなわち、相対イオンを有する第1反復単位領域)、mで表示される反復単位(すなわち、第1反復単位)、及びyで表示される反復単位(すなわち、第2反復単位)それぞれが、100単位(unit)を有するということを示す。
一実施態様によれば、高分子の重量平均分子量は、5,000〜1,000,000g/モルであり、高分子の粘度は、純水に溶かして固形分5wt%にした水溶液基準で、1,000ないし1,000,000cPの値(例えば、20℃で測定)を有する。
一実施態様によれば、高分子の粘度は、1,000ないし1,000,000cP、例えば、15,000ないし75,0000、具体的には、25,000ないし50,000cPである。
前記高分子の重合度、重量平均分子量及び粘度が、前記範囲であるとき、電極活物質層のはがれ及び/または亀裂が生じることになり、表面が均一な電極活物質層を形成することが可能である。
前記高分子は、例えば、前記化学式1a及び化学式1bで表示される第1反復単位と、前記化学式4で表示される第2反復単位と、を含む高分子であるか、あるいは前記化学式3で表示される第1反復単位と、前記化学式4で表示される第2反復単位と、を含む高分子である。
一実施態様によれば、高分子は、陽イオン基のモル分率が、陰イオン基のモル分率により、大きくなることがある。または、高分子で、陰イオン基のモル分率が、陽イオン基のモル分率に比べて大きくなることがある。場合によっては、陽イオン基及び陰イオン基が同一のモル分率を有することもある。
陽イオン基及び陰イオン基のモル分率を計算するとき、帯電された基(charged group)及び相対イオンを有する基の量が共に合わせられる。例えば、ある陽イオン性反復単位が陰イオン性相対イオンを有するならば、この陽イオン基のモル分率を計算するとき、前記基をいずれも計算に入れる。
一実施態様によれば、高分子で陰イオン基は、大きいモル分率で存在することが可能である。陽イオンのモル分率は、xで表示され、陰イオン基のモル分率は、yで表示され、相対イオンを含んだ陰イオン基は、y−mで表示される。
一実施態様によれば、Z’−nで、n=1である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x<y、m=x、0.05≦x<0.5、0.5<y≦0.95及びx+y=1;
例えば、0.2≦x<0.4、0.6<y≦0.8、または0.25≦x<0.35、0.65<y≦0.75。
他の一実施態様によれば、Z’−nでn=1である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x<y、m=x、0.05≦x<0.5、0.5<y≦0.95及びx+y=1;
例えば、0.2≦x<0.4、0.6<y≦0.8、または0.25≦x<0.35、0.65<y≦0.75。
さらに他の一実施態様によれば、Z’−nでn=2である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x<2y、m=0.5x、0.05<x≦0.5、0.25<y≦0.475及び0.525≦x+y<0.75;
例えば、0.2≦x<0.4、0.3<y≦0.4、または0.25≦x<0.35、0.325<y≦0.375。
x<y、m=x、0.05≦x<0.5、0.5<y≦0.95及びx+y=1;
例えば、0.2≦x<0.4、0.6<y≦0.8、または0.25≦x<0.35、0.65<y≦0.75。
他の一実施態様によれば、Z’−nでn=1である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x<y、m=x、0.05≦x<0.5、0.5<y≦0.95及びx+y=1;
例えば、0.2≦x<0.4、0.6<y≦0.8、または0.25≦x<0.35、0.65<y≦0.75。
さらに他の一実施態様によれば、Z’−nでn=2である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x<2y、m=0.5x、0.05<x≦0.5、0.25<y≦0.475及び0.525≦x+y<0.75;
例えば、0.2≦x<0.4、0.3<y≦0.4、または0.25≦x<0.35、0.325<y≦0.375。
他の一実施態様によれば、高分子で陰イオン基は、大きいモル分率で存在することが可能である。陽イオンのモル分率は、xで表示され、陰イオン基のモル分率は、yで表示され、相対イオンを含んだ陰イオン基は、y−mで表示され、中性(すなわち、非イオン性)基のモル分率は、zで表示される。
一実施態様によれば、Z’−nでn=1である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x<y、m=x、0.05≦x<0.50、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5及びx+y+z=1;
例えば、0.15≦x<0.40、0.35≦y<0.84及び0.05≦z≦0.3、または0.25≦x<0.35、0.45≦y<0.75及び0.05≦z≦0.2。
他の一実施態様によれば、Z’−nでn=2である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x<2y、m=0.5x、0.05≦x<0.50、0.125<y≦0.47及び0.01≦z≦0.5;
例えば、0.15≦x<0.40、0.175≦y<0.42及び0.05≦z≦0.3、
例えば、0.25≦x<0.35、0.225≦y<0.375及び0.05≦z≦0.2。
x<y、m=x、0.05≦x<0.50、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5及びx+y+z=1;
例えば、0.15≦x<0.40、0.35≦y<0.84及び0.05≦z≦0.3、または0.25≦x<0.35、0.45≦y<0.75及び0.05≦z≦0.2。
他の一実施態様によれば、Z’−nでn=2である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x<2y、m=0.5x、0.05≦x<0.50、0.125<y≦0.47及び0.01≦z≦0.5;
例えば、0.15≦x<0.40、0.175≦y<0.42及び0.05≦z≦0.3、
例えば、0.25≦x<0.35、0.225≦y<0.375及び0.05≦z≦0.2。
本発明の一実施態様によれば、高分子で陽イオン基のモル分率は、大きい場合がある。陽イオンのモル分率は、xで表示され、陰イオン基のモル分率は、yで表示され、相対イオンを含んだ陽イオン基は、y−mで表示される。
Z’−nでn=1である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x>y、m=y、0.5<x≦0.95、0.05≦y<0.5及びx+y=1;
例えば、0.2≦y<0.4、0.6<x≦0.8、または0.25≦y<0.35、0.65<x≦0.75。
Z’−nでn=2である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x>y、m=2y、0.5<x≦0.95、0.025≦y<0.25及び0.75<x+y≦0.975;
例えば、0.05≦y<0.2、0.6<x≦0.8、または0.125≦y<0.175、0.65<x≦0.75。
x>y、m=y、0.5<x≦0.95、0.05≦y<0.5及びx+y=1;
例えば、0.2≦y<0.4、0.6<x≦0.8、または0.25≦y<0.35、0.65<x≦0.75。
Z’−nでn=2である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x>y、m=2y、0.5<x≦0.95、0.025≦y<0.25及び0.75<x+y≦0.975;
例えば、0.05≦y<0.2、0.6<x≦0.8、または0.125≦y<0.175、0.65<x≦0.75。
他の一実施態様によれば、高分子で陽イオン基は、大きいモル分率を有することが可能である。
陽イオンのモル分率は、xで表示され、陰イオン基のモル分率は、yで表示され、相対イオンを含んだ陽イオン基は、y−mで表示され、中性(すなわち、非イオン性)基のモル分率は、zで表示される。
Z’−nでn=1である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x>y、m=y、0.25<x≦0.94、0.05≦y<0.5、0.01≦z≦0.5及びx+y+z=1;
例えば、0.15≦y<0.45、0.30≦x<0.74及び0.05≦z≦0.3、または0.35≦y<0.45、0.40≦x<0.60及び0.05≦z≦0.2。
Z’−nでn=2である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x>y、m=2y、0.25<x≦0.94、0.025≦y<0.125及び0.01≦z≦0.5;
例えば、0.075≦y<0.225、0.30≦x<0.74及び0.05≦z≦0.3、または0.175≦y<0.225、0.40≦x<0.60及び0.05≦z≦0.2。
x>y、m=y、0.25<x≦0.94、0.05≦y<0.5、0.01≦z≦0.5及びx+y+z=1;
例えば、0.15≦y<0.45、0.30≦x<0.74及び0.05≦z≦0.3、または0.35≦y<0.45、0.40≦x<0.60及び0.05≦z≦0.2。
Z’−nでn=2である場合、x、y及びmは、下記数式を満足する:
x>y、m=2y、0.25<x≦0.94、0.025≦y<0.125及び0.01≦z≦0.5;
例えば、0.075≦y<0.225、0.30≦x<0.74及び0.05≦z≦0.3、または0.175≦y<0.225、0.40≦x<0.60及び0.05≦z≦0.2。
一実施態様によれば、高分子で陽イオン基が大きいモル分率を有することが可能である。陽イオン基のモル分率は、xで表示され、陰イオン基のモル分率は、y及びzで表示され、相対イオンを含んだ陽イオンのモル分率は、x−mであり、0.5<x≦0.95、例えば、0.55<x≦0.85または0.6<x≦0.8である。
他の一実施態様によれば、Z’−n(yグループ)でn=1である場合、Z’−n(zグループ)でn=1である場合、m、y及びzは、下記数式を満足する:
m=y+z及び0.05≦y+z≦0.5;
例えば、0.2≦y+z≦0.45。
他の一実施態様によれば、Z’−n(yグループ)でn=1である場合、Z’−n(zグループ)でn=2である場合、m、y及びzは、下記数式を満足する:
m=y+2z及び0.05≦y+2z≦0.5;
例えば、0.2≦y+z≦0.45。
他の一実施態様によれば、Z’−n(yグループ)でn=2である場合、Z’−n(zグループ)でn=1である場合、m、y及びzは、下記数式を満足する:
m=2y+z及び0.05≦2y+z≦0.5;
例えば、0.2≦y+z≦0.45。
m=y+z及び0.05≦y+z≦0.5;
例えば、0.2≦y+z≦0.45。
他の一実施態様によれば、Z’−n(yグループ)でn=1である場合、Z’−n(zグループ)でn=2である場合、m、y及びzは、下記数式を満足する:
m=y+2z及び0.05≦y+2z≦0.5;
例えば、0.2≦y+z≦0.45。
他の一実施態様によれば、Z’−n(yグループ)でn=2である場合、Z’−n(zグループ)でn=1である場合、m、y及びzは、下記数式を満足する:
m=2y+z及び0.05≦2y+z≦0.5;
例えば、0.2≦y+z≦0.45。
他の一実施態様例によれば、Z’−n(yグループ)でn=2である場合、Z’−n(zグループ)でn=2である場合、m、y及びzは、下記数式を満足する:
m=2y+2z及び0.05≦2y+2z≦0.5;
例えば、0.2≦y+z≦0.45。
m=2y+2z及び0.05≦2y+2z≦0.5;
例えば、0.2≦y+z≦0.45。
一実施態様によれば、高分子で、陰イオン基及び陽イオン基は、一般的に、同一モル分率を有する。陽イオン基のモル分率がxであり、陰イオン基のモル分率がyである。
Z’−nでn=1である場合、x=0.5、y=0.5である。Z’−nでn=2である場合、x=0.5、y=0.25である。
Z’−nでn=1である場合、x=0.5、y=0.5である。Z’−nでn=2である場合、x=0.5、y=0.25である。
または、高分子で、陰イオン基と陽イオン基とが同一のモル分率を有する場合、陽イオン基のモル分率は、xであり、陰イオン基のモル分率は、yであり、中性(すなわち、非イオン)基のモル分率は、zである。
Z’−nでn=1である場合x、y及びzは、下記数式を満足する:
x=y、0.25<x≦0.495、0.25≦y<0.495、0.01≦z≦0.5及びx+y+z=1;
例えば、0.35≦x<0.45、0.35≦y<0.45及び0.1≦z≦0.3。
Z’−nでn=1である場合x、y及びzは、下記数式を満足する:
0.25<x≦0.495、0.125≦y<0.2475及び0.01≦z≦0.5;例えば、0.35≦x<0.45、0.175≦y<0.225及び0.1≦z≦0.3。
x=y、0.25<x≦0.495、0.25≦y<0.495、0.01≦z≦0.5及びx+y+z=1;
例えば、0.35≦x<0.45、0.35≦y<0.45及び0.1≦z≦0.3。
Z’−nでn=1である場合x、y及びzは、下記数式を満足する:
0.25<x≦0.495、0.125≦y<0.2475及び0.01≦z≦0.5;例えば、0.35≦x<0.45、0.175≦y<0.225及び0.1≦z≦0.3。
前記化学式3で表示される第1反復単位と、下記化学式4で表示される第2反復単位とを含む高分子で、第1反復単位のモル分率が、第2反復単位のモル分率より大きい場合には、下記化学式5で表示される第1反復単位を含む。
前記化学式5で、X’、R1ないしR3及びAは、前記化学式3で定義された通りであり、(an)−は、構造式1a及び構造式1bで定義された通りである。
前記化学式1a及び化学式1bで表示される第1反復単位と、前記化学式4で表示される第2反復単位と、を含む高分子;、及び前記化学式3で表示される第1反復単位と、前記化学式4で表示される第2反復単位と、を含む高分子で、第1反復単位のモル分率が、第2反復単位のモル分率より小さい場合には、下記化学式6で表示される第2反復単位を含む。
前記化学式6で、R1ないしR3、A、Z’及びnは、前記化学式4で定義された通りであり、(cat)+は、前記構造式6の(cat)+の定義と同一である。
前記化学式1a及び化学式1bで表示される第1反復単位と、前記化学式4で表示される第2反復単位と、を含む高分子で、第1反復単位のモル分率が、第2反復単位のモル分率より大きい場合には、下記化学式7aまたは化学式7bで表示される第1反復単位を含む。
前記化学式7a及び化学式7bで、
、R1−R4は、前記化学式1a及び化学式1bで定義された通りであり、(an)−は、構造式1a及び構造式1bで定義された通りである。
前記高分子で、第1反復単位として、前記化学式1a及び化学式1bのような環状と、前記化学式3のような非環状とを混合し、共に使用することが可能である。このとき、前記化学式1a及び化学式1bで表示される第1反復単位と、前記化学式3で表示される第1反復単位との混合モル比は、5:95ないし95:5が可能である。
以下、前記高分子の具体例として、後述する下記化学式8a及び化学式8bないし44で表示される高分子があるが、本発明の高分子が、それらに限定されるということを意味するものではない。
下記化学式8a及び化学式8bないし44の高分子は、化学式に示されたモノマー結合順序に限定されるということを意味するものではない。本発明の一実施態様による高分子は、全ての共重合構造を有することが可能である。例えば、高分子は、交互共重合体(alternating copolymer)、統計共重合体(statistical copolymer)、ランダム共重合体またはブロック共重合体でもある。
下記化学式8a及び化学式8bないし44でx、y、z、h、mは、各反復単位のモル分率を示し、重合度は、化学式に示されていないが、100ないし10,000であり、重量平均分子量は、5,000ないし1,000,000g/モルである。
前記化学式8a及び化学式8bで、
R1ないしR7は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、
は、少なくとも1つのヘテロ原子を含むC2−C30二員環ないし31員環を意味し、炭素環、アリール環またはヘテロアリール環であり、
(an)−は、前記構造式1a及び構造式1bで定義された通りであり、
Aは、単に化学結合を示すか、あるいはC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、C6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、C7−C30アリールアルキル基(例えば、C8−C11アリールアルキル基)、C1−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、C1−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアリール基)であり、それらは、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)、イミノ基(−NH−)、メチレン基反復単位(−(CH2)n−、n=1〜20)、メチレンオキシド基反復単位(−(CH2O)n−、n=1〜20)、エチレンオキシド基反復単位(−(CH2CH2O)n−、n=1〜20)及びプロピレンオキシド基反復単位(−(CH(CH3)CH2O)n−、n=1〜20)のうち一つ以上の基をさらに含み、
