CN103237773B - 氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶材、氧化物透明导电膜及其制造方法、和太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供氧化物烧结体(2)和溅射靶材,所述氧化物烧结体(2)由方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的晶相、或方铁锰矿型氧化物相的晶相构成,晶相具有铟、锡、锶和氧作为构成元素,铟、锡和锶的含量按原子比计满足下述式(1)和(2)。另外,提供使用溅射靶材形成的氧化物透明导电膜和太阳能电池。Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11(1)Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004(2),上述式(1)和(2)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶材、氧化物透明导电膜及其制造方法、和太阳能电池。
背景技术
氧化物透明导电膜具有低电阻和可见光区域中的高透过率,被用作液晶等的显示元件、太阳能电池等的各种受光元件。在氧化物透明导电膜当中,氧化铟膜以添加了锡的ITO膜、添加了锌的IZO膜的形式得到广泛利用。
在作为重视在较宽的波长区域的透光性的太阳能电池用途的氧化物透明导电膜的利用时,期望不仅在可见光区域而且在红外区域的透光性进一步得到提高。对于这种要求,在ITO膜中降低锡量来对应,但可靠性有变差倾向。
虽然添加钛来代替锡的ITiO膜能够提高红外区域中的透光性,但可靠性不充分。因此,期望兼顾在红外区域中更进一步高的透光性和更进一步高的可靠性。
另一方面,在专利文献1中,公开了一种添加锡和绝缘物、电阻率为0.8~10×10-3Ωcm左右的高电阻的氧化铟系的透明导电膜。根据此,虽然示例出了锶作为绝缘物,但未进行实施例的公开,完全没有组成、特性等的记载。
另外,在专利文献2中,公开了添加有锡和锶的氧化铟系的透明导电膜。根据此,记载了可容易地得到非晶质(非晶,amorphous)膜,该非晶质膜能够通过弱酸蚀刻容易地进行图案化,以及容易地结晶化而得的膜电阻低且透过率高。然而,没有关于作为重视透光性的太阳能电池用途重要的在红外 区域的透光性、可靠性的记载。另外,在用于该成膜的溅射靶材中,抑制溅射中的异常放电现象的产生会抑制因此时飞散的颗粒而导致的成品率降低,有助于生产率。可认为这是非常重要的问题,但是未公开溅射中的异常放电。
即,在成膜所使用的现有的溅射靶材中,难以充分降低溅射中的异常放电现象的产生。因此,存在会产生因异常放电现象时飞散的颗粒而导致的成品率降低,生产率降低这样的问题。因此,需要确立更进一步抑制异常放电现象的技术。
另外,对于薄膜太阳能电池而言,实现高光电转换效率和高耐热耐湿性是最重要的课题。因此,用于其的透明电极也需要有助于提高太阳能电池的光电转换效率、耐热耐湿性。
迄今为止作为薄膜太阳能电池用的透明电极,使用了添加有氟的氧化锡膜、添加有锡、锌的氧化铟膜、添加有铝、镓、硼的氧化锌膜这样的氧化物透明导电膜。尤其是添加有锡的氧化铟膜如例如专利文献3、专利文献4中公开的那样,电阻低且耐久性优异。因此,适宜用作薄膜太阳能电池的透明电极。
然而,添加了锡的氧化铟膜在近红外区域因载体引起的反射较大,因此透过率降低。因此,无法有效利用较宽的波长区域的太阳光,存在光电转换效率低这样的问题。因此,期望可提高光电转换效率的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-105532号公报
专利文献2:WO2009/044888号公报
专利文献3:日本特开平9-78236号公报
专利文献4:日本特开平9-219530号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而进行的,其目的在于,在一个方面提供一种溅射靶材,该溅射靶材适于可获得优异透光性的太阳能电池用途的氧化物透明导电膜的成膜,并可充分降低溅射中的异常放电现象。另外,目的在于提供适宜用于这样的溅射靶材的氧化物烧结体。
本发明另一方面的目的在于,提供一种氧化物透明导电膜,其可以形成光电转换效率高的太阳能电池,电阻低且从可见光区域至红外区域的广的波长区域下具有高透过率,并且耐久性优异。
本发明再一方面的目的在于,提供一种光电转换效率高的太阳能电池。
用于解决问题的方案
鉴于这种背景,本发明人等反复进行了深入研究。其结果,从可在较宽的区域以均匀的膜厚成膜的观点考虑,作为氧化物透明导电膜的成膜方法,着眼于使用了溅射靶材的溅射法。并且,研究了将具有特定的组成、和结构的氧化物烧结体作为溅射靶材来使用。其结果发现,可得到下述氧化物透明导电膜的氧化物烧结体、以及溅射靶材:所述氧化物透明导电膜控制因溅射而导致的成膜中的异常放电现象的产生来抑制因颗粒导致的成品率降低,并且不仅在可见光区域而且在红外区域中也具有高透光率,可靠性也优异。
另外,使用该溅射靶材,从而得到了在广的波长区域下具有高透光率、并且可靠性也优异的氧化物透明导电膜,从而完成本发明。
另外发现,在基板上至少层叠有氧化物透明导电膜和光电转换层的太阳能电池中,上述氧化物透明导电膜主要由铟、锡、锶和氧构成,实质上由晶质的方铁锰矿型氧化铟相构成,且其为特定的组成范围,由此可提高光电转换效率,从而完成了本发明。
即,本发明在一方面提供一种氧化物烧结体,其由方铁锰矿型氧化物相 和钙钛矿型氧化物相、或方铁锰矿型氧化物相的晶相构成,晶相具有铟、锡、锶和氧作为构成元素,铟、锡和锶的含量按原子比计满足下述式(1)和(2)。
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 (1)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 (2)
[上述式(1)和(2)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。]
本发明的氧化物烧结体优选的是:其由方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的晶相构成,方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相分别含有铟、锡、锶和氧作为构成元素。而且,本发明的氧化物烧结体优选不含氧化锡相和氧化锶相作为晶相。另外,本发明的氧化物烧结体优选锶仅包含在钙钛矿型氧化物相中。
本发明的氧化物烧结体中的钙钛矿型氧化物相的平均粒径优选为5μm以下。
本发明在另一方面提供一种上述的氧化物烧结体的制造方法。该制造方法包括如下工序:将含锶的粉末与含锡的粉末预混合,制备锶和锡按原子比计满足下述式(3)的第1混合粉末的工序;和将混合粉末在800~1200℃下进行预烧,调整成平均粒径成为0.5μm以下,得到预烧粉末的工序;和将预烧粉末、氧化铟粉末和氧化锡粉末混合,制备铟、锡和锶按原子比计满足下述式(1)和(2)的第2混合粉末的工序;和将第2混合粉末成形和焙烧得到上述氧化物烧结体的工序。
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 (1)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 (2)
Sn/(Sn+Sr)=0.4~0.6 (3)
[上述式(1)、(2)和(3)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。]
本发明进而在另一方面提供一种由上述的氧化物烧结体形成的溅射靶材。
本发明进而在另一方面提供一种氧化物透明导电膜的制造方法,其具有使用上述溅射靶材进行溅射的工序。
本发明进而在另一方面提供一种氧化物透明导电膜,其由晶质的方铁锰矿型氧化铟相构成,方铁锰矿型氧化铟相具有铟、锡、锶和氧作为构成元素,铟、锡和锶的含量按原子比计满足上述的式(1)和(2)。该氧化物透明导电膜可以为通过上述的制造方法得到的膜。
本发明进而在另一方面提供一种层叠有基板、光电转换层和氧化物透明导电膜的太阳能电池。该太阳能电池中的氧化物透明导电膜由方铁锰矿型氧化铟相构成,方铁锰矿型氧化铟相具有铟、锡、锶和氧作为构成元素,铟、锡、锶的含量按原子比计满足上述的式(1)和(2)。
本发明的太阳能电池优选氧化物透明导电膜中的铟、锡和锶的含量按原子比计满足下述式(4)和(5),更优选满足下述式(4)和(6)。
Sn/(In+Sn+Sr)=0.03~0.08 (4)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 (5)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0008~0.004 (6)
[上述式(4)、(5)和(6)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。]
本发明的太阳能电池中的光电转换层优选为硅类半导体或化合物半导体。另外,化合物半导体优选具有p型闪锌矿型关联结构,更优选具有p型黄铜矿型结构。
本发明的太阳能电池优选在上述化合物半导体之上自该化合物半导体侧起依次层叠有n型缓冲层和氧化物透明导电膜。该n型缓冲层优选含有氧化锌作为主要成分的氧化物透明导电膜。
本发明的太阳能电池中的氧化物透明导电膜优选为通过溅射法成膜而得到的。
另外,本发明进而在另一方面提供一种太阳能电池用的氧化物透明导电膜,其由晶质的方铁锰矿型氧化物相构成,方铁锰矿型氧化物相作为构成元素具有铟、锡、锶和氧,铟、锡和锶的含量按原子比计满足下述式(1)和(2)。
