KR20130105435A - 접착제 조성물, 접착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

접착제 조성물, 접착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20130105435A
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KR
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adhesive
group
filler
adhesive layer
adhesive composition
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KR1020130025951A
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사야카 츠치야마
이사오 이치카와
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린텍 코포레이션
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Abstract

본 발명은 접착제층중에 필러를 균일하게 혼합할 수 있고, 다단 패키지의 제조시에 접착제층을 일괄 경화하는 프로세스를 채용하였을 경우에도, 경화 전에는 와이어 본딩을 안정되게 실시할 수 있으며, 경화 후에는 뛰어난 접착 강도를 나타내고, 특히 반도체 장치에 있어서 높은 패키지 신뢰성을 달성할 수 있는 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명과 관련되는 접착제 조성물은 아크릴 중합체(A), 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화성 수지(B) 및 반응성 이중 결합을 표면에 갖는 필러(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

접착제 조성물, 접착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 실리콘 웨이퍼 등을 다이싱하고, 또한 얻어진 반도체칩을 유기 기판이나 리드 프레임 또는 다른 반도체칩에 접착(다이본딩)하는 공정에서 사용하는데 특히 적합한 접착제 조성물 및 해당 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 갖는 접착 시트 및 해당 접착 시트를 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘, 갈륨 비소 등의 반도체 웨이퍼는 직경의 상태로 제조되며, 이 웨이퍼는 소자 소부재(반도체칩)로 절단 분리(다이싱)된 후에 다음의 공정인 마운트 공정으로 이행되고 있다. 이 때, 반도체 웨이퍼는 미리 접착 시트에 부착된 상태로 다이싱, 세정, 건조, 익스펜딩, 픽업의 각 공정이 가해진 후, 다음 공정인 본딩 공정으로 이송된다.
이들 공정 중에서 픽업 공정과 본딩 공정의 프로세스를 간략화하기 위해서, 웨이퍼 고정 기능과 다이 접착 기능을 동시에 겸비한 다이싱·다이본딩용 접착 시트가 다양하게 제안되어 있다(특허 문헌 1등). 특허 문헌 1에 개시되어 있는 접착 시트는 이른바 다이렉트 다이본딩을 가능하게 하여, 다이 접착용 접착제의 도포 공정을 생략 할 수 있다. 이 접착제는 아크릴 중합체, 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 수지 및 열경화제를 포함하며, 필요에 따라 실리카 등의 필러를 포함한다.
최근의 반도체 장치에 대한 요구 물성은 매우 엄격하다. 예를 들면, 전자 부품의 접속에 있어서는, 패키지 전체가 땜납 융점 이상의 고온하에 노출되는 표면 실장법(리플로우)이 실시되고 있다. 또한, 최근에는 납을 포함하지 않는 땜납으로 바뀌어감에 따라 실장 온도는 260℃ 정도까지 상승하고 있다. 이 때문에, 실장시에 반도체 패키지 내부에서 발생하는 응력이 종래보다 커지고, 접착 계면에 있어서의 박리나 패키지 크랙이라는 결함이 발생할 가능성이 높아지고 있다. 그래서, 상기 특허 문헌 1에서는, 에폭시 수지로서 불포화 탄화수소기 함유 에폭시 수지를 사용하여, 아크릴 중합체와의 에폭시 수지의 상용성을 향상함으로써 접착 신뢰성을 개선하고 있다.
또한, 고밀도 실장을 위하여 칩이 다단 적층된 패키지 구조가 제안되어 있다. 이 패키지 구조에서는 기판과 칩간의 접속뿐 만이 아니라, 칩과 칩간의 접착이 필요하다. 다단 패키지에서는 칩상에 접착제층을 개재시켜 칩을 적층하며, 접착제층을 경화한 후에 와이어 본딩을 실시하고 또한 칩의 적층, 접착제층의 경화, 와이어본딩을 순서대로 실시하여 칩을 적층하여 간다. 그러나, 이 방법으로는 칩을 적층할 때마다 접착제층의 경화를 실시하기 때문에 칩의 적층수가 증대하면 제조 공정이 증가하여 생산 효율의 개선이 요구된다.
그래서, 칩을 적층시에 접착제층의 경화를 실시하지 않고, 접착제층을 미경화 또는 반경화 상태로 적층 및 와이어 본딩을 실시하고, 모든 칩을 적층한 후에 몰드 밀봉 공정 시에 고온에 장시간 노출되는 것을 이용하여, 접착제층을 일괄하여 본 경화하는 것이 검토되고 있다. 이와 같은 일괄 경화를 채용하는 것으로 접착제층을 순서대로 경화하는 수고를 줄일 수 있어 생산 효율이 개선된다. 그러나, 이 제조법을 채용하는 경우, 와이어 본딩시에는 접착제층은 미경화 또는 반경화 상태에 있다. 이 때문에, 와이어 본딩시에 칩이 진동, 변위되어 와이어의 위치가 부정확하게 되거나 와이어 본딩을 실시할 수 없게 될 수 있다. 이 결함을 해소하기 위해, 상기 제조법을 채용할 때에는 미경화 상태라도 비교적 경질인 접착제를 사용하게 된다. 미경화 상태의 접착제층의 경도를 높이기 위한 수단으로서는 접착제에 비교적 다량의 필러를 배합하는 것이 고려된다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허 공보 제2008-133330호
그러나, 접착제에 필러를 균일하게 혼합하는 것은 반드시 용이하지 않다. 접착제중에서의 필러의 분산성이 나쁘면 필러끼리 응집하는 것으로 외관의 입자직경(粒俓)이 커져, 접착제층의 두께 정밀도가 저하되거나 반도체 웨이퍼와의 첩부성(貼付性)이나 접착성을 저하시키는 원인이 될 수 있었다. 특히 필러의 배합량이 증가하면 상기의 결함은 현저하게 된다. 또한, 접착제에 필러를 다량으로 배합하면 상대적으로 경화성 성분(에폭시 수지등)의 배합량은 저하되어 경화 후의 접착제층의 신뢰성이 저하될 수 있다.
또한 상기와 같은 접착제층을 일괄 경화하는 프로세스를 채용하였을 경우에도 와이어 본딩시에는 150℃ 이상의 고온이 필요하게 되기 때문에, 접착제층이 부분적으로 경화될 수 있었다. 이 바람직하지 않은 경화 시에는 가압은 되어 있지 않기 때문에, 접착제층이 경화하면 단지 접착력이 없어지게 되어 접착 강도의 저하를 초래한다. 접착제층이 부분 경화하면 특히 요철 표면에 대한 추종성이 저하되어, 비교적 요철이 큰 기판 표면이나 다이 패드에 대한 접착성이 현저하게 저하된다. 이 때문에, 다단 패키지의 제조시에는 기판과 칩과의 접착을 확실하게 실시하기 위해 칩과 칩과의 접착에 사용하는 접착제와는 다른 접착제를 사용하거나 또는 기판과 칩과의 접착 경화를 상기의 일괄 경화와는 다르게 실시할 필요가 있어 생산성 저하의 원인이라고 생각되었다.
