KR20130107206A - 유기 전계발광 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 형광 방출기 층과 인광 방출기 층을 갖는 백색 방출 유기 전계발광 디바이스들에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 인광 도펀트를 포함하는 방출층 및 형광 도펀트를 포함하는 방출층을 포함하는 2개의 방출층들을 갖는 백색 방출 유기 전계발광 디바이스들에 관한 것이다.
유기 반도체들이 기능성 재료들로서 채용되는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 들의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 유기 전계발광 디바이스들의 영역에서의 발전은 백색 방출 OLED들이다. 이 백색 방출 OLED들이 단색-백색 디스플레이용으로, 또는 컬러 필터들을 사용하는 풀-컬러 디스플레이 (full-color display) 용으로 채용될 수 있다. 이 백색 방출 OLED들이 조명 애플리케이션에 더욱 더 적합하다. 분자량 화합물들에 기초한 백색 방출 유기 전계발광 디바이스들은 일반적으로 적어도 2개의 방출층들을 갖는다. 특히, 패시브 매트릭스 애플리케이션들을 위해, 정확히 2개의 방출층들을 갖는 전계발광 디바이스들이 사용되고, 종래 기술에 따르면 형광 방출기들만이 이 목적으로 종종 사용된다. 전계발광 디바이스들은 대부분 적어도 3개의 방출층들을 갖고, 그 3개의 방출층들은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다. 형광 또는 인광 방출기들 중 어느 하나가 방출층들에 사용되고, 여기서 인광 방출기들이 더 높은 달성가능한 효율에 기인한 상당한 이점들을 나타낸다. 적어도 하나의 인광층을 갖는 이러한 타입의 백색 방출 OLED 의 일반적인 구조가, 예를 들어, WO 2005/011013 에 기재되어 있다. 더 높은 달성가능한 효율에 기인하여, 인광 방출기 층들만을 포함하는 백색 방출 OLED 가 바람직하다. 그러나, 특히 동작 수명에 대해, 청색 인광 방출기들이 일반적으로 현 요건들을 만족시키지 않기 때문에, 하이브리드 OLED들, 즉, 인광 오렌지색 또는 적색 및 녹색 방출기 층과 결합된 형광 청색 방출기 층 (3색 백색의 경우) 또는 인광 황색 내지 오렌지색 방출기 층과 결합된 형광 청색 방출기 층 (2색 백색의 경우) 이, 종래 기술에 따르면 대부분의 애플리케이션들에 사용된다.
이러한 하이브리드 OLED들의 기본적인 문제점은, 청색 인광 방출기 층에 사용되는 공통 매트릭스 및 방출기 재료들이 인광 도펀트들에 대해 과도하게 낮은 삼중항 레벨을 갖고, 이는 삼중항 여기자들이 청색 방출기 층을 통해 절멸되는 것을 초래할 수도 있다는 점에 있다. 이것은 OLED 의 낮은 효율을 초래한다. 백색 하이브리드 OLED 로부터 최대 효율을 달성하기 위해, 이러한 삼중항 여기자들의 절멸을 방지하는 것에 주의를 기울여야 한다. 종래 기술에 따른 하나의 가능성은, 비발광 중간층의 도입에 의해 형광 방출기 층과 인광 방출기 층 사이의 직접 접촉을 방지하는 것에 있다. 이러한 중간층은 통상적으로 두 재료들의 혼합물로 이루어지고, 그 하나는 정공 전도 특성들을 갖는 경향이 있고 다른 하나는 전자 전도 특성들을 갖는 경향이 있다.
Appl . Phys . Lett . 2008 , 93, 073302 는, 적색 및 녹색 방출기들이 하나의 층에서 결합된, 3색 백색을 갖는 OLED 를 개시하고 있다. 청색 형광 방출기 층과 적색 및 녹색 인광 방출기 층 사이의 중간층은 TCTA 및 TPBI 로 이루어진다. 여기에는 효율에 대한 개선을 위한 상당한 필요성이 여전히 존재한다. 또한, 수용가능한 온백색 (warm white) 을 갖는 하나의 디바이스만이 획득되었기 때문에, 올바른 컬러를 설정하기가 어렵다는 것이 명백하다. 수명은 나타나 있지 않다.
US 2006/130883 은, 백색 방출 OLED 에서의 형광 방출기 층과 인광 방출기 층 사이의 중간층을 개시하고 있고, 그 중간층과 2개의 인접한 방출기 층들에 동일한 재료가 사용되는 것이 바람직하다.
EP 1670082 및 EP 1670083 은 백색 방출 OLED 에서의 형광 방출기 층과 인광 방출기 층 사이의 중간층을 개시하고 있고, 그 중간층은 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
US 2007/0099026 은, 녹색, 황색 또는 적색 방출층이 정공 전도성 매트릭스 재료 및 전자 전도성 매트릭스 재료의 혼합물 및 인광 방출기를 포함하는 백색 방출 유기 전계발광 디바이스들을 개시하고 있다. 나타낸 정공 전도성 재료들은, 그 중에서도, 트리아릴아민 및 카르바졸 유도체들이다. 전자 전도성 재료들은, 그 중에서도, 알루미늄 화합물들 및 아연 화합물들, 옥사디아졸 화합물들 및 트리아진 또는 트리아졸 화합물들을 나타낸다. 이들 OLED들에 대해서는 양호한 효율 및 긴 수명이 개시되어 있다. 청색 방출층과 녹색, 황색 또는 적색 방출층 사이의 중간층의 사용은 개시되어 있지 않다.
백색 방출 OLED 의 방출층 사이의 중간층들의 사용에 대해 상술한 종래 기술에서는 개선을 위한 필요성이 또한 존재한다. 이것은, 특히, 2색 백색에 기초한 OLED들, 즉, 정확히 2개의 방출층들만을 갖는 OLED들에 적용된다. 정확히 2개의 방출층들을 갖는 OLED들은, 컬러 필터들을 갖는 백색에 기초한 디스플레이들에게는 관심대상이 아니지만, 이들 OLED들은 더 단순한 디바이스 구조에 기인하여 단색-백색 디스플레이들 및 조명 애플리케이션들에게는 관심대상이다. 특히, 여기에는 효율, 동작 수명, 컬러 위치를 조정하는 능력, 및 다양한 휘도에서의 컬러 위치의 안정성에 대해 개선을 위한 필요성이 또한 존재한다.
중간층의 재료들에 대한 요구가 높아지고 있다는 것을 알고 있는데, 이는 원하는 컬러 위치, 고효율 및 긴 수명을 동시에 갖는 중간층들을 포함하는 OLED들을 달성하는 것이 종종 어렵다는 것을 의미한다. 특히, 중간층에 대해 다음과 같이 요구되고 있다:
1.) 중간층은 전하 균형에 크게 영향을 끼치지 않아야 한다. 정공들과 전자들을 충분한 균형잡힌 범위까지 수송하여, 중간층의 양쪽 면 상의 방출기 층들에 양쪽 타입의 전하 캐리어가 올바른 양으로 공급되도록 하는 것이 가능해야 한다. 이 방법만이 백색의 컬러 위치를 달성할 수 있다. 이것은 HOMO 및 LUMO 에너지들에 대해 적합한 재료들을 매우 제한한다.
2.) 중간층의 재료들은 삼중항 여기자들 자체가 절멸하지 않도록 상당히 높은 삼중항 레벨을 가져야 한다.
3.) 중간층은 OLED 의 동작 수명을 상당히 단축시키지 않아야 한다.
그에 의해, 본 발명이 기반한 기술적 문제점은, 원하는 백색 컬러 위치를 간단히 재현성있게 설정하는 것이 가능하고 동시에 고효율과 긴 동작 수명을 겸하는 것이 가능한, 정확히 2개의 방출층들을 갖는 하이브리드 OLED 에 대한 디바이스 아키텍처를 제공한다는 점에 있다.
놀랍게도, 인광 방출기 층과 형광 방출기 층 사이에 미방출 중간층이 삽입되고 방출층들 중 적어도 하나의 방출층이 적어도 2개의 매트릭스 재료들의 혼합물 내에 도핑된 도펀트를 포함하는 정확히 2개의 방출층들을 갖는 OLED 가, 이러한 타입의 디바이스 구조를 갖지 않는 OLED 에 비해, 매우 양호한 효율을 달성하고, 동작 수명이 상당히 개선된다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 타입의 디바이스 구조를 사용하여 컬러 위치가 매우 양호하게 설정될 수 있다.