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 (1)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 (2)
[上述式(1)和(2)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。]
发明的效果
本发明的氧化物烧结体能够作为溅射靶材适宜地使用。通过使用该溅射靶材进行溅射,能够边抑制溅射中的异常放电边制造氧化物透明导电膜。该氧化物透明导电膜的可见光区域和红外区域的透光性优异,且耐久性优异。因此,通过例如用于太阳能电池,从而能够高效利用以往不能利用的红外区域的太阳光能量。由此,能够提供光电转换效率高的太阳能电池。
本发明的太阳能电池具有高的光电转换效率。本说明书中的太阳能电池为使用氧化物透明导电膜的太阳能电池,包括例如使用了单晶硅、多晶硅、非晶硅的硅类太阳能电池、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、GaAs、CdTe等化合物类太阳能电池、和染料敏化型太阳能电池。
本发明的用于太阳能电池的氧化物透明导电膜即使在200℃以下这样的低温下形成时也会发挥优异的透光性。而且,该氧化物透明导电膜耐久性的厚度依赖性小,可以任意调整电阻、透过率、耐久性。因此,能够使太阳光有效地入射至太阳能电池的光电转换层。另外,该氧化物透明导电膜由于防止太阳能电池的填充因子减小的效果大,因此光电转换效率极高。因此,能 够实现耐热耐湿性高的太阳能电池。
附图说明
图1为表示本发明的氧化物烧结体的一个实施方式的立体图。
图2为示意性地表示本发明的太阳能电池的截面结构的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。
[氧化物烧结体]
图1为本实施方式的氧化物烧结体2的立体图。本实施方式的氧化物烧结体2含有铟、锡、锶和氧作为主要元素。该氧化物烧结体2实质上由方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的晶相构成,或实质上由方铁锰矿型氧化物相形成的晶相构成。晶相具有铟、锡、锶和氧作为构成元素,主要由这些元素构成。该氧化物烧结体2中的铟、锡和锶的含量按原子比计满足以下的关系式。
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 (1)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 (2)
此处,上述式(1)和(2)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。
氧化物烧结体2通过具有上述的组成和晶相,能够充分降低溅射中的异常放电。
氧化物烧结体2由方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的晶相、或方铁锰矿型氧化物相的晶相构成。即,氧化物烧结体2实质上不含与方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相不同的晶相。这意味着在本说明书的实施例中示出的以Cu为射线源的X射线衍射试验的2θ=20~60°的范围内,检测不 到与方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相不同的晶相的衍射峰。
即,关于氧化物烧结体2由方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的晶相构成的情况,可认为有以下两种方式。在第一种方式中,氧化物烧结体2仅含有方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相作为晶相。在第二种方式中,除了含有方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相之外,还以用本说明书的实施例的X射线衍射试验检测不到的程度的量含有与方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相不同的晶相。
与此相同,关于氧化物烧结体2由方铁锰矿型氧化物相的晶相构成的情况,可认为有以下两种方式。在第一种方式中,仅含有方铁锰矿型氧化物相作为氧化物烧结体2的晶相。在第二种方式中,除了含有方铁锰矿型氧化物相之外,还以用本说明书的实施例的X射线衍射试验检测不到的程度的量含有与方铁锰矿型氧化物相不同的晶相。
因此,换而言之,也可以说本实施方式的氧化物烧结体2实质上由方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的晶相、或者由方铁锰矿型氧化物相的晶相形成。此外,本实施方式的氧化物烧结体2可以含有微量的非晶质。
氧化物烧结体2含有方铁锰矿型氧化物相可以通过以Cu为射线源的X射线衍射试验确认。具体而言,如果在2θ=20~60°的范围内检测到的衍射峰能够标定为JCPDS(粉末衍射标准联合会,Joint Committee for Powder Diffraction Standards)的6-416的氧化铟(In2O3)的峰图案或与其类似的峰图案(偏移了的峰图案),则氧化物烧结体2含有方铁锰矿型氧化物相。
氧化物烧结体2含有钙钛矿型氧化物相可以通过以Cu为射线源的X射线衍射试验确认。具体而言,如果在2θ=20~60°的范围内检测到的衍射峰能够标定为JCPDS(Joint Committee for Powder Diffraction Standards)的22-1442的SrSnO3的峰图案或与其类似的峰图案(偏移了的峰图案),则氧化物烧结体2含有钙钛矿型氧化物相。此外,钙钛矿型氧化物相通常显示来自2θ=55° 附近的(422)面的衍射峰。然而,由于该衍射峰与方铁锰矿型氧化物相的衍射峰重叠,因此难以确认。
通过将锡元素的含量设在上述的范围内,能够得到低电阻且在可见光区域和红外区域透过性优异的氧化物透明导电膜。另外,通过将锶元素的含量的范围设在上述的范围内,能够得到可靠性高的氧化物透明导电膜。因此,通过将锡元素的含量、和锶元素的含量一起设在上述的范围内,能够得到低电阻且在可见光区域和红外区域透过性优异、进而可靠性高的氧化物透明导电膜。
此外,氧化物烧结体2优选主要由铟、锡、锶和氧构成。其中,可以含有不可避免的微量的杂质、即与上述元素不同的元素。
本实施方式的氧化物烧结体2更优选的是,相对密度为97%以上,进一步优选为99%以上。通过设为这种烧结密度范围,能够进一步降低溅射中的异常放电。
此处,本说明书中的相对密度按以下的步骤算出。
分别将In、Sn和Sr进行In2O3,SnO2和SrO的氧化物换算求出重量比率。此时,将所求得的In2O3、SnO2和SrO的重量比率分别设为a(重量%)、b(重量%)、和c(重量%)。接着,分别将真密度设为In2O3:7.18g/cm3、SnO2:6.95g/cm3、SrO:4.7g/cm3,算出理论密度A(g/cm3)。
A=(a+b+c)/((a/7.18)+(b/6.95)+(c/4.7))
另一方面,依据JIS-R1634-1998,用阿基米德法测定氧化物烧结体2的密度B(g/cm3)。
相对密度(%)作为烧结体的密度B(g/cm3)相对于算术求出的理论密度A(g/cm3)的相对值,通过下式求出。
相对密度(%)=B/A×100
本实施方式的氧化物烧结体2优选锡和锶包含在方铁锰矿型氧化物相和 钙钛矿型氧化物相中。另外,本实施方式的氧化物烧结体2优选不含氧化锡相和氧化锶相。氧化锡相和氧化锶相为具有高电阻的晶体、或绝缘性的晶体。因此,它们包含在氧化物烧结体2中时,会导致溅射中的异常放电。因此,锡和锶优选不以氧化锡相、氧化锶相的形式包含在氧化物烧结体2中,而是包含在方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相中。
在本实施方式中,氧化物烧结体2所含全部的锶优选包含在钙钛矿型氧化物相中。由此,导电性变得更加良好,能够进一步降低溅射中的异常放电。
本实施方式的氧化物烧结体2中的钙钛矿型氧化物相的颗粒的平均粒径优选为5μm以下。通过这样,能够进一步降低溅射中的异常放电。
本说明书中的氧化物烧结体2所含的颗粒的平均粒径可按以下的步骤测定。首先,将氧化物烧结体2切成适当的尺寸。接着,对成为观察面的面进行研磨,然后用稀盐酸溶液进行化学蚀刻,使晶界变得明确。使用EPMA、SEM/EDS、XRD等,对该试样拍摄烧结体的研磨面的观察照片,并且确认各颗粒的组成。在求出具有钙钛矿型氧化物的SrSnO3型类似结构的颗粒的平均粒径的情况下,在确认过组成后,求出观察照片中的500个以上的该颗粒的长径,算出其算术平均值。将这样操作求得的值作为平均粒径。
本实施方式的氧化物烧结体2由于能够充分抑制成膜时的异常放电,因此能够连续地长时间成膜。这种本实施方式的氧化物烧结体2优选的是:其为由铟、和锡、锶和氧作为主要元素构成的氧化物烧结体2,且实质上由方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的晶相构成,或者实质上仅由方铁锰矿型氧化物相的晶相构成。氧化物烧结体2中的锡和锶的含量按原子比计满足上述式(1)和(2)。
[氧化物烧结体的制造方法]
在本实施方式的制造方法中,首先,将成为锶源的粉末的总量和成为锡源的粉末进行预混合,使得各元素的原子%基准的含量按原子比计满足下述 式(3)。作为此时的原料粉末,没有特别限定,可列举出氧化锡、氧化锶、它们的化合物等的氧化物。另外,也可以使用通过焙烧而变成氧化锡、氧化锶的锡、锶的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醇盐等。从处理性的观点出发,锡源适宜为氧化物粉末,锶源适宜为碳酸盐、氧化物。
Sn/(Sn+Sr)=0.4~0.6 (3)