따라서, 본 발명은 접착제층 중에 필러를 균일하게 혼합할 수 있어 다단 패키지의 제조시에 접착제층을 일괄 경화하는 프로세스를 채용했을 경우에도, 경화 전에는 와이어 본딩을 안정하게 실시할 수 있으며, 경화 후에는 뛰어난 접착 강도를 나타내고, 특히 반도체 장치에 있어서 높은 패키지 신뢰성을 달성할 수 있는 접착제 조성물 및 해당 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 갖는 접착 시트 및 해당 접착 시트를 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하의 요지를 포함한다.
(1) 아크릴 중합체(A), 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화성 수지(B) 및 반응성 이중 결합을 표면에 갖는 필러(C)를 포함하는 접착제 조성물.
(2) 상기 필러(C)가 반응성 이중 결합을 표면에 갖는 실리카인 (1)에 기재된 접착제 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 단층 접착 필름.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층이 지지체상에 형성되어 이루어지는 접착 시트.
(5) 지지체가 수지 필름인 (4)에 기재된 접착 시트.
(6) 지지체가 다이싱 시트인 (4)에 기재된 접착 시트.
(7) 상기 (4)~(6) 중 어느 하나에 기재된 접착 시트의 접착제층에 반도체 웨이퍼를 첩부하여, 상기 반도체 웨이퍼 및 접착제층을 다이싱하여 반도체칩으로 하고, 상기 반도체칩에 접착제층을 고착 잔존시켜서 지지체로부터 박리하고, 상기 반도체칩을 다이 패드부상 또는 다른 반도체칩상에 상기 접착제층을 개재시켜 접착하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 필러의 배합량이 다량이라도 접착제층 중에 필러를 균일하게 혼합할 수 있어, 미경화 또는 반경화 상태의 접착제층이 어느 정도의 경도를 가진다. 이 때문에, 다단 패키지의 제조시에는 접착제층을 일괄 경화하는 프로세스를 채용했을 경우라도 와이어 본딩을 안정되게 실시 할 수 있으며, 뿐만 아니라 뛰어난 접착 강도로 반도체칩을 다른 반도체칩이나 기판에 접합할 수 있어, 혹독한 환경내에서도 높은 패키지 신뢰성을 나타내는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 접착제 조성물, 접착 시트 및 해당 시트를 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(접착제 조성물)
본 발명과 관련되는 접착제 조성물은 아크릴 중합체(A)(이하「(A)성분」이라고 함. 다른 성분에 대해서도 동일.), 열경화성 수지(B), 필러(C)를 필수 성분으로서 포함하며, 각종 물성을 개량하기 위하여 필요에 따라서 다른 성분을 포함해도 좋다. 이하, 이것들 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴 중합체
아크릴 중합체(A)로서는 종래 공지된 아크릴 중합체를 이용할 수 있다. 아크릴 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만~200만인 것이 바람직하며, 10만~150만인 것이 더 바람직하다. 아크릴 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 접착제층과 지지체와의 접착력이 높아져서 칩의 픽업 불량이 발생할 수 있다. 아크릴 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 너무 많으면, 피착체의 요철에 접착제층을 추종 할 수 없을 경우가 있어, 보이드 등의 발생 요인이 될 수 있다. 아크릴 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC : gel permeation chromatography)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산치이다.
아크릴 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 －60~70℃인 것이 바람직하고,－30~50℃인 것이 더 바람직하다. 아크릴 중합체(A)의 Tg가 너무 낮으면, 접착제층과 지지체와의 박리력이 커져서 칩의 픽업 불량이 일어날 수 있다. 아크릴 중합체(A)의 Tg가 너무 높으면, 웨이퍼를 고정하기 위한 접착력이 불충분하게 될 우려가 있다.
아크릴 중합체(A)를 구성하는 모노머로서는 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 및 그 유도체를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수가 1~18인 (메타)아크릴산알킬에스테르； (메타)아크릴산시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이미드(메타)아크릴레이트 등의 환형상(環狀) 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르； 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유(메타)아크릴산에스테르； 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 이용해도 좋다. 이것들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에는 아크릴 중합체(A)를 구성하는 모노머로서 후술하는 열경화 수지(B)와의 상용성이 좋은 아크릴 중합체를 얻을 수 있는 것으로, 적어도 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아크릴 중합체(A)에 있어서, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 구성 단위는 1~20 질량%의 범위에 포함되는 것이 바람직하고, 3~15 질량%의 범위에 포함되는 것이 더 바람직하다. 아크릴 중합체(A)로서 구체적으로는, (메타)아크릴산알킬에스테르와 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 (메타)아크릴산에스테르 및 그 유도체 등과 함께, 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위에서, 초산 비닐, 아크릴로니트릴 등을 아크릴 중합체(A)의 원료 모노머로서 이용해도 괜찮다.
아크릴 중합체(A)는 접착제 조성물의 전체 중량중, 50 질량% 이상의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하는 것으로 접착제층을 일괄 경화하는 프로세스에 이용되는 경우에 바람직한 성상(性狀)이 된다. 왜냐하면, 경화전의 접착제가 고온에 노출되었을 때에도 어느 정도의 딱딱함을 유지할 수 있어 와이어 본딩 할 수 있기 때문이다. 즉, 접착제 조성물에 있어서의 아크릴 중합체(A)의 함유량이 비교적 많으면 열경화전이라도 접착제층의 저장 탄성률을 높게 할 수 있다. 이 때문에, 접착제층이 미경화 또는 반경화 상태에서도 와이어 본딩시에 있어서의 칩의 진동, 변위가 억제되어 와이본딩을 안정되게 실시할 수 있게 된다. 이와 같이, 공정 적성을 확보하기 위해서 아크릴 중합체(A)의 함유량을 늘렸을 경우, 상대적으로 열경화성 수지(B)의 양이 적게 된다. 이 때문에, 경화가 부족할 가능성이 있지만, 본 발명의 접착제 조성물은 열경화성 수지(B)와 반응성 이중 결합기를 표면에 갖는 필러가 반응성 이중 결합을 통하여 결합 가능하기 때문에, 이러한 경화 부족의 문제를 해소할 수 있다. 아크릴 중합체(A)는 접착제 조성물의 전체 중량중, 50~90 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 더 바람직하고, 50~80 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화성 수지
열경화성 수지(B)는 에폭시 수지 및 열경화제로 이루어지며, 본 발명에서는 에폭시 수지 및 열경화제 중 어느 하나 또는 양쪽 모두가 불포화 탄화수소기를 가진다. 에폭시 수지로서는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지(B1) 및 불포화 탄화수소기를 가지지 않는 에폭시 수지(B1＇)가 있으며, 열경화제로서는 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2) 및 불포화 탄화수소기를 가지지 않는 열경화제(B2＇)가 있다. 본 발명의 열경화성 수지(B)에는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지(B1) 및 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2) 중 어느 하나를 필수 성분으로서 포함한다. 또한, 에폭시 수지(B1) 및 에폭시 수지(B1＇) 중 어느 하나를 필수 성분으로서 포함하며, 열경화제(B2) 및 열경화제(B2＇) 중 어느 하나를 필수 성분으로서 포함한다. 다만, 에폭시 수지 및 열경화제의 양쪽 모두가 불포화 탄화수소기를 가지지 않는 경우, 즉 성분(B1＇)과 성분(B2＇)만의 조합은 제외된다.