따라서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 및 하나의 방출층이 인광 화합물을 포함하고 다른 방출층이 형광 화합물을 포함하는 정확히 2개의 방출층들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것으로, 그 2개의 방출층들 사이에 적어도 하나의 중간층이 존재하고, 또한 2개의 방출 화합물들 중 적어도 하나의 방출 화합물이 적어도 2개의 재료들의 혼합물 내에 도핑된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 더 긴 파장에서 방출하는 층은 인광 화합물을 포함하고, 더 짧은 파장에서 방출하는 층은 형광 화합물을 포함한다.
2개의 방출 화합물들 중 하나의 방출 화합물이 도핑된 적어도 2개의 재료들은 매트릭스 재료들이다. 여기서 매트릭스 재료는, 통상적으로 < 25% 의 체적 농도로 방출 재료를 방출층 내에 도핑하기 위해 방출층에 사용될 수 있지만 내부에 도핑된 방출기 재료와 대조적으로 그 자체가 광 방출에 크게 기여하지 않는 재료이다. 방출기 층이 존재하는 OLED 의 전계발광 스펙트럼과, 개별 재료들의 광 발광 스펙트럼과의 비교에 의해, 어떤 재료들이 방출기 층에서 광 방출하는 것에 상당히 기여하는지, 그리고 무엇이 기여하지 않는지, 그리고 어떤 재료들이 그에 의해 방출기들로서 여겨질 수 있는지 그리고 무엇이 매트릭스 재료들로서 여겨질 수 있는지를 알 수 있다. 개별 재료들의 광 발광 스펙트럼은 여기서는 250 ml 의 용제에 1.5 mg 농도로 용해되어 측정되고, 그 측정은 실온에서 수행되고, 상기 농도로 물질이 용해된 어떠한 용제라도 적합하다. 특히 적합한 용제들은 통상적으로 톨루엔뿐만 아니라 디클로로메탄이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 정확히 하나의 중간층이 2개의 방출층들 사이에 존재한다. 이것은 미방출 중간층이 바람직하다, 즉, 이 층은 OLED 의 동작 동안 어떠한 방출도 나타내지 않는다. 이것은 OLED 의 전계발광 스펙트럼과, 중간층으로부터의 재료들의 광 발광 스펙트럼과의 비교에 의해 또다시 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 이 디바이스는 백색 방출 유기 전계발광 디바이스이다. 이것은, 이 디바이스가 범위 0.25 < CIE x < 0.45 및 0.25 < CIE y <　0.48, 바람직하게는 0.28 < CIE x < 0.38 및 0.29 < CIE y < 0.38, 그리고 특히 바람직하게는 0.30 < CIE x < 0.35 및 0.31 < CIE y < 0.35 에서 CIE 컬러 좌표들을 갖는 광을 방출하는 것을 특징으로 한다. 대안적으로, 범위 0.38 < x <　0.47 및 0.38 < y < 0.44 그리고 특히 바람직하게는 0.41 < x < 0.46 및 0.40 < y < 0.43 에서의 CIE 컬러 좌표들이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는, 상술한 바와 같이, 애노드, 캐소드 및 그 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 정확히 2개의 방출층들을 포함한다. 유기 전계발광 디바이스는 유기 또는 유기금속 재료들로 빌드업되는 층들만을 반드시 포함할 필요는 없다. 그에 의해, 애노드, 캐소드, 및/또는 하나 이상의 층들이 무기 재료들을 포함하거나 또는 무기 재료들로 전부 빌드업되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 형광 방출기 층은 청색 방출층이고, 인광 방출기 층은 황색, 오렌지색 또는 적색 방출 방출기 층이다. 청색 방출층이 짙은 청색 또는 엷은 청색 방출층일 수 있다. 특히, 엷은 청색 방출기 층이 오렌지색 방출기 층과 결합된 것이 바람직하다.
황색, 오렌지색 또는 적색 인광층이 애노드측에 배치될 수 있고, 청색 인광층이 캐소드측에 배치될 수 있다. 마찬가지로, 황색 또는 오렌지색 인광층이 캐소드측에 배치되는 것이 가능하고, 청색 형광층이 애노드측에 배치되는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 다음의 층 구조: 애노드 - 인광 방출기 층 - 중간층 - 형광 방출기 층 - 캐소드를 갖는다. 이 구조는 도 1 에 도시적으로 도시되어 있고, 여기서 (1) 은 애노드를 나타내고, (2) 는 인광 방출기 층을 나타내고, (3) 은 중간층을 나타내고, (4) 는 형광 방출기 층을 나타내며 (5) 는 캐소드를 나타낸다. 본 발명에 따른 유기 전계발광층은 또한 도 1 에 도시되지 않은 층들을 더 포함할 수도 있다. 그에 의해, 더 짧은 파장에서 방출하는 형광 방출기 층이 캐소드측에 배치되는 것이 바람직하다.
여기서 황색 방출층은 광 발광 최대치가 540 nm 에서 570　nm 까지의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 간주된다. 오렌지색 방출층은 광 발광 최대치가 570 nm 에서 600　nm 까지의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 간주된다. 적색 방출층은 광 발광 최대치가 600 nm 에서 750　nm 까지의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 간주된다. 녹색 방출층은 광 발광 최대치가 490 nm 에서 540　nm 까지의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 간주된다. 엷은 청색 방출층은 광 발광 최대치가 460 nm 에서 490　nm 까지의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 간주되고, 짙은 청색 방출층은 광 발광 최대치가 440 nm 에서 460　nm 까지의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 간주된다. 여기서 광 발광 최대치는 50 nm 의 층 두께를 갖는 층의 광 발광 스펙트럼의 측정에 의해 결정되고, 그 층은 유기 전계발광 디바이스에서와 동일한 조성을 갖는다, 즉, 방출기와 매트릭스를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 디바이스의 인광 방출기 층에 존재하는, 본 발명의 의미에서 인광 화합물은, 실온에서 상대적으로 높은 스핀 다중도를 갖는 여기 상태, 즉, 스핀 상태 >　1 로부터, 특히 여기 삼중항 상태로부터 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 의미에서는, 모든 발광 전이 금속 착물들, 특히 모든 발광 이리듐, 백금 및 구리 화합물들이 인광 화합물들로 여겨져야 한다.
형광 방출기 층에서 존재하는, 본 발명의 의미에서 형광 화합물은, 실온에서 여기 단일항 상태로부터 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 의미에서는, 원소들 C, H, N, O, S, F, B 및 P 로부터만 빌드업되는 모든 발광 화합물들은 형광 화합물들인 것으로 간주되어야 한다.
인광 방출기 층과 형광 방출기 층 사이의 존재하는 중간층의 구조를 아래에 더 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계발광 디바이스는 2개의 방출층들 사이에 정확히 하나의 중간층을 포함한다.
중간층은 정공 전도 특성들 및 전자 전도 특성들 양쪽을 갖고 있어야 한다. 여기서 중간층은 정공 전도 특성들과 전자 전도 특성들 양쪽을 갖는 단일 재료로 빌드업될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 중간층은 적어도 하나의 정공 전도성 재료와 적어도 하나의 전자 전도성 재료의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 중간층은 정확히 하나의 정공 전도성 재료와 정확히 하나의 전자 전도성 재료의 혼합물을 포함한다.
여기서 정공 전도성 재료와 전자 전도성 재료 양쪽은, 인접한 인광 방출기 층의 방출기의 삼중항 에너지보다 삼중항 에너지가 더 큰 재료들인 것이 바람직하다. 중간층 (1) 의 정공 전도성 및 전자 전도성 재료들의 삼중항 에너지는 바람직하게는 > 2.1 eV 이고, 특히 바람직하게는 > 2.3 eV 이다.
