KR20130113458A - 산화물 소결체 및 그 제조방법, 스퍼터링 타겟, 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법, 그리고 태양 전지 - Google Patents

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료 아키이케
켄타로 우츠미
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Abstract

본 발명은, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상의 결정상, 또는 빅스바이트형 산화물상의 결정상으로 구성되고, 결정상은, 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 지니고 있으며, 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량이 원자비로 하기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 산화물 소결체(2) 및 스퍼터링 타겟을 제공한다. 또한, 스퍼터링 타겟을 이용해서 형성되는 산화물 투명 도전막 및 태양 전지를 제공한다.
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
상기 식 [1] 및 [2] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.

Description

산화물 소결체 및 그 제조방법, 스퍼터링 타겟, 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법, 그리고 태양 전지{SINTERED OXIDE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, SPUTTERING TARGET, OXIDE TRANSPARENT ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND SOLAR CELL}
본 발명은 산화물 소결체 및 그 제조방법, 스퍼터링 타겟, 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법, 그리고 태양 전지에 관한 것이다.
산화물 투명 도전막은, 저저항과 가시광 영역에서의 높은 투과율을 지니고, 액정 등의 표시 소자나 태양 전지 등의 각종 수광소자로서 이용되고 있다. 산화물 투명 도전막 중에서도, 산화인듐 막은, 주석을 첨가한 ITO막이나, 아연을 첨가한 IZO막으로서 널리 이용되고 있다.
넓은 파장영역에 걸쳐 광투과성을 중시하는 태양 전지 용도로서의 산화물 투명 도전막의 이용 시에는, 가시광 영역뿐만 아니라, 적외 영역에서의 광투과성을 한층 향상시키는 것이 요망되고 있다. 이러한 요구에 대해서, ITO막에서는 주석량을 저감시켜 대응해왔지만, 신뢰성이 악화되는 경향이 있었다.
주석 대신에 티타늄을 첨가한 ITiO막은, 적외 영역에 있어서의 광투과성을 향상시킬 수 있지만, 신뢰성이 충분하지 않다. 그 때문에, 적외 영역에 있어서 더 한층의 높은 광투과성과, 더 한층의 높은 신뢰성을 양립시키는 것이 요망되어 왔다.
한편, 특허문헌 1에는, 주석과 절연물을 첨가하여, 저항률이 0.8 내지 10×10-3Ω㎝ 정도인 고저항의 산화인듐계의 투명 도전막이 개시되어 있다. 이것에 따르면, 절연물로서 스트론튬이 예시되어 있지만, 실시예의 개시는 되어있지 않고, 조성, 특성 등의 기재는 전혀 없다.
또, 특허문헌 2에는, 주석과 스트론튬을 첨가한 산화인듐계의 투명 도전막이 개시되어 있다. 이것에 따르면, 용이하게 비정질(아몰퍼스(amorphous)) 막이 얻어지고, 그 비정질막이 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝될 수 있는 것, 및 용이하게 결정화된 막은 저저항이면서도 투과율이 높은 것이 기재되어 있다. 그러나, 광투과성을 중시하는 태양 전지 용도로서 중요한 적외 영역에서의 광투과성이나 신뢰성에 관한 기재는 없다. 또한, 이 성막에 이용하는 스퍼터링 타겟에 있어서, 스퍼터링 중의 이상 방전 현상의 발생을 억제하는 것은, 그 때에 비산하는 파티클(particle)에 의한 수율 저하를 억제하여, 생산성에 기여하는 것으로 된다. 이것은, 매우 중요한 과제인 것으로 여겨지지만, 스퍼터링 중의 이상 방전에 관한 개시는 없다.
즉, 성막에 이용하는 종래의 스퍼터링 타겟에 있어서는, 스퍼터링 중의 이상 방전 현상의 발생을 충분히 저감시키는 것은 곤란하였다. 이 때문에, 이상 방전 현상 시 비산하는 파티클에 의한 수율 저하가 생겨, 생산성이 저하되어 버린다는 문제가 있다. 따라서, 이상 방전 현상을 더 한층 억제하는 기술을 확립하는 것이 요구되고 있다.
또한, 박막 태양 전지는, 높은 광전 변환 효율과 높은 내열내습성을 실현하는 것이 가장 중요 과제이다. 이 때문에, 그것에 이용되는 투명 전극도 태양 전지의 광전 변환 효율이나 내열내습성의 향상에 기여할 필요가 있다.
지금까지 박막 태양 전지용의 투명 전극으로서는, 불소를 첨가한 산화주석막, 주석이나 아연을 첨가한 산화인듐 막, 알루미늄, 갈륨, 붕소를 첨가한 산화 아연막과 같은 산화물 투명 도전막이 이용되고 있었다. 특히, 주석을 첨가한 산화인듐 막은, 예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이, 저저항이면서도 내구성이 우수하다. 이 때문에, 박막 태양 전지의 투명 전극으로서 적합하게 이용되어 왔다.
그러나, 주석을 첨가한 산화인듐 막은, 근적외 영역에서 캐리어(carrier)에 의한 반사가 크기 때문에 투과율이 저하되어 버린다. 이 때문에, 넓은 파장 영역에 걸쳐서 태양광을 효율적으로 이용하는 것이 가능하지 않아, 광전 변환 효율이 낮다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 광전 변환 효율을 향상가능한 막이 요망되고 있었다.
JP 2003-105532 A WO2009/044888 A JPH9-78236 A JPH9-219530 A
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 하나의 측면에 있어서, 광투과성이 우수한 것이 요구되는 태양 전지 용도의 산화물 투명 도전막의 성막에 적합하고, 스퍼터링 중의 이상 방전 현상을 충분히 저감하는 것이 가능한 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그러한 스퍼터링 타겟에 적합하게 이용되는 산화물 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 다른 측면에 있어서, 광전 변환 효율이 높은 태양 전지를 형성하는 것이 가능하여, 저저항이고 가시광 영역에서부터 적외 영역에 걸친 넓은 파장영역에 있어서 높은 투과율을 지니는 동시에, 내구성이 우수한 산화물 투명 도전막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 광전 변환 효율이 높은 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 배경을 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 산화물 투명 도전막의 성막방법으로서, 넓은 영역을 균일한 막 두께로 성막가능한 점에서 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법에 착안하였다. 그리고, 특정한 조성 및 구조를 지니는 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 이용하는 것을 검토하였다. 그 결과, 스퍼터링에 의한 성막 중의 이상 방전 현상의 발생을 제어해서 파티클에 의한 수율 저하를 억제하고, 또한, 가시광 영역뿐만 아니라 적외 영역에 있어서도 높은 광투과율을 지니고, 신뢰성도 우수한 산화물 투명 도전막을 얻는 것이 가능한 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟을 찾아내었다.
또, 이 스퍼터링 타겟을 이용해서, 넓은 파장영역에 있어서 높은 광투과율을 지니는 동시에 신뢰성도 우수한 산화물 투명 도전막을 얻는 것에 이르러, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또한, 기판 상에 적어도 산화물 투명 도전막 및 광전 변환층을 적층한 태양 전지에 있어서, 상기 산화물 투명 도전막이, 주로 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소로 구성되어, 결정질의 빅스바이트형(bixbyit-type) 산화인듐상으로 실질적으로 구성되고, 그것이 특정 조성 범위인 것에 의해, 광전 변환 효율을 향상시키는 것이 가능한 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하나의 측면에 있어서, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형(perovskite-type) 산화물상, 또는 빅스바이트형 산화물상의 결정상으로 구성되고, 결정상은 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 지니고 있으며, 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량이 원자비로 하기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 산화물 소결체를 제공한다:
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
상기 식 [1] 및 [2] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
본 발명의 산화물 소결체는, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상의 결정상으로 구성되고, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상은 각각 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 산화물 소결체는, 결정상으로서, 산화주석상과 산화스트론튬상을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 산화물 소결체는, 스트론튬이 페로브스카이트형 산화물상에만 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체에 있어서의 페로브스카이트형 산화물상의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 다른 측면에 있어서, 전술한 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다. 이 제조방법은, 스트론튬을 포함하는 분말과 주석을 포함하는 분말을 예비혼합하여, 스트론튬 및 주석이 원자비로 하기 식 [3]을 충족시키는 제1혼합 분말을 조제하는 공정과, 혼합 분말을 800 내지 1200℃에서 예비소성하여, 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이하로 되도록 조정해서, 예비소성 분말을 얻는 공정과, 예비소성 분말, 산화인듐 분말 및 산화주석 분말을 혼합하여, 인듐, 주석 및 스트론튬이 원자비로 하기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 제2혼합 분말을 조정하는 공정과, 제2혼합 분말을 성형 및 소성하여 상기 산화물 소결체를 얻는 공정을 포함한다:
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
Sn/(Sn+Sr) = 0.4 내지 0.6 [3]
상기 식 [1], [2] 및 [3] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 전술한 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 제공한다.
본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 상기 스퍼터링 타겟을 이용해서 스퍼터링하는 공정을 포함하는, 산화물 투명 도전막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 결정질의 빅스바이트형 산화인듐상으로 구성되고, 빅스바이트형 산화인듐상은, 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 지니고 있으며, 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량이 원자비로 전술한 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 산화물 투명 도전막을 제공한다. 이 산화물 투명 도전막은 전술한 제조방법에 의해 얻어지는 것이더라도 된다.
본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 기판, 광전 변환층 및 산화물 투명 도전막이 적층된 태양 전지를 제공한다. 이 태양 전지에 있어서의 산화물 투명 도전막은, 빅스바이트형 산화인듐상으로 구성되고, 빅스바이트형 산화인듐상은 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 지니고 있으며, 인듐, 주석, 스트론튬의 함유량이 원자비로 전술한 식 [1] 및 [2]를 충족시킨다.
본 발명의 태양 전지는, 산화물 투명 도전막에 있어서의 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량이, 원자비로 하기 식 [4] 및 [5]를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 [4] 및 [6]을 충족시키는 것이 보다 바람직하다:
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.03 내지 0.08 [4]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [5]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0008 내지 0.004 [6]
상기 식 [4], [5] 및 [6] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
본 발명의 태양 전지에 있어서의 광전 변환층은 실리콘계 반도체 또는 화합물 반도체인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 반도체는, 바람직하게는 p형 섬아연광형(zincblende-type) 관련 구조를 지니고, 보다 바람직하게는 p형 칼코파이라이트형 구조를 지닌다.
본 발명의 태양 전지는, 상기 화합물 반도체 상에 그 화합물 반도체 측에서부터 n형 버퍼층 및 산화물 투명 도전막이 순차 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이 n형 버퍼층은, 주성분으로서 산화 아연을 함유하는 산화물 투명 도전막인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지에 있어서의 산화물 투명 도전막은, 스퍼터링법으로 성막된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 결정질의 빅스바이트형 산화물상으로 구성되고, 빅스바이트형 산화물상은 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 지니고 있으며, 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량이 원자비로 하기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 것인 태양 전지용의 산화물 투명 도전막을 제공한다:
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
상기 식 [1] 및 [2] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
본 발명의 산화물 소결체는, 스퍼터링 타겟으로서 적절하게 이용할 수 있다. 이 스퍼터링 타겟을 이용해서 스퍼터링을 행함으로써, 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제하면서, 산화물 투명 도전막을 제조할 수 있다. 이 산화물 투명 도전막은, 가시광 영역 및 적외 영역의 광투과성이 우수하고, 또한 내구성이 우수하다. 이 때문에, 예를 들어, 태양 전지에 이용함으로써, 종래에는 불가능했던 적외 영역의 태양광 에너지를 높은 효율로 이용할 수 있다. 그것에 따라서, 광전 변환 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 태양 전지는, 높은 광전 변환 효율을 지닌다. 본 명세서에 있어서의 태양 전지는, 산화물 투명 도전막을 이용하는 태양 전지이며, 예를 들어, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘을 이용한 실리콘계 태양 전지, CuInSe2, Cu(In, Ga)Se2, GaAs, CdTe 등의 화합물계 태양 전지 및 색소증감형(色素增感型) 태양 전지를 포함한다.