열경화성 수지(B)는 불포화 탄화수소기를 가진 것으로, 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 열경화성 수지와 비교하여 아크릴 중합체(A) 및 후술하는 필러(C)와의 상용성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 접착제 조성물은 열경화성 수지로서 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 열경화성 수지만을 포함한 접착제 조성물보다 신뢰성이 향상되고 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기로서, 구체적인 예로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로일기를 들 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 불포화기는, 중합성을 갖지 않는 이중 결합을 의미하지 않는다. 예를 들면, 성분(B)에는 방향환(芳香環)이 포함되어 있어도 좋지만, 방향환의 불포화 구조는 본 발명의 불포화 탄화수소기를 의미하지 않는다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지(B1)로서는 접착제의 열경화 후의 강도나 내열성이 향상하기 때문에 방향환을 갖는 수지가 바람직하다. 또한, 이와 같은 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지(B1)로서는, 예를 들면, 다관능의 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 포함하는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 아크릴산을 부가 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다. 또는, 에폭시 수지를 구성하는 방향환 등에 불포화 탄화수소기를 포함하는 기가 직접 결합한 화합물 등을 예로 들 수 있다.
여기서, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지(B1)로서는, 하기 식(1)에서 나타내는 화합물, 하기 식(2)에서 나타내는 화합물, 또는 후술하는 불포화 탄화수소기를 가지지 않는 에폭시 수지(B1＇) 일부의 에폭시기에 아크릴산을 부가 반응시켜 얻을 수 있는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(R은 H－또는 CH3－, n은 0~10의 정수이다)
[화학식 2]
Figure pat00002
,
R은 H－또는 CH3－, n은 0~10의 정수이다)
또한, 불포화 탄화수소기를 가지지 않는 에폭시 수지(B1＇)와 아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지(B1)는 미반응물이나 에폭시기가 완전하게 소비된 화합물과의 혼합물로 되어 있는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물이 실질적으로 포함되어 있는 것이면 좋다.
불포화 탄화수소기를 가지지 않는 에폭시 수지(B1＇)로서는, 종래 공지된 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지로서는, 구체적으로는 다관능계 에폭시 수지나, 비페닐 화합물, 비스페놀A디글리시딜에테르나 그 수소 첨가물, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자중에 2 관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
에폭시 수지(B1) 및 (B1＇)의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 접착제의 경화성이나 경화 후의 강도나 내열성의 관점에서 바람직하게는 300~30000, 더 바람직하게는 400~10000, 특히 바람직하게는 500~3000이다. 또한, 해당 에폭시 수지 전체량[(B1)＋(B1＇)]중의 불포화기의 함유량은 해당 에폭시 수지 전체량중의 에폭시기 100몰에 대해서 0.1~1000몰, 바람직하게는 1~500몰, 더 바람직하게는 10~400몰인 것이 바람직하다. 0.1몰 이하이면 패키지 신뢰성 향상의 효과가 없을 수 있으며, 1000몰 이상이면 열경화성이 불충분하게 될 우려가 있다.
열경화제는 에폭시 수지(B1) 및 (B1＇)에 대한 경화제로서 기능하여 본 발명에서는 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2) 및 불포화 탄화수소기를 가지지 않는 열경화제(B2＇)가 이용되고, 에폭시 수지가 불포화 탄화수소기를 가지지 않는 에폭시 수지(B1＇)만으로 이루어지는 경우에는, 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)가 필수 성분으로서 이용된다. 에폭시 수지가 불포화 탄화수소기를 갖는 경우에는 열경화제(B2) 및 열경화제(B2＇) 중 어느 하나가 이용되어도 좋다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)는 중합성의 불포화 탄화수소기를 가지며, 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 예로 들 수 있으며, 더 바람직하게는 메타크로일기, 아크릴아미드기를 포함한다. 또한, 더 바람직하게는 이들에 부가하여 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 포함한다. 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기로서는 바람직하게는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산무수물 등을 예로 들 수 있으며, 이들 중에서도 더 바람직하게는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 특히 바람직하게는 페놀성 수산기를 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로서는, 예를 들면 페놀 수지의 수산기의 일부를 불포화 탄화수소기를 포함한 기로 치환하여 이루어지는 화합물 또는, 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 포함한 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 페놀 수지로서는 하기 식(화학식 3)에 나타내는 노볼락형 페놀 수지, (화학식 4)에서 나타내는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, (화학식 5)에서 나타내는 다관능계 페놀 수지 등을 예로 들 수 있으며, 특히 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다. 따라서, 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로서는 노볼락형 페놀 수지의 수산기의 일부를, 불포화 탄화수소기를 포함한 기로 치환하여 이루어지는 화합물 또는, 노볼락형 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 포함하는 기가 직접 결합한 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003

[화학식 4]
Figure pat00004

[화학식 5]
Figure pat00005

불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)의 특히 바람직한 예로서는, 하기 식(a)과 같은 페놀성 수산기를 함유하는 반복 단위의 일부에 불포화 탄화수소기가 도입된 구조이며, 하기 식(b) 또는 (c)와 같은 불포화 탄화수소기를 포함하는 기를 갖는 반복 단위를 포함한 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)는 하기 식(a)의 반복 단위와 하기 식(b) 또는 (c)의 반복 단위를 포함한다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식중 n은 0 또는 1이다)
[화학식 7]
Figure pat00007
(식중 n은 0 또는 1이며, R1는 수산기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~5의 탄화수소기이며, X는-O－, －NR2－(R2는 수소 또는 메틸)이거나, 또는 R1X는 단결합이며, A는 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기이다)
반복 단위(a)로 대표되는 페놀성 수산기는 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기이며, 접착제 조성물의 열경화시에 에폭시 수지의 에폭시기와 반응 경화하는 경화제로서의 기능을 가진다. 또한, 반복 단위(b) 및 (c)로 대표되는 불포화 탄화수소기는 접착제 조성물의 에너지선 경화시에 중합 경화하여, 접착제층과 지지체와의 접착력을 저하하는 작용을 가진다. 또한, 반복 단위(b) 및 (c)로 대표되는 불포화 탄화수소기는 아크릴 공중합체(A)와 열경화성 수지(B)와의 상용성을 향상시킨다. 이 결과, 접착제 조성물의 경화물이 보다 강인한 성질이 되어, 이것에 의해 접착제로서의 신뢰성이 향상된다. 이 열경화제(B2)에 있어서의 상기 (a) 식에서 나타나는 반복 단위의 비율은 5~95몰%, 더 바람직하게는 20~90몰%, 특히 바람직하게는 40~80몰%이며, 상기 (b) 또는 (c)식에서 나타나는 반복 단위의 비율은 합계로 5~95몰%, 더 바람직하게는 10~80몰%, 특히 바람직하게는 20~60몰%이다.
불포화 탄화수소기를 가지지 않는 열경화제(B2＇)로서는, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 예로 들 수 있다. 그 관능기로서는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산무수물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기, 산무수물 등을 예로 들 수 있으며, 더 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 예로 들 수 있다. 더 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 예로 들 수 있다.