분자의 삼중항 에너지 E(T1) 는, 분자의 바닥 상태 E(G) 의 에너지와 이 분자의 최저 삼중항 상태 E(T) 의 에너지 사이의 에너지 차이로서 정의되고, 그 양쪽 에너지들은 eV 단위이다. 이 양은 실험적으로 결정될 수 있거나 또는 양자 화학법을 통해 계산될 수 있다. 실험적 결정의 경우에는, 최저 삼중항 상태로부터 바닥 상태로의 광학 전이를 이용한다. 이러한 전이는, 통상적으로 ㎲ 에서 s 까지의 범위의 방출 수명을 갖는 인광이라고도 지칭한다. 형광 (= 최저 단일항 상태로부터의 광학 전이) 과 대조적으로, 인광은 이 전이가 스핀 금지되기 때문에 통상적으로 상당히 약하다. 예를 들어, 전이가 금지되지 않는 트리스(페닐피리딘)이리듐과 같은 분자들의 경우, 인광은 단순한 광 발광 분광계의 도움으로 측정될 수 있다. 상응하는 삼중항 에너지가 인광 스펙트럼의 방출 에지 (최대 에너지) 로부터 획득된다. 이 목적에 적합한 샘플들은 상응하는 분자의 박막들 (약 50 nm 두께) 또는 희석액들 (약 10-5 mol l-1) 이다. 농도 또는 두께에 대한 결정적 인자는 여기 파장에서의 샘플의 흡광도이다. 그 흡광도는 약 0.1 일 수 있다. 인광이 그렇게 간단히 관찰될 수 없는 분자들의 경우, 한편으로는, 예를 들어, 열적 비활성화 또는 산소에 대한 절멸과 같은, 간섭하는 경쟁 공정들을 억제시킴으로써 인광을 증가시키는 것이 가능하다. 산소를 차단하기 위해, 이른바 펌프-앤-프리즈 기법 (pump-and-freeze technique) 에 의해 용액을 탈기하는 것이 바람직하다. 인광의 열적 비활성화를 억제하기 위해, 액체 질소 또는 헬륨의 도움으로 크라이오스택 (cryostat) 내의 샘플을 냉각시키는 것이 바람직하다. 이것은 인광의 강도를 증가시킨다. 사용된 샘플이 용액인 경우, 예를 들어, 2-메틸-THF 와 같은, 저온에서 유리를 형성하는 용제 또는 용제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에 대해 흡수 최대치까지 (펄스식) 레이저를 사용하고, 예를 들어, 마찬가지로 발생하는 강한 형광을 시간에 기초하여 차단하기 위해 시간 지연된 검출을 가능하게 하는 분광계를 사용한 검출을 수행함으로써, 단순한 광 발광 분광계에 비해 장치의 감도가 증가될 수 있다.
삼중항 에너지가 상술한 방법에 의해 실험적으로 결정될 수 없는 경우, 대안은 양자 화학 계산의 도움으로, 예를 들어, TD-DFT (time-dependent density functional theory) 에 의해 삼중항 에너지를 결정하는 것에 있다. 이것은 방법 B3PW91/6-31G(d) 를 이용하는 상업적으로 입수가능한 Gaussian 03W 소프트웨어 (Gaussian Inc.) 를 통해 수행된다. 전이-금속 착물들의 계산을 위해, LANL2DZ 기저 집합이 사용된다.
중간층 (1) 에 사용되는 정공 전도성 재료는 바람직하게 > -5.4 eV, 특히 바람직하게는 >　-5.2 eV 의 HOMO (highest occupied molecular orbital) 를 갖는다.
중간층 (1) 에 사용되는 전자 전도성 재료는 바람직하게 < -2.4 eV, 특히 바람직하게는 < -2.6 eV 의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 를 갖는다.
본 발명의 대안적인 실시형태에서, 중간층은, 전자들 및 정공들 양쪽을 수송하는 것이 가능한 재료를 포함한다. 이 재료는, 바람직하게 > -5.6 eV, 특히 바람직하게는 >　-5.4 eV 의 HOMO 를 가지며, 바람직하게 < -2.4 eV, 특히 바람직하게는 < -2.6 eV 의 LUMO 를 갖는다.
중간층 (1) 에서의 정공 전도성 화합물과 전자 전도성 화합물의 혼합비는 90:10 과 10:90 사이가 바람직하고, 특히 바람직하게는 80:20 과 20:80 사이이며, 각각의 경우는 체적에 기초한다.
중간층의 층 두께는 1 nm 와 20　nm 사이가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 nm 와 10 nm 사이이며, 매우 특히 바람직하게는 4 nm 와 8 nm 사이이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 중간층 (1) 의 전자 전도성 재료는 방향족 케톤이다.
본 발명의 의미에서 방향족 케톤은, 2개의 아릴 또는 헤테로아릴기들 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들이 직접 결합되는 카르보닐기를 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 방향족 케톤은 다음의 식 (1) 의 화합물이다,
Figure pct00001
여기서, 사용된 심볼들에 대해 다음이 적용된다.
Ar 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 기들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다;
R1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 1개 내지 40개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2개 내지 40개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3개 내지 40개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기이며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합물에 의해 치환될 수도 있고; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R1 은 여기서 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
Ar1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5개 내지 40개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며;
R2 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, CN 또는 1개 내지 20개의 C 원자들을 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이며, 여기서 추가로 H 원자들은 D 또는 F 에 의해 치환될 수도 있고; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R2 는 여기서 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 적어도 6개의 C 원자들을 포함하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 C 원자들과 헤테로 원자들의 합이 적어도 5 라는 가정하에 적어도 2개의 C 원자들 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한다. 헤테로 원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계 내에서 적어도 6개의 C 원자들을 포함한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는, C 원자들 및 헤테로 원자들의 합이 적어도 5 라는 가정하에, 고리계 내에서 적어도 2개의 C 원자들 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한다. 헤테로 원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기들만을 포함하는 것은 아니며, 대신에 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들이 또한 짧은 비방향족 유닛, 이를테면, 예를 들어, C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기에 의해 연결될 수도 있는 계를 의미하는 것으로 간주되는 것으로 의도된다. 그에 의해, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴에테르, 디아릴메탄, 스틸벤, 벤조페논 등과 같은 계들이 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계들인 것으로 간주되는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들이 단일 결합들, 예를 들어 비페닐, 터페닐 또는 비피리딘에 의해 서로 연결되는 계들을 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 목적을 위해서, 추가로 개별적인 H 원자들 또는 CH2 기들이 상술된 기들에 의해 치환될 수도 있는 C1- 내지 C40-알킬기가, 특히 바람직하게 라디칼들 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하는 것으로 간주된다. C2- 내지 C40-알케닐기는 바람직하게 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 및 시클로옥테닐을 의미하는 것으로 간주된다. C2- 내지 C40-알키닐기는 바람직하게 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미하는 것으로 간주된다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 간주된다. 또한 각각의 경우 상술된 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있고, 임의의 원하는 위치들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수도 있는, 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, cis- 또는 trans-인데노플루오렌, cis- 또는 trans-모노벤조인데노플루오렌, cis- 또는 trans-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래되는 기들을 의미하는 것으로 간주된다.
식 (1) 의 적합한 화합물들은, 특히, WO　2004/093207 및 WO 2010/006680 에 개시된 케톤들이다. 이 문헌들은 본 발명 내에 참조로서 포함된다.
식 (1) 의 화합물들의 정의로부터, 그들이 단 하나의 카르보닐기를 포함할 필요는 없고, 대신에 복수의 카르보닐기들을 또한 포함할 수도 있다는 것이 명백하다.
식 (1) 의 화합물들 내의 기 Ar 은, 6개 내지 40개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계가 바람직하다, 즉, 어떤 헤테로아릴기들도 포함하지 않는다. 상술한 바와 같이, 방향족 고리계는 반드시 방향족기들만을 포함해야 할 필요는 없고, 대신에 2개의 아릴기들이 비방향족기, 예를 들어, 추가의 카르보닐기에 의해 인터럽트될 수도 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 Ar 은 2개 이하의 축합 고리들을 포함한다. 그에 의해, 페닐 및/또는 나프틸기들로부터만 빌드업되는 것이 바람직하고, 페닐기들로부터만 빌드업되는 것이 특히 바람직하지만, 예를 들어, 안트라센과 같은 어떤 보다 큰 축합 방향족기들도 포함하지 않는다.