본 발명의 태양 전지에 쓸 수 있는 산화물 투명 도전막은, 200℃ 이하라고 하는 저온에서 형성했을 경우더라도 우수한 광투과성을 발휘한다. 그리고, 이 산화물 투명 도전막은, 내구성의 두께 의존성이 작고, 저항, 투과율, 내구성을 임의로 조정할 수 있다. 그 때문에, 태양광을 태양 전지의 광전 변환층에 효과적으로 입사시킬 수 있다. 또한, 이 산화물 투명 도전막은, 태양 전지의 곡선인자의 감소를 막는 효과가 크기 때문에, 광전 변환 효율이 지극히 높다. 이 때문에, 내열내습성이 높은 태양 전지를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 산화물 소결체의 일 실시형태를 나타낸 사시도;
도 2는 본 발명의 태양 전지의 단면구조를 모식적으로 도시한 단면도.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태를 이하에 상세히 설명한다.
[산화물 소결체]
도 1은 본 실시형태의 산화물 소결체(2)의 사시도이다. 본 실시형태의 산화물 소결체(2)는, 주된 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 함유한다. 이 산화물 소결체(2)는, 실질적으로 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상의 결정상, 또는 실질적으로 빅스바이트형 산화물상으로 이루어진 결정상으로 구성된다. 결정상은, 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 지니고 있으며, 주로 이들 원소로 구성된다. 이 산화물 소결체(2)에 있어서의 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량은, 원자비로 이하의 관계식을 충족시킨다:
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
여기에서, 상기 식 [1] 및 [2] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
산화물 소결체(2)는, 전술한 조성 및 결정상을 지님으로써, 스퍼터링 중의 이상 방전을 충분히 저감시킬 수 있다.
산화물 소결체(2)는, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상의 결정상, 또는 빅스바이트형 산화물상의 결정상으로 구성된다. 즉, 산화물 소결체(2)는, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상과는 다른 결정상을 실질적으로 함유하지 않는다. 이것은, 본 명세서의 실시예에 나타낸 Cu를 선 공급원으로 하는 X선 회절 시험의 2θ=20 내지 60°의 범위 내에 있어서, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상과는 다른 결정상의 회절 피크가 검출되지 않는 것을 의미한다.
즉, 산화물 소결체(2)가 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상의 결정상으로 구성될 경우, 다음의 2가지 양상이 고려된다. 첫번째 양상에서는, 산화물 소결체(2)는, 결정상으로서 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상만을 함유한다. 두번째 양상에서는, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상에 부가해서, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상과는 다른 결정상을, 본 명세서의 실시예의 X선 회절 시험에서 검출되지 않는 정도의 양으로 포함한다.
이것과 마찬가지로 산화물 소결체(2)가 빅스바이트형 산화물상의 결정상으로 구성될 경우, 다음 2가지 양상이 고려된다. 첫번째 양상에서는, 산화물 소결체(2)의 결정상으로서 빅스바이트형 산화물상만을 함유한다. 두번째 양상에서는, 빅스바이트형 산화물상에 부가해서, 빅스바이트형 산화물상과는 다른 결정상을, 본 명세서의 실시예의 X선 회절 시험에서 검출되지 않는 정도의 양으로 포함한다.
따라서, 본 실시형태의 산화물 소결체(2)는, 실질적으로, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상의 결정상 또는 빅스바이트형 산화물상의 결정상으로 이루어진다고 바꿔 말할 수도 있다. 또, 본 실시형태의 산화물 소결체(2)는 미량의 비정질을 함유해도 된다.
산화물 소결체(2)가 빅스바이트형 산화물상을 함유하는 것은, Cu를 선 공급원으로 하는 X선 회절 시험에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 2θ=20 내지 60°의 범위 내에 검출되는 회절 피크가, JCPDS(Joint Committee for Powder Diffraction Standards)의 6-416의 산화인듐(In2O3)의 피크 패턴 또는 그와 유사한 피크 패턴(시프트된 피크 패턴)에 지수 부여 가능하다면, 산화물 소결체(2)는 빅스바이트형 산화물상을 함유한다.
산화물 소결체(2)가 페로브스카이트형 산화물상을 함유하는 것은, Cu를 선 공급원으로 하는 X선 회절 시험에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 2θ=20 내지 60°의 범위 내에 검출되는 회절 피크가, JCPDS의 22-1442의 SrSnO3의 피크 패턴 또는 그와 유사한 피크 패턴(시프트된 피크 패턴)에 지수 부여 가능하다면, 산화물 소결체(2)가 페로브스카이트형 산화물상을 함유한다. 또, 페로브스카이트형 산화물상은, 통상, 2θ=55° 부근에 (422)면에 유래하는 회절 피크를 나타낸다. 그러나, 해당 회절 피크는 빅스바이트형 산화물상의 회절 피크와 중첩되므로, 확인하는 것이 곤란하다.
주석 원소의 함유량을 전술한 범위 내로 함으로써, 저저항이고 또한 가시광 영역 및 적외 영역에 있어서 투과성이 우수한 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있다. 또한, 스트론튬 원소의 함유량의 범위를 전술한 범위 내로 함으로써, 신뢰성이 높은 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있다. 따라서, 주석 원소의 함유량 및 스트론튬 원소의 함유량을 함께 전술한 범위 내로 함으로써, 저저항이고 또한 가시광 영역 및 적외 영역에 있어서 투과성이 우수하여, 더욱 신뢰성이 높은 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있다.
또, 산화물 소결체(2)는, 바람직하게는, 주로 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소로 구성되는 것이 바람직하다. 단, 불가피한 미량의 불순물, 즉 전술한 원소와는 다른 원소를 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태의 산화물 소결체(2)는, 상대밀도가 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 소결 밀도범위로 함으로써, 스퍼터링 중의 이상 방전을 한층 저감시킬 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 상대밀도는 이하의 순서로 산출된다. In, Sn 및 Sr를, 각각, In2O3, SnO2 및 SrO의 산화물 환산해서 중량비율을 구한다. 여기에서, 구한 In2O3, SnO2 및 SrO의 중량비율을, 각각 a(중량%), b(중량%) 및 c(중량%)라 한다. 그 다음에, 진밀도를 각각, In2O3: 7.18g/㎤, SnO2: 6.95g/㎤, SrO: 4.7g/㎤로 해서, 이론밀도 A(g/㎤)를 산출한다.
A = (a+b+c)/((a/7.18) + (b/6.95) + (c/4.7))
또, 산화물 소결체(2)의 밀도 B(g/㎤)를, JIS-R1634-1998에 준거해서 아르키메데스법으로 측정한다.
상대밀도(%)는, 산술적으로 구한 이론밀도 A(g/㎤)에 대한 소결체의 밀도 B(g/㎤)의 상대값으로서, 하기 식에 의해 구해진다.
상대밀도(%) ＝ B/A×100
본 실시형태의 산화물 소결체(2)는, 주석과 스트론튬이, 빅스바이트형 산화물상과 페로브스카이트형 산화물상에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 산화물 소결체(2)는 산화주석상과 산화스트론튬상을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산화주석상 및 산화스트론튬상은 높은 저항을 지니는 결정 또는 절연성의 결정이다. 이 때문에, 이들이 산화물 소결체(2)에 함유되면, 스퍼터링 중의 이상 방전의 원인으로 되어 버린다. 그 때문에, 주석 및 스트론튬은, 산화물 소결체(2) 중에 산화주석상이나 산화스트론튬상으로서 포함되는 것이 아니라, 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상에 포함되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 산화물 소결체(2)에 함유되는 모든 스트론튬이, 페로브스카이트형 산화물상에 함유되는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 도전성이 한층 양호해져, 스퍼터링 중의 이상 방전을 한층 저감시킬 수 있다.
본 실시형태의 산화물 소결체(2)에 있어서의 페로브스카이트형 산화물상의 입자의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 스퍼터링 중의 이상 방전을 한층 저감시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서의 산화물 소결체(2)에 함유되는 입자의 평균 입자 직경은 이하의 순서로 측정된다. 우선, 산화물 소결체(2)를 적당한 크기로 절단한다. 그리고, 관찰면이 되는 면의 연마를 행한 후, 묽은 염산용액으로 화학적 에칭을 행하여, 입계를 명확화한다. 이 시료를 EPMA, SEM/EDS, XRD 등을 이용해서, 소결체의 연마면의 관찰 사진을 촬영하는 동시에 각 입자의 조성을 확인한다. 페로브스카이트형 산화물의 SrSnO3형 유사 구조를 지니는 입자의 평균 입자 직경을 구할 경우는, 조성을 확인한 후에, 관찰 사진에 있어서 500개 이상의 해당 입자의 장경(長徑)을 구하고, 그 산술평균치를 산출한다. 이와 같이 해서 구해진 값을 평균 입자 직경이라 한다.
본 실시형태의 산화물 소결체(2)는, 성막 시의 이상 방전을 충분히 억제할 수 있으므로, 연속적으로 장시간 성막을 할 수 있다. 이러한 본 실시형태의 산화물 소결체(2)는, 주된 원소로서 인듐과, 주석, 스트론튬 및 산소로 구성되는 산화물 소결체(2)로서, 실질적으로 빅스바이트형 산화물상 및 페로브스카이트형 산화물상의 결정상으로 구성되거나 또는 실질적으로 빅스바이트형 산화물상의 결정상만으로 구성되는 것이 바람직하다. 산화물 소결체(2) 중의 주석 및 스트론튬의 함유량은 원자비로 상기 식 [1] 및 [2]를 충족시킨다.
[산화물 소결체의 제조방법]
본 실시형태의 제조방법에 있어서는, 우선, 스트론튬원으로 되는 분말의 전량과 주석원으로 되는 분말을, 각 원소의 원자% 기준의 함유량이 원자비로 하기 식 [3]을 충족시키도록 예비혼합한다. 이 때의 원료 분말로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 산화주석, 산화스트론튬, 그들의 화합물 등의 산화물을 들 수 있다. 또한, 소성에 의해 산화주석, 산화스트론튬으로 되는 주석이나 스트론튬의 질산염, 염화물, 탄산염, 알콕사이드 등도 사용할 수 있다. 취급성의 관점에서, 주석원은 산화물 분말이 적합하며, 스트론튬원은 탄산염, 산화물이 적합하다.
Sn/(Sn+Sr) = 0.4 내지 0.6 [3]
여기서, 상기 식 [3] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
이들 분말의 평균 입자 직경은, 취급성의 관점에서, 바람직하게는 1.5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛이다. 이러한 분말을 사용함으로써, 소결체의 밀도도 높게 할 수 있다.
예비혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 혼합 방법으로서는, 예를 들어, 지르코니아, 알루미나, 나일론 수지 등의 볼(ball)이나 비즈(beads)를 이용한 건식 또는 습식의 미디어(media) 교반형 밀(mill), 미디어 무함유 용기 회전식 혼합 및 기계교반식 혼합 등의 혼합방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(beads mill), 아트리터(attritor), 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀, V형 혼합기, 패들(paddle)식 혼합기, 2축 유성 교반식 혼합기 등을 들 수 있다. 또, 습식법의 볼 밀이나 비즈 밀, 아트리터, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀 등을 이용할 경우에는, 분쇄 후의 슬러리를 건조시킬 필요가 있다. 이 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 여과 건조, 유동층 건조, 분무 건조 등을 예시할 수 있다. 또한, 금속염 용액이나 알콕사이드 용액을 원료로서 이용했을 경우에는, 용액 중에서 석출시킨 침전류를 건조시키는 것이 바람직하다.
얻어진 예비혼합 분말(제1혼합 분말)은, 800 내지 1200℃에서 예비소성한다. 예비소성온도는, 바람직하게는 800 내지 1000℃이며, 예비소성시간은 바람직하게는 1 내지 3시간이다. 얻어진 예비소성물은, 해쇄 처리 등에 의해, 평균 입자 직경을 0.5㎛ 이하의 예비소성 분말로 한다. 해쇄 등의 처리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 지르코니아, 알루미나, 나일론 수지 등의 볼이나 비즈를 이용한 건식 또는 습식의 미디어 교반형 밀 등의 처리 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 볼 밀, 비즈 밀, 아트리터, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또, 습식법의 볼 밀이나 비즈 밀, 아트리터, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀 등을 이용할 경우에는, 분쇄 후의 슬러리를 건조시킬 필요가 있다. 이 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 여과 건조, 유동층 건조, 분무 건조 등을 예시할 수 있다.
다음에, 예비소성 분말에, 산화인듐 분말 및 산화주석 분말을 첨가해서 혼합하고, 상기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 성형용의 혼합 분말(제2혼합 분말)을 얻는다. 산화인듐 분말 및 산화주석 분말을 이용함으로써, 공정의 번잡함이나 분말처리 등의 부수 작업을 저감시킬 수 있다. 인듐원이나 주석원이 산화물 이외의 것, 예를 들어, 염산염, 염화물, 탄산염 등의 경우에는, 예비소성해서 산화물로 하고 나서 사용한다. 이들 분말의 평균 입자 직경은, 취급성의 관점에서 바람직하게는 1.5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛이다. 이러한 분말을 사용함으로써, 소결체의 밀도를 한층 높게 할 수 있다.