Z’は、カルボキシレート基(−C(=O)O)、スルフェート基(−OS(=O)2O)、亜硫酸塩基(−OS(=O)O)、スルフィン酸塩基(−S(=O)O)、リン酸塩基(−OP(=O)(O)2)またはホスホン酸塩基(−P(=O)(O)2)であり、
nは、1または2である。
R1ないしR7は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、
(an)−は、前記構造式1a及び構造式1bで定義された通りであり、
Aは、単に化学結合を示すか、あるいはC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、C6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、C7−C30アリールアルキル基(例えば、C8−C11アリールアルキル基)、C1−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、C1−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアリール基)であり、それらは、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)、イミノ基(−NH−)、メチレン基反復単位(−(CH2)n−、n=1〜20)、メチレンオキシド基反復単位(−(CH2O)n−、n=1〜20)、エチレンオキシド基反復単位(−(CH2CH2O)n−、n=1〜20)及びプロピレンオキシド基反復単位(−(CH(CH3)CH2O)n−、n=1〜20)のうち一つ以上の基をさらに含み、
Z’は、カルボキシレート基(−C(=O)O)、スルフェート基(−OS(=O)2O)、亜硫酸塩基(−OS(=O)O)、スルフィン酸塩基(−S(=O)O)、リン酸塩基(−OP(=O)(O)2)またはホスホン酸塩基(−P(=O)(O)2)であり、
nは、1または2である。
前記化学式8a及び化学式8bは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Z’−nでn=1である場合、x>y及びm=yであり、0.5<x≦0.95、0.05≦y<0.5、x+y=1の範囲を有し、例えば、0.2≦y<0.4、0.6<x≦0.8である。
Z’−nでn=2である場合、x>y及びm=2yであり、0.5<x≦0.95、0.025≦y<0.25、0.75<x+y≦0.975の範囲を有する。例えば、0.05≦y<0.2、0.6<x≦0.8、または0.125≦y<0.175、0.65<x≦0.75である。
前記化学式9a及び化学式9bで、
、R1〜R7及びA、Z’、nは、前記化学式8a及び化学式8bで定義された通りである。
化学式9a及び化学式9bで、陽イオン基及び陰イオン基が同一であるモル分率である場合であり、Z’−nでn=1である場合、x=0.5、y=0.5であり、Z’−nでn=2である場合、x=0.5、y=0.25である。
化学式9a及び化学式9bで、陽イオン基及び陰イオン基が同一であるモル分率である場合であり、Z’−nでn=1である場合、x=0.5、y=0.5であり、Z’−nでn=2である場合、x=0.5、y=0.25である。
前記化学式10a及び化学式10bで、
、R1〜R7、A、Z’、nは、前記化学式8a及び化学式8bで定義された通りである。
前記化学式10a及び化学式10bは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Z’−nでn=1である場合、x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.5、0.5<y≦0.95、x+y=1の範囲を有し、例えば、0.2≦x<0.4、0.6<y≦0.8、または0.25≦x<0.35、0.65<y≦0.75である。
Z’−nでn=2である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x<y、m=0.5x、0.05<x≦0.5、0.25<y≦0.475、0.525≦x+y<0.75;
例えば、0.2≦x<0.4、0.3<y≦0.4、または0.25≦x<0.35、0.325<y≦0.375。
化学式10a及び化学式10bで、(cat)+は、構造式6で定義された通りである。
x<y、m=0.5x、0.05<x≦0.5、0.25<y≦0.475、0.525≦x+y<0.75;
例えば、0.2≦x<0.4、0.3<y≦0.4、または0.25≦x<0.35、0.325<y≦0.375。
化学式10a及び化学式10bで、(cat)+は、構造式6で定義された通りである。
前記化学式11で、R1〜R3、R5〜R7、Z’、n、(an)−は、前記化学式8a及び化学式8bで定義された通りであり、A及びX’は、前記化学式3で定義された通りである。
前記化学式11は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Z’−nでn=1である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x>y、m=y、0.5<x≦0.95、0.05≦y<0.5及びx+y=1;
例えば、0.2≦y<0.4、0.6<x≦0.8、0.25≦y<0.35、0.65<x≦0.75。
Z’−nでn=2である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x>y、m=2y、0.5<x≦0.95、0.025≦y<0.25及び0.75<x+y≦0.975;
例えば、0.05≦y<0.2、0.6<x≦0.8、または0.125≦y<0.175、0.65<x≦0.75。
x>y、m=y、0.5<x≦0.95、0.05≦y<0.5及びx+y=1;
例えば、0.2≦y<0.4、0.6<x≦0.8、0.25≦y<0.35、0.65<x≦0.75。
Z’−nでn=2である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x>y、m=2y、0.5<x≦0.95、0.025≦y<0.25及び0.75<x+y≦0.975;
例えば、0.05≦y<0.2、0.6<x≦0.8、または0.125≦y<0.175、0.65<x≦0.75。
前記化学式12で、X’、R1〜R3、R5〜R7、A、Z’、nは、前記化学式11で定義された通りである。
前記化学式12は、陽イオン基及び陰イオン基が同一であるモル分率である場合であり、Z’−nでn=1である場合、x=0.5、y=0.5であり、Z’−nでn=2である場合、x=0.5、y=0.25である。
前記化学式13で、X’、R1〜R3、R5〜R7、Z’、n、Aは、前記化学式11で定義された通りであり、前記化学式13は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Z’−nでn=1である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.5、0.5<y≦0.95、x+y=1;
例えば、0.2≦x<0.4、0.6<y≦0.8、または0.25≦x<0.35、0.65<y≦0.75。
x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.5、0.5<y≦0.95、x+y=1;
例えば、0.2≦x<0.4、0.6<y≦0.8、または0.25≦x<0.35、0.65<y≦0.75。
Z’−nでn=2である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x<2y、m=0.5x、0.05<x≦0.5、0.25<y≦0.475及び0.525≦x+y<0.75;
例えば、0.2≦x<0.4、0.3<y≦0.4、または0.25≦x<0.35、0.325<y≦0.375。
x<2y、m=0.5x、0.05<x≦0.5、0.25<y≦0.475及び0.525≦x+y<0.75;
例えば、0.2≦x<0.4、0.3<y≦0.4、または0.25≦x<0.35、0.325<y≦0.375。
前記化学式13で、(cat)+は、前記構造式6の(cat)+の定義と同一である。
一実施態様によれば、下記化学式14ないし化学式22で表示される高分子が提供される。
前記化学式14で、(an)−は、化学式8a及び化学式8bで定義された通りであり、前記化学式14は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Z’−nでn=1である場合なので、x>y及びm=yであり、0.5<x≦0.95、0.05≦y<0.5、x+y=1の範囲を有する。例えば、0.2≦y<0.4、0.6<x≦0.8、または0.25≦y<0.35、0.65<x≦0.75である。
前記化学式15は、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、Z’−nでn=1である場合なので、すなわち、x=0.5、y=0.5である。
前記化学式16で、(cat)+は、化学式10a及び化学式10bで定義された通りであり、前記化学式16は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Z’−nでn=1である場合なので、x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.5、0.5<y≦0.95、x+y=1の範囲を有する。例えば、0.2=xであり、0.05≦x<0.5、0、または0.25=xであり、0.05≦x<0.5、0.5である。
前記化学式17で、(an)−は、化学式8a及び化学式8bで定義された通りであり、前記化学式17は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Z’−nでn=1である場合なので、x>y及びm=xであり、0.5<x≦0.95、0.05≦y<0.5、x+y=1の範囲を有する。例えば、0.2≦y<0.4、0.6<x≦0.8、または0.25≦y<0.35、0.65<x≦0.75である。
前記化学式18は、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、Z’−nでn=1である場合なので、x=0.5、y=0.5である。
前記化学式19で、(cat)+は、化学式10a及び化学式10bで定義された通りであり、前記化学式19は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Z’−nでn=1である場合なので、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.5、0.5<y≦0.95、x+y=1;
例えば、0.2≦x<0.4、0.6<y≦0.8、または0.25≦x<0.35、0.65<y≦0.75。
x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.5、0.5<y≦0.95、x+y=1;
例えば、0.2≦x<0.4、0.6<y≦0.8、または0.25≦x<0.35、0.65<y≦0.75。
前記化学式20で、(cat)+は、化学式10a及び化学式10bで定義された通りであり、前記化学式20は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Z’−nでn=2である場合であり、従って、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
m=2xであり、0.05<x≦0.5、0.25<y≦0.475、0.525≦x+y<0.75;
例えば、0.2≦x<0.4、0.3<y≦0.4、または0.25≦x<0.35、0.325<y≦0.375。
m=2xであり、0.05<x≦0.5、0.25<y≦0.475、0.525≦x+y<0.75;
例えば、0.2≦x<0.4、0.3<y≦0.4、または0.25≦x<0.35、0.325<y≦0.375。
ただし、前記化学式20は、定量的な理解のために示した構造式であり、リン酸塩基の一次イオン化度及び二次イオン化度の違いのために、実際では、下記化学式21のように存在する。
前記化学式21で、m’は、リン酸塩基の一次イオン化及び二次イオン化の程度によって決定される値であり、前記化学式20のmと同一の範囲で使用可能である。
前記化学式22で、(an)−は、化学式8a及び化学式8bで定義された通りであり、前記化学式22は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Z’−nで、n=1とn=2とである場合が共に存在する場合である。各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
m=x+2zであり、0.5<x≦0.95、0.05≦y+2z<0.5、x+y+2z=1;
例えば、0.55<x≦0.85または0.6<x≦0.8、及び0.05≦y+2z≦0.5または0.2≦y+z≦0.45。
本発明の一実施態様による高分子は、非イオン性第3反復単位をさらに含んでもよい。非イオン性第3反復単位として、前記化学式23で表示される第3反復単位がある。
m=x+2zであり、0.5<x≦0.95、0.05≦y+2z<0.5、x+y+2z=1;
例えば、0.55<x≦0.85または0.6<x≦0.8、及び0.05≦y+2z≦0.5または0.2≦y+z≦0.45。
本発明の一実施態様による高分子は、非イオン性第3反復単位をさらに含んでもよい。非イオン性第3反復単位として、前記化学式23で表示される第3反復単位がある。
前記化学式23で表示される第3反復単位を有する高分子の具体的な例として、下記化学式24a及び化学式24bないし化学式29で表示される高分子として示したが、それらに限定されるものではない。
下記化学式24a及び化学式24bないし化学式29の高分子は、当該化学式で、重合度は示されていないが、100ないし10,000であり、重量平均分子量は、5,000ないし1,000,000であり、高分子の粘度は、純水に溶解し、固形分5重量%にした水溶液を基準にして、1,000ないし1,000,000cPの値である。
前記化学式24a及び化学式24bで、
R1〜R10は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、
、Z’、n、A、(an)−は、前記化学式8a及び化学式8bで定義された通りであり、モル分率zで表示される反復単位のR8〜R10、A、Wは、化学式23で定義された通りである。
R1〜R10は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基(例えば、C1−C10アルコキシ基またはC3−C5アルコキシ基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基(例えば、C6−C10アリールオキシ基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基(例えば、C4−C9ヘテロアリールオキシ基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、
前記化学式24a及び化学式24bは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Z’−nでn=1である場合を例に挙げれば、x>y及びm=yであり、0.25<x≦0.94、0.05≦y<0.25、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1の範囲を有する。例えば、0.15≦y<0.45、0.30≦x<0.74及び0.05≦z≦0.3、または0.35≦y<0.45、0.40≦x<0.60及び0.05≦z≦0.2である。
前記化学式25a及び化学式25bで、
、R1〜R10、A、Z’、W、nは、前記化学式24a及び化学式24bで定義された通りであり、
前記化学式25a及び化学式25bは、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、Z’−nでn=1である場合を例に挙げれば、x=yであり、0.25≦x≦0.495、0.25≦y≦0.495、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1である。例えば、0.35≦x<0.45、0.35≦y<0.45及び0.1≦z≦0.3である。
前記化学式26a及び化学式26bで、
、R1〜R10、W、Z’、n、Aは、前記化学式24a及び化学式24bで定義された通りであり、(cat)+は、前記化学式10a及び化学式10bで定義されたところと同一である。
前記化学式26a及び化学式26bは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Z’−nでn=1である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.25、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.15<x≦0.35、0.5≦y<0.8、0.05≦z≦0.2。
x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.25、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.15<x≦0.35、0.5≦y<0.8、0.05≦z≦0.2。