페놀계 경화제의 구체적인 예로서는, 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬 페놀 수지를 들 수 있다. 아민계 경화제의 구체적인 예로서는, DICY(디시안디아미드)를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 열경화제(B2) 및 (B2＇)의 수평균 분자량은 바람직하게는 300~30000, 더 바람직하게는 400~10000, 특히 바람직하게는 500~3000이다.
접착제 조성물에 있어서의 열경화제[(B2) 및 (B2＇)]의 함유량은, 에폭시 수지[(B1) 및 (B1＇)] 100 질량부에 대하여 0.1~500 질량부인 것이 바람직하고, 1~200 질량부인 것이 더 바람직하다. 열경화제의 함유량이 적으면 경화 부족으로 접착성을 얻지 못할 수 있으며, 과잉이면 접착제층의 흡습율이 높아져 패키지 신뢰성을 저하시킬 수 있다. 또한, 열경화제[(B2) 및 (B2＇)]의 함유량은, 아크릴 중합체(A) 100 질량부에 대하여 5~50 질량부인 것이 바람직하고, 10~40 질량부인 것이 더 바람직하다. 열경화제의 함유량이 적으면 경화 부족으로 접착성을 얻지 못할 수 있으며, 과잉이면 접착제층의 흡습율이 높아져 패키지 신뢰성을 저하시킬 수 있다.
접착제 조성물에는 아크릴 중합체(A) 100 질량부에 대하여, 열경화성 수지(B)(에폭시 수지와 열경화제의 합계)가 바람직하게는 1~1500 질량부가 포함되며, 더 바람직하게는 3~1200 질량부가 포함된다. 열경화성 수지(B)의 함유량이 1 질량부 미만이면 충분한 접착성을 얻지 못할 수 있으며, 1500 질량부를 초과하면 접착제층과 지지체와의 박리력이 높아져 픽업 불량이 일어날 수 있다.
(C) 반응성 이중 결합을 표면에 갖는 필러
반응성 이중 결합기를 표면에 갖는 필러(C)는 반응성 이중 결합기를 표면에 가지고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 반응성 이중 결합기는 반응성을 갖는 비닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴기인 것이 바람직하다.
상기 필러는 반응성 이중 결합기를 갖는 화합물에 의해 표면 처리된 필러인 것이 바람직하다.
필러(미처리의 필러)의 재질로서 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 규산 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 산화 티탄, 카본 블랙, 탈크, 마이카 또는 클레이 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서 실리카가 바람직하다. 실리카가 갖는 실라놀기는 실란 커플링제와의 결합에 유효하게 작용한다.
반응성 이중 결합기를 표면에 갖는 필러는 예를 들면, 미처리의 필러 표면을 반응성 이중 결합기를 갖는 커플링제에 의해 표면 처리하는 것으로써 얻을 수 있다.
상기 반응성 이중 결합기를 갖는 커플링제는 특별히 한정되지 않는다. 해당 커플링제로서 예를 들면, 비닐기를 갖는 커플링제, 스티릴기를 갖는 커플링제, (메타)아크릴옥시를 갖는 커플링제가 매우 적합하게 이용된다. 상기 커플링제는 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
상기 커플링제의 구체적인 예로서 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p－스티릴트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 및 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 시판품으로서 예를 들면, KBM－1003, KBE－1003, KBM－1403, KBM－502 및 KBM－503, KBE－502, KBE－503, KBM－5103 (이상, 전부 신에츠 실리콘사제)을 들 수 있다.
상기 커플링제에 의해 상기 필러를 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 방법으로서 예를 들면, 헨셸 믹서(Henschel mixer) 또는 V형 믹서 등의 고속 교반 가능한 믹서중에 미처리 필러를 첨가하여 교반하면서 커플링제를 직접 또는, 알코올 수용액, 유기 용매 용액 또는 수용액으로서 첨가하는 건식법을 들 수 있다. 또한, 미처리 필러의 슬러리 중에 커플링제를 첨가하는 슬러리법, 미처리의 필러를 건조시킨 후 커플링제를 스프레이 부여하는 스프레이법 등의 직접 처리법, 또는 상기 조성물의 조제시에, 미처리의 필러와 아크릴계 폴리머를 혼합하여, 해당 혼합시에 커플링제를 직접 첨가하는 인테그랄브렌드법 등을 예로 들 수 있다.
상기 미처리의 필러 100 질량부를 표면 처리하는 커플링제 양의 바람직한 하한은 0.1 질량부, 바람직한 상한은 15 질량부이다. 커플링제의 양이 0.1 질량부 미만이면, 상기 커플링제에 의해 미처리의 필러가 충분하게 표면 처리되지 않고 효과를 발휘하지 못할 가능성이 있다. 커플링제 양이 15 질량부를 초과하면, 미반응의 커플링제가 다량으로 잔존할 수 있으며, 패키지 신뢰성 저하의 원인이 된다. 상기 필러는 미처리의 필러 100 질량부가 커플링제 0.1~15 질량부에 의해 표면 처리된 필러인 것이 바람직하다.
상기 필러의 평균 입자 직경은 0.01~2㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 필러의 평균 입자 직경이 이러한 바람직한 범위내에 있을 경우, 반도체 웨이퍼와의 첩부성을 손상시키지 않고 접착성을 발휘할 수 있다. 또한, 특히 칩을 기판이나 다른 칩 등의 피착체에 재치(載置)하는데 이용하는 경우에, 본 발명의 접착제의 신뢰성 향상 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 상기 평균 입자 직경이 너무 크면, 시트의 면상태가 악화되어 웨이퍼와의 첩부성이 나빠지거나, 접착층의 면내 두께가 불균일하게 될 가능성이 있다. 또한, 상기 「평균 입자 직경」이란 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 체적 평균 직경을 나타낸다.
반응성 이중 결합기를 표면에 갖는 필러(C)는 아크릴 중합체(A), 열경화성 수지와의 친화성이 뛰어나 접착제 조성물중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
아크릴 중합체(A) 및 열경화성 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해서, 상기 필러는 5~100 질량부의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 필러의 양이 너무 많으면, 웨이퍼나 기판의 밀착성이 나쁘게 될 수 있다. 상기 필러 입자의 양이 너무 적으면, 필러 첨가의 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 또한 상기 아크릴 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 상기 필러의 바람직한 하한은 10 질량부이며 바람직한 상한은 100 질량부이다.
이와 같은 범위에서, 접착제층이 필러(C)를 함유하면 접착제층은 미경화 또는 반경화 상태에서도 와이어 본딩시의 진동에 견디는 정도의 탄성률을 나타낸다. 이 때문에, 와이어 본딩시에 칩이 진동, 변위되지 않고 와이어 본딩을 안정하게 실시할 수 있다.
그 외의 성분
접착제 조성물은 상기 성분에 부가하여 하기의 성분을 포함할 수 있다.