카르보닐기에 결합되는 바람직한 기들 Ar 은, 페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-크실릴, 2- 또는 4-m-크실릴, 2-p-크실릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 벤조페논, 1-, 2- 또는 3-페닐메타논, 2-, 3- 또는 4-비페닐, 2-, 3- 또는 4-o-터페닐, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐, 2'-p-터페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐, 3'- 또는 4'-o-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-비플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸페닐), 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2- 또는 3-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-(1,3,5-트리아진)일, 2-, 3- 또는 4-(페닐피리딜), 3-, 4-, 5- 또는 6-(2,2'-비피리딜), 2-, 4-, 5- 또는 6-(3,3'-비피리딜), 2- 또는 3-(4,4'-비피리딜), 및 이 라디칼들 중 하나 이상의 조합물들이다.
기들 Ar 은 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 이 라디칼들 R1 은 바람직하게, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 1개 내지 4개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3개 내지 5개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자들은 D 또는 F, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 6개 내지 24개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계, 또는 이 계들의 조합물에 의해 치환될 수도 있고; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R1 은 여기서 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수도 있다. 유기 전계발광 디바이스가 용액으로부터 성막된다면, 10개까지의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬기들이 또한 치환기 R1 으로서 바람직하다. 라디칼들 R1 은 특히 바람직하게, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, C(=O)Ar1 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있지만 바람직하게는 비치환되는 6개 내지 24개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 Ar1 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 6개 내지 24개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계이다. Ar1 은 특히 바람직하게, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 6개 내지 12개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계이다.
상술한 바와 같이 결과적으로 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5개 내지 30개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 의해 3,5,3',5'-위치들 각각에서 치환되는 벤조페논 유도체들이 특히 바람직하다. 적어도 하나의 스피로비플루오렌기에 의해 치환되는 케톤들이 또한 바람직하다.
그에 의해, 바람직한 방향족 케톤들은 또한 다음의 식 (2) 내지 식 (5) 의 화합물들이다,
Figure pct00002
여기서, Ar 및 R1 은 식 (1) 에 대해 상술된 것과 동일한 의미를 가지며, 또한:
Z 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고;
n 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이다.
식 (2), 식 (4) 및 식 (5) 에서의 Ar 은 바람직하게, 10개 초과의 방향족 고리 원자들을 갖는 어떠한 축합 아릴기들도 포함하지 않고 바람직하게는 어떠한 축합 아릴기들도 전혀 포함하지 않으며 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5개 내지 30개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 상기에서 바람직한 것으로 언급된 기들 Ar 이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 상술한 바와 같이 언급된 기들 R1 이 특히 바람직하다.
중간층의 전자 전도성 재료로서 채용될 수 있는 식 (1) 내지 식 (5) 의 적합한 화합물들의 예는 아래에 나타낸 화합물 (1) 내지 화합물 (59) 이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 전자 전도성 재료는, 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 의해, 바람직하게는 적어도 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들에 의해, 특히 바람직하게는 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들에 의해 치환되는 트리아진 유도체이다. 그에 의해, 전자 전도성 재료로서 사용될 수 있는 적합한 트리아진 유도체들은 다음의 식 (6) 또는 식 (7) 의 화합물들이다,
Figure pct00010
여기서, R1 은 상술한 의미를 가지며, 사용된 다른 심볼들에 대해 다음이 적용된다:
Ar2 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 1가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며;
Ar3 은, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다.
식 (6) 및 식 (7) 의 화합물들에서, 적어도 하나의 기 Ar2 가 다음의 식 (8) 내지 식 (15) 의 기들로부터 선택되고 다른 기들 Ar2 가 상술한 의미를 갖는 것이 바람직하다,
Figure pct00011
여기서, R1 은 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, 파선 결합은 트리아진 유닛으로의 연결을 나타내고, 또한:
X 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택된 2가 브리지이고;
m 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고;
o 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
식 (14) 및 식 (15) 내의 X 는 NR1 또는 C(R1)2 를 나타내는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 기들 Ar2 가 다음의 식 (8a) 내지 식 (15a) 의 기들로부터 선택된다,
Figure pct00012
Figure pct00013
여기서, 사용된 심볼들 및 지수들은 상술한 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기서 X 는 동일하거나 또는 상이하게, C(R1)2, N(R1), O 및 S 로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 C(R1)2 로부터 선택되는 것이다.
식 (6) 의 바람직한 화합물들은 상술한 식 (8) 내지 식 (15) 의 하나 또는 2개의 기들, 특히 하나의 기를 가지며, 각각 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐로부터 선택되는 2개 또는 하나의 기들을 갖는다.
식 (7) 의 화합물들 내의 바람직한 기들 Ar3 은 다음의 식 (16) 내지 식 (22) 의 기들로부터 선택된다,
Figure pct00014
Figure pct00015
여기서, 사용된 심볼들 및 지수들은 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, 파선 결합은 2개의 트리아진 유닛들로의 연결을 나타낸다.
특히 바람직한 기들 Ar3 은 다음의 식 (16a) 내지 식 (22a) 의 기들로부터 선택된다,
Figure pct00016
Figure pct00017
여기서, 사용된 심볼들 및 지수들은 상술한 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기서 X 는 동일하거나 또는 상이하게, C(R1)2, N(R1), O 및 S 로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 C(R1)2 로부터 선택되는 것이다.
기 Ar3 가 상기 주어진 식 (15) 내지 식 (21) 로부터 선택되는 상기 주어진 식 (7) 의 화합물들이 또한 바람직하고, Ar2 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 각각 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있지만 바람직하게는 비치환되는, 상기 주어진 식 (8) 내지 식 (14) 또는 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐로부터 선택된다.
적합한 트리아진 유도체들의 예는 아래에 나타낸 구조들 1 내지 150 이다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
마찬가지로, 트리아진기 대신에 피리미딘기 또는 피라진기를 포함하는 상술한 화합물들의 유도체들이 적합하고, 여기서 이 기들은 마찬가지로 치환될 수도 있다.
중간층에서의 정공 전도성 화합물은 방향족 디아민, 트리아민 또는 테트라민이 바람직하다.
바람직한 방향족 아민들은 다음의 식 (23) 내지 식 (28) 의 화합물들이다,
Figure pct00029
Figure pct00030
여기서, R1 은 상술한 의미를 가지며, 사용된 다른 심볼들에 대해 다음이 적용된다:
Ar4 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 2가, 3가 또는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며;
Ar5 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 1가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 여기서 동일한 질소 원자에 결합되는 2개의 기들 Ar5 또는 동일한 질소 원자에 결합되는 하나의 기 Ar5 를 갖는 하나의 기 Ar4 는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 브리지 또는 단일 결합에 의해 서로 연결될 수도 있다.
각각 동일한 질소 원자에 결합되는 2개의 기들 Ar5 또는 하나의 기 Ar5 를 갖는 하나의 기 Ar4 가 서로 단일 결합에 의해 연결되는 경우, 카르바졸이 그에 의해 형성된다.
식 (23), 식 (24), 식 (25) 및 식 (28) 의 화합물들 내의 Ar4 는 2가 기이고, 식 (26) 의 화합물들 내의 Ar4 는 3가 기이며, 식 (27) 의 화합물들 내의 Ar4 는 4가 기이다.
여기서는, Ar4 및 Ar5 가, 10개 초과의 방향족 고리 원자들을 갖는 어떠한 축합 아릴기들 또는 헤테로아릴기들도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
중간층에서의 적합한 정공 전도성 화합물들의 예가 아래에 나타낸 방향족 아민들이다.
Figure pct00031
중간층에 채용될 수 있는 더욱 바람직한 정공 전도성 화합물들은, 예를 들어, WO 2010/054729 에 기재된 바와 같이, 특히 방향족 치환기들을 갖는, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체들이다.
OLED 의 방출층들 및 다른 층들의 바람직한 실시형태들을 아래에 나타낸다.
방출층들에 있어서, 일반적으로, 종래 기술에 따라 사용되는 모든 재료들을 사용하는 것이 가능하다. 이미 상술한 바와 같이, 적어도 하나의 방출층에서의 적어도 2개의 매트릭스 재료들의 혼합물 내에 방출 화합물이 도핑되어 있다.
인광 방출층에 채용되는 적합한 인광 화합물들은, 특히, 바람직하게 가시 영역에서, 적합한 여기시 광을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물들이다. 사용되는 인광 방출기들은 바람직하게 전이 금속 화합물들, 특히, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물들이고, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 포함하는 화합물들이다.