前記化学式27で、R1〜R3、R5〜R10、W、A、n、Zは、前記化学式26a及び化学式26bで定義された通りであり、X’及び(an)−は、化学式11で定義された通りである。
前記化学式27は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Z’−nでn=1である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x>y及びm=yであり、0.25<x≦0.94、0.05≦y<0.25、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.35<x≦0.74、0.10≦y<0.30、0.05≦z≦0.2。
x>y及びm=yであり、0.25<x≦0.94、0.05≦y<0.25、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.35<x≦0.74、0.10≦y<0.30、0.05≦z≦0.2。
前記化学式28で、X’、R1〜R3、R5〜R10、Z’、A、W、nは、前記化学式27で定義された通りである。
前記化学式28は、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、Z’−nでn=1である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x=yであり、0.25≦x≦0.495、0.25≦y≦0.495、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.35≦x<0.45、0.35≦y<0.45及び0.1≦z≦0.3。
x=yであり、0.25≦x≦0.495、0.25≦y≦0.495、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.35≦x<0.45、0.35≦y<0.45及び0.1≦z≦0.3。
前記化学式29で、X’、Z’、W、n、A、R1〜R3、R5〜R10は、前記化学式27で定義された通りであり、(cat)+は、化学式10a及び化学式10bで定義されたところと同一である。
前記化学式29は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Z’−nでn=1である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.25、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.15<x≦0.35、0.5≦y<0.8、0.05≦z≦0.2。
x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.25、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.15<x≦0.35、0.5≦y<0.8、0.05≦z≦0.2。
前記高分子は、非制限的な例として、下記化学式30a及び化学式30bないし化学式35で表示される高分子を挙げることができる。
下記化学式30a及び化学式30bないし35で、重合度は、化学式に示されていないが、100ないし10,000であり、重量平均分子量は、5,000ないし1,000,000である。
前記化学式30a及び30bで、
R1〜R7、R11〜R13は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、C6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、C7−C30アリールアルキル基(例えば、C8−C11アリールアルキル基)、C1−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、C1−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、それらは、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)、イミノ基(−NH−)のうち一つ以上の基をさらに含み、
R’とR”は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であるか、あるいはそれらは、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)及びイミノ基(−NH−)のうち一つ以上の基をさらに含む基であり、
(an)−は、構造式1a及び構造式1bで定義されたところと同一に定義され、HCOO−、CH3COO−、CF3COO−、CH3CH2COO−、COO2 −、HOC(CH2COO−)2COO−、CH3(CH2)16COO−、CO3 2−、HCO3−、Cl−、Br−、I−、SO4 −2、HSO4 −、NO3 −、PO4 3−、HPO3 2−、H2PO3 −、SO3 2−、HSO3 −、NO2 −、P2O7 4−、BX4 −(Xは、ハロゲン原子)、AlX4 −(Xは、ハロゲン原子)、PX6 −(Xは、ハロゲン原子)、AsX−(Xは、ハロゲン原子)、ClO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、CH3CH2SO3 −またはN(CF3SO3)2 −である。
前記化学式30a及び化学式30bは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x>y及びm=yであり、0.25<x≦0.94、0.05≦y<0.25、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.15≦y<0.45、0.30≦x<0.74及び0.05≦z≦0.3または0.35≦y<0.45、0.40≦x<0.60及び0.05≦z≦0.2。
R1〜R7、R11〜R13は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基(例えば、C1−C10アルキル基またはC3−C5アルキル基)、C6−C30アリール基(例えば、C6−C10アリール基)、C7−C30アリールアルキル基(例えば、C8−C11アリールアルキル基)、C1−C30ヘテロアリール基(例えば、C4−C9ヘテロアリール基)、C4−C30シクロアルキル基(例えば、C5−C10シクロアルキル基)、C1−C30ヘテロシクロアルキル基(例えば、C4−C9ヘテロシクロアルキル基)であり、それらは、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)、イミノ基(−NH−)のうち一つ以上の基をさらに含み、
R’とR”は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であるか、あるいはそれらは、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、カルボニルオキシ基(−COO−または−OCO−)、イミノカルボニル基(−NH−CO−または−CO−NH−)、イミノスルホニル基(−NH−SO2−または−SO2−NH−)、スルファニル基(−SH−)、スルフィニル基(−S(O)−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホニルオキシ基(−SO2−O−または−O−SO2−)及びイミノ基(−NH−)のうち一つ以上の基をさらに含む基であり、
(an)−は、構造式1a及び構造式1bで定義されたところと同一に定義され、HCOO−、CH3COO−、CF3COO−、CH3CH2COO−、COO2 −、HOC(CH2COO−)2COO−、CH3(CH2)16COO−、CO3 2−、HCO3−、Cl−、Br−、I−、SO4 −2、HSO4 −、NO3 −、PO4 3−、HPO3 2−、H2PO3 −、SO3 2−、HSO3 −、NO2 −、P2O7 4−、BX4 −(Xは、ハロゲン原子)、AlX4 −(Xは、ハロゲン原子)、PX6 −(Xは、ハロゲン原子)、AsX−(Xは、ハロゲン原子)、ClO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、CH3CH2SO3 −またはN(CF3SO3)2 −である。
前記化学式30a及び化学式30bは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x>y及びm=yであり、0.25<x≦0.94、0.05≦y<0.25、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.15≦y<0.45、0.30≦x<0.74及び0.05≦z≦0.3または0.35≦y<0.45、0.40≦x<0.60及び0.05≦z≦0.2。
前記化学式31a及び科学し式31bで、R1〜R4、R5〜R7、R11〜R13、R’、R”は、化学式30a及び化学式30bで定義されたところと同一であり、A、Z’、nは、前記化学式29で定義された通りであり、前記化学式31a及び化学式31bは、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、x=yであり、0.25≦x≦0.495、0.25≦y≦0.495、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1である。例えば、0.35≦x<0.45、0.35≦y<0.45及び0.1≦z≦0.3である。
前記化学式32で、R1〜R3、R5〜R7、R11〜R13、R’、R”は、化学式30a及び化学式30bで定義されたところと同一であり、A、Z’、nは、前記化学式29で定義された通りであり、(cat)+は、構造式6のZ+と同一に定義される。前記化学式32は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.25、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1の範囲を有する。例えば、0.2≦x<0.4、0.55<y≦0.84、0.05≦z≦0.2である。
前記化学式33で、R1〜R3、R5〜R7、R11〜R13は、化学式30a及び化学式30bで定義された通りであり、n、Z’、A、X’は、化学式29で定義された通りであり、(an)−は、化学式27で定義された通りである。
前記化学式33は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x>y及びm=yであり、0.25<x≦0.94、0.05≦y<0.25、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.15≦y<0.45、0.30≦x<0.74及び0.05≦z≦0.3、または0.35≦y<0.45、0.40≦x<0.60及び0.05≦z≦0.2。
x>y及びm=yであり、0.25<x≦0.94、0.05≦y<0.25、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.15≦y<0.45、0.30≦x<0.74及び0.05≦z≦0.3、または0.35≦y<0.45、0.40≦x<0.60及び0.05≦z≦0.2。
前記化学式34で、R1〜R3、R5〜R7、R11〜R13は、化学式30a及び化学式30bで定義された通りであり、n、Z’、A、X’は、化学式29で定義された通りである。
前記化学式34は、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、x=yであり、0.25≦x≦0.495、0.25≦y≦0.495、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1である。例えば、0.35≦x<0.45、0.35≦y<0.45及び0.1≦z≦0.3である。
前記化学式35で、R1〜R3、R5〜R7、R11〜R13、X’、A、n、Z’は、化学式34で定義された通りであり、(cat)+は、化学式32で定義された通りである。
前記化学式35は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する:
x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.25、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.15≦x<0.40、0.35≦y<0.84、0.05≦z≦0.3、または0.25≦x<0.35、0.45≦y<0.75及び0.05≦z≦0.2。
x<y及びm=xであり、0.05≦x<0.25、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1;
例えば、0.15≦x<0.40、0.35≦y<0.84、0.05≦z≦0.3、または0.25≦x<0.35、0.45≦y<0.75及び0.05≦z≦0.2。
本発明の一実施態様によれば、下記化学式36a及び化学式36bないし化学式44で表示される高分子が提供される。
下記化学式36a及び化学式36bないし44で、重合度は、化学式に示されていないが、100ないし10,000であり、重量平均分子量は、5,000ないし1,000,000である。
前記化学式36a、化学式36b、化学式39及び化学式42で、x>y、m=y、0.25<x≦0.94、0.05≦y<0.50、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1であり、例えば、0.35<x≦0.74、0.20≦y<0.45、0.05≦z≦0.2である。前記化学式37a、化学式37b、化学式40及び化学式43で、x=y、0.25<x≦0.495、0.25≦y<0.495、0.01≦z≦0.5及びx+y+z=1であり、例えば、0.35≦x<0.45、0.35≦y<0.45及び0.1≦z≦0.3である。前記化学式化学式38a、化学式38b、化学式41及び化学式44で、x<y、m=x、0.05≦x<0.50、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5及びx+y+z=1であり、例えば、0.20<x≦0.40、0.5≦y<0.8、0.05≦z≦0.2である。
本発明の一実施態様によれば、前記高分子は、化学式22a、化学式16a、化学式27a、化学式26cまたは化学式29aで表示される。例えば、一例によれば、前記高分子は、下記化学式22a、化学式16a、化学式27a、化学式26cまたは化学式29aで表示される高分子である。
前記化学式22aで、m=0.4、x=0.7、y=0.2及びz=0.1である。
前記化学式16aで、x=0.3、y=0.7、m=0.3である。
化学式27aで、m=0.4、x=0.5、y=0.4、z=0.1である。
前記化学式26cで、m=0.3、x=0.3、y=0.6、z=0.1である。
前記化学式29aで、m=0.3、x=0.3、y=0.6、z=0.1である。
本発明の一実施態様で、化学式22a、化学式16a、化学式27a、化学式26c、化学式29aで表示される高分子の重合度は、100ないし10,000である。かような高分子それぞれの重合度は、カッコ(すなわち、「[…]」)内の単位が反復される倍数に係わるものであるということを示す。
本発明の一実施態様による高分子は、陽イオン基及び陰イオン基以外に、他の作用基をさらに含んでもよい。かような作用基の非制限的な例としては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基、シリコン基(シロキサン基を含む)またはSi(R’)(R”)(R”’)がある。ここで、R’、R”、及びR”’は、互いに独立して、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基またはハロゲン原子である。
前記高分子は、陽イオン基及び陰イオン基以外に使用される他の作用基は、陽イオン基及び陰イオン基の総モル1モル対比で0.5モル以下、例えば、0.01ないし0.5モルである。
前記高分子は、同一の陽イオン基と陰イオン基とを有し、同一の陽イオン基及び陰イオン基のモル比を有するが、分子量分布が異なる2個以上を混合して使用することもできる。
前記高分子は、同一の陽イオン基及び陰イオン基を有するが、陽イオン基及び陰イオン基のモル比が異なる2個以上を混合して使用することができ、または、同一の陽イオン基を有するが、異なる陰イオン基を有する高分子と混合して使用することもできる。
一実施態様により、前述の高分子の製造方法について説明すれば、次の通りである。
前記製造方法は、重合反応を実施し、陽イオン基を有する第1反復単位と、陰イオン基を有する第2反復単位と、を含む高分子を得る段階と、前記高分子から、塩である(an)(cat)を除去するための溶媒を使用して、高分子から(an)−及び(cat)+を除去する段階と、を含む。
前記溶媒は、メタノール、エタノール、ホルムアミド、グリセリン、プロピレングリコールまたはN−メチルピロリドン(NMP)などが使用される。または、前記溶媒は、前記溶媒のうちから選択された少なくとも1つの希釈された溶媒を使用する。希釈された溶媒は、溶媒を他の溶媒(例えば、水、アセトン、低級アルコールなど)に希釈して製造される。
一実施態様によれば、重合反応後には、加水分解が実施される。加水分解時に一般的に使用される方法が利用される。一例によれば、水酸化ナトリウムが使用される。