(D) 광중합 개시제
접착제 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제를 함유하는 것으로, 예를 들면 본 발명의 접착 시트를, 다이싱·다이본딩시트로서 이용하였을 경우에, 웨이퍼에 첩부 후 다이싱 공정전에 자외선을 조사하는 것으로 반응성 이중 결합기를 표면에 갖는 필러 및 열경화성 수지가 갖는 불포화 탄화수소기를 반응시켜 예비 경화시킬 수 있다. 예비 경화를 실시하는 것으로 경화 전에는 접착제층이 비교적 연화되고 있기 때문에 웨이퍼에의 밀착성이 좋고, 또한 다이싱 시에는 적당한 경도를 가져 다이싱 브레이드에의 접착제의 부착, 그 외의 결함을 방지할 수 있다. 또한, 지지체(수지 필름 또는 다이싱 테이프)와 접착제층의 계면 밀착성의 컨트롤 등도 가능하게 된다. 또한, 예비 경화 상태에서는 미경화 상태보다 경도가 높아지기 때문에, 와이어 본딩시의 안정성이 향상된다.
광중합 개시제(D)로서 구체적으로는, 벤조페논, 아세트페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인 안식향산, 벤조인 안식향산 메틸, 벤조인디메틸케타르, 2,4－디에틸티옥산손, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸 티우람모노설파이드, 아조비스이소부틸로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, 1,2－디페닐메탄, 2－히드록시-2－메틸-1－[4－(1－메틸비닐)페닐]프로파논, 2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 β-크롤안트라퀴논 등을 예로 들 수 있다. 광중합 개시제(D)는 1 종류 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
광중합 개시제(D)를 이용하는 경우, 그 배합 비율은 상기한 필러 표면의 반응성 이중 결합기 및 열경화성 수지가 갖는 불포화 탄화수소기의 합계량에 근거하여 적당하게 설정하면 좋다. 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 열경화성 수지(B) 및 필러(C)의 합계 100 질량부에 대해서, 광중합 개시제(D)는 통상은 0.1~10 질량부, 바람직하게는 1~5 질량부이다. 광중합 개시제(D)의 함유량이 상기 범위보다 하회하면 광중합의 부족으로 만족스러운 반응을 얻지 못할 수 있으며, 상기 범위보다 상회하면 광중합에 기여하지 않는 잔류물이 생성되어 접착제 조성물의 경화성이 불충분하게 될 수 있다.
(E) 경화 촉진제
경화 촉진제(E)는 접착제 조성물의 경화 속도를 조정하기 위해서 이용된다. 바람직한 경화 촉진제로서는 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올 아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류； 2－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－페닐-4－메틸이미다졸, 2－페닐-4,5－디히드록시메틸이미다졸, 2－페닐-4－메틸-5－히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류； 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류； 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라 페닐보론염 등을 예로 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다.
경화 촉진제(E)를 이용하는 경우, 경화 촉진제(E)는 열경화성 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부, 더 바람직하게는 0.1~1 질량부의 양에 포함된다. 경화 촉진제(E)를 상기 범위의 양으로 함유하는 것으로써, 고온도 고습도하에 노출되어도 뛰어난 접착 특성을 가지며, 혹독한 리플로우 조건에 노출된 경우에도 높은 패키지 신뢰성을 달성할 수 있다. 경화 촉진제(E)의 함유량이 적으면 경화 부족으로 충분한 접착 특성을 얻지 못하고, 과잉이면 높은 극성을 가진 경화 촉진제는 고온도 고습도하에서 접착제층중을 접착계면측으로 이동하여, 편석(偏析)하는 것에 의해 패키지의 신뢰성을 저하시킨다.
(F) 커플링제
커플링제(F)는 접착제층의 피착체에 대한 접착성, 밀착성을 향상시키기 위해서 이용해도 좋다. 또한, 커플링제(F)를 사용하는 것으로, 접착제층을 경화하여 얻을 수 있는 경화물의 내열성을 손상시키지 않고, 그 내수성을 향상시킬 수 있다.
커플링제(F)로서는 실란커플링제가 바람직하다. 이와 같은 커플링제로서는 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시시릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세트키시실란, 이미다졸실란 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이것들 중에서 상기 아크릴 중합체(A), 열경화성 수지(B) 등이 갖는 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
커플링제(F)를 이용하는 경우, 커플링제는 아크릴 중합체(A) 및 열경화성 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해서, 통상 0.1~20 질량부, 바람직하게는 0.2~10 질량부, 더 바람직하게는 0.3~5 질량부의 비율로 포함된다. 커플링제(F)의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 상기의 효과를 얻지 못할 가능성이 있으며, 20 질량부를 초과하면 아웃 가스의 원인이 될 가능성이 있다.
(G) 가교제
접착제 조성물에는 접착제층의 초기 접착력 및 응집력을 조절하기 위해서 가교제(G)를 첨가할 수도 있다. 또한, 가교제를 배합하는 경우에는, 상기 아크릴 중합체(A)에는 가교제와 반응하는 관능기가 포함된다. 가교제(G)로서는 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이러한 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3량체, 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 말단 이소시아네이트우레탄프리폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 1,3－크실리렌디이소시아네이트, 1,4－크실리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'－디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'－디이소시아네이트, 3－메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'－디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'－디이소시아네이트, 트리메틸올프로판첨가물톨릴렌 디이소시아네이트 및 리신이소시아네이트를 들 수 있다.
이소시아네이트계의 가교제를 이용하는 경우, 아크릴 중합체(A)로서는 수산기 함유 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 가교제가 이소시아네이트기를 가지고, 아크릴 중합체(A)가 수산기를 가지면 가교제와 아크릴 중합체(A)와의 반응이 일어나 접착제에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로서는, N,N'－디페닐메탄-4,4'－비스(1－아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 N, N'－톨루엔-2,4－비스(1－아지리딘카르복시아미드) 트리에틸렌멜라민 등을 예로 들 수 있다.
가교제(G)를 이용하는 경우, 가교제(G)는 아크릴 중합체(A) 100 질량부에 대해서 통상 0.01~20 질량부, 바람직하게는 0.1~10 질량부, 더 바람직하게는 0.5~5 질량부의 비율로 이용된다.
(H) 에너지선 중합성 화합물
접착제 조성물에는 에너지선 중합성 화합물이 배합되어 있어도 좋다. 에너지선 중합성 화합물(H)은 에너지선 중합성기를 포함하여, 자외선, 전자선 등의 에너지선의 조사를 받으면 중합 경화한다. 이와 같은 에너지선 중합성 화합물(H)로서 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 또는 1,4－부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6－헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고 에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에폭시 변성 아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 및 이타콘산올리고머 등의 아크릴레이트계 화합물을 예로 들 수 있다. 이와 같은 화합물은 분자내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 가지며, 통상 중량 평균 분자량이 100~30000, 바람직하게는 300~10000 정도이다. 에너지선 중합성 화합물(H)을 이용하는 경우, 그 배합량은 특별히 한정 되지 않지만 접착제 조성물의 고형분 전량 100 질량부에 대하여, 1~50 질량부 정도의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
(I) 열가소성 수지
접착제 조성물로는 열가소성 수지(I)를 이용해도 좋다. 열가소성 수지(I)는 경화 후 접착제층의 가요성을 유지하기 위해 배합된다. 열가소성 수지(I)로서는 중량 평균 분자량이 1000~10만인 것이 바람직하고, 3000~8만인 것이 더 바람직하다. 열가소성 수지(I)를 함유함으로써, 반도체칩의 픽업 공정에 있어서의 지지체와 접착제층의 층간 박리를 용이하게 실시할 수 있고, 또한 기판의 요철에 접착제층이 추종하여 보이드 등의 발생을 억제할 수 있다.