제2혼합 분말을 조제할 때의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 지르코니아, 알루미나, 나일론 수지 등의 볼이나 비즈를 이용한 건식 또는 습식의 매체 교반형 밀, 및 매체 무함유 용기 회전식 혼합 및 기계교반식 혼합 등의 혼합방법을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 볼 밀, 비즈 밀, 아트리터, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀, V형 혼합기, 패들식 혼합기, 2축 유성 교반식 혼합기 등을 들 수 있다. 또, 습식법의 볼 밀이나 비즈 밀, 아트리터, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀 등을 이용할 경우에는, 분쇄 후의 슬러리를 건조시킬 필요가 있다. 이 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 여과 건조, 유동층 건조, 분무 건조 등을 예시할 수 있다.
제2혼합 분말은, 조분처리 등에 의해 성형 공정에서의 조작성을 개선해두는 것도 가능하다. 이들 조작에 의해, 성형성이나 소결성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 인듐원으로 되는 분말, 주석원으로 되는 분말, 스트론튬원이 되는 분말은, 산화물 소결체(2)에 있어서의 각 금속 원소의 함유량이 원자비로 상기 식 [1] 및 [2]를 충족시키도록 하는 바와 같은 비율로 배합한다.
주석 원소의 함유량을 상기 식 [1]의 범위 내로 함으로써, 저저항이고 또한 가시광 영역뿐만 아니라 적외 영역에 있어서도 투과성이 우수한 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있다. 또한, 스트론튬 원소의 함유량을 상기 식 [2]의 범위 내로 함으로써, 신뢰성이 높은 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있다. 따라서, 주석 원소 및 스트론튬 원소의 함유량을 모두 상기 식 [1] 및 [2]의 범위 내로 함으로써, 저저항이고 또한 가시광 영역뿐만 아니라 적외 영역에 있어서도 투과성이 우수하여, 더욱 신뢰성이 높은 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있다.
다음에 얻어진 제2혼합 분말(성형용 분말)을 성형한다. 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 형상으로 성형할 수 있는 성형 방법을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 성형 방법으로서는, 프레스 성형법, 주입 성형법 등을 예시할 수 있다. 성형 압력은 크랙 등의 발생이 없고, 취급이 가능한 성형체를 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 성형 밀도는, 가능한 한, 높은 쪽으로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에 냉간 정수압성형(CIP) 등의 방법을 이용하는 것도 가능하다. 이때, 필요에 따라서, 성형성을 개선하기 위하여 유기계의 첨가제를 사용해도 된다.
성형 시 첨가제를 사용했을 경우에는, 성형체 내에 잔존하는 수분이나 유기계의 첨가제를 제거하기 위하여, 성형체를 80 내지 500℃로 가열하는 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 온도는, 잔존하는 수분이나 첨가제의 양이나 종류에 의해 적절하게 선택하면 된다.
다음에 얻어진 성형체를 소성한다. 승온 속도에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 승온 속도는, 예를 들어, 소성 시간의 단축과 균열 방지의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 400℃/시간이다. 소결 온도는, 바람직하게는 1350℃ 이상 또한 1650℃ 미만, 보다 바람직하게는, 1400 내지 1625℃이다. 이것에 의해서, 산화인듐 격자 중에의 산화주석의 고용(固溶)이, 저온에서의 고용 한계를 초과해서 촉진된다. 또한, 산화물 소결체(2)의 결정상을, 실질적으로 빅스바이트형 산화물상과 페로브스카이트형 산화물상, 또는 실질적으로 빅스바이트형 산화물상만으로 하는 것이 용이해진다. 소결 온도로 유지하는 시간은, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 10시간이다. 이것에 의해서, 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 강온 속도는, 통상의 범위 내에서 설정되면 특별히 한정되는 것은 아니고, 소성 시간의 단축과 균열 방지의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 500℃/시간이다.
소성은, 바람직하게는 산소를 함유하는 분위기 중에서 행하고, 보다 바람직하게는 산소 기류 중에서 행한다. 또한, 소성은, 로(furnace) 내에 도입하는 산소의 유량(ℓ/min)과 성형체의 중량(㎏)의 비(성형체의 중량/산소유량)가 1.0 이하인 산소 기류 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해서, 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
[스퍼터링 타겟]
본 실시형태의 스퍼터링 타겟은, 전술한 산화물 소결체(2)로 이루어진다. 이러한 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해서 성막된 산화물 투명 도전막은, 저항률이 낮고, 가시광 영역뿐만 아니라 적외 영역에 있어서도 광투과성이 우수한 동시에, 신뢰성도 우수한다. 또한, 이러한 스퍼터링 타겟은, 성막 시의 방전 특성이 우수하다. 이 때문에, 스퍼터링 시의 이상 방전을 억제하여, 안정적인 성막을 가능하게 한다.
본 실시형태의 스퍼터링 타겟은, 전술한 산화물 소결체(2)를 그대로 이용해도 되고, 전술한 산화물 소결체(2)를 소정의 형상으로 가공한 것이어도 된다.
본 실시형태의 스퍼터링 타겟의 스퍼터링면의 표면 조도는, 중심선 평균 조도(Ra)로 바람직하게는 3㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 이것에 의해서, 성막 시의 이상 방전 횟수를 한층 억제하는 것이 가능해져서, 안정적인 성막을 가능하게 한다. 중심선 평균 조도(Ra)는, 산화물 소결체(2)의 스퍼터링면을, 번수를 변화시킨 숫돌 등으로 기계가공하는 방법, 또는 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 분사 가공하는 방법 등에 의해 조정하는 것이 가능하다. 또 중심선 평균 조도(Ra)는, 예를 들어, 표면성상 측정장치로 스퍼터링면을 평가해서 구할 수 있다.
전술한 산화물 소결체(2)를 스퍼터링 타겟으로 하는 스퍼터링법에 대해서 설명한다. 스퍼터링법으로서는, DC 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등을 적절하게 선택할 수 있다. 이들 중, 넓은 영역을 균일하고도 고속으로 성막 가능한 점에서, DC 마그네트론 스퍼터링법 및 RF 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다.
스퍼터링 시 이용되는 기재의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 이 때문에, 기재의 온도는, 그 기재의 내열성에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 무알칼리 유리를 기재로 할 경우, 기재의 온도는 바람직하게는 250℃ 이하, 수지제의 필름을 기재로 할 경우, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 석영, 세라믹스, 금속 등의 내열성이 우수한 기재를 채용할 경우, 전술한 온도에서 성막하는 것도 가능하다.
스퍼터링 시의 분위기 가스로서는, 통상, 예를 들어, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 이용한다. 필요에 따라서, 산소 가스, 질소 가스 또는 수소 가스 등을 이용해도 된다.
[태양 전지 및 산화물 투명 도전막]
다음에 본 발명의 태양 전지의 적합한 실시형태에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 태양 전지에 있어서, 산화물 투명 도전막 및 광전 변환층은, 직접 접해서 적층되어도 되고, 또 사이에 다른 층을 개재해서 적층되어도 된다. 태양광을 전기로 변환하는 광전 변환층은, 적어도 n형 반도체 및 p형 반도체로 구성된다. 구체적으로는, n형 반도체와 p형 반도체를 적층한 pn형, n형 반도체와 p형 반도체 사이에 절연층(i층)을 개재한 pin형, 또는 종류가 다른 이들 접합부가 복수층 적층된 구성이 있다.
이들 광전 변환층은, 양면에 직접 또는 다른 층을 개재해서 전극이 형성되며, 적어도 그 한편의 면은, 주로 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소로 구성되고, 또한 결정질의 빅스바이트형 산화인듐상으로 실질적으로 구성되는 산화물 투명 도전막이며, 그 중의 주석 및 스트론튬의 함유량이 원자비로 하기 식 [1] 및 [2]를 충족시킨다:
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
여기서, 상기 식 [1] 및 [2] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
여기서, 산화물 투명 도전막은, 결정질의 빅스바이트형 산화인듐상으로 구성된다. 이것은, 본 명세서의 실시예에 나타낸 Cu를 선 공급원으로 하는 X선 회절 시험의 2θ = 20 내지 60°의 범위 내에 있어서, 빅스바이트형 산화인듐상과는 다른 결정상의 회절 피크가 검출되지 않는 것을 의미한다. 즉, 산화물 투명 도전막은, 빅스바이트형 산화인듐상과는 다른 결정상을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 실시형태의 산화물 투명 도전막에는, 다음 2가지 양상이 고려된다. 첫번째 양상에서는, 산화물 투명 도전막은, 결정상으로서 빅스바이트형 산화인듐상만을 함유한다. 두번째 양상에서는, 빅스바이트형 산화인듐상에 더해서, 빅스바이트형 산화인듐상과는 다른 결정상을, 본 명세서의 실시예의 X선 회절 시험에서 검출되지 않을 정도의 양으로 포함한다.
따라서, 본 실시형태의 산화물 투명 전극막은, 실질적으로, 결정질의 빅스바이트형 인듐상으로 이루어진다고 바꿔 말할 수도 있다. 또, 본 실시형태의 산화물 투명 전극막은, 미량의 비정질을 함유해도 된다.
주석의 함유량을, 상기 식 [1]을 충족시키는 범위로 함으로써, 저저항이고 또한 가시광 영역뿐만 아니라 적외 영역에 있어서도 투과성이 우수한 산화물 투명 도전막으로 하는 것이 가능하다. 또, 스트론튬의 함유량을 상기 식 [2]를 충족시키는 범위로 함으로써, 가시광 영역뿐만 아니라 적외 영역에 있어서도 투과성이 우수한 동시에, 높은 내열성 및 내습성을 겸비한 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있다. 따라서, 주석 및 스트론튬의 함유량을 함께 전술한 범위로 함으로써, 저저항이고 또한 가시광 영역뿐만 아니라 적외 영역에 있어서도 투과성이 한층 우수하고, 높은 내열성 및 내습성을 겸비한 산화물 투명 도전막으로 하는 것이 가능하다.
태양 전지는 투명 전극으로서 이러한 우수한 특성을 지니는 산화물 투명 도전막을 지닌다. 이 때문에, 높은 변환 효율과 높은 내열성 및 내습성을 겸비한다.
산화물 투명 도전막에 있어서의 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)은, 하기 식 [4] 및 [5]를 충족시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 변환 효율을 한층 높게 할 수 있다.
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.03 내지 0.08 [4]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [5]
여기서, 상기 식 [4] 및 [5] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
산화물 투명 도전막에 있어서의 주석 및 스트론튬의 함유량은 원자비로서 하기 식 [4] 및 [6]을 충족시키는 것이 한층 바람직하다. 이것에 의해서, 변환 효율을 더 한층 높게 할 수 있다.
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.03 내지 0.08 [4]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0008 내지 0.004 [6]
여기서, 상기 식 [4] 및 [6] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
또, 산화물 투명 전극은, 주로 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소로 구성되지만, 불가피한 미량의 불순물을 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태의 태양 전지는, 상기 태양 전지의 광전 변환층이 실리콘계 반도체인 것이 바람직하다. 특히 박막형의 실리콘계 반도체인 것이 바람직하다. 박막형의 태양 전지는, 광전 변환층이 얇기 때문에, 광전 변환 효율을 한층 높이기 위해서는 태양광을 넓은 파장영역에 걸쳐서 효과적으로 받아들일 필요가 있다. 본 실시형태의 태양 전지는, 광전 변환층으로 실리콘계 반도체를 이용한 경우에 극히 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있다.
또, 본 실시형태의 태양 전지는, 상기 태양 전지의 광전 변환층이 화합물 반도체인 것이 바람직하다. 특히 박막형의 화합물 반도체인 것이 바람직하다. 박막형의 태양 전지는, 광전 변환층이 얇기 때문에, 광전 변환 효율을 한층 높이기 위해서는 태양광을 넓은 파장영역에 걸쳐서 효과적으로 받아들일 필요가 있다. 본 실시형태의 태양 전지는, 광전 변환층으로 화합물 반도체를 이용한 경우에 극히 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있다. 특히, 화합물 반도체가 p형 섬아연광형 관련 구조를 지니는 화합물 반도체일 경우에 그 효과는 크다.