他の一実施態様によれば、相対イオンの除去は、前記重合反応を実施して得た反応結果物を、メタノールのような溶媒に付加して混合物を得て、そこから沈殿物を形成する。かように得られた沈殿物を濾過、洗浄及び乾燥させて得ることができる。かような溶媒付加過程及び後続の過程は、必要によっては、2回以上反復的に実施することが可能である。
前記重合反応を実施して得た反応結果物で、固形分の含量は、反応結果物100重量部を基準にして、1〜20重量部、例えば、1〜5重量部である。
前記過程で、沈殿物を得るために使用する溶媒の含量は、重合反応を実施して得た反応結果物100重量部を基準にして、300ないし30,000重量部、例えば、500ないし20,000重量部である。
前記重合反応は、一般的な重合方法、例えば、ラジカル重合、陰イオン重合、陽イオン重合または縮重合などを利用することができる。
非イオン性第3反復単位が存在する場合には、重合過程に含まれる。
出発物質は、x、y、z及びmが前述の範囲を有するように、そのモル比が制御される。
前記高分子は、リチウム二次電池のバインダで使用される。
前記高分子を、二次電池のバインダとして使用すれば、電池内部の抵抗が低くなり、電池の容量維持率が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
前記高分子を、二次電池のバインダとして使用すれば、電池内部の抵抗が低くなり、電池の容量維持率が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
リチウム二次電池のバインダとして、前記高分子を単独で利用することも可能であり、活物質の分散性向上、活物質と集電体とに対する結着力向上、弾性向上のために、他のバインダを追加的に使用することもできる。
前記追加されるバインダとして、例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース(NaCMC)、アルギン酸(alginic acid)誘導体、キトサン(chitosan)誘導体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸ナトリウム(NaPAA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリルアミド(PAAm)、水系分散型フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(P(VDF−HFP))、水系分散型ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、水系分散型スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、水系分散型ブタジエンゴム(BR)、それらの改質(modified)物、例えば、それらにおいて、フッ素で置換された高分子、それらの主鎖に、スルホン基(−SO2−)が置換された高分子、またはそれらと異なる高分子のランダム共重合体、ブロック共重合体、または交互(alternating)共重合体などが使用されもするが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。
本発明の実施態様による高分子を第1バインダとして使用し、追加的な第2バインダを混合して使用する場合、第1バインダの含量は、第1バインダと第2バインダとの総含量100重量部を基準にして、20ないし100重量部範囲である。第1バインダの含量が前記範囲を外れれば、本発明で所望する特性を、満足すべきほどに得ることができないという問題点が生じる。
前記高分子は、バインダとして使用される場合、高分子そのまま、すなわち、粉末状態で使用することもできるが、溶媒に溶解または分散させて得たバインダ組成物として使用されもする。前記バインダ組成物は、高分子を、水と溶媒とに溶解させ、0.2ないし100重量%、例えば、0.2ないし25重量%、具体的には、1ないし20重量%の高分子水溶液状態で利用することができる。
前記バインダ組成物には、追加的な特性向上のために、さらに添加剤が含まれもする。
かような添加剤としては、分散剤、増粘剤、導電剤及び充填剤がある。
それらそれぞれの添加剤は、電極形成用組成物の製造時に、前記電極形成用バインダ組成物とあらかじめ混合して使用することもでき、別途に製造して独立して使用することもできる。前記添加剤は、活物質とバインダ成分とによって使用する成分が決定され、場合によっては、使用しないこともある。
かような添加剤としては、分散剤、増粘剤、導電剤及び充填剤がある。
それらそれぞれの添加剤は、電極形成用組成物の製造時に、前記電極形成用バインダ組成物とあらかじめ混合して使用することもでき、別途に製造して独立して使用することもできる。前記添加剤は、活物質とバインダ成分とによって使用する成分が決定され、場合によっては、使用しないこともある。
前記添加剤の含量は、活物質の種類、バインダの成分及び添加剤の種類によって異なるが、溶媒を除いたバインダ組成物の重量対比で、それぞれ0.1ないし10重量%が望ましい。0.1重量%未満であるならば、添加剤効果が不足し、10重量%を超えれば、バインダ組成物で、相対的に樹脂が占める比率が小さくなり、所望する特性を有することができないという問題点が生じる。
前記分散剤は、電極活物質及び導電剤の分散性を向上させるもののうちから選択して使用することができる。前記分散剤は、陽イオン性、陰イオン性または非イオン性のうちから選択して使用することができ、親油性部分がC5−C20である炭化水素、アクリルオリゴマー、エチレンオキシドオリゴマー、プロピレンオキシドオリゴマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドオリゴマー、またはウレタンオリゴマーのうち1種以上を選択して使用することができる。
前記増粘剤は、バインダ組成物の粘度が低いときに添加し、集電体上に塗布する工程を容易にするという役割を行う。かような増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはポリビニルアルコールのうち1種以上を選択して使用することができる。
前記導電剤は、電極の導電経路をさらに向上させるための成分であり、前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用され、構成される電池において、化学変化を引き起こさせず、電子伝導性材料であるならば、いかようなものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノファイバ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック;銅、ニッケル、アルミニウム、または銀などの金属粉末のうち1種以上を選択して使用することができる。
前記充填剤は、バインダの強度を向上させ、電極の膨脹を抑制する補助成分であり、がラス・ファイバ、炭素ファイバまたは金属ファイバなどのファイバ状物質のうち1種以上を選択して使用することができる。
前記バインダ組成物の溶媒としては、水を使用することが最も望ましいが、場合によっては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレンのうち1種以上を選択して使用することができる。
前記溶媒の含量は、特別に制限されるものではなく、組成物の粘度を適切にさせるように使用すればよい。
以下、前記バインダ組成物は、前述の成分を利用して組み合わせた後、それを電極活物質と共に混合して電極活物質層組成物を製造する。
前記電極活物質が負極活物質である場合、体積膨脹が150ないし200%である負極活物質を使用することができる。
前記負極活物質は、Si、SiOx(0<x<2、例えば、0.5ないし1.5)、Sn、SnO2、またはシリコン含有金属合金、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができる。前記シリコン合金を形成することができる金属としては、Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、in、Ge、Pb及びTiのうち一つ以上選択して使用することができる。
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属/準金属、それらの合金またはそれらの酸化物を含んでもよい。例えば、前記リチウムと合金可能な金属/準金属は、Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、SbSi−Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Siではない)、Sn−Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Snではない)などでもある。前記元素Yとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、前記リチウムと合金可能な金属/準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、SnO2、SiOx(0<x<2)などでもある。
例えば、前記負極活物質は、元素周期律表の13族元素、14族元素及び15族元素からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
例えば、前記負極活物質は、元素周期律表の13族元素、14族元素及び15族元素からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
例えば、前記陰極活物質は、Si、Ge及びSnからなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
前記負極活物質は、前述のシリコン、シリコン酸化物、シリコン含有金属合金のうちから選択された一つ、と黒鉛との混合物、または前述のシリコン、シリコン酸化物、シリコン含有金属合金のうちから選択された一つと、黒鉛との複合体でもある。
例えば、前記負極活物質の形態は、単なる粒子形態であってもよく、ナノサイズの形態を有するナノ構造体でもある。例えば、前記陰極活物質は、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノベルトなどの多様な形態を有することができる。
前記負極は、次のように製造される。
例えば、負極活物質、導電剤及びバインダを含む負極活物質組成物が一定の形状に成形されるか、あるいは前記負極活物質組成物が、銅箔(copper foil)などの集電体に塗布される方法によって製造されもする。
例えば、負極活物質、導電剤及びバインダを含む負極活物質組成物が一定の形状に成形されるか、あるいは前記負極活物質組成物が、銅箔(copper foil)などの集電体に塗布される方法によって製造されもする。
具体的には、前記負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された負極活物質組成物を用意する。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接塗布されて負極が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて負極が製造されもする。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
前記負極活物質でバインダの含量は、負極活物質組成物の総重量100重量部を基準にして、1ないし10重量部を使用することができるが、望ましくは、1ないし3重量部である。
前記負極活物質組成物を集電体に塗布する方法は、組成物の粘性によって選択され、スクリーン・プリンティング法、スプレー・コーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビア・コーティング法、ディップ・コーティング法、シルク・スクリーン法、ペインティング法、及びスロットダイ(slot die)を利用したコーティング法のうち一つを選択して実施することができる。
前記集電体としては、一般的に3ないし20μm厚さに作られる。
前記負極活物質組成物が、集電体及び/または基板上にコーティングされた後、80ないし120℃で一次熱処理して乾燥させ、溶媒を除去した後、圧延などの過程を経た後、乾燥を実施して負極が得られる。
前記負極活物質組成物が、集電体及び/または基板上にコーティングされた後、80ないし120℃で一次熱処理して乾燥させ、溶媒を除去した後、圧延などの過程を経た後、乾燥を実施して負極が得られる。
前記一次熱処理時に、電極から溶媒である水が除去され、乾燥時の温度が、前記範囲であるとき、電極表面に気泡発生が抑制されながら、表面均一度にすぐれる電極を得ることができる。前記乾燥は、大気雰囲気下で実施することができる。
前記一次熱処理後、真空下で二次熱処理を実施することができる。前記二次熱処理は、1x10−4ないし1x10−6torrの真空下で、100ないし200℃で実施する。
前記負極活物質組成物は、前述の負極活物質以外に、他の炭素系負極活物質をさらに含んでもよい。
例えば、前記炭素系負極活物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状(flake)、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、中間相ピッチ(mesophase pitch)炭化物、焼成コークス、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート(fullerene soot)、炭素ナノチューブ及び炭素ファイバでなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素ファイバ;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバ;ポリフェニレン誘導体のうちから選択された1種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で、導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。
前記負極は、前述のバインダ以外に、従来の一般的なバインダをさらに含んでもよい。例えば、従来の一般的なバインダとしては、ナトリウムカルボキシメチルセルロース(NaCMC)、アルギン酸誘導体、キトサン誘導体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸ナトリウム(NaPAA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリルアミド(PAAm)、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(P(VDF−HFP))、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、水系分散型スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、水系分散型ブタジエンゴム(BR)、それらの改質物、例えば、それらにフッ素が置換された高分子、それらの主鎖において、スルホン基(−SO2−)で置換された高分子、またはそれらと異なる高分子のランダム共重合体、ブロック共重合体、または交互共重合体などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。
前記集電体は、二次電池に化学的変化を引き起こさせずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなくて、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用される。
また、表面に微細な凹凸を形成し、電極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態で使用される。
前記電極が正極である場合、正極活物質としては、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物(リチウム化吸蔵化合物)を使用することができる。
前記正極活物質は、LiCoO2のリチウムコバルト酸化物;化学式LiNiO2のリチウムニッケル酸化物;化学式Li1+xMn2−xO4(ここで、xは、0〜0.33である)、LiMnO3、LiMn2O3またはLiMnO2などのリチウムマンガン酸化物;化学式Li2CuO2のリチウム銅酸化物;化学式LiFe3O4のリチウム鉄酸化物;化学式LiV3O8のリチウムバナジウム酸化物;化学式Cu2V2O7の銅バナジウム酸化物;化学式V2O5のバナジウム酸化物;化学式LiNi1−xMxO2(ここで、M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、BまたはGaであり、x=0.01〜0.3である)のNiサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn2−xMxO2(ここで、M=Co、Ni、Fe、Cr、ZnまたはTaであり、x=0.01〜0.1である)、またはLi2Mn3MO8(ここで、M=Fe、Co、Ni、CuまたはZnである)で表現されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式LiMn2O4のLi一部がアルカリ土類イオンで置換されたリチウムマンガン酸化物;ジスルフィド化合物;化学式Fe2(MoO4)3の鉄モリブデン酸化物のうち一つ以上選択して使用することができる。