열가소성 수지(I)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -30~150℃, 더 바람직하게는 -20~120℃의 범위에 있다. 열가소성 수지(I)의 유리 전이 온도가 너무 낮으면 접착제층과 지지체와의 박리력이 커져 칩의 픽업 불량이 발생할 수 있으며, 너무 높으면 웨이퍼를 고정하기 위한 접착력이 불충분해질 우려가 있다.
열가소성 수지(I)로서는, 폴리에스텔 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 예로 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지(I)를 이용하는 경우, 그 배합량은 아크릴 중합체(A) 및 열경화성 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 1~300 질량부, 더 바람직하게는 2~100 질량부의 범위에 있다. 열가소성 수지(I)의 함유량이 이 범위에 있는 것에 의해 상기의 효과를 얻을 수 있다.
(J) 그 외의 무기 충전재
또한, 접착제 조성물에는 상기 필러(C) 이외에도 반응성 이중 결합을 가지지 않는 필러로서 무기 충전재(J)를 배합해도 좋다. 무기 충전재로서는 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 티탄화이트, 벵갈라(철단), 탄화규소, 질화 붕소 등의 분말, 이것들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 예로 들 수 있다.
(K) 범용 첨가제
접착제 조성물로는, 상기 외에 필요에 따라서 각종 첨가제가 배합되어도 좋다. 각종 첨가제로서는 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 안료, 염료, 겟타링제 등을 예로 들 수 있다.
(접착 시트)
상기와 같은 각 성분으로 이루어지는 접착제 조성물로 이루어진 접착제층은 감압 접착성과 가열 경화성을 갖고, 미경화 상태에서는 각종 피착체에 가볍게 가압하여 첩부할 수 있다. 또한, 접착제층에는 필러가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 반도체칩을 접합하여 와이어 본딩을 실시하는 고온에서도 접착제층의 변형이 적고, 와이어 본딩을 안정되게 실시할 수 있다. 그리고 열경화를 거쳐 최종적으로는 내(耐)충격성이 높은 경화물을 줄 수 있어, 전단(剪斷) 강도에도 뛰어나 혹독한 고온도 고습도 조건하에서도 충분한 접착 특성을 유지 할 수 있다. 광중합 개시제(D)가 포함되는 경우에는, 에너지선 경화성도 가져, 본 경화전에 에너지선 조사에 의해 예비 경화할 수 있다. 예비 경화에 의해 접착제층의 경도가 증가하여 와이어 본딩시의 안정성이 향상된다.
접착 시트는 상기의 접착제 조성물을 제막하여 이루어지는 단층의 접착 필름이라도 좋지만, 바람직하게는 상기 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층이 지지체상에 박리 가능하게 형성되어 이루어지는 접착 시트이다.
이하, 접착제층이 지지체상에 박리 가능하게 형성되어 이루어지는 접착 시트를 예를 들어서, 그 적합 태양(態樣) 및 사용 태양에 대하여 설명한다. 접착제층이 지지체상에 박리 가능하게 형성되어 이루어지는 접착 시트의 사용시에, 접착제층을 웨이퍼, 칩 등의 피착체에 접착하여 지지체를 박리하고 접착제층을 피착체에 전사한다. 본 발명과 관련되는 접착 시트의 형상은 테이프 형상등 모든 형상을 취할 수 있다. 접착 시트는 표면에 턱(tuck)을 갖지 않는 수지 필름이어도 좋으며, 또한 이른바 다이싱 시트라도 좋다.
접착 시트의 지지체로서 이용되는 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화 비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 초산 비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등의 투명 필름이 이용된다. 또한 이것들의 가교 필름도 이용된다. 또한 이것들의 적층 필름이어도 좋다. 또한, 이것들을 착색한 필름, 불투명 필름 등을 이용할 수 있다.
본 발명과 관련되는 접착 시트는, 각종 피착체에 첩부되어 피착체에 필요한 가공을 실시한 후, 접착제층은 피착체에 고착 잔존된 상태로 지지체로부터 박리된다. 즉, 접착제층을 지지체로부터 피착체에 전사하는 공정을 포함하는 프로세스에 사용된다. 이 때문에, 지지체(수지 필름)의 접착제층에 접하는 면의 표면장력은 바람직하게는 40mN/m 이하, 더 바람직하게는 37mN/m 이하, 특히 바람직하게는 35mN/m 이하이다. 하한치는 통상 25mN/m 정도이다. 이와 같은 표면장력이 낮은 수지 필름은 재질을 적당하게 선택하여 얻는 것이 가능하며, 또한 수지 필름의 표면에 박리제를 도포하여 박리 처리를 실시하는 것으로 얻을 수도 있다.
수지 필름의 박리 처리에 이용되는 박리제로서는, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등이 이용되지만, 특히 알키드계, 실리콘계, 불소계의 박리제가 내열성을 가지므로 바람직하다.
상기 박리제를 이용하여 수지 필름의 표면을 박리 처리하기 위해서는, 박리제를 그대로 무용제로, 또는 용제 희석이나 에멀젼화하여 그라비아 코터, 메이어 바 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 도포하여, 상온 또는 가열 또는 전자선 경화시키거나, 웨트 라미네이션이나 드라이 라미네이션, 열용융 라미네이션, 용융 압출 라미네이션, 공압출 가공 등으로 적층체를 형성하면 좋다.
지지체는, 다이싱 시트이어도 좋다. 다이싱 시트는 상기와 같은 수지 필름상에 점착제층을 가져 점착제층상에 상기 접착제층이 박리 가능하게 적층된다. 따라서, 다이싱 시트의 점착제층은 재박리성을 가진 공지된 점착제로 구성할 수 있으며, 자외선 경화형, 가열 발포형, 수팽윤형(水膨潤型), 약점형(弱點型) 등의 점착제를 선택하는 것으로 접착제층의 박리를 용이하게 할 수 있다.
또한, 접착 시트는 지지체 및 접착제층이, 미리 피착체(반도체 웨이퍼등)와 동일형상으로 모형을 뽑아내어 이루어진 형상이라도 좋다. 특히, 지지체 및 접착제층으로 이루어지는 적층체가 장척의 박리 필름상에 유지된 형태인 것이 바람직하다.
지지체의 두께는 통상은 10~500㎛, 바람직하게는 15~300㎛, 특히 바람직하게는 20~250㎛ 정도이다. 또한, 접착제층의 두께는 통상은 2~500㎛, 바람직하게는 6~300㎛, 특히 바람직하게는 10~150㎛ 정도이다.
접착 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 지지체가 수지 필름인 경우에는 수지 필름상에 접착제 조성물을 도포 건조하여 접착제층을 형성하는 것으로 제조해도 좋다. 또한 접착제층을 다른 박리 필름상에 설치하여, 이것을 상기 수지 필름 또는 다이싱 시트에 전사하는 것으로 제조해도 좋다.