본 실시형태의 태양 전지는, 상기 p형 섬아연광형 관련 구조를 지니는 화합물 반도체가 p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체이며, 해당 화합물 반도체 상에 n형 버퍼층이 적층되고, 그 n형 버퍼층 상에 상기 산화물 투명 도전막이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이때, p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체, n형 버퍼층 및 산화물 투명 도전막은 각각 직접 접해서 적층되어도 되고, 또 사이에 다른 층을 개재해서 적층 되어도 된다. 이러한 구성으로 함으로써, 광전 변환 효율을 한층 향상시키는 것이 가능해진다. 특히, 상기 n형 버퍼층이 산화 아연을 주성분으로 하는 산화물 투명막일 경우에 그 효과는 크다.
본 발명의 태양 전지 및 산화물 투명 도전막의 적합한 실시 형태에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 실시형태의 칼코파이라이트형의 박막 태양 전지의 단면구조를 모식적으로 나타낸다. 이 태양 전지(100)는, 기판(10), 이면 금속 전극(20), 광전 변환층(30), 버퍼층(40), 투명 전극(50) 및 표면 금속 전극(60)이 이 순서로 적층된 적층구조를 지닌다.
기판(10)은 태양 전지에 이용되는 통상의 기판을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 유리 기판, 금속 기판, 플라스틱 기판 및 세라믹스 기판 등을 들 수 있다. 금속 기판으로서는, 두께 수 ㎜의 두꺼운 기판이어도 되고, 필름 형태의 얇은 기판이어도 된다.
광전 변환층(30)으로서 p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체를 이용할 경우, S, Se 또는 Te 등의 금속 원소에 대해서 높은 내식성을 지니는 유리 기판, 내식성을 향상시키기 위하여 실리카 코트나 NiP 도금을 시행한 금속 기판 혹은 플라스틱 기판 등을 이용하는 것이 바람직하다. 저렴하기 때문에, 소다석회유리를 기판으로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
기판(10) 상에 적층되는 이면 금속 전극(20)에는, 통상의 전극을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, Mo, Cr, V, W, Ta, Nb 또는 Mo 합금, Cr 합금, V 합금, W 합금, Ta 합금, Nb 합금 등을 이용할 수 있다.
이면 금속 전극(20)의 두께는 1㎚ 내지 10㎛가 바람직하다. 해당 두께가 1㎚ 미만이면, 지나치게 얇아서 광전 변환층(30)으로서 p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체층을 이용한 경우, 그 결정 배향성이 충분하지 않기 때문에, 광전 변환 효율이 저하될 우려가 있다. 이면 금속 전극(20)의 막 두께의 상한에는, 특별히 한정은 없고, 생산성의 관점에서 10㎛ 이하가 바람직하다.
이면 금속 전극(20)의 성막은 공지의 기술에 의해 행하는 것이 가능하다. 이들 중, 스퍼터링법, 증착법, CVD법 등의 종래 공지의 진공장치를 이용하는 것이 바람직하고, 스퍼터링법이 보다 바람직하다. 스퍼터링법에 의해서, 보다 치밀하고 결정 배향성이 우수한 막을 성막할 수 있다. 따라서, 넓은 영역을 균일하게 성막 할 수 있다. 이때, 기판(10)은 100℃ 내지 500℃로 가열하는 것이 바람직하다.
p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체는, I-III-VI족 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, I족 원소로서 Cu 및 Ag로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, III족 원소로서 Ga, In 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, VI족 원소로서 S, Se 및 Te로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, I족 원소로서 Cu, III족 원소로서 In 및 Ga로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, VI족 원소로서 S 및 Se로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해서, 광전 변환 효율을 한층 향상시킬 수 있다.
In은 희소금속이므로 In의 대체로서 Fe를 이용하고, III족 원소로서, Fe, Ga로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 이용해도 된다. 단, In을 이용한 경우에 비해서 우수한 광전 변환 효율이 훼손되는 경향이 있다.
p형 칼코파이라이트 화합물 반도체의 성막방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, Cu(In, Ga)(S, Se)2의 경우, 우선, Cu-Ga 타겟 또는 In 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해, Cu-Ga-In 화합물막을 제작한다. 이어서, 제작한 막을, 황화수소 및 셀렌화수소를 이용해서 고온(400 내지 800℃)에서 황화셀렌화함으로써, 제작할 수 있다. 또, 황화수소 및 셀렌화 수소를 이용한 고온에서의 황화셀렌화 대신에, S 및 Se를 증착한 후에, 고온(400 내지 800℃)에서 어닐링함으로써 제작할 수도 있다. 또한, VI족 원소도 함유한 스퍼터링 타겟을 제작하고, 성막함으로써 제작할 수도 있다.
또한, 진공 성막법을 이용하지 않고 Cu(In, Ga)(S, Se)2 분말을 작성하고, 그것을 도포해서 고온(400 내지 800℃)에서 소성함으로써 얻을 수도 있다.
p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체층의 막 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만에서는 지나치게 얇아서 광흡수를 충분히 크게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 막 두께의 상한은 특별히 한정되지 않고, 생산성의 관점에서 10㎛ 이하가 바람직하다.
투명 전극(50) 상에, 투명 전극(50)의 일부를 덮도록 표면 금속 전극(60)은, 이면 금속 전극(20)과 마찬가지로 해서 형성할 수 있다.
투명 전극(50)을 구성하는 산화물 투명 도전막의 성막방법에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 스퍼터링법, 이온 도금법, PLD법 등의 PVD법이나 열CVD법, MOCVD법 등의 CVD법, 분무열분해법이나 스핀 코팅법 등의 도포법 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 스퍼터링법은 넓은 영역을 균일하게 성막하는 것이 가능하여, 면적 내의 특성의 안정성을 향상시킬 수 있다. 스퍼터링법으로서는, DC 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법 및 이온 빔 스퍼터링법 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 넓은 영역에 균일하고도 고속으로 성막 가능한 점에서, DC 마그네트론 스퍼터링법 및 RF 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다.
스퍼터링법으로 얻어지는 막의 조성은, 타겟을 구성하는 산화물 소결체(2)의 조성이 반영된다. 따라서, 상기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 조성을 지니는 산화물 소결체(2)를 타겟으로서 이용하면, 저저항이고 또한 가시광 영역뿐만 아니라 적외 영역에 있어서도 투과성이 한층 우수하며, 높은 내열성 및 내습성을 겸비한 산화물 투명 전극막을 형성할 수 있다. 이와 같이 해서 형성되는 산화물 투명 전극막은, 결정질의 빅스바이트형 산화인듐상으로 실질적으로 구성되어, 빅스바이트형 산화이리듐층과는 다른 결정상을 실질적으로 함유하지 않는다.
스퍼터링법으로 성막할 때의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 이용하는 기판이나 다른 막재료의 내열성 등에 의해 적절하게 결정하면 된다. 예를 들어, 무알칼리 유리를 기판으로 했을 경우에는, 바람직하게는 250℃ 이하이며, 수지제의 필름을 기판으로 했을 경우에는, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 적층하고 있는 다른 막 재료의 특성 열화 및 적층 계면에서의 상호확산 등의 영향도 고려하는 것이 바람직하다. 석영, 세라믹스, 금속 등의 내열성이 우수한 기판을 이용할 경우에는, 그 이상의 온도에서 성막하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 태양 전지(100)를 제조할 때, 표면 전극층을 구성하는 산화물 투명 도전막을 200℃ 이하의 저온으로 성막했을 경우더라도, 저저항이면서 광투과성이 우수한 막을 얻을 수 있다. 이 때문에, 광전 변환 효율을 크게 개선할 수 있다. 따라서, 스퍼터링 장치를 구성하는 재료에 대한 제약이 작아져, 구성 재료의 열변형의 저감이나 저렴한 재료를 이용한 장치 설계가 가능해진다. 즉, 프로세스 장점이 크다. 한편, 스퍼터링 시의 기판 온도의 하한에는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 100℃ 이상이다.
스퍼터링 시의 분위기 가스는, 통상, 불활성 가스, 예를 들면 아르곤 가스를 이용한다. 필요에 따라서, 산소 가스, 질소 가스, 수소 가스 등을 이용해도 된다.
스퍼터링 시의 기판 온도를 100℃ 미만으로 해서 성막했을 경우에는, 성막 후에 산화물 투명 도전막을 100℃ 이상으로 가열하는 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리 시의 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기, 질소, 불활성 가스 등의 분위기를 적절하게 선택하면 된다.
이와 같이 해서 얻어지는 산화물 투명 도전막은, 태양 전지로서의 사용에 적합하다. 따라서, 본 실시형태의 산화물 투명 도전막은, 주 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소로 구성되고, 또한 결정질의 빅스바이트형 산화인듐상으로 실질적으로 구성되며, 주석 및 스트론튬의 함유량이 원자비로 상기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 태양 전지용의 산화물 투명 도전막이어도 된다.
스퍼터링에 사용하는 스퍼터링 타겟은, 예를 들어, 전술한 산화물 소결체(2)를 이용하는 것이 바람직하다. 또는, 이하아 같이 복합 산화물 소결체를 제조하고, 그것을 이용해도 된다. 즉, 그 제조방법은, (1) 인듐 화합물의 분말과 그 이외의 화합물 분말을 혼합하여, 각 원소의 함유량이 소정의 범위에 있는 성형용의 분말을 조정하는 공정, (2) 해당 성형용의 분말을 성형해서 성형체를 제작하는 공정, (3) 해당 성형체를 소성하여 소결체를 제작하는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정의 상세를 설명한다.
(1) 분말 조정 공정
각 원소를 포함하는 원료 분말은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 금속산화물 분말, 금속수산화물 분말, 염화물, 질산염, 탄산염 등의 금속염 분말, 금속알콕사이드 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 취급성의 관점에서, 금속산화물 분말이 바람직하다. 또, 금속산화물 분말 이외를 이용할 경우에는, 분말에 미리 대기 중 등의 산화성 분위기에서 가열 처리 등을 실시해서 금속산화물 분말로서 이용한다.
이하, 원료 분말로서 금속산화물 분말을 이용한 경우를 중심으로 설명한다. 원료 분말의 금속산화물 분말의 입자 직경은, 혼합 상태의 균질성 및 소결성의 향상을 도모하는 관점에서 미세한 것이 바람직하다. 그 때문에, 바람직하게는 1차 입자 직경으로서 10㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 인듐 이외의 다른 원소의 금속산화물 분말은, 산화인듐 분말의 1차 입자 직경보다도 작은 1차 입자 직경을 지니는 산화물 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 인듐 이외의 다른 원소의 금속산화물 분말보다도 산화인듐 분말의 1차 입자 직경 쪽이 작거나 또는 동등하다면, 혼합 상태의 균질성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
산화인듐 분말의 평균 입자 직경이 인듐 이외의 다른 원소의 금속산화물 분말의 평균 입자 직경보다도 큰 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 원료 분말을 한층 균질하게 혼합할 수 있다. 따라서, 미세한 평균 입자 직경을 지니는 입자로 이루어진 복합 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
산화인듐 분말과 인듐 이외의 다른 원소의 금속산화물 분말의 BET 비표면적은, 취급성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 25㎡/g이다. 이것에 의해서, 목적으로 하는 복합 산화물 소결체를 얻는 것이 한층 용이해진다. BET 비표면적이 10㎡/g보다도 작은 금속산화물 분말의 경우에는, 사전에 분쇄 처리를 행해서 BET 비표면적을 10 내지 25㎡/g으로 하는 것이 바람직하다. BET 비표면적이 25㎡/g보다도 큰 분말을 사용하는 것도 가능하다. 단, 분말의 부피가 커지므로, 취급성을 개선하기 위해서 미리 분말의 압밀처리 등을 행하는 것이 바람직하다.
이들 분말의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 지르코니아, 알루미나, 나일론 수지 등의 볼 또는 비즈를 이용한 건식 혹은 습식의 매체 교반형 밀 등의 혼합 방법이 예시된다. 보다 구체적으로는, 볼 밀, 비즈 밀, 아트리터, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀, V형 혼합기, 패들식 혼합기 및 2축 유성 교반식 혼합기 등을 들 수 있다.
각 원소를 포함하는 각각의 금속산화물 분말을 혼합할 때, 분말이 분쇄된다. 분쇄 후의 분말 입자 직경은 미세할수록 바람직하다. 특히 습식법으로 혼합을 행하면, 혼합의 균질성, 고분산화, 미세화를 간편하고도 적절하게 행할 수 있으므로 바람직하다. 이때, 볼 밀이나 비즈 밀, 아트리터, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀 등을 습식법으로 행할 경우, 분쇄 후의 슬러리를 건조시킬 필요가 있다. 이 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 여과 건조, 유동층 건조, 분무건조 등을 예시할 수 있다.