前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物との混合物を使用することができる。
前記正極用バインダは、本発明の一実施態様によるバインダ組成物を使用することもでき、あるいは正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、さらに正極活物質を電流集電体に好ましく付着させる役割を行うものであるならば、いかなるものでも可能である。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリル化スチレン・ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンのうち一つ以上を選定して使用することができる。
前記正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。
例えば、LiaA1−bB’bD2(前記式で、0.90≦a≦1.8及び0≦b≦0.5である);LiaE1−bB’bO2−cDc(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiE2−bB’bO4−cDc(前記式で、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiaNi1−b−cCobB’cDα(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiaNi1−b−cCobB’cO2−αFα(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cCobB’cO2−αF’2(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cMnbB’cDα(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiaNi1−b−cMnbB’cO2−αF’α(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cMnbB’cO2−αF’2(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNibEcGdO2(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0.001≦d≦0.1である);LiaNibCocMndGeO2(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1である);LiaNiGbO2(前記式で、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);LiaCoGbO2(前記式で、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);LiaMnGbO2(前記式で、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);LiaMn2GbO4(前記式で、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li3−fJ2(PO4)3(0≦f≦2);Li3−fFe2(PO4)3(0≦f≦2);LiFePO4の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる:
前記化学式において、Aは、Ni、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり、B’は、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Dは、O、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり、Eは、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり、F’は、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり、Gは、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、またはそれらの組み合わせであり、Qは、Ti、Mo、Mn、またはそれらの組み合わせであり、Iは、Cr、V、Fe、Sc、Y、またはそれらの組み合わせであり、Jは、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、またはそれらの組み合わせである。
前記化学式において、Aは、Ni、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり、B’は、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Dは、O、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり、Eは、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり、F’は、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり、Gは、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、またはそれらの組み合わせであり、Qは、Ti、Mo、Mn、またはそれらの組み合わせであり、Iは、Cr、V、Fe、Sc、Y、またはそれらの組み合わせであり、Jは、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、またはそれらの組み合わせである。
これらの化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができるということは言うまでもなく、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物に、かような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法(例えば、スプレー・コーティング、浸漬法など)でコーティングすることができるものであれば、いかなるコーティング法を使用してもよく、ここについては、当該分野の当業者に周知内容であるので、詳細な説明は省略する。
例えば、LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x=1、2)、LiNi1−xMnxO2(0<x<1)、LiNi1−x−yCoxMnyO2(0≦x≦0.5、0≦y≦0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、MoSなどが使用される。
正極活物質組成物で、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
前記正極活物質を利用して正極を製造する過程は、前述の負極活物質の代わりに、正極活物質を使用することを除いては、同一の方法によって製作することができる。
前記正極活物質、導電剤及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用するレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成により、前記導電剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されもする。また、正極製造過程で、必要によっては、分散剤、増粘剤、充填剤などの添加剤がさらに使用される。
他の態様により、前記のような電極負極を含むことによって構成された二次電池を提供するが、前記二次電池は、前記負極及び正極、セパレータ、並びにリチウム塩含有非水電解質から構成されている。
前記セパレータは、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。
セパレータの気孔径は、一般的に、0.01〜10μmで、厚さは、一般的に、5〜20μmである。かようなセパレータとしては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー;ガラス・ファイバまたはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
前記セパレータにおいて、オレフィン系ポリマーの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの2層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン/ポリプロピレン2層のセパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンの3層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層セパレータなどのような混合多層膜が使用されてもよい。
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなっている。
非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、N−メチル−2−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオロエチレンカーボネート(FEC)などの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
前記非水電解液としては、例えば、N−メチル−2−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオロエチレンカーボネート(FEC)などの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリ酸化エチレン誘導体、ポリ酸化プロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン(poly agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
前記無機固体電解質としては、例えば、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N−LiI−LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li2S−SiS2などのLiの窒化物、ハロゲン化物、硫化物などが使用される。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラキスフェニルホウ酸リチウムなどが使用される。また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノン、N,N−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アムモニウム塩、ピロール、2−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されもする。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもでき、高温保存特性を向上させるために、炭酸ガスをさらに含めることもできる。
図1に図示されているように、前記リチウム二次電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。前述の正極3、負極2及びセパレータ4が巻き取られるか、あるいは折り畳まれて電池ケース5に収容される。次に、前記電池ケース5に有機電解液が注入され、キャップ(cap)・アセンブリ6で密封され、リチウム二次電池1が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池は、薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。
前記電池は、4.3V以上で、充電電圧を有するリチウムイオン電池でもある。
前記正極及び負極の間に、セパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
前記正極及び負極の間に、セパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気自動車(EV)などに使用される。
特に、前記リチウム二次電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気自動車に適する。また、プラグイン・ハイブリッドカー(PHEV:plug-in hybrid electric vehicle)のようなハイブリッドカーにも適する。
以下、化学式で使用される置換基の定義について説明する。
化学式で使用される用語「アルキル」基は、完全飽和された分枝型または非分枝型(または、直鎖または線形)炭化水素をいう。
化学式で使用される用語「アルキル」基は、完全飽和された分枝型または非分枝型(または、直鎖または線形)炭化水素をいう。
前記「アルキル基」の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、iso−アミル基、n−ヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、n−ヘブチル基などを挙げることができる。
前記「アルキル基」のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたC1−C30アルキル基(例えば、CCF3、CHCF2、CH2F、CCl3など)、C1−C30アルコキシ基、C2−C30アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル(sulfamoyl)基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、C1−C30アルキル基、C2−C30アルケニル基、C2−C30アルキニル基、C1−C30ヘテロアルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C6−C30ヘテロアリール基、C7−C30ヘテロアリールアルキル基、C6−C30ヘテロアリールオキシ基、C6−C30ヘテロアリールオキシアルキル基、またはC6−C30ヘテロアリールアルキルオキシ基で置換されもする。
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨードなどを含む。
用語「ハロゲン原子で置換されたC1−C30アルキル基」は、一つ以上のハロ基(halo group)が置換されたC1−C30アルキル基をいい、非制限的な例として、モノハロアルキル基、ジハロアルキル基またはパーハロアルキル基を含んだポリハロアルキル基を有することができる。
モノハロアルキル基は、アルキル基内に1つのヨード、臭素、塩素またはフッ素を有する場合であり、ジハロアルキル基及びポリハロアルキル基は、2以上の同一であるか、または異なるハロ原子を有するアルキル基を示す。
化学式で使用される用語「アルコキシ基」は、アルキル−O−を示し、前記アルキル基は、前述の通りである。前記アルコキシ基の非制限的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、2−プロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがある。前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
化学式で使用される用語「アリール基」は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。
前記用語「アリール基」は、芳香族環が一つ以上のシクロアルキル環に融合された(fused)基も含む。
前記「アリール基」の非制限的な例として、フェニル基、ナプチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。
また前記「アリール基」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
用語「アリールアルキル基」は、アリールで置換されたアルキルを意味する。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基またはフェニル−CH2CH2−を有することができる。
化学式で使用される用語「アリールオキシ基」は、O−アリールを意味し、アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基などがある。前記「アリールオキシ基」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
化学式で使用される用語「ヘテロアリール基」は、N、O、PまたはSのうちから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環(monocyclic)または二環(bicyclic)の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、1〜5個のヘテロ原子を含み、5環〜10環員(ring member)を含んでもよい。