특히 바람직한 유기 전계발광 디바이스들은, 인광 화합물로서, 식 (29) 내지 식 (32) 의 적어도 하나의 화합물을 포함한다,
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Figure pct00033
여기서, R1 은 식 (1) 에 대해 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, 사용된 다른 심볼들에 대해 다음이 적용된다:
DCy 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 적어도 하나의 도너 원자, 바람직하게 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 포함하는 환형기이고, 이것을 통하여 환형기가 금속에 결합되며, 그리고 차례로 이것이 하나 이상의 치환기들 R1 을 담지할 수도 있고; DCy 기 및 CCy 기는 공유 결합을 통하여 서로 결합되며;
CCy 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 탄소 원자를 포함하는 환형기이고, 이것을 통하여 환형기가 금속에 결합되며, 그리고 차례로 이것이 하나 이상의 치환기들 R1 을 담지할 수도 있고;
A 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 1가 음이온성, 두자리 킬레이팅 리간드, 바람직하게 디케토네이트 리간드이다.
브리지는 또한 복수의 라디칼들 R1 사이의 고리계들의 형성에 기인하여 기들 DCy 와 CCy 사이에 존재할 수도 있다. 또한, 브리지는 또한 복수의 라디칼들 R1 사이의 고리계들의 형성에 기인하여 2개 또는 3개의 리간드들 CCy-DCy 사이 또는 1개 또는 2개의 리간드들 CCy-DCy 와 리간드 A 사이에 존재할 수도 있으며, 그 결과 다자리 (polydentate) 또는 폴리포달 (polypodal) 리간드 계를 제공한다.
상술한 방출기들의 예들은 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2004/081017, WO　2005/033244, WO 2005/042550, WO 2005/113563, WO　2006/008069, WO 2006/061182, WO 2006/081973 및 WO　2009/146770 에 의해 밝혀진다. 일반적으로, 인광 OLED들에 대해 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물들이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 다른 인광 화합물들을 사용할 수 있을 것이다. 특히, 당업자는 어떤 인광 착물들이 어떤 방출 색상을 방출하는지를 알고 있다.
적합한 인광 방출기들의 예들이 다음 표에 나타나 있다.
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인광 화합물에 적합한 매트릭스 재료들은 인광 화합물들에 대해 매트릭스 재료들로서 종래 기술에 따라 사용되는 여러가지 재료들이다. 인광 방출기에 적합한 매트릭스 재료들은, 특히 상술한 식 (1) 내지 식 (5) 의 화합물들로부터 선택되는 방향족 케톤, 또는 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 의한 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, 트리아릴아민, 예를 들어 NPB, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), mCBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의한 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 의한 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 의한 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 의한 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 의한 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 의한 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 특히 상술한 식 (6) 또는 식 (7) 의 화합물들로부터 선택되고 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의한 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 의한 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 의한 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 또는 예를 들어 WO 2010/054730 에 의한 디아자포스폴 유도체이다
정확히 하나의 매트릭스 재료만이 인광 방출기에 대해 사용되는 경우, 정공 전도성 매트릭스 재료가 바람직하다. 이것은, > -5.6 eV, 바람직하게는 > -5.3 eV 의 HOMO 를 갖는 화합물로서 정의된다. 그것은 특히 바람직하게, 아릴아민, 특히 식 (23) 내지 식 (28) 에 의해 상기 정의된 아릴아민이다. 적합한 정공 전도성 매트릭스 재료들의 예는 NPB 또는 N,N,N',N'-테트라키스(비페닐)-4,4'-디아미노비페닐 또는 상술한 다른 화합물들이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 인광 화합물에 대한 매트릭스 재료는, 그것이 정공 전도성 매트릭스 재료인 경우, 중간층에서의 정공 전도성 재료로서 또한 사용되는 것과 동일한 재료이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 인광 방출기는 적어도 2개의 매트릭스 재료들, 바람직하게는 정확히 2개의 매트릭스 재료들의 혼합물 내에 도핑된다. 여기서 혼합비는 인광 방출기 층이 애노드측 또는 캐소드측에 있는지 여부에 의존한다. 인광 방출기 층이 애노드측에 있는 경우, 정공 전도성 매트릭스 재료 대 전자 전도성 매트릭스 재료의 비는 바람직하게 95:5 와 50:50 사이이고, 특히 바람직하게는 90:10 과 70:30 사이이며, 각각의 경우는 체적에 기초한다.
여기서는, 정공 전도성 매트릭스 재료와 전자 전도성 매트릭스 재료의 혼합물의 사용이 바람직하다. 이것은, 백색 방출 유기 전계발광 디바이스의 컬러 위치를 간단히 재현성있게 설정하는 것을 가능하게 한다. 여기서 정공 전도성 화합물은, > -5.6 eV, 바람직하게는 >　-5.3　eV 의 HOMO 를 갖는 화합물로서 정의된다. 이 때 그것은 특히 바람직하게 아릴아민, 특히 식 (23) 내지 식 (28) 에 의해 상기 정의된 아릴아민이다. 적합한 정공 전도성 매트릭스 재료들의 예는 NPB 또는 N,N,N',N'-테트라키스(비페닐)-4,4'-디아미노비페닐 또는 상술한 다른 화합물들이다. 또한, 전자 전도성 화합물은, < -2.4 eV, 바람직하게는 < -2.6 eV 의 LUMO 를 갖는 화합물로서 정의된다. 그것은 식 (6) 또는 식 (7) 에 의해 상기 정의된 트리아진 유도체, 또는 식 (1) 내지 식 (5) 에 의해 상기 정의된 상응하는 피리미딘 또는 피라진 유도체 또는 방향족 케톤인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 인광 화합물에 대한 매트릭스 재료는, 그것이 전자 전도성 매트릭스 재료인 경우, 중간층에서의 전자 전도성 재료로서 또한 사용되는 것과 동일한 재료이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 각각의 경우에서 하나의 정공 전도성 재료와 하나의 전자 전도성 재료의 혼합물은 인광 방출기 층 및 또한 중간층 양쪽에서 사용된다. 특히 바람직하게, 동일한 정공 전도성 화합물들 및 동일한 전자 전도성 화합물들이 인광 방출기 층 및 중간층에서 사용된다.
또한, 인광 방출기 층에 전하 수송 매트릭스 재료, 및 전자 전도 특성들도 정공 전도 특성들도 갖고 있지 않은 추가의 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 여기서 전하 수송 매트릭스 재료는, 인광 방출기 층이 애노드측에 있는 경우, 정공 전도성 재료이고, 인광 방출기 층이 캐소드측에 있는 경우, 전자 전도성 재료이다. 이것은, 유기 전계발광 디바이스의 효율 및 수명을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 형광 방출기 층은, 형광 도펀트, 특히 청색 형광 도펀트, 및 적어도 하나의 매트릭스 재료를 포함한다. 특히 바람직하게는, 형광 방출기 층은 형광 도펀트, 특히 청색 형광 도펀트, 및 정확히 하나의 매트릭스 재료를 포함한다.
적합한 형광 도펀트들, 특히 청색 형광 도펀트들이, 예를 들어, 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 그룹으로부터 선택된다. 모노스티릴아민은, 하나의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 디스티릴아민은 2개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 트리스티릴아민은 3개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 테트라스티릴아민은 4개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 스티릴기들은 특히 바람직하게 스틸벤이며, 이들은 또한 더 치환될 수도 있다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합되는 3개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들 중 적어도 하나는 바람직하게 축합 고리계이고, 특히 바람직하게는 적어도 14개의 방향족 고리 원자들을 갖는 축합 고리계이다. 그 바람직한 예들은 방향족 안트라센아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 디아릴아미노기가 안트라센기에 바람직하게 9 위치 또는 2 위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민이 이와 유사하게 정의되며, 피렌 상의 디아릴아미노기들은 1 위치 또는 1,6 위치에서 결합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 도펀트들은, 예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 의한 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 2008/006449 에 의한 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO 2007/140847 에 의한 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민으로부터 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 도펀트들의 예들은 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민이거나 또는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기재된 도펀트들이다. 또한, 적합한 형광 도펀트들은 WO 2010/012328 에 개시된 축합 탄화수소이다.