산화물 이외의 분말을 혼합할 경우, 혼합 후에 500 내지 1200℃에서 예비소성하고, 얻어진 예비소성 분말을 분쇄해서 이용하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 1차 입자 직경의 평균치를 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 다음의 성형 공정에서 성형, 소성한 경우의 균열, 깨짐 등의 파손을 한층 억제할 수 있다.
각 원료 분말의 순도는, 통상 99질량% 이상, 바람직하게는 99.9질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.99질량% 이상이다. 각 원료 분말의 순도가 낮아지면, 불순물이, 복합 산화물 소결체를 이용한 스퍼터링 타겟으로 형성된 투명 도전막의 특성에 악영향을 줄 우려가 있다.
이들 원료의 배합은, 얻어지는 복합 산화물 소결체를 구성하는 원소의 함유량에 반영된다. 각 원료의 배합비는, 복합 산화물 소결체에 있어서의, 인듐, 주석, 스트론튬의 함유량이, 원자비로 하기 식 [1] 및 [2], 바람직하게는 하기 식 [4] 및 [5], 보다 바람직하게는 하기 식 [4] 및 [6]을 충족시키도록 조정한다:
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
Sn/(In+Sn+Sr) = 0.03 내지 0.08 [4]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [5]
Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0008 내지 0.004 [6]
여기에서, 상기 식 [1], [2], [4], [5] 및 [6] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
이와 같이 해서 얻어진 혼합 분말(예비소성했을 경우에는 예비소성한 혼합 분말)은 성형 전에 조립(造粒)화하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 성형 시의 유동성을 높이는 것이 가능해져서, 생산성을 향상시킬 수 있다. 조립 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 분무 건조 조립, 전동 조립(轉動造粒) 등을 예시할 수 있다. 평균 입자 직경이 수 ㎛ 내지 1000㎛인 조립 분말을 조제하는 것이 바람직하다.
또, 여기서는 원료 분말을 동시에 혼합할 경우를 예시했지만, 예를 들어, 주석원과 스트론튬원을 먼저 혼합하고, 이어서 인듐원을 첨가해서 혼합해도 된다. 또한, 인듐원과 주석원과 먼저 혼합하고, 이어서 스트론튬원을 첨가해서 혼합해도 된다. 혹은, 인듐원과 스트론튬원을 먼저 혼합하고, 이어서 주석원을 첨가해서 혼합해도 된다. 이와 같이, 원료 분말을 배합하는 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
(2) 성형 공정
성형 방법은, 금속산화물의 혼합 분말(예비소성했을 경우에는 예비소성한 혼합 분말) 또는 조립 분말을 목적으로 하는 형상으로 성형할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 프레스 성형법, 주조 성형법, 사출 성형법 등을 들 수 있다. 성형 압력은 크랙 등의 발생이 없고, 취급이 가능한 성형체가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 프레스 성형의 경우, 500kg/㎠(49.033㎫) 내지 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 성형하면, 높은 밀도를 지니는 산화물 소결체를 얻기 쉬워진다. 성형 밀도를 높게 하기 위하여, 냉간 정수압(CIP) 성형 등의 방법을 이용하는 것도 가능하다. 또, 성형 처리 시에는, 폴리비닐알코올, 아크릴계 폴리머, 메틸 셀룰로스, 왁스류, 올레산 등의 성형 조제를 이용해도 된다.
(3) 소성 공정
다음에 얻어진 성형체를 소성한다. 승온 속도는 특별히 한정되지 않고, 소성 시간의 단축과 균열 방지의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 400℃/시간이다. 소결 온도는, 바람직하게는 1350 내지 1650℃, 보다 바람직하게는, 1400℃ 이상 또한 1625℃ 이하로 한다. 전술한 소결 온도로 유지하는 시간은, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 10시간이다. 이것에 의해서, 고밀도의 소결체를 얻을 수 있다.
강온 속도는, 통상의 범위 내에서 설정되면 특별히 한정되는 것은 아니고, 소성 공정의 단축과 균열 방지의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 500℃/시간이다.
소성은, 바람직하게는 산소를 함유하는 분위기 중에서 행하고, 보다 바람직하게는 산소 기류 중에서 행한다. 또한, 소성은, 로 내에 도입하는 산소의 유량(ℓ/min)과 로 내에 주입하는 성형체의 총중량(㎏)의 비(성형체의 총중량/산소유량)가 1.0 이하인 산소 기류 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해서, 고밀도의 소결체를 얻을 수 있다.
(2) 성형 공정과 (3) 소성 공정을 동시에 행할 수도 있다. 즉, (1) 분말조정 공정에서 조정한 분말을, 성형용의 주형에 충전하여 소성하는 핫 프레스(hot press)법이나, 동일 분말을 고온에서 용융, 분사해서 소정의 형상으로 하는 방법 등에 의해, 소결체를 제작하는 것도 가능하다.
얻어진 복합 산화물의 소결체는, 스퍼터링 타겟으로서 이용할 수 있다. 이?, 복합 산화물 소결체를 그대로 스퍼터링 타겟으로서 이용해도 되고, 복합 산화물 소결체를 소정의 형상으로 가공해서 스퍼터링 타겟을 제작해도 된다.
스퍼터링 타겟의 스퍼터링면의 표면 조도는, 중심선 평균 조도(Ra)로 바람직하게는 3㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 이것에 의해서, 성막 시의 이상 방전 횟수를 한층 억제하는 것이 가능해져, 안정적인 성막을 가능하게 한다. 중심선 평균 조도(Ra)는, 산화물 소결체의 스퍼터링면을, 번수를 변화시킨 숫돌 등으로 기계가공하는 방법, 또는 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 분사 가공하는 방법 등에 의해 조정하는 것이 가능하다. 또 중심선 평균 조도(Ra)는, 예를 들어, 표면성상 측정장치에서 스퍼터링면을 평가해서 구할 수 있다.
이러한 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해, 투명 도전막을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 태양 전지(100)는 칼코파이라이트형 박막 태양 전지이더라도 된다.
버퍼층(40)은, CdS, InS, ZnS, ZnMgO, CdS/ZnO, CdS/ZnMgO로부터 선택된 어느 하나의 1종 이상으로 이루어진 구성을 이용하는 것이 바람직하다.
이 버퍼층(40)의 역할은, 충분히 명확하게는 되어 있지 있지만, 역할의 하나로서는, Cd, Zn 등의 p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체층에의 확산에 의해, p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체층의 표층만이 n형화됨으로써, pn 호모접합을 형성하는 것에 있다고 여겨지고 있다. 또한, 해당 버퍼층은 고저항층이기 때문에, 션트 패스(shunt pass)가 저감되는 등, 많은 설(說)이 제언되어 있지만 그 역할은 아직 해명되어 있지 않다.
이러한 칼코파이라이트형 박막 태양 전지에 있어서, 투명 전극(50)으로서 전술한 산화물 투명 도전막이 이용되는 것에 특징이 있다.
이 투명 전극(50)에는, 극히 넓은 파장영역에 있어서, 광을 받아들이는 역할이 필요로 되므로, 넓은 파장영역에서 높은 투과율을 지닐 필요가 있다. 또한, 태양 전지는 가혹한 환경하에서 사용되는 것이므로, 그 성능의 안정성이 높은 것이 요구된다. 이 때문에, 태양 전지를 구성하는 각 부재의 내구성도 높이는 것이 요구되고 있다. 따라서, 전술한 재료가 적합하다.
본 실시형태의 태양 전지(100)는, 다른 태양 전지와 조합시킨 적층형으로서 이용해도 된다. 이 경우, 다른 태양 전지는, p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체의 태양 전지로 한정되는 것은 아니고, 실리콘계, 유기박막계, 색소증감형 등의 다른 종류의 태양 전지도 적용할 수 있다.
본 실시형태의 태양 전지는, 다음과 같이 표현할 수도 있다. 즉, 본 실시형태의 태양 전지는, 기판 상에, 적어도 산화물 투명 도전막 및 광전 변환층이 적층되고, 산화물 투명 도전막이, 주된 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소로 구성되며, 또한 결정질의 빅스바이트형 산화인듐상으로 실질적으로 구성되고, 산화물 투명 도전막중의 주석 및 스트론튬의 함유량이 원자비로 상기 식 [1] 및 [2]를 충족시킨다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 하등 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 태양 전지(100)는, 투명 전극(50)과 광전 변환층(30) 사이에 버퍼층(40)을 지니고 있었지만, 투명 전극(50)은 광전 변환층(30)에 접촉하도록 형성되어 있어도 된다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<산화물 소결체의 평가>
(조성)
ICP 발광 분석법에 의해 정량하였다.
(소결 밀도)
산화물 소결체의 소결 밀도는, JIS-R1634-1998에 준거해서 아르키메데스법으로 측정하였다.
(평균 입자 직경)
산화물 소결체 내의 페로브스카이트형 구조를 지니는 입자의 평균 입자 직경은, 이하의 순서로 구하였다. 주사 전자현미경을 이용해서 산화물 소결체를 연마면의 사진을 촬영하였다. 촬영한 사진으로부터, 임의로 500개의 입자를 선택하고, 그들의 입자의 각각의 장경을 측정하였다. 그 평균치를 평균 입자 직경으로 하였다.
(X선 회절 시험)
산화물 소결체의 결정상은 X선 회절 시험으로 동정하였다. 측정 조건은 이하와 같다
·X선원: CuＫα
·파워: 40㎸, 40㎃
·주사 속도: 1°／분
얻어진 회절 패턴을 해석하고, 1) 빅스바이트형 산화물상, 2) 페로브스카이트형 산화물상 및 3) 산화주석상이나 산화스트론튬상 등의 1), 2) 이외의 다른 결정상으로 분류하였다. 1), 2), 3)의 결정상의 각각에 대해서, 회절 피크가 검출되었을 경우에는 「A」, 검출되지 않았을 경우에는 「B」이라고 하였다.
(방전 특성)
이하에 나타낸 스퍼터링 조건 하에서 산화물 소결체를 이용해서 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터링 중에, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수를 산출하였다.
스퍼터링 조건
·장치: DC 마그네트론 스퍼터링 장치(알바크사(ULVAC, Inc.) 제품)
·자계강도: 1000 가우스(Gauss)(타겟 바로 위, 수평성분)
·기판 온도: 실온(약 25℃)
·도달 진공도: 5×10-5㎩
·스퍼터링 가스: 아르곤+산소
[산소비(체적기준) = 산소/(아르곤+산소) = 0.005]
·스퍼터링 가스압: 0.5㎩
·DC 파워: 200W
·스퍼터링 시간: 30시간
<산화물 투명 도전막의 평가>
(투과율)
기판과 산화물 투명 도전막의 일체물의 광투과율을, 분광 광도계 U-4100(상품명, 히타치제작소(日立製作所)사 제품)을 이용해서 파장 240㎚로부터 2600㎚의 범위에서 측정하였다. 산화물 투명 도전막의 투과율은, 하기 식에 의해 구하였다. [(기판과 산화물 투명 도전막의 일체물의 투과율)/(기판만의 투과율)]×100(%)
(저항률)
산화물 투명 도전막의 저항률은, HL5500(상품명, 일본 바이오 라드 라보라토리즈사 제품)을 이용해서 측정하였다.
(신뢰성)
산화물 투명 도전막을 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경 하, 연속적으로 1000시간까지 노출시키고, 저항률의 변화를 관찰하였다. 이때, 시험 전후의 저항률을 각각 A, B라 했을 때, (B-A)/A의 값을 %단위로 구해서 신뢰성의 지표로 하였다. 통상, 이 값은 시험 시간과 함께 변화되는 경향이 있다. 이 값이 0에 가까울수록 특성이 안정적이어서, 신뢰성이 우수하다.
[실시예 1]
(산화물 소결체의 제작)
순도 99.99질량%, 평균 입자 직경 0.5㎛의 산화인듐 분말, 순도 99.99질량%, 평균 입자 직경 0.5㎛의 산화주석 분말 및 순도 99.9질량%, 평균 입자 직경 1㎛의 탄산 스트론튬 분말을 원료 분말로 하였다. 산화주석 분말과 탄산 스트론튬 분말을, 주석 원소와 스트론튬 원소의 혼합비(원자% 기준)가 동일량[Sn/ (Sn+Sr)=0.5]이 되도록 건식 볼 밀에서 혼합하여 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을, 대기 중, 1000℃에서 2시간 예비소성한 후, 건식 볼 밀에서 처리해서 평균 입자 직경 0.2㎛인 예비소성 분말을 얻었다.