前記SまたはNは、酸化されてさまざまな酸化状態を有することができる。
前記SまたはNは、酸化されてさまざまな酸化状態を有することができる。
単環ヘテロアリール基は、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、1,2,3−オキサジアゾリル基、1,2、4−オキサジアゾリル基、1,2,5−オキサジアゾリル基、1,3,4−オキサジアゾリル基、1,2,3−チアジアゾリル基、1,2,4−チアジアゾリル基、1,2,5−チアジアゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、イソチアゾール−3−イル基、イソチアゾール−4−イル基、イソチアゾール−5−イル基、オキサゾール−2−イル基、オキサゾール−4−イル基、オキサゾール−5−イル基、イソオキサゾール−3−イル基、イソオキサゾール−4−イル基、イソオキサゾール−5−イル基、1,2,4−トリアゾール−3−イル基、1,2,4−トリアゾール−5−イル基、1,2,3−トリアゾール−4−イル基、1,2,3−トリアゾール−5−イル基、テトラゾリル基、ピリド−2−イル基、ピリド−3−イル基、2−ピラジン−2−イル基、ピラジン−4−イル基、ピラジン−5−イル基、2−ピリミジン−2−イル基、4−ピリミジン−2−イル基または5−ピリミジン−2−イル基を有することができる。
用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が一つ以上のアリール基、脂環族(cycloaliphatic)またはヘテロサイクルに融合された場合を含む。
二環ヘテロアリール基の例としては、インドリル(indolyl)基、イソインドリル(isoindolyl)基、インダゾリル(indazolyl)基、インドリジニル(indolizinyl)基、プリニル(purinyl)基、キノリジニル(quinolizinyl)基、キノリニル(quinolinyl)基、イソキノリニル(isoquinolinyl)基、シンノリニル(cinnolinyl)基、フタラジニル(phthalazinyl)基、ナフチリジニル(naphthyridinyl)基、キナゾリニル(quinazolinyl)基、キナキサリニル(quinaxalinyl)基、フェナントリジニル(phenanthridinyl)基、フェナントロリニル(phenathrolinyl)基、フェナジニル(phenazinyl)基、フェノチアジニル(phenothiazinyl)基、フェノキサジニル(phenoxazinyl)基、ベンズイソキノリニル(benzisoqinolinyl)基、チエノ[2,3−b]フラニル(thieno[2,3−b]furanyl)基、フロ[3,2−b]−ピラニル(furo[3,2−b]−pyranyl)基、5H−ピリド[2,3−d]−o−オキサジニル(5H−pyrido[2,3−d]−o−oxazinyl)基、1H−ピラゾロ[4,3−d]−オキサゾリル(1H−pyrazolo[4,3−d]−oxazolyl)基、4H−イミダゾ[4,5−d]チアゾリル(4H−imidazo[4,5−d]thiazolyl)基、ピラジノ[2,3−d]ピリダジニル(pyrazino[2,3−d]pyridazinyl)基、イミダゾ[2,1−b]チアゾリル(imidazo[2,1−b]thiazolyl)基、イミダゾ[1,2−b][1,2,4]トリアジニル(imidazo[1,2−b][1,2,4]triazinyl)基、7−ベンゾ[b]チエニル(7−benzo[b]thienyl)基、ベンゾオキサゾリル(benzoxazolyl)基、ベンズイミダゾリル(benzimidazolyl)基、ベンゾチアゾリル(benzothiazolyl)基、ベンゾオキサピニル(benzoxapinyl)基、ベンゾオキサジニル(benzoxazinyl)基、1H−ピロロ[1,2−b][2]ベンズアザピニル(1H−pyrrolo[1,2−b][2]benzazapinyl)基、ベンゾフリル(benzofuryl)基、ベンゾチオフェニル(benzothiophenyl)基、ベンゾトリアゾリル(benzotriazolyl)基、ピロロ[2,3−b]ピリジニル(pyrrolo[2,3−b]pyridinyl)基、ピロロ[3,2−c]ピリジニル(pyrrolo[3,2−c]pyridinyl)基、ピロロ[3,2−b]ピリジニル(pyrrolo[3,2−b]pyridinyl)基、イミダゾ[4,5−b]ピリジニル(imidazo[4,5−b]pyridinyl)基、イミダゾ[4,5−c]ピリジニル(imidazo[4,5−c]pyridinyl)基、ピラゾロ[4,3−d]ピリジニル(pyrazolo[4,3−d]pyridinyl)基、ピラゾロ[4,3−c]ピリジニル(pyrazolo[4,3−c]pyridinyl)基、ピラゾロ[3,4−c]ピリジニル(pyrazolo[3,4−c]pyridinyl)基、ピラゾロ[3,4−d]ピリジニル(pyrazolo[3,4−d]pyridinyl)基、ピラゾロ[3,4−b]ピリジニル(pyrazolo[3,4−b]pyridinyl)基、イミダゾ[1,2−a]ピリジニル(imidazo[1,2−a]pyridinyl)基、ピラゾロ[1,5−a]ピリジニル(pyrazolo[1,5−a]pyridinyl)基、ピロロ[1,2−b]ピリダジニル(pyrrolo[1,2−b]pyridazinyl)基、イミダゾ[1,2−c]ピリミジニル(imidazo[1,2−c]pyrimidinyl)基、ピリド[3,2−d]ピリミジニル(pyrido[3,2−d]pyrimidinyl、ピリド[4,3−d]ピリミジニル(pyrido[4,3−d]pyrimidinyl)基、ピリド[3,4−d]ピリミジニル(pyrido[3,4−d]pyrimidinyl)基、ピリド[2,3−d]ピリミジニル(pyrido[2,3−d]pyrimidinyl)基、ピリド[2,3−b]ピラジニル(pyrido[2,3−b]pyrazinyl)基、ピリド[3,4−b]ピラジニル(pyrido[3,4−b]pyrazinyl)基、ピリミド[5,4−d]ピリミジニル(pyrimido[5,4−d]pyrimidinyl)基、ピラジノ−[2,3−b]ピラジニル(pyrazino[2,3−b]pyrazinyl)またはピリミド[4,5−d]ピリミジニル(pyrimido[4,5−d]pyrimidinyl)基を有することができる。
前記「ヘテロアリール基」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
用語「ヘテロアリールアルキル基」は、ヘテロアリールで置換されたアルキルを意味する。
用語「ヘテロアリールオキシ基」は、O−ヘテロアリール部分を意味する。前記ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
化学式で使用される「シクロアルキル基」基は、飽和または部分的に不飽和の非芳香族(non-aromatic)の単環、二環または三環の炭化水素基をいう。
前記単環炭化水素基の例として、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などがある。
前記二環炭化水素基の例として、ボルニル(bornyl)基、デカヒドロナフチル(decahydronaphthyl)基、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル(bicyclo[2.1.1]hexyl)基、ビシクロ[2.1.1]ヘプチル(bicyclo[2.2.1]heptyl)基、ビシクロ[2.2.1]ヘプテニル(bicyclo[2.2.1]heptenyl)基またはビシクロ[2.2.2]オクチル(bicyclo[2.2.2]octyl)基がある。
前記三環炭化水素基の例として、アダマンチル(adamantly)基などがある。
前記「シクロアルキル基」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
化学式で使用される「ヘテロシクロアルキル基」は、窒素、硫黄、イン、酸素のようなヘテロ原子を含んでいる5原子ないし10原子からなる環基を指し、具体的な例としては、ピリジル基などがあり、かようなヘテロシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様に置換可能である。
用語「スルホニル基」は、R”−SO2−を意味し、R”は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリール−アルキル基、ヘテロアリール−アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基である。
用語「スルファモイル基」は、H2NS(O2)−、アルキル−NHS(O2)−、(アルキル)2NS(O2)−、アリール−NHS(O2)−、アルキル−(アリール)−NS(O2)−、(アリール)2NS(O)2、ヘテロアリール−NHS(O2)−、(アリール−アルキル)−NHS(O2)−または(ヘテロアリール−アルキル)−NHS(O2)−を含む。
用語「スルファモイル基」は、H2NS(O2)−、アルキル−NHS(O2)−、(アルキル)2NS(O2)−、アリール−NHS(O2)−、アルキル−(アリール)−NS(O2)−、(アリール)2NS(O)2、ヘテロアリール−NHS(O2)−、(アリール−アルキル)−NHS(O2)−または(ヘテロアリール−アルキル)−NHS(O2)−を含む。
前記用語「アミノ基」は、窒素原子が、少なくとも1つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−NH2及び置換された部分(substituted moiety)を含む。
前記用語「アルキルアミノ基」は、窒素が、少なくとも1つの付加的なアルキル基に結合されたアルキルアミノ、窒素が少なくとも一つまたは二つ以上が独立して選択されたアリール基に結合された「アリールアミノ基」及び「ジアリルアミノ基」を含む。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
製造例1:化学式27aで表示される高分子の製造
撹拌器及びコンデンサが装着された反応容器に、モル分率で、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(acryloyloxy ethyl trimethylammonium chloride)50モル%、アクリル酸ナトリウム(sodium acrylate)40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−hydroxyethyl acrylate)10モル%の比率で、それらモノマーの全体重量を20gにして投入した。
前記モノマーが投入された容器に、反応開始剤として、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド{azobis(2−methylpropionamidine)dihydrochloride(AMPAC)}0.023gを投入して純水70gを投入した。
溶液内の溶存酸素を除去するために、N2バブリング(bubbling)を30分間実施した後、反応器の温度を60℃に上昇させて重合反応を実施した。
重合反応が30分経過した状態で、脱酸素水を30g投入した後、4時間反応を続けた後、反応容器の温度を常温に低めて重合反応を完了させた。
重合反応が完了した反応容器内にある反応生成物を、10LのMeOHに徐々に落として沈澱させた。
さらに純粋な重合体を製造するために、前記製造された沈殿物をフィルタリングした後、さらに沈殿物を水に溶かし、10wt%の溶液にした後、さらに10LのMeOHに沈澱させ、化学式27aで表示される高分子(ポリ(アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド−co−アクリレート−co−2−ヒドロキシエチルアクリレート:poly(AETAC−co−A−co−HEA)を製造した。
撹拌器及びコンデンサが装着された反応容器に、モル分率で、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(acryloyloxy ethyl trimethylammonium chloride)50モル%、アクリル酸ナトリウム(sodium acrylate)40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−hydroxyethyl acrylate)10モル%の比率で、それらモノマーの全体重量を20gにして投入した。
前記モノマーが投入された容器に、反応開始剤として、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド{azobis(2−methylpropionamidine)dihydrochloride(AMPAC)}0.023gを投入して純水70gを投入した。
溶液内の溶存酸素を除去するために、N2バブリング(bubbling)を30分間実施した後、反応器の温度を60℃に上昇させて重合反応を実施した。
重合反応が30分経過した状態で、脱酸素水を30g投入した後、4時間反応を続けた後、反応容器の温度を常温に低めて重合反応を完了させた。
重合反応が完了した反応容器内にある反応生成物を、10LのMeOHに徐々に落として沈澱させた。
さらに純粋な重合体を製造するために、前記製造された沈殿物をフィルタリングした後、さらに沈殿物を水に溶かし、10wt%の溶液にした後、さらに10LのMeOHに沈澱させ、化学式27aで表示される高分子(ポリ(アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド−co−アクリレート−co−2−ヒドロキシエチルアクリレート:poly(AETAC−co−A−co−HEA)を製造した。
製造例2:化学式26cで表示される高分子の合成
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド50モル%、アクリル酸ナトリウム40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(diallyldimethylammonium chloride)30モル%、アクリル酸60モル%、及び酢酸ビニル10モル%を使用したことを除いては、前記製造例1と同一に実施して重合反応を完了した。
重合反応が完了した前記反応容器に、アクリル酸と酢酸ビニルとの総当量の1.1倍当量にあたるNaOHを投入し後、温度を90℃まで上げた後、2時間加水分解反応を行った。
その後、重合反応が完了した反応容器内にある反応生成物を、10LのMeOHに徐々に落として沈澱させた。
さらに純粋な重合体を製造するために、前記製造された沈殿物をフィルタリングした後、さらに沈殿物を水に溶かし、10wt%の溶液にした後、さらに10LのMeOHに沈澱させ、化学式26cで表示される高分子(ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム−co−アクリル酸ナトリウム−co−ビニルアルコール:poly(DADMA−co−SA−VA)を製造した。
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド50モル%、アクリル酸ナトリウム40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(diallyldimethylammonium chloride)30モル%、アクリル酸60モル%、及び酢酸ビニル10モル%を使用したことを除いては、前記製造例1と同一に実施して重合反応を完了した。
重合反応が完了した前記反応容器に、アクリル酸と酢酸ビニルとの総当量の1.1倍当量にあたるNaOHを投入し後、温度を90℃まで上げた後、2時間加水分解反応を行った。
その後、重合反応が完了した反応容器内にある反応生成物を、10LのMeOHに徐々に落として沈澱させた。
さらに純粋な重合体を製造するために、前記製造された沈殿物をフィルタリングした後、さらに沈殿物を水に溶かし、10wt%の溶液にした後、さらに10LのMeOHに沈澱させ、化学式26cで表示される高分子(ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム−co−アクリル酸ナトリウム−co−ビニルアルコール:poly(DADMA−co−SA−VA)を製造した。
製造例3:化学式29aで表示される高分子の合成
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド50モル%、アクリル酸ナトリウム40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%の代わりに、アクリロイルオキシエチルトリメチルホスホニウムクロリド(acryloyloxyethyl trimethylphosphonium chloride)30モル%、アクリル酸ナトリウム60モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%を使用したことを除いては、前記製造例1と同一に実施し、下記化学式29aで表示される高分子(ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルホスホニウム−co−アクリル酸ナトリウム−co−2−ヒドロキシエチルアクリレート(poly(acryloyloxyethyl trimethylphosphonium-co-sodium acrylate-co-2-hydroxyethyl acrylate:poly(AETP−co−SA−co−HEA)を製造した。