此处,上述式(3)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。
这些粉末的平均粒径从处理性的观点出发,优选为1.5μm以下,更优选为0.1~1.5μm。通过使用这种粉末,还能够提高烧结体的密度。
对预混合的方法没有特别限定。作为混合方法,可列举出例如使用了氧化锆、氧化铝、尼龙树脂等的球、珠的干式或湿式的介质搅拌型磨、无介质的容器旋转式混合和机械搅拌式混合等。具体而言,可列举出球磨机、珠磨机、磨碎机(attritor)、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机、V型混合机、桨叶式混合机、双轴行星搅拌式混合机等。此外,在使用湿式法的球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机等的情况下,需要将粉碎后的浆料干燥。对该干燥方法没有特别限定,可示例出过滤干燥、流动层干燥、喷雾干燥等。另外,在使用金属盐溶液、醇盐溶液作为原料的情况下,优选使从溶液中析出的沉淀类干燥。
所得预混合粉末(第1混合粉末)在800~1200℃下进行预烧。预烧温度优选为800~1000℃,预烧时间优选为1~3小时。所得预烧物通过破碎处理等形成平均粒径0.5μm以下的预烧粉末。对破碎等的处理方法没有特别限定,例如可列举出使用了氧化锆、氧化铝、尼龙树脂等的球、珠的干式或湿式的介质搅拌型磨等的处理方法。更具体而言,可列举出球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机等。此外,在使用湿式法的球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机等的情况下,需要将破碎后的浆料干燥。对该干燥方法没有特别限定,例如可示例出 过滤干燥、流动层干燥、喷雾干燥等。
接着,在预烧粉末中,添加氧化铟粉末和氧化锡粉末并混合,得到满足上述式(1)和(2)的成形用的混合粉末(第2混合粉末)。通过使用氧化铟粉末和氧化锡粉末,可以降低工序的繁杂度、粉末处理等附加操作。在铟源、锡源为除氧化物以外的物质,例如硝酸盐、氯化物、碳酸盐等的情况下,进行预烧形成氧化物后使用。从处理性的观点出发,这些粉末的平均粒径优选为1.5μm以下,更优选为0.1~1.5μm。通过使用这种粉末,能够进一步提高烧结体的密度。
对制备第2混合粉末时的混合方法没有特别限定,可列举出使用了氧化锆、氧化铝、尼龙树脂等的球、珠的干式或湿式的介质搅拌型磨、无介质的容器旋转式混合和机械搅拌式混合等混合方法。更具体而言,可列举出球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机、V型混合机、桨叶式混合机、双轴行星搅拌式混合机等。此外,在使用湿式法的球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机等的情况下,需要将粉碎后的浆料干燥。对该干燥方法没有特别限定,例如可示例出过滤干燥、流动层干燥、喷雾干燥等。
第2混合粉末也可以通过造粒处理等改善成形工序中的操作性。通过这些操作,能够提高成形性、烧结性。
在本实施方式中,成为铟源的粉末、成为锡源的粉末、成为锶源的粉末以使氧化物烧结体2中的各金属元素的含量按原子比计满足上述式(1)和(2)这样的比率来进行配混。
通过将锡元素的含量设在上述式(1)的范围内,能够得到低电阻且不仅在可见光区域而且在红外区域透过性也优异的氧化物透明导电膜。另外,通过将锶元素的含量设在上述式(2)的范围内,能够得到可靠性高的氧化物透明导电膜。因此,通过将锡元素和锶元素的含量一起设在上述式(1) 和(2)的范围内,能够得到低电阻且不仅在可见光区域而且在红外区域透过性也优异、进而可靠性高的氧化物透明导电膜。
接着将所得第2混合粉末(成形用粉末)成形。对成形方法没有特别限定,优选适当地选择能够成形成作为目标形状的成形方法。作为成形方法,可示例出压制成形法、浇注成形法等。只要不产生裂纹等、能够得到可处理的成形体,对成形压力就没有特别限定。此外,成形密度优选尽可能高。因此也可以使用冷等静压成形(CIP)等方法。此时,根据需要,为了改善成形性可以使用有机系的添加剂。
在成形时使用添加剂的情况下,为了去除残留在成形体中的水分、有机系的添加剂,优选实施将成形体加热至80~500℃的加热处理。加热处理的温度只要根据残留的水分、添加剂的量、种类来适当地选择即可。
接着焙烧所得成形体。对升温速度没有特别限定。升温速度例如从缩短焙烧时间和防止破裂的观点出发,优选为10~400℃/小时。烧结温度优选为1350℃以上且低于1650℃,更优选为1400~1625℃。由此,氧化锡向氧化铟晶格中的固溶超过低温下的固溶限界地得到促进。另外,易于使得氧化物烧结体2的晶相实质上为方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相、或者实质上仅为方铁锰矿型氧化物相。保持于烧结温度的时间优选为1小时以上,更优选为3~10小时。由此,能够得到高密度的氧化物烧结体。降温速度只要设定在通常的范围内就没有特别限定,从缩短焙烧时间和防止破裂的观点出发,优选为10~500℃/小时。
焙烧优选在含有氧的气氛中进行,更优选在氧气流中进行。另外,焙烧更优选在导入至炉内的氧气的流量(L/min)与成形体的重量(kg)之比(成形体的重量/氧流量)为1.0以下的氧气流中进行。由此,能够得到高密度的氧化物烧结体。
[溅射靶材]
本实施方式的溅射靶材由上述的氧化物烧结体2形成。通过使用了这种溅射靶材的溅射而成膜的氧化物透明导电膜的电阻率低、不仅在可见光区域而且在红外区域的透光性也优异,此外可靠性也优异。另外,这种溅射靶材在成膜时的放电特性优异。因此,可抑制溅射时的异常放电,使稳定成膜成为可能。
本实施方式的溅射靶材可以直接使用上述的氧化物烧结体2,也可以将上述的氧化物烧结体2加工成规定的形状。
本实施方式的溅射靶材的溅射面的表面粗糙度按中心线平均粗糙度(Ra)计优选为3μm以下,更优选为2μm以下。由此,可进一步抑制成膜时的异常放电的次数,使稳定成膜成为可能。中心线平均粗糙度(Ra)可以通过用改变了粒度号的磨石等对氧化物烧结体2的溅射面进行机械加工的方法、或用喷砂等对氧化物烧结体2的溅射面进行喷射加工的方法等来调整。另外中心线平均粗糙度(Ra)可通过例如用表面性状测定装置评价测定面来求出。
对将上述的氧化物烧结体2作为溅射靶材的溅射法进行说明。作为溅射法,可适当地选择DC溅射法、RF溅射法、AC溅射法、DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子束溅射法等。这些当中,从可大面积地均匀地且高速成膜的方面出发,优选DC磁控溅射法和RF磁控溅射法。
对用于溅射时的基材的温度没有特别限定。因此,基材的温度可以根据该基材的耐热性而适当地调整。例如,在将无碱玻璃作为基材的情况下,基材的温度优选为250℃以下,在将树脂制的薄膜作为基材的情况下,优选为150℃以下。在使用石英、陶瓷、金属等耐热性优异的基材的情况下,也可以在上述的温度下成膜。
作为溅射时的气氛气体,通常使用例如氩气等非活性气体。也可以根据需要使用氧气、氮气、或氢气等。
[太阳能电池和氧化物透明导电膜]
接着对本发明的太阳能电池的适宜的实施方式进行说明。在本实施方式的太阳能电池中,氧化物透明导电膜和光电转换层可以直接接触而层叠,另外也可以在其间隔着其他层而层叠。将太阳光转化为电的光电转换层至少由n型半导体和p型半导体构成。具体而言,有层叠n型半导体和p型半导体而得到的pn型、在n型半导体和p型半导体之间隔有绝缘层(i层)的pin型、或层叠多层种类不同的这些接合部而得到的构成。
这些光电转换层在两面直接或隔着其他层形成有电极、在其至少一面主要由铟、锡、锶和氧构成、且实质上由晶质的方铁锰矿型氧化铟相构成的氧化物透明导电膜,其中的锡和锶的含量按原子比计满足下述式(1)和(2)。
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 (1)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 (2)
此处,上述式(1)和(2)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。
此处,氧化物透明导电膜由晶质的方铁锰矿型氧化铟相构成。这意味着在本说明书的实施例中示出的以Cu为射线源的X射线衍射试验的2θ=20~60°的范围内,检测不到与方铁锰矿型氧化铟相不同的晶相的衍射峰。即,氧化物透明导电膜实质上不含与方铁锰矿型氧化铟相不同的晶相。
在本实施方式的氧化物透明导电膜中,可认为有下面两种方式。在第一种方式中,氧化物透明导电膜仅含有方铁锰矿型氧化铟相作为晶相。在第二种方式中,除了含有方铁锰矿型氧化铟相之外,还以用本说明书的实施例的X射线衍射试验检测不到的程度的量含有与方铁锰矿型氧化铟相不同的晶相。
因此,换而言之也可以说本实施方式的氧化物透明导电膜实质上由晶质的方铁锰矿型铟相形成。此外,本实施方式的氧化物透明导电膜可以含有微量的非晶质。
通过将锡的含量设在满足上述式(1)的范围,能够制成低电阻且不仅在可见光区域而且在红外区域透过性也优异的氧化物透明导电膜。另外,通过将锶的含量设在满足上述式(2)的范围,能够得到不仅在可见光区域而且在红外区域透过性也优异、并且兼具高耐热性和耐湿性的氧化物透明导电膜。因此,通过将锡和锶的含量一起设在上述的范围,能够制成低电阻且不仅在可见光区域而且在红外区域透过性更加优异、且兼具高耐热性和耐湿性的氧化物透明导电膜。
太阳能电池具有具备这种优异特性的氧化物透明导电膜作为透明电极。因此,兼具高转化效率和高耐热性以及耐湿性。
氧化物透明导电膜中的锡和锶的含量(原子%)优选满足下述式(4)和(5)。由此,能够进一步提高转化效率。