이 예비소성 분말에, 표 1에 나타낸 「분말의 최종 조성」이 되도록 산화인듐 분말과 산화주석 분말을 배합해서 건식 볼 밀에서 혼합하였다. 혼합 후의 분말의 평균 입자 직경은 0.2㎛였다. 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를, 로 내를 순 산소 분위기로 한 소결 로 내에 설치하고, 이하의 조건에서 소결하였다.
(소성 조건)
·승온 속도: 50℃/시간
·소결 온도: 1500℃
·유지 시간: 5시간
·소결 분위기: 승온 개시 시(실온)로부터 강온 종료 시(100℃)까지 순 산소 가스를 로 내에 도입
·강온 속도: 100℃/시간
얻어진 산화물 소결체를 분쇄하여, X선 회절 시험에 의해 생성상을 동정하였다. 그 결과, 빅스바이트형 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되고, 그 밖의 결정상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 또, SEM 및 EPMA에 의한 분석을 하여, 스트론튬은 빅스바이트형 산화물상에 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 평가는, 전술한 「산화물 소결체의 평가」에 기재한 방법으로 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(산화물 투명 도전막의 제작)
얻어진 소결체를 4인치φ(직경: 102㎜)의 크기로 가공해서 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 스퍼터링 타겟의 스퍼터링면은, 평면 연삭반과 다이아몬드 숫돌을 이용해서 연마하였다. 숫돌의 번수를 변화시킴으로써, 스퍼터링면의 중심선 평균 조도를 조정하였다. 얻어진 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 하기의 조건으로 성막하였다. 성막 후, 후처리를 행하여 산화물 투명 도전막을 얻었다.
(스퍼터링 성막 조건)
·장치: DC 마그네트론 스퍼터 장치
·자계강도: 1000가우스(타겟 바로 위, 수평성분)
·기판 온도: 실온(약 25℃)
·도달 진공도: 5×10-5㎩
·스퍼터링 가스: 아르곤+산소
[산소비(체적기준) = 산소/(아르곤+산소) = 0.005]
·스퍼터링 가스압: 0.5㎩
·DC 파워: 200W
·막 두께: 150㎚
·사용 기판: 무알칼리 유리(코닝사 제품, 상품명: #1737 유리, 두께 0.7㎜)
(성막 후의 열처리 및 평가)
기판 상에 산화물 투명 도전막이 형성된 시료를, 200℃, 1시간의 조건에서 열처리하였다. 그 후, 산화물 투명 도전막의 생성상을, 산화물 소결체의 X선 회절 시험과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 빅스바이트형 산화물상만이 검출되었다. 즉, 산화물 투명 도전막은, 빅스바이트형 산화물상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 투명 도전막은, 전술한 「산화물 투명 도전막의 평가」에 기재한 방법으로 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예2 내지 13]
실시예 1과 마찬가지로 해서 얻은 예비소성 분말에 배합하는 산화인듐 분말과 산화주석 분말의 양을 변화시켜, 표 1의 「분말의 최종조성」으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2 내지 13의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막을 각각 제작하였다.
실시예 2 내지 13의 산화물 소결체를 분쇄하여, X선 회절 시험에 의해 실시예 1과 마찬가지로 해서 생성상을 동정하였다. 그 결과, 실시예 2 내지 4, 6, 7, 9, 10, 12, 13에서는, 빅스바이트형 산화물상과 페로브스카이트형 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되고, 산화주석상과 산화스트론튬상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 또, 실시예 5, 8, 11에서는, 빅스바이트형 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되고, 산화주석상과 산화스트론튬상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또, SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 실시예 2 내지 4, 6, 7, 9, 10, 12, 13에서는, 스트론튬은 주석과 화합물을 형성하여, 페로브스카이트형 산화물상에 존재하는 것을 확인하였다. 한편, 실시예 5, 8, 11에서는, 빅스바이트형 산화물상에 존재하는 것을 확인하였다.
다음에, 실시예 2 내지 13의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 어느 쪽의 산화물 투명 도전막도, 빅스바이트형 산화물상만이 검출되었다. 즉, 실시예 1 내지 13의 산화물 투명 도전막은, 빅스바이트형 산화물상으로 구성되어 있었다.
실시예 2 내지 13의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막의 평가는, 전술한 「산화물 소결체의 평가」 및 「산화물 투명 도전막의 평가」에 기재한 방법으로 행하였다. 이들의 평가 결과를 정리해서 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 14 내지 18]
실시예 1과 마찬가지로 해서 예비소성 분말을 얻었다. 이 예비소성 분말에 배합하는 산화인듐 분말과 산화주석 분말의 양을 변화시켜, 표 1의 「분말의 최종조성」으로 한 것 및 소결 온도를 1500℃에서 1400℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 14의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막을 제작하였다.
예비소성 분말에 배합하는 산화인듐 분말과 산화주석 분말의 양을 변화시켜, 표 1의 「분말의 최종조성」으로 한 것 및 소결 온도를 1500℃에서 1350℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 15의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막을 제작하였다.
예비소성 분말에 배합하는 산화인듐 분말과 산화주석 분말의 양을 변화시켜, 표 1의 「분말의 최종조성」으로 한 것 및 소결 온도에서의 유지 시간을 5시간에서 10시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 16의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막을 제작하였다.
예비소성 분말에 배합하는 산화인듐 분말과 산화주석 분말의 양을 변화시켜, 표 1의 「분말의 최종조성」으로 한 것 및 소결 온도를 1500℃에서 1600℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 17의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막을 제작하였다.
실시예 17과 마찬가지로 해서 예비소성 분말을 얻었다. 이 예비소성 분말에 배합하는 산화인듐 분말과 산화주석 분말의 양을 변화시켜, 표 1의 「분말의 최종 조성」으로 한 것 및 소결 온도에서의 유지 시간을 5시간에서 10시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 해서 실시예 18의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막을 제작하였다.
실시예 14 내지 18의 각각의 산화물 소결체를 분쇄하여, X선 회절 시험에 의해 실시예 1과 마찬가지로 생성상을 동정하였다. 그 결과, 실시예 14 내지 18에서는, 빅스바이트형 산화물상과 페로브스카이트형 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되고, 산화주석상과 산화스트론튬상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또, SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 실시예 14 내지 18에서는, 모두 스트론튬은 주석과 화합물을 형성하여, 페로브스카이트형 산화물상에 존재하는 것을 확인하였다.
다음에, 실시예 14 내지 18의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 어느 쪽의 산화물 투명 도전막도, 빅스바이트형 산화물상만이 검출되었다. 즉, 실시예 14 내지 18의 산화물 투명 도전막은 빅스바이트형 산화물상으로 구성되어 있었다.
실시예 14 내지 18의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막의 평가는, 전술한 「산화물 소결체의 평가」 및 「산화물 투명 도전막의 평가」에 기재한 방법으로 행하였다. 이들의 평가 결과를 정리해서 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 1]
<산화물 소결체의 제작 및 평가>
순도 99.99질량%, 평균 입자 직경 0.5㎛의 산화인듐 분말 및 순도 99.99질량%, 평균 입자 직경 0.5㎛의 산화주석 분말을 원료 분말로 하였다. 이들을, 건식 볼 밀로 소정량이 되도록 혼합하여, 표 1의 「분말의 최종조성」에 나타낸 조성을 지니는 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말의 평균 입자 직경은 0.2㎛였다. 얻어진 혼합 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 순 산소 분위기 소결로 내에 설치하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 소결하였다.
얻어진 산화물 소결체를 분쇄하여, X선 회절 시험에 의해 실시예 1과 마찬가지로 생성상을 동정하였다. 그 결과, 빅스바이트형 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되고, 산화주석상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
<산화물 투명 도전막의 제작 및 평가>
실시예 1과 마찬가지로 해서, 기판 상에 산화물 투명 도전막을 형성하였다. 이 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 빅스바이트형 산화물상만이 검출되었다. 즉, 산화물 투명 도전막은, 빅스바이트형 산화물상만으로 구성되어 있었다.
비교예 1의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막의 평가는, 전술한 「산화물 소결체의 평가」 및 「산화물 투명 도전막의 평가」에 기재한 방법으로 행하였다. 이들의 평가 결과를 정리해서 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 2, 3]
산화인듐 분말과 산화주석 분말의 혼합 비율을 변화시켜, 표 1의 「분말의 최종 조성」으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 비교예 2, 3의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막을 각각 제작하였다.
비교예 2, 3의 산화물 소결체를 분쇄하여, X선 회절 시험에 의해 실시예 1과 마찬가지로 해서 생성상을 동정하였다. 그 결과, 비교예 2, 3에서는, 빅스바이트형 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되고, 산화주석상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
다음에, 비교예 2, 3의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 어느 쪽의 산화물 투명 도전막도, 빅스바이트형 산화물상만이 검출되었다. 즉, 비교예 2 내지 3의 산화물 투명 도전막은 빅스바이트형 산화물상으로 구성되어 있었다.
비교예 2, 3의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막의 평가는, 전술한 「산화물 소결체의 평가」 및 「산화물 투명 도전막의 평가」에 기재한 방법으로 행하였다. 이들의 평가 결과를 정리해서 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 4 내지 15]
실시예 1과 마찬가지로 해서 예비소성 분말을 얻었다. 이 예비소성 분말에 배합하는 산화인듐 분말과 산화주석 분말의 양을 변화시켜, 표 1의 「분말의 최종조성」으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 4 내지 15의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막을 각각 제작하였다.
비교예 4 내지 15의 산화물 소결체를 분쇄하여, X선 회절 시험에 의해 실시예 1과 마찬가지로 해서 생성상을 동정하였다. 그 결과, 비교예 4 내지 7, 10에서는, 빅스바이트형 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되고, 산화주석상과 산화스트론튬상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 한편, 비교예 8, 9, 11 내지 15에서는, 빅스바이트형 산화물상과 페로브스카이트형 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되고, 산화주석상과 산화스트론튬상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또한, 비교예 4 내지 15의 산화물 소결체에 대해서, SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 비교예 8, 9, 11 내지 15에서는, 스트론튬은 주석과 화합물을 형성하여, 페로브스카이트형 산화물상에 존재하는 것을 확인하였다. 비교예 4 내지 7 및 10에서는, 스트론튬이 빅스바이트형 산화물상에 존재하는 것을 확인하였다.
다음에, 비교예 4 내지 15의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 어느 쪽의 산화물 투명 도전막도, 빅스바이트형 산화물상만이 검출되었다. 즉, 비교예 4 내지 15의 산화물 투명 도전막은 모두 빅스바이트형 산화물상으로 구성되어 있었다.
비교예 4 내지 15의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막의 평가는, 전술한 「산화물 소결체의 평가」 및 「산화물 투명 도전막의 평가」에 기재한 방법으로 행하였다. 이들의 평가 결과를 정리해서 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 16]
<산화물 소결체의 제작>
순도 99.99질량%, 평균 입자 직경 0.5㎛의 산화인듐 분말, 순도 99.99질량%, 평균 입자 직경 0.5㎛의 산화주석 분말 및 순도 99.9질량%, 평균 입자 직경 1㎛의 탄산 스트론튬 분말을 원료 분말로 하였다. Sr:In=1:2의 원자비가 되도록 산화인듐 분말과 탄산 스트론튬 분말을 건식 볼 밀에서 혼합하고, 대기 중, 1200℃에서 3시간 예비소성하였다. 얻어진 예비소성 분말의 결정상은 SrIn2O4이며, 평균 입자 직경은 2.1㎛였다.
이 예비소성 분말에, 표 1에 나타낸 「분말의 최종조성」으로 되도록 산화인듐 분말과 산화주석 분말을 배합하고, PVA 수용액(PVA 첨가량은 고형분 환산으로 분말량에 대해서 0.5중량%)을 첨가해서 습식 볼 밀에서 혼합하였다. 혼합 후, 건조해서 얻어진 예비소성 분말(평균 입자 직경: 1.8㎛)을, 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여, 성형체를 제작하였다. 이 성형체를, 대기 중, 승온 속도 60℃/시간에서 600℃까지 가열하고, 10시간 유지함으로써, 첨가한 PVA를 탈지하였다. 이 탈지체를 순 산소 분위기 소결로 내에 설치하고, 이하의 조건에서 소결하였다.