또한, 접착 시트의 사용전에 접착제층을 보호하기 위해서, 접착제층의 상면에 박리 필름을 적층해 두어도 좋다. 해당 박리 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 플라스틱 재료에 실리콘 수지 등의 박리제가 도포되어 있는 것이 사용된다. 또한, 접착 시트의 표면 외주부에는 링 프레임 등의 다른 지그(치구, 治具)를 고정하기 위해서 별도 점착제층이나 점착 테이프가 설치되어 있어도 좋다.
다음에 본 발명에 따른 접착 시트의 이용 방법에 대하여, 해당 접착 시트를 반도체 장치의 제조에 적용했을 경우를 예를 들어 설명한다.
(반도체 장치의 제조 방법)
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 접착 시트의 접착제층에 반도체 웨이퍼를 부착하여, 해당 반도체 웨이퍼 및 접착제층을 다이싱하여 반도체칩으로 하고, 해당 반도체칩 이면에 접착제층을 고착 잔존시켜 지지체로부터 박리시켜, 해당 반도체칩을 유기 기판이나 리드 프레임의 다이 패드부상 또는 다른 반도체칩상에 접착제층을 개재시켜 접착하는 공정을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법에 대해 상술한다.
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법에 있어서는, 우선, 표면에 회로가 형성되어, 이면이 연삭된 반도체 웨이퍼를 준비한다.
반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼라도 좋고, 또한 갈륨·비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼라도 좋다. 웨이퍼 표면에의 회로의 형성은 에칭법, 리프트 오프법 등 종래부터 범용되고 있는 방법을 포함하는 여러 가지 방법에 의해 실시할 수 있다. 계속해서 반도체 웨이퍼의 회로면의 반대면(이면)을 연삭한다. 연삭법은 특별히 한정 되지 않고, 그라인더 등을 이용한 공지된 수단으로 연삭해도 좋다. 이면 연삭시에는 표면의 회로를 보호하기 위하여 회로면에 표면 보호 시트로 불리는 점착 시트를 첩부한다. 이면 연삭은 웨이퍼의 회로면측(즉, 표면 보호 시트측)을 척 테이블 등에 의해 고정하고, 회로가 형성되어 있지 않은 이면측을 그라인더에 의해 연삭한다. 웨이퍼의 연삭 후의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 20~500㎛ 정도이다.
계속해서, 링 프레임 및 반도체 웨이퍼의 이면측을 본 발명에 따른 접착 시트의 접착제층상에 재치(載置)하고, 가볍게 가압하여 반도체 웨이퍼를 고정한다. 계속해서, 접착제층에 광중합 개시제(D)가 배합되어 있는 경우에는, 접착제층에 지지체측으로부터 에너지선을 조사하고, 반응성 이중 결합기를 표면에 갖는 필러(C) 및 열경화성 수지(B)가 갖는 불포화 탄화수소기를 반응, 경화하여, 접착제층의 응집력을 올려서 접착제층과 지지체와의 사이의 접착력을 저하시킨다. 조사되는 에너지선으로서는 자외선(UV) 또는 전자선(EB) 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 자외선이 이용된다. 계속해서, 다이싱소(dicing saw) 등의 절단 수단을 이용하여, 상기의 반도체 웨이퍼를 절단하여 반도체칩을 얻는다. 이 때의 절단 깊이는 반도체 웨이퍼의 두께와 접착제층의 두께와의 합계 및 다이싱소의 마모분을 더한 깊이로 하고, 접착제층도 칩과 같은 사이즈로 절단한다. 또한, 에너지선 조사는 반도체 웨이퍼의 첩부 후, 반도체칩의 박리(픽업) 전 어느 단계에서 실시해도 좋고, 예를 들면 다이싱 후에 실시해도 좋으며, 또한 하기의 익스펜드 공정 후에 실시해도 좋다. 또한 에너지선 조사를 복수회로 나누어 실시해도 좋다.
계속해서 필요에 따라서 접착 시트의 익스펜드를 실시하면, 반도체칩 간격이 확장되어, 반도체칩의 픽업을 더 용이하게 실시할 수 있게 된다. 이 때, 접착제층과 지지체와의 사이에 어긋남이 발생하게 되어, 접착제층과 지지체와의 사이의 접착력이 감소하여, 반도체칩의 픽업성이 향상된다. 이와 같이 하여 반도체칩의 픽업을 실시하면, 절단된 접착제층을 반도체칩 이면에 고착 잔존시켜 지지체로부터 박리 할 수 있다.
계속해서 접착제층을 개재시켜 반도체칩을, 칩 탑재부인 리드 프레임의 다이 패드상 또는 다른 반도체칩(하단 칩) 표면에 재치한다. 칩 탑재부는 반도체칩을 재치하기 전에 가열하거나 재치 직후에 가열되어 칩이 가부착된다. 가열 온도는 통상은 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃며, 가열 시간은 통상은 0.1초~5분, 바람직하게는 0.5초~3분이고, 재치할 때의 압력은 통상 1kPa~200MPa이다.
칩이 가부착된 상태로 순차적으로 칩을 적층하여, 와이어 본딩 후에 패키지 제조에 있어서 통상 실시되는 수지 밀봉에서의 가열을 이용하여 접착제층을 본 경화시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 공정을 거치는 것으로, 접착제층을 일괄하여 경화할 수 있어 제조 효율이 향상된다. 또한, 와이어 본딩시에는 접착제층은 예비 경화된 상태이며, 와이어 본딩을 안정되게 실시한다. 또한, 접착제층은 다이 본드 조건하에서는 연화되고 있기 때문에, 칩 탑재부의 요철에도 충분히 매립되어 보이드의 발생을 방지할 수 있어 패키지 신뢰성이 높아진다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착 시트는 상기와 같은 사용 방법 외에, 반도체 화합물, 유리, 세라믹스, 금속 등의 접착에 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 하기의 실시예 및 비교예에 있어서, ＜분산성 평가＞, ＜저장 탄성률 측정＞ 및 ＜패키지 신뢰성 평가＞는 다음과 같이 실시하였다.
＜분산성 평가＞
실시예 및 비교예로 조제한 접착제 조성물을, 박리 필름상에 20㎛의 두께가 되도록 도공하여, 선 발생의 유무를 육안으로 확인하였다. 필러의 분산성이 나쁘고, 응집되고 있는 경우에는 선이 발생한다.
＜저장 탄성률의 측정＞
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 제작한 접착제층에 대하여 저장 탄성률을 하기와 같이 측정하였다.
측정 장치는 동적 점탄성 측정 장치(DMAQ800　TA인스트루먼트사제)를 이용하여 측정된다. 접착제층은 두께 800㎛까지 적층한 것을 세로10mm×가로10mm로 절단하여 이용하였다. 측정 조건은 인장 모드로, 일정한 주파수(11Hz)로, 온도를 5℃／분으로 승온(昇溫)시켜, 40~300℃에서의 측정을 실시하고, 그 175℃에서의 저장 탄성률을 결정하였다.