Sn/(In+Sn+Sr)=0.03~0.08 (4)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 (5)
此处,上述式(4)和(5)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。
氧化物透明导电膜中的锡和锶的含量进一步优选作为原子比满足下述式(4)和(6)。由此,可以更进一步提高转化效率。
Sn/(In+Sn+Sr)=0.03~0.08 (4)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0008~0.004 (6)
此处,上述式(4)和(6)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。
此外,氧化物透明电极虽然主要由铟、锡、锶和氧构成,但是可以含有不可避免的微量的杂质。
本实施方式的太阳能电池优选上述太阳能电池的光电转换层为硅类半 导体。特别优选为薄膜型的硅类半导体。薄膜型的太阳能电池由于光电转换层薄,因此为了进一步提高光电转换效率,需要在较宽的波长范围有效地吸收太阳光。本实施方式的太阳能电池在将硅类半导体用于光电转换层时能够实现极高的光电转换效率。
另外本实施方式的太阳能电池优选上述太阳能电池的光电转换层为化合物半导体。特别优选为薄膜型的化合物半导体。薄膜型的太阳能电池由于光电转换层薄,因此为了进一步提高光电转换效率,需要在较宽的波长范围有效地吸收太阳光。本实施方式的太阳能电池在将化合物半导体用于光电转换层时能够实现极高的光电转换效率。特别是在化合物半导体为具有p型闪锌矿型关联结构的化合物半导体的情况下,其效果强。
本实施方式的太阳能电池优选的是:上述具有p型闪锌矿型关联结构的化合物半导体为具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体,且在该化合物半导体上层叠有n型缓冲层、在该n型缓冲层上层叠有前述氧化物透明导电膜。此时,具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体、n型缓冲层、和氧化物透明导电膜可以分别直接接触而层叠,另外也可以在其间隔着其他层而层叠。通过形成这种构成,可以进一步提高光电转换效率。特别是在上述n型缓冲层为以氧化锌为主要成分的氧化物透明膜的情况下,其效果强。
对本发明的太阳能电池和氧化物透明导电膜的适宜的实施方式进行更具体的说明。图2示意地示出本实施方式的黄铜矿型的薄膜太阳能电池的截面结构。该太阳能电池100具有基板10、背面金属电极20、光电转换层30、缓冲层40、透明电极50、和表面金属电极60依次层叠而得到的层叠结构。
基板10可以使用用于太阳能电池的通常的基板。例如,可列举出玻璃基板、金属基板、塑料基板和陶瓷基板等。作为金属基板,可以为厚度数mm的厚基板,也可以为薄膜状的薄基板。
在使用具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体作为光电转换层30的情况 下,优选对S、Se或Te等的金属元素具有高耐腐蚀性的玻璃基板、为了提高耐腐蚀性而实施过二氧化硅涂覆、NiP镀覆的金属基板、或者塑料基板等。由于廉价而更优选使用钠钙玻璃作为基板。
对于层叠在基板10之上的背面金属电极20,可以使用通常的电极。例如,可使用Mo、Cr、V、W、Ta、Nb或Mo合金、Cr合金、V合金、W合金、Ta合金、Nb合金等。
背面金属电极20的厚度优选为lnm~10μm。如果该厚度小于1nm,则会过薄,在使用具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体层作为光电转换层30的情况下,其结晶取向性不充分,因此有光电转换效率降低的担心。对背面金属电极20的膜厚的上限没有特别限定,从生产率的观点出发优选为10μm以下。
背面金属电极20的成膜可以通过公知的技术进行。在这些当中,优选使用溅射法、蒸镀法、CVD法等现有公知的真空装置,更优选为溅射法。通过溅射法,能够成膜出更致密且结晶取向性优异的膜。因此,能够在较宽的区域均匀成膜。此时,基板10优选加热至100℃~500℃。
具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体优选为I-III-VI族化合物。此处,优选的是:使用选自Cu和Ag中的至少一种元素作为I族元素,使用选自Ga、In和Al中的至少一种元素作为III族元素,使用选自S、Se和Te中的至少一种元素作为VI族元素。另外,更优选的是:使用Cu作为I族元素,使用选自In和Ga中的至少一种元素作为III族元素,使用选自S和Se中的至少一种元素作为VI族元素。由此,可以进一步提高光电转换效率。
由于In为稀有金属,因此可以使用Fe来代替In,并使用选自Fe、Ga中的至少一种元素作为III族元素。然而,与使用In的情况相比,有优异的光电转换效率受损的倾向。
p型黄铜矿化合物半导体的成膜方法可以使用公知的方法。例如,在为Cu(In,Ga)(S,Se)2的情况下,可以通过如下的方法来制作:首先,通过使用了Cu-Ga靶材、或In靶材的溅射法来制作Cu-Ga-In化合物膜。接着,将使用硫化氢和硒化氢在高温(400~800℃)下制作成的膜进行硫化硒化。另外,也可以通过在蒸镀S和Se后在高温(400~800℃)下进行退火来代替使用硫化氢和硒化氢的在高温下的硫化硒化,由此来制作。另外,也可以通过制作还含有VI族元素的溅射靶材并成膜来制作。
另外,还可以通过不使用真空成膜法而制成Cu(In,Ga)(S,Se)2粉末,将其涂布并在高温(400~800℃)下焙烧来得到。
具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体层的膜厚优选为0.1μm~10μm。若低于0.1μm,则过薄而具有难以充分增强光吸收的倾向。对膜厚的上限没有特别限定,从生产率的观点出发优选为10μm以下。
在透明电极50之上,可以以覆盖透明电极50的一部分的方式,与背面金属电极20同样地形成表面金属电极60。
对构成透明电极50的氧化物透明导电膜的成膜方法没有特别限定,例如可示例出溅射法、离子镀法、PLD法等PVD法、热CVD法、MOCVD法等CVD法、喷雾热解法、旋转涂布法等涂布法等。这些当中,溅射法可以在较宽的区域均匀地成膜,能够提高面积内的特性的稳定性。作为溅射法,可以从DC溅射法、RF溅射法、AC溅射法、DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、和离子束溅射法等中适当地选择。从可以在较宽的区域均匀地且高速地成膜的观点出发,优选DC磁控溅射法、和RF磁控溅射法。
通过溅射法得到的膜的组成反映构成靶材的氧化物烧结体2的组成。因此,如果使用具有满足上述式(1)和(2)的组成的氧化物烧结体2作为靶材,则能够形成低电阻且不仅在可见光区域而且在红外区域透过性更加优异、并兼具高耐热性和耐湿性的氧化物透明导电膜。这样地操作而形成的氧化物透明导电膜实质上由晶质的方铁锰矿型氧化铟相构成,且实质上不含与方铁锰矿型氧化铟相不同的晶相。
对通过溅射法成膜时的温度没有特别限定,可以根据所使用的基板、其他膜材料的耐热性等来适当地确定。例如,在将无碱玻璃作为基板的情况下,优选为250℃以下,在将树脂制的薄膜作为基材的情况下,优选为150℃以下。另外,优选还考虑层叠的其他膜材料的特性劣化、和在层叠界面的相互扩散等的影响。在使用石英、陶瓷、金属等耐热性优异的基材的情况下,也可以在其以上的温度下成膜。
在制造本实施方式的太阳能电池100时,即使在200℃以下的低温下将构成表面电极层的氧化物透明导电膜进行成膜的情况下,也可得到低电阻且透光性优异的膜。因此,能够大大改善光电转换效率。因此,对构成溅射装置的材料的限制变小,构成材料的热变形的减少、使用了廉价的材料的装置设计成为可能。即,工艺优点大。此外,对溅射时的基板温度的下限没有特别限定,优选为100℃以上。
溅射时的气氛气体通常使用非活性气体例如氩气。根据需要,也可以使用氧气、氮气、氢气等。
在将溅射时的基板温度设为低于100℃来进行成膜的情况下,优选在成膜后进行将氧化物透明导电膜加热至100℃以上的加热处理。对该加热处理时的气氛没有特别限定,只要适当地选择大气、氮气、非活性气体等气氛即可。
这样地操作而得到的氧化物透明导电膜适合作为太阳能电池的使用。因此,本实施方式的氧化物透明导电膜可以为由铟、锡、锶和氧作为主要元素构成、且实质上由晶质的方铁锰矿型氧化铟相构成、锡和锶的含量按原子比计满足上述式(1)和(2)的太阳能电池用的氧化物透明导电膜。
用于溅射的溅射靶材优选使用例如上述的氧化物烧结体2。或,可以如下所述地制造复合氧化物烧结体并使用其。即,该制造方法包括如下工序:(1)将铟化合物的粉末与除此以外的化合物粉末混合,制备各元素的含量 处于规定范围的成形用的粉末的工序;(2)将该成形用的粉末成形来制作成形体的工序;和(3)将该成形体焙烧来制作烧结体的工序。以下,对各工序的详细内容进行说明。
(1)粉末调整工序
对含各元素的原料粉末没有特别限定,可以使用例如金属氧化物粉末、金属氢氧化物粉末、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等的金属盐粉末、金属醇盐等。这些当中,从处理性的观点出发,优选金属氧化物粉末。此外,在使用金属氧化物粉末以外的粉末的情况下,对粉末预先在大气中等氧化性气氛下实施加热处理等形成金属氧化物粉末来使用。
以下,以使用金属氧化物粉末作为原料粉末的情况为中心进行说明。从实现提高混合状态的均质性和烧结性的观点出发,原料粉末的金属氧化物粉末的粒径优选是微细的。因此,优选作为一次粒径为10μm以下,更优选为1μm以下。铟以外的其他元素的金属氧化物粉末优选使用具有比氧化铟粉末的一次粒径小的一次粒径的氧化物粉末。氧化铟粉末的一次粒径比与铟以外的其他元素的金属氧化物粉末小或者同等时,有混合状态的均质性差的倾向。