(소성 조건)
·승온 속도: 800℃까지 200℃/시간, 800 내지 1550℃까지 400℃/시간
·소결 온도: 1550℃
·유지 시간: 8시간
·소결 분위기:승온 개시 시(실온)로부터 강온 종료 시(100℃)까지 순 산소 가스를 로 내에 도입
·강온 속도: 100℃/시간
<산화물 소결체의 평가>
얻어진 산화물 소결체를 분쇄하여, X선 회절 시험에 의해 실시예 1과 같이 생성상을 동정하였다. 그 결과, 빅스바이트형 산화물상과 SrIn2O4에 상당하는 스피넬(spinel)형 산화물상에 기인하는 회절 피크가 검출되었다. 한편, 산화주석상과 산화스트론튬상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 또, SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 스트론튬은 인듐과 화합물을 형성하여, 스피넬형 산화물상에 존재하는 것을 확인하였다.
<산화물 투명 도전막의 제작>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 기판 상에 산화물 투명 도전막을 제작하였다. 얻어진 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 빅스바이트형 산화물상만이 검출되었다. 즉, 비교예 16의 산화물 투명 도전막은 빅스바이트형 산화물상으로 구성되어 있었다.
산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막의 평가는, 전술한 「산화물 소결체의 평가」 및 「산화물 투명 도전막의 평가」에 기재한 방법으로 행하였다. 이들의 평가 결과를 정리해서 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 17]
비교예 16과 마찬가지로 해서 예비소성 분말을 얻었다. 이 예비소성 분말에 배합하는 산화인듐 분말과 산화주석 분말의 양을 변화시켜, 표 1의 「분말의 최종조성」에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는, 비교예 16과 마찬가지로 해서 비교예 17의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체를 분쇄하여, X선 회절 시험에 의해 실시예 1과 마찬가지로 해서 생성상을 동정하였다. 그 결과, 빅스바이트형 산화물상, 페로브스카이트형 산화물상 및 SrIn2O4에 상당하는 스피넬형 산화물상에 기인하는 회절 피크가 검출되었다. 한편, 산화주석상과 산화스트론튬상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또한, SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 스트론튬은 인듐, 주석과 화합물을 형성하여, 페로브스카이트형 산화물상 및 스피넬형 산화물상에 존재하는 것을 확인하였다.
다음에, 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 빅스바이트형 산화물상만이 검출되었다. 즉, 산화물 투명 도전막은, 빅스바이트형 산화물상으로 구성되어 있었다.
산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막의 평가는, 전술한 「산화물 소결체의 평가」 및 「산화물 투명 도전막의 평가」에 기재한 방법으로 행하였다. 이들의 평가 결과를 정리해서 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 18]
실시예 1과 마찬가지로 해서 얻은 예비소성 분말에 배합하는 산화인듐 분말과 산화주석 분말의 양을 변화시켜, 표 1의 「분말의 최종 조성」으로 한 것 및 소결 온도를 1500℃에서부터 1300℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 18의 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막을 제작하였다.
제작한 산화물 소결체를 분쇄하여, X선 회절 시험에 의해 실시예 1과 마찬가지로 해서 생성상을 동정하였다. 그 결과, 빅스바이트형 산화물상과 페로브스카이트형 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되고, 산화주석상과 산화스트론튬상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또한, SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 스트론튬은 주석과 화합물을 형성하여, 페로브스카이트형 산화물상에 존재하는 것을 확인하였다.
다음에, 제작한 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 빅스바이트형 산화물상만이 검출되었다. 즉, 비교예 18의 산화물 투명 도전막은 빅스바이트형 산화물상으로 구성되어 있었다.
산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막의 평가는, 전술한 「산화물 소결체의 평가」 및 「산화물 투명 도전막의 평가」에 기재한 방법으로 행하였다. 이들의 평가 결과를 정리해서 표 1, 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1 내지 18과 비교예 1 내지 15의 비교로부터, 실시예 1 내지 18에서는, 저항률, 적외 영역의 투과율, 신뢰성의 모두에 있어서 우수한 산화물 투명 전극막이 얻어지고 있다. 실시예 3 내지 4와 비교예 16 내지 17의 비교로부터, 실시예 3 내지 4에서는 성막 시의 이상 방전을 충분히 억제하고 있다.
실시예 4, 14, 15와 비교예 18의 비교로부터, 실시예 4, 14, 15에서는, 성막 시의 이상 방전을 억제하고 있다. 이들 중에서도, 실시예 4는 특히 성막 시의 이상 방전을 억제하고 있다. 실시예 3, 17, 18을 비교하면, 특히 실시예 3에 있어서, 성막 시의 이상 방전을 억제하고 있다.
[실시예 19 내지 28, 비교예 19 내지 28]
<태양 전지의 제작>
이하의 순서로, 도 2에 나타낸 바와 같은 실시예 19 내지 28 및 비교예 19 내지 28의 태양 전지를 제작하였다.
우선, 기판(10) 및 이면 금속 전극(20)으로서, 소다석회유리 기판(1㎜) 상에 Mo 전극(600㎚)을 형성한 시판의 Mo 전극부착 유리 기판을 준비하였다. 이 이면 금속 전극(20) 상에, 시판의 CuIn0.8Ga0.2Se2(CIGS) 타겟을 사용한 RF 마그네트론 스퍼터링법에 의해, CIGS층(1500㎚)인 p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체를 형성하였다(광전 변환층(30)). 이 때의 기판 온도는 500℃로 하였다.
화합물 반도체로 이루어진 광전 변환층(30) 상에, 버퍼층(40)로서, RF 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Zn0.8Mg0.2O(100㎚)의 n형 버퍼층을 형성하였다. 이 때의 기판 온도는 20℃로 하였다.
다음에, 버퍼층(40) 상에, 후술하는 「투명 도전막의 제작」에 기재한 방법에 의해 산화물 투명 도전막(투명 전극(50))을 형성(150㎚)하였다. 그 후, 이면 금속 전극(20)을 노출시켜서 이면 금속 전극의 일부에 정극을 형성하였다. 또한, 산화물 투명 도전막(투명 전극(50)) 상의 일부에, 진공증착법에 의해 Al층 (100㎚)으로 이루어진 표면 금속 전극(60)을 형성하고, 이것을 부극이라 하였다.
이상의 순서에 의해, 산화물 투명 도전막 측에서 광을 입사하는 서브스트레이트형의 칼코파이라이트형 태양 전지(100)를 제작하였다.
<투명 도전막의 제작>
투명 도전막(50)은, 상대밀도 99% 이상의 스퍼터링 타겟을 이용한 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막해서 제작하였다. 산화물 투명 도전막의 조성 및 특성은, 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또, 스퍼터링 타겟은 이하의 순서로 제작하였다.
우선, 이하의 원료 분말을 준비하였다. 이용한 원료 분말의 물성은 이하와 같다.
·산화인듐 분말: 순도 99.99질량%, 평균 입자 직경 0.5㎛
·산화주석 분말: 순도 99.99질량%, 평균 입자 직경 0.5㎛
·탄산 스트론튬 분말: 순도 99.9질량%, 평균 입자 직경 1㎛
원료 분말의 평균 입자 직경은, COULTER LS130(상품명, COULTER ELECTRONICS사 제품)을 이용해서, 증류수 중, 액체 모듈에서 측정하였다. 측정값은 체적 기준이다.
소정량의 산화주석 분말과 탄산스트론튬을 건식 볼 밀에서 혼합하여 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을, 대기 중, 1000℃, 2시간의 조건에서 예비소성한 후, 건식 볼 밀에서 처리하여, 평균 입자 직경 0.2㎛의 예비소성 분말을 얻었다. 얻어진 예비소성 분말에, 표 3에 기재한 조성으로 되도록 산화인듐 분말과 산화주석 분말을 배합해서 건식 볼 밀에서 혼합하였다. 혼합 후의 분말의 평균 입자 직경은 0.2㎛였다. 얻어진 분말을 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 순 산소 분위기인 소결로 내에 설치하고, 이하의 조건에서 소결하였다.
(소성 조건)
·승온 속도: 50℃/시간
·소결 온도: 1600℃: 실시예 19 내지 21, 26, 비교예 19, 23, 27
1500℃: 실시예 22 내지 25, 27, 28, 비교예 20 내지 22, 24 내지 26, 28
·유지 시간: 5시간
·소결 분위기: 승온 개시 시(실온)로부터 강온 종료 시(100℃)까지 순 산소 가스를 로 내에 도입
·강온 속도: 100℃/시간
이와 같이 해서 얻어진 복합 산화물 소결체를 4인치φ(직경: 102㎜)의 사이즈로 가공해서 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 스퍼터링 타겟의 스퍼터링 면은, 평면 연삭반과 다이아몬드 숫돌을 이용해서, 숫돌의 번수를 변화시킴으로써, 중심선 평균 조도를 조정하였다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 이하의 조건에서 기판 상에 성막하였다. 그 후, 기판 상에 성막한 시료에 200℃에서 1시간 가열하는 열처리를 행하였다. 이와 같이 해서, 산화물 투명 도전막을 얻었다.
(스퍼터링 성막 조건)
·장치: DC 마그네트론 스퍼터 장치
·자계강도: 1000 가우스(타겟 바로 위, 수평성분)
·기판 온도: 실온(약 25℃)
·도달 진공도: 5×10-5㎩
·스퍼터링 가스: 아르곤+산소
[산소비(체적기준) = 산소/(아르곤+산소) = 0.005]
·스퍼터링 가스압: 0.5㎩
·DC 파워: 200W
·막 두께: 150㎚
(성막 후의 처리 조건)
기판 상에 성막한 시료에 200℃, 1시간의 조건에서 열처리를 시행하였다.
<산화물 투명 도전막의 특성>
두께 0.7㎜의 무알칼리 유리(코닝사 제품, #1737 유리)를 준비하였다. 전술한 「스퍼터링 성막 조건」에서, 이 기판 상에 산화물 투명 도전막을 직접 성막 하고, 이것을 전술한 「성막 후의 처리 조건」에서 열처리하였다. 이와 같이 해서 얻어진 실시예 19 내지 28 및 비교예 19 내지 28의 산화물 투명 도전막의 평가를 이하와 같이 행하였다. 평가 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 또, 실시예 19 내지 28 및 비교예 19 내지 28의 산화물 투명 도전막의 생성상을, X선 회절 시험에서 측정한 결과, 모두 결정질의 빅스바이트형 산화인듐상만으로 구성되어 있었다.
(산화물 투명 도전막의 조성)
ICP 발광 분광 분석 장치(세이코 인스트루멘츠사 제품)을 이용하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 정량을 행하였다.
(산화물 투명 도전막의 X선 회절 시험)
측정 조건은 이하와 같다
·X선원: CuＫα
·파워: 40㎸, 40㎃
·주사 속도: 1°／분
(산화물 투명 도전막의 투과율)
기판과 산화물 투명 도전막의 일체물의 광투과율을, 분광 광도계 U-4100(히타치제작소사 제품)을 이용해서 파장 240㎚로부터 2600㎚의 범위에서 측정하였다. 산화물 투명 도전막 자체의 투과율은, 하기 식에 의해 구하였다. 그 값은 표 3에 기재된 바와 같다.
((기판과 산화물 투명 도전막의 일체물의 투과율)/ (기판만의 투과율))×100(%)
또, 파장 400㎚로부터 800㎚의 투과율의 평균치를 가시광 영역의 투과율, 파장 800㎚으로부터 1200㎚의 투과율의 평균치를 적외 영역의 투과율로 하였다.
(산화물 투명 도전막의 신뢰성)
박막 시료를 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경에 연속적으로 노출시키고, 저항률의 변화를 관찰하였다. 이 때, 시험 전후의 저항률을 각각 A, B라 했을 때, (B-A)/A의 값을 % 단위로 구해서 신뢰성(내구성)의 지표로 하였다. 이 값(신뢰성)을 표 3에 나타낸다. 통상, 이 값은 시험 시간이 길어짐에 따라서 증가 경향에 있어, 값이 작을수록 내열성 및 내습성이 우수한 것을 나타내고 있다.
(산화물 투명 도전막의 저항률)
박막의 저항률은 HL5500(일본 바이오 라드 라보라토리즈사 제품)을 이용해서 측정하였다.
Figure pct00003
<태양 전지의 평가>
다음에, 전술한 바와 같이 제작한 실시예 19 내지 28 및 비교예 19 내지 28의 태양 전지의 평가를 이하의 순서로 행하였다. 태양 전지에, 솔라 시뮬레이터에서 AM 1.5(100㎽/㎠)의 광을 조사했을 때의 전류-전압 특성을 측정하였다. 이와 같이 해서, 단락 전류, 개방 전압, 곡선인자 및 광전 변환 효율을 평가하고, 상대비교하였다.