＜패키지 신뢰성 평가＞
(반도체칩의 제조)
드라이폴리시 처리 실리콘 웨이퍼(150mm 직경, 두께 75㎛)의 연마면에, 실시예 및 비교예의 접착 시트의 첩부를 테이프 마운터(린텍사제, Adwill RAD2500)에 의해 실시하여, 웨이퍼 다이싱용 링 프레임에 고정하였다. 그 후, 자외선 조사 장치(린텍사제, Adwill RAD2000)를 이용하여 지지체면으로부터 자외선을 조사(220mW/cm2, 160mJ/cm2)하였다. 계속해서, 다이싱 장치(가부시키가이샤 디스코제, DFD651)를 사용하여 8mm×8mm의 칩 사이즈로 다이싱하였다. 다이싱시의 절단량은 지지체를 20㎛ 절단하도록 하였다.
(반도체 패키지의 제조)
기판으로서 동박 적층판(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤제 CCL-HL830)의 동박(18㎛ 두께)에 회로 패턴이 형성되어 패턴상에 솔더레지스트(타이요 잉크제 PSR-4000 AUS303)를 갖고 있는 기판을 이용했다(가부시키가이샤 치노 기술연구소제 LN001E－001　PCB(Au) AUS303). 상기에서 얻은 접착 시트상의 칩을 접착제층과 함께 지지체로부터 들어올려, 기판상에 접착제층을 개재시켜 120℃, 250gf, 0.5초간의 조건으로 압착했다.
그 후, 와이어 본딩시의 열을 가정하여 175℃의 분위기하에서, 1시간 열을 가하고, 몰드 수지(쿄세라 케미컬 가부시키가이샤제 KE-1100AS3)로 밀봉두께 400㎛가 되도록 밀봉하여 (밀봉 장치 어픽 야마다 가부시키가이샤제 MPC-06M TriAl Press), 175℃ 5시간에 수지를 경화시켰다. 그 다음에, 밀봉된 기판을 다이싱 테이프(린텍 가부시키가이샤제 Adwill D-510T)에 첩부하여, 다이싱 장치(가부시키가이샤 디스코제, DFD651)를 사용하여 8mm×8mm사이즈로 다이싱하는 것으로 신뢰성 평가용의 반도체 패키지를 얻었다.
(평가)
얻어진 반도체 패키지를 85℃, 습도 60%RH 조건하에 168시간 방치하여, 흡습시킨 후, 예열(pre-heating) 160℃(통상 조건) 및 예열 130℃(혹독한 조건)로 최고 온도가 260℃가 되는 가열 시간 1분간의 IR리플로우(리플로우 로：사가미 리코제 WL-15-20 DNX형)를 3회 실시했을 때에 접합부의 들뜸·박리의 유무, 패키지 크랙 발생의 유무를 주사형 초음파 탐상 장치(히타치 겐키 파인텍 가부시키가이샤제 Hye-Focus) 및 단면 연마기(리파인텍 가부시키가이샤제 리파인·폴리셔-HV)에 의해 단면을 깎아내어, (가부시키가이샤 키엔스제　VHX－100)을 이용하여 단면 관찰로 평가하였다. 기판/반도체칩 접합부에 길이 0.5mm 이상의 박리가 관찰되었을 경우를 박리라고 판단하고, 패키지를 27개 시험에 투입하여 박리가 발생하지 않았던 개수를 세었다.
＜접착제 조성물＞
접착제 조성물을 구성하는 각 성분을 하기에 나타낸다.
(A) 아크릴 중합체：닛폰 고세이 카가쿠 코오교사제 N－4617(수산기 함유)
(B) 열경화성 수지：
(B－1) 아크릴로일기 부가 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠 가부시키가이샤제 CNA－147)
(B－2) 열경화제：아랄킬페놀 수지(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤제 미렉스 XLC－4L)
(C) 필러：
(C－1) 비닐기 수식의 실리카 필러(평균 입자 직경 0.5㎛, SO-C2, 아드마텍스사제 비닐트리메톡시실란 처리품)
(C－2) 메타크릴기 수식의 필러(평균 입자 직경 0.5㎛, SO-C2, 아드마텍스사제　3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 처리품)
(C－3) 에폭시기 수식의 필러(평균 입자 직경 0.5㎛, SO-C2, 아드마텍스 사제 3－글리시독시프로필트리메톡시실란 처리품)
(C－4) 무수식 필러(평균 입자 직경 0.5㎛, SO-C2, 아드마텍스사제)
(D) 광중합 개시제(치바·스페셜리티·케미컬즈 가부시키가이샤제 이루카큐아 184)
(E) 경화 촉진제：이미다졸(시코쿠 카세이 코오교 가부시키가이샤제 큐아조르 2PHZ)
(F) 실란 커플링제(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤제 MKC 실리케이트 MSEP2)
(G) 가교제：방향족성 다가 이소시아네이트(닛폰 폴리우레탄 코오교 가부시키가이샤제 콜로네이트 L)
(실시예 및 비교예)
(접착제층)
상기 각 성분을 표 1에 기재된 양(질량비)으로 배합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 메틸에틸케톤 용액(고형 농도 30 질량%)을 이용하여 분산성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 접착제 조성물 용액을 실리콘으로 박리 처리된 박리 필름(린텍 가부시키가이샤제, SP－PET381031)의 박리 처리면상에 건조 후 20㎛의 두께가 되도록 도포, 건조(건조 조건：오븐에서 100℃, 1분간)한 후에 지지체(폴리에틸렌 필름, 두께 100㎛, 표면장력 33mN/m)와 첩부시켜, 접착제층을 지지체상에 전사하는 것으로 접착 시트를 얻었다. 얻어진 접착 시트를 이용하여 반도체 패키지를 작성하여 그 신뢰성을 평가하였다. 또한, 접착제층의 저장 탄성률을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1중 PKG 신뢰성은 패키지 신뢰성을 의미하며, 상술의 평가에 있어서 박리가 발생하지 않았던 개수/27(시험에 투입한 패키지의 개수)로 나타냈다. 접착제층의 저장 탄성률은 전부 0.3MPa 이상이였다.
Figure pat00008
상기 결과로부터, 본 발명의 구성을 채용함으로써 필러의 분산성이 개선되어 반도체 웨이퍼와의 첩부성도 향상되고, 와이어 본딩시 고열에 노출되어도 반도체 패키지의 신뢰성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 접착제 조성물 및 접착 시트를 제공하는 것으로, 다단 스택의 반도체 패키지의 제조가 용이하게 됨과 동시에 생산성이 향상된다.

Claims (7)

  1. 아크릴 중합체(A), 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화성 수지(B) 및 반응성 이중 결합을 표면에 갖는 필러(C)를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 필러(C)가 반응성 이중 결합을 표면에 갖는 실리카인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 단층 접착 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층이, 지지체 상에 형성되어 이루어지는 접착 시트.
  5. 제4항에 있어서,
    지지체가 수지 필름인 접착 시트.
  6. 제4항에 있어서,
    지지체가 다이싱 시트인 접착 시트.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착 시트의 접착제층에 반도체 웨이퍼를 첩부하여, 상기 반도체 웨이퍼 및 접착제층을 다이싱하여 반도체칩으로 하고, 상기 반도체칩에 접착제층을 고착 잔존시켜서 지지체로부터 박리하여, 상기 반도체칩을 다이 패드부상 또는 다른 반도체칩상에 상기 접착제층을 개재시켜 접착하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.

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