优选氧化铟粉末的平均粒径比除了铟以外的其他元素的金属氧化物粉末的平均粒径大。由此,能够更加均质地混合原料粉末。因此,能够得到由具有微细的平均粒径的颗粒形成的复合氧化物烧结体。
从处理性的观点出发,氧化铟粉末和铟以外的其他元素的金属氧化物粉末的BET比表面积优选为10~25m2/g。由此,变得更容易得到作为目标的复合氧化物烧结体。在BET比表面积比10m2/g小的金属氧化物粉末的情况下,优选事先进行粉碎处理使BET比表面积为10~25m2/g。也可以使用BET比表面积比25m2/g大的粉末。但是,由于粉末体积变大,因此为了改善处理性,优选预先进行粉末的压密处理等。
对这些粉末的混合方法没有特别限定,可例举出使用了氧化锆、氧化铝、 尼龙树脂等的球、珠的干式或湿式的介质搅拌型磨、无介质的容器旋转式混合和机械搅拌式混合等混合方法。具体而言,可列举出球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机、V型混合机、桨叶式混合机、双轴行星搅拌式混合机等。
在将含有各元素的金属氧化物粉末分别混合时,粉末被粉碎。粉碎后的粉末粒径越微细越优选。特别是在以湿式法进行混合时,由于混合的均质性、高分散化、微细化简便且适宜进行,因而优选。此时,在球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机等以湿式法进行的情况下,需要将粉碎后的浆料干燥。对该干燥方法没有特别限定,可示例出过滤干燥、流动层干燥、喷雾干燥等。
在混合氧化物以外的粉末的情况下,优选混合后在500~1200℃下预烧、将所得预烧粉末粉碎来使用。优选使粉碎后的一次粒径的平均值为1μm以下。由此,能够进一步抑制在以下的成形工序中进行成形、焙烧时的破裂、缺损等破损。
各原料粉末的纯度通常为99质量%以上,优选为99.9质量%以上,更优选为99.99质量%以上。各原料粉末的纯度变低时,有杂质对通过使用了复合氧化物烧结体的溅射靶材形成的透明导电膜的特性产生不良影响的担心。
这些原料的配方反映在构成所得复合氧化物烧结体的元素的含量上。对各原料的配混比进行调整,使得复合氧化物烧结体中的铟、锡、锶的含量按原子比计满足下述式(1)和(2)、优选满足下述式(4)和(5)、更优选满足下述式(4)和(6)。
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 (1)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 (2)
Sn/(In+Sn+Sr)=0.03~0.08 (4)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 (5)
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0008~0.004 (6)
此处,上述式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)中,In、Sn、Sr分别表示铟、锡和锶的含量(原子%)。
这样操作而得到的混合粉末(在预烧的情况下为预烧过的混合粉末)优选在成形前造粒。由此,可以提高成形时的流动性,能够提高生产率。对造粒方法没有特别限定,可示例出喷雾干燥造粒、旋转造粒等。优选制备平均粒径为数μm~1000μm的造粒粉末。
此外,此处示例出将原料粉末同时混合的情况,但也可以例如预先将锡源和锶源混合,接着添加铟源来混合。另外,也可以预先将铟源和锡源混合,接着添加锶源来混合。或者,也可以预先将铟源和锶源混合,接着添加锡源来混合。这样,对配混原料粉末的顺序没有特别限定。
(2)成形工序
成形方法只要为能够将金属氧化物的混合粉末(在预烧的情况下为预烧过的混合粉末)或造粒粉末成形成目标形状的方法,就没有特别限定。例如,可列举出压制成形法、浇注成形法、注射成形法等。成形压力只要为不产生裂纹等、可得到可处理的成形体的范围就没有特别限定。例如在压制成形的情况下,以500kg/cm2(49.033MPa)~3.0ton/cm2(294.2MPa)成形时,易于得到具有高密度的氧化物烧结体。为了提高成形密度,还可以使用冷等静压(CIP)成形等方法。此外,在成形处理时,可以使用聚乙烯醇、丙烯酸类聚合物、甲基纤维素、蜡类、油酸等的成形助剂。
(3)焙烧工序
接着焙烧所得成形体。对升温速度没有特别限制,从缩短焙烧时间和防止破裂的观点出发,优选为10~400℃/小时。烧结温度优选为1350~1650℃,更优选为1400℃以上且1625℃以下。保持在上述烧结温度的时间优选为1小时以上,更优选为3~10小时。由此,能够得到高密度的烧结体。
降温速度只要设定在通常的范围内就没有特别限定,从缩短焙烧工序和防止破裂的观点出发,优选为10~500℃/小时。
焙烧优选在含有氧的气氛中进行,更优选在氧气流中进行。另外,焙烧更优选在导入至炉内的氧气的流量(L/min)与投入炉内的成形体的总重量(kg)之比(成形体的总重量/氧流量)为1.0以下的氧气流中进行。通过这样,能够得到高密度的烧结体。
(2)成形工序和(3)焙烧工序可以同时进行。即,也可以通过将在(1)粉末调整工序中调整过的粉末填充至成形用模具中焙烧的热压法、将该粉末以高温熔融、喷射而形成规定形状的方法等来制作烧结体。
所得复合氧化物的烧结体可以作为溅射靶材使用。此时,可以将复合氧化物烧结体直接作为溅射靶材使用,也可以将复合氧化物烧结体加工成规定的形状来制作溅射靶材。
溅射靶材的溅射面的表面粗糙度按中心线平均粗糙度(Ra)计优选为3μm以下,更优选为2μm以下。由此,可以进一步抑制成膜时的异常放电的次数,使稳定成膜成为可能。中心线平均粗糙度(Ra)可以通过用改变了粒度号的磨石等对氧化物烧结体的溅射面进行机械加工的方法、或用喷砂等对氧化物烧结体的溅射面进行喷射加工的方法等进行调整。另外中心线平均粗糙度(Ra)可通过例如用表面性状测定装置评价溅射面来求出。
通过使用了这种溅射靶材的溅射法,可以得到透明导电膜。
本实施方式的太阳能电池100可以为黄铜矿型薄膜太阳能电池。
缓冲层40优选使用由选自CdS、InS、ZnS、ZnMgO、CdS/ZnO、CdS/ZnMgO中的1种以上物质形成的构成。
该缓冲层40的作用虽然不十分明确,但作为其作用之一,认为是通过Cd、Zn等向具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体层扩散,从而具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体层仅有表层被n型化,由此形成pn同质结。另外,提出 了由于该缓冲层是高电阻层因此分流电路(shunt path)减少等多种观点,但其作用尚未阐明。
在这种黄铜矿型薄膜太阳能电池中,有使用上述的氧化物透明导电膜作为透明电极50的特征。
由于对于该透明电极50而言需要在极宽的波长区域中吸收光的作用,因此需要在宽的波长区域中具有高透过率。另外,由于太阳能电池在严酷的环境下使用,因此需要其性能的稳定性高。因此,要求构成太阳能电池的各部件的耐久性也高。因此,上述的材料是适宜的。
本实施方式的太阳能电池100可以作为与其他太阳能电池组合的堆叠型使用。该情况下,其他太阳能电池不限于具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体的太阳能电池,也可以应用硅类、有机薄膜类、染料敏化型等其他种类的太阳能电池。
本实施方式的太阳能电池可以表现为如下所述那样。即,本实施方式的太阳能电池在基板上至少层叠有氧化物透明导电膜和光电转换层,氧化物透明导电膜作为主要元素由铟、锡、锶和氧构成,且实质上由晶质的方铁锰矿型氧化铟相构成,氧化物透明导电膜中的锡和锶的含量按原子比计满足上述式(1)和(2)。
以上,对本发明的适宜的实施方式进行了说明,但本发明不受上述实施方式的任何限定。例如,太阳能电池100在透明电极50与光电转换层30之间具有缓冲层40,但透明电极50也可以以与光电转换层30接触的方式形成。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明不受以下的实施例限定。
<氧化物烧结体的评价>
(组成)
通过ICP发光分析法定量。
(烧结密度)
氧化物烧结体的烧结密度依据JIS-R1634-1998通过阿基米德法测定。
(平均粒径)
氧化物烧结体中的具有钙钛矿型结构的颗粒的平均粒径按以下的步骤求出。使用扫描电子显微镜拍摄氧化物烧结体的研磨面的照片。从拍摄的照片任意选择500个颗粒,分别测定这些颗粒的长径。将其平均值作为平均粒径。
(X射线衍射试验)
氧化物烧结体的晶相通过X射线衍射试验鉴定。测定条件如下。
·X射线源:CuKα
·功率:40kV,40mA
·扫描速度:1°/分钟
分析所得衍射图案,分类成1)方铁锰矿型氧化物相;2)钙钛矿型氧化物相;和3)氧化锡相、氧化锶相等除1)2)以外的其他晶相。对于1)、2)、3)的晶相,分别将检测到衍射峰的情况作为“A”,将未检测到的情况作为“B”。
(放电特性)
在以下所示的溅射条件下使用氧化物烧结体进行溅射。算出在溅射中每1小时产生的异常放电次数。
溅射条件
·装置:DC磁控溅射装置(ULVAC公司制造)
·磁场强度:1000Gauss(靶正上,水平成分)
·基板温度:室温(约25℃)
·到达真空度:5×10-5Pa
·溅射气体:氩气+氧气
[氧气比(体积基准)=氧气/(氩气+氧气)=0.005]
·溅射气压:0.5Pa
·DC功率:200W
·溅射时间:30小时
<氧化物透明导电膜的评价>
(透过率)
使用分光光度计U-4100(商品名,日立制作所株式会社制造)在波长240nm至2600nm的范围下测定基板与氧化物透明导电膜的一体化物的透光率。氧化物透明导电膜的透过率通过下式求出。
[(基板与氧化物透明导电膜的一体化物的透过率)/(仅基板的透过率)]×100(%)
(电阻率)