형광 도펀트들에, 특히 상술한 도펀트들에 적합한 호스트 재료들 (매트릭스 재료들) 은, 예를 들어, 올리고아릴렌의 부류들 (예를 들어 EP 676461 에 의한 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기들을 포함하는 올리고아릴렌, 특히 안트라센, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 의한 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 의함), 정공 전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 의함), 전자 전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 의함), 아트로프이성체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 의함), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 의함), 벤즈안트라센 유도체 (예를 들어 WO 2008/145239 또는 비공개 출원 DE 102009034625.2 에 의한 벤즈[a]안트라센 유도체) 및 벤조페난트렌 유도체 (예를 들어 WO 2010/083869 에 의한 벤조[c]페난트렌 유도체) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 재료들은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 특히 벤즈[a]안트라센, 벤조페난트렌, 특히 벤조[c]페난트렌, 및/또는 피렌, 또는 이 화합물들의 아트로프이성체를 포함하는, 올리고아릴렌의 부류들로부터 선택된다. 형광 방출기에 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료들은 안트라센 유도체들이다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3개의 아릴 또는 아릴렌기들이 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 간주되는 것으로 의도된다.
형광 방출기 층이 2개의 매트릭스 재료들의 혼합물을 포함하면, 2개의 매트릭스 재료들 중 하나는, 상술한 바와 같이, 올리고아릴렌들, 특히 바람직하게는 안트라센 유도체들의 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그 때 혼합물의 제 2 매트릭스 재료는 정공 전도성 재료인 것이 바람직하고, 이 정공 전도성 재료는 > -5.6 eV, 바람직하게는 > -5.3 eV 의 HOMO 에 의해 정의된다. 그 때 그것은 아릴아민, 특히 식 (23) 내지 식 (28) 에 의해 상기 정의된 아릴아민인 것이 특히 바람직하다. 적합한 정공 전도성 매트릭스 재료들의 예는, NPB 또는 N,N,N',N'-테트라키스(비페닐)-4,4'-디아미노비페닐이다.
상술한 캐소드, 애노드, 방출층 및 중간층 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 도 1 에 나타내지 않은 다른 층들을 포함할 수도 있다. 이들은, 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층들, 정공 수송층들, 정공 블로킹층들, 전자 수송층들, 전자 주입층들, 전자 블로킹층들, 여기자 블로킹층들, 전하 발생층들 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합들로부터 선택된다. 또한, 이러한 층들, 특히 전하 수송층들은 또한 도핑될 수도 있다. 층들의 도핑은 개선된 전하 수송에 이로울 수도 있다. 그러나, 이 층들의 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아니며, 층들의 선택이 사용되는 화합물들에 언제나 의존적이라는 것에 유의해야 한다.
이러한 종류의 층들의 사용은 당업자에게 알려져 있으며, 본 목적을 위해 이러한 종류의 층들에 대해 알려져 있는 종래 기술에 따른 모든 재료들을 진보성 없이 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 캐소드는 바람직하게 일함수가 낮은 금속들, 상이한 금속들, 예를 들어, 알칼리 토금속들, 알칼리 금속들, 주족 금속들 또는 란타노이드들 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층화된 구조들 또는 금속 합금들을 포함한다. 다층화된 구조들의 경우, 상기 금속들 이외에 일함수가 상대적으로 높은 다른 금속들, 예를 들어, Ag 가 또한 사용될 수도 있으며, 이 경우 금속들의 조합, 예를 들어, Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 마찬가지로 금속 합금들, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금들, 특히 바람직하게 Mg 및 Ag 의 합금이 바람직하다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 유전 상수가 높은 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 목적에 적합한 것은, 유기 알칼리 금속 착물들, 예를 들어, 리튬 퀴놀리네이트 (Liq) 와 마찬가지로, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물이며, 또한 상응하는 산화물 또는 탄화물 (예를 들어 LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF 등) 이다. 이 층의 층 두께는 0.5 nm 와 5 nm 사이가 바람직하다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 애노드는 바람직하게 일함수가 높은 재료들을 포함한다. 애노드는 바람직하게 진공과 대비하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편, 이 목적에 적합한 것은 높은 레독스 전위를 갖는 금속들, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 도 또한 바람직할 수도 있다. 여기서 전극들 중 적어도 하나는 광의 커플링 아웃을 용이하게 하기 위해서 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료들은 도전성 혼합 금속 산화물들이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이다. 도전성의 도핑된 유기 재료들, 특히 도전성의 도핑된 폴리머들이 더욱 바람직하다.
디바이스는 상응하게 (애플리케이션에 의존하여) 구조화되고, 콘택트들이 제공되며, 마지막으로 밀봉되는데, 그 이유는 이러한 종류의 디바이스들의 수명이 수분 및/또는 공기의 존재하에서 급격하게 단축되기 때문이다.
일반적으로 종래 기술에 따라 채용된 모든 다른 재료들을 유기 전계발광 디바이스들에, 또한 본 발명에 따른 중간층들과 조합하여 채용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층에서 또는 전자 수송층에서 사용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료들은, 예를 들어, Y. Shirota 등, Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물들, 또는 이들 층들에서 종래 기술에 따라 채용된 다른 재료들이다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 정공 수송 또는 정공 주입층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료들의 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어 WO 2006/122630 또는 WO 2006/100896 에 의함), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2001/049806 에 의함), 축합 방향족 고리계를 포함하는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 의함), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 의함) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 의함) 이다. 또한 적합한 정공 수송 및 정공 주입 재료들은, JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 2001/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 2006/073054 및 US 5061569 에 개시된 바와 같이, 상술한 화합물의 유도체이다.
적합한 정공 수송 또는 정공 주입 재료들은 또한, 예를 들어, 다음 표에 열거된 재료들이다.
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전자 수송층에 사용될 수 있는 재료들은 전자 수송층에서 전자 수송 재료들로서 종래 기술에 따라 사용되는 모든 재료들이다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 예를 들어 상술한 식 (6) 또는 식 (7) 의 화합물들, 또는 방향족 케톤, 예를 들어, 상기 주어진 식 (1) 내지 식 (5) 의 화합물들이다. 적합한 재료들은, 예를 들어, 다음 표에 열거된 재료들이다. 다른 적합한 재료들은 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, 및 WO 2004/080975 에 개시된 바와 같이, 상술한 화합물들의 유도체들이다.
2개의 개별 전자 수송층들을 채용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 이것은 전계발광 디바이스의 컬러 위치의 휘도 의존성과 관련하여 이점들을 가질 수도 있다 (예를 들어, WO　2010/102706 참조).
전자 수송층이 도핑되는 것이 또한 가능하다. 적합한 도펀트들은 알칼리 금속 또는 알칼리금속 화합물, 예를 들어, Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 특히, 전자 수송 재료가 벤즈이미다졸 유도체 또는 트리아진 유도체인 경우, 전자 수송층이 도핑된다. 그 때 바람직한 도펀트는 Liq 이다.
재료들이 10-5　mbar 미만, 바람직하게 10-6　mbar 미만의 초기 압력의 진공 승화 유닛들에서 증착되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층들이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 또한 바람직하다. 그러나, 초기 압력이 또한 보다 더 낮아질 수도 있고, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수도 있음에 유의해야 한다.
마찬가지로, 재료들이 10-5　mbar 와 1　bar 사이의 압력에서 제공되는 OVPD (유기 기상 증착; Organic Vapour Phase Deposition) 공정에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 하나 이상의 층들이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스도 바람직하다. 이 공정의 특수한 경우는, 재료들이 노즐을 통해 직접 제공되어 구조화되는 OVJP (유기 기상 제트 프린팅) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold 등, Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층들이 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 프린팅 공정, 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, LITI (Light Induced Thermal Imaging, 열 전사 프린팅), 잉크젯 프린팅 또는 노즐 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스도 바람직하다. 이를 위해서는 용해성있는 화합물들이 필요하다. 화합물들의 적합한 치환을 통해서 높은 용해성이 달성될 수 있다. 여기서는 개별 재료들의 용액들뿐만 아니라, 복수의 화합물들, 예를 들어 매트릭스 재료들 및 도펀트들을 포함하는 용액들도 제공되는 것이 가능하다.