여기에서, 광조사 시에 있어서, 두 전극을 단락했을 때의 전류를 단락 전류, 두 전극을 개방했을 때의 출력 전압을 개방 전압성막 후의 처리 조건고, 단락 전류를 유효수광면적으로 나눈 값을 단락 전류 밀도라 하였다. 단락 전류와 개방 전압의 곱이, 태양 전지에 있어서의 이상적으로 취출되는 전력값이다. 해당 전력값에 대해서 실제로 취출될 수 있는 전력의 비를 나타내는 것이 곡선인자(FF)이다. 따라서, 단락 전류, 개방 전압, 곡선인자, 광전 변환 효율의 값이 큰 쪽이 태양 전지에 있어서 우수한 특성을 지니는 것이 된다.
각 실시예 및 각 비교예의 각각의 측정 결과는, 비교예 20의 태양 전지로부터 얻어진 값을 1.00이라고 했을 때의 상대값으로 환산해서 표 4에 나타낸다. 또, 비교예 20은, 종래부터 이용되고 있는, 산화주석을 5질량% 첨가한 산화인듐 타겟을 이용해서 성막한 것이다.
Figure pct00004
이상의 결과로부터, 본 발명의 태양 전지는 종래의 태양 전지와 비교해서, 높은 변환 효율이 얻어지는 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 스퍼터링 타겟으로서 적합하게 이용되는 산화물 소결체가 제공된다. 이 스퍼터링 타겟을 이용해서 스퍼터링을 행함으로써, 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제하면서, 산화물 투명 도전막을 제조할 수 있다. 이 산화물 투명 도전막은, 가시광 영역 및 적외 영역의 광투과성이 우수하고, 또한 내구성이 우수하다. 이 때문에, 예를 들어, 태양 전지에 이용함으로써, 종래에는 불가능했던 적외 영역의 태양광 에너지를 높은 효율로 이용할 수 있다. 이 때문에, 광전 변환 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.
2: 산화물 소결체 10: 기판
20: 이면 금속 전극
30: 광전 변환층(p형 칼코파이라이트형 구조를 지니는 화합물 반도체)
40: 버퍼층 50: 투명 도전막
60: 표면 금속 전극 100: 태양 전지.

Claims (19)

  1. 빅스바이트형(bixbyit-type) 산화물상 및 페로브스카이트형(perovskite-type) 산화물상, 또는 빅스바이트형 산화물상의 결정상으로 구성되고,
    상기 결정상은, 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 지니고 있으며,
    인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량은 원자비로 하기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 것인 산화물 소결체:
    Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
    Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
    상기 식 [1] 및 [2] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 빅스바이트형 산화물상 및 상기 페로브스카이트형 산화물상의 결정상으로 구성되고,
    상기 빅스바이트형 산화물상 및 상기 페로브스카이트형 산화물상의 쌍방은 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 함유하며, 산화주석상과 산화스트론튬상을 함유하지 않는 것인 산화물 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트론튬은 상기 페로브스카이트형 산화물상에만 함유되어 있는 것인 산화물 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페로브스카이트형 산화물상의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 것인 산화물 소결체.
  5. 스트론튬을 포함하는 분말과 주석을 포함하는 분말을 예비혼합하여, 스트론튬 및 주석이 원자비로 하기 식 [3]을 충족시키는 제1혼합 분말을 조제하는 공정과,
    상기 제1혼합 분말을, 800 내지 1200℃에서 예비소성하여, 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이하로 되도록 조정하여, 예비소성 분말을 얻는 공정과,
    상기 예비소성 분말, 산화인듐 분말 및 산화주석 분말을 혼합하여, 인듐, 주석 및 스트론튬이 원자비로 하기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 제2혼합 분말을 조정하는 공정과,
    상기 제2혼합 분말을 성형 및 소성하여, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 얻는 공정을 포함하는, 산화물 소결체의 제조방법:
    Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
    Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
    Sn/(Sn+Sr) = 0.4 내지 0.6 [3]
    상기 식 [1], [2] 및 [3] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟.
  7. 제6항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링하는 공정을 포함하는, 산화물 투명 도전막의 제조방법.
  8. 결정질의 빅스바이트형 산화인듐상으로 구성되고,
    상기 빅스바이트형 산화인듐상은, 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 지니고 있으며,
    인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량이 원자비로 하기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 것인 산화물 투명 도전막:
    Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
    Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
    상기 식 [1] 및 [2] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
  9. 제7항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 산화물 투명 도전막.
  10. 기판, 광전 변환층 및 산화물 투명 도전막이 적층된 태양 전지로서,
    상기 산화물 투명 도전막은 결정질의 빅스바이트형 산화인듐상으로 구성되고,
    상기 빅스바이트형 산화인듐상은 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 지니고 있으며,
    인듐, 주석, 스트론튬의 함유량은 원자비로 하기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 것인 태양 전지:
    Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
    Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
    상기 식 [1] 및 [2] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화물 투명 도전막에 있어서의, 인듐, 주석, 스트론튬의 함유량은 원자비로 하기 식 [4] 및 [5]를 충족시키는 것인 태양 전지;
    Sn/(In+Sn+Sr) = 0.03 내지 0.08 [4]
    Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [5]
    상기 식 [4] 및 [5] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 산화물 투명 도전막에 있어서의 인듐, 주석, 스트론튬의 함유량은 원자비로 하기 식 [4] 및 [6]을 충족시키는 것인 태양 전지:
    Sn/(In+Sn+Sr) = 0.03 내지 0.08 [4]
    Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0008 내지 0.004 [6]
    상기 식 [4] 및 [6] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전 변환층은 실리콘계 반도체인 것인 태양 전지.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전 변환층은 화합물 반도체인 것인 태양 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화합물 반도체는 p형 섬아연광형(zincblende-type) 관련 구조를 지니는 것인 태양 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 p형 섬아연광형 관련 구조를 지니는 화합물 반도체가 p형 칼코파이라이트형 구조를 지니고,
    상기 화합물 반도체 상에 상기 화합물 반도체 측에서부터 n형 버퍼층 및 상기 산화물 투명 도전막이 순차 적층되어 있는 것인 태양 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 n형 버퍼층은 주성분으로서 산화 아연을 함유하는 산화물 투명 도전막인 것인 태양 전지.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 투명 도전막이 스퍼터링법으로 성막된 것인 태양 전지.
  19. 결정질의 빅스바이트형 산화물상으로 구성되고,
    상기 빅스바이트형 산화물상은 구성 원소로서 인듐, 주석, 스트론튬 및 산소를 지니고 있으며,
    인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량은 원자비로 하기 식 [1] 및 [2]를 충족시키는 것인 태양 전지용 산화물 투명 도전막:
    Sn/(In+Sn+Sr) = 0.01 내지 0.11 [1]
    Sr/(In+Sn+Sr) = 0.0005 내지 0.004 [2]
    상기 식 [1] 및 [2] 중, In, Sn, Sr은 각각 인듐, 주석 및 스트론튬의 함유량(원자%)을 나타낸다.
KR1020137010296A 2010-09-29 2011-09-27 산화물 소결체 및 그 제조방법, 스퍼터링 타겟, 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법, 그리고 태양 전지 KR101841314B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210044361A (ko) * 2019-10-14 2021-04-23 가천대학교 산학협력단 금속산화물 타겟의 제조 방법, 및 이를 이용하여 제조된 다중 유전 박막

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781211B (zh) * 2012-11-19 2017-04-19 东曹株式会社 氧化物烧结体、使用其的溅射靶及氧化物膜
JP6261988B2 (ja) 2013-01-16 2018-01-17 日東電工株式会社 透明導電フィルムおよびその製造方法
JP6261987B2 (ja) * 2013-01-16 2018-01-17 日東電工株式会社 透明導電フィルムおよびその製造方法
US9136408B2 (en) 2013-11-26 2015-09-15 Hunt Energy Enterprises, Llc Perovskite and other solar cell materials
CN103819177B (zh) * 2013-12-11 2015-09-09 广西晶联光电材料有限责任公司 一种ITiO靶材的制备方法
US20160343554A1 (en) * 2013-12-27 2016-11-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Oxide sintered body, method for producing same and sputtering target
JP6358329B2 (ja) * 2014-04-17 2018-07-18 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
KR101856726B1 (ko) * 2014-12-08 2018-05-10 주식회사 엘지화학 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
JP2017014551A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 Tdk株式会社 スパッタリングターゲット
JP6308191B2 (ja) * 2015-09-16 2018-04-11 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法
JP6326560B1 (ja) * 2016-10-04 2018-05-16 出光興産株式会社 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット
CN108539020A (zh) * 2018-02-13 2018-09-14 全球能源互联网研究院有限公司 一种分离双结式钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN111943650B (zh) * 2020-07-22 2022-11-29 长沙壹纳光电材料有限公司 一种用于活化等离子沉积技术的iwo靶材及其制备方法
CN113295002B (zh) * 2021-05-24 2022-12-09 河北恒博新材料科技股份有限公司 一种igzo旋转靶烧结时的装炉方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0978236A (ja) 1995-09-14 1997-03-25 Fuji Electric Co Ltd 酸化インジウム・すず透明導電膜の成膜方法
JPH09219530A (ja) 1996-02-08 1997-08-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd カルコパイライト構造半導体薄膜太陽電池及びその製造方法
JP2001007365A (ja) * 1999-06-22 2001-01-12 Tdk Corp 太陽電池
JP2002030429A (ja) * 2000-07-18 2002-01-31 Tosoh Corp Ｉｔｏスパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP4424889B2 (ja) 2001-06-26 2010-03-03 三井金属鉱業株式会社 高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及び高抵抗透明導電膜の製造方法
TWI254080B (en) * 2002-03-27 2006-05-01 Sumitomo Metal Mining Co Transparent conductive thin film, process for producing the same, sintered target for producing the same, and transparent, electroconductive substrate for display panel, and organic electroluminescence device
JP2004026554A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Nippon Soda Co Ltd 透明導電膜形成液及びそれを用いた透明導電膜付基体の製法
CN1809932A (zh) * 2003-12-05 2006-07-26 松下电器产业株式会社 复合半导体膜、太阳能电池及其制备方法
JP4683525B2 (ja) * 2004-04-07 2011-05-18 日本曹達株式会社 透明導電膜、及び透明導電膜形成材料
JP4826066B2 (ja) * 2004-04-27 2011-11-30 住友金属鉱山株式会社 非晶質の透明導電性薄膜およびその製造方法、並びに、該非晶質の透明導電性薄膜を得るためのスパッタリングターゲットおよびその製造方法
TWI478347B (zh) 2007-02-09 2015-03-21 Idemitsu Kosan Co A thin film transistor, a thin film transistor substrate, and an image display device, and an image display device, and a semiconductor device
JP4855964B2 (ja) 2007-02-09 2012-01-18 株式会社アルバック Ｉｔｏ燒結体、ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法
KR20090127357A (ko) * 2007-03-30 2009-12-10 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 산화인듐계 투명 도전막의 제조 방법
WO2009044896A1 (ja) * 2007-10-03 2009-04-09 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 酸化インジウム系透明導電膜の製造方法
WO2009044890A1 (ja) 2007-10-03 2009-04-09 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 酸化インジウム系ターゲット
EP2250664A4 (en) * 2008-01-28 2013-07-17 Amit Goyal HIGH-SURFACE FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICES BASED ON SEMICONDUCTORS, OF TEXTURE [100] OR [110] AND ALIGNED
WO2009096931A1 (en) * 2008-01-28 2009-08-06 Amit Goyal Semiconductor-based large-area flexible electronic devices
CN106653822A (zh) * 2008-03-06 2017-05-10 阿米特·戈亚尔 在{110}＜100＞取向的衬底上的基于半导体的大面积的柔性电子器件
JP2010030824A (ja) 2008-07-28 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 金属相含有酸化インジウム焼結体及びその製造方法
JPWO2010047063A1 (ja) 2008-10-23 2012-03-22 出光興産株式会社 高純度結晶質酸化インジウム半導体膜を有する薄膜トランジスタ、及びその製造方法
EP2553370B1 (de) * 2010-03-26 2019-05-15 Linde Aktiengesellschaft Vorrichtung zur tieftemperaturzerlegung von luft

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210044361A (ko) * 2019-10-14 2021-04-23 가천대학교 산학협력단 금속산화물 타겟의 제조 방법, 및 이를 이용하여 제조된 다중 유전 박막

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