氧化物透明导电膜的电阻率使用HL5500(商品名,日本Bio-Rad Laboratories,Inc.制造)测定。
(可靠性)
将氧化物透明导电膜在温度85℃、相对湿度85%的环境下连续地暴露至1000小时,观察电阻率的变化。此时,将试验前后的电阻率分别设为A、B时,以%单位计求出(B-A)/A的值作为可靠性的指标。通常,该值有与试验时间一同变化的倾向。该值越接近0则特性越稳定,可靠性越优异。
[实施例1]
(氧化物烧结体的制作)
将纯度99.99质量%、平均粒径0.5μm的氧化铟粉末、纯度99.99质量%、平均粒径0.5μm的氧化锡粉末、和纯度99.9质量%、平均粒径1μm的碳酸锶粉末作为原料粉末。用干式球磨机混合氧化锡粉末和碳酸锶粉末使得锡元素与锶元素的混合比(原子%基准)成为等量[Sn/(Sn+Sr)=0.5],从而制备混合 粉末。将该混合粉末在大气中、1000℃下进行2小时预烧,然后用干式球磨机处理而得到平均粒径0.2μm的预烧粉末。
在该预烧粉末中配混氧化铟粉末和氧化锡粉末并通过干式球磨机混合,使其形成表1所示的“粉末的最终组成”。混合后的粉末的平均粒径为0.2μm。将所得粉末使用直径150mm的金属模具以0.3ton/cm2(29.42MPa)进行金属模具成形,接着以3.0ton/cm2(294.2MPa)进行CIP成形来制作成形体。将该成形体设置在将炉内设为纯氧气氛的烧结炉内,按以下的条件进行烧结。
(焙烧条件)
·升温速度:50℃/小时
·烧结温度:1500℃
·保持时间:5小时
·烧结气氛:从升温开始时(室温)至降温结束时(100℃)向炉内导入纯氧气
·降温速度:100℃/小时
将所得氧化物烧结体粉碎,通过X射线衍射试验鉴定生成相。其结果,仅检测到来自方铁锰矿型氧化物相的衍射峰,未检测到来自其他晶相的衍射峰。进一步,进行基于SEM和EPMA的分析,确认到锶存在于方铁锰矿型氧化物相。此外,氧化物烧结体的评价按上述的“氧化物烧结体的评价”中记载的方法进行。这些评价结果示于表1。
(氧化物透明导电膜的制作)
将所得烧结体加工成4英寸(直径:102mm)的尺寸来制作溅射靶材。溅射靶材的溅射面使用平面磨削盘和金刚石磨石进行研磨。通过改变磨石的粒度号,从而调整溅射面的中心线平均粗糙度。
使用所得溅射靶材,通过DC磁控溅射法以下述的条件进行成膜。成膜后,进行后处理而得到氧化物透明导电膜。
(溅射成膜条件)
·装置:DC磁控溅射装置
·磁场强度:1000Gauss(靶正上,水平成分)
·基板温度:室温(约25℃)
·到达真空度:5×10-5Pa
·溅射气体:氩气+氧气
[氧气比(体积基准)=氧气/(氩气+氧气)=0.005]
·溅射气压:0.5Pa
·DC功率:200W
·膜厚:150nm
·使用基板:无碱玻璃(CORNING公司制造,
商品名:#1737玻璃,厚度0.7mm)
(成膜后的热处理和评价)
将在基板上形成有氧化物透明导电膜的试样在200℃、1小时的条件下进行热处理。然后,通过与氧化物烧结体的X射线衍射试验相同的方法测定氧化物透明导电膜的生成相。其结果,仅检测到方铁锰矿型氧化物相。即,氧化物透明导电膜是由方铁锰矿型氧化物相构成的。此外,氧化物透明导电膜通过上述的“氧化物透明导电膜的评价”中记载的方法进行评价。这些评价结果示于表2。
[实施例2~13]
改变在与实施例1同样地操作而得到的预烧粉末中配混的氧化铟粉末和氧化锡粉末的量,形成表1的“粉末的最终组成”,除此以外,与实施例1同样地操作,分别制作实施例2~13的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜。
将实施例2~13的氧化物烧结体粉碎,通过X射线衍射试验,与实施例1同样地操作来鉴定生成相。其结果,在实施例2~4、6、7、9、10、12、13中, 仅检测到来自方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的衍射峰,未检测到来自氧化锡相和氧化锶相的衍射峰。另一方面,在实施例5、8、11中,仅检测到来自方铁锰矿型氧化物相的衍射峰,未检测到来自氧化锡相和氧化锶相的衍射峰。
进而,进行基于SEM、EPMA的分析。其结果,在实施例2~4、6、7、9、10、12、13中,确认到锶与锡形成化合物,存在于钙钛矿型氧化物相中。另一方面,在实施例5、8、11中,确认到存在于方铁锰矿型氧化物相中。
接着,与实施例1同样地操作,测定实施例2~13的氧化物透明导电膜的生成相。其结果,任一氧化物透明导电膜均仅检测到方铁锰矿型氧化物相。即,实施例1~13的氧化物透明导电膜是由方铁锰矿型氧化物相构成的。
实施例2~13的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜的评价通过在上述的“氧化物烧结体的评价”和“氧化物透明导电膜的评价”中记载的方法进行。这些评价结果汇总示于表1、2。
[实施例14~18]
与实施例1同样地操作得到预烧粉末。改变配混在该预烧粉末中的氧化铟粉末和氧化锡粉末的量,形成表1的“粉末的最终组成”,以及将烧结温度从1500℃变更为1400℃,除此以外,与实施例1同样地操作,制作实施例14的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜。
改变配混在预烧粉末中的氧化铟粉末和氧化锡粉末的量,形成表1的“粉末的最终组成”,以及将烧结温度从1500℃变更为1350℃,除此以外,与实施例1同样地操作,制作实施例15的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜。
改变配混在预烧粉末中的氧化铟粉末和氧化锡粉末的量,形成表1的“粉末的最终组成”,以及将在烧结温度下的保持时间从5小时变更为10小时,除此以外,与实施例1同样地操作,制作实施例16的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜。
改变配混在预烧粉末中的氧化铟粉末和氧化锡粉末的量,形成表1的“粉末的最终组成”,以及将烧结温度从1500℃变更为1600℃,除此以外,与实施例1同样地操作,制作实施例17的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜。
与实施例17同样地操作而得到预烧粉末。改变配混在该预烧粉末中的氧化铟粉末和氧化锡粉末的量,形成表1的“粉末的最终组成”,以及将在烧结温度下的保持时间从5小时变更为10小时,除此以外,与实施例17同样地操作,制作实施例18的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜。
分别将实施例14~18的氧化物烧结体粉碎,通过X射线衍射试验,与实施例1同样地鉴定生成相。其结果,在实施例14~18中,仅检测到来自方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的衍射峰,未检测到来自氧化锡相和氧化锶相的衍射峰。
进而,进行基于SEM、EPMA的分析。其结果,在实施例14~18中,均确认到锶与锡形成化合物,存在于钙钛矿型氧化物相中。
接着,与实施例1同样地操作,测定实施例14~18的氧化物透明导电膜的生成相。其结果,任一氧化物透明导电膜均仅检测到方铁锰矿型氧化物相。即,实施例14~18的氧化物透明导电膜是由方铁锰矿型氧化物相构成的。
实施例14~18的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜的评价通过上述的“氧化物烧结体的评价”和“氧化物透明导电膜的评价”中记载的方法进行。这些评价结果汇总示于表1、2。
[比较例1]
<氧化物烧结体的制作和评价>
将纯度99.99质量%、平均粒径0.5μm的氧化铟粉末、和纯度99.99质量%、平均粒径0.5μm的氧化锡粉末作为原料粉末。将它们用干式球磨机混合,使其成为规定量,得到具有表1的“粉末的最终组成”所示的组成的混合粉末。混合粉末的平均粒径为0.2μm。使用直径150mm的金属模具将所得粉末在 0.3ton/cm2(29.42MPa)下进行金属模具成形,接着在3.0ton/cm2(294.2MPa)下进行CIP成形来制作成形体。将该成形体设置在纯氧气氛烧结炉内,在与实施例1相同的条件下烧结。
将所得氧化物烧结体粉碎,通过X射线衍射试验,与实施例1同样地鉴定生成相。其结果,仅检测到来自方铁锰矿型氧化物相的衍射峰,未检测到来自氧化锡相的衍射峰。
<氧化物透明导电膜的制作和评价>
与实施例1同样地操作,在基板上形成氧化物透明导电膜。与实施例1同样地操作,来测定该氧化物透明导电膜的生成相。其结果,仅检测到方铁锰矿型氧化物相。即,氧化物透明导电膜仅由方铁锰矿型氧化物相构成。
比较例1的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜的评价通过上述的“氧化物烧结体的评价”和“氧化物透明导电膜的评价”中记载的方法进行。这些评价结果汇总示于表1、2。
[比较例2、3]
改变氧化铟粉末和氧化锡粉末的混合比率,形成表1的“粉末的最终组成”,除此以外,与比较例1同样地操作,分别制作比较例2、3的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜。
将比较例2、3的氧化物烧结体粉碎,通过X射线衍射试验,与实施例1同样地操作来鉴定生成相。其结果,在比较例2、3中,仅检测到来自方铁锰矿型氧化物相的衍射峰,未检测到来自氧化锡相的衍射峰。
接着,与实施例1同样地操作,测定比较例2、3的氧化物透明导电膜的生成相。其结果,任一氧化物透明导电膜均仅检测到方铁锰矿型氧化物相。即,比较例2~3的氧化物透明导电膜是由方铁锰矿型氧化物相构成的。
比较例2、3的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜的评价通过上述的“氧化物烧结体的评价”和“氧化物透明导电膜的评价”中记载的方法进行。这些 评价结果汇总示于表1、2。