유기 전계발광 디바이스는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층들을 성막하고 기상 증착에 의해 하나 이상의 다른 층들을 성막함으로써 제조될 수 있다.
이 공정들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며, 당업자에 의해 진보성 없이 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 종래 기술에 비해 다음의 놀라운 이점들을 갖는다:
1. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 매우 높은 효율을 갖는다.
2. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 동시에 매우 양호한 동작 수명을 갖는다.
3. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 경우, 적어도 2개의 매트릭스 재료들을 포함하는 방출층에서의 매트릭스 재료들의 혼합비를 변화시킴으로써, 및/또는 중간층의 정공 전도성 재료 및 전자 전도성 재료의 혼합비를 변화시킴으로써, 컬러 위치가 간단히 재현성있게 설정될 수 있다.
4. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 상이한 휘도에서의 컬러 위치의 높은 안정성을 갖는다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 보다 더 상세히 기재되지만, 이에 한정되는 것은 원치 않는다. 당업자는 진보성 없이 개시된 범위를 통해 본 발명을 실행할 수 있고 이로써 본 발명에 따른 다른 유기 전계발광 디바이스들도 제조할 수 있을 것이다.
실시예 :
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스들의 제조 및 특징
본 발명에 따른 전계발광 디바이스들은, 예를 들어, WO　2005/003253 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 사용된 재료들의 구조는 명료함을 위해 아래에 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
아직 최적화되지 않은 OLED들로서의 이들은 표준 방법들에 의해 특성화된다; 이 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼 및 컬러 좌표들 (CIE 1931 에 의함), 휘도의 함수로서의 효율 (cd/A 에서 측정), 전류-전압-발광 밀도 특성 라인들 (IUL 특성 라인들) 로부터 계산된 동작 전압, 및 수명이 결정된다. 획득된 결과들이 표 1 에 요약된다.
다양한 백색 OLED들에 대한 결과들이 아래에서 비교된다. 이들은 각각의 하이브리드-백색 OLED들이다. 이들은 (애노드로 시작하는 이러한 순서로) 인광 오렌지색 또는 황색 방출층, 중간층 및 형광 청색 방출층을 포함한다. 층들에서의 개별 물질들에 대한 퍼센트 수치들은 체적% 에 관련된다.
실시예 1:
본 발명에 따른 실시예 1a 내지 1c 는 다음의 층 구조에 의해 달성된다: 150 nm 의 HIM, 10 nm 의 NPB, (1a 의 경우) TMM (38%), NPB (55%), TER1 (7%); (1b 의 경우) TMM (18%), NPB (75%), TER1 (7%); (1c 의 경우) TMM (5%), NPB (88%), TER1 (7%) 로 이루어지는 20 nm 의 혼합층, TMM (50%) 과 NPB (50%) 로 이루어지는 5 nm 의 중간층, 5% 의 BD 로 도핑된 40 nm 의 BH, 20 nm 의 BH, ETM (50%) 과 Liq (50%) 로 이루어지는 10 nm 의 혼합층, 100 nm 의 Al.
이 실시예에서, 중간층의 혼합비가 일정한 채로 남겨지고, 인광 방출기 층에서의 호스트 재료들의 혼합비는 변화된다. 이것은 컬러를 조정할 수 있다는 것을 보여줄 수 있다. 단색 디바이스에서 CIE 1931 0.62/0.38 의 컬러 좌표들을 통상적으로 방출하는 방출기로서의 TER1 의 사용에 의해, 이 경우 적색으로의 튜닝 증가시 결과적으로 플랑크 곡선 (Planck curve) 에서 벗어나지만, 그러나 이것은 더 많은 황색을 방출하는 방출기의 사용에 의해 원칙적으로 회피될 수 있다 (실시예 5 및 실시예 6 참조). 그러나, 이 원리는 TER1 에 의해서도 또한 명백하다. 동시에, 이러한 방출은 양호한 효율을 갖는다는 것을 보여줄 수 있는데, 이는 2개의 형광 방출층들의 사용을 통해 달성될 수 없고 그리고 상당한 방출 절멸이 발생하지 않는다는 결론을 허용한다. 이것은 결국 중간층이 자신의 역할을 한다는 것을 보여준다. 또한, 제조된 OLED들은 긴 동작 수명을 갖고, 그 동작 수명이 또한 중간층에 의해 손상되지 않는다 (비교예 3 을 또한 참조).
실시예 2a 내지 2d:
본 발명에 따른 실시예 2a 내지 2d 는 다음의 층 구조에 의해 달성된다: 150 nm 의 HIM, 10 nm 의 NPB, TMM (8%), NPB (85%), TER1 (7%) 로 이루어지는 20 nm 의 혼합층, (1a 의 경우) TMM (20%) 과 NPB (80%); (1b 의 경우) TMM (40%) 과 NPB (60%); (1c 의 경우) TMM (60%) 과 NPB (40%); (1d 의 경우) TMM (80%) 과 NPB (20%) 로 이루어지는 10 nm 의 중간층, 5% 의 BD 로 도핑된 40 nm 의 BH, 20 nm 의 BH, ETM (50%) 과 Liq (50%) 로 이루어지는 10 nm 의 혼합층, 100 nm 의 Al.
이 실시예에서는, 중간층에서 혼합비를 변화시킴으로써 어떻게 방출 컬러가 매우 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있는지가 증명된다. CIE 0.28/0.28 에서의 푸르스름한 백색으로부터 CIE 0.33/0.31 에서의 순백색을 통해 0.54/0.37 에서의 불그스름한 백색까지 다양한 색조가 달성될 수 있다.
실시예 3 ( 비교예 ):
비교예로서 기능하는 실시예 3 에서, 다음의 층 구조가 달성된다: 150 nm 의 HIM, 10 nm 의 NPB, TMM (8%), NPB (85%), TER1 (7%) 로 이루어지는 20 nm 의 혼합층, 5% 의 BD 로 도핑된 40 nm 의 BH, 20 nm 의 BH, ETM (50%) 과 Liq (50%) 로 이루어지는 10 nm 의 혼합층, 100 nm 의 Al.
이 비교예는, 중간층이 현재 생략된 것을 제외하고는 실시예 2a 로부터의 층 구조에 상응한다. 이 경우의 방출은 본 발명에 따른 중간층의 사용시보다 효율적이지 않다는 것을 볼 수 있다.
실시예 4 ( 비교예 ):
비교예들로서 기능하는 실시예 4a 및 4b 에서, 다음의 층 구조가 달성된다: 150 nm 의 HIM, 10 nm 의 NPB, (1a 의 경우) TMM (93%) 및 TER1 (7%) 을 포함하는; (1b 의 경우) NPB (93%) 및 TER1 (7%) 을 포함하는, 20 nm 의 혼합층, 5% 의 BD 로 도핑된 40 nm 의 BH, 20 nm 의 BH, ETM (50%) 과 Liq (50%) 로 이루어지는 10 nm 의 혼합층, 100 nm 의 Al.
비교예들은, 본 발명에 따른 인광 방출기 층에서의 2개의 호스트 재료들의 혼합물의 사용 없이, 원하는 백색 방출을 달성하지 못한다는 것을 보여준다. 호스트 재료로서 TMM 만의 사용시, 인광 방출기 층만이 방출한다. 0.62/0.38 의 방출 컬러는 TER1 을 사용한 단색 OLED 의 컬러에 상응한다. 반대로, 호스트 재료로서 NPB 만의 사용시, 인광 방출기 층은 실질적으로 방출에 대한 어떠한 기여도 하지 않고, 비교적 효율적이지 않은 엷은 청색 방출이 획득된다. 비교예 4a 및 4b 의 측정된 동작 수명은 또한, 실시예 1 및 2 로부터의 본 발명에 따른 컴포넌트들에서 획득된 값들 미만이다.
실시예 5:
실시예 5 는 다음의 층 구조에 의해 획득된다: 150 nm 의 HIM, 10 nm 의 NPB, TMM (18%), NPB (75%), TER2 (7%) 로 이루어지는 20 nm 의 혼합층, TMM (66%) 과 NPB (34%) 로 이루어지는 5 nm 의 중간층, 5% 의 BD 로 도핑된 40 nm 의 BH, 20 nm 의 BH, ETM (50%) 과 Liq (50%) 로 이루어지는 10 nm 의 혼합층, 100 nm 의 Al.