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド50モル%、アクリル酸ナトリウム40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%の代わりに、アクリロイルオキシエチルトリメチルホスホニウムクロリド(acryloyloxyethyl trimethylphosphonium chloride)30モル%、アクリル酸ナトリウム60モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%を使用したことを除いては、前記製造例1と同一に実施し、下記化学式29aで表示される高分子(ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルホスホニウム−co−アクリル酸ナトリウム−co−2−ヒドロキシエチルアクリレート(poly(acryloyloxyethyl trimethylphosphonium-co-sodium acrylate-co-2-hydroxyethyl acrylate:poly(AETP−co−SA−co−HEA)を製造した。
製造例4:化学式15aで表示される高分子の合成
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド50モル%、アクリル酸ナトリウム40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%の代わりに、アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド70モル%、アクリル酸ナトリウム20モル%、及びナトリウムエチレングリコールアクリレートホスフェート(sodium ethylene glycol acrylate phosphate)10モル%を使用したことを除いては、製造例1と同一に実施し、下記化学式22aで表示されるポリ(アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−co−アクリル酸ナトリウム−co−ナトリウムエチレングリコールアクリレートホスフェート)(poly(acryloyloxyethyl trimethylammonium-co-sodium acrylate-co-sodium ethylene glycol acrylate phosphate:poly(AETA−co−SA−co−SEGAP)を製造した。
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド50モル%、アクリル酸ナトリウム40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%の代わりに、アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド70モル%、アクリル酸ナトリウム20モル%、及びナトリウムエチレングリコールアクリレートホスフェート(sodium ethylene glycol acrylate phosphate)10モル%を使用したことを除いては、製造例1と同一に実施し、下記化学式22aで表示されるポリ(アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−co−アクリル酸ナトリウム−co−ナトリウムエチレングリコールアクリレートホスフェート)(poly(acryloyloxyethyl trimethylammonium-co-sodium acrylate-co-sodium ethylene glycol acrylate phosphate:poly(AETA−co−SA−co−SEGAP)を製造した。
製造例5:化学式16aで表示される高分子の合成
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(50モル%、アクリル酸ナトリウム40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド30モル%とアクリルアミド70モル%とを使用したことを除いては、前記製造例1と同一の方法によって実施して重合反応を完了した。
重合反応が完了した前記反応容器に、アクリルアミド当量の1.1倍当量に該当するNaOHを投入した後、温度を90℃まで上げた後、2時間加水分解反応を行った。
その後、重合反応が完了した反応容器内にある反応生成物を、10LのMeOHに徐々に落として沈澱させた。
さらに純粋な重合体を製造するために、前記製造された沈殿物をフィルタリングした後、さらに沈殿物を水に溶かし、10wt%の溶液にした後、さらに10LのMeOHに沈澱させ、前記化学式16aで表示される高分子(ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム−co−アクリル酸ナトリウム)(poly(diallyldimethyl ammonium-co-sodium acrylate:poly(DADMA−co−SA)を製造した。
前記高分子の粘度は、5重量%水溶液基準で、20,000cPであると分かった。
前記製造例5によって得た高分子の核磁気共鳴(NMR)スペクトルを実施し、その結果は、図2に示された通りである。
それを参照すれば、陽イオン部分のN+(CH2)2及びN+(CH3)2のプロトンピークが、3〜3.5ppmに示されており、陰イオン部分に該当する(CH)COO−のプロトンピークが2〜2.5ppmに示されている。
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(50モル%、アクリル酸ナトリウム40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド30モル%とアクリルアミド70モル%とを使用したことを除いては、前記製造例1と同一の方法によって実施して重合反応を完了した。
重合反応が完了した前記反応容器に、アクリルアミド当量の1.1倍当量に該当するNaOHを投入した後、温度を90℃まで上げた後、2時間加水分解反応を行った。
その後、重合反応が完了した反応容器内にある反応生成物を、10LのMeOHに徐々に落として沈澱させた。
さらに純粋な重合体を製造するために、前記製造された沈殿物をフィルタリングした後、さらに沈殿物を水に溶かし、10wt%の溶液にした後、さらに10LのMeOHに沈澱させ、前記化学式16aで表示される高分子(ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム−co−アクリル酸ナトリウム)(poly(diallyldimethyl ammonium-co-sodium acrylate:poly(DADMA−co−SA)を製造した。
前記高分子の粘度は、5重量%水溶液基準で、20,000cPであると分かった。
前記製造例5によって得た高分子の核磁気共鳴(NMR)スペクトルを実施し、その結果は、図2に示された通りである。
それを参照すれば、陽イオン部分のN+(CH2)2及びN+(CH3)2のプロトンピークが、3〜3.5ppmに示されており、陰イオン部分に該当する(CH)COO−のプロトンピークが2〜2.5ppmに示されている。
比較製造例1:ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−co−アクリルアミド)の合成
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(50モル%、アクリル酸ナトリウム40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド30モル%とアクリルアミド70モル%とを使用したことを除いては、前記製造例1と同一の方法によって実施して重合反応を完了し、陽イオン含有反復単位を含むポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−co−アクリルアミド)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride-co-acrylamide):poly(DADMAC−co−AAmd))を製造した。
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(50モル%、アクリル酸ナトリウム40モル%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート10モル%の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド30モル%とアクリルアミド70モル%とを使用したことを除いては、前記製造例1と同一の方法によって実施して重合反応を完了し、陽イオン含有反復単位を含むポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−co−アクリルアミド)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride-co-acrylamide):poly(DADMAC−co−AAmd))を製造した。
実施例1:バインダ組成物A及び負極活物質層組成物1の製造
撹拌器が装着された反応容器に、前記製造例1で製造された高分子2gを98gの水に溶解し、固形分2重量%のバインダ組成物を得た。
スラリ製造容器に、前記バインダ組成物の2重量%溶液50gと、SiOx(信越化学(株)製、平均粒径10μm)3g、グラファイト46gで構成された負極活物質層組成物1を製造した。組成物製造過程で、組成物の適切な粘度を合わせるために、水を少量添加した。
撹拌器が装着された反応容器に、前記製造例1で製造された高分子2gを98gの水に溶解し、固形分2重量%のバインダ組成物を得た。
スラリ製造容器に、前記バインダ組成物の2重量%溶液50gと、SiOx(信越化学(株)製、平均粒径10μm)3g、グラファイト46gで構成された負極活物質層組成物1を製造した。組成物製造過程で、組成物の適切な粘度を合わせるために、水を少量添加した。
実施例2〜5:バインダ組成物B〜E、及び負極活物質層組成物2〜5の製造
製造例1で製造された高分子の代わりに、製造例2〜5によって製造された高分子を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法によって実施し、バインダ組成物B〜E、及び負極活物質層組成物2〜5を製造した。
製造例1で製造された高分子の代わりに、製造例2〜5によって製造された高分子を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法によって実施し、バインダ組成物B〜E、及び負極活物質層組成物2〜5を製造した。
比較例1:負極活物質層組成物の製造
実施例1の負極活物質層組成物の製造時、製造例1によって製造された高分子の代わりに、ナトリウムカルボキシルメチルセルロース/スチレンブチレンゴム(NaCMC/SBR)を、1:1の重量比で使用したことを除いては、実施例1と同一の方法によって実施し、負極活物質層組成物を製造した。
実施例1の負極活物質層組成物の製造時、製造例1によって製造された高分子の代わりに、ナトリウムカルボキシルメチルセルロース/スチレンブチレンゴム(NaCMC/SBR)を、1:1の重量比で使用したことを除いては、実施例1と同一の方法によって実施し、負極活物質層組成物を製造した。
比較例2:負極活物質層組成物の製造
前記比較製造例1によって製造されたポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−co−アクリルアミド)を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法によって実施して負極活物質層組成物を製造した。
前記比較製造例1によって製造されたポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−co−アクリルアミド)を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法によって実施して負極活物質層組成物を製造した。
比較例3:負極活物質層組成物の製造
実施例1の負極活物質層組成物の製造時、製造例1によって製造された高分子の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム(平均Mw=220,000g/モル)を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法によって実施し、負極活物質層組成物を製造した。
実施例1の負極活物質層組成物の製造時、製造例1によって製造された高分子の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム(平均Mw=220,000g/モル)を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法によって実施し、負極活物質層組成物を製造した。
比較例4:負極活物質層組成物の製造
実施例1の負極活物質層組成物の製造時、製造例1によって製造された高分子の代わりに、前記比較製造例1によって得たポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−co−アクリルアミド)とポリアクリル酸ナトリウム(平均Mw=220,000g/モル)とを、1:1モル比で混合した混合物を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法によって実施し、負極活物質層組成物を製造した。
実施例1の負極活物質層組成物の製造時、製造例1によって製造された高分子の代わりに、前記比較製造例1によって得たポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−co−アクリルアミド)とポリアクリル酸ナトリウム(平均Mw=220,000g/モル)とを、1:1モル比で混合した混合物を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法によって実施し、負極活物質層組成物を製造した。
製作例1:電極及び電池の製作
前記実施例1で製造された負極活物質層組成物を、10μm厚の銅ホイル集電体に、90μm厚に塗布した後、110℃で30分間一次乾燥させて負極極板を製造した。次に、前記負極極板をパンチング、圧延及びウェルディングさせた後、真空オーブンで300℃で2時間二次乾燥させて負極を製造した。
LiCoO2(LCO)及びLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)の1:1重量比からなる混合活物質20g及び炭素導電剤(Super−P、Timcal Ltd.)1.1gを均一に混合した後、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)バインダ溶液を添加し、活物質:炭素導電剤:バインダ=90:5:5の重量比になるように正極活物質スラリを製造した。15μm厚のアルミニウムホイル上に、前記正極活物質スラリをコーティングした後、乾燥させて正極極板を製造した。次に、前記負極極板をパンチング、圧延及びウェルディングさせた後、真空オーブンで130℃で12時間二次乾燥させて正極を製造した。
前記負極及び正極を使用して、2016Rタイプのコインセルを製造した。
セル製造時、セパレータとして、ポリプロピレン基セパレータを使用し、電解質としては、炭酸エチレン(EC):炭酸ジエチル(DEC)(1:1体積比)混合溶媒に、1.0M LiPF6が溶解されたものを使用した。
前記実施例1で製造された負極活物質層組成物を、10μm厚の銅ホイル集電体に、90μm厚に塗布した後、110℃で30分間一次乾燥させて負極極板を製造した。次に、前記負極極板をパンチング、圧延及びウェルディングさせた後、真空オーブンで300℃で2時間二次乾燥させて負極を製造した。
LiCoO2(LCO)及びLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)の1:1重量比からなる混合活物質20g及び炭素導電剤(Super−P、Timcal Ltd.)1.1gを均一に混合した後、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)バインダ溶液を添加し、活物質:炭素導電剤:バインダ=90:5:5の重量比になるように正極活物質スラリを製造した。15μm厚のアルミニウムホイル上に、前記正極活物質スラリをコーティングした後、乾燥させて正極極板を製造した。次に、前記負極極板をパンチング、圧延及びウェルディングさせた後、真空オーブンで130℃で12時間二次乾燥させて正極を製造した。
前記負極及び正極を使用して、2016Rタイプのコインセルを製造した。
セル製造時、セパレータとして、ポリプロピレン基セパレータを使用し、電解質としては、炭酸エチレン(EC):炭酸ジエチル(DEC)(1:1体積比)混合溶媒に、1.0M LiPF6が溶解されたものを使用した。
製作例2:電極及び電池の製作