[比较例4~15]
与实施例1同样地操作得到预烧粉末。改变配混在该预烧粉末中的氧化铟粉末和氧化锡粉末的量,形成表1的“粉末的最终组成”,除此以外,与实施例1同样地进行,分别制作比较例4~15的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜。
将比较例4~15的氧化物烧结体粉碎,通过X射线衍射试验,与实施例1同样地操作来鉴定生成相。其结果,在比较例4~7、10中,仅检测到来自方铁锰矿型氧化物相的衍射峰,未检测到来自氧化锡相和氧化锶相的衍射峰。另一方面,在比较例8、9、11~15中,仅检测到来自方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的衍射峰,未检测到来自氧化锡相和氧化锶相的衍射峰。
进而,对比较例4~15的氧化物烧结体进行基于SEM、EPMA的分析。其结果,在比较例8、9、11~15中,确认到锶与锡形成化合物,存在于钙钛矿型氧化物相中。在比较例4~7和10中,确认到锶存在于方铁锰矿型氧化物相中。
接着,与实施例1同样地操作,测定比较例4~15的氧化物透明导电膜的生成相。其结果,任一氧化物透明导电膜均仅检测到方铁锰矿型氧化物相。即,比较例4~15的氧化物透明导电膜均是由方铁锰矿型氧化物相构成的。
比较例4~15的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜的评价通过上述的“氧化物烧结体的评价”和“氧化物透明导电膜的评价”中记载的方法进行。这些评价结果汇总示于表1、2。
[比较例16]
<氧化物烧结体的制作>
将纯度99.99质量%、平均粒径0.5μm的氧化铟粉末、纯度99.99质量%、平均粒径0.5μm的氧化锡粉末和纯度99.9质量%、平均粒径1μm的碳酸锶粉末 作为原料粉末。按Sr:In=1:2的原子比的方式将氧化铟粉末和碳酸锶粉末用干式球磨机混合,在大气中、1200℃下进行3小时预烧。所得预烧粉末的晶相为SrIn2O4,平均粒径为2.1μm。
在该预烧粉末中配混氧化铟粉末和氧化锡粉末,使其形成表1所示的“粉末的最终组成”,添加PVA水溶液(PVA添加量按固体成分换算计相对于粉末量为0.5重量%)并用湿式球磨机混合。混合后,将干燥而得到的预烧粉末(平均粒径:1.8μm)以3.0ton/cm2(294.2MPa)进行CIP成形,制作成形体。将该成形体在大气中以升温速度60℃/小时加热至600℃,并保持10小时,由此将添加的PVA脱脂。将该脱脂体设置在纯氧气氛烧结炉内,在以下的条件下进行烧结。
(焙烧条件)
·升温速度:以200℃/小时到800℃为止,以400℃/小时从800到1550℃为止
·烧结温度:1550℃
·保持时间:8小时
·烧结气氛:从升温开始时(室温)至降温结束时(100℃)向炉内导入纯氧气
·降温速度:100℃/小时
<氧化物烧结体的评价>
将所得氧化物烧结体粉碎,通过X射线衍射试验,与实施例1同样地鉴定生成相。其结果,检测到来自方铁锰矿型氧化物相和相当于SrIn2O4的尖晶石型氧化物相的衍射峰。另一方面,未检测到来自氧化锡相和氧化锶相的衍射峰。进一步,进行基于SEM、EPMA的分析。其结果,确认到锶与铟形成化合物,存在于尖晶石型氧化物相中。
<氧化物透明导电膜的制作>
通过与实施例1相同的方法,在基板上制作氧化物透明导电膜。与实施例1同样地操作,测定所得氧化物透明导电膜的生成相。其结果,仅检测到方铁锰矿型氧化物相。即,比较例16的氧化物透明导电膜是由方铁锰矿型氧化物相构成的。
氧化物烧结体和氧化物透明导电膜的评价通过上述的“氧化物烧结体的评价”和“氧化物透明导电膜的评价”中记载的方法进行。这些评价结果汇总示于表1、2。
[比较例17]
与比较例16同样地操作而得到预烧粉末。改变在该预烧粉末中配混的氧化铟粉末和氧化锡粉末的量,形成表1的“粉末的最终组成”所示的组成,除此以外,与比较例16同样地操作,制作比较例17的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜。
将所得氧化物烧结体粉碎,通过X射线衍射试验,与实施例1同样地操作来鉴定生成相。其结果,检测到来自方铁锰矿型氧化物相、钙钛矿型氧化物相、和相当于SrIn2O4的尖晶石型氧化物相的衍射峰。另一方面,未检测到来自氧化锡相和氧化锶相的衍射峰。
进一步,进行基于SEM、EPMA的分析。其结果,确认到锶与铟、锡形成化合物,存在于钙钛矿型氧化物相和尖晶石型氧化物相中。
接着,与实施例1同样地操作,测定氧化物透明导电膜的生成相。其结果,仅检测到方铁锰矿型氧化物相。即,氧化物透明导电膜是由方铁锰矿型氧化物相构成的。
氧化物烧结体和氧化物透明导电膜的评价通过上述的“氧化物烧结体的评价”和“氧化物透明导电膜的评价”中记载的方法进行。这些评价结果汇总示于表1、2。
[比较例18]
改变配混在与实施例1同样操作而得到的预烧粉末中的氧化铟粉末和氧化锡粉末的量,形成表1的“粉末的最终组成”,以及将烧结温度从1500℃变更为1300℃,除此以外,与实施例1同样地操作,制作比较例18的氧化物烧结体和氧化物透明导电膜。
将制作的氧化物烧结体粉碎,通过X射线衍射试验,与实施例1同样地操作来鉴定生成相。其结果,仅检测到来自方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相的衍射峰,未检测到来自氧化锡相和氧化锶相的衍射峰。
进而,进行基于SEM、EPMA的分析。其结果,确认到锶与锡形成化合物,存在于钙钛矿型氧化物相中。
接着,与实施例1同样地操作,测定制作的氧化物透明导电膜的生成相。其结果,仅检测到方铁锰矿型氧化物相。即,比较例18的氧化物透明导电膜是由方铁锰矿型氧化物相构成的。
氧化物烧结体和氧化物透明导电膜的评价通过上述的“氧化物烧结体的评价”和“氧化物透明导电膜的评价”中记载的方法进行。这些评价结果汇总示于表1、2。
[表1]
[表2]
从实施例1~18与比较例1~15的比较可知:在实施例1~18中,可得到电阻率、红外区域的透过率、可靠性全部优异的氧化物透明导电膜。从实施例3~4与比较例16~17的比较可知:在实施例3~4中充分抑制了成膜时的异常放电。
从实施例4、14、15与比较例18的比较可知:在实施例4、14、15中,抑制了成膜时的异常放电。在这些当中,实施例4特别抑制了成膜时的异常放电。
[实施例19~28,比较例19~28]
<太阳能电池的制作>
按以下步骤,制作如图2所示的实施例19~28和比较例19~28的太阳能电池。
首先,准备在钠钙玻璃基板(1mm)上形成有Mo电极(600nm)的市售的带Mo电极的玻璃基板作为基板10和背面金属电极20。在该背面金属电极20上,通过使用了市售的CuIn0.8Ga0.2Se2(CIGS)靶材的RF磁控溅射法,形成作为CIGS层(1500nm)的具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体的(光电转换层30)。此时的基板温度设为500℃。
在由化合物半导体形成的光电转换层30上,作为缓冲层40,通过RF磁控溅射法形成Zn0.8Mg0.2O(100nm)的n型缓冲层。此时的基板温度设为200℃。
接着,在缓冲层40上,通过在后述的“透明导电膜的制作”中记载的方法形成(150nm)氧化物透明导电膜(透明电极50)。然后,使背面金属电极20露出而在背面金属电极的一部分处形成正极。另外,在氧化物透明导电膜(透明电极50)上的一部分处通过真空蒸镀法形成由Al层(100nm)形成的表面金属电极60,将其作为负极。
通过以上的步骤,制作从氧化物透明导电膜侧入射光的基板(substrate)型的黄铜矿型太阳能电池100。
<透明导电膜的制作>
透明导电膜50通过使用了相对密度99%以上的溅射靶材的磁控溅射法来成膜而制作。氧化物透明导电膜的组成和特性如表3所示。此外,溅射靶材通过以下的步骤制作。
首先,准备以下的原料粉末。使用的原料粉末的物性如下。
·氧化铟粉末:纯度99.99质量%,平均粒径0.5μm
·氧化锡粉末:纯度99.99质量%,平均粒径0.5μm
·碳酸锶粉末:纯度99.9质量%,平均粒径1μm
原料粉末的平均粒径使用COULTER LS130(商品名,COULTER ELECTRONICS公司制造),在蒸馏水中,通过液体模块测定。测定值为体积基准。
将规定量的氧化锡粉末和碳酸锶用干式球磨机混合而制备混合粉末。将该混合粉末在大气中以1000℃、2小时的条件进行预烧后,用干式球磨机处理,得到平均粒径0.2μm的预烧粉末。在所得预烧粉末中,按配混氧化铟粉末和氧化锡粉末使其为表3所述的组成并用干式球磨机混合。混合后的粉末的平均粒径为0.2μm。将所得粉末以3.0ton/cm2(294.2MPa)进行CIP成形来制作成形体。将该成形体设置在纯氧气氛的烧结炉内,在以下的条件下烧结。
(焙烧条件)
·升温速度:50℃/小时
·烧结温度:1600℃:实施例19~21、26、比较例19、23、27
1500℃:实施例22~25、27、28、比较例20~22、24~26、28
·保持时间:5小时
·烧结气氛:从升温开始时(室温)至降温结束时(100℃)向炉内导入纯氧气
·降温速度:100℃/小时
将这样操作而得到的复合氧化物烧结体加工成4英寸(直径:102mm)的尺寸来制作溅射靶材。溅射靶材的溅射面通过使用平面磨削盘和金刚石磨石并改变磨石的粒度号来调整溅射面的中心线平均粗糙度。
使用所得溅射靶材,通过DC磁控溅射法以以下的条件在基板上成膜。然后,对在基板上成膜的试样进行在200℃下加热1小时的热处理。这样操作 得到氧化物透明导电膜。
(溅射成膜条件)
·装置:DC磁控溅射装置
·磁场强度:1000Gauss(靶正上,水平成分)
·基板温度:室温(约25℃)
·到达真空度:5×10-5Pa
·溅射气体:氩气+氧气
[氧气比(体积基准)=氧气/(氩气+氧气)=0.005]