이 실시예에서는, 이전 실시예들과 대조를 이루어, TER1 에 비해 더 황색인 인광 방출기 TER2 가 사용된다. 이것은, 특히, 예를 들어, 조명 애플리케이션들에 대해, 발광체 A (CIE 0.45/0.41) 부근에서 온백색 색조를 획득하는 것에 유용하다. 인광 방출기 층과 중간층에서의 혼합비들의 적합한 선택에 의해 CIE 0.44/0.41 의 컬러를 여기서 달성할 수 있게 하고, 이러한 방출은 높은 효율 및 긴 동작 수명을 동시에 갖는다.
실시예 6:
실시예 6 은 다음의 층 구조에 의해 달성된다: 150 nm 의 HIM, 10 nm 의 NPB, TMM (38%), NPB (55%), TER3 (7%) 으로 이루어지는 20 nm 의 혼합층, TMM (66%) 과 NPB (34%) 로 이루어지는 5 nm 의 중간층, 5% 의 BD 로 도핑된 40 nm 의 BH, 20 nm 의 BH, ETM (50%) 과 Liq (50%) 로 이루어지는 10 nm 의 혼합층, 100 nm 의 Al.
이 실시형태에서, 인광 방출기 TER3 이 사용된다. 여기서도 또한, 인광 방출기 층에서의 혼합비들의 적합한 선택에 의해, 특정한 경우, CIE 0.45/0.45 의 온백색 컬러를 달성할 수 있게 한다. 여기서도 또한, 이러한 방출은 높은 효율 및 긴 동작 수명을 동시에 갖는다.
종합적으로, 이 실시예들은, 본 발명의 피처들의 조합 - a) 정확히 2개의 방출기 층들, 즉, 하나의 인광층 및 하나의 형광층의 사용, b) 방출기 층에서의 2개의 호스트 재료들의 혼합물의 사용, c) 2개의 재료들의 혼합물로 이루어지는 중간층의 사용 - 에 의해, 제조된 OLED들의 다수의 이점들: 1. 디스플레이와 조명에서의 산업 애플리케이션들에 관련되는 매우 넓은 범위에서 컬러 위치를 설정하는 능력, 2. 높은 효율, 3. 긴 동작 수명을 동시에 달성할 수 있게 한다는 것을 명백히 한다.
2개의 인광 방출기들 또는 2개의 형광 방출기들의 사용이 비교예로서 명백히 나타나 있지 않은 것이 사실이다. 이것은, 어떤 경우에서도 불가능하게 보여지는 실시예들과의 직접 비교를 행하는, 다른 방출기들과 또한 다른 OLED 설계들을 필요로 한다. 그러나, 순수한 형광 백색 OLED들이, 혼합된 형광/인광 (=하이브리드) 백색 OLED들보다 더 낮은 효율을 갖고, 순수한 인광 백색 OLED들이 일반적으로 단지 중간의 동작 수명을 갖는다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명에 따른 OLED 는, 특히 양호하게 기능하고, 설명된 재료들이 이 목적에 특히 적합한, 하이브리드 OLED 의 특수한 설계이다.
Figure pct00045

Claims (15)

  1. 애노드,
    캐소드, 및
    하나의 방출층이 인광 화합물을 포함하고 다른 방출층이 형광 화합물을 포함하는 정확히 2개의 방출층들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스로서,
    상기 2개의 방출층들 사이에 적어도 하나의 미방출 중간층이 존재하고,
    또한, 2개의 방출 화합물들 중 적어도 하나의 방출 화합물은 적어도 2개의 재료들의 혼합물 내에 도핑된 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    더 긴 파장에서 방출하는 층은 상기 인광 화합물을 포함하고,
    더 짧은 파장에서 방출하는 층은 상기 형광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 전계발광 디바이스는, 범위 0.25 < CIE x < 0.45 및 0.25 < CIE y < 0.48 에서 CIE 컬러 좌표들을 갖는 광을 방출하는 백색 방출 유기 전계발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    형광 방출기 층은 청색 방출층이고,
    인광 방출기 층은 황색, 오렌지색 또는 적색 방출 방출기 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인광 방출기 층은 상기 애노드측에 있고,
    형광 방출기 층은 상기 캐소드측에 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층은 적어도 하나의 정공 전도성 재료 및 적어도 하나의 전자 전도성 재료의 혼합물을 포함하고,
    상기 정공 전도성 재료와 또한 전자 전도성 재료 양쪽의 삼중항 에너지는, 인접한 인광 방출기 층의 방출기의 삼중항 에너지보다 더 큰 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중간층에서의 상기 정공 전도성 재료는 > -5.4 eV 의 HOMO (highest occupied molecular orbital) 를 갖고,
    상기 중간층에서의 상기 전자 전도성 재료는 < -2.4 eV 의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 중간층에서의 상기 전자 전도성 재료는, 방향족 케톤들, 또는 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 의해 치환되는 트리아진, 피리미딘 또는 피라진 유도체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층에서의 정공 전도성 화합물은 방향족 디아민, 트리아민 또는 테트라민, 또는 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인광 화합물에 대한 매트릭스 재료는, 방향족 케톤들, 방향족 포스핀 옥사이드들, 방향족 술폭시드들 또는 술폰들, 트리아릴아민들, 카르바졸 유도체들, 인돌로카르바졸 유도체들, 인데노카르바졸 유도체들, 아자카르바졸 유도체들, 양극성 매트릭스 재료들, 실란들, 아자보롤들, 보론산 에스테르들, 트리아진 유도체들, 아연 착물들, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체들 및 디아자포스폴 유도체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인광 방출기에 대해 정확히 하나의 매트릭스 재료가 사용되는 경우, 상기 매트릭스 재료는, > -5.6 eV 의 HOMO 를 갖는 정공 전도성 매트릭스 재료이고,
    정공 전도성 매트릭스 재료와 전자 전도성 매트릭스 재료의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 정공 전도성 매트릭스 재료 및 상기 전자 전도성 매트릭스 재료는, > -5.6 eV 의 HOMO 를 갖는 정공 전도성 매트릭스 재료 및 < -2.4 eV 의 LUMO 를 갖는 전자 전도성 매트릭스 재료인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인광 화합물에 대한 매트릭스 재료가 정공 전도성 매트릭스 재료인 경우, 상기 매트릭스 재료는, 상기 중간층에서의 정공 전도성 재료로서 또한 사용되는 것과 동일한 재료이거나,
    상기 인광 화합물에 대한 매트릭스 재료가 전자 전도성 매트릭스 재료인 경우, 상기 매트릭스 재료는, 상기 중간층에서의 전자 전도성 재료로서 또한 사용되는 것과 동일한 재료이거나,
    각각의 경우에서 하나의 정공 전도성 재료와 하나의 전자 전도성 재료의 혼합물이 인광 방출기 층 및 또한 상기 중간층 양쪽에서 사용되며,
    상기 인광 방출기 층 및 상기 중간층은, 동일한 정공 전도성 화합물들 및 동일한 전자 전도성 화합물들인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전하 수송 매트릭스 재료, 및 전자 전도 특성도 정공 전도 특성도 갖고 있지 않은 추가의 매트릭스 재료의 혼합물이, 인광 방출기 층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    형광 방출기 층은, 모노스티릴아민들, 디스티릴아민들, 트리스티릴아민들, 테트라스티릴아민들, 스티릴포스핀들, 스티릴 에테르들, 아릴아민들 및 축합 탄화수소들의 그룹으로부터 선택된 형광 도펀트를 포함하고,
    형광 방출기 층은, 올리고아릴렌들, 특히 축합 방향족기들을 포함하는 올리고아릴렌들, 올리고아릴렌비닐렌들, 폴리포달 금속 착물들, 정공 전도성 화합물들, 전자 전도성 화합물들, 보론산 유도체들, 안트라센 유도체들, 벤즈안트라센 유도체들 및 벤조페난트렌 유도체들의 그룹으로부터 선택된 매트릭스 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    승화 공정에 의해 하나 이상의 층들이 코팅되거나,
    OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) 공정에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 하나 이상의 층들이 코팅되거나,
    용액으로부터 또는 프린팅 공정에 의해 하나 이상의 층들이 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
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