実施例2で製造されたバインダ組成物B及び負極活物質層組成物2を使用したことを除いては、製作例1と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
実施例2で製造されたバインダ組成物B及び負極活物質層組成物2を使用したことを除いては、製作例1と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
製作例3:電極及び電池の製作
実施例3で製造されたバインダ組成物C及び負極活物質層組成物3を使用したことを除いては、製作例1と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
実施例3で製造されたバインダ組成物C及び負極活物質層組成物3を使用したことを除いては、製作例1と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
製作例4:電極及び電池の製作
実施例4で製造されたバインダ組成物D及び負極活物質層組成物4を使用したことを除いては、製作例1と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
実施例4で製造されたバインダ組成物D及び負極活物質層組成物4を使用したことを除いては、製作例1と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
製作例5:電極及び電池の製作
実施例5で製造されたバインダ組成物E及び負極活物質層組成物5を使用したことを除いては、製作例1と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
実施例5で製造されたバインダ組成物E及び負極活物質層組成物5を使用したことを除いては、製作例1と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
比較製作例1:電極及び電池の製作
実施例1の負極活物質層組成物の代わりに、比較例1の負極活物質層組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同一に実施し、負極、正極及びリチウム二次電池を製作した。
実施例1の負極活物質層組成物の代わりに、比較例1の負極活物質層組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同一に実施し、負極、正極及びリチウム二次電池を製作した。
比較製作例2〜4:電極及び電池の製作
実施例1の負極活物質層組成物の代わりに、比較例2〜4の負極活物質層組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同一に実施し、負極、正極及びリチウム二次電池の製作を試みた。
前記比較製作例2〜4によれば、比較例2〜4の負極活物質層組成物の保存安定性が不良であり、経時的に活物質成分が底で沈むか、あるいは負極活物質層組成物の製造時、分散性低下問題によって、活物質の塊現象が生じ、負極活物質層組成物を集電体にコーティングし難く、前記負極活物質層組成物を利用しては、電極を製作するのが不可能であった。
実施例1の負極活物質層組成物の代わりに、比較例2〜4の負極活物質層組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同一に実施し、負極、正極及びリチウム二次電池の製作を試みた。
前記比較製作例2〜4によれば、比較例2〜4の負極活物質層組成物の保存安定性が不良であり、経時的に活物質成分が底で沈むか、あるいは負極活物質層組成物の製造時、分散性低下問題によって、活物質の塊現象が生じ、負極活物質層組成物を集電体にコーティングし難く、前記負極活物質層組成物を利用しては、電極を製作するのが不可能であった。
比較製作例5:電極及び電池の製作
実施例1の負極活物質層組成物の代わりに、比較例5の負極活物質層組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同一に実施し、負極、正極及びリチウム二次電池を製作した。
実施例1の負極活物質層組成物の代わりに、比較例5の負極活物質層組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同一に実施し、負極、正極及びリチウム二次電池を製作した。
評価例1:高分子の粘度分析
前記製造例1〜5によって製造された高分子の粘度を測定し、その結果は、下記表1の通りである。
前記製造例1〜5によって製造された高分子の粘度を測定し、その結果は、下記表1の通りである。
前記製造例1〜5によって製造された高分子の重量平均分子量は、下記表2の通りである。
評価例2:充放電特性の評価
前記製作例1〜5及び比較製作例1で製造された前記コインセルに対し、25℃で0.05C rateの電流で、電圧が4.35V(Li対比)に至るまで定電流充電した。次に、放電時に、電圧が2.75V(Li対比)に至るまで、0.05C rateの定電流で放電した(化成段階)。
前記化成段階を経たリチウム二次電池に対し、25℃で0.5C rateの電流で、電圧が4.35V(Li対比)に至るまで定電流充電した。次に、放電時に、電圧が2.75V(Li対比)に至るまで、1.0C rateの定電流で放電するサイクルを50回反復した。
前記充放電実験結果の一部を、下記表2に示した。充放電効率は、下記数式1で表示され、初期化成効率は、下記数式2で表示され、容量維持率は、下記数式3で表示される。
前記製作例1〜5及び比較製作例1で製造された前記コインセルに対し、25℃で0.05C rateの電流で、電圧が4.35V(Li対比)に至るまで定電流充電した。次に、放電時に、電圧が2.75V(Li対比)に至るまで、0.05C rateの定電流で放電した(化成段階)。
前記化成段階を経たリチウム二次電池に対し、25℃で0.5C rateの電流で、電圧が4.35V(Li対比)に至るまで定電流充電した。次に、放電時に、電圧が2.75V(Li対比)に至るまで、1.0C rateの定電流で放電するサイクルを50回反復した。
前記充放電実験結果の一部を、下記表2に示した。充放電効率は、下記数式1で表示され、初期化成効率は、下記数式2で表示され、容量維持率は、下記数式3で表示される。
前記表2を参照すれば、製作例1〜5のリチウム二次電池は、比較製作例1のリチウム二次電池と比べ、初期放電容量及び初期化成効率は、類似した特性を示したが、放電容量維持率の側面から見れば、製作例1〜5のリチウム二次電池は、比較製作例1の場合に比べて向上した結果を示した。
本発明の高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物、及びそれを含んだリチウム二次電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
1 リチウム二次電池
2 負極
3 正極
4 セパレータ
5 電池ケース
6 キャップ・アセンブリ
2 負極
3 正極
4 セパレータ
5 電池ケース
6 キャップ・アセンブリ
Claims (16)
- 第1高分子と第2高分子とを含み、
前記第1高分子は、陽イオン基を有する第1反復単位と、陰イオン基を有する第2反復単位と、を含み、
前記第1高分子の陽イオン基及び陰イオン基は、前記第2高分子の陰イオン基及び陽イオンと、分子間イオン結合をそれぞれ形成する高分子化合物。 - 前記第1高分子の第1反復単位及び第2高分子の第1反復単位は、互いに独立して、下記化学式1a、化学式1b及び化学式3から選択された一つで表示されることを特徴とする請求項1に記載の高分子化合物:
Xは、N(R’)(R”)、−S(R’)または−P(R’)(R”)であり、
R1ないしR4は、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基であり、
X’は、−N(R’)(R”)(R”’)、−S(R’)(R”)、−OP(R’)(R”)(R”’)または−P(R’)(R”)であり、
R1ないしR3は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基であり、
Aは、単に化学結合を示すか、あるいはC1−C30 アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であり、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、イミノ基、メチレン基反復単位、メチレンオキシド基反復単位、エチレンオキシド基反復単位及びプロピレンオキシド基反復単位のうち一つ以上の基をさらに含み、
R’、R”及びR”’は、互いに独立して、水素、C1−C30アルキル基、C1−C30アルコキシ基、C6−C30アリール基、C6−C30アリールオキシ基、C3−C30ヘテロアリール基、C3−C30ヘテロアリールオキシ基、C4−C30シクロアルキル基またはC3−C30ヘテロシクロアルキル基である。 - 前記第1高分子の第2反復単位、及び第2高分子の第2反復単位は、下記化学式4で表示されることを特徴とする請求項1に記載の高分子化合物:
Z’は、カルボキシレート基(−C(=O)O)、スルフェート基(−OS(=O)2O)、亜硫酸塩基(−OS(=O)O)、スルフィン酸塩基(−S(=O)O)、リン酸塩基(−OP(=O)(O)2)またはホスホン酸塩基(−P(=O)(O)2)であり、
R1ないしR3は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基であり、
Aは、単に化学結合を示すか、あるいはC1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であり、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、イミノ基、メチレン基反復単位、メチレンオキシド基反復単位、エチレンオキシド基反復単位及びプロピレンオキシド基反復単位のうち一つ以上の基をさらに含み、
nは、1または2である。 - 前記第1高分子及び第2高分子は、下記化学式23で表示される第3反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の高分子化合物:
R8ないしR10は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基であり、
Aは、単に化学結合を示すか、あるいはC1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であり、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、イミノ基、メチレン基反復単位、メチレンオキシド基反復単位、エチレンオキシド基反復単位及びプロピレンオキシド基反復単位のうち一つ以上の基をさらに含み、
Wは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基またはSi(R’)(R”)(R”’)であり、R’、R”及びR”’は、互いに独立して、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基またはハロゲン基である。 - 前記第1高分子の第1反復単位と、第2高分子の第1反復単位とのうちから選択された少なくとも一つが、化学式3で表示され、A及びX’が結合し、−P(R’)(R”)(R”’)基、またはC1−C30アルキル部分、カルボニルオキシ(−COO−)部分、及び末端N(R’)(R”)(R”’)部分を含む単一基を形成することを特徴とする請求項2に記載の高分子化合物。
- 前記第1高分子の第1反復単位と、第2高分子の第1反復単位とのうちから選択された少なくとも一つが、化学式1aまたは化学式1bで表示され、Aは、C2−C10ヘテロシクロアルキルであり、Xは、N(R’)(R”)であることを特徴とする請求項2に記載の高分子化合物。
- AとWとが結合してヒドロキシル基、またはC1−C30アルキル部分、カルボニルオキシ(−COO−)部分、及び末端ヒドロキシル基部分を含む単一基を形成することを特徴とする請求項4に記載の高分子化合物。
- 前記第1高分子は、化学式16、化学式22,化学式26b、化学式27及び化学式29のうちから選択された一つで表示されることを特徴とする請求項1に記載の高分子化合物:
Aは、単に化学結合を示すか、あるいはC1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であり、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、イミノ基、メチレン基反復単位、メチレンオキシド基反復単位、エチレンオキシド基反復単位及びプロピレンオキシド基反復単位のうち一つ以上の基をさらに含み、
Xは、N(R’)(R”)、−S(R’)または−P(R’)(R”)であり、
Wは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基またはSi(R’)(R”)(R”’)であり、
R’、R”及びR”’は、互いに独立して、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基またはハロゲン基であり、
Z’は、カルボキシレート基(−C(=O)O)、スルフェート基(−OS(=O)2O)、亜硫酸塩基(−OS(=O)O)、スルフィン酸塩基(−S(=O)O)、リン酸塩基(−OP(=O)(O)2)またはホスホン酸塩基(−P(=O)(O)2)であり、
R1ないしR3、R5ないしR10は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基であり、
(an)−は、第2高分子の第2反復単位の陰イオン基であり、
(cat)+は、第2高分子の第1反復単位の陽イオン基である。 - 水系溶媒と、
請求項1ないし8のうち、いずれか1項に記載の高分子化合物と、を含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物。 - 前記高分子化合物は、電極バインダ組成物の総重量を基準にして、0.2ないし100重量%であることを特徴とする請求項9に記載のリチウム二次電池用電極バインダ組成物。
- 前記第1高分子は、下記化学式14ないし化学式22で表示される高分子のうちから選択された一つであることを特徴とする請求項9に記載のリチウム二次電池用電極バインダ組成物:
- 前記第1高分子または第2高分子のうち少なくとも一つが、非イオン性基を含む第3反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項8に記載のリチウム二次電池用電極バインダ組成物。
- 前記第1高分子が、下記化学式24a、化学式24b、化学式25a、化学式25b、化学式26a、化学式27ないし化学式29のうちから選択された一つで表示されることを特徴とする請求項12に記載のリチウム二次電池用電極バインダ組成物:
x、y、z、mは、モル分率であり、nは、1、x<y、m=x、0.05≦x<0.5、0.25<y≦0.94、0.01≦z≦0.5、x+y+z=1であり、
Aは、単に化学結合を示すか、あるいはC1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基であり、C1−C30アルキル基、C6−C30アリール基、C7−C30アリールアルキル基、C1−C30ヘテロアリール基、C4−C30シクロアルキル基、C1−C30ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、イミノ基、メチレン基反復単位、メチレンオキシド基反復単位、エチレンオキシド基反復単位及びプロピレンオキシド基反復単位のうち一つ以上の基をさらに含み、
Xは、N(R’)(R”)、−S(R’)または−P(R’)(R”)であり、
Wは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基またはSi(R’)(R”)(R”’)であり、
R’、R”及びR”’は、互いに独立して、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基またはハロゲン基であり、
Z’は、カルボキシレート基(−C(=O)O)、スルフェート基(−OS(=O)2O)、亜硫酸塩基(−OS(=O)O)、スルフィン酸塩基(−S(=O)O)、リン酸塩基(−OP(=O)(O)2)またはホスホン酸塩基(−P(=O)(O)2)であり、
R1ないしR3、R5ないしR10は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC6−C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC4−C30シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基であり、
(an)−は、第2高分子の第2反復単位の陰イオン基であり、
(cat)+は、第2高分子の第1反復単位の陽イオン基である。 - 前記高分子の重合度は、100ないし10,000であり、重量平均分子量は、5,000ないし1,000,000g/モルであることを特徴とする請求項13に記載のリチウム二次電池用電極バインダ組成物。
- 第1電極活物質と、請求項1ないし8のうち、いずれか1項に記載の高分子化合物と、を含む第1電極と、
第2電極活物質を含む第2電極と、
電解質と、を含むリチウム二次電池。 - 前記第1電極が負極であり、前記第1電極活物質が負極活物質であることを特徴とする請求項15に記載のリチウム二次電池。
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