·溅射气压:0.5Pa
·DC功率:200W
·膜厚:150nm
(成膜后的处理条件)
对在基板上成膜的试样以200℃、1小时的条件实施热处理。
<氧化物透明导电膜的特性>
准备厚度0.7mm的无碱玻璃(CORNING公司制造,#1737玻璃)。以上述的“溅射成膜条件”,在该基板上将氧化物透明导电膜直接成膜,以上述的“成膜后的处理条件”对其进行热处理。这样操作而得到的实施例19~28和比较例19~28的氧化物透明导电膜的评价如下所述地进行。评价结果如表3所示。此外,将实施例19~28和比较例19~28的氧化物透明导电膜的生成相通过X射线衍射试验进行测定,结果任一导电膜均是仅以晶质的方铁锰矿型氧化铟相构成的。
(氧化物透明导电膜的组成)
使用ICP发光分光分析装置(Seiko Instruments Inc.制造),通过ICP发光分光分析法进行定量。
(氧化物透明导电膜的X射线衍射试验)
测定条件如下。
·X射线源:CuKα
·功率:40kV,40mA
·扫描速度:1°/分钟
(氧化物透明导电膜的透过率)
使用分光光度计U-4100(日立制作所株式会社制造)在波长240nm至2600nm的范围内测定基板与氧化物透明导电膜的一体化物的透光率。氧化物透明导电膜自身的透过率通过下式求出。其值如表3所述。
((基板与氧化物透明导电膜的一体化物的透过率)/(仅基板的透过率))×100(%)
此外,将波长400nm至800nm的透过率的平均值作为可见光区域的透过率,将波长800nm至1200nm的透过率的平均值作为红外区域的透过率。
(氧化物透明导电膜的可靠性)
将薄膜试样连续暴露于温度85℃、相对湿度85%的环境,观察电阻率的变化。此时,将试验前后的电阻率分别设为A、B时,以%单位计求出(B-A)/A的值作为可靠性(耐久性)的指标。该值(可靠性)示于表3。通常,该值随着试验时间变长而有增加倾向,值越小表示耐热性和耐湿性越优异。
(氧化物透明导电膜的电阻率)
薄膜的电阻率使用HL5500(Bio-Rad Laboratories,Inc.制造)测定。
[表3]
<太阳能电池的评价>
接着,如上所述地制作的实施例19~28和比较例19~28的太阳能电池的评价按以下的步骤进行。测定对太阳能电池用太阳模拟器(solar simulator)照射AM1.5(100mW/cm2)的光时的电流-电压特性。这样操作来评价短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率,并进行相对比较。
此处,在光照射时,将两电极短路时的电流作为短路电流,将两电极开放时的输出电压作为开路电压,将短路电流除以有效受光面积而得到的值作为短路电流密度。短路电流与开路电压的乘积为太阳能电池中的理想状态的取出电力值。表示可实际取出的电力相对于该电力值的比的是填充因子(FF)。因此,短路电流、开路电压、填充因子、光电转换效率的值越大太阳能电池具有越优异的特性。
各实施例和各比较例各自的测定结果换算成将在比较例20的太阳能电池中得到的值设为1.00时的相对值并示于表4。此外,比较例20是以往使用的、利用添加了5质量%氧化锡而得到的氧化铟靶材来成膜而得到的太阳能电 池。
[表4]
从以上的结果可确认到:本发明的太阳能电池与以往的太阳能电池相比,可获得高转化效率。
产业上的可利用性
根据本发明,可提供适宜用作溅射靶材的氧化物烧结体。通过使用该溅射靶材进行溅射,从而能够边抑制溅射中的异常放电边制造氧化物透明导电膜。该氧化物透明导电膜的可见光区域和红外区域的透光性优异,且耐久性优异。因此,例如通过用于太阳能电池,能够以高效利用以往不可能高效利用的红外区域的太阳光能量。因此,能够提供光电转换效率高的太阳能电池。
附图标记说明
2…氧化物烧结体,10…基板,20…背面金属电极,30…光电转换层(具有p型黄铜矿型结构的化合物半导体),40…缓冲层,50…透明导电膜,60… 表面金属电极,100…太阳能电池。
Claims (19)
1.一种氧化物烧结体,其由方铁锰矿型氧化物相和钙钛矿型氧化物相、或方铁锰矿型氧化物相的晶相构成,
所述晶相具有铟、锡、锶和氧作为构成元素,
铟、锡和锶的含量按原子比计满足下述式1和式2,
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 式1
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 式2
上述式1和式2中,In、Sn、Sr分别表示以原子%计的铟、锡和锶的含量。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体,其由所述方铁锰矿型氧化物相和所述钙钛矿型氧化物相的晶相构成,
所述方铁锰矿型氧化物相和所述钙钛矿型氧化物相双方含有铟、锡、锶和氧作为构成元素,
不含氧化锡相和氧化锶相。
3.根据权利要求1所述的氧化物烧结体,其中,锶仅在所述钙钛矿型氧化物相中含有。
4.根据权利要求1所述的氧化物烧结体,其中,所述钙钛矿型氧化物相的平均粒径为5μm以下。
5.一种氧化物烧结体的制造方法,其包括如下工序:
将含锶的粉末与含锡的粉末预混合,制备锶和锡按原子比计满足下述式3的第1混合粉末的工序;和
将所述第1混合粉末在800~1200℃下进行预烧,调整成平均粒径为0.5μm以下,得到预烧粉末的工序;和
将所述预烧粉末、氧化铟粉末和氧化锡粉末混合,制备铟、锡和锶按原子比计满足下述式1和式2的第2混合粉末的工序,和
将所述第2混合粉末成形和焙烧,得到所述权利要求1~4中任一项所述的氧化物烧结体的工序,
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 式1
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 式2
Sn/(Sn+Sr)=0.4~0.6 式3
上述式1、式2和式3中,In、Sn、Sr分别表示以原子%计的铟、锡和锶的含量。
6.一种由权利要求1~4中任一项所述的氧化物烧结体形成的溅射靶材。
7.一种氧化物透明导电膜的制造方法,其具有使用权利要求6所述的溅射靶材进行溅射的工序。
8.一种氧化物透明导电膜,其由晶质的方铁锰矿型氧化铟相构成,
所述方铁锰矿型氧化铟相具有铟、锡、锶和氧作为构成元素,
铟、锡和锶的含量按原子比计满足下述式1和式2,
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 式1
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 式2
上述式1和式2中,In、Sn、Sr分别表示以原子%计的铟、锡和锶的含量。
9.一种通过权利要求7所述的制造方法得到的氧化物透明导电膜。
10.一种太阳能电池,其为层叠有基板、光电转换层和氧化物透明导电膜的太阳能电池,
所述氧化物透明导电膜由晶质的方铁锰矿型氧化铟相构成,
所述方铁锰矿型氧化铟相具有铟、锡、锶和氧作为构成元素,
铟、锡、锶的含量按原子比计满足下述式1和式2,
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 式1
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 式2
上述式1和式2中,In、Sn、Sr分别表示以原子%计的铟、锡和锶的含量。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池,其中,所述氧化物透明导电膜中的铟、锡、锶的含量按原子比计满足下述式4和式5,
Sn/(In+Sn+Sr)=0.03~0.08 式4
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 式5
上述式4和式5中,In、Sn、Sr分别表示以原子%计的铟、锡和锶的含量。
12.根据权利要求10所述的太阳能电池,其中,所述氧化物透明导电膜中的铟、锡、锶的含量按原子比计满足下述式4和式6,
Sn/(In+Sn+Sr)=0.03~0.08 式4
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0008~0.004 式6
上述式4和式6中,In、Sn、Sr分别表示以原子%计的铟、锡和锶的含量。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的太阳能电池,其中,所述光电转换层为硅类半导体。
14.根据权利要求10~12中任一项所述的太阳能电池,其中,所述光电转换层为化合物半导体。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池,其中,所述化合物半导体具有p型闪锌矿型关联结构。
16.根据权利要求15所述的太阳能电池,其中,所述具有p型闪锌矿型关联结构的化合物半导体具有p型黄铜矿型结构,
在所述化合物半导体之上自所述化合物半导体侧起依次层叠有n型缓冲层和所述氧化物透明导电膜。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池,其中,n型缓冲层为含有氧化锌作为主要成分的氧化物透明导电膜。
18.根据权利要求10~12中任一项所述的太阳能电池,其中,所述氧化物透明导电膜是通过溅射法成膜而得到的。
19.一种太阳能电池用氧化物透明导电膜,其由晶质的方铁锰矿型氧化物相构成,
所述方铁锰矿型氧化物相具有铟、锡、锶和氧作为构成元素,
铟、锡、和锶的含量按原子比计满足下述式1和式2,
Sn/(In+Sn+Sr)=0.01~0.11 式1
Sr/(In+Sn+Sr)=0.0005~0.004 式2
上述式1和式2中,In、Sn、Sr分别表示以原子%计的铟、锡和锶的含